JP2017191816A - Conductive film-attached columnar ingot substrate, method for manufacturing the same, silicide-based thermoelectric conversion element, method for manufacturing the same, thermoelectric conversion module, and composition for forming electrode layer of silicide-based thermoelectric conversion element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電膜付き柱状インゴット基板及びその製造方法、シリサイド系熱電変換素子及びその製造方法、熱電変換モジュール、並びにシリサイド系熱電変換素子の電極層形成用組成物に関する。 The present invention relates to a columnar ingot substrate with a conductive film and a manufacturing method thereof, a silicide thermoelectric conversion element and a manufacturing method thereof, a thermoelectric conversion module, and a composition for forming an electrode layer of a silicide thermoelectric conversion element.
近年、省エネルギー社会の実現に向けて、工場設備、発電設備、自動車等から生じる廃熱を利用した発電方法の開発が活発化している。廃熱を利用した発電方法としては、例えば、ゼーベック効果又はペルチェ効果を利用して可逆的に熱電変換を行う熱電変換素子を用いた方法が提案されている。 In recent years, with the aim of realizing an energy-saving society, development of power generation methods using waste heat generated from factory facilities, power generation facilities, automobiles, and the like has become active. As a power generation method using waste heat, for example, a method using a thermoelectric conversion element that performs reversible thermoelectric conversion using the Seebeck effect or the Peltier effect has been proposed.
熱電変換素子は、一般に、熱電変換材料からなる熱電変換層の片面又は両面に電極層が設けられた構成を有する。熱電変換材料としては、ビスマス−テルル系材料、鉛−テルル系材料、コバルト−アンチモン系材料、シリサイド系材料（例えば、マグネシウムシリサイド）等が知られている。その中でも、環境負荷が少なく、且つ、熱電変換性能が高い点から、マグネシウムシリサイドが注目されている。 The thermoelectric conversion element generally has a configuration in which an electrode layer is provided on one side or both sides of a thermoelectric conversion layer made of a thermoelectric conversion material. Known thermoelectric conversion materials include bismuth-tellurium-based materials, lead-tellurium-based materials, cobalt-antimony-based materials, silicide-based materials (for example, magnesium silicide), and the like. Among these, magnesium silicide has attracted attention because of its low environmental load and high thermoelectric conversion performance.
熱電変換素子は、例えば、熱電変換材料からなる柱状インゴット基板の片面又は両面に導電膜が設けられた導電膜付き柱状インゴット基板を製造した後、所望の形状に切り出すことにより製造することができる（例えば、特許文献１及び２参照）。より具体的には、熱電変換材料の粒子からなる層と導電性金属粒子からなる層とを積層した後、焼結することにより、導電膜付き柱状インゴット基板を製造する。次いで、この導電膜付き柱状インゴット基板から所望の形状の複数個の熱電変換素子を切り出す。 The thermoelectric conversion element can be manufactured by, for example, manufacturing a columnar ingot substrate with a conductive film in which a conductive film is provided on one or both sides of a columnar ingot substrate made of a thermoelectric conversion material, and then cutting it into a desired shape ( For example, see Patent Documents 1 and 2). More specifically, a columnar ingot substrate with a conductive film is manufactured by laminating a layer made of particles of thermoelectric conversion material and a layer made of conductive metal particles, and then sintering. Next, a plurality of thermoelectric conversion elements having a desired shape are cut out from the columnar ingot substrate with the conductive film.
また、熱電変換素子は、熱電変換材料からなる熱電変換層の片面又は両面に導電性ペーストを塗布し、焼成して電極層を形成することにより製造することもできる（例えば、特許文献３参照）。特許文献３の導電性ペーストは、例えば、導電性金属粒子、バインダ樹脂、及び溶媒を含有する。 The thermoelectric conversion element can also be manufactured by applying a conductive paste to one or both sides of a thermoelectric conversion layer made of a thermoelectric conversion material and baking to form an electrode layer (see, for example, Patent Document 3). . The conductive paste of Patent Document 3 contains, for example, conductive metal particles, a binder resin, and a solvent.
しかし、特許文献１及び２の製造方法では、導電膜と柱状インゴット基板との密着性が不充分となり、導電膜付き柱状インゴット基板を製造する際に導電膜が剥離し易く、また、熱電変換素子の実使用時において電極層が熱電変換層から剥離し易いという問題があった。 However, in the manufacturing methods of Patent Documents 1 and 2, the adhesion between the conductive film and the columnar ingot substrate becomes insufficient, and the conductive film is easily peeled off when manufacturing the columnar ingot substrate with a conductive film. In actual use, there was a problem that the electrode layer easily peeled off from the thermoelectric conversion layer.
一方、特許文献３の製造方法では、熱電変換層の片面又は両面に導電性ペーストを塗布し、焼成して電極層を形成するため、生産性が低いという問題があった。ここで、生産性を向上させるには、柱状インゴット基板の片面又は両面に導電性ペーストを塗布し、焼成して導電膜を形成して導電膜付き柱状インゴット基板を製造し、この導電膜付き柱状インゴット基板から所望の形状の複数個の熱電変換素子を切り出すことが考えられる。しかし、本発明者らが確認したところ、特許文献３の導電性ペーストを使用した場合には、導電膜と柱状インゴット基板との密着性が不充分となり、導電膜付き柱状インゴット基板を製造する際に導電膜が剥離し易く、また、熱電変換素子の実使用時において電極層が熱電変換層から剥離し易いことが判明した。 On the other hand, the manufacturing method of Patent Document 3 has a problem that productivity is low because a conductive paste is applied to one or both sides of the thermoelectric conversion layer and baked to form an electrode layer. Here, in order to improve productivity, a conductive paste is applied to one or both sides of a columnar ingot substrate, and a conductive film is formed by baking to produce a columnar ingot substrate with a conductive film. It is conceivable to cut out a plurality of thermoelectric conversion elements having a desired shape from the ingot substrate. However, the present inventors have confirmed that, when the conductive paste of Patent Document 3 is used, the adhesion between the conductive film and the columnar ingot substrate becomes insufficient, and the columnar ingot substrate with a conductive film is produced. It has been found that the conductive film easily peels off, and that the electrode layer easily peels from the thermoelectric conversion layer when the thermoelectric conversion element is actually used.
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、導電膜と柱状インゴット基板との密着性に優れた導電膜付き柱状インゴット基板及びその製造方法、該導電膜付き柱状インゴット基板から切り出されるシリサイド系熱電変換素子及びその製造方法、該シリサイド系熱電変換素子を備える熱電変換モジュール、並びにシリサイド系熱電変換素子の電極層形成用組成物を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and a columnar ingot substrate with a conductive film having excellent adhesion between the conductive film and the columnar ingot substrate, a method for manufacturing the same, and the columnar ingot substrate with a conductive film cut out from the columnar ingot substrate. It is an object of the present invention to provide a silicide-based thermoelectric conversion element and a method for producing the same, a thermoelectric conversion module including the silicide-based thermoelectric conversion element, and a composition for forming an electrode layer of the silicide-based thermoelectric conversion element.
上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞ 複数個の熱電変換素子の切り出しに用いられる導電膜付き柱状インゴット基板であって、
シリサイド系熱電変換材料からなる柱状インゴット基板と、
前記柱状インゴット基板の片面又は両面に設けられた、酸化ホウ素を含有する導電膜と、
を有する導電膜付き柱状インゴット基板。
Specific means for solving the above problems include the following embodiments.
<1> A columnar ingot substrate with a conductive film used for cutting out a plurality of thermoelectric conversion elements,
A columnar ingot substrate made of a silicide-based thermoelectric conversion material;
A conductive film containing boron oxide provided on one or both sides of the columnar ingot substrate;
A columnar ingot substrate with a conductive film.
＜２＞ 前記柱状インゴット基板が焼結体である＜１＞に記載の導電膜付き柱状インゴット基板。 <2> The columnar ingot substrate with a conductive film according to <1>, wherein the columnar ingot substrate is a sintered body.
＜３＞ 前記導電膜がポーラス構造を有する＜１＞又は＜２＞に記載の導電膜付き柱状インゴット基板。 <3> The columnar ingot substrate with a conductive film according to <1> or <2>, wherein the conductive film has a porous structure.
＜４＞ 前記導電膜中における酸化ホウ素が、前記柱状インゴット基板との界面側に偏在している＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の導電膜付き柱状インゴット基板。 <4> The columnar ingot substrate with a conductive film according to any one of <1> to <3>, wherein boron oxide in the conductive film is unevenly distributed on an interface side with the columnar ingot substrate.
＜５＞ 前記導電膜がシリサイド系熱電変換材料を含有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の導電膜付き柱状インゴット基板。 <5> The columnar ingot substrate with a conductive film according to any one of <1> to <4>, wherein the conductive film contains a silicide-based thermoelectric conversion material.
＜６＞ 前記柱状インゴット基板と前記導電膜とを合わせた厚さの最大値と最小値との差が４０μｍ以下である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の導電膜付き柱状インゴット基板。 <6> The columnar shape with a conductive film according to any one of <1> to <5>, wherein a difference between a maximum value and a minimum value of the combined thickness of the columnar ingot substrate and the conductive film is 40 μm or less. Ingot board.
＜７＞ 前記柱状インゴット基板を構成するシリサイド系熱電変換材料がマグネシウムシリサイドである＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の導電膜付き柱状インゴット基板。 <7> The columnar ingot substrate with a conductive film according to any one of <1> to <6>, wherein the silicide-based thermoelectric conversion material constituting the columnar ingot substrate is magnesium silicide.
＜８＞ シリサイド系熱電変換材料からなる熱電変換層と、
前記熱電変換層の片面又は両面に設けられた、酸化ホウ素を含有する電極層と、
を有するシリサイド系熱電変換素子。
<8> a thermoelectric conversion layer made of a silicide-based thermoelectric conversion material;
An electrode layer containing boron oxide provided on one or both sides of the thermoelectric conversion layer;
A silicide-based thermoelectric conversion element having:
＜９＞ 前記熱電変換層が焼結体である＜８＞に記載のシリサイド系熱電変換素子。 <9> The silicide thermoelectric conversion element according to <8>, wherein the thermoelectric conversion layer is a sintered body.
＜１０＞ 前記電極層がポーラス構造を有する＜８＞又は＜９＞に記載のシリサイド系熱電変換素子。 <10> The silicide thermoelectric conversion element according to <8> or <9>, wherein the electrode layer has a porous structure.
＜１１＞ 前記電極層中における酸化ホウ素が、前記熱電変換層との界面側に偏在している＜８＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のシリサイド系熱電変換素子。 <11> The silicide thermoelectric conversion element according to any one of <8> to <10>, wherein boron oxide in the electrode layer is unevenly distributed on the interface side with the thermoelectric conversion layer.
＜１２＞ 前記電極層がシリサイド系熱電変換材料を含有する＜１１＞に記載のシリサイド系熱電変換素子。 <12> The silicide thermoelectric conversion element according to <11>, wherein the electrode layer contains a silicide thermoelectric conversion material.
＜１３＞ 体積抵抗率が４．０×１０−６Ω・ｍ以下であり、前記熱電変換層と前記電極層との接触抵抗率が１．０×１０−１０Ω・ｍ２〜１．０×１０−９Ω・ｍ２である＜８＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載のシリサイド系熱電変換素子。 <13> The volume resistivity is 4.0 × 10 −6 Ω · m or less, and the contact resistivity between the thermoelectric conversion layer and the electrode layer is 1.0 × 10 −10 Ω · m 2 to 1.0. The silicide thermoelectric conversion element according to any one of <8> to <12>, which is × 10 −9 Ω · m 2 .
＜１４＞ 前記熱電変換層を構成するシリサイド系熱電変換材料がマグネシウムシリサイドである＜８＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載のシリサイド系熱電変換素子。 <14> The silicide thermoelectric conversion element according to any one of <8> to <13>, wherein the silicide thermoelectric conversion material constituting the thermoelectric conversion layer is magnesium silicide.
＜１５＞ ＜８＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載のシリサイド系熱電変換素子を含む複数個の熱電変換素子と、
複数個の前記熱電変換素子の電極層に接して設けられた電極板と、
を備える熱電変換モジュール。
<15> A plurality of thermoelectric conversion elements including the silicide-based thermoelectric conversion element according to any one of <8> to <14>,
An electrode plate provided in contact with the electrode layers of the plurality of thermoelectric conversion elements;
A thermoelectric conversion module comprising:
＜１６＞ 複数個の熱電変換素子の切り出しに用いられる導電膜付き柱状インゴット基板の製造方法であって、
シリサイド系熱電変換材料からなる柱状インゴット基板の片面又は両面に導電膜形成用組成物を付与し、焼成することにより導電膜を形成する工程を有し、
前記導電膜形成用組成物が、導電性金属粒子、ホウ素粒子、バインダ樹脂、及び溶媒を含有する導電膜付き柱状インゴット基板の製造方法。
<16> A method for producing a columnar ingot substrate with a conductive film used for cutting out a plurality of thermoelectric conversion elements,
Providing a conductive film forming composition on one or both sides of a columnar ingot substrate made of a silicide-based thermoelectric conversion material, and forming a conductive film by firing;
The manufacturing method of the column-shaped ingot board | substrate with a electrically conductive film in which the said composition for electrically conductive film contains a conductive metal particle, a boron particle, binder resin, and a solvent.
＜１７＞ 前記柱状インゴット基板が焼結体である＜１６＞に記載の導電膜付き柱状インゴット基板の製造方法。 <17> The method for producing a columnar ingot substrate with a conductive film according to <16>, wherein the columnar ingot substrate is a sintered body.
＜１８＞ 前記導電性金属粒子が、ニッケル粒子、銅粒子、及びアルミニウム粒子からなる群より選択される少なくとも１種である＜１６＞又は＜１７＞に記載の導電膜付き柱状インゴット基板の製造方法。 <18> The method for producing a columnar ingot substrate with a conductive film according to <16> or <17>, wherein the conductive metal particles are at least one selected from the group consisting of nickel particles, copper particles, and aluminum particles. .
＜１９＞ 前記導電性金属粒子がニッケル粒子であり、前記導電膜を形成する工程における焼成温度が６００℃〜８００℃である＜１６＞〜＜１８＞のいずれか１項に記載の導電膜付き柱状インゴット基板の製造方法。 <19> The conductive film with the conductive film according to any one of <16> to <18>, wherein the conductive metal particles are nickel particles, and a firing temperature in the step of forming the conductive film is 600 ° C to 800 ° C. A method for manufacturing a columnar ingot substrate.
＜２０＞ 前記導電膜形成用組成物がシリサイド系熱電変換材料の粒子を更に含有する＜１６＞〜＜１９＞のいずれか１項に記載の導電膜付き柱状インゴット基板の製造方法。 <20> The method for producing a columnar ingot substrate with a conductive film according to any one of <16> to <19>, wherein the conductive film forming composition further contains particles of a silicide-based thermoelectric conversion material.
＜２１＞ 前記導電膜形成用組成物を印刷法により前記柱状インゴット基板に付与する＜１６＞〜＜２０＞のいずれか１項に記載の導電膜付き柱状インゴット基板の製造方法。 <21> The method for producing a columnar ingot substrate with a conductive film according to any one of <16> to <20>, wherein the composition for forming a conductive film is applied to the columnar ingot substrate by a printing method.
＜２２＞ 前記導電膜形成用組成物の付与前に、前記柱状インゴット基板における前記導電膜形成用組成物を付与する面を加工する工程を更に有する＜１６＞〜＜２１＞のいずれか１項に記載の導電膜付き柱状インゴット基板の製造方法。 <22> Any one of <16> to <21>, further including a step of processing a surface of the columnar ingot substrate to which the conductive film forming composition is applied before the application of the conductive film forming composition. The manufacturing method of the columnar ingot board | substrate with an electrically conductive film as described in any one of.
＜２３＞ 前記導電膜の形成後に、前記導電膜の表面を加工する工程を更に有する＜１６＞〜＜２２＞のいずれか１項に記載の導電膜付き柱状インゴット基板の製造方法。 <23> The method for producing a columnar ingot substrate with a conductive film according to any one of <16> to <22>, further including a step of processing the surface of the conductive film after the conductive film is formed.
＜２４＞ 前記柱状インゴット基板を構成するシリサイド系熱電変換材料がマグネシウムシリサイドである＜１６＞〜＜２３＞のいずれか１項に記載の導電膜付き柱状インゴット基板の製造方法。 <24> The method for producing a columnar ingot substrate with a conductive film according to any one of <16> to <23>, wherein the silicide-based thermoelectric conversion material constituting the columnar ingot substrate is magnesium silicide.
＜２５＞ シリサイド系熱電変換材料からなる熱電変換層と、前記熱電変換層の片面又は両面に設けられた、酸化ホウ素を含有する電極層と、を有するシリサイド系熱電変換素子の製造方法であり、
＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の導電膜付き柱状インゴット基板から複数個のシリサイド系熱電変換素子を切り出す工程を有するシリサイド系熱電変換素子の製造方法。
<25> A method for producing a silicide-based thermoelectric conversion element comprising: a thermoelectric conversion layer made of a silicide-based thermoelectric conversion material; and an electrode layer containing boron oxide provided on one or both surfaces of the thermoelectric conversion layer.
<1>-<7> The manufacturing method of the silicide thermoelectric conversion element which has the process of cutting out several silicide thermoelectric conversion elements from the columnar ingot board | substrate with a electrically conductive film of any one of <7>.
＜２６＞ ＜１６＞〜＜２４＞のいずれか１項に記載の製造方法により前記導電膜付き柱状インゴット基板を製造する工程を更に有する＜２５＞に記載のシリサイド系熱電変換素子の製造方法。 <26> The method for producing a silicide thermoelectric conversion element according to <25>, further comprising a step of producing the columnar ingot substrate with a conductive film by the production method according to any one of <16> to <24>.
＜２７＞ 導電性金属粒子、ホウ素粒子、バインダ樹脂、及び溶媒を含有するシリサイド系熱電変換素子の電極層形成用組成物。 <27> A composition for forming an electrode layer of a silicide thermoelectric conversion element, comprising conductive metal particles, boron particles, a binder resin, and a solvent.
＜２８＞ 前記導電性金属粒子が、ニッケル粒子、銅粒子、及びアルミニウム粒子からなる群より選択される少なくとも１種である＜２７＞に記載のシリサイド系熱電変換素子の電極層形成用組成物。 <28> The composition for forming an electrode layer of a silicide thermoelectric conversion element according to <27>, wherein the conductive metal particles are at least one selected from the group consisting of nickel particles, copper particles, and aluminum particles.
＜２９＞ シリサイド系熱電変換材料の粒子を更に含有する＜２７＞又は＜２８＞に記載のシリサイド系熱電変換素子の電極層形成用組成物。 <29> The composition for forming an electrode layer of a silicide thermoelectric conversion element according to <27> or <28>, further comprising particles of a silicide thermoelectric conversion material.
本発明によれば、導電膜と柱状インゴット基板との密着性に優れた導電膜付き柱状インゴット基板及びその製造方法、該導電膜付き柱状インゴット基板から切り出されるシリサイド系熱電変換素子及びその製造方法、該シリサイド系熱電変換素子を備える熱電変換モジュール、並びにシリサイド系熱電変換素子の電極層形成用組成物を提供することができる。 According to the present invention, a columnar ingot substrate with a conductive film excellent in adhesion between the conductive film and the columnar ingot substrate, a method for manufacturing the same, a silicide-based thermoelectric conversion element cut out from the columnar ingot substrate with a conductive film, and a method for manufacturing the same A thermoelectric conversion module including the silicide-based thermoelectric conversion element and a composition for forming an electrode layer of the silicide-based thermoelectric conversion element can be provided.
以下、本発明を適用した実施形態の一例について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、以下の実施形態で適宜参照される図面は概念的なものであり、図面における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。図面中、同様の構成要素には同一の符号を付し、詳細な説明を省略することがある。 Hereinafter, an example of an embodiment to which the present invention is applied will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments. The drawings referred to as appropriate in the following embodiments are conceptual, and dimensional relationships (length, width, thickness, etc.) in the drawings do not reflect actual dimensional relationships. In the drawings, similar components are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof may be omitted.
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本明細書において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
In the present specification, a numerical range indicated using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
In the numerical ranges described stepwise in this specification, the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range. Good. Further, in the numerical ranges described in this specification, the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
In the present specification, the content of each component in the composition is the sum of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. It means the content rate of.
In the present specification, the particle diameter of each component in the composition is a mixture of the plurality of types of particles present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of types of particles corresponding to each component in the composition. Means the value of.
In this specification, the term “layer” or “film” refers to a part of the region in addition to the case where the layer or the film is formed when the region where the layer or film exists is observed. It is also included when it is formed only.
In this specification, the term “lamination” indicates that layers are stacked, and two or more layers may be combined, or two or more layers may be detachable.
In this specification, the term “process” includes a process that is independent of other processes and includes the process if the purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from the other processes. It is.
＜導電膜付き柱状インゴット基板の製造方法＞
本実施形態の導電膜付き柱状インゴット基板の製造方法は、シリサイド系熱電変換材料からなる柱状インゴット基板の片面又は両面に導電膜形成用組成物を付与し、焼成することにより導電膜を形成する工程を有し、導電膜形成用組成物が、導電性金属粒子、ホウ素粒子、バインダ樹脂、及び溶媒を含有する。
<Manufacturing method of columnar ingot substrate with conductive film>
The method for producing a columnar ingot substrate with a conductive film according to the present embodiment is a process of forming a conductive film by applying a composition for forming a conductive film to one or both sides of a columnar ingot substrate made of a silicide-based thermoelectric conversion material and firing the composition. The conductive film-forming composition contains conductive metal particles, boron particles, a binder resin, and a solvent.
ここで、「導電膜付き柱状インゴット基板」とは、複数個のシリサイド系熱電変換素子の切り出しに用いられる素材を意味し、シリサイド系熱電変換材料からなる柱状インゴット基板の片面又は両面に導電膜が設けられたものである。
導電膜付き柱状インゴット基板とシリサイド系熱電変換素子との関係について、図１を用いて説明する。図１（Ａ）に示す導電膜付き柱状インゴット基板１は、柱状インゴット基板２の両面に導電膜３が設けられたものである。この導電膜付き柱状インゴット基板１を導電膜３と垂直な方向に切り出すことで、図１（Ｂ）に示すように、シリサイド系熱電変換層５の両面に電極層６が設けられた複数個のシリサイド系熱電変換素子４を得ることができる。
Here, the “columnar ingot substrate with a conductive film” means a material used for cutting out a plurality of silicide-based thermoelectric conversion elements, and a conductive film is formed on one or both sides of a columnar ingot substrate made of a silicide-based thermoelectric conversion material. It is provided.
The relationship between the columnar ingot substrate with a conductive film and the silicide thermoelectric conversion element will be described with reference to FIG. A columnar ingot substrate 1 with a conductive film shown in FIG. 1A is obtained by providing a conductive film 3 on both surfaces of a columnar ingot substrate 2. By cutting this columnar ingot substrate 1 with a conductive film in a direction perpendicular to the conductive film 3, as shown in FIG. 1B, a plurality of electrode layers 6 provided on both surfaces of the silicide-based thermoelectric conversion layer 5 are provided. A silicide-based thermoelectric conversion element 4 can be obtained.
なお、導電膜付き柱状インゴット基板を導電膜と垂直な方向に切り出すのではなく、導電膜付き柱状インゴット基板を研削することによっても、シリサイド系熱電変換素子を得ることができる。例えば、導電膜付き柱状インゴット基板を回転させながら研削して縮径することによって、大面積の１個のシリサイド系熱電変換素子を得ることができる。 Note that the silicide-based thermoelectric conversion element can also be obtained by grinding the columnar ingot substrate with the conductive film instead of cutting the columnar ingot substrate with the conductive film in a direction perpendicular to the conductive film. For example, one silicide-based thermoelectric conversion element having a large area can be obtained by grinding and reducing the diameter while rotating a columnar ingot substrate with a conductive film.
以下ではまず、柱状インゴット基板及び導電膜形成用組成物について説明し、次いで、導電膜付き柱状インゴット基板の製造方法について説明する。 Below, a columnar ingot board | substrate and the composition for electrically conductive film formation are demonstrated first, and then the manufacturing method of the columnar ingot board | substrate with a electrically conductive film is demonstrated.
［柱状インゴット基板］
柱状インゴット基板は、シリサイド系熱電変換材料からなるものである。シリサイド系熱電変換材料としては、特に制限されず、マグネシウムシリサイド、マンガンシリサイド、鉄シリサイド、コバルトシリサイド、ゲルマニウムシリサイド、バリウムガリウムシリサイド等が挙げられる。
シリサイド系熱電変換材料の中でも、環境負荷が少なく、且つ、熱電変換性能が高い点から、マグネシウムシリサイドが好ましい。マグネシウムシリサイドは、所望により、Ｓｂ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｐ、Ｇａ、Ａｓ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔａ、Ｎｄ、Ｎｂ、Ｐｂ等のドーパントを含んでいてもよい。マグネシウムシリサイドの合成方法としては、１）Ｍｇ、Ｓｉ等の原料を溶解して合金化する溶融合成法、２）原料を溶解せずに固体状態のまま合金化するメカニカルアロイング法等が知られているが、均質なマグネシウムシリサイドが得られ易い点から、溶融合成法が好ましい。
[Columnar ingot substrate]
The columnar ingot substrate is made of a silicide-based thermoelectric conversion material. The silicide-based thermoelectric conversion material is not particularly limited, and examples thereof include magnesium silicide, manganese silicide, iron silicide, cobalt silicide, germanium silicide, barium gallium silicide, and the like.
Among the silicide-based thermoelectric conversion materials, magnesium silicide is preferable because it has a low environmental load and high thermoelectric conversion performance. Magnesium silicide optionally contains dopants such as Sb, Zn, Al, Bi, P, Ga, As, In, Ag, Cu, Au, Ni, Fe, Mn, Co, Ta, Nd, Nb, and Pb. May be. As a method for synthesizing magnesium silicide, there are known 1) a melt synthesis method in which raw materials such as Mg and Si are dissolved and alloyed, and 2) a mechanical alloying method in which the raw materials are alloyed in a solid state without being dissolved. However, the melt synthesis method is preferable because homogeneous magnesium silicide is easily obtained.
マグネシウムシリサイドとしては、未反応のＭｇ及びＳｉを実質的に含まないものが好ましい。未反応のＭｇ及びＳｉを実質的に含まないマグネシウムシリサイドの合成方法としては、例えば、特開２０１１−２９６３２号公報に記載される溶融合成法が挙げられる。 The magnesium silicide is preferably substantially free of unreacted Mg and Si. Examples of a method for synthesizing magnesium silicide substantially free of unreacted Mg and Si include a melt synthesis method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-29632.
特開２０１１−２９６３２号公報に記載される溶融合成法の概要について、一例を挙げて説明する。
所定割合のＭｇ及びＳｉと、必要に応じて含まれる１種以上のドーパントとの混合物を組成原料とし、この組成原料を溶融ルツボ（溶融ルツボと蓋部との接触面を研磨することにより密着性が高められたもの）に投入する。溶融ルツボの開口部に蓋部を密着させて加熱炉内に静置し、加熱炉の外部からおもりで加圧した後、加熱炉の内部をロータリーポンプ等で減圧し、反応中のＭｇ及びＳｉが外部に流出しないようにする。
この状態で、例えば、加熱炉内を２００℃／時間で１５０℃に達するまで加熱し、１５０℃で１時間保持して組成原料を乾燥させる。この際、加熱炉内には水素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを充填する。その後、４００℃／時間で１１５０℃に達するまで加熱し、１１５０℃で３時間保持する。そして、１００℃／時間で９００℃にまで冷却し、１０００℃／時間で室温にまで冷却することで、所期のマグネシウムシリサイドを合成する。
An outline of the melt synthesis method described in JP 2011-29632 A will be described with an example.
A mixture of a predetermined proportion of Mg and Si and one or more dopants contained as necessary is used as a composition raw material, and the composition raw material is melted with a melting crucible (the contact surface between the molten crucible and the lid by polishing the contact surface). Is increased). The lid is brought into intimate contact with the opening of the melting crucible and left in the heating furnace. After pressurizing with a weight from the outside of the heating furnace, the inside of the heating furnace is depressurized with a rotary pump or the like, and Mg and Si in the reaction To prevent it from leaking outside.
In this state, for example, the inside of the heating furnace is heated at 200 ° C./hour until reaching 150 ° C., and kept at 150 ° C. for 1 hour to dry the composition raw material. At this time, the heating furnace is filled with a mixed gas of hydrogen gas and argon gas. Thereafter, it is heated at 400 ° C./hour until reaching 1150 ° C., and held at 1150 ° C. for 3 hours. Then, the desired magnesium silicide is synthesized by cooling to 900 ° C. at 100 ° C./hour and cooling to room temperature at 1000 ° C./hour.
シリサイド系熱電変換材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。シリサイド系熱電変換材料を２種以上組み合わせる態様としては、ドーパント以外の主成分が異なるシリサイド系熱電変換材料を２種以上組み合わせる態様、主成分が同じでドーパントが異なるシリサイド系熱電変換材料を２種以上組み合わせる態様等が挙げられる。２種以上のシリサイド系熱電変換材料を組み合わせる場合、２種以上のシリサイド系熱電変換材料が混合されていてもよく、各シリサイド系熱電変換材料が柱状インゴット基板内で異なる層を形成していてもよい。 Silicide-based thermoelectric conversion materials may be used alone or in combination of two or more. As a mode of combining two or more types of silicide-based thermoelectric conversion materials, a mode of combining two or more types of silicide-based thermoelectric conversion materials having different main components other than the dopant, or two or more types of silicide-based thermoelectric conversion materials having the same main component but different dopants The combination aspect etc. are mentioned. When combining two or more types of silicide-based thermoelectric conversion materials, two or more types of silicide-based thermoelectric conversion materials may be mixed, and even if each silicide-based thermoelectric conversion material forms a different layer within the columnar ingot substrate. Good.
柱状インゴット基板の形状及び大きさは特に制限されない。柱状インゴット基板の形状は、円柱状であっても多角柱状であってもよく、特に、直径５ｍｍ〜５００ｍｍ、厚さ１ｍｍ〜３００ｍｍの円柱状のものが好ましく用いられる。 The shape and size of the columnar ingot substrate are not particularly limited. The columnar ingot substrate may have a columnar shape or a polygonal columnar shape, and a columnar shape having a diameter of 5 mm to 500 mm and a thickness of 1 mm to 300 mm is particularly preferably used.
柱状インゴット基板は、例えば、シリサイド系熱電変換材料の粒子を焼結することにより、焼結体として得ることができる。具体的には、柱状インゴット基板の形状に対応した空間部が形成された成形型にシリサイド系熱電変換材料の粒子を投入し、焼結することにより、柱状インゴット基板を製造することができる。 The columnar ingot substrate can be obtained as a sintered body by, for example, sintering particles of a silicide-based thermoelectric conversion material. Specifically, the columnar ingot substrate can be manufactured by putting the particles of the silicide-based thermoelectric conversion material into a mold having a space corresponding to the shape of the columnar ingot substrate and sintering it.
柱状インゴット基板の製造装置の一例を図２に示す。図２に示すように、柱状インゴット基板の製造装置１０は、円柱状の空間部が形成されたカーボンダイ１１と、空間部の上方及び下方に配設されるカーボンパンチ１２ａ、１２ｂとを備える。なお、図２では、カーボンダイ１１の内部の状態が分かり易くなるように、カーボンダイ１１の一部の図示を省略している。
カーボンダイ１１とカーボンパンチ１２ａ、１２ｂとで囲まれる円柱状の空間部にシリサイド系熱電変換材料の粒子を投入し、焼結することにより、円柱状である柱状インゴット基板を製造することができる。
An example of a columnar ingot substrate manufacturing apparatus is shown in FIG. As shown in FIG. 2, the columnar ingot substrate manufacturing apparatus 10 includes a carbon die 11 in which a cylindrical space portion is formed, and carbon punches 12 a and 12 b disposed above and below the space portion. In FIG. 2, a part of the carbon die 11 is not shown so that the state inside the carbon die 11 can be easily understood.
A columnar ingot substrate having a columnar shape can be manufactured by introducing particles of a silicide-based thermoelectric conversion material into a columnar space surrounded by the carbon die 11 and the carbon punches 12a and 12b and sintering them.
焼結方法としては、放電プラズマ焼結法、ホットプレス焼結法、熱間等方圧焼結法等が挙げられ、放電プラズマ焼結法が好ましい。放電プラズマ焼結法は、直流パルス通電法を用いた加圧圧縮焼結法の一種であり、パルス大電流を種々の材料に通電することによって焼結する方法である。 Examples of the sintering method include a discharge plasma sintering method, a hot press sintering method, a hot isostatic sintering method, and the like, and the discharge plasma sintering method is preferable. The discharge plasma sintering method is a kind of pressure compression sintering method using a direct current pulse current method, and is a method of sintering by applying a large pulse current to various materials.
具体的な焼結条件は、シリサイド系熱電変換材料の種類、柱状インゴット基板の大きさ等に応じて適宜調整することが好ましい。 Specific sintering conditions are preferably adjusted as appropriate according to the type of silicide-based thermoelectric conversion material, the size of the columnar ingot substrate, and the like.
［導電膜形成用組成物］
前述したとおり、導電膜形成用組成物は、導電性金属粒子、ホウ素粒子、バインダ樹脂、及び溶媒を含有する。以下、導電膜形成用組成物に含有される成分について詳細に説明する。
[Composition for forming conductive film]
As described above, the composition for forming a conductive film contains conductive metal particles, boron particles, a binder resin, and a solvent. Hereinafter, the component contained in the composition for electrically conductive film formation is demonstrated in detail.
導電膜形成用組成物は、導電性金属粒子を含有する。導電性金属粒子としては、特に制限されず、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、銀、白金、金等の粒子が挙げられる。
導電性金属粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上の導電性金属粒子を組み合わせることにより、導電膜の線熱膨張係数を柱状インゴット基板の線熱膨張係数に近付け易くなる。導電膜の線熱膨張係数を柱状インゴット基板の線熱膨張係数に近付けることで、例えば、導電膜付き柱状インゴット基板から切り出されるシリサイド系熱電変換素子の実使用時において、電極層が熱電変換層から剥離することが抑制される傾向にある。
一例として、マグネシウムシリサイドの線熱膨張係数は１７．１μｍ／ｍ／Ｋであり、ニッケルの線熱膨張係数は１３．４μｍ／ｍ／Ｋであり、銅の線熱膨張係数は１６．５μｍ／ｍ／Ｋであり、アルミニウムの線熱膨張係数は２３．１μｍ／ｍ／Ｋである。
The composition for forming a conductive film contains conductive metal particles. The conductive metal particles are not particularly limited, and may include particles such as nickel, copper, aluminum, titanium, silver, platinum, and gold.
As the conductive metal particles, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. By combining two or more kinds of conductive metal particles, the linear thermal expansion coefficient of the conductive film can be easily brought close to the linear thermal expansion coefficient of the columnar ingot substrate. By bringing the linear thermal expansion coefficient of the conductive film closer to the linear thermal expansion coefficient of the columnar ingot substrate, for example, in actual use of a silicide-based thermoelectric conversion element cut out from the columnar ingot substrate with the conductive film, the electrode layer is removed from the thermoelectric conversion layer. It tends to be suppressed from peeling.
As an example, the linear thermal expansion coefficient of magnesium silicide is 17.1 μm / m / K, the linear thermal expansion coefficient of nickel is 13.4 μm / m / K, and the linear thermal expansion coefficient of copper is 16.5 μm / m. / K, and the linear thermal expansion coefficient of aluminum is 23.1 μm / m / K.
導電性金属粒子としては、電気抵抗率、コスト、及び入手容易性の点から、ニッケル粒子、銅粒子、及びアルミニウム粒子からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、融点が高く耐熱性に優れる点から、ニッケル粒子がより好ましい。 The conductive metal particles are preferably at least one selected from the group consisting of nickel particles, copper particles, and aluminum particles from the viewpoint of electrical resistivity, cost, and availability, and have a high melting point and excellent heat resistance. From the viewpoint, nickel particles are more preferable.
導電性金属粒子の平均粒子径は、例えば、０．０１μｍ〜２．０μｍであることが好ましく、０．０６μｍ〜１．０μｍであることがより好ましく、０．１μｍ〜０．６μｍであることが更に好ましい。導電性金属粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上であると、導電性金属粒子の酸化による導電膜の抵抗値上昇が抑制され、また、導電膜形成用組成物により形成される組成物膜の焼成時における膜収縮が小さくなり、導電膜の反り又は剥離が抑制される傾向にある。一方、導電性金属粒子の平均粒子径が２．０μｍ以下であると、より低い温度で焼結させることができ、また、導電膜の気孔率が過度に大きくならない傾向にある。
なお、本明細書における平均粒子径は、横軸に粒子径を、縦軸に個数累積をとった個数累積粒度分布曲線において、累積が５０％となるときの粒子径（Ｄ５０）を意味する。
The average particle diameter of the conductive metal particles is, for example, preferably 0.01 μm to 2.0 μm, more preferably 0.06 μm to 1.0 μm, and preferably 0.1 μm to 0.6 μm. Further preferred. When the average particle diameter of the conductive metal particles is 0.01 μm or more, an increase in the resistance value of the conductive film due to oxidation of the conductive metal particles is suppressed, and the composition film formed by the composition for forming a conductive film There is a tendency that film shrinkage during firing is reduced and warpage or peeling of the conductive film is suppressed. On the other hand, when the average particle diameter of the conductive metal particles is 2.0 μm or less, the conductive metal particles can be sintered at a lower temperature, and the porosity of the conductive film tends not to be excessively increased.
In addition, the average particle diameter in this specification means the particle diameter (D50) when the accumulation is 50% in the number cumulative particle size distribution curve in which the horizontal axis represents the particle diameter and the vertical axis represents the number accumulation.
また、導電性金属粒子としては、平均粒子径の小さな第１の粒子群と平均粒子径の大きな第２の粒子群とを併用することも好ましい。この場合、第１の粒子群の平均粒子径は、例えば、０．０１μｍ〜２．０μｍであることが好ましく、０．０６μｍ〜１．０μｍであることがより好ましく、０．１μｍ〜０．６μｍであることが更に好ましい。また、第２の粒子群の平均粒子径は、例えば、２．１μｍ〜５０．０μｍであることが好ましく、２．１μｍ〜４０．０μｍであることがより好ましく、２．１μｍ〜３０．０μｍであることが更に好ましい。第１の粒子群と第２の粒子群とを併用することで、導電膜形成用組成物により形成される組成物膜の嵩容積が小さくなる結果、焼成時の収縮率が小さくなり、導電膜の反り又は剥離がより抑制される傾向にある。 Moreover, it is also preferable to use together the 1st particle group with a small average particle diameter, and the 2nd particle group with a large average particle diameter as electroconductive metal particles. In this case, the average particle diameter of the first particle group is, for example, preferably 0.01 μm to 2.0 μm, more preferably 0.06 μm to 1.0 μm, and 0.1 μm to 0.6 μm. More preferably. Moreover, the average particle diameter of the second particle group is, for example, preferably 2.1 μm to 50.0 μm, more preferably 2.1 μm to 40.0 μm, and 2.1 μm to 30.0 μm. More preferably it is. By using the first particle group and the second particle group in combination, the bulk volume of the composition film formed from the composition for forming a conductive film is reduced, and as a result, the shrinkage rate during firing is reduced, and the conductive film is reduced. There is a tendency that the warpage or peeling is further suppressed.
第１の粒子群と第２の粒子群とを併用する場合、第２の粒子群の混合割合は、第１の粒子群の全量に対して、０．１質量％〜２０．０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１０．０質量％であることがより好ましく、１．０質量％〜８．０質量％であることが更に好ましい。第２の粒子群の混合割合が０．１質量％以上であると、第２の粒子群を混合する効果が得られ易い傾向にあり、第２の粒子群の混合割合が２０．０質量％以下であると、導電膜形成用組成物の焼結を阻害しない傾向にある。 When the first particle group and the second particle group are used in combination, the mixing ratio of the second particle group is 0.1% by mass to 20.0% by mass with respect to the total amount of the first particle group. It is preferable to be 0.5% by mass to 10.0% by mass, and further preferably 1.0% by mass to 8.0% by mass. When the mixing ratio of the second particle group is 0.1% by mass or more, the effect of mixing the second particle group tends to be easily obtained, and the mixing ratio of the second particle group is 20.0% by mass. It is in the tendency which does not inhibit sintering of the composition for electrically conductive film formation as it is below.
第１の粒子群と第２の粒子群とを併用する場合、導電性金属粒子は、横軸に粒子径を、縦軸に頻度をとった粒度分布曲線において、０．０１μｍ〜２．０μｍの範囲に第１のピークを有し、２．１μｍ〜５０．０μｍの範囲に第２のピークを有することが好ましい。 When the first particle group and the second particle group are used in combination, the conductive metal particles have a particle size distribution curve in which the horizontal axis represents the particle diameter and the vertical axis represents the frequency, 0.01 μm to 2.0 μm. It is preferable to have a first peak in the range and a second peak in the range of 2.1 μm to 50.0 μm.
導電性金属粒子の含有率は、導電膜形成用組成物の全量に対して、例えば、５０．０質量％〜８０．０質量％であることが好ましく、５５．０質量％〜８０．０質量％であることがより好ましく、６０．０質量％〜７５．０質量％であることが更に好ましい。導電性金属粒子の含有率が５０．０質量％以上であると、導電膜の導電性がより向上する傾向にあり、導電性金属粒子の含有率が８０．０質量％以下であると、導電膜形成用組成物の付与特性がより向上する傾向にある。 It is preferable that the content rate of electroconductive metal particle is 50.0 mass%-80.0 mass% with respect to the whole quantity of the composition for electrically conductive film formation, for example, 55.0 mass%-80.0 mass. %, More preferably 60.0% by mass to 75.0% by mass. When the content of the conductive metal particles is 50.0% by mass or more, the conductivity of the conductive film tends to be further improved, and when the content of the conductive metal particles is 80.0% by mass or less, the conductive There exists a tendency for the provision characteristic of the composition for film formation to improve more.
導電膜形成用組成物は、ホウ素粒子を含有する。導電膜形成用組成物がホウ素粒子を含有することにより、導電膜形成用組成物を焼成する際に導電性金属粒子の酸化が抑制され、導電膜の導電性が向上する傾向にある。 The composition for forming a conductive film contains boron particles. When the composition for forming a conductive film contains boron particles, oxidation of the conductive metal particles is suppressed when the composition for forming a conductive film is baked, and the conductivity of the conductive film tends to be improved.
また、導電膜形成用組成物がホウ素粒子を含有することにより、導電膜と柱状インゴット基板との密着性が向上する傾向にある。その結果、導電膜を形成する際又は導電膜付き柱状インゴット基板から複数個のシリサイド系熱電変換素子を切り出す際に、導電膜が柱状インゴット基板から剥離することが抑制され、また、導電膜付き柱状インゴット基板から切り出されるシリサイド系熱電変換素子の実使用時において、電極層が熱電変換層から剥離することが抑制される傾向にある。
なお、ホウ素粒子により導電膜と柱状インゴット基板との密着性が向上する理由は明確ではないが、ホウ素粒子が、環境酸素又は導電膜形成用組成物中の他の成分に対する還元作用により酸化された後、導電膜と柱状インゴット基板との界面近傍に押し出される結果、界面近傍において酸化ホウ素が偏在し、ガラス層を形成するためと推測される。
Moreover, when the conductive film-forming composition contains boron particles, the adhesion between the conductive film and the columnar ingot substrate tends to be improved. As a result, when the conductive film is formed or when a plurality of silicide-based thermoelectric conversion elements are cut out from the columnar ingot substrate with a conductive film, the conductive film is prevented from being peeled off from the columnar ingot substrate. During actual use of the silicide-based thermoelectric conversion element cut out from the ingot substrate, the electrode layer tends to be prevented from peeling from the thermoelectric conversion layer.
The reason why the adhesion between the conductive film and the columnar ingot substrate is improved by boron particles is not clear, but the boron particles were oxidized by the reducing action on environmental oxygen or other components in the composition for forming a conductive film. Later, as a result of being extruded near the interface between the conductive film and the columnar ingot substrate, it is presumed that boron oxide is unevenly distributed near the interface to form a glass layer.
ホウ素粒子としては、不純物が少ないものが好ましい。ホウ素粒子は通常、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｃａ、Ｃｌ等を含む還元剤により酸化ホウ素を還元して生成されるため、還元剤に由来する成分が不純物として残留することがある。このような不純物は、導電膜の体積抵抗率等に影響し得る。このため、ホウ素粒子中の不純物の含有率は、例えば、０．３質量％以下にすることが好ましい。不純物の含有率を低減する方法としては、例えば、酢酸等の有機酸で洗浄した後、純水で洗浄する方法が挙げられる。
As the boron particles, those having few impurities are preferable. Since boron particles are usually generated by reducing boron oxide with a reducing agent containing Mg, Fe, Na, Ca, Cl, etc., components derived from the reducing agent may remain as impurities. Such impurities can affect the volume resistivity and the like of the conductive film. For this reason, it is preferable that the content rate of the impurity in a boron particle shall be 0.3 mass% or less, for example. As a method for reducing the content of impurities, for example, a method of washing with pure water after washing with an organic acid such as acetic acid can be cited.
ホウ素粒子の平均粒子径は、例えば、０．１μｍ〜１０．０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５．０μｍであることがより好ましく、０．１μｍ〜１．０μｍであることが更に好ましい。ホウ素粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上であると、大気中で燃えることが抑えられ、材料製作の安定性が得られる傾向にあり、ホウ素粒子の平均粒子径が１０．０μｍ以下であると、卑金属の酸化防止効果が向上し、且つ、形成される導電膜が平滑化される傾向にある。 The average particle diameter of the boron particles is, for example, preferably 0.1 μm to 10.0 μm, more preferably 0.1 μm to 5.0 μm, and still more preferably 0.1 μm to 1.0 μm. . When the average particle size of the boron particles is 0.1 μm or more, burning in the atmosphere is suppressed, and there is a tendency that the stability of material production is obtained. The average particle size of the boron particles is 10.0 μm or less. , The effect of preventing base metal oxidation is improved, and the formed conductive film tends to be smoothed.
ホウ素粒子の含有率は、導電性金属粒子の全量に対して、例えば、１．０質量％〜１５．０質量％であることが好ましく、３．０質量％〜１０．０質量％であることがより好ましく、４．０質量％〜１０．０質量％であることが更に好ましい。ホウ素粒子の含有率が１．０質量％以上であると、導電膜と柱状インゴット基板との密着性がより向上する傾向にある。一方、ホウ素粒子の含有率が１５．０質量％以下であると、導電膜の導電性が保たれる傾向にある。 The content of the boron particles is preferably, for example, 1.0% by mass to 15.0% by mass, and 3.0% by mass to 10.0% by mass with respect to the total amount of the conductive metal particles. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 4.0 mass%-10.0 mass%. There exists a tendency for the adhesiveness of a electrically conductive film and a columnar ingot board | substrate to improve more that the content rate of a boron particle is 1.0 mass% or more. On the other hand, when the boron particle content is 15.0% by mass or less, the conductivity of the conductive film tends to be maintained.
導電膜形成用組成物は、バインダ樹脂を含有する。バインダ樹脂としては、導電膜形成用組成物を焼成する際に熱分解される樹脂であれば、特に制限されない。バインダ樹脂としては、アクリル樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、ポリビニルブチラール等のブチラール樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、ひまし油脂肪酸変性アルキド樹脂等のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。バインダ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The composition for forming a conductive film contains a binder resin. The binder resin is not particularly limited as long as it is a resin that is thermally decomposed when the composition for forming a conductive film is baked. Examples of the binder resin include acrylic resins, cellulose resins such as methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and nitrocellulose, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl pyrrolidone resins, vinyl acetate-acrylic acid ester copolymers, butyral resins such as polyvinyl butyral, and phenol-modified alkyds. Examples thereof include resins, alkyd resins such as castor oil fatty acid-modified alkyd resins, epoxy resins and phenol resins. Binder resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
バインダ樹脂の含有率は、導電膜形成用組成物の全量に対して、例えば、０．２質量％〜４．０質量％であることが好ましく、０．３質量％〜３．０質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜２．０質量％であることが更に好ましい。 The content of the binder resin is preferably 0.2% by mass to 4.0% by mass, for example, 0.3% by mass to 3.0% by mass with respect to the total amount of the conductive film forming composition. More preferably, it is more preferably 0.5% by mass to 2.0% by mass.
導電膜形成用組成物は、溶媒を含有する。溶媒としては、特に制限されず、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールのエーテル系溶媒、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノプロピオネート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリエチル−１，３−ペンタンジオールモノアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の多価アルコールのエステル系溶媒、ターピネオール、ジヒドロターピネオール等のテルペン系溶媒、ミネラルスピリット等のパラフィン系炭化水素溶媒などが挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶媒の含有率は、導電膜形成用組成物が所望の粘度となるように適宜調整することが好ましい。
The composition for forming a conductive film contains a solvent. The solvent is not particularly limited, and alcohol solvents such as ethanol, 2-propanol, 1-butanol and diacetone alcohol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and cyclohexanone, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, diethylene glycol monobutyl ether , Ether solvents of polyhydric alcohols such as diethylene glycol diethyl ether, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoacetate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monopropionate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monobutyrate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, 2,2,4-triethyl-1,3-pentane Diol monoace Over DOO, ethylene glycol monobutyl ether acetate, polyvalent ester solvents alcohols such as diethylene glycol monobutyl ether acetate, terpineol, terpene-based solvents such as dihydroterpineol, paraffinic hydrocarbon solvents such mineral spirits and the like. A solvent may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
The content of the solvent is preferably adjusted as appropriate so that the composition for forming a conductive film has a desired viscosity.
導電膜形成用組成物は、所望により、導電性金属粒子、ホウ素粒子、バインダ樹脂、及び溶媒以外の他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、シリサイド系熱電変換材料の粒子、分散剤等が挙げられる。特に、４０μｍ以上の厚さの導電膜を形成する場合、導電膜の反り又は剥離をより抑制する観点から、導電膜形成用組成物は、シリサイド系熱電変換材料の粒子を含有することが好ましい。 The conductive film-forming composition may contain other components than the conductive metal particles, boron particles, binder resin, and solvent, if desired. Examples of other components include particles of a silicide-based thermoelectric conversion material, a dispersant, and the like. In particular, when a conductive film having a thickness of 40 μm or more is formed, the composition for forming a conductive film preferably contains particles of a silicide-based thermoelectric conversion material from the viewpoint of further suppressing warpage or peeling of the conductive film.
シリサイド系熱電変換材料の粒子は、柱状インゴット基板を構成するシリサイド系熱電変換材料と主成分が同じ材料からなる粒子であってもよく、主成分が異なる材料からなる粒子であってもよい。一実施態様では、柱状インゴット基板を構成するシリサイド系熱電変換材料と主成分が同じ材料（例えば、マグネシウムシリサイド）からなる粒子が用いられる。 The particles of the silicide-based thermoelectric conversion material may be particles made of the same material as the silicide-based thermoelectric conversion material constituting the columnar ingot substrate, or particles made of a material having a different main component. In one embodiment, particles made of the same material (for example, magnesium silicide) as the main component are used as the silicide-based thermoelectric conversion material constituting the columnar ingot substrate.
シリサイド系熱電変換材料の粒子の平均粒子径は、例えば、２．１μｍ〜５０．０μｍであることが好ましく、２．１μｍ〜４０．０μｍであることがより好ましく、２．１μｍ〜３０．０μｍであることが更に好ましい。シリサイド系熱電変換材料の粒子の平均粒子径が２．１μｍ以上であると、導電膜形成用組成物により形成される組成物膜の嵩容積が小さくなる結果、焼成時の収縮率が小さくなり、導電膜の反り又は剥離がより抑制される傾向にある。一方、シリサイド系熱電変換材料の粒子の平均粒子径が５０．０μｍ以下であると、導電膜の厚さと比べて粒子径を充分に小さくすることができ、また、導電性金属粒子の結着が良好になる傾向にある。 For example, the average particle diameter of the silicide-based thermoelectric conversion particles is preferably 2.1 μm to 50.0 μm, more preferably 2.1 μm to 40.0 μm, and 2.1 μm to 30.0 μm. More preferably it is. When the average particle diameter of the silicide-based thermoelectric conversion material particles is 2.1 μm or more, the bulk volume of the composition film formed by the conductive film-forming composition is reduced, resulting in a smaller shrinkage during firing. It exists in the tendency for the curvature or peeling of an electrically conductive film to be suppressed more. On the other hand, when the average particle size of the silicide-based thermoelectric conversion material particles is 50.0 μm or less, the particle size can be made sufficiently smaller than the thickness of the conductive film, and the conductive metal particles are not bound. It tends to improve.
導電膜形成用組成物がシリサイド系熱電変換材料の粒子を含有する場合、シリサイド系熱電変換材料の粒子の含有率は、導電性金属粒子の全量に対して、０．１質量％〜２０．０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１０．０質量％であることがより好ましく、１．０質量％〜８．０質量％であることが更に好ましい。シリサイド系熱電変換材料の粒子の含有率が０．１質量％以上であると、シリサイド系熱電変換材料の粒子を含有させる効果が得られ易い傾向にあり、シリサイド系熱電変換材料の粒子の含有率が２０．０質量％以下であると、導電膜の導電性の低下が抑制される傾向にある。 When the composition for forming a conductive film contains particles of a silicide-based thermoelectric conversion material, the content of the particles of the silicide-based thermoelectric conversion material is 0.1% by mass to 20.0% with respect to the total amount of conductive metal particles. The mass is preferably 0.5% by mass, more preferably 0.5% by mass to 10.0% by mass, and still more preferably 1.0% by mass to 8.0% by mass. When the content rate of the particles of the silicide-based thermoelectric conversion material is 0.1% by mass or more, the effect of including the particles of the silicide-based thermoelectric conversion material tends to be easily obtained, and the content rate of the particles of the silicide-based thermoelectric conversion material When it is 20.0 mass% or less, it exists in the tendency for the electroconductive fall of an electrically conductive film to be suppressed.
分散剤としては、特に制限されず、脂肪酸系分散剤、カルボン酸系分散剤、アミン系分散剤等が挙げられる。 The dispersant is not particularly limited, and examples thereof include a fatty acid-based dispersant, a carboxylic acid-based dispersant, and an amine-based dispersant.
導電膜形成用組成物が分散剤を含有する場合、分散剤の含有率は、導電膜形成用組成物の全量に対して、例えば、０．２質量％〜２．０質量％であることが好ましく、０．２質量％〜１．５質量％であることがより好ましい。 When the composition for electrically conductive film contains a dispersing agent, the content rate of a dispersing agent shall be 0.2 mass%-2.0 mass% with respect to the whole quantity of the composition for electrically conductive film formation, for example. Preferably, it is 0.2 mass%-1.5 mass%.
導電膜形成用組成物は、例えば、上記の各成分を充分に混合し、所望により脱泡することにより調製することができる。 The composition for forming a conductive film can be prepared, for example, by thoroughly mixing the above-described components and defoaming as desired.
導電膜形成用組成物の粘度は、特に制限されず、該組成物の付与方法、付与膜厚等に応じて適宜調整することができる。導電膜形成用組成物の粘度は、例えば、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ ＨＢＴ型粘度計を用いて２５℃、１０ｒｐｍの条件で測定したときに、２０．０Ｐａ・ｓ〜１００．０Ｐａ・ｓであることが好ましく、３０．０Ｐａ・ｓ〜８０．０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。また、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ ＨＢＴ型粘度計を用いて２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定したときに、５．０Ｐａ・ｓ〜３０．０Ｐａ・ｓであることが好ましく、５．０Ｐａ・ｓ〜２０．０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。 The viscosity in particular of the composition for electrically conductive film formation is not restrict | limited, According to the application | coating method of this composition, an application | coating film thickness, etc., it can adjust suitably. The viscosity of the composition for forming a conductive film is preferably 20.0 Pa · s to 100.0 Pa · s, for example, when measured at 25 ° C. and 10 rpm using a BROOKFIELD HBT viscometer, More preferably, it is 0.0 Pa · s to 80.0 Pa · s. Moreover, it is preferably 5.0 Pa · s to 30.0 Pa · s, preferably 5.0 Pa · s to 20.0 Pa · s when measured at 25 ° C. and 100 rpm using a BROOKFIELD HBT type viscometer. It is more preferable that
［導電膜付き柱状インゴット基板の製造方法］
前述したとおり、導電膜付き柱状インゴット基板の製造方法は、柱状インゴット基板の片面又は両面に導電膜形成用組成物を付与し、焼成することにより導電膜を形成する工程（以下、「導電膜形成工程」ともいう。）を有する。導電膜付き柱状インゴット基板の製造方法は、導電膜形成用組成物の付与前に、柱状インゴット基板における導電膜形成用組成物を付与する面を加工する工程（以下、「前加工工程」ともいう。）を更に有していてもよい。また、導電膜付き柱状インゴット基板の製造方法は、導電膜の形成後に、導電膜の表面を加工する工程（以下、「後加工工程」ともいう。）を更に有していてもよい。
[Method for producing columnar ingot substrate with conductive film]
As described above, the method for producing a columnar ingot substrate with a conductive film includes a step of forming a conductive film by applying a composition for forming a conductive film on one side or both sides of the columnar ingot substrate and firing it (hereinafter referred to as “conductive film formation”). Also referred to as a “step”. The method for producing a columnar ingot substrate with a conductive film is a step of processing a surface of the columnar ingot substrate to which the composition for forming a conductive film is applied before application of the composition for forming a conductive film (hereinafter also referred to as “preprocessing step”). .) May be further included. The method for manufacturing a columnar ingot substrate with a conductive film may further include a step of processing the surface of the conductive film (hereinafter also referred to as “post-processing step”) after the formation of the conductive film.
前加工工程では、導電膜形成用組成物の付与前に、柱状インゴット基板における導電膜形成用組成物を付与する面を加工する。加工方法としては、研削、ラップ（湿式又は乾式）、研磨等を単独又は組み合わせることができる。 In the pre-processing step, the surface of the columnar ingot substrate to which the conductive film forming composition is applied is processed before the conductive film forming composition is applied. As the processing method, grinding, lapping (wet or dry), polishing or the like can be used alone or in combination.
前加工工程を実施する場合、柱状インゴット基板の厚さの最大値と最小値との差を４０μｍ以下に調整することが好ましい。
なお、本明細書において、厚さの最大値と最小値との差は、任意に選択した５箇所の厚さをマイクロメーターにより測定し、最大値から最小値を減算することにより計算される。
When the pre-processing step is performed, it is preferable to adjust the difference between the maximum value and the minimum value of the thickness of the columnar ingot substrate to 40 μm or less.
In the present specification, the difference between the maximum value and the minimum value of the thickness is calculated by measuring the thickness of five arbitrarily selected locations with a micrometer and subtracting the minimum value from the maximum value.
導電膜形成工程では、柱状インゴット基板の片面又は両面に導電膜形成用組成物を付与し、焼成することにより導電膜を形成する。
導電膜形成用組成物の付与方法は特に制限されず、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、３Ｄ印刷法等の印刷法、スピン塗布法などが挙げられる。これらの中でも、大面積の柱状インゴット基板に適用可能である、導電膜の厚さ制御が容易である、低コストである等の点から、印刷法が好ましく、スクリーン印刷法がより好ましい。
In the conductive film forming step, the conductive film forming composition is applied to one or both surfaces of the columnar ingot substrate, and the conductive film is formed by firing.
A method for applying the composition for forming a conductive film is not particularly limited, and examples thereof include a screen printing method, an offset printing method, a gravure printing method, a printing method such as a 3D printing method, and a spin coating method. Among these, the printing method is preferable, and the screen printing method is more preferable because it can be applied to a columnar ingot substrate with a large area, the thickness control of the conductive film is easy, and the cost is low.
導電膜形成用組成物の付与方法としては、特に、メタルマスクを用いたスクリーン印刷法が好ましく挙げられる。メタルマスクの材質はステンレス鋼が一般的であり、中でも耐食性に優れるオーステナイト系のステンレス鋼が好ましい。印刷に際しては、例えば、所望の開孔パターンが形成されたメタルマスクを柱状インゴット基板に重ね、導電膜形成用組成物をスキージにて開孔部に刷り込む。刷り込み後、メタルマスクを取り除くことにより、所望形状の組成物膜が形成される。 As a method for applying the composition for forming a conductive film, a screen printing method using a metal mask is particularly preferable. The material of the metal mask is generally stainless steel, and among these, austenitic stainless steel having excellent corrosion resistance is preferable. In printing, for example, a metal mask on which a desired opening pattern is formed is stacked on a columnar ingot substrate, and the conductive film forming composition is imprinted on the opening with a squeegee. After imprinting, the metal mask is removed to form a composition film having a desired shape.
組成物膜の形成後には、溶媒を除去し、気泡等の発生を抑えるため、組成物膜を乾燥させることが好ましい。乾燥には、ホットプレート、赤外線乾燥機、熱風乾燥機等を使用することができる。乾燥条件は、溶媒の種類等に応じて適宜調整することが好ましい。一実施態様では、５０℃〜３００℃の温度で加熱することにより乾燥させる。 After the formation of the composition film, it is preferable to dry the composition film in order to remove the solvent and suppress the generation of bubbles and the like. For drying, a hot plate, an infrared dryer, a hot air dryer or the like can be used. The drying conditions are preferably adjusted as appropriate according to the type of solvent. In one embodiment, it is dried by heating at a temperature of 50C to 300C.
組成物膜の焼成は、閉管式焼成炉で行ってもよく、開管式焼成炉で行ってもよい。焼成炉としては、ボックス炉、ベルト炉、ローラーハース炉等の電気炉、マッフル炉などが挙げられる。焼成雰囲気は、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気であってもよく、大気雰囲気であってもよい。生産効率等を考慮すると、大気雰囲気下で焼成を行うことが好ましい。 Firing of the composition film may be performed in a closed tube firing furnace or an open tube firing furnace. Examples of the firing furnace include a box furnace, a belt furnace, an electric furnace such as a roller hearth furnace, and a muffle furnace. The firing atmosphere may be an inert gas atmosphere such as argon gas or an air atmosphere. In consideration of production efficiency and the like, it is preferable to perform the firing in an air atmosphere.
焼成温度は、導電膜形成用組成物に含有される導電性金属粒子の種類等に応じて適宜調整することが好ましい。導電性金属粒子がニッケル粒子である場合、焼成温度は、例えば、６００℃〜８００℃であることが好ましく、６５０℃〜７５０℃であることがより好ましい。焼成温度が６００℃以上であると、焼結が充分となり、充分な機械的強度が得られる傾向にある。一方、焼成温度が８００℃以下であると、シリサイド系熱電変換材料の熱崩壊が抑えられ、また、導電性金属粒子とシリサイド系熱電変換材料との相互拡散反応が抑えられる傾向にある。
焼成時間は、例えば、１分間〜２４０分間であることが好ましく、５分間〜６０分間であることがより好ましい。
The firing temperature is preferably adjusted as appropriate according to the type of conductive metal particles contained in the conductive film-forming composition. When the conductive metal particles are nickel particles, the firing temperature is preferably, for example, 600 ° C to 800 ° C, and more preferably 650 ° C to 750 ° C. When the firing temperature is 600 ° C. or higher, sintering is sufficient and sufficient mechanical strength tends to be obtained. On the other hand, when the firing temperature is 800 ° C. or lower, thermal decay of the silicide-based thermoelectric conversion material is suppressed, and the mutual diffusion reaction between the conductive metal particles and the silicide-based thermoelectric conversion material tends to be suppressed.
The firing time is, for example, preferably 1 minute to 240 minutes, and more preferably 5 minutes to 60 minutes.
なお、柱状インゴット基板が焼結体である場合、焼結の際の加熱に加え、焼成工程においても更に加熱されることになる。その結果、柱状インゴット基板がより緻密化し、熱電変換性能が向上する傾向にある。 In addition, when a columnar ingot board | substrate is a sintered compact, in addition to the heating in the case of sintering, it will be heated further in a baking process. As a result, the columnar ingot substrate becomes denser and the thermoelectric conversion performance tends to be improved.
焼成後の冷却は、過度な冷却ストレスを与えない程度の熱勾配で行うことが好ましい。冷却速度は、例えば、２０℃／分以下に設定される。 The cooling after firing is preferably performed with a thermal gradient that does not give excessive cooling stress. The cooling rate is set to 20 ° C./min or less, for example.
後加工工程では、導電膜の形成後に、導電膜の表面を加工する。焼成後の導電膜の表面は、抵抗値が高く、平滑性に劣ることが多いため、後加工工程を実施することが好ましい。加工方法としては、研削、ラップ（湿式又は乾式）、研磨等を単独又は組み合わせることができる。 In the post-processing step, the surface of the conductive film is processed after the conductive film is formed. Since the surface of the conductive film after firing has a high resistance value and is often inferior in smoothness, it is preferable to perform a post-processing step. As the processing method, grinding, lapping (wet or dry), polishing or the like can be used alone or in combination.
後加工工程を実施する場合、柱状インゴット基板と導電膜とを合わせた厚さの最大値と最小値との差を４０μｍ以下に調整することが好ましい。このように、厚さの最大値と最小値との差を４０μｍ以下とすることで、導電膜付き柱状インゴット基板から複数個のシリサイド系熱電変換素子を切り出して熱電変換モジュールを製造する際に、電極層と電極板との接触性が高まり、熱電変換効率が向上する傾向にある。また、熱電変換モジュールの一部のシリサイド系熱電変換素子に熱的ストレス及び機械的ストレスが集中して破損することが抑制される傾向にある。 When performing the post-processing step, it is preferable to adjust the difference between the maximum value and the minimum value of the combined thickness of the columnar ingot substrate and the conductive film to 40 μm or less. Thus, when the difference between the maximum value and the minimum value of the thickness is 40 μm or less, when manufacturing a thermoelectric conversion module by cutting out a plurality of silicide-based thermoelectric conversion elements from a columnar ingot substrate with a conductive film, The contact property between the electrode layer and the electrode plate is increased, and the thermoelectric conversion efficiency tends to be improved. Moreover, it tends to be suppressed that thermal stress and mechanical stress are concentrated and damaged in some silicide-based thermoelectric conversion elements of the thermoelectric conversion module.
また、後加工工程を実施する場合、導電膜の表面粗さＲａは、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ〜０．６μｍであることがより好ましい。 Moreover, when performing a post-processing process, it is preferable that the surface roughness Ra of an electrically conductive film is 1.0 micrometer or less, and it is more preferable that they are 0.1 micrometer-0.6 micrometer.
以上の工程を経て、柱状インゴット基板の片面又は両面に導電膜が形成された導電膜付き柱状インゴット基板が得られる。
導電膜の厚さは、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ〜１００μｍであることがより好ましい。
また、導電膜の体積抵抗率は、１３５０μΩ・ｃｍ以下であることが好ましく、２００μΩ・ｃｍ以下であることがより好ましい。
Through the above steps, a columnar ingot substrate with a conductive film in which a conductive film is formed on one or both sides of the columnar ingot substrate is obtained.
The thickness of the conductive film is preferably 5 μm or more, and more preferably 10 μm to 100 μm.
The volume resistivity of the conductive film is preferably 1350 μΩ · cm or less, and more preferably 200 μΩ · cm or less.
＜導電膜付き柱状インゴット基板＞
本実施形態の導電膜付き柱状インゴット基板は、シリサイド系熱電変換材料からなる柱状インゴット基板と、柱状インゴット基板の片面又は両面に設けられた、酸化ホウ素を含有する導電膜と、を有する。すなわち、本実施形態の導電膜付き柱状インゴット基板は、柱状インゴット基板と導電膜とがこの順で積層された構成、又は導電膜と柱状インゴット基板と導電膜とがこの順で積層された構成を有する。本実施形態の導電膜付き柱状インゴット基板は、前述した製造方法により製造することができる。
<Columnar ingot substrate with conductive film>
The columnar ingot substrate with a conductive film of the present embodiment includes a columnar ingot substrate made of a silicide-based thermoelectric conversion material, and a conductive film containing boron oxide provided on one or both sides of the columnar ingot substrate. That is, the columnar ingot substrate with a conductive film of the present embodiment has a configuration in which a columnar ingot substrate and a conductive film are stacked in this order, or a configuration in which a conductive film, a columnar ingot substrate, and a conductive film are stacked in this order. Have. The columnar ingot substrate with a conductive film of the present embodiment can be manufactured by the manufacturing method described above.
前述したとおり、ホウ素粒子を含有する導電膜形成用組成物を用いて導電膜を形成することにより、導電膜と柱状インゴット基板との密着性が向上する。これは、ホウ素粒子が、環境酸素又は導電膜形成用組成物中の他の成分に対する還元作用により酸化された後、導電膜と柱状インゴット基板との界面近傍に押し出される結果、界面近傍において酸化ホウ素が偏在し、ガラス層を形成するためと推測される。
したがって、本実施形態の導電膜付き柱状インゴット基板は、導電膜中における酸化ホウ素が、柱状インゴット基板との界面側に偏在していることが好ましい。
As described above, by forming a conductive film using a conductive film forming composition containing boron particles, adhesion between the conductive film and the columnar ingot substrate is improved. This is because boron particles are oxidized by reducing action on environmental oxygen or other components in the composition for forming a conductive film, and then extruded near the interface between the conductive film and the columnar ingot substrate. Is presumed to be unevenly distributed to form a glass layer.
Therefore, in the columnar ingot substrate with a conductive film of this embodiment, it is preferable that boron oxide in the conductive film is unevenly distributed on the interface side with the columnar ingot substrate.
本実施形態の導電膜付き柱状インゴット基板の導電膜は、ポーラス構造を有することが好ましい。導電膜がポーラス構造を有することにより、導電膜付き柱状インゴット基板から切り出されるシリサイド系熱電変換素子の実使用時において、電極層が熱電変換層から剥離することが抑制される傾向にある。
導電膜の気孔率は、例えば、１％〜５０％であることが好ましく、１０％〜３０％であることがより好ましい。導電膜の気孔率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で導電膜の断面を観察し、気孔部分の面積を測定することにより求めることができる。
なお、導電膜のポーラス構造は開気孔で構成されることが好ましい。導電膜のポーラス構造が開気孔で構成される場合、組成物膜の焼成時の収縮により、開気孔を通じて酸化ホウ素が界面に押し出される結果、導電膜と柱状インゴット基板との界面近傍において酸化ホウ素が偏在し、ガラス層が形成され易くなる傾向にある。
The conductive film of the columnar ingot substrate with a conductive film of the present embodiment preferably has a porous structure. When the conductive film has a porous structure, peeling of the electrode layer from the thermoelectric conversion layer tends to be suppressed during actual use of the silicide-based thermoelectric conversion element cut out from the columnar ingot substrate with the conductive film.
For example, the porosity of the conductive film is preferably 1% to 50%, and more preferably 10% to 30%. The porosity of the conductive film can be determined by observing the cross section of the conductive film with a scanning electron microscope (SEM) and measuring the area of the pore portion.
Note that the porous structure of the conductive film is preferably formed of open pores. When the porous structure of the conductive film is composed of open pores, boron oxide is pushed out to the interface through the open pores due to shrinkage during firing of the composition film. As a result, boron oxide is formed in the vicinity of the interface between the conductive film and the columnar ingot substrate. It is unevenly distributed and tends to form a glass layer.
＜シリサイド系熱電変換素子の製造方法＞
本実施形態のシリサイド系熱電変換素子の製造方法は、シリサイド系熱電変換材料からなる熱電変換層と、該熱電変換層の片面又は両面に設けられた、酸化ホウ素を含有する電極層と、を有するシリサイド系熱電変換素子の製造方法であり、前述した導電膜付き柱状インゴット基板から複数個のシリサイド系熱電変換素子を切り出す工程を有する。本実施形態のシリサイド系熱電変換素子の製造方法は、前述した製造方法により導電膜付き柱状インゴット基板を製造する工程を更に有していてもよい。
<Manufacturing method of silicide-based thermoelectric conversion element>
The method for manufacturing a silicide-based thermoelectric conversion element of this embodiment includes a thermoelectric conversion layer made of a silicide-based thermoelectric conversion material, and an electrode layer containing boron oxide provided on one or both sides of the thermoelectric conversion layer. A method for manufacturing a silicide-based thermoelectric conversion element includes a step of cutting a plurality of silicide-based thermoelectric conversion elements from the above-described columnar ingot substrate with a conductive film. The manufacturing method of the silicide thermoelectric conversion element of this embodiment may further include a step of manufacturing a columnar ingot substrate with a conductive film by the above-described manufacturing method.
導電膜付き柱状インゴット基板から複数個のシリサイド系熱電変換素子を切り出す方法は特に制限されず、ワイヤーソー等の切断装置を用いることができる。シリサイド系熱電変換素子の形状及び大きさは特に制限されない。シリサイド系熱電変換素子の形状は、多角柱状であっても円柱状であってもよい。 A method for cutting out the plurality of silicide-based thermoelectric conversion elements from the columnar ingot substrate with a conductive film is not particularly limited, and a cutting device such as a wire saw can be used. The shape and size of the silicide thermoelectric conversion element are not particularly limited. The shape of the silicide-based thermoelectric conversion element may be a polygonal column shape or a cylindrical shape.
＜シリサイド系熱電変換素子＞
本実施形態のシリサイド系熱電変換素子は、シリサイド系熱電変換材料からなる熱電変換層と、熱電変換層の片面又は両面に設けられた、酸化ホウ素を含有する電極層と、を有する。すなわち、本実施形態のシリサイド系熱電変換素子は、熱電変換層と電極層とがこの順で積層された構成、又は電極層と熱電変換層と電極層とがこの順で積層された構成を有する。本実施形態のシリサイド系熱電変換素子は、前述した製造方法により製造することができる。
<Silicide-based thermoelectric conversion element>
The silicide-based thermoelectric conversion element of the present embodiment includes a thermoelectric conversion layer made of a silicide-based thermoelectric conversion material, and an electrode layer containing boron oxide provided on one side or both sides of the thermoelectric conversion layer. That is, the silicide-based thermoelectric conversion element of this embodiment has a configuration in which a thermoelectric conversion layer and an electrode layer are stacked in this order, or a configuration in which an electrode layer, a thermoelectric conversion layer, and an electrode layer are stacked in this order. . The silicide thermoelectric conversion element of this embodiment can be manufactured by the manufacturing method described above.
前述したとおり、導電膜付き柱状インゴット基板を製造する際に、ホウ素粒子を含有する導電膜形成用組成物を用いて導電膜を形成することにより、導電膜と柱状インゴット基板との密着性が向上する。これは、ホウ素粒子が、環境酸素又は導電膜形成用組成物中の他の成分に対する還元作用により酸化された後、導電膜と柱状インゴット基板との界面近傍に押し出される結果、界面近傍において酸化ホウ素が偏在し、ガラス層を形成するためと推測される。
したがって、導電膜付き柱状インゴット基板から切り出された本実施形態のシリサイド系熱電変換素子は、電極層中における酸化ホウ素が、熱電変換層との界面側に偏在していることが好ましい。
As described above, when manufacturing a columnar ingot substrate with a conductive film, the adhesion between the conductive film and the columnar ingot substrate is improved by forming the conductive film using a conductive film forming composition containing boron particles. To do. This is because boron particles are oxidized by reducing action on environmental oxygen or other components in the composition for forming a conductive film, and then extruded near the interface between the conductive film and the columnar ingot substrate. Is presumed to be unevenly distributed to form a glass layer.
Therefore, in the silicide-based thermoelectric conversion element of this embodiment cut out from the columnar ingot substrate with a conductive film, it is preferable that boron oxide in the electrode layer is unevenly distributed on the interface side with the thermoelectric conversion layer.
本実施形態のシリサイド系熱電変換素子の電極層は、ポーラス構造を有することが好ましい。電極層がポーラス構造を有することにより、シリサイド系熱電変換素子の実使用時において、電極層が熱電変換層から剥離することが抑制される傾向にある。
電極層の気孔率は、例えば、１％〜５０％であることが好ましく、１０％〜３０％であることがより好ましい。
なお、電極層のポーラス構造は開気孔で構成されることが好ましい。
The electrode layer of the silicide-based thermoelectric conversion element of this embodiment preferably has a porous structure. When the electrode layer has a porous structure, the electrode layer tends to be prevented from peeling from the thermoelectric conversion layer during actual use of the silicide-based thermoelectric conversion element.
For example, the porosity of the electrode layer is preferably 1% to 50%, and more preferably 10% to 30%.
The porous structure of the electrode layer is preferably composed of open pores.
また、本実施形態のシリサイド系熱電変換素子は、実用上の観点から、体積抵抗率が４．０×１０−６Ω・ｍ以下であり、熱電変換層と電極層との接触抵抗率が１．０×１０−１０Ω・ｍ２〜１．０×１０−９Ω・ｍ２であることが好ましい。熱電変換層と電極層との接触抵抗率は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。 In addition, the silicide-based thermoelectric conversion element of this embodiment has a volume resistivity of 4.0 × 10 −6 Ω · m or less and a contact resistivity of 1 between the thermoelectric conversion layer and the electrode layer from a practical viewpoint. It is preferably 0.0 × 10 −10 Ω · m 2 to 1.0 × 10 −9 Ω · m 2 . The contact resistivity between the thermoelectric conversion layer and the electrode layer can be measured by the method described in Examples described later.
＜熱電変換モジュール＞
本実施形態の熱電変換モジュールは、前述したシリサイド系熱電変換素子を含む複数個の熱電変換素子と、複数個の熱電変換素子の電極層に接して設けられた電極板と、を備える。複数個の熱電変換素子は、その半数以上が前述したシリサイド系熱電変換素子であることが好ましく、その全てが前述したシリサイド系熱電変換素子であることがより好ましい。
<Thermoelectric conversion module>
The thermoelectric conversion module of this embodiment includes a plurality of thermoelectric conversion elements including the above-described silicide-based thermoelectric conversion elements, and an electrode plate provided in contact with the electrode layers of the plurality of thermoelectric conversion elements. More than half of the plurality of thermoelectric conversion elements are preferably the above-described silicide-based thermoelectric conversion elements, and it is more preferable that all of them are the above-described silicide-based thermoelectric conversion elements.
本実施形態の熱電変換モジュールの一例を図３に示す。図３に示す熱電変換モジュール７は、ｎ型半導体となる複数個の熱電変換素子４と、熱電変換素子４の電極層６を挟み込むように配置される一対の電極板８と、を備える。 An example of the thermoelectric conversion module of this embodiment is shown in FIG. The thermoelectric conversion module 7 shown in FIG. 3 includes a plurality of thermoelectric conversion elements 4 that are n-type semiconductors, and a pair of electrode plates 8 that are arranged so as to sandwich the electrode layer 6 of the thermoelectric conversion elements 4.
また、本実施形態の熱電変換モジュールは、ｎ型半導体となる熱電変換素子とｐ型半導体となる熱電変換素子とを交互に複数個配置し、ｎ型半導体となる熱電変換素子の電極層とｐ型半導体となる熱電変換素子の電極層とが電気的に直列に接続されるように複数個の電極板で挟み込んだ構成であってもよい。 In the thermoelectric conversion module of this embodiment, a plurality of thermoelectric conversion elements that are n-type semiconductors and thermoelectric conversion elements that are p-type semiconductors are alternately arranged, and the electrode layer of the thermoelectric conversion element that is an n-type semiconductor and p The structure may be such that the electrode layer of the thermoelectric conversion element serving as the type semiconductor is sandwiched between a plurality of electrode plates so as to be electrically connected in series.
また、本実施形態の熱電変換モジュールは、特開２０１５−７９７９６号公報に記載のように、ｎ型半導体となる熱電変換素子とｐ型半導体となる熱電変換素子とを直接接合してｐｎ接合部を形成した上で、ｎ型半導体となる熱電変換素子の電極層とｐ型半導体となる熱電変換素子の電極層とが電気的に直列に接続されるように電極板を配置した構成であってもよい。 Moreover, the thermoelectric conversion module of this embodiment is a pn junction part by directly bonding a thermoelectric conversion element that is an n-type semiconductor and a thermoelectric conversion element that is a p-type semiconductor, as described in JP-A-2015-79796. The electrode plate is arranged so that the electrode layer of the thermoelectric conversion element that is an n-type semiconductor and the electrode layer of the thermoelectric conversion element that is a p-type semiconductor are electrically connected in series. Also good.
＜シリサイド系熱電変換素子の電極層形成用組成物＞
本実施形態のシリサイド系熱電変換素子の電極層形成用組成物（以下、単に「電極層形成用組成物」という。）は、導電性金属粒子と、ホウ素粒子と、バインダ樹脂と、溶媒とを含有する。電極層形成用組成物は、所望により、導電性金属粒子、ホウ素粒子、バインダ樹脂、及び溶媒以外の他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、シリサイド系熱電変換材料の粒子、分散剤等が挙げられる。
<Composition for forming electrode layer of silicide thermoelectric conversion element>
The composition for forming an electrode layer of the silicide-based thermoelectric conversion element of the present embodiment (hereinafter simply referred to as “the composition for forming an electrode layer”) includes conductive metal particles, boron particles, a binder resin, and a solvent. contains. The electrode layer forming composition may contain other components other than the conductive metal particles, the boron particles, the binder resin, and the solvent, if desired. Examples of other components include particles of a silicide-based thermoelectric conversion material, a dispersant, and the like.
本実施形態の電極層形成用組成物の組成は前述した導電膜形成用組成物と同様であるため、詳細な説明を省略する。 Since the composition of the composition for forming an electrode layer of the present embodiment is the same as the composition for forming a conductive film described above, detailed description thereof is omitted.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to an Example. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.
＜実施例１＞
（柱状インゴット基板の製造）
ドーパントとしてＳｂを０．５ａｔ％含有するマグネシウムシリサイド（（株）安永製）を、自動乳鉢を用いて粒子径が２５μｍ〜７５μｍになるまで粉砕した。そして、図２に示すカーボンダイ１１（内径：３０ｍｍ）とカーボンパンチ１２ａ、１２ｂとで囲まれた空間に、粉砕後のマグネシウムシリサイドの粒子を充填した。その際、固着を防ぐため、マグネシウムシリサイドの粒子とカーボンダイ１１及びカーボンパンチ１２ａ、１２ｂとの接触部分にカーボンペーパーを挟んだ。
<Example 1>
(Manufacture of columnar ingot substrates)
Magnesium silicide containing 0.5 at% Sb as a dopant (manufactured by Yasunaga Co., Ltd.) was pulverized using an automatic mortar until the particle size became 25 μm to 75 μm. Then, the pulverized magnesium silicide particles were filled in the space surrounded by the carbon die 11 (inner diameter: 30 mm) and the carbon punches 12a and 12b shown in FIG. At that time, in order to prevent sticking, carbon paper was sandwiched between the contact portions of the magnesium silicide particles and the carbon die 11 and the carbon punches 12a and 12b.
その後、放電プラズマ焼結装置（（株）エレニックス製、Ｅｄ−ＰＡＳ ＩＩＩ−Ｅｓ）を用いて減圧雰囲気下で焼結を行い、柱状インゴット基板を得た。焼結条件は下記のとおりである。
焼結温度：８４０℃
圧力：３０．０ＭＰａ
昇温レート：３００℃／分×２分（〜６００℃）
１００℃／分×２分（６００℃〜８００℃）
１０℃／分×４分（８００℃〜８４０℃）
０℃／分×５分（８４０℃）
冷却条件：真空放冷
雰囲気：アルゴンガス（冷却時は真空）
Thereafter, sintering was performed in a reduced pressure atmosphere using a discharge plasma sintering apparatus (Ed-PAS III-Es, manufactured by Electronics Co., Ltd.) to obtain a columnar ingot substrate. The sintering conditions are as follows.
Sintering temperature: 840 ° C
Pressure: 30.0 MPa
Temperature rising rate: 300 ° C./min×2 min (˜600 ° C.)
100 ° C / min x 2 min (600 ° C to 800 ° C)
10 ° C / min x 4 min (800 ° C to 840 ° C)
0 ° C / min x 5 min (840 ° C)
Cooling conditions: Vacuum cooling Atmosphere: Argon gas (vacuum when cooling)
焼結後、付着したカーボンペーパーをサンドペーパーで除去した。なお、得られた柱状インゴット基板の形状は、直径が３０ｍｍ、高さが１０ｍｍの円柱状である。 After sintering, the adhered carbon paper was removed with sandpaper. The shape of the obtained columnar ingot substrate is a columnar shape having a diameter of 30 mm and a height of 10 mm.
得られた柱状インゴット基板の両底面を以下のように加工した。具体的には、高精度貼り付けホルダーに柱状インゴット基板の一方の底面を貼り付け、焼付けホイール＃８０レジノイドを定盤とした卓上研磨機により研削加工を行った。柱状インゴット基板の他方の底面についても同様に研削加工を行った。加工後は、アセトンを湿らせたウェスにより削り屑を拭き取った。 Both bottom surfaces of the obtained columnar ingot substrate were processed as follows. Specifically, one bottom surface of the columnar ingot substrate was bonded to a high-precision bonding holder, and grinding was performed by a table polishing machine using a baking wheel # 80 resinoid as a surface plate. The other bottom surface of the columnar ingot substrate was similarly ground. After processing, the shavings were wiped off with a cloth moistened with acetone.
（導電膜形成用組成物の調製）
下記の成分を撹拌機にて充分に撹拌し、脱泡することにより、導電膜形成用組成物を調製した。
ニッケル粒子（平均粒子径：０．１５μｍ）・・・７０部
マグネシウムシリサイド（柱状インゴット基板と同組成）の粒子（平均粒子径：１８．０μｍ）・・・３部
ホウ素粒子（平均粒子径：１．０μｍ）・・・４．９部
バインダ樹脂（アクリル樹脂及びエチルセルロース樹脂）・・・１部
カルボン酸系分散剤・・・１部
ターピネオール ・・・２０．１部
(Preparation of composition for forming conductive film)
The following components were sufficiently stirred with a stirrer and defoamed to prepare a composition for forming a conductive film.
Nickel particles (average particle size: 0.15 μm) ... 70 parts Magnesium silicide (same composition as columnar ingot substrate) particles (average particle size: 18.0 μm) ... 3 parts Boron particles (average particle size: 1 ... 4.9 parts Binder resin (acrylic resin and ethyl cellulose resin) ... 1 part Carboxylic acid dispersant ... 1 part Terpineol ... 20.1 parts
ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ ＨＢＴ型粘度計を用いて測定した２５℃における導電膜形成用組成物の粘度は、１０ｒｐｍの条件の場合に７６．０Ｐａ・ｓであり、１００ｒｐｍの条件の場合に１５．５Ｐａ・ｓであった。 The viscosity of the composition for forming a conductive film at 25 ° C. measured using a BROOKFIELD HBT type viscometer was 76.0 Pa · s under the condition of 10 rpm and 15.5 Pa · s under the condition of 100 rpm. It was.
（導電膜付き柱状インゴット基板の製造）
柱状インゴット基板を台座に固定し、メタルマスクを押し当て、メタルマスクの開孔部にスキージにて導電膜形成用組成物を流し込むことにより、柱状インゴット基板の一方の底面に組成物膜を形成した。メタルマスクとしては、直径が２８ｍｍの円形状の開孔部が形成された厚さ２５０μｍのマスクを用いた。
次いで、セラミックス製のセッターに組成物膜が上面となるように載せ、ホットプレート上に置き、１００℃で１０分間、１５０℃で５分間、２００℃で５分間の順に加熱し、組成物膜を乾燥させた。乾燥後の組成物膜の膜厚は８０μｍであった。
柱状インゴット基板の他方の底面についても同様にして組成物膜を形成し、乾燥させた。
(Manufacture of columnar ingot substrate with conductive film)
A columnar ingot substrate was fixed to a base, a metal mask was pressed against it, and a composition film was formed on one bottom surface of the columnar ingot substrate by pouring the conductive film forming composition into the opening of the metal mask with a squeegee. . As the metal mask, a mask having a thickness of 250 μm in which a circular opening having a diameter of 28 mm was formed was used.
Next, the composition film is placed on a ceramic setter so that the composition film becomes the upper surface, placed on a hot plate, heated in order of 100 ° C. for 10 minutes, 150 ° C. for 5 minutes, and 200 ° C. for 5 minutes. Dried. The film thickness of the composition film after drying was 80 μm.
A composition film was similarly formed on the other bottom surface of the columnar ingot substrate and dried.
次いで、両底面に組成物膜が形成された柱状インゴット基板を組成物膜が溝と平行になるようにセラミックス製の溝切りボートに載置し、プログラム管状電気炉の石英炉心管の内部に室温にて挿入した。挿入後に石英キャップを閉じ、大気組成（窒素：酸素＝４：１）のガスを１．０Ｌ／分の流量で流し、７００℃まで５℃／分のレートで昇温した。７００℃に到達後、同温度で１０分間保持することにより、組成物膜を焼成した。その後、室温まで３℃／分のレートで降温し、得られた導電膜付き柱状インゴット基板を電気炉から取り出した。得られた導電膜付き柱状インゴット基板の導電膜について、剥離は観察されなかった。 Next, the columnar ingot substrate having the composition film formed on both bottom surfaces is placed on a ceramic grooving boat so that the composition film is parallel to the groove, and the room temperature is set inside the quartz core tube of the programmed tubular electric furnace. Inserted. After the insertion, the quartz cap was closed, a gas having an atmospheric composition (nitrogen: oxygen = 4: 1) was flowed at a flow rate of 1.0 L / min, and the temperature was raised to 700 ° C. at a rate of 5 ° C./min. After reaching 700 ° C., the composition film was baked by holding at the same temperature for 10 minutes. Thereafter, the temperature was lowered to room temperature at a rate of 3 ° C./min, and the obtained columnar ingot substrate with a conductive film was taken out of the electric furnace. No peeling was observed for the conductive film of the obtained columnar ingot substrate with a conductive film.
得られた導電膜付き柱状インゴット基板の両底面に形成された導電膜を以下のように加工した。具体的には、高精度貼り付けホルダーに柱状インゴット基板の一方の底面を貼り付け、焼付けホイール＃３００００ビトリファイドを定盤とした卓上研磨機により研削加工を行った。導電膜付き柱状インゴット基板の他方の底面についても同様に研削加工を行った。その結果、導電膜付き柱状インゴット基板の厚さは７ｍｍとなった。
加工後の導電膜は鏡面化しており、表面粗さＲａは０．１μｍであった。また、加工後の導電膜の任意の５箇所の厚さを３Ｄ測定機（（株）キーエンス製、ＶＲ３２００）により測定したところ、平均値は５６μｍであった。また、柱状インゴット基板と導電膜とを合わせた任意の５箇所の厚さをマイクロメーター（（株）ミツトヨ製）により測定したところ、最大値と最小値との差は７μｍであった。
The conductive film formed on both bottom surfaces of the obtained columnar ingot substrate with conductive film was processed as follows. Specifically, one bottom surface of the columnar ingot substrate was attached to a high-precision attaching holder, and grinding was performed by a table polishing machine using a baking wheel # 30000 vitrified as a surface plate. The other bottom surface of the columnar ingot substrate with a conductive film was similarly ground. As a result, the thickness of the columnar ingot substrate with a conductive film was 7 mm.
The processed conductive film was mirror-finished, and the surface roughness Ra was 0.1 μm. Moreover, when the thickness of arbitrary 5 places of the electrically conductive film after a process was measured with 3D measuring machine (the Keyence Corporation make, VR3200), the average value was 56 micrometers. Moreover, when the thickness of arbitrary 5 places combining the columnar ingot substrate and the conductive film was measured with a micrometer (manufactured by Mitutoyo Corporation), the difference between the maximum value and the minimum value was 7 μm.
（シリサイド系熱電変換素子の製造）
ワイヤーソーを用いて、導電膜付き柱状インゴット基板から３ｍｍ×３ｍｍ×７ｍｍのシリサイド系熱電変換素子を３０個切り出した。
(Manufacture of silicide-based thermoelectric conversion elements)
Thirty silicide-type thermoelectric conversion elements of 3 mm × 3 mm × 7 mm were cut out from a columnar ingot substrate with a conductive film using a wire saw.
切り出されたシリサイド系熱電変換素子の接触抵抗率を４端子法により測定したところ、接触抵抗率は０．９５５×１０−９Ω・ｍ２であった。接触抵抗率の測定方法は以下のとおりである。
［接触抵抗率の測定方法］
シリサイド系熱電変換素子をニッケルめっきされた銅ブロックで挟み、０．５Ａの電流を印加した後、電流方向の任意の２点上に探針を置き、電圧を測定した。印加電流及び測定電圧からオームの法則により抵抗値を算出した。このとき、一方の探針を電極層の界面に固定し、この点を原点として、他方の探針を０．２５ｍｍずつ１ｍｍまで動かすことで、距離に依存した電圧変化を測定した。接触抵抗が存在する場合、距離を横軸、抵抗値を縦軸としたグラフに切片が現れる。測定データを基に切片の値を求め、この値に素子の断面積を乗算することで、接触抵抗率を得た。この測定を各５回、素子両側の電極層界面について行い（計１０回）、これらの平均値をもって接触抵抗率とした。
When the contact resistivity of the cut silicide thermoelectric conversion element was measured by the four-terminal method, the contact resistivity was 0.955 × 10 −9 Ω · m 2 . The measurement method of contact resistivity is as follows.
[Measurement method of contact resistivity]
The silicide-based thermoelectric conversion element was sandwiched between nickel-plated copper blocks, a current of 0.5 A was applied, a probe was placed on any two points in the current direction, and the voltage was measured. The resistance value was calculated from the applied current and the measured voltage according to Ohm's law. At this time, one probe was fixed to the interface of the electrode layer, and the voltage change depending on the distance was measured by moving the other probe to 1 mm by 0.25 mm with this point as the origin. When contact resistance exists, an intercept appears on the graph with the distance on the horizontal axis and the resistance value on the vertical axis. The value of the intercept was obtained based on the measurement data, and the contact resistivity was obtained by multiplying this value by the cross-sectional area of the element. This measurement was performed 5 times for each electrode layer interface on both sides of the element (10 times in total), and the average value of these was used as the contact resistivity.
切り出された３０個のシリサイド系熱電変換素子について、粘着テープを用いて電極層の密着性を評価した。具体的には、電極層に粘着テープ（日新イーエム（株）製、導電性カーボン両面テープ）を貼った後、剥がすことにより、電極層の剥離の有無を確認し、剥離率（％）を求めた。その結果、３０個全てのシリサイド系熱電変換素子について電極層の剥離は確認されず、剥離率は０％であった。 For the 30 silicide-based thermoelectric conversion elements cut out, the adhesiveness of the electrode layer was evaluated using an adhesive tape. Specifically, after sticking an adhesive tape (made by Nissin EM Co., Ltd., conductive carbon double-sided tape) on the electrode layer, peeling it off, the presence or absence of peeling of the electrode layer was confirmed, and the peeling rate (%) was determined. Asked. As a result, peeling of the electrode layer was not confirmed for all 30 silicide-based thermoelectric conversion elements, and the peeling rate was 0%.
（シリサイド系熱電変換素子の高温耐久性の評価）
切り出されたシリサイド系熱電変換素子を大気雰囲気下の抵抗加熱炉に入れ、１０分間かけて６００℃まで加熱し、６００℃で所定時間保持した後、１０分間かけて室温まで冷却した。その結果、６００℃で１０００時間保持した試料であっても、電極層の剥離は観察されなかった。
(Evaluation of high-temperature durability of silicide-based thermoelectric conversion elements)
The cut-out silicide thermoelectric conversion element was placed in a resistance heating furnace in the air atmosphere, heated to 600 ° C. over 10 minutes, held at 600 ° C. for a predetermined time, and then cooled to room temperature over 10 minutes. As a result, no peeling of the electrode layer was observed even in the sample kept at 600 ° C. for 1000 hours.
＜比較例１＞
（導電膜付き柱状インゴット基板の製造）
ドーパントとしてＳｂを０．５ａｔ％含有するマグネシウムシリサイド（（株）安永製）を、自動乳鉢を用いて粒子径が２５μｍ〜７５μｍになるまで粉砕した。そして、図２に示すカーボンダイ１１（内径：３０ｍｍ）とカーボンパンチ１２ａ、１２ｂとで囲まれた空間に、ニッケル粒子（平均粒子径：２．０μｍ、純度：３Ｎ）と、マグネシウムシリサイドの粒子と、ニッケル粒子（平均粒子径：２．０μｍ、純度：３Ｎ）とをこの順で充填した。その際、固着を防ぐため、ニッケル粒子とカーボンダイ１１及びカーボンパンチ１２ａ、１２ｂとの接触部分にカーボンペーパーを挟んだ。
<Comparative Example 1>
(Manufacture of columnar ingot substrate with conductive film)
Magnesium silicide containing 0.5 at% Sb as a dopant (manufactured by Yasunaga Co., Ltd.) was pulverized using an automatic mortar until the particle size became 25 μm to 75 μm. In a space surrounded by the carbon die 11 (inner diameter: 30 mm) and the carbon punches 12a and 12b shown in FIG. 2, nickel particles (average particle diameter: 2.0 μm, purity: 3N), magnesium silicide particles, And nickel particles (average particle size: 2.0 μm, purity: 3N) were filled in this order. At that time, in order to prevent sticking, carbon paper was sandwiched between the contact portions of the nickel particles, the carbon die 11 and the carbon punches 12a and 12b.
その後、放電プラズマ焼結装置（（株）エレニックス製、Ｅｄ−ＰＡＳ ＩＩＩ−Ｅｓ）を用いて減圧雰囲気下で焼結を行い、柱状インゴット基板を得た。焼結条件は下記のとおりである。
焼結温度：８４０℃
圧力：３０．０ＭＰａ
昇温レート：３００℃／分×２分（〜６００℃）
１００℃／分×２分（６００℃〜８００℃）
１０℃／分×４分（８００℃〜８４０℃）
０℃／分×５分（８４０℃）
冷却条件：真空放冷
雰囲気：アルゴンガス（冷却時は真空）
Thereafter, sintering was performed in a reduced pressure atmosphere using a discharge plasma sintering apparatus (Ed-PAS III-Es, manufactured by Electronics Co., Ltd.) to obtain a columnar ingot substrate. The sintering conditions are as follows.
Sintering temperature: 840 ° C
Pressure: 30.0 MPa
Temperature rising rate: 300 ° C./min×2 min (˜600 ° C.)
100 ° C / min x 2 min (600 ° C to 800 ° C)
10 ° C / min x 4 min (800 ° C to 840 ° C)
0 ° C / min x 5 min (840 ° C)
Cooling conditions: Vacuum cooling Atmosphere: Argon gas (vacuum when cooling)
焼結後、付着したカーボンペーパーをサンドペーパーで除去した。
得られた導電膜付き柱状インゴット基板の両底面に形成された導電膜を実施例１と同様に研磨加工し、直径３０ｍｍ、高さ７ｍｍの円柱状の導電膜付き柱状インゴット基板を得た。焼結及び研磨は、最終素子サイズに合わせて、マグネシウムシリサイドの粒子及びニッケル粒子の使用量を調整するなどして行った。同様にして、合計８個の導電膜付き柱状インゴット基板を製造した。
After sintering, the adhered carbon paper was removed with sandpaper.
The conductive film formed on both bottom surfaces of the obtained columnar ingot substrate with a conductive film was polished in the same manner as in Example 1 to obtain a columnar ingot substrate with a columnar conductive film having a diameter of 30 mm and a height of 7 mm. Sintering and polishing were performed by adjusting the amount of magnesium silicide particles and nickel particles used in accordance with the final element size. Similarly, a total of 8 columnar ingot substrates with conductive films were produced.
（シリサイド系熱電変換素子の製造）
ワイヤーソーを用いて、８個の各導電膜付き柱状インゴット基板からそれぞれ３ｍｍ×３ｍｍ×７ｍｍのシリサイド系熱電変換素子を３０個ずつ切り出し、合計２４０個のシリサイド系熱電変換素子を得た。
(Manufacture of silicide-based thermoelectric conversion elements)
Using a wire saw, 30 silicide-type thermoelectric conversion elements each having a size of 3 mm × 3 mm × 7 mm were cut out from each of the eight columnar ingot substrates with conductive films to obtain a total of 240 silicide-type thermoelectric conversion elements.
シリサイド系熱電変換素子を切り出す際に、一部のシリサイド系熱電変換素子については電極層が剥離した。電極層が剥離しなかったシリサイド系熱電変換素子について、実施例１と同様にして、粘着テープを用いて電極層の密着性を評価した。その結果、シリサイド系熱電変換素子を切り出す際に電極層が剥離したものと、密着性試験により電極層が剥離したものとを合わせた剥離率は９１％であった。 When cutting out the silicide-based thermoelectric conversion element, the electrode layer of some of the silicide-based thermoelectric conversion elements was peeled off. About the silicide type | system | group thermoelectric conversion element from which the electrode layer did not peel, it carried out similarly to Example 1, and evaluated the adhesiveness of the electrode layer using the adhesive tape. As a result, the combined peeling rate of 91% when the electrode layer was peeled when the silicide-based thermoelectric conversion element was cut out and when the electrode layer was peeled by the adhesion test was 91%.
（シリサイド系熱電変換素子の高温耐久性の評価）
切り出されたシリサイド系熱電変換素子を大気雰囲気下の抵抗加熱炉に入れ、１０分間かけて６００℃まで加熱し、６００℃で所定時間保持した後、１０分間かけて室温まで冷却した。その結果、６００℃で５０時間保持した試料について、電極層の剥離が観察された。
(Evaluation of high-temperature durability of silicide-based thermoelectric conversion elements)
The cut-out silicide thermoelectric conversion element was placed in a resistance heating furnace in the air atmosphere, heated to 600 ° C. over 10 minutes, held at 600 ° C. for a predetermined time, and then cooled to room temperature over 10 minutes. As a result, peeling of the electrode layer was observed for the sample held at 600 ° C. for 50 hours.
＜比較例２＞
（導電膜付き柱状インゴット基板の製造）
ドーパントとしてＡｌを０．５ａｔ％含有するマグネシウムシリサイド（（株）安永製）を、自動乳鉢を用いて粒子径が２５μｍ〜７５μｍになるまで粉砕した。そして、このマグネシウムシリサイドの粒子を使用したほかは比較例１と同様にして、導電膜付き柱状インゴット基板を製造した。同様にして、合計３個の導電膜付き柱状インゴット基板を製造した。
<Comparative example 2>
(Manufacture of columnar ingot substrate with conductive film)
Magnesium silicide containing 0.5 at% Al as a dopant (manufactured by Yasunaga Co., Ltd.) was pulverized using an automatic mortar until the particle size became 25 μm to 75 μm. A columnar ingot substrate with a conductive film was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the magnesium silicide particles were used. Similarly, a total of three columnar ingot substrates with conductive films were produced.
（シリサイド系熱電変換素子の製造）
ワイヤーソーを用いて、３個の各導電膜付き柱状インゴット基板からそれぞれ３ｍｍ×３ｍｍ×７ｍｍのシリサイド系熱電変換素子を３０個ずつ切り出し、合計９０個のシリサイド系熱電変換素子を得た。
(Manufacture of silicide-based thermoelectric conversion elements)
Using a wire saw, 30 silicide-type thermoelectric conversion elements each having a size of 3 mm × 3 mm × 7 mm were cut out from each of the three columnar ingot substrates with conductive films to obtain a total of 90 silicide-type thermoelectric conversion elements.
シリサイド系熱電変換素子を切り出す際に、一部のシリサイド系熱電変換素子については電極層が剥離した。電極層が剥離しなかったシリサイド系熱電変換素子について、実施例１と同様にして、粘着テープを用いて電極層の密着性を評価した。その結果、シリサイド系熱電変換素子を切り出す際に電極層が剥離したものと、密着性試験により電極層が剥離したものとを合わせた剥離率は８７％であった。 When cutting out the silicide-based thermoelectric conversion element, the electrode layer of some of the silicide-based thermoelectric conversion elements was peeled off. About the silicide type | system | group thermoelectric conversion element from which the electrode layer did not peel, it carried out similarly to Example 1, and evaluated the adhesiveness of the electrode layer using the adhesive tape. As a result, the separation rate of the combination of the electrode layer peeled when the silicide-based thermoelectric conversion element was cut out and the electrode layer peeled by the adhesion test was 87%.
（シリサイド系熱電変換素子の高温耐久性の評価）
切り出されたシリサイド系熱電変換素子を大気雰囲気下の抵抗加熱炉に入れ、１０分間かけて６００℃まで加熱し、６００℃で所定時間保持した後、１０分間かけて室温まで冷却した。その結果、６００℃で１００時間保持した試料について、電極層の剥離が観察された。
(Evaluation of high-temperature durability of silicide-based thermoelectric conversion elements)
The cut-out silicide thermoelectric conversion element was placed in a resistance heating furnace in the air atmosphere, heated to 600 ° C. over 10 minutes, held at 600 ° C. for a predetermined time, and then cooled to room temperature over 10 minutes. As a result, peeling of the electrode layer was observed for the sample held at 600 ° C. for 100 hours.
＜実施例２＞
（柱状インゴット基板の製造）
ドーパントとしてＳｂを０．５ａｔ％、Ｚｎを０．５ａｔ％含有するマグネシウムシリサイド（（株）安永製）を、自動乳鉢を用いて粒子径が２５μｍ〜７５μｍになるまで粉砕した。そして、図２に示すカーボンダイ１１（内径：３０ｍｍ）とカーボンパンチ１２ａ、１２ｂとで囲まれた空間に、粉砕後のマグネシウムシリサイドの粒子を充填した。その際、固着を防ぐため、マグネシウムシリサイドの粒子とカーボンダイ１１及びカーボンパンチ１２ａ、１２ｂとの接触部分にカーボンペーパーを挟んだ。
<Example 2>
(Manufacture of columnar ingot substrates)
Magnesium silicide (manufactured by Yasunaga Co., Ltd.) containing 0.5 at% Sb and 0.5 at% Zn as dopants was pulverized using an automatic mortar until the particle diameter became 25 μm to 75 μm. Then, the pulverized magnesium silicide particles were filled in the space surrounded by the carbon die 11 (inner diameter: 30 mm) and the carbon punches 12a and 12b shown in FIG. At that time, in order to prevent sticking, carbon paper was sandwiched between the contact portions of the magnesium silicide particles and the carbon die 11 and the carbon punches 12a and 12b.
その後、放電プラズマ焼結装置（（株）エレニックス製、Ｅｄ−ＰＡＳ ＩＩＩ−Ｅｓ）を用いて減圧雰囲気下で焼結を行い、柱状インゴット基板を得た。焼結条件は下記のとおりである。
焼結温度：８４０℃
圧力：３０．０ＭＰａ
昇温レート：３００℃／分×２分（〜６００℃）
１００℃／分×２分（６００℃〜８００℃）
１０℃／分×４分（８００℃〜８４０℃）
０℃／分×５分（８４０℃）
冷却条件：真空放冷
雰囲気：アルゴンガス（冷却時は真空）
Thereafter, sintering was performed in a reduced pressure atmosphere using a discharge plasma sintering apparatus (Ed-PAS III-Es, manufactured by Electronics Co., Ltd.) to obtain a columnar ingot substrate. The sintering conditions are as follows.
Sintering temperature: 840 ° C
Pressure: 30.0 MPa
Temperature rising rate: 300 ° C./min×2 min (˜600 ° C.)
100 ° C / min x 2 min (600 ° C to 800 ° C)
10 ° C / min x 4 min (800 ° C to 840 ° C)
0 ° C / min x 5 min (840 ° C)
Cooling conditions: Vacuum cooling Atmosphere: Argon gas (vacuum when cooling)
焼結後、付着したカーボンペーパーをサンドペーパーで除去した。なお、得られた柱状インゴット基板の形状は、直径が３０ｍｍ、高さが１０ｍｍの円柱状である。 After sintering, the adhered carbon paper was removed with sandpaper. The shape of the obtained columnar ingot substrate is a columnar shape having a diameter of 30 mm and a height of 10 mm.
この柱状インゴット基板の両底面を以下のように加工した。具体的には、高精度貼り付けホルダーに柱状インゴット基板の一方の底面を貼り付け、焼付けホイール＃８０レジノイドを定盤とした卓上研磨機により研削加工を行った。柱状インゴット基板の他方の底面についても同様に研削加工を行った。加工後は、アセトンを湿らせたウェスにより削り屑を拭き取った。 Both bottom surfaces of this columnar ingot substrate were processed as follows. Specifically, one bottom surface of the columnar ingot substrate was bonded to a high-precision bonding holder, and grinding was performed by a table polishing machine using a baking wheel # 80 resinoid as a surface plate. The other bottom surface of the columnar ingot substrate was similarly ground. After processing, the shavings were wiped off with a cloth moistened with acetone.
（導電膜形成用組成物の調製）
下記の成分を撹拌機にて充分に撹拌し、脱泡することにより、導電膜形成用組成物（１）を調製した。
ニッケル粒子（平均粒子径：０．１μｍ）・・・７３部
ホウ素粒子（平均粒子径：１．０μｍ）・・・５．１部
バインダ樹脂（アクリル樹脂及びエチルセルロース樹脂）・・・１部
カルボン酸系分散剤・・・１部
ターピネオール ・・・１９．９部
(Preparation of composition for forming conductive film)
The following components were sufficiently stirred with a stirrer and defoamed to prepare a conductive film-forming composition (1).
Nickel particles (average particle size: 0.1 μm) 73 parts Boron particles (average particle size: 1.0 μm) 5.1 parts Binder resin (acrylic resin and ethyl cellulose resin) 1 part Carboxylic acid 1-part terpineol ... 19.9 parts
ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ ＨＢＴ型粘度計を用いて測定した２５℃における導電膜形成用組成物（１）の粘度は、１０ｒｐｍの条件の場合に７１．０Ｐａ・ｓであり、１００ｒｐｍの条件の場合に１５．０Ｐａ・ｓであった。 The viscosity of the composition for forming a conductive film (1) at 25 ° C. measured using a BROOKFIELD HBT type viscometer is 71.0 Pa · s under the condition of 10 rpm, and 15.0 Pa · s under the condition of 100 rpm. s.
（導電膜付き柱状インゴット基板の製造）
柱状インゴット基板を台座に固定し、メタルマスクを押し当て、メタルマスクの開孔部にスキージにて導電膜形成用組成物（１）を流し込むことにより、柱状インゴット基板の一方の底面に組成物膜を形成した。メタルマスクとしては、直径が２８ｍｍの円形状の開孔部が形成された厚さ２５０μｍのマスクを用いた。
次いで、セラミックス製のセッターに組成物膜が上面となるように載せ、ホットプレート上に置き、１００℃で１０分間、１５０℃で５分間、２００℃で５分間の順に加熱し、組成物膜を乾燥させた。乾燥後の組成物膜の膜厚は７３μｍであった。
柱状インゴット基板の他方の底面についても同様にして組成物膜を形成し、乾燥させた。
(Manufacture of columnar ingot substrate with conductive film)
A columnar ingot substrate is fixed to a pedestal, a metal mask is pressed against it, and a conductive film forming composition (1) is poured into an opening of the metal mask with a squeegee, whereby a composition film is formed on one bottom surface of the columnar ingot substrate. Formed. As the metal mask, a mask having a thickness of 250 μm in which a circular opening having a diameter of 28 mm was formed was used.
Next, the composition film is placed on a ceramic setter so that the composition film becomes the upper surface, placed on a hot plate, heated in order of 100 ° C. for 10 minutes, 150 ° C. for 5 minutes, and 200 ° C. for 5 minutes. Dried. The film thickness of the composition film after drying was 73 μm.
A composition film was similarly formed on the other bottom surface of the columnar ingot substrate and dried.
次いで、両底面に組成物膜が形成された柱状インゴット基板を組成物膜が溝と平行になるようにセラミックス製の溝切りボートに載置し、プログラム管状電気炉の石英炉心管の内部に室温にて挿入した。挿入後に石英キャップを閉じ、大気組成（窒素：酸素＝４：１）のガスを１．０Ｌ／分の流量で流し、７００℃まで５℃／分のレートで昇温した。７００℃に到達後、同温度で１０分間保持することにより、組成物膜を焼成した。その後、室温まで３℃／分のレートで降温し、電気炉から取り出した。 Next, the columnar ingot substrate having the composition film formed on both bottom surfaces is placed on a ceramic grooving boat so that the composition film is parallel to the groove, and the room temperature is set inside the quartz core tube of the programmed tubular electric furnace. Inserted at. After the insertion, the quartz cap was closed, a gas having an atmospheric composition (nitrogen: oxygen = 4: 1) was flowed at a flow rate of 1.0 L / min, and the temperature was raised to 700 ° C. at a rate of 5 ° C./min. After reaching 700 ° C., the composition film was baked by holding at the same temperature for 10 minutes. Thereafter, the temperature was lowered to room temperature at a rate of 3 ° C./min and removed from the electric furnace.
焼成後に得られた導電膜付き柱状インゴット基板の外観を図４に示す。図４から分かるように、得られた導電膜付き柱状インゴット基板では、柱状インゴット基板から剥離することなく導電膜が形成されていた。 The appearance of the columnar ingot substrate with conductive film obtained after firing is shown in FIG. As can be seen from FIG. 4, in the obtained columnar ingot substrate with a conductive film, the conductive film was formed without peeling from the columnar ingot substrate.
（シリサイド系熱電変換素子の製造）
ワイヤーソーを用いて、導電膜付き柱状インゴット基板から３ｍｍ×３ｍｍ×７ｍｍのシリサイド系熱電変換素子を３０個切り出した。
(Manufacture of silicide-based thermoelectric conversion elements)
Thirty silicide-type thermoelectric conversion elements of 3 mm × 3 mm × 7 mm were cut out from a columnar ingot substrate with a conductive film using a wire saw.
切り出されたシリサイド系熱電変換素子の接触抵抗率を実施例１と同様にして測定したところ、接触抵抗率は０．６４７×１０−９Ω・ｍ２であった。 When the contact resistivity of the cut silicide thermoelectric conversion element was measured in the same manner as in Example 1, the contact resistivity was 0.647 × 10 −9 Ω · m 2 .
（シリサイド系熱電変換素子の電極層切断面の構造観察及び元素分析）
切り出されたシリサイド系熱電変換素子の切断面について、イオンミリング法にてクロスセクションポリッシュを行い、極低加速電圧走査電子顕微鏡（ＵＬＶ−ＳＥＭ；カール・ツァイス社製、ＵＬＴＲＡ５５）により観察した。ＵＬＶ−ＳＥＭにより観察した電極層切断面の構造を図５に示す。図５から分かるように、電極層はポーラス構造を有していた。
(Structural observation and elemental analysis of electrode layer cut surface of silicide-based thermoelectric conversion element)
The cut surface of the silicide-based thermoelectric conversion element thus cut out was subjected to cross section polishing by an ion milling method and observed with an ultra-low acceleration voltage scanning electron microscope (ULV-SEM; manufactured by Carl Zeiss, ULTRA 55). The structure of the cut surface of the electrode layer observed by ULV-SEM is shown in FIG. As can be seen from FIG. 5, the electrode layer had a porous structure.
また、同様にイオンミリング法にてクロスセクションポリッシュした電極層切断面における元素分布を、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ；サーモフィッシャー・サイエンティフィック社製、ＮＳＳ３１２Ｅ）により分析した。電極層切断面におけるホウ素、酸素、マグネシウム、シリコン、及びニッケルの元素分布のラインプロファイルを図６に示す。図６から分かるように、電極層中のホウ素及び酸素は、熱電変換層との界面近傍に偏在していた。この結果から、電極層中の酸化ホウ素は熱電変換層との界面近傍に偏在していることが示唆される。 Similarly, the element distribution on the cut surface of the electrode layer cross-polished by the ion milling method was analyzed by an energy dispersive X-ray spectrometer (EDX; manufactured by Thermo Fisher Scientific, NSS312E). FIG. 6 shows a line profile of element distribution of boron, oxygen, magnesium, silicon, and nickel on the cut surface of the electrode layer. As can be seen from FIG. 6, boron and oxygen in the electrode layer were unevenly distributed near the interface with the thermoelectric conversion layer. From this result, it is suggested that boron oxide in the electrode layer is unevenly distributed in the vicinity of the interface with the thermoelectric conversion layer.
＜実施例３＞
ホウ素粒子の添加量を６．５部、ニッケル粒子の添加量を７１．５部、ターピネオールの添加量を２０部にそれぞれ変更したほかは実施例２と同様にして、導電膜形成用組成物（２）を調製した。ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ ＨＢＴ型粘度計を用いて測定した２５℃における導電膜形成用組成物（２）の粘度は、１０ｒｐｍの条件の場合に７３．０Ｐａ・ｓであり、１００ｒｐｍの条件の場合に１６．３Ｐａ・ｓであった。
そして、導電膜形成用組成物（１）の代わりに導電膜形成用組成物（２）を使用したほかは実施例２と同様にして、導電膜付き柱状インゴット基板を製造した。
<Example 3>
A conductive film forming composition (same as in Example 2) except that the addition amount of boron particles was changed to 6.5 parts, the addition amount of nickel particles was changed to 71.5 parts, and the addition amount of terpineol was changed to 20 parts. 2) was prepared. The viscosity of the composition for forming a conductive film (2) at 25 ° C. measured using a BROOKFIELD HBT type viscometer is 73.0 Pa · s under the condition of 10 rpm, and 16.3 Pa · s under the condition of 100 rpm. s.
And the columnar ingot board | substrate with a electrically conductive film was manufactured like Example 2 except having used the composition (2) for electrically conductive film formation instead of the composition (1) for electrically conductive film formation.
焼成後に得られた導電膜付き柱状インゴット基板の外観を図７に示す。図７から分かるように、得られた導電膜付き柱状インゴット基板では、柱状インゴット基板から剥離することなく導電膜が形成されていた。 The appearance of the columnar ingot substrate with a conductive film obtained after firing is shown in FIG. As can be seen from FIG. 7, in the obtained columnar ingot substrate with a conductive film, the conductive film was formed without peeling from the columnar ingot substrate.
＜比較例３＞
ホウ素粒子を添加せず、ニッケル粒子の添加量を７８部、ターピネオールの添加量を２０部にそれぞれ変更したほかは実施例２と同様にして、導電膜形成用組成物（３）を調製した。ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ ＨＢＴ型粘度計を用いて測定した２５℃における導電膜形成用組成物（３）の粘度は、１０ｒｐｍの条件の場合に７２．０Ｐａ・ｓであり、１００ｒｐｍの条件の場合に１３．５Ｐａ・ｓであった。
そして、導電膜形成用組成物（１）の代わりに導電膜形成用組成物（３）を使用したほかは実施例２と同様にして、導電膜付き柱状インゴット基板を製造した。
<Comparative Example 3>
A conductive film-forming composition (3) was prepared in the same manner as in Example 2, except that boron particles were not added, the addition amount of nickel particles was changed to 78 parts, and the addition amount of terpineol was changed to 20 parts. The viscosity of the composition for forming a conductive film (3) at 25 ° C. measured using a BROOKFIELD HBT type viscometer is 72.0 Pa · s under the condition of 10 rpm, and 13.5 Pa · s under the condition of 100 rpm. s.
And the columnar ingot board | substrate with a electrically conductive film was manufactured like Example 2 except having used the composition (3) for electrically conductive film formation instead of the composition (1) for electrically conductive film formation.
焼成後に得られた導電膜付き柱状インゴット基板の外観を図８に示す。図８から分かるように、得られた導電膜付き柱状インゴット基板では、導電膜が柱状インゴット基板から剥離していた。 The appearance of the columnar ingot substrate with a conductive film obtained after firing is shown in FIG. As can be seen from FIG. 8, in the obtained columnar ingot substrate with a conductive film, the conductive film was peeled off from the columnar ingot substrate.
＜実施例４＞
（柱状インゴット基板の製造）
実施例２と同様にして柱状インゴット基板（直径が３０ｍｍ、高さが１０ｍｍの円柱状）を製造し、両底面を研削加工した。
<Example 4>
(Manufacture of columnar ingot substrates)
A columnar ingot substrate (a cylindrical shape with a diameter of 30 mm and a height of 10 mm) was produced in the same manner as in Example 2, and both bottom surfaces were ground.
（導電膜形成用組成物の調製）
下記の成分を撹拌機にて充分に撹拌し、脱泡することにより、導電膜形成用組成物（４）を調製した。
ニッケル粒子（平均粒子径：０．１μｍ）・・・７４．５部
ホウ素粒子（平均粒子径：１．０μｍ）・・・３．７部
バインダ樹脂（アクリル樹脂及びエチルセルロース樹脂）・・・１部
カルボン酸系分散剤・・・１部
ターピネオール・・・１９．８部
(Preparation of composition for forming conductive film)
The following components were sufficiently stirred with a stirrer and defoamed to prepare a conductive film-forming composition (4).
Nickel particles (average particle size: 0.1 μm) ... 74.5 parts Boron particles (average particle size: 1.0 μm) ... 3.7 parts Binder resin (acrylic resin and ethyl cellulose resin) ... 1 part Carboxylic acid-based dispersant ... 1 part Terpineol ... 19.8 parts
ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ ＨＢＴ型粘度計を用いて測定した２５℃における導電膜形成用組成物（４）の粘度は、１０ｒｐｍの条件の場合に７１．０Ｐａ・ｓであり、１００ｒｐｍの条件の場合に１５．０Ｐａ・ｓであった。 The viscosity of the composition for forming a conductive film (4) at 25 ° C. measured using a BROOKFIELD HBT type viscometer is 71.0 Pa · s under the condition of 10 rpm, and 15.0 Pa · s under the condition of 100 rpm. s.
（導電膜付き柱状インゴット基板の製造）
柱状インゴット基板を台座に固定し、メタルマスクを押し当て、メタルマスクの開孔部にスキージにて導電膜形成用組成物（４）を流し込むことにより、柱状インゴット基板の一方の底面に組成物膜を形成した。メタルマスクとしては、直径が２８ｍｍの円形状の開孔部が形成された厚さ２５０μｍのマスクを用いた。
次いで、セラミックス製のセッターに組成物膜が上面となるように載せ、ホットプレート上に置き、１００℃で１０分間、１５０℃で５分間、２００℃で５分間の順に加熱し、組成物膜を乾燥させた。乾燥後の組成物膜の膜厚は９０μｍであった。
柱状インゴット基板の他方の底面についても同様にして組成物膜を形成し、乾燥させた。
(Manufacture of columnar ingot substrate with conductive film)
The columnar ingot substrate is fixed to the pedestal, the metal mask is pressed against it, and the conductive film forming composition (4) is poured into the opening portion of the metal mask with a squeegee, whereby the composition film is formed on one bottom surface of the columnar ingot substrate. Formed. As the metal mask, a mask having a thickness of 250 μm in which a circular opening having a diameter of 28 mm was formed was used.
Next, the composition film is placed on a ceramic setter so that the composition film becomes the upper surface, placed on a hot plate, heated in order of 100 ° C. for 10 minutes, 150 ° C. for 5 minutes, and 200 ° C. for 5 minutes. Dried. The film thickness of the composition film after drying was 90 μm.
A composition film was similarly formed on the other bottom surface of the columnar ingot substrate and dried.
次いで、両底面に組成物膜が形成された柱状インゴット基板を組成物膜が溝と平行になるようにセラミックス製の溝切りボートに載置し、プログラム管状電気炉の石英炉心管の内部に室温にて挿入した。挿入後に石英キャップを閉じ、大気組成（窒素：酸素＝４：１）のガスを１．０Ｌ／分の流量で流し、７００℃まで５℃／分のレートで昇温した。７００℃に到達後、同温度で１０分間保持することにより、組成物膜を焼成した。その後、室温まで３℃／分のレートで降温し、得られた導電膜付き柱状インゴット基板を電気炉から取り出した。得られた導電膜付き柱状インゴット基板の導電膜について、剥離は観察されなかった。 Next, the columnar ingot substrate having the composition film formed on both bottom surfaces is placed on a ceramic grooving boat so that the composition film is parallel to the groove, and the room temperature is set inside the quartz core tube of the programmed tubular electric furnace. Inserted. After the insertion, the quartz cap was closed, a gas having an atmospheric composition (nitrogen: oxygen = 4: 1) was flowed at a flow rate of 1.0 L / min, and the temperature was raised to 700 ° C. at a rate of 5 ° C./min. After reaching 700 ° C., the composition film was baked by holding at the same temperature for 10 minutes. Thereafter, the temperature was lowered to room temperature at a rate of 3 ° C./min, and the obtained columnar ingot substrate with a conductive film was taken out of the electric furnace. No peeling was observed for the conductive film of the obtained columnar ingot substrate with a conductive film.
得られた導電膜付き柱状インゴット基板の両底面に形成された導電膜を以下のように加工した。具体的には、高精度貼り付けホルダーに柱状インゴット基板の一方の底面を貼り付け、焼付けホイール＃３００００ビトリファイドを定盤とした卓上研磨機により研削加工を行った。導電膜付き柱状インゴット基板の他方の底面についても同様に研削加工を行った。その結果、導電膜付き柱状インゴット基板の厚さは７ｍｍとなった。
加工後の導電膜は鏡面化しており、表面粗さＲａは０．１μｍであった。また、加工後の導電膜の任意の５箇所の厚さを３Ｄ測定機（（株）キーエンス製、ＶＲ３２００）により測定したところ、平均値は７２μｍであった。また、柱状インゴット基板と導電膜とを合わせた任意の５箇所の厚さをマイクロメーター（（株）ミツトヨ製）により測定したところ、最大値と最小値との差は５μｍであった。
The conductive film formed on both bottom surfaces of the obtained columnar ingot substrate with conductive film was processed as follows. Specifically, one bottom surface of the columnar ingot substrate was attached to a high-precision attaching holder, and grinding was performed by a table polishing machine using a baking wheel # 30000 vitrified as a surface plate. The other bottom surface of the columnar ingot substrate with a conductive film was similarly ground. As a result, the thickness of the columnar ingot substrate with a conductive film was 7 mm.
The processed conductive film was mirror-finished, and the surface roughness Ra was 0.1 μm. Moreover, when the thickness of arbitrary 5 places of the electrically conductive film after a process was measured with 3D measuring machine (the Keyence Corporation make, VR3200), the average value was 72 micrometers. Moreover, when the thickness of arbitrary 5 places combining the columnar ingot substrate and the conductive film was measured with a micrometer (manufactured by Mitutoyo Corporation), the difference between the maximum value and the minimum value was 5 μm.
（シリサイド系熱電変換素子の製造）
ワイヤーソーを用いて、導電膜付き柱状インゴット基板から２ｍｍ×２ｍｍ×７ｍｍのシリサイド系熱電変換素子を９０個切り出した。なお、素子のサイズを３ｍｍ×３ｍｍ×７ｍｍから２ｍｍ×２ｍｍ×７ｍｍのより小さなものに変更した理由は、電極層の密着性をより厳しく評価するためである。
(Manufacture of silicide-based thermoelectric conversion elements)
Using a wire saw, 90 silicide-type thermoelectric conversion elements of 2 mm × 2 mm × 7 mm were cut out from a columnar ingot substrate with a conductive film. The reason for changing the element size from 3 mm × 3 mm × 7 mm to a smaller one of 2 mm × 2 mm × 7 mm is to more strictly evaluate the adhesion of the electrode layer.
切り出された９０個のシリサイド系熱電変換素子について、実施例１と同様にして、粘着テープを用いて電極層の密着性を評価した。その結果、電極層の剥離が確認されたのは５個のみであり、剥離率は５．６％であった。 About 90 cut-out silicide type thermoelectric conversion elements, the adhesiveness of the electrode layer was evaluated using an adhesive tape in the same manner as in Example 1. As a result, peeling of the electrode layer was confirmed only in 5 pieces, and the peeling rate was 5.6%.
＜実施例５＞
（導電膜形成用組成物の調製）
マグネシウムシリサイド（柱状インゴット基板と同組成）の粒子（平均粒子径：１８．０μｍ）を１部添加し、ニッケル粒子の添加量を７３．５部、ホウ素粒子の添加量を３．６部、ターピネオールの添加量を１９．９部にそれぞれ変更したほかは実施例４と同様にして、導電膜形成用組成物（５）を調製した。ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ ＨＢＴ型粘度計を用いて測定した２５℃における導電膜形成用組成物（５）の粘度は、１０ｒｐｍの条件の場合に７４．０Ｐａ・ｓであり、１００ｒｐｍの条件の場合に１１．６Ｐａ・ｓであった。
<Example 5>
(Preparation of composition for forming conductive film)
Add 1 part of magnesium silicide (same composition as columnar ingot substrate) particles (average particle diameter: 18.0 μm), add 73.5 parts of nickel particles, 3.6 parts of boron particles, terpineol A conductive film-forming composition (5) was prepared in the same manner as in Example 4 except that the addition amount of was changed to 19.9 parts. The viscosity of the composition for forming a conductive film (5) at 25 ° C. measured using a BROOKFIELD HBT type viscometer is 74.0 Pa · s in the case of 10 rpm, and 11.6 Pa · s in the case of 100 rpm. s.
（導電膜付き柱状インゴット基板の製造）
導電膜形成用組成物（４）の代わりに導電膜形成用組成物（５）を使用したほかは実施例４と同様にして、導電膜付き柱状インゴット基板を製造した。研削加工後の導電膜の任意の５箇所の厚さを３Ｄ測定機（（株）キーエンス製、ＶＲ３２００）により測定したところ、平均値は７１μｍであった。また、柱状インゴット基板と導電膜とを合わせた任意の５箇所の厚さをマイクロメーター（（株）ミツトヨ製）により測定したところ、最大値と最小値との差は８μｍであった。
(Manufacture of columnar ingot substrate with conductive film)
A columnar ingot substrate with a conductive film was produced in the same manner as in Example 4 except that the conductive film forming composition (5) was used instead of the conductive film forming composition (4). When the thickness of arbitrary five places of the electrically conductive film after grinding was measured with a 3D measuring device (manufactured by Keyence Corporation, VR3200), the average value was 71 μm. Moreover, when the thickness of arbitrary 5 places combining the columnar ingot substrate and the conductive film was measured with a micrometer (manufactured by Mitutoyo Corporation), the difference between the maximum value and the minimum value was 8 μm.
（シリサイド系熱電変換素子の製造）
ワイヤーソーを用いて、導電膜付き柱状インゴット基板から２ｍｍ×２ｍｍ×７ｍｍのシリサイド系熱電変換素子を９０個切り出した。
(Manufacture of silicide-based thermoelectric conversion elements)
Using a wire saw, 90 silicide-type thermoelectric conversion elements of 2 mm × 2 mm × 7 mm were cut out from a columnar ingot substrate with a conductive film.
切り出された９０個のシリサイド系熱電変換素子について、実施例１と同様にして、粘着テープを用いて電極層の密着性を評価した。その結果、電極層の剥離が確認されたのは３個のみであり、剥離率は３．３％であった。 About 90 cut-out silicide type thermoelectric conversion elements, the adhesiveness of the electrode layer was evaluated using an adhesive tape in the same manner as in Example 1. As a result, peeling of the electrode layer was confirmed only in three pieces, and the peeling rate was 3.3%.
＜実施例６＞
（導電膜形成用組成物の調製）
マグネシウムシリサイド（柱状インゴット基板と同組成）の粒子（平均粒子径：１８．０μｍ）を５部添加し、ニッケル粒子の添加量を６９．５部、ホウ素粒子の添加量を３．５部、ターピネオールの添加量を２０部にそれぞれ変更したほかは実施例４と同様にして、導電膜形成用組成物（６）を調製した。ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ ＨＢＴ型粘度計を用いて測定した２５℃における導電膜形成用組成物（６）の粘度は、１０ｒｐｍの条件の場合に７６．０Ｐａ・ｓであり、１００ｒｐｍの条件の場合に１４．５Ｐａ・ｓであった。
<Example 6>
(Preparation of composition for forming conductive film)
Add 5 parts of magnesium silicide (same composition as columnar ingot substrate) (average particle size: 18.0 μm), add 69.5 parts of nickel particles, 3.5 parts of boron particles, terpineol A conductive film-forming composition (6) was prepared in the same manner as in Example 4 except that the addition amount of was changed to 20 parts. The viscosity of the composition for forming a conductive film (6) at 25 ° C. measured using a BROOKFIELD HBT type viscometer is 76.0 Pa · s under the condition of 10 rpm, and 14.5 Pa · s under the condition of 100 rpm. s.
（導電膜付き柱状インゴット基板の製造）
導電膜形成用組成物（４）の代わりに導電膜形成用組成物（６）を使用したほかは実施例４と同様にして、導電膜付き柱状インゴット基板を製造した。研削加工後の導電膜の任意の５箇所の厚さを３Ｄ測定機（（株）キーエンス製、ＶＲ３２００）により測定したところ、平均値は７２μｍであった。また、柱状インゴット基板と導電膜とを合わせた任意の５箇所の厚さをマイクロメーター（（株）ミツトヨ製）により測定したところ、最大値と最小値との差は４μｍであった。
(Manufacture of columnar ingot substrate with conductive film)
A columnar ingot substrate with a conductive film was produced in the same manner as in Example 4 except that the conductive film forming composition (6) was used instead of the conductive film forming composition (4). When the thickness of arbitrary five places of the electrically conductive film after grinding was measured with a 3D measuring machine (manufactured by Keyence Corporation, VR3200), the average value was 72 μm. Moreover, when the thickness of arbitrary 5 places combining the columnar ingot substrate and the conductive film was measured with a micrometer (manufactured by Mitutoyo Corporation), the difference between the maximum value and the minimum value was 4 μm.
（シリサイド系熱電変換素子の製造）
ワイヤーソーを用いて、導電膜付き柱状インゴット基板から２ｍｍ×２ｍｍ×７ｍｍのシリサイド系熱電変換素子を９０個切り出した。
(Manufacture of silicide-based thermoelectric conversion elements)
Using a wire saw, 90 silicide-type thermoelectric conversion elements of 2 mm × 2 mm × 7 mm were cut out from a columnar ingot substrate with a conductive film.
切り出された９０個のシリサイド系熱電変換素子について、実施例１と同様にして、粘着テープを用いて電極層の密着性を評価した。その結果、９０個全てのシリサイド系熱電変換素子について電極層の剥離は確認されず、剥離率は０％であった。 About 90 cut-out silicide type thermoelectric conversion elements, the adhesiveness of the electrode layer was evaluated using an adhesive tape in the same manner as in Example 1. As a result, no peeling of the electrode layer was confirmed for all 90 silicide-based thermoelectric conversion elements, and the peeling rate was 0%.
＜実施例７＞
（導電膜形成用組成物の調製）
マグネシウムシリサイド（柱状インゴット基板と同組成）の粒子（平均粒子径：１８．０μｍ）を１０部添加し、ニッケル粒子の添加量を６４．５部、ホウ素粒子の添加量を３．２部、ターピネオールの添加量を２０．３部にそれぞれ変更したほかは実施例４と同様にして、導電膜形成用組成物（７）を調製した。ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ ＨＢＴ型粘度計を用いて測定した２５℃における導電膜形成用組成物（７）の粘度は、１０ｒｐｍの条件の場合に７７．４Ｐａ・ｓであり、１００ｒｐｍの条件の場合に１５．７Ｐａ・ｓであった。
<Example 7>
(Preparation of composition for forming conductive film)
Add 10 parts of magnesium silicide (same composition as columnar ingot substrate) (average particle size: 18.0 μm), add 64.5 parts of nickel particles, 3.2 parts of boron particles, terpineol A conductive film-forming composition (7) was prepared in the same manner as in Example 4 except that the addition amount of was changed to 20.3 parts. The viscosity of the composition for forming a conductive film (7) at 25 ° C. measured using a BROOKFIELD HBT type viscometer is 77.4 Pa · s under the condition of 10 rpm, and 15.7 Pa · s under the condition of 100 rpm. s.
（導電膜付き柱状インゴット基板の製造）
導電膜形成用組成物（４）の代わりに導電膜形成用組成物（７）を使用したほかは実施例４と同様にして、導電膜付き柱状インゴット基板を製造した。研削加工後の導電膜の任意の５箇所の厚さを３Ｄ測定機（（株）キーエンス製、ＶＲ３２００）により測定したところ、平均値は７６μｍであった。また、柱状インゴット基板と導電膜とを合わせた任意の５箇所の厚さをマイクロメーター（（株）ミツトヨ製）により測定したところ、最大値と最小値との差は４μｍであった。
(Manufacture of columnar ingot substrate with conductive film)
A columnar ingot substrate with a conductive film was produced in the same manner as in Example 4 except that the conductive film forming composition (7) was used instead of the conductive film forming composition (4). When the thickness of arbitrary 5 places of the electrically conductive film after grinding was measured with 3D measuring machine (the Keyence Corporation make, VR3200), the average value was 76 micrometers. Moreover, when the thickness of arbitrary 5 places combining the columnar ingot substrate and the conductive film was measured with a micrometer (manufactured by Mitutoyo Corporation), the difference between the maximum value and the minimum value was 4 μm.
（シリサイド系熱電変換素子の製造）
ワイヤーソーを用いて、導電膜付き柱状インゴット基板から２ｍｍ×２ｍｍ×７ｍｍのシリサイド系熱電変換素子を９０個切り出した。
(Manufacture of silicide-based thermoelectric conversion elements)
Using a wire saw, 90 silicide-type thermoelectric conversion elements of 2 mm × 2 mm × 7 mm were cut out from a columnar ingot substrate with a conductive film.
切り出された９０個のシリサイド系熱電変換素子について、実施例１と同様にして、粘着テープを用いて電極層の密着性を評価した。その結果、９０個全てのシリサイド系熱電変換素子について電極層の剥離は確認されず、剥離率は０％であった。 About 90 cut-out silicide type thermoelectric conversion elements, the adhesiveness of the electrode layer was evaluated using an adhesive tape in the same manner as in Example 1. As a result, no peeling of the electrode layer was confirmed for all 90 silicide-based thermoelectric conversion elements, and the peeling rate was 0%.
１ 導電膜付き柱状インゴット基板
２ 柱状インゴット基板
３ 導電膜
４ シリサイド系熱電変換素子
５ シリサイド系熱電変換層
６ 電極層
７ 熱電変換モジュール
８ 電極板
１０ 柱状インゴット基板の製造装置
１１ カーボンダイ
１２ａ、１２ｂ カーボンパンチ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Columnar ingot substrate with conductive film 2 Columnar ingot substrate 3 Conductive film 4 Silicide-based thermoelectric conversion element 5 Silicide-based thermoelectric conversion layer 6 Electrode layer 7 Thermoelectric conversion module 8 Electrode plate 10 Columnar ingot substrate manufacturing apparatus 11 Carbon die 12a, 12b Carbon punch
Claims (29)
シリサイド系熱電変換材料からなる柱状インゴット基板と、前記柱状インゴット基板の片面又は両面に設けられた、酸化ホウ素を含有する導電膜と、を有する導電膜付き柱状インゴット基板。 A columnar ingot substrate with a conductive film used for cutting out a plurality of thermoelectric conversion elements,
A columnar ingot substrate with a conductive film, comprising: a columnar ingot substrate made of a silicide-based thermoelectric conversion material; and a conductive film containing boron oxide provided on one or both surfaces of the columnar ingot substrate.
前記熱電変換層の片面又は両面に設けられた、酸化ホウ素を含有する電極層と、
を有するシリサイド系熱電変換素子。 A thermoelectric conversion layer made of a silicide-based thermoelectric conversion material;
An electrode layer containing boron oxide provided on one or both sides of the thermoelectric conversion layer;
A silicide-based thermoelectric conversion element having:
複数個の前記熱電変換素子の電極層に接して設けられた電極板と、
を備える熱電変換モジュール。 A plurality of thermoelectric conversion elements including the silicide-based thermoelectric conversion element according to any one of claims 8 to 14,
An electrode plate provided in contact with the electrode layers of the plurality of thermoelectric conversion elements;
A thermoelectric conversion module comprising:
シリサイド系熱電変換材料からなる柱状インゴット基板の片面又は両面に導電膜形成用組成物を付与し、焼成することにより導電膜を形成する工程を有し、
前記導電膜形成用組成物が、導電性金属粒子、ホウ素粒子、バインダ樹脂、及び溶媒を含有する導電膜付き柱状インゴット基板の製造方法。 A method for manufacturing a columnar ingot substrate with a conductive film used for cutting out a plurality of thermoelectric conversion elements,
Providing a conductive film forming composition on one or both sides of a columnar ingot substrate made of a silicide-based thermoelectric conversion material, and forming a conductive film by firing;
The manufacturing method of the column-shaped ingot board | substrate with a electrically conductive film in which the said composition for electrically conductive film contains a conductive metal particle, a boron particle, binder resin, and a solvent.
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の導電膜付き柱状インゴット基板から複数個のシリサイド系熱電変換素子を切り出す工程を有するシリサイド系熱電変換素子の製造方法。 A method for producing a silicide-based thermoelectric conversion element, comprising: a thermoelectric conversion layer made of a silicide-based thermoelectric conversion material; and an electrode layer containing boron oxide provided on one or both surfaces of the thermoelectric conversion layer;
The manufacturing method of the silicide type thermoelectric conversion element which has the process of cutting out a some silicide type thermoelectric conversion element from the columnar ingot board | substrate with a electrically conductive film of any one of Claims 1-7.
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