JP2017193460A - Glass - Google Patents
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Landscapes
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
Description
本発明は、ガラスに関し、特に、高いガラス安定性と屈折率とが両立したガラスに関する。 The present invention relates to glass, and more particularly, to a glass having both high glass stability and refractive index.
近年、工業や医療などの様々な分野におけるライトガイド、イメージガイド、センサー用の光ファイバとして、多成分系光ファイバが利用されている。この多成分系光ファイバは、石英系光ファイバと比較して、その開口数（ＮＡ）が大きいことに特徴がある。ここで、光ファイバの開口数（ＮＡ）は、コア用ガラスの屈折率をｎ0、クラッド用ガラスの屈折率をｎ1として、次式で表される。この式から明らかなように、開口数は、コア用ガラスの屈折率ｎ0が高いほど、大きくなる。
また、上式におけるθを２倍した値（２θ）は、光ファイバの受光可能な角度の範囲を示す。即ち、光ファイバの開口数が大きいほど、また、コア用ガラスの屈折率ｎ0が高いほど、光ファイバはより広範囲の光を伝送することができる。 Further, a value (2θ) obtained by doubling θ in the above formula indicates a range of angles at which the optical fiber can receive light. That is, the larger the numerical aperture of the optical fiber and the higher the refractive index n 0 of the glass for the core, the more widely the optical fiber can transmit light.
ここで、多成分系光ファイバは、構成成分の組成を変えることによって、屈折率を比較的自由に選択できるというメリットを有する。そのため、大きな開口数を有する多成分系光ファイバを得るためには、コア用ガラスの構成成分の組成を最適化して屈折率を高めることが、重要なポイントの一つである。 Here, the multicomponent optical fiber has an advantage that the refractive index can be selected relatively freely by changing the composition of the constituent components. Therefore, in order to obtain a multicomponent optical fiber having a large numerical aperture, it is one of the important points to optimize the composition of the constituent components of the core glass and increase the refractive index.
ところで、光ファイバの製造方法としては、主に、二重るつぼ法及びロッドインチューブ法が挙げられる。前者は、同軸ノズルを持つ二重るつぼに屈折率の異なるコア用及びクラッド用の２種類のガラスを入れて溶融し、ガラスが適度な粘度になるよう調整して紡糸成形する方法である。後者は、コア用ガラスを円柱状に加工し、それをクラッド用ガラスの管に挿入して、一端から加熱しつつ延伸する方法である。どちらの方法も、長時間熱をかけて紡糸する工程を含むため、使用するガラスは、結晶化しないほどに安定性に優れていることが求められる。 By the way, as a manufacturing method of an optical fiber, a double crucible method and a rod-in-tube method are mainly mentioned. The former is a method in which two types of glass for core and clad having different refractive indexes are put in a double crucible having a coaxial nozzle and melted, and the glass is adjusted so as to have an appropriate viscosity for spinning. The latter is a method in which the core glass is processed into a cylindrical shape, inserted into a clad glass tube, and stretched while being heated from one end. Since both methods include a step of spinning with heat for a long time, the glass used is required to have excellent stability so that it does not crystallize.
大きな開口数を有する多成分系光ファイバを作製するためのガラスとしては、鉛（ＰｂＯ）を含むガラスが良く知られている（例えば、特許文献１）。しかしながら、上記ガラスは、屈折率がせいぜい１．５８程度であり、低い。また、環境への負荷を考慮すると、鉛を含まないものが求められる。更に、鉛を含むガラスは、鉛の自己吸収により短波長側での透過性が劣るため、長い伝送距離を有する光ファイバに用いた場合には、透過光が黄色味を帯びるといった問題が生じる。この問題は、自然色が求められる分野、例えば医療分野における内視鏡分野などでは、特に深刻なものとなる。 As glass for producing a multicomponent optical fiber having a large numerical aperture, glass containing lead (PbO) is well known (for example, Patent Document 1). However, the glass has a low refractive index of about 1.58 at most. In addition, in consideration of environmental impact, lead-free products are required. Further, glass containing lead is inferior in transmittance on the short wavelength side due to self-absorption of lead, and therefore, when used in an optical fiber having a long transmission distance, there arises a problem that transmitted light is yellowish. This problem is particularly serious in fields where natural colors are required, such as the endoscope field in the medical field.
これに対し、多成分系光ファイバのコア用ガラスとして、鉛を含まないホウ珪酸系のガラスが知られている（例えば、特許文献２、特許文献３）。 On the other hand, borosilicate glass not containing lead is known as a glass for a core of a multicomponent optical fiber (for example, Patent Document 2 and Patent Document 3).
しかしながら、上記従来のガラスは、屈折率がせいぜい１．６５程度であり、屈折率が十分に高いとはいえない。従って、紡糸成形により光ファイバを製造することができるほどのガラス安定性を保持しつつ、屈折率を向上させるという点で、上記従来のガラスには改良の余地があった。 However, the above-mentioned conventional glass has a refractive index of about 1.65 at most and cannot be said to have a sufficiently high refractive index. Therefore, there is room for improvement in the conventional glass in that the refractive index is improved while maintaining the glass stability to the extent that an optical fiber can be produced by spinning.
本発明は、上記の現状に鑑み開発されたもので、紡糸可能な程度に高いガラス安定性と、高屈折率とを有するガラスを提供することを目的とする。 The present invention has been developed in view of the above-described present situation, and an object of the present invention is to provide a glass having a glass stability that is high enough to be spun and a high refractive index.
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、本発明のガラスは、酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ2： １０．０％以上３５．０％未満、
Ｂ2Ｏ3： ４．０％超２５．０％以下、
Ｙ2Ｏ3： ６．０％以上２０．０％以下、
Ｌａ2Ｏ3： １５．０％超２７．０％未満、
ＢａＯ： １０．０％超４０．０％以下、
ＺｎＯ： ５．０％以上１１．０％未満、
であり、
Ａｌ2Ｏ3： ０％以上１３．０％以下、
ＭｇＯ： ０％以上８．０％以下、
ＣａＯ： ０％以上７．０％以下、
Ｔａ2Ｏ5： ０％以上１５．０％以下、
ＺｒＯ2： ０％以上８．０％以下、
Ｌｉ2Ｏ： ０％以上９．０％以下、
Ｎａ2Ｏ： ０％以上８．０％以下、
Ｋ2Ｏ： ０％以上８．０％以下、
であり、
屈折率ｎｄが１．６６０以上である、ことを特徴とする。
Means for solving the problems are as follows. That is, the glass of the present invention is expressed in mass% based on oxide,
SiO 2 : 10.0% or more and less than 35.0%,
B 2 O 3 : more than 4.0% and 25.0% or less,
Y 2 O 3 : 6.0% or more and 20.0% or less,
La 2 O 3 : more than 15.0% and less than 27.0%,
BaO: more than 10.0% and 40.0% or less,
ZnO: 5.0% or more and less than 11.0%,
And
Al 2 O 3 : 0% or more and 13.0% or less,
MgO: 0% to 8.0%,
CaO: 0% to 7.0%,
Ta 2 O 5 : 0% or more and 15.0% or less,
ZrO 2 : 0% to 8.0%,
Li 2 O: 0% to 9.0%,
Na 2 O: 0% or more and 8.0% or less,
K 2 O: 0% to 8.0%,
And
The refractive index nd is 1.660 or more.
本発明のガラスは、Ｎｂ2Ｏ5及びＴｉＯ2を含まないことが好ましい。 The glass of the present invention preferably does not contain Nb 2 O 5 and TiO 2 .
本発明のガラスは、光ファイバのコア用ガラスとして好適に用いることができる。 The glass of the present invention can be suitably used as a glass for an optical fiber core.
本発明によれば、紡糸可能な程度に高いガラス安定性と、高屈折率とを有するガラスを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the glass which has high glass stability and high refractive index which can be spun can be provided.
（ガラスの成分）
以下、本発明のガラスについて、詳細に説明する。まず、本発明ガラスの組成を上記の範囲に限定した理由について説明する。特に断らない限り、ガラスの組成は、酸化物基準の質量％で表示する。
(Glass component)
Hereinafter, the glass of the present invention will be described in detail. First, the reason why the composition of the glass of the present invention is limited to the above range will be described. Unless otherwise specified, the glass composition is expressed in terms of mass% based on oxide.
＜ＳｉＯ2＞
ＳｉＯ2は、本発明のガラスにおいて、ガラスの網目構造を形成するガラス形成酸化物であり、また、ガラス形成時におけるガラスの失透を抑制することができる成分である。ＳｉＯ2の含有量が、１０．０％未満であると、ガラスの安定性を確保することができず、３５．０％以上であると、所望の屈折率が得られない。そのため、本発明のガラスにおいては、ＳｉＯ2の含有量を１０．０％以上３５．０％未満の範囲とする。また、本発明のガラスのＳｉＯ2の含有量は、ガラスの安定性をより向上させる観点から、１１．０％以上が好ましく、１２．０％以上がより好ましく、また、より高い屈折率を得る観点から、３０．０％以下が好ましく、２５．０％未満がより好ましい。
<SiO 2 >
SiO 2 is a glass-forming oxide that forms a glass network structure in the glass of the present invention, and is a component that can suppress devitrification of the glass during glass formation. When the content of SiO 2 is less than 10.0%, the stability of the glass cannot be ensured, and when it is 35.0% or more, a desired refractive index cannot be obtained. Therefore, in the glass of the present invention, the content of SiO 2 is in the range of 10.0% or more and less than 35.0%. Further, the content of SiO 2 in the glass of the present invention is preferably 11.0% or more, more preferably 12.0% or more, and a higher refractive index from the viewpoint of further improving the stability of the glass. From the viewpoint, it is preferably 30.0% or less, and more preferably less than 25.0%.
＜Ｂ2Ｏ3＞
Ｂ2Ｏ3は、本発明のガラスにおいて、ＳｉＯ2と同様にガラス形成酸化物であり、また、ガラス形成時におけるガラスの失透を抑制したり、溶融温度を下げたりする（従って、ガラス製造時の作業性を向上させるとともに、製造コストを低減する）ことができる成分である。Ｂ2Ｏ3の含有量が、４．０％以下であると、ガラスの安定性を確保することができず、２５．０％超であると、所望の屈折率が得られない。そのため、本発明のガラスにおいては、Ｂ2Ｏ3の含有量を４．０％超２５．０％以下の範囲とする。また、本発明のガラスのＢ2Ｏ3の含有量は、より高い屈折率を得る観点から、２４．０％以下が好ましく、２３．０％以下がより好ましい。
<B 2 O 3 >
B 2 O 3 is a glass-forming oxide in the glass of the present invention, similarly to SiO 2, and suppresses devitrification of the glass during glass formation or lowers the melting temperature (thus, glass production). It is a component that can improve workability at the time and reduce manufacturing costs. If the content of B 2 O 3 is 4.0% or less, the stability of the glass cannot be secured, and if it exceeds 25.0%, a desired refractive index cannot be obtained. Therefore, in the glass of the present invention, the content of B 2 O 3 is in the range of more than 4.0% and 25.0% or less. Further, the content of B 2 O 3 in the glass of the present invention is preferably 24.0% or less, more preferably 23.0% or less from the viewpoint of obtaining a higher refractive index.
なお、本発明のガラスは、Ｂ2Ｏ3の含有量が、上述したＳｉＯ2の含有量よりも少ないことが好ましい。これにより、溶融ガラスの温度変化に対する粘性の変化がより緩やかになり、光ファイバ等の光学部材の製造時の作業性を向上させることができる。 The glass of the present invention, the content of B 2 O 3 is preferably less than the content of SiO 2 as described above. Thereby, the change of the viscosity with respect to the temperature change of the molten glass becomes more gradual, and the workability at the time of manufacturing an optical member such as an optical fiber can be improved.
＜Ｙ2Ｏ3＞
Ｙ2Ｏ3は、本発明のガラスにおいて、屈折率を上げるとともに、後述するＬａ2Ｏ3との併用によりガラスの安定性を高めることができる重要な成分である。Ｙ2Ｏ3の含有量が、が６．０％未満であると、所望の屈折率が得られない上、Ｌａ2Ｏ3との併用によるガラスの安定性の向上効果が得られず、２０．０％超であると、ガラスの安定性が悪化し、結晶化する虞がある。そのため、本発明のガラスにおいては、Ｙ2Ｏ3の含有量を６．０％以上２０．０％以下の範囲とする。また、本発明のガラスのＹ2Ｏ3の含有量は、ガラスの結晶化を一層抑制する観点から、１９．０％以下が好ましく、１８．０％以下がより好ましい。
<Y 2 O 3 >
Y 2 O 3 is an important component that can increase the refractive index of the glass of the present invention and can increase the stability of the glass when used in combination with La 2 O 3 described later. If the content of Y 2 O 3 is less than 6.0%, the desired refractive index cannot be obtained, and the effect of improving the stability of the glass due to the combined use with La 2 O 3 cannot be obtained. If it exceeds 0.0%, the stability of the glass deteriorates and there is a risk of crystallization. Therefore, in the glass of the present invention, the content of Y 2 O 3 is in the range of 6.0% to 20.0%. In addition, the Y 2 O 3 content of the glass of the present invention is preferably 19.0% or less, more preferably 18.0% or less, from the viewpoint of further suppressing the crystallization of the glass.
＜Ｌａ2Ｏ3＞
Ｌａ2Ｏ3は、本発明のガラスにおいて、化学的耐久性を高め、屈折率を上げるとともに、前述したＹ2Ｏ3との併用によりガラスの安定性を高める効果を有する重要な成分である。Ｌａ2Ｏ3の含有量が、１５．０％以下であると、所望の屈折率が得られない上、Ｙ2Ｏ3との併用によるガラスの安定性の向上効果が得られず、２７．０％以上であると、ガラスの安定性が悪化する。そのため、本発明のガラスにおいては、Ｌａ2Ｏ3の含有量を１５．０％超２７．０％未満の範囲とする。また、本発明のガラスのＬａ2Ｏ3の含有量は、ガラスの安定性の悪化を十分に抑制する観点から、２６．０％以下が好ましく、２５．０％以下がより好ましい。
<La 2 O 3 >
In the glass of the present invention, La 2 O 3 is an important component having an effect of increasing the chemical durability, increasing the refractive index, and increasing the stability of the glass when used in combination with Y 2 O 3 described above. If the content of La 2 O 3 is 15.0% or less, the desired refractive index cannot be obtained, and the effect of improving the stability of the glass due to the combined use with Y 2 O 3 cannot be obtained. If it is 0% or more, the stability of the glass deteriorates. Therefore, in the glass of the present invention, the content of La 2 O 3 is in the range of more than 15.0% and less than 27.0%. Further, the La 2 O 3 content of the glass of the present invention is preferably 26.0% or less, more preferably 25.0% or less, from the viewpoint of sufficiently suppressing deterioration of the stability of the glass.
＜ＢａＯ＞
ＢａＯは、本発明のガラスにおいて、屈折率を高めるとともに、溶融温度を下げる成分である。ＢａＯの含有量が、１０．０％以下であると、屈折率が低くなり、所望の屈折率が得られず、４０．０％超であると、ガラスの安定性が悪くなり、結晶化する虞がある。そのため、本発明のガラスにおいては、ＢａＯの含有量を１０．０％超４０．０％以下の範囲とする。また、本発明のガラスのＢａＯの含有量は、より高い屈折率を得る観点から、１５．０％以上が好ましく、２０．０％以上がより好ましい。
<BaO>
BaO is a component that increases the refractive index and lowers the melting temperature in the glass of the present invention. If the content of BaO is 10.0% or less, the refractive index is low, and a desired refractive index cannot be obtained. If it is more than 40.0%, the stability of the glass is deteriorated and crystallizes. There is a fear. Therefore, in the glass of the present invention, the content of BaO is set in the range of more than 10.0% and 40.0% or less. Further, the content of BaO in the glass of the present invention is preferably 15.0% or more, more preferably 20.0% or more, from the viewpoint of obtaining a higher refractive index.
＜ＺｎＯ＞
ＺｎＯは、本発明のガラスにおいて、化学的耐久性及び屈折率を高めるとともに、溶融温度を下げる効果を有する成分である。ＺｎＯの含有量が、５．０％未満であると、所望の屈折率を得ることができず、１１．０％以上であると、ガラスが不安定になり、結晶化する虞がある。そのため、本発明のガラスにおいては、ＺｎＯの含有量を５．０％以上１１．０％未満とする。また、本発明のガラスのＺｎＯの含有量は、ガラスの結晶化を一層抑制する観点から、１０．５％以下が好ましく、１０．０％以下がより好ましい。
<ZnO>
ZnO is a component that has the effect of increasing the chemical durability and refractive index and lowering the melting temperature in the glass of the present invention. If the ZnO content is less than 5.0%, a desired refractive index cannot be obtained, and if it is 11.0% or more, the glass becomes unstable and may crystallize. Therefore, in the glass of the present invention, the content of ZnO is 5.0% or more and less than 11.0%. Further, the content of ZnO in the glass of the present invention is preferably 10.5% or less, more preferably 10.0% or less, from the viewpoint of further suppressing the crystallization of the glass.
＜Ａｌ2Ｏ3＞
Ａｌ2Ｏ3は、本発明のガラスにおける任意成分であり、ＳｉＯ2と同様にガラスの網目構造を形成するとともに、耐失透性及び化学的耐久性を高める効果を有する。Ａｌ2Ｏ3の含有量が１３．０％超であると、ガラスが不安定になり、結晶化し易くなる。そのため、本発明のガラスにおいては、Ａｌ2Ｏ3の含有量を１３．０％以下とする。また、本発明のガラスのＡｌ2Ｏ3の含有量は、ガラスの結晶化を一層抑制する観点から、７．０％以下が好ましく、３．０％未満がより好ましい。
<Al 2 O 3 >
Al 2 O 3 is an optional component in the glass of the present invention, and has the effect of improving the devitrification resistance and chemical durability while forming a glass network structure like SiO 2 . If the content of Al 2 O 3 is more than 13.0%, the glass becomes unstable and is easily crystallized. Therefore, in the glass of the present invention, the content of Al 2 O 3 is 13.0% or less. Further, the Al 2 O 3 content of the glass of the present invention is preferably 7.0% or less and more preferably less than 3.0% from the viewpoint of further suppressing the crystallization of the glass.
＜ＭｇＯ＞
ＭｇＯは、本発明のガラスにおける任意成分であり、少量でガラスを安定化させることができる成分である。しかし、ＭｇＯの含有量が８．０％超であると、反対に結晶化が起きる虞がある。そのため、本発明のガラスにおいては、ＭｇＯの含有量を８．０％以下とする。また、本発明のガラスのＭｇＯの含有量は、ガラスをより安定化させる観点から、６．０％以下が好ましく、５．０％以下がより好ましい。
<MgO>
MgO is an optional component in the glass of the present invention, and is a component that can stabilize the glass with a small amount. However, if the MgO content is more than 8.0%, crystallization may occur on the contrary. Therefore, in the glass of the present invention, the content of MgO is set to 8.0% or less. Further, the content of MgO in the glass of the present invention is preferably 6.0% or less, more preferably 5.0% or less, from the viewpoint of further stabilizing the glass.
＜ＣａＯ＞
ＣａＯは、本発明のガラスにおいて、任意成分であり、溶融温度を下げるとともに、少量でガラスを安定化させることができる成分である。しかし、ＣａＯの含有量が７．０％超であると、結晶化が起きる虞がある。そのため、本発明のガラスにおいては、ＣａＯの含有量を７．０％以下とする。また、本発明のガラスのＣａＯの含有量は、ガラスをより安定化させる観点から、６．０％以下が好ましく、５．０％未満がより好ましい。
<CaO>
CaO is an optional component in the glass of the present invention, and is a component capable of lowering the melting temperature and stabilizing the glass with a small amount. However, if the CaO content exceeds 7.0%, crystallization may occur. Therefore, in the glass of the present invention, the CaO content is 7.0% or less. Further, the content of CaO in the glass of the present invention is preferably 6.0% or less and more preferably less than 5.0% from the viewpoint of further stabilizing the glass.
＜Ｔａ2Ｏ5＞
Ｔａ2Ｏ5は、本発明のガラスにおける任意成分であり、ガラスの屈折率や化学的耐久性を高めるのに有用な成分である。しかし、Ｔａ2Ｏ5の含有量が１５．０％超であると、ガラスの安定性が悪くなり、結晶化する虞がある。そのため、本発明のガラスにおいては、Ｔａ2Ｏ5の含有量を１５．０％以下とする。また、本発明のガラスのＴａ2Ｏ5の含有量は、ガラスの結晶化を一層抑制する観点から、１４．０％以下が好ましく、１３．０以下がより好ましい。
<Ta 2 O 5 >
Ta 2 O 5 is an optional component in the glass of the present invention, and is a useful component for increasing the refractive index and chemical durability of the glass. However, if the content of Ta 2 O 5 is more than 15.0%, the stability of the glass is deteriorated and crystallization may occur. Therefore, in the glass of the present invention, the content of Ta 2 O 5 is set to 15.0% or less. Further, the Ta 2 O 5 content of the glass of the present invention is preferably 14.0% or less, more preferably 13.0 or less, from the viewpoint of further suppressing the crystallization of the glass.
＜ＺｒＯ2＞
ＺｒＯ2は、本発明のガラスにおける任意成分であり、ガラスの化学的耐久性及び屈折率を高める効果を有する成分である。しかし、ＺｒＯ2の含有量が８．０％超であると、溶融温度が過度に高くなる上、結晶化する虞がある。そのため、本発明のガラスにおいては、ＺｒＯ2の含有量を８．０％以下とする。また、本発明のガラスのＺｒＯ2の含有量は、溶融温度の上昇及びガラスの結晶化を一層抑制する観点から、７．５％以下が好ましく、７．０％以下がより好ましい。
<ZrO 2 >
ZrO 2 is an optional component in the glass of the present invention, and is a component having an effect of increasing the chemical durability and refractive index of the glass. However, if the content of ZrO 2 is more than 8.0%, the melting temperature becomes excessively high and there is a risk of crystallization. Therefore, in the glass of the present invention, the ZrO 2 content is 8.0% or less. Further, the ZrO 2 content of the glass of the present invention is preferably 7.5% or less, more preferably 7.0% or less, from the viewpoint of further suppressing an increase in melting temperature and crystallization of the glass.
＜Ｌｉ2Ｏ＞
Ｌｉ2Ｏは、本発明のガラスにおける任意成分であり、ガラスの溶融温度を低下させるのに効果的な成分である。しかし、Ｌｉ2Ｏの含有量が９．０％超であると、結晶化する虞がある。そのため、本発明のガラスにおいては、Ｌｉ2Ｏの含有量を９．０％以下とする。また、本発明のガラスのＬｉ2Ｏの含有量は、ガラスの結晶化を一層抑制する観点から、８．０％以下が好ましく、７．０％以下がより好ましい。
<Li 2 O>
Li 2 O is an optional component in the glass of the present invention, and is an effective component for lowering the melting temperature of the glass. However, if the Li 2 O content exceeds 9.0%, crystallization may occur. Therefore, in the glass of the present invention, the Li 2 O content is 9.0% or less. Further, the Li 2 O content of the glass of the present invention is preferably 8.0% or less, and more preferably 7.0% or less, from the viewpoint of further suppressing the crystallization of the glass.
＜Ｎａ2Ｏ＞
Ｎａ2Ｏは、本発明のガラスにおける任意成分であり、Ｌｉ2Ｏと同様にガラスの溶融温度を低下させるのに効果的な成分である。しかし、Ｎａ2Ｏの含有量が高くなるにつれ、ガラスの屈折率は低下し、Ｎａ2Ｏ含有量が８．０％超であると、所望の屈折率を得ることができない。そのため、本発明のガラスにおいては、Ｎａ2Ｏの含有量を８．０％以下とする。また、本発明のガラスのＮａ2Ｏの含有量は、ガラスの屈折率の低下を一層抑制する観点から、７．０％以下が好ましく、６．０％以下がより好ましい。
<Na 2 O>
Na 2 O is an optional component in the glass of the present invention, and is an effective component for lowering the melting temperature of the glass like Li 2 O. However, as the Na 2 O content increases, the refractive index of the glass decreases. If the Na 2 O content exceeds 8.0%, the desired refractive index cannot be obtained. Therefore, in the glass of the present invention, the Na 2 O content is 8.0% or less. Further, the content of Na 2 O in the glass of the present invention is preferably 7.0% or less, more preferably 6.0% or less, from the viewpoint of further suppressing a decrease in the refractive index of the glass.
＜Ｋ2Ｏ＞
Ｋ2Ｏは、本発明のガラスにおける任意成分であり、Ｌｉ2Ｏ及びＮａ2Ｏと同様にガラスの溶融温度を低下させるのに効果的な成分である。しかし、Ｋ2Ｏの含有量が８．０％超であると、結晶化する虞がある。そのため、本発明のガラスにおいては、Ｋ2Ｏの含有量を８．０％以下とする。また、本発明のガラスのＫ2Ｏの含有量は、ガラスの結晶化を一層抑制する観点から、７．０％以下が好ましく、６．０％以下がより好ましい。
<K 2 O>
K 2 O is an optional component in the glass of the present invention, and is an effective component for lowering the melting temperature of the glass like Li 2 O and Na 2 O. However, if the K 2 O content is more than 8.0%, crystallization may occur. Therefore, in the glass of the present invention, the content of K 2 O is 8.0% or less. Further, the content of K 2 O in the glass of the present invention is preferably 7.0% or less, more preferably 6.0% or less, from the viewpoint of further suppressing the crystallization of the glass.
＜Ｎｂ2Ｏ5及びＴｉＯ2＞
本発明のガラスがＮｂ2Ｏ5及び／又はＴｉＯ2を含むと、短波長側の入射光の透過性が悪化する虞があり、特に当該ガラスを光ファイバなどの伝送距離が比較的長い光学部材に用いた場合には、透過光が変色する虞がある。したがって、本発明のガラスは、Ｎｂ2Ｏ5及びＴｉＯ2を含まないことが好ましい。
ここで、本明細書において「含まない」とは、意図して含有させない、即ち、実質的に含有しないことを意味する。
<Nb 2 O 5 and TiO 2 >
When the glass of the present invention contains Nb 2 O 5 and / or TiO 2 , the transmittance of incident light on the short wavelength side may be deteriorated. In particular, the glass is an optical member having a relatively long transmission distance such as an optical fiber. When used for the above, there is a possibility that transmitted light may be discolored. Therefore, it is preferable that the glass of the present invention does not contain Nb 2 O 5 and TiO 2 .
Here, “not contained” in the present specification means that it is not intentionally contained, that is, it is not substantially contained.
＜Ｐｂ及びＡｓ＞
Ｐｂ及びＡｓは、環境に対する負荷が大きいので、本発明のガラスは、Ｐｂ及びＡｓ、具体的にはＰｂＯ及びＡｓ2Ｏ3を含まないことが好ましい。
<Pb and As>
Since Pb and As have a large load on the environment, it is preferable that the glass of the present invention does not contain Pb and As, specifically, PbO and As 2 O 3 .
＜その他＞
本発明のガラスは、任意に、ガラス製造時に清澄剤として機能し得るＳｂ2Ｏ3を少量（例えば、０．５％以下）含んでいてもよい。また、本発明のガラスは、任意に、工業上周知である脱泡成分を少量（例えば、０．５％以下）含んでいてもよい。
<Others>
The glass of the present invention may optionally contain a small amount (for example, 0.5% or less) of Sb 2 O 3 that can function as a fining agent during glass production. The glass of the present invention may optionally contain a small amount (for example, 0.5% or less) of a defoaming component that is well known in the industry.
ここで、本発明のガラスは、ＳｉＯ2及びＢ2Ｏ3を必須成分としているが、これらは、いずれも、本発明のガラスにおいて屈折率の上昇を妨げ得る成分といえる。このことに鑑み、本発明のガラスのＳｉＯ2及びＢ2Ｏ3の総含有量を３８．０％以上とする場合には、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの総含有量を８．０％以下とすることが、所望の屈折率を容易に得る観点から好ましい。 The glass of the present invention is a SiO 2 and B 2 O 3 is an essential component, it is both said to components that may interfere with the increase in the refractive index in the glass of the present invention. In view of this, when the total content of SiO 2 and B 2 O 3 in the glass of the present invention is 38.0% or more, the total of MgO, CaO, Li 2 O, Na 2 O and K 2 O The content is preferably 8.0% or less from the viewpoint of easily obtaining a desired refractive index.
（ガラスの特性）
本発明のガラスは、屈折率（ｎｄ）が１．６６０以上である。屈折率が１．６６０以上であれば、例えば、当該ガラスを光ファイバのコア用ガラスとして用いたときに、ファイバの開口数が十分に大きくなり、より広範囲の光を伝送することができる。具体的な例を挙げると、よく使用されるクラッド用ガラスに、屈折率が１．５１５程度のものがある。そして、クラッド用ガラスの屈折率を１．５１５とした場合、コア用ガラスの屈折率が１．６６０以上であれば、開口数は０．６７９以上となり、受光可能な角度の範囲２θは８５．５°以上となる。
また、本発明のガラスの屈折率は、例えば光ファイバのコア用ガラスとして用いたときに光ファイバの開口数をより大きくする観点から、１．６７０以上が好ましく、１．７０００以上がより好ましい。
なお、本発明のガラスの屈折率は、例えば、各成分の組成が上述した範囲を満足することを前提として、ＳｉＯ2及びＢ2Ｏ3の含有量を相対的に少なくする（又は多くする）とともに、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｔａ2Ｏ5及びＺｒＯ2の少なくともいずれかの含有量を相対的に多くする（又は少なくする）ことにより、調整することができる。
(Characteristics of glass)
The glass of the present invention has a refractive index (nd) of 1.660 or more. If the refractive index is 1.660 or more, for example, when the glass is used as a glass for a core of an optical fiber, the numerical aperture of the fiber becomes sufficiently large, and a wider range of light can be transmitted. As a specific example, there is a frequently used cladding glass having a refractive index of about 1.515. When the refractive index of the cladding glass is 1.515 and the refractive index of the core glass is 1.660 or more, the numerical aperture is 0.679 or more, and the angle range 2θ in which light can be received is 85. 5 ° or more.
Further, the refractive index of the glass of the present invention is preferably 1.670 or more, and more preferably 1.7000 or more from the viewpoint of increasing the numerical aperture of the optical fiber when used as, for example, glass for a core of an optical fiber.
The refractive index of the glass of the present invention is such that, for example, the contents of SiO 2 and B 2 O 3 are relatively reduced (or increased) on the assumption that the composition of each component satisfies the above-described range. In addition, the content can be adjusted by relatively increasing (or decreasing) the content of at least one of Y 2 O 3 , La 2 O 3 , BaO, ZnO, Ta 2 O 5 and ZrO 2 .
本発明のガラスは、各成分の組成が上述した範囲を満足するため、高いガラス安定性を有する。 The glass of the present invention has high glass stability because the composition of each component satisfies the range described above.
また、本発明のガラスは、「４００ｎｍの入射光の透過率」を「５００〜７００ｎｍの入射光の透過率の平均値」で割った値が、０．９７０以上であることが好ましい。この値が０．９７０以上であれば、短波長側の入射光の吸収が十分に少なく、例えば本発明のガラスを光ファイバのコア用ガラスとして用いたときに、白色の光を入射させたときの透過光が黄色味を帯びてしまうなどといった、透過光の色調への悪影響を効果的に抑制することができる。同様の観点から、本発明のガラスの上記の値は、０．９７５以上がより好ましい。 In the glass of the present invention, the value obtained by dividing “the transmittance of incident light at 400 nm” by “the average value of the transmittance of incident light at 500 to 700 nm” is preferably 0.970 or more. If this value is 0.970 or more, the absorption of incident light on the short wavelength side is sufficiently small. For example, when the glass of the present invention is used as a core glass of an optical fiber, white light is incident. The adverse effect on the color tone of the transmitted light, such as the transmitted light having a yellowish color, can be effectively suppressed. From the same viewpoint, the value of the glass of the present invention is more preferably 0.975 or more.
（ガラスの製造）
本発明のガラスは、各成分の組成が上述した範囲を満足し、且つ上述した屈折率を有してさえいればよく、その製造方法については特に限定されることなく、一般的な光学ガラスの製造方法に従って製造することができる。
例えば、まず、本発明のガラスに含まれ得る各成分の原料として、酸化物、水酸化物、炭酸塩及び硝酸塩などを所定の割合で秤量し、十分に混合したものをガラス調合原料とする。次いで、このガラス調合原料を、これら原料等と反応性のない耐熱容器（例えば、白金坩堝等）に投入して、電気炉にて１２００〜１５００℃に加熱して溶融しながら適時撹拌する。次いで、溶融ガラスを、電気炉内で清澄、均質化してから、適当な温度に予熱した金型に鋳込んだ後、電気炉内で徐冷して歪みを取り除くことで、本発明のガラスを製造することができる。
なお、本発明のガラスの製造においては、清澄剤として機能し得るＳｂ2Ｏ3及び／又はガラスの着色改善や脱泡のための工業上周知な成分を加えることができる。
ができる。
(Manufacture of glass)
The glass of the present invention is only required to satisfy the above-described range of the composition of each component and to have the above-described refractive index, and the production method is not particularly limited. It can be manufactured according to the manufacturing method.
For example, first, as a raw material of each component that can be included in the glass of the present invention, oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, and the like are weighed at a predetermined ratio, and sufficiently mixed is used as a glass preparation raw material. Subsequently, this glass preparation raw material is put into a heat-resistant container (for example, a platinum crucible or the like) that is not reactive with these raw materials and the like, and is heated to 1200 to 1500 ° C. in an electric furnace and stirred as appropriate while melting. Next, the molten glass is clarified and homogenized in an electric furnace, cast into a mold preheated to an appropriate temperature, and then slowly cooled in the electric furnace to remove strain, thereby removing the glass of the present invention. Can be manufactured.
In the production of the glass of the present invention, Sb 2 O 3 that can function as a fining agent and / or industrially well-known components for improving the coloration and defoaming of the glass can be added.
Can do.
（ガラスの用途）
本発明のガラスは、屈折率などの光学特性に優れているため、特に限定されることなく、各種レンズなどの光学素子、光ファイバ、フィルター基板などに用いることができる。特に、本発明のガラスは、上述の通り、屈折率が高い上、高いガラス安定性を有するために紡糸可能であることから、光ファイバのコア用ガラスとして好適に用いて、大開口を有する光ファイバを製造することができる。
(Use of glass)
Since the glass of the present invention is excellent in optical properties such as refractive index, it is not particularly limited and can be used for optical elements such as various lenses, optical fibers, filter substrates and the like. In particular, as described above, the glass of the present invention can be spun because it has a high refractive index and high glass stability. Therefore, the glass of the present invention is preferably used as a glass for a core of an optical fiber and has a large aperture. A fiber can be manufactured.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明のガラスを具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the glass of the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
ガラスに含まれ得る各成分の原料として、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩などを使用し、それぞれ表１〜３の実施例又は比較例に示す組成を有するガラスとなるような割合で、且つ、前記原料をガラス化したときの質量が７０ｇとなるように、秤量して十分混合した。混合した原料を白金坩堝に投入し、電気炉にて１２００〜１５００℃で１〜２時間溶融した後、適宜撹拌して均質化を図り、清澄させた。次いで、ガラス融液（溶融ガラス）を、適度に予熱した金型内に鋳込んだ後、電気炉内で徐冷し、歪みを取り除き、ガラスを得た。各例のガラスについて、以下に示す手法を用い、屈折率（ｎｄ）の測定及びガラス安定性の評価を行った。また、実施例１〜１４のガラスについては、以下に示す手法を用い、透過率の測定を行った。
なお、最終的にガラスが得られなかったものについては、表中の屈折率の欄に「形成せず」と記載した。
As a raw material of each component that can be included in the glass, oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, etc. are used, and the ratio is such that the glass has the composition shown in the examples or comparative examples of Tables 1 to 3, respectively. And it weighed and mixed well so that the mass when the said raw material was vitrified might be 70g. The mixed raw material was put into a platinum crucible and melted in an electric furnace at 1200 to 1500 ° C. for 1 to 2 hours, and then stirred as appropriate for homogenization and clarification. Next, a glass melt (molten glass) was cast into a suitably preheated mold, and then slowly cooled in an electric furnace to remove strain, thereby obtaining glass. About the glass of each example, the measurement shown below and the evaluation of glass stability were performed using the method shown below. Moreover, about the glass of Examples 1-14, the transmittance | permeability was measured using the method shown below.
In the case where glass was not finally obtained, “not formed” is described in the column of refractive index in the table.
（屈折率（ｎｄ）の測定）
屈折率計（カルニュー光学工業社製 ＫＰＲ−２００）を用い、ｄ線における屈折率を測定した。結果を、表１〜３に示す。
(Measurement of refractive index (nd))
The refractive index at d-line was measured using a refractometer (KPR-200 manufactured by Kalnew Optical Industry Co., Ltd.). The results are shown in Tables 1-3.
（ガラス安定性の評価）
各例のガラスの製造と同様にして、混合した原料を白金坩堝に投入した。次いで、電気炉にて１３００〜１４５０℃で１時間溶融した後、電気炉から坩堝ごと取り出し、Ｐｔ棒を用いて手で撹拌を行った。次いで、ガラス融液が冷えて撹拌が不可能となる程に固くなるまで撹拌し続けた後、目視にてガラス中の失透（結晶及び分相）の有無を調べた。そして、失透（結晶及び分相）が無い場合には○、失透（結晶及び分相）が有る場合には×と評価した。結果を、表１〜３に示す。
(Evaluation of glass stability)
The mixed raw materials were put into a platinum crucible in the same manner as in the production of the glass in each example. Next, after melting for 1 hour at 1300 to 1450 ° C. in an electric furnace, the whole crucible was taken out from the electric furnace and stirred manually using a Pt bar. Next, stirring was continued until the glass melt was cooled and hardened so that stirring was impossible, and then the presence or absence of devitrification (crystals and phase separation) in the glass was visually examined. And, when there was no devitrification (crystal and phase separation), it was evaluated as ◯, and when there was devitrification (crystal and phase separation), it was evaluated as x. The results are shown in Tables 1-3.
（透過率の測定）
各実施例のガラスを用いて１０ｍｍ厚の両面研磨ガラスを作製し、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製 Ｕ−４１００）により、入射光の透過率を波長ごとに測定した。測定結果から、４００±２ｎｍの入射光の透過率の平均値（Ａ）と、５００〜７００ｎｍの入射光の透過率の平均値（Ｂ）とを求め、Ａ／Ｂを算出した。結果を、表１に示す。Ａ／Ｂの値が１に近いほど、短波長側の入射光の吸収が少なく、色味の良いガラスであることを示している。
(Measurement of transmittance)
A double-side polished glass having a thickness of 10 mm was prepared using the glass of each Example, and the transmittance of incident light was measured for each wavelength with a spectrophotometer (U-4100, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). From the measurement results, an average value (A) of the transmittance of incident light of 400 ± 2 nm and an average value (B) of the transmittance of incident light of 500 to 700 nm were obtained, and A / B was calculated. The results are shown in Table 1. The closer the value of A / B is to 1, the less the absorption of incident light on the short wavelength side, and the better the color.
表１より、本発明に従う実施例１〜１４のガラスは、いずれも、ガラス安定性に優れるため、結晶化を十分に抑制して紡糸することが可能であることが分かる。加えて、表１より、本発明に従う実施例１〜１４のガラスは、いずれも、屈折率（ｎｄ）１．６６０以上と非常に高い屈折率を有することも分かる。
これに対して、比較例１〜２３のガラスは、ガラス安定性及び屈折率の少なくともいずれかが劣っている。特に、Ｌａ2Ｏ3を含むがＹ2Ｏ3を含まない比較例２２のガラス、及び、Ｙ2Ｏ3を含むがＬａ2Ｏ3を含まない比較例２３のガラスでは、高いガラス安定性が得られていないことから、本発明においては、Ｙ2Ｏ3及びＬａ2Ｏ3を併用することがポイントの一つであることが分かる。
From Table 1, it can be seen that the glasses of Examples 1 to 14 according to the present invention are all excellent in glass stability and can be spun while sufficiently suppressing crystallization. In addition, it can also be seen from Table 1 that all the glasses of Examples 1 to 14 according to the present invention have a very high refractive index (nd) of 1.660 or more.
On the other hand, the glasses of Comparative Examples 1 to 23 are inferior in at least one of glass stability and refractive index. In particular, the glass of Comparative Example 22 including La 2 O 3 not including Y 2 O 3, and, in the glass of Comparative Example 23 including Y 2 O 3 containing no La 2 O 3, high glass stability From the fact that it is not obtained, in the present invention, it is understood that using Y 2 O 3 and La 2 O 3 in combination is one of the points.
また、表１の実施例３と実施例１３，１４との比較から、ガラスにＮｂ2Ｏ5及びＴｉＯ2を含ませないことで、短波長側の入射光の吸収を抑えることができることが分かる。 Further, from comparison between Example 3 and Tables 13 and 14 in Table 1, it is understood that the absorption of incident light on the short wavelength side can be suppressed by not containing Nb 2 O 5 and TiO 2 in the glass. .
本発明によれば、紡糸可能な程度に高いガラス安定性と、高屈折率とを有するガラスを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the glass which has high glass stability and high refractive index which can be spun can be provided.
Claims (3)
ＳｉＯ2： １０．０％以上３５．０％未満、
Ｂ2Ｏ3： ４．０％超２５．０％以下、
Ｙ2Ｏ3： ６．０％以上２０．０％以下、
Ｌａ2Ｏ3： １５．０％超２７．０％未満、
ＢａＯ： １０．０％超４０．０％以下、
ＺｎＯ： ５．０％以上１１．０％未満、
であり、
Ａｌ2Ｏ3： ０％以上１３．０％以下、
ＭｇＯ： ０％以上８．０％以下、
ＣａＯ： ０％以上７．０％以下、
Ｔａ2Ｏ5： ０％以上１５．０％以下、
ＺｒＯ2： ０％以上８．０％以下、
Ｌｉ2Ｏ： ０％以上９．０％以下、
Ｎａ2Ｏ： ０％以上８．０％以下、
Ｋ2Ｏ： ０％以上８．０％以下、
であり、
屈折率ｎｄが１．６６０以上である、ことを特徴とする、ガラス。 In mass% display based on oxide,
SiO 2 : 10.0% or more and less than 35.0%,
B 2 O 3 : more than 4.0% and 25.0% or less,
Y 2 O 3 : 6.0% or more and 20.0% or less,
La 2 O 3 : more than 15.0% and less than 27.0%,
BaO: more than 10.0% and 40.0% or less,
ZnO: 5.0% or more and less than 11.0%,
And
Al 2 O 3 : 0% or more and 13.0% or less,
MgO: 0% to 8.0%,
CaO: 0% to 7.0%,
Ta 2 O 5 : 0% or more and 15.0% or less,
ZrO 2 : 0% to 8.0%,
Li 2 O: 0% to 9.0%,
Na 2 O: 0% or more and 8.0% or less,
K 2 O: 0% to 8.0%,
And
A glass having a refractive index nd of 1.660 or more.
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