JP2017191662A - Secondary battery, battery pack, electric vehicle, power storage system, electric power tool and electronic device - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a secondary battery having excellent battery characteristics.SOLUTION: A secondary battery includes a positive electrode containing at least a positive electrode active material and a negative electrode containing at least a negative electrode active material. The positive electrode active material contains at least a lithium cobalt composite oxide and a lithium nickel cobalt manganese composite oxide. In an open circuit voltage curve of the lithium nickel cobalt manganese composite oxide under discharge in a first cycle with respect to a lithium reference electrode after charging in the first cycle, the difference between a discharge capacity of 3.5 V and a discharge capacity of 3.8 V is equal to 30 mAh/g or more, and the negative electrode active material contains at least SiO(0.2<X<1.4) or Si alloy.SELECTED DRAWING: None

Description

本技術は二次電池に関する。より詳しくは、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具及び電子機器に関する。   The present technology relates to a secondary battery. In more detail, it is related with a secondary battery, a battery pack, an electric vehicle, an electric power storage system, an electric tool, and an electronic device.

近年、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。   In recent years, portable electronic devices such as a video camera, a digital still camera, a mobile phone, and a laptop computer have been widely used, and there is a strong demand for miniaturization, weight reduction, and long life. Along with this, development of batteries as power sources, particularly secondary batteries that are small and lightweight and capable of obtaining a high energy density, is underway.

中でも、充放電反応としてリチウムイオンの吸蔵放出を利用するリチウムイオン二次電池や、リチウム金属の析出溶解を利用するリチウム金属二次電池などは、大いに期待されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるからである。   Among them, lithium ion secondary batteries that use the insertion and release of lithium ions as charge / discharge reactions, lithium metal secondary batteries that use precipitation and dissolution of lithium metal, and the like are highly expected. This is because an energy density higher than that of the lead battery and the nickel cadmium battery can be obtained.

最近では、軽量かつ高エネルギー密度であるという利点が電気自動車およびハイブリッド電気自動車などの自動車用途に適していることから、二次電池の大型化および高出力化を目指した研究も盛んに行われている。   Recently, since the advantages of light weight and high energy density are suitable for automobile applications such as electric vehicles and hybrid electric vehicles, research aimed at increasing the size and output of secondary batteries has been actively conducted. Yes.

例えば、負極活物質としてのケイ素を含む負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解質とを有するリチウム二次電池であって、上記正極活物質には、リチウム遷移金属複合酸化物と、金属リチウム電位に対して３．５Ｖより卑な電位に充電電位を有するリチウム含有材料と、が含まれることを特徴とするリチウム二次電池が提案されている（特許文献１を参照）。   For example, a lithium secondary battery having a negative electrode containing silicon as a negative electrode active material, a positive electrode containing a positive electrode active material, and a nonaqueous electrolyte, the positive electrode active material includes a lithium transition metal composite oxide, There has been proposed a lithium secondary battery including a lithium-containing material having a charging potential at a potential lower than 3.5 V with respect to a metallic lithium potential (see Patent Document 1).

また、正極および負極と共に電解液を備え、前記正極は、正極活物質として、第１リチウム複合酸化物と、第２リチウム複合酸化物とを含み、１サイクル目の充放電時における単位体積当たりの充電容量（対リチウム金属）は、前記第１リチウム複合酸化物よりも前記第２リチウム複合酸化物において大きいと共に、１サイクル目の充放電時における放電電圧（対リチウム金属）は、前記第１リチウム複合酸化物よりも前記第２リチウム複合酸化物において低い、リチウムイオン二次電池が提案されている（特許文献２）。ここで、第２リチウム複合酸化物は、Ｌｉ_1+a （Ｍｎ_b Ｃｏ_c Ｎｉ_1-b-c ）_1-a Ｏ₂ （ａは０＜ａ≦０．２５、ｂは０．５≦ｂ＜０．７、ｃは０≦ｃ＜１−ｂである。）の式で表される化合物である。 In addition, the positive electrode and the negative electrode are provided with an electrolyte solution, and the positive electrode includes a first lithium composite oxide and a second lithium composite oxide as a positive electrode active material per unit volume at the time of charge and discharge in the first cycle. The charge capacity (vs. lithium metal) is larger in the second lithium composite oxide than the first lithium composite oxide, and the discharge voltage (vs. lithium metal) at the first cycle charge / discharge is the first lithium A lithium ion secondary battery that is lower in the second lithium composite oxide than the composite oxide has been proposed (Patent Document 2). Here, the second lithium composite oxide is Li _{1 + a} (Mn _b Co _c Ni _1-bc ) _1-a O ₂ (a is 0 <a ≦ 0.25, b is 0.5 ≦ b <0. .7, c is 0 ≦ c <1-b.)

特開２００７−２０７４９０号公報JP 2007-207490 A 特開２０１２−１４２１５７号公報JP 2012-142157 A

しかしながら、特許文献１で提案された技術は、低電位であって、充填性が低い正極活物質を使用しているため、通常のポータブル機器に対しては使用できないことがあり、電池容量が低下し、サイクル特性が悪化して、電池特性の向上につながらない。また、特許文献２で提案された技術は、放電電圧が低く、正極活物質の充填性が低いため、電池容量が低下し、サイクル特性が悪化して、電池特性の向上につながらない。   However, since the technique proposed in Patent Document 1 uses a positive electrode active material that has a low potential and low fillability, it may not be usable for ordinary portable devices, resulting in a decrease in battery capacity. However, the cycle characteristics are deteriorated and the battery characteristics are not improved. Moreover, since the technique proposed in Patent Document 2 has a low discharge voltage and low filling property of the positive electrode active material, the battery capacity is reduced, the cycle characteristics are deteriorated, and the battery characteristics are not improved.

そこで、本技術は、このような状況に鑑みてなされたものであり、優れた電池特性を有する二次電池及びその二次電池を備える電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具及び電子機器を提供することを主目的とする。   Therefore, the present technology has been made in view of such a situation, and a secondary battery having excellent battery characteristics, a battery pack including the secondary battery, an electric vehicle, an electric power storage system, an electric tool, and an electronic device. The main purpose is to provide

本発明者らは、上述の目的を解決するために、電池性能、正極活物質の充填性等について鋭意研究を行った結果、驚くべきことに、電池特性を飛躍的に向上させることに成功し、本技術を完成するに至った。   In order to solve the above-mentioned object, the present inventors have conducted extensive research on battery performance, positive electrode active material filling properties, etc., and as a result, surprisingly succeeded in dramatically improving battery characteristics. This technology has been completed.

すなわち、本技術では、正極活物質を少なくとも含む正極と、負極活物質を少なくとも含む負極と、を備え、該正極活物質が、少なくとも、リチウムコバルト複合酸化物と、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とを含有し、１サイクル目で充電した後の、該リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のリチウム基準極に対する１サイクル目の放電時の開路電圧曲線において、３．５Ｖの放電容量と３．８Ｖの放電容量との差が３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、該負極活物質が、少なくとも、ＳｉＯ_Ｘ（０．２＜Ｘ＜１．４）又はＳｉ合金を含有する、二次電池を提供する。 That is, the present technology includes a positive electrode including at least a positive electrode active material and a negative electrode including at least a negative electrode active material. The positive electrode active material includes at least a lithium cobalt composite oxide, a lithium nickel cobalt manganese composite oxide, and In the open circuit voltage curve at the time of discharge in the first cycle with respect to the lithium reference electrode of the lithium nickel cobalt manganese composite oxide after being charged in the first cycle, the discharge capacity of 3.5 V and the discharge of 3.8 V Provided is a secondary battery having a difference from the capacity of 30 mAh / g or more, and wherein the negative electrode active material contains at least SiO _x (0.2 <X <1.4) or a Si alloy.

また、本技術では、正極活物質を少なくとも含む正極と、負極活物質を少なくとも含む負極と、を備え、該正極活物質が、少なくとも、リチウムコバルト複合酸化物と、下記式（３）で表される平均組成を有するリチウム含有化合物とを含有し、
リチウム基準極に対して1サイクル目を４．５Ｖ以上で充電した後の、該リチウム含有化合物のリチウム基準極に対する１サイクル目の放電時の開路電圧曲線において、３、５Ｖの放電容量と３．８Ｖの放電容量との差が３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、該負極活物質が、少なくともＳｉＯ_Ｘ（０．２＜Ｘ＜１．４）又はＳｉ合金を含有する、二次電池をも提供する。
Ｌｉ_１＋ａ（Ｃｏ_ｂＮｉ_ｃＭ_ｄ Ｍｎ_ｅ）_１−ａＯ_２−ｆ （３）
（該式（３）中、Ｍは、マンガン（Ｍｎ），コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）のいずれとも異なる１種以上の金属元素である。ａは０.０５＜ａ＜０．２であり、ｂは０.４５≦ｂ＜０．７であり、ｃは０＜ｃ≦０．１であり、ｄは０≦ｄ≦０．１であり、ｅ≦ｂを満たし、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たし、ｆは−０．１≦ｆ≦０．２である。） In addition, the present technology includes a positive electrode including at least a positive electrode active material and a negative electrode including at least a negative electrode active material, and the positive electrode active material is represented by at least a lithium cobalt composite oxide and the following formula (3). A lithium-containing compound having an average composition
In the open circuit voltage curve at the time of discharge in the first cycle of the lithium-containing compound with respect to the lithium reference electrode after charging the first cycle with respect to the lithium reference electrode at 4.5 V or higher, the discharge capacity of 3, 5 V and 3. There is also provided a secondary battery in which the difference from the discharge capacity of 8 V is 30 mAh / g or more, and the negative electrode active material contains at least SiO _x (0.2 <X <1.4) or Si alloy.
_{Li 1 + a (Co b Ni} c M d Mn e) 1-a O 2-f (3)
(In the formula (3), M is one or more metal elements different from any of manganese (Mn), cobalt (Co) and nickel (Ni). A is 0.05 <a <0.2. And b is 0.45 ≦ b <0.7, c is 0 <c ≦ 0.1, d is 0 ≦ d ≦ 0.1, satisfies e ≦ b, and satisfies b + c + d + e = 1. And f is −0.1 ≦ f ≦ 0.2.)

前記リチウムコバルト複合酸化物が、下記式（１）で表される平均組成を有する化合物でよい。
Ｌｉ_ｍＣｏ_１−ｎＭ_ｎＯ_２ （１）
（該式（１）中、ｍは０．９＜ｍ＜１．１であり、ｎは０≦ｎ＜０．１であり、
Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ、Ｂｉ、Ｎｂ、及びＢａから成る群より選ばれる少なくとも1種の元素を含む。） The lithium cobalt composite oxide may be a compound having an average composition represented by the following formula (1).
_{Li m Co 1-n M n} O 2 (1)
(In the formula (1), m is 0.9 <m <1.1, n is 0 ≦ n <0.1,
M is at least one selected from the group consisting of Ni, Mn, Al, Mg, B, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mo, Sn, Ca, Sr, W, Bi, Nb, and Ba Of elements. )

また、前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が、下記式（２）で表される平均組成を有する化合物でよい。
Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２ （２）
（該式（２）中、ｘは０．９＜ｘ＜１．１であり、ｙは０．１＜ｙ＜０．４であり、
ｚは０．１５＜ｚ＜０．４）である。） Further, the lithium nickel cobalt manganese composite oxide may be a compound having an average composition represented by the following formula (2).
Li _x Ni _1-yz Co _y Mn _z O ₂ (2)
(In the formula (2), x is 0.9 <x <1.1, y is 0.1 <y <0.4,
z is 0.15 <z <0.4). )

さらに、前記リチウムコバルト複合酸化物と前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物との混合比率（質量比）が７０：３０〜９５：５でよい。   Furthermore, the mixing ratio (mass ratio) of the lithium cobalt composite oxide and the lithium nickel cobalt manganese composite oxide may be 70:30 to 95: 5.

またさらに、前記負極活物質が炭素材料を更に含有し、前記ＳｉＯ_Ｘ（０．２＜Ｘ＜１．４）又は前記Ｓｉ合金と該炭素材料との混合比率（質量比）が、５：９５〜３０：７０でよい。 Furthermore, the negative electrode active material further contains a carbon material, and the mixing ratio (mass ratio) between the SiO _X (0.2 <X <1.4) or the Si alloy and the carbon material is 5:95. ~ 30: 70 may be sufficient.

本技術では、本技術に係る二次電池と、該二次電池の使用状態を制御する制御部と、該制御部の指示に応じて該多価イオン二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と、を備える、電池パックを提供する。
また、本技術では、本技術に係る二次電池と、該二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、該駆動力に応じて駆動する駆動部と、該二次電池の使用状態を制御する制御部と、を備える、電動車両を提供する。
さらに、本技術では、本技術に係る二次電池と、該二次電池から電力が供給される１または２以上の電気機器と、該二次電池からの該電気機器に対する電力供給を制御する制御部と、を備える、電力貯蔵システムを提供する。 In the present technology, a secondary battery according to the present technology, a control unit that controls a usage state of the secondary battery, and a switch unit that switches a usage state of the multivalent ion secondary battery according to an instruction of the control unit, A battery pack is provided.
Further, in the present technology, the secondary battery according to the present technology, a conversion unit that converts electric power supplied from the secondary battery into a driving force, a driving unit that is driven according to the driving force, and the secondary battery An electric vehicle comprising: a control unit that controls a use state of the vehicle.
Furthermore, in the present technology, the secondary battery according to the present technology, one or more electric devices to which electric power is supplied from the secondary battery, and control for controlling power supply from the secondary battery to the electric device And a power storage system comprising: a unit.

本技術では、本技術に係る二次電池と、該二次電池から電力が供給される可動部と、を備える、電動工具を提供する。
また、本技術では、本技術に係る二次電池を電力供給源として備える、電子機器を提供する。 The present technology provides an electric tool including a secondary battery according to the present technology and a movable part to which electric power is supplied from the secondary battery.
In addition, the present technology provides an electronic device including the secondary battery according to the present technology as a power supply source.

本技術によれば、電池特性を向上させることができる。なお、ここに記載された効果は、必ずしも限定されるものではなく、本技術中に記載されたいずれかの効果であってもよい。   According to the present technology, battery characteristics can be improved. In addition, the effect described here is not necessarily limited, and may be any effect described in the present technology.

本技術に係る二次電池の例（円筒型）の構成を表す断面図である。It is sectional drawing showing the structure of the example (cylindrical type) of the secondary battery which concerns on this technique. 図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す図である。It is a figure which expands and represents a part of winding electrode body shown in FIG. 本技術に係る二次電池の例（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。It is a perspective view showing the composition of the example (lamination film type) of the secondary battery concerning this art. 図３に示した巻回電極体のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。It is sectional drawing along the IV-IV line of the wound electrode body shown in FIG. 本技術に係る二次電池の適用例（電池パック）の構成を表すブロック図である。It is a block diagram showing the structure of the application example (battery pack) of the secondary battery which concerns on this technique. 本技術に係る二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。It is a block diagram showing the structure of the application example (electric vehicle) of the secondary battery which concerns on this technique. 本技術に係る二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。It is a block diagram showing the structure of the application example (electric power storage system) of the secondary battery which concerns on this technique. 本技術に係る二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。It is a block diagram showing the structure of the application example (electric tool) of the secondary battery which concerns on this technique.

以下、本技術を実施するための好適な形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本技術の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本技術の範囲が狭く解釈されることはない。   Hereinafter, preferred embodiments for carrying out the present technology will be described. The embodiment described below shows an example of a typical embodiment of the present technology, and the scope of the present technology is not interpreted narrowly.

なお、説明は以下の順序で行う。
１．二次電池の概要
２．第１の実施形態（二次電池）
３．第２の実施形態（二次電池）
４．二次電池の例
４−１．二次電池の例（円筒型のリチウムイオン二次電池）
４−２．二次電池の例（ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池）
５．二次電池の用途
５−１．二次電池の用途の概要
５−２．第３の実施形態（電池パック）
５−３．第４の実施形態（電動車両）
５−４．第５の実施形態（電力貯蔵システム）
５−５．第６の実施形態（電動工具）
５−６．第７の実施形態（電子機器） The description will be given in the following order.
1. Outline of secondary battery First embodiment (secondary battery)
3. Second embodiment (secondary battery)
4). Example of secondary battery 4-1. Secondary battery example (cylindrical lithium ion secondary battery)
4-2. Secondary battery example (laminate film type lithium ion secondary battery)
5. Applications of secondary batteries 5-1. Outline of secondary battery applications 5-2. Third embodiment (battery pack)
5-3. Fourth embodiment (electric vehicle)
5-4. Fifth embodiment (power storage system)
5-5. Sixth embodiment (power tool)
5-6. Seventh embodiment (electronic device)

＜１．二次電池の概要＞
一般的に、二次電池の一つであるリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池、リチウム金属二次電池等）は、正極および負極と共に電解液を備えている。この正極は、正極集電体上に正極活物質層を有しており、その正極活物質層は、充放電反応に寄与する正極活物質を含んでいる。正極活物質としては、一般的に、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２またはＬｉ（Ｎｉ_0.０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３）Ｏ_２などの化合物が広く用いられている。 <1. Outline of secondary battery>
In general, a lithium secondary battery (lithium ion secondary battery, lithium metal secondary battery, or the like), which is one of secondary batteries, includes an electrolyte solution together with a positive electrode and a negative electrode. This positive electrode has a positive electrode active material layer on a positive electrode current collector, and the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material that contributes to a charge / discharge reaction. In general, a compound such as LiCoO ₂ , LiNiO _2, or Li (Ni _0.0.5 Co _0.2 Mn _0.3 ) O ₂ is widely used as the positive electrode active material.

一方、負極活物質としては、一般的に、炭素材料が広く用いられているが、高エネルギー密度の電池とするためには、質量容量密度の高い電池材料を用いることが有効であり、その点でＳｉは優れている。しかし、ケイ素はリチウムイオンの挿入脱離反応における体積膨張収縮が大きく、これを負極材料として用いた電池はサイクル特性が著しく悪化する。このため、負極活物質として、Ｓｉよりも質量容量密度が小さいものの、体積変化が小さい材料としてＳｉＯｘ及びＳｉ合金が検討されている。ＳｉＯｘ及びＳｉ合金はＳｉに比較し体積変化が抑制されているものの、依然としてその変化は大きく、黒鉛との混合系も検討されている。   On the other hand, as a negative electrode active material, a carbon material is generally widely used. However, in order to obtain a battery having a high energy density, it is effective to use a battery material having a high mass capacity density. Si is excellent. However, silicon has a large volume expansion / contraction in the insertion / desorption reaction of lithium ions, and a battery using this as a negative electrode material has a marked deterioration in cycle characteristics. For this reason, as a negative electrode active material, SiOx and a Si alloy have been studied as materials having a small volume change, although the mass capacity density is smaller than that of Si. Although the volume change of SiOx and Si alloy is suppressed compared with Si, the change is still large, and a mixed system with graphite is also being studied.

しかしながら、このＳｉＯｘ及びＳｉ合金と黒鉛の混合系を活物質とする負極においてもサイクル劣化が生じ、リチウム二次電池用負極材料として使用し得ないということがある。   However, even in a negative electrode using a mixed system of SiOx, Si alloy and graphite as an active material, cycle deterioration may occur, and it may not be used as a negative electrode material for a lithium secondary battery.

このような事情を鑑みて、正極活物質にＬｉに対し３．５Ｖより卑な電位に充電電位を有するリチウム含有材料を用いることが考えられるが、ＳｉＯｘ及びＳｉ合金と黒鉛の混合系を活物質とする負極において、正極の３．５Ｖ以下の容量は、実質的に初期の電池容量が低下してしまう。また低電位材料として最適とされているオリビン構造のリン酸鉄リチウムは充填性が悪く、同じ体積内に多くの材料を充填することができず、さらに初期の電池容量が低下してしまうため、高エネルギー密度との両立をすることができない。さらにＳｉ粉末負極を使用しているため、さらなるサイクル特性の改善が必要である。   In view of such circumstances, it is considered that a lithium-containing material having a charging potential lower than 3.5 V with respect to Li is used as the positive electrode active material, but a mixed system of SiOx, Si alloy and graphite is used as the active material. When the capacity of the positive electrode is 3.5 V or less, the initial battery capacity is substantially reduced. In addition, lithium iron phosphate with an olivine structure that is optimal as a low-potential material has poor filling properties, and cannot fill many materials in the same volume, further reducing the initial battery capacity, It is impossible to achieve a high energy density. Furthermore, since the Si powder negative electrode is used, further improvement in cycle characteristics is necessary.

また、一方のリチウム複合酸化物よりも他方のリチウム複合酸化物の方が大きな充電容量を有し、一方のリチウム複合酸化物よりも他方のリチウム複合酸化物の方が低い放電電圧を有する２種以上のリチウム複合酸化物を用いることが考えられるが、単純に放電電圧が低い場合には、初期の電池容量が低下してしまう。また、高エネルギー密度を得るために、リチウムリッチ複合酸化物を用いることが考えられるが。このような遷移金属組成のリチウムリッチ複合酸化物は、真密度が低く、従来のＬｉＣｏＯ₂と比べて、充填性が悪い。そのため、同じ体積内に多くの材料を充填することができず、結果として初期の電池容量が低下してしまうため、高エネルギー密度との両立をすることができない。 Two lithium composite oxides have a higher charge capacity than one lithium composite oxide, and the other lithium composite oxide has a lower discharge voltage than the other lithium composite oxide. Although it is conceivable to use the above lithium composite oxide, when the discharge voltage is simply low, the initial battery capacity is reduced. Moreover, it is conceivable to use a lithium-rich composite oxide in order to obtain a high energy density. The lithium-rich composite oxide having such a transition metal composition has a low true density and poor filling properties as compared with conventional LiCoO ₂ . Therefore, many materials cannot be filled in the same volume, and as a result, the initial battery capacity is reduced, and it is impossible to achieve both high energy density.

本技術は、以上の状況に基づくものであり、本技術では、正極活物質を少なくとも含む正極と、負極活物質を少なくとも含む負極と、電解質及び溶媒を含む電解液と、を備え、正極活物質が、少なくとも、リチウムコバルト複合酸化物と、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とを含有し、１サイクル目で充電した後の、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のリチウム基準極に対する１サイクル目の放電時の開路電圧曲線において、３．５Ｖの放電容量と３．８Ｖの放電容量との差が３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、負極活物質が、少なくとも、ＳｉＯ_Ｘ（０．２＜Ｘ＜１．４）又はＳｉ合金を含有する、二次電池を用いることによって、電池特性の向上、特には、サイクル特性の向上や、高エネルギー密度の向上や、サイクル特性と高エネルギー密度との両方の向上を達成することができる。 The present technology is based on the above situation, and the present technology includes a positive electrode including at least a positive electrode active material, a negative electrode including at least a negative electrode active material, and an electrolytic solution including an electrolyte and a solvent. At least during the first cycle discharge with respect to the lithium reference electrode of the lithium nickel cobalt manganese composite oxide after containing at least the lithium cobalt composite oxide and the lithium nickel cobalt manganese composite oxide and charging in the first cycle. In the open circuit voltage curve, the difference between the discharge capacity of 3.5 V and the discharge capacity of 3.8 V is 30 mAh / g or more, and the negative electrode active material is at least SiO _X (0.2 <X <1.4). Alternatively, by using a secondary battery containing a Si alloy, battery characteristics can be improved, in particular, cycle characteristics, high energy density, It is possible to achieve both improvement of the Le characteristics and high energy density.

また、本技術では、正極活物質を少なくとも含む正極と、負極活物質を少なくとも含む負極と、電解質及び溶媒を含む電解液と、を備え、正極活物質が、少なくとも、リチウムコバルト複合酸化物と、下記式（３）で表される平均組成を有するリチウム含有化合物とを含有し、リチウム基準極に対して1サイクル目を４．５Ｖ以上で充電した後の、リチウム含有化合物のリチウム基準極に対する１サイクル目の放電時の開路電圧曲線において、３、５Ｖの放電容量と３．８Ｖの放電容量との差が３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、負極活物質が、少なくともＳｉＯ_Ｘ（０．２＜Ｘ＜１．４）又はＳｉ合金を含有する、二次電池を用いることによって、電池特性の向上、特には、サイクル特性の向上や、高エネルギー密度の向上や、サイクル特性と高エネルギー密度との両方の向上を達成することができる。 Further, the present technology includes a positive electrode including at least a positive electrode active material, a negative electrode including at least a negative electrode active material, and an electrolytic solution including an electrolyte and a solvent, and the positive electrode active material includes at least a lithium cobalt composite oxide, 1 with respect to the lithium reference electrode of the lithium-containing compound after containing a lithium-containing compound having an average composition represented by the following formula (3) and charging the first cycle with respect to the lithium reference electrode at 4.5 V or higher. In the open circuit voltage curve at the time of discharge in the cycle, the difference between the discharge capacity of 3, 5 V and the discharge capacity of 3.8 V is 30 mAh / g or more, and the negative electrode active material is at least SiO _X (0.2 <X < 1.4) or by using a secondary battery containing a Si alloy, the battery characteristics are improved, particularly the cycle characteristics, the high energy density, the cycle characteristics and the high It is possible to achieve an improvement of both energy density.

Ｌｉ_１＋ａ（Ｃｏ_ｂＮｉ_ｃＭ_ｄ Ｍｎ_ｅ）_１−ａＯ_２−ｆ （３）
式（３）中、Ｍは、マンガン（Ｍｎ），コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）のいずれとも異なる１種以上の金属元素である。ａは０.０５＜ａ＜０．２であり、ｂは０.４５≦ｂ＜０．７であり、ｃは０＜ｃ≦０．１であり、ｄは０≦ｄ≦０．１であり、ｅ≦ｂを満たし、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たし、ｆは−０．１≦ｆ≦０．２である。 _{Li 1 + a (Co b Ni} c M d Mn e) 1-a O 2-f (3)
In Formula (3), M is one or more metal elements different from any of manganese (Mn), cobalt (Co), and nickel (Ni). a is 0.05 <a <0.2, b is 0.45 ≦ b <0.7, c is 0 <c ≦ 0.1, and d is 0 ≦ d ≦ 0.1. Yes, e ≦ b is satisfied, b + c + d + e = 1 is satisfied, and f is −0.1 ≦ f ≦ 0.2.

＜２．第１の実施形態（二次電池）＞
［二次電池］
本技術に係る第１の実施形態の二次電池は、正極活物質を少なくとも含む正極と、負極活物質を少なくとも含む負極と、を備え、正極活物質が、少なくとも、リチウムコバルト複合酸化物と、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とを含有し、１サイクル目で充電した後の、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のリチウム基準極に対する１サイクル目の放電時の開路電圧曲線において、３．５Ｖの放電容量と３．８Ｖの放電容量との差が３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、負極活物質が、少なくとも、ＳｉＯ_Ｘ（０．２＜Ｘ＜１．４）又はＳｉ合金を含有する、二次電池である。 <2. First Embodiment (Secondary Battery)>
[Secondary battery]
The secondary battery according to the first embodiment of the present technology includes a positive electrode including at least a positive electrode active material and a negative electrode including at least a negative electrode active material, and the positive electrode active material includes at least a lithium cobalt composite oxide, In the open circuit voltage curve at the time of discharge in the first cycle with respect to the lithium reference electrode of the lithium nickel cobalt manganese composite oxide after containing lithium nickel cobalt manganese composite oxide and charging in the first cycle, discharge of 3.5 V A secondary battery in which the difference between the capacity and the discharge capacity of 3.8 V is 30 mAh / g or more, and the negative electrode active material contains at least SiO _X (0.2 <X <1.4) or Si alloy. is there.

本技術に係る第１の実施形態の二次電池によれば、電池特性を向上させることができる。特には、本技術に係る第１の実施形態の二次電池によれば、優れたサイクル特性や、優れた高エネルギー密度や、優れたサイクル特性と優れた高エネルギー密度との両方が得られる。そして、本技術に係る第１の実施形態の二次電池によって、優れたサイクル特性と優れた高エネルギー密度との両立が可能となる。   According to the secondary battery of the first embodiment of the present technology, the battery characteristics can be improved. In particular, according to the secondary battery of the first embodiment of the present technology, both excellent cycle characteristics, excellent high energy density, and excellent cycle characteristics and excellent high energy density can be obtained. And the secondary battery of 1st Embodiment which concerns on this technique enables coexistence with the outstanding cycling characteristics and the outstanding high energy density.

［正極］
本技術に係る第１の実施形態の二次電池に備えられる正極は、少なくとも正極活物質を含む。 [Positive electrode]
The positive electrode provided in the secondary battery of the first embodiment according to the present technology includes at least a positive electrode active material.

［正極活物質］
正極活物質は、少なくとも、リチウムコバルト複合酸化物と、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とを含有する。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、１サイクル目で充電した後の、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のリチウム基準極に対する１サイクル目の放電時の開路電圧曲線において、３．５Ｖの放電容量と３．８Ｖの放電容量との差が３０ｍＡｈ／ｇ以上である化合物である。 [Positive electrode active material]
The positive electrode active material contains at least a lithium cobalt composite oxide and a lithium nickel cobalt manganese composite oxide. The lithium nickel cobalt manganese composite oxide has a discharge capacity of 3.5 V and 3 in the open circuit voltage curve at the time of discharge in the first cycle with respect to the lithium reference electrode of the lithium nickel cobalt manganese composite oxide after charging in the first cycle. A compound having a difference from a discharge capacity of .8 V is 30 mAh / g or more.

本技術に係る第１の実施形態の二次電池に含まれる正極活物質によれば、正極活物質の充填性を含めたエネルギー密度の向上、サイクル特性の向上、又はエネルギー密度とサイクル特性との両方の向上をさせながら、Ｌｉの吸蔵放出がよりスムーズに行われる。よって、優れた電池特性を得ることができる。   According to the positive electrode active material included in the secondary battery according to the first embodiment of the present technology, the energy density including the filling property of the positive electrode active material is improved, the cycle characteristics are improved, or the energy density and the cycle characteristics are reduced. Li is occluded and released more smoothly while improving both. Therefore, excellent battery characteristics can be obtained.

［リチウムコバルト複合酸化物］
リチウムコバルト複合酸化物は、リチウムとコバルトとを含む複合酸化物であれば、特に限定されないが、下記の式（１）で表される平均組成を有する化合物であることが好ましい。 [Lithium cobalt composite oxide]
The lithium cobalt composite oxide is not particularly limited as long as it is a composite oxide containing lithium and cobalt, but is preferably a compound having an average composition represented by the following formula (1).

式（１）は以下のとおりである。
Ｌｉ_ｍＣｏ_１−ｎＭ_ｎＯ_２ （１）
式（１）中、ｍは０．９＜ｍ＜１．１であり、ｎは０≦ｎ＜０．１である。Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ、Ｂｉ、Ｎｂ、及びＢａから成る群より選ばれる少なくとも1種の元素を含む。 Formula (1) is as follows.
_{Li m Co 1-n M n} O 2 (1)
In formula (1), m is 0.9 <m <1.1, and n is 0 ≦ n <0.1. M is at least one selected from the group consisting of Ni, Mn, Al, Mg, B, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mo, Sn, Ca, Sr, W, Bi, Nb, and Ba Of elements.

Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ、Ｂｉ、Ｎｂ、及びＢａから成る群より選ばれる少なくとも1種の元素であるが、正極活物質内に固溶しやすい元素であることが好ましく、ＡｌとＭｇとの２種であることがより好ましい。   M is at least one selected from the group consisting of Ni, Mn, Al, Mg, B, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mo, Sn, Ca, Sr, W, Bi, Nb, and Ba These elements are preferably elements that are easily dissolved in the positive electrode active material, and more preferably Al and Mg.

式（１）中のｎが上記した範囲内である理由は、以下のとおりである。   The reason why n in the formula (1) is within the above-described range is as follows.

ｎ≧０であるのは、ｎ＝０である場合、最も容量が大きくなるが、サイクル特性や熱安定性を保つためには一定量の他元素で固溶させることが必要だからである。一方、ｎ＜０．１であるのは、他元素で固溶させる量が多くなりすぎて容量が少なくなるからである。   The reason why n ≧ 0 is that when n = 0, the capacity is the largest, but in order to maintain cycle characteristics and thermal stability, it is necessary to form a solid solution with a certain amount of other elements. On the other hand, the reason why n <0.1 is that the amount of solid solution with other elements increases too much and the capacity decreases.

［リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物］
リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、リチウムとニッケルとコバルトとマンガンとを含む複合酸化物であり、１サイクル目で充電した後の、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のリチウム基準極に対する１サイクル目の放電時の開路電圧曲線において、３．５Ｖの放電容量と３．８Ｖの放電容量との差が３０ｍＡｈ／ｇ以上である化合物であれば、特に限定されないが、下記の式（２）で表される平均組成を有する化合物であることが好ましい。 [Lithium nickel cobalt manganese composite oxide]
The lithium nickel cobalt manganese composite oxide is a composite oxide containing lithium, nickel, cobalt, and manganese. After charging in the first cycle, the first cycle of the lithium nickel cobalt manganese composite oxide with respect to the lithium reference electrode In the open circuit voltage curve at the time of discharge, there is no particular limitation as long as the difference between the discharge capacity of 3.5 V and the discharge capacity of 3.8 V is 30 mAh / g or more, but it is expressed by the following formula (2). A compound having an average composition is preferable.

リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物において、１サイクル目で充電した後の、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のリチウム基準極に対する１サイクル目の放電時の開路電圧曲線における、３．５Ｖの放電容量と３．８Ｖの放電容量との差は３０ｍＡｈ／ｇ以上である。なお、１サイクル目の充電電圧は、特に限定されないが、４．４Ｖ以上が好ましい。   In the lithium nickel cobalt manganese composite oxide, the discharge capacity of 3.5 V and 3 in the open circuit voltage curve at the time of discharge in the first cycle with respect to the lithium reference electrode of the lithium nickel cobalt manganese composite oxide after charging in the first cycle The difference from the discharge capacity of .8V is 30 mAh / g or more. The charging voltage at the first cycle is not particularly limited, but is preferably 4.4 V or higher.

式（２）は以下のとおりである。
Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２ （２）
式（２）中、ｘは０．９＜ｘ＜１．１であり、ｙは０．１＜ｙ＜０．４である。また、ｚは０．１５＜ｚ＜０．４である。 Formula (2) is as follows.
Li _x Ni _1-yz Co _y Mn _z O ₂ (2)
In formula (2), x is 0.9 <x <1.1, and y is 0.1 <y <0.4. Z is 0.15 <z <0.4.

リチウムコバルト複合酸化物とリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物との混合比率（質量比）は、任意の混合比率でよいが、７０：３０〜９５：５であることが好ましく、７５：２５〜９０：１０であることがより好ましく、８０：２０〜９０：１０であることが更に好ましい。この好ましい態様、より好ましい態様及び更に好ましい態様により、正極活物質の充填性を含めたエネルギー密度の更なる向上、サイクル特性の更なる向上、又はエネルギー密度及びサイクル特性の両方の更なる向上をさせることができる。   The mixing ratio (mass ratio) of the lithium cobalt composite oxide and the lithium nickel cobalt manganese composite oxide may be any mixing ratio, but is preferably 70:30 to 95: 5, and 75:25 to 90: 10 is more preferable, and 80:20 to 90:10 is still more preferable. According to this preferable aspect, more preferable aspect, and further preferable aspect, it is possible to further improve the energy density including the filling property of the positive electrode active material, further improve the cycle characteristics, or further improve both the energy density and the cycle characteristics. be able to.

（正極活物質の分析方法）
本技術に係る第１の実施形態の二次電池に含まれる正極活物質の組成（モル比）を調べるためには、各種の分析法を用いて、リチウムコバルト複合酸化物粒子１及びリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子１を分析すればよい。この分析法は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）法、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、ラマン分光分析法およびエネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）などのいずれか１種類または２種類以上である。 (Method for analyzing positive electrode active material)
In order to investigate the composition (molar ratio) of the positive electrode active material included in the secondary battery according to the first embodiment of the present technology, the lithium cobalt composite oxide particles 1 and the lithium nickel cobalt are analyzed using various analytical methods. The manganese composite oxide particles 1 may be analyzed. This analysis method includes, for example, X-ray diffraction (XRD) method, time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) method, high-frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy, Raman spectroscopy, and energy dispersion X One type or two or more types such as line spectroscopy (EDX).

なお、二次電池において実質的に充放電が行われる領域（正極と負極とが対向する領域）では、充放電反応に起因して、リチウムコバルト複合酸化物又はリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の組成が変化し得る。このため、Ｘ線回折法などを用いて充放電後に組成を調べても、当初（充放電前）の組成を正確に確認できない可能性がある。しかしながら、充放電が行われない領域（未充放電領域）が正極に存在する場合には、その未充放電領域において組成を調べることが好ましい。この未充放電領域では充放電前の状態が維持されているため、充放電の有無に関係せずに組成を事後的に確認できるからである。この「未充放電領域」は、例えば、安全性確保のために正極（正極活物質層）の端部表面に絶縁性の保護テープが貼り付けられているため、その絶縁性の保護テープの存在に起因して充放電を行うことができない領域などである。   In addition, in the region where the charge / discharge is substantially performed in the secondary battery (the region where the positive electrode and the negative electrode face each other), the composition of the lithium cobalt composite oxide or the lithium nickel cobalt manganese composite oxide is caused by the charge / discharge reaction. Can change. For this reason, even if the composition is examined after charge / discharge using an X-ray diffraction method or the like, the initial composition (before charge / discharge) may not be confirmed accurately. However, when a region (uncharged / discharged region) where charging / discharging is not performed exists in the positive electrode, it is preferable to examine the composition in the uncharged / discharged region. This is because in this uncharged / discharged region, the state before charging / discharging is maintained, so that the composition can be confirmed afterwards regardless of whether charging / discharging is performed. This “uncharged / discharged area” is, for example, the presence of the insulating protective tape because an insulating protective tape is attached to the end surface of the positive electrode (positive electrode active material layer) to ensure safety. This is a region where charging and discharging cannot be performed due to the above.

（正極活物質の使用方法）
この正極活物質を用いた二次電池を充放電させる場合には、充電電圧（正極電位：対リチウム金属標準電位）を高電圧にすることが好ましく、具体的には４．４Ｖ以上にすることが好ましい。ただし、活物質の分解反応を抑制するために、初回充電時の充電電圧は、極端に高すぎないことが好ましく、具体的には４．７Ｖ以下にすることが好ましい。 (Usage method of positive electrode active material)
When charging and discharging a secondary battery using this positive electrode active material, it is preferable to set the charging voltage (positive electrode potential: with respect to the lithium metal standard potential) to a high voltage, specifically 4.4 V or higher. Is preferred. However, in order to suppress the decomposition reaction of the active material, it is preferable that the charging voltage at the first charging is not extremely high, specifically, 4.7 V or less.

なお、初回以降の充電時の充電電圧（正極電位：対リチウム金属標準電位）は、特に限定されない。但し、電解液の分解反応及びセパレータの溶解反応などが問題となる場合には、反応を抑制できる充電電圧で使用することが好ましい。   In addition, the charging voltage (positive electrode potential: with respect to lithium metal standard potential) at the time of charging after the first time is not particularly limited. However, when a decomposition reaction of the electrolytic solution and a dissolution reaction of the separator are problematic, it is preferable to use the battery at a charging voltage that can suppress the reaction.

（正極活物質の製造方法）
この正極活物質は、例えば、以下の手順により製造される。 (Method for producing positive electrode active material)
This positive electrode active material is manufactured, for example, by the following procedure.

正極活物質を製造する場合には、最初に、原料として、リチウムコバルト複合酸化物の一連の構成元素を含む２種類以上の化合物及びリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の一連の構成元素を含む２種類以上の化合物を準備する。各原料は、一連の構成元素のうちの１種類だけを含んでいてもよいし、２種類以上を含んでいてもよい。この原料の種類は、特に限定されないが、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩および硝酸塩などのいずれか１種類または２種類以上である。   When producing a positive electrode active material, first, as a raw material, two or more compounds containing a series of constituent elements of a lithium-cobalt composite oxide and two kinds of constituent elements of a lithium nickel cobalt manganese composite oxide are used. The above compound is prepared. Each raw material may contain only one type of a series of constituent elements, or may contain two or more types. Although the kind of this raw material is not specifically limited, For example, it is any 1 type or 2 types or more, such as an oxide, a hydroxide, carbonate, a sulfate, and nitrate.

続いて、原料を混合する。この場合には、所望の組成のリチウムコバルト複合酸化物及びリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のそれぞれが得られるように、混合比を調整する。   Subsequently, the raw materials are mixed. In this case, the mixing ratio is adjusted so that each of the lithium cobalt composite oxide and the lithium nickel cobalt manganese composite oxide having a desired composition can be obtained.

続いて、原料の混合物を焼成する。焼成温度および焼成時間などの条件は、任意に設定可能である。この焼成処理により、Ｌｉと他の元素（Ｃｏ等）とを構成元素として含有する複合酸化物が得られる。これにより、正極活物質が得られる。   Subsequently, the raw material mixture is fired. Conditions such as the firing temperature and firing time can be arbitrarily set. By this firing treatment, a composite oxide containing Li and another element (such as Co) as constituent elements is obtained. Thereby, a positive electrode active material is obtained.

［負極］
本技術に係る第１の実施形態の二次電池に備えられる負極は、少なくとも負極活物質を含む。 [Negative electrode]
The negative electrode provided in the secondary battery according to the first embodiment of the present technology includes at least a negative electrode active material.

［負極活物質］
負極活物質は、少なくともＳｉＯ_Ｘ（０．２＜Ｘ＜１．４）又はＳｉ合金を含有する。ＳｉＯ_Ｘ（０．２＜Ｘ＜１．４）及びＳｉ合金は、Ｌｉ（リチウム）と合金を形成することができる。 [Negative electrode active material]
The negative electrode active material contains at least SiO _X (0.2 <X <1.4) or Si alloy. SiO _x (0.2 <X <1.4) and Si alloys can form alloys with Li.

この負極活物質によれば、エネルギー密度の向上、サイクル特性の向上、又はエネルギー密度及びサイクル特性の両方の向上をさせながら、Ｌｉの吸蔵放出がよりスムーズに行われる。よって、優れた電池特性を得ることができる。   According to this negative electrode active material, the insertion and release of Li are performed more smoothly while improving the energy density, the cycle characteristics, or both the energy density and the cycle characteristics. Therefore, excellent battery characteristics can be obtained.

ＳｉＯ_Ｘ（０．２＜Ｘ＜１．４）において、０．２＜Ｘ＜１．４であれば、Ｘは任意の値でよい。 In SiO _X (0.2 <X <1.4), X may be any value as long as 0.2 <X <1.4.

Ｓｉ合金は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂおよびＣｒなどのいずれか１種類または２種類以上の元素を含んでいる。Ｓｉの合金は、例えば、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２等が挙げられる。 The Si alloy is, for example, one or more of Sn, Ni, Cu, Fe, Co, Mn, Zn, In, Ag, Ti, Ge, Bi, Sb and Cr as constituent elements other than Si. Contains the elements. Si alloys, for _{example, Mg 2 Si, Ni 2 Si} , TiSi 2, MoSi 2, CoSi 2, NiSi 2, CaSi 2, CrSi 2, Cu 5 Si, FeSi 2, MnSi 2, NbSi 2, TaSi 2, VSi ₂ , WSi ₂ , ZnSi _{2 and the} like.

負極活物質は炭素材料を更に含有することが好ましい。負極活物質に炭素材料が更に含まれることによって、エネルギー密度の更なる向上、サイクル特性の更なる向上、又はエネルギー密度及びサイクル特性の両方の更なる向上をさせながら、Ｌｉの吸蔵放出がよりスムーズに行われる。よって、更に優れた電池特性を得ることができる。   The negative electrode active material preferably further contains a carbon material. By further including a carbon material in the negative electrode active material, the insertion and release of Li is smoother while further improving energy density, further improving cycle characteristics, or further improving both energy density and cycle characteristics. To be done. Therefore, more excellent battery characteristics can be obtained.

炭素材料は、Ｌｉの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性を得ることができる。また、炭素材料は負極導電剤としても機能することができる。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素における（００２）面の面間隔は０．３７ｎｍ以上であると共に、黒鉛における（００２）面の面間隔は０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類は、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどを含む。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状および鱗片状のいずれでもよい。   Since the carbon material undergoes very little change in the crystal structure during insertion and extraction of Li, a high energy density and excellent cycle characteristics can be obtained. The carbon material can also function as a negative electrode conductive agent. Examples of the carbon material include graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, and graphite. However, the interplanar spacing of the (002) plane in non-graphitizable carbon is preferably 0.37 nm or more, and the interplanar spacing of the (002) plane in graphite is preferably 0.34 nm or less. More specifically, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbon fibers, organic polymer compound fired bodies, activated carbon and carbon blacks. The cokes include pitch coke, needle coke and petroleum coke. The organic polymer compound fired body is obtained by firing (carbonizing) a polymer compound such as a phenol resin and a furan resin at an appropriate temperature. In addition, the carbon material may be low crystalline carbon heat-treated at a temperature of about 1000 ° C. or less, or may be amorphous carbon. The shape of the carbon material may be any of a fibrous shape, a spherical shape, a granular shape, and a scale shape.

ＳｉＯ_Ｘ（０．２＜Ｘ＜１．４）と炭素材料との混合比率（質量比）は、任意の混合比率でよいが、５：９５〜３０：７０であることが好ましく、１０：９０〜３０：７０であることがより好ましい。この好ましい態様やより好ましい態様により、エネルギー密度の更なる向上、サイクル特性の更なる向上、又はエネルギー密度及びサイクル特性の両方の更なる向上をさせることができる。 The mixing ratio (mass ratio) of SiO _X (0.2 <X <1.4) and the carbon material may be any mixing ratio, but is preferably 5:95 to 30:70, and 10:90. More preferably, it is ˜30: 70. According to this preferable aspect or a more preferable aspect, it is possible to further improve the energy density, further improve the cycle characteristics, or further improve both the energy density and the cycle characteristics.

Ｓｉ合金と炭素材料との混合比率（質量比）は、任意の混合比率でよいが、５：９５〜３０：７０であることが好ましく、１０：９０〜３０：７０であることがより好ましい。この好ましい態様やより好ましい態様により、エネルギー密度の更なる向上、サイクル特性の更なる向上、又はエネルギー密度及びサイクル特性の両方の更なる向上をさせることができる。   The mixing ratio (mass ratio) of the Si alloy and the carbon material may be any mixing ratio, but is preferably 5:95 to 30:70, and more preferably 10:90 to 30:70. According to this preferable aspect or a more preferable aspect, it is possible to further improve the energy density, further improve the cycle characteristics, or further improve both the energy density and the cycle characteristics.

［電解液］
本技術に係る第１の実施形態の二次電池は、電解液を備えていてもよい。電解液は電解質及び溶媒を含む。電解質及び溶媒の詳細については、下記の＜４．二次電池の例＞の欄にて説明をする。 [Electrolyte]
The secondary battery of the first embodiment according to the present technology may include an electrolytic solution. The electrolytic solution includes an electrolyte and a solvent. Details of the electrolyte and the solvent are described in <4. An explanation will be given in the column “Example of Secondary Battery>.

＜３．第２の実施形態（二次電池）＞
［二次電池］
本技術に係る第２の実施形態の二次電池は、正極活物質を少なくとも含む正極と、負極活物質を少なくとも含む負極と、電解質及び溶媒を含む電解液と、を備え、正極活物質が、少なくとも、リチウムコバルト複合酸化物と、下記式（３）で表される平均組成を有するリチウム含有化合物とを含有し、リチウム基準極に対して1サイクル目を４．５Ｖ以上で充電した後の、リチウム含有化合物のリチウム基準極に対する１サイクル目の放電時の開路電圧曲線において、３、５Ｖの放電容量と３．８Ｖの放電容量との差が３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、負極活物質が、少なくともＳｉＯ_Ｘ（０．２＜Ｘ＜１．４）又はＳｉ合金を含有する、二次電池である。 <3. Second Embodiment (Secondary Battery)>
[Secondary battery]
A secondary battery according to a second embodiment of the present technology includes a positive electrode including at least a positive electrode active material, a negative electrode including at least a negative electrode active material, and an electrolytic solution including an electrolyte and a solvent, and the positive electrode active material is At least a lithium-cobalt composite oxide and a lithium-containing compound having an average composition represented by the following formula (3), after charging the first cycle at 4.5 V or higher with respect to the lithium reference electrode, In the open circuit voltage curve at the time of discharge in the first cycle with respect to the lithium reference electrode of the lithium-containing compound, the difference between the discharge capacity of 3, 5 V and the discharge capacity of 3.8 V is 30 mAh / g or more, and the negative electrode active material is at least A secondary battery containing SiO _X (0.2 <X <1.4) or a Si alloy.

Ｌｉ_１＋ａ（Ｃｏ_ｂＮｉ_ｃＭ_ｄ Ｍｎ_ｅ）_１−ａＯ_２−ｆ （３）
式（３）中、Ｍは、マンガン（Ｍｎ），コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）のいずれとも異なる１種以上の金属元素である。ａは０.０５＜ａ＜０．２であり、ｂは０.４５≦ｂ＜０．７であり、ｃは０＜ｃ≦０．１であり、ｄは０≦ｄ≦０．１であり、ｅ≦ｂを満たし、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たし、ｆは−０．１≦ｆ≦０．２である。 _{Li 1 + a (Co b Ni} c M d Mn e) 1-a O 2-f (3)
In Formula (3), M is one or more metal elements different from any of manganese (Mn), cobalt (Co), and nickel (Ni). a is 0.05 <a <0.2, b is 0.45 ≦ b <0.7, c is 0 <c ≦ 0.1, and d is 0 ≦ d ≦ 0.1. Yes, e ≦ b is satisfied, b + c + d + e = 1 is satisfied, and f is −0.1 ≦ f ≦ 0.2.

本技術に係る第２の実施形態の二次電池によれば、電池特性を向上させることができる。特には、本技術に係る第２の実施形態の二次電池によれば、優れたサイクル特性や、優れた高エネルギー密度や、優れたサイクル特性と優れた高エネルギー密度との両方が得られる。そして、本技術に係る第２の実施形態の二次電池によって、優れたサイクル特性と優れた高エネルギー密度との両立が可能となる。   According to the secondary battery of the second embodiment of the present technology, the battery characteristics can be improved. In particular, according to the secondary battery of the second embodiment of the present technology, both excellent cycle characteristics, excellent high energy density, and excellent cycle characteristics and excellent high energy density can be obtained. And the secondary battery of 2nd Embodiment which concerns on this technique enables coexistence with the outstanding cycling characteristics and the outstanding high energy density.

［正極］
本技術に係る第２の実施形態の二次電池に備えられる正極は、少なくとも正極活物質を含む。 [Positive electrode]
The positive electrode provided in the secondary battery of the second embodiment according to the present technology includes at least a positive electrode active material.

［正極活物質］
本技術に係る第２の実施形態の二次電池に含まれる正極活物質は、少なくとも、リチウムコバルト複合酸化物と、上記の式（３）で表される平均組成を有するリチウム含有化合物とを含有する。リチウム含有化合物は、リチウム基準極に対して1サイクル目を４．５Ｖ以上で充電した後の、リチウム含有化合物のリチウム基準極に対する１サイクル目の放電時の開路電圧曲線において、３、５Ｖの放電容量と３．８Ｖの放電容量との差が３０ｍＡｈ／ｇ以上である化合物である。 [Positive electrode active material]
The positive electrode active material included in the secondary battery of the second embodiment according to the present technology includes at least a lithium cobalt composite oxide and a lithium-containing compound having an average composition represented by the above formula (3). To do. The lithium-containing compound has a discharge of 3, 5 V in the open circuit voltage curve at the time of discharge of the first cycle of the lithium-containing compound with respect to the lithium reference electrode after being charged at 4.5 V or higher in the first cycle with respect to the lithium reference electrode. It is a compound in which the difference between the capacity and the discharge capacity of 3.8 V is 30 mAh / g or more.

本技術に係る第２の実施形態の二次電池に含まれる正極活物質によれば、正極活物質の充填性を含めたエネルギー密度の向上、サイクル特性の向上、又はエネルギー密度及びサイクル特性の両方の向上をさせながら、Ｌｉの吸蔵放出がよりスムーズに行われる。よって、優れた電池特性を得ることができる。   According to the positive electrode active material included in the secondary battery of the second embodiment according to the present technology, improvement in energy density including filling of the positive electrode active material, improvement in cycle characteristics, or both energy density and cycle characteristics Li is absorbed and released more smoothly while improving the above. Therefore, excellent battery characteristics can be obtained.

［リチウムコバルト複合酸化物］
リチウムコバルト複合酸化物は、リチウムとコバルトとを含む複合酸化物であれば、特に限定されないが、下記の式（１）で表される平均組成を有する化合物であることが好ましい。 [Lithium cobalt composite oxide]
The lithium cobalt composite oxide is not particularly limited as long as it is a composite oxide containing lithium and cobalt, but is preferably a compound having an average composition represented by the following formula (1).

式（１）は以下のとおりである。
Ｌｉ_ｍＣｏ_１−ｎＭ_ｎＯ_２ （１）
式（１）中、ｍは０．９＜ｍ＜１．１であり、ｎは０≦ｎ＜０．１である。Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ、Ｂｉ、Ｎｂ、及びＢａから成る群より選ばれる少なくとも1種の元素を含む。 Formula (1) is as follows.
_{Li m Co 1-n M n} O 2 (1)
In formula (1), m is 0.9 <m <1.1, and n is 0 ≦ n <0.1. M is at least one selected from the group consisting of Ni, Mn, Al, Mg, B, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mo, Sn, Ca, Sr, W, Bi, Nb, and Ba Of elements.

Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ、Ｂｉ、Ｎｂ、及びＢａから成る群より選ばれる少なくとも1種の元素であるが、正極活物質内に固溶しやすい元素であることが好ましく、ＡｌとＭｇとの２種であることがより好ましい。   M is at least one selected from the group consisting of Ni, Mn, Al, Mg, B, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mo, Sn, Ca, Sr, W, Bi, Nb, and Ba These elements are preferably elements that are easily dissolved in the positive electrode active material, and more preferably Al and Mg.

式（１）中のｎが上記した範囲内である理由は、以下のとおりである。   The reason why n in the formula (1) is within the above-described range is as follows.

ｎ≧０であるのは、ｎ＝０である場合、最も容量が大きくなるが、サイクル特性や熱安定性を保つためには一定量の他元素で固溶させることが必要だからである。一方、ｎ＜０．１であるのは、他元素で固溶させる量が多くなりすぎて容量が少なくなるからである。   The reason why n ≧ 0 is that when n = 0, the capacity is the largest, but in order to maintain cycle characteristics and thermal stability, it is necessary to form a solid solution with a certain amount of other elements. On the other hand, the reason why n <0.1 is that the amount of solid solution with other elements increases too much and the capacity decreases.

［リチウム含有化合物］
リチウム含有化合物は、上記の式（３）で表される平均組成を有する化合物であり、1サイクル目を４．５Ｖ以上で充電した後の、リチウム含有化合物のリチウム基準極に対する１サイクル目の放電時の開路電圧曲線において、３、５Ｖの放電容量と３．８Ｖの放電容量との差が３０ｍＡｈ／ｇ以上である化合物である。 [Lithium-containing compound]
The lithium-containing compound is a compound having an average composition represented by the above formula (3), and the first cycle discharge of the lithium-containing compound with respect to the lithium reference electrode after the first cycle is charged at 4.5 V or more. In the open circuit voltage curve, the difference between the discharge capacity of 3, 5 V and the discharge capacity of 3.8 V is 30 mAh / g or more.

上記式（３）において、Ｍは、マンガン（Ｍｎ），コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）のいずれとも異なる１種以上の金属元素であれば、特に限定されないが、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、バリウム（Ｂａ）、及びビスマス（Ｂｉ）のうちの少なくとも１種であることが好ましい。   In the above formula (3), M is not particularly limited as long as it is one or more metal elements different from any of manganese (Mn), cobalt (Co), and nickel (Ni), but aluminum (Al), magnesium ( It is preferably at least one of Mg), titanium (Ti), iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), barium (Ba), and bismuth (Bi).

リチウム含有化合物において、1サイクル目を４．５Ｖ以上で充電した後の、リチウム含有化合物のリチウム基準極に対する１サイクル目の放電時の開路電圧曲線において、３、５Ｖの放電容量と３．８Ｖの放電容量との差が３０ｍＡｈ／ｇ以上である。なお、１サイクル目の充電電圧が、４．５Ｖ以上であれば特に限定されない。   In the lithium-containing compound, after charging the first cycle at 4.5 V or more, in the open circuit voltage curve at the time of discharge of the first cycle with respect to the lithium reference electrode of the lithium-containing compound, the discharge capacity of 3, 5 V and 3.8 V The difference from the discharge capacity is 30 mAh / g or more. In addition, if the charge voltage of the 1st cycle is 4.5V or more, it will not specifically limit.

ａが取り得る値の範囲（ａ＞０.０５）から明らかなように、Ｌｉのモル比１＋ａは必ず１よりも大きくなるため、この活物質中のリチウム含有化合物は、いわゆるリチウムリッチである。また、ｂおよびｃが取り得る値の範囲（ｂ≧０．４５、ｃ＞０）から明らかなように、リチウム含有化合物は、ＣｏおよびＮｉを構成元素として必ず含んでいる。これに対し、ｄが取り得る値の範囲（ｄ≧０）から明らかなように、リチウム含有化合物は、金属元素Ｍを含んでいてもいなくてもよい。   As apparent from the range of values that a can take (a> 0.05), the molar ratio 1 + a of Li is always greater than 1, so the lithium-containing compound in this active material is so-called lithium-rich. Further, as is clear from the range of values that b and c can take (b ≧ 0.45, c> 0), the lithium-containing compound necessarily contains Co and Ni as constituent elements. On the other hand, as is clear from the range of values that d can take (d ≧ 0), the lithium-containing compound may or may not contain the metal element M.

リチウム含有化合物がリチウムリッチであるのは、多量のリチウム（Ｌｉ）を構成元素として含んでいるのでより多くのリチウム（Ｌｉ）及び／又はリチウムイオン（Ｌｉ^＋等）を放出することができ、その結果、高い電池容量を得ることができるからである。 The lithium-containing compound is rich in lithium because it contains a large amount of lithium (Li) as a constituent element, so that more lithium (Li) and / or lithium ions (Li ⁺ etc.) can be released. As a result, a high battery capacity can be obtained.

式（３）中のａ〜ｅがそれぞれ上記した範囲内である理由は、以下の通りである。   The reason why a to e in the formula (3) are each in the above-described range is as follows.

ａ＞０．０５であるのは、ａ≦０．０５０の場合、吸蔵放出するＬｉ量が不足するため、十分な電池容量が得られなくなるからである。一方、ａ＜０．２であるのは、ａ≧０．２の場合、Ｌｉ量が過剰となり構造が安定化せず、吸蔵放出されるＬｉの量が減るうえ真密度も小さくなる。このため、大きなエネルギー密度が得られず、結果として電池容量が不十分となるからである。   The reason for a> 0.05 is that when a ≦ 0.050, the amount of Li that is occluded and released is insufficient, so that a sufficient battery capacity cannot be obtained. On the other hand, a <0.2 means that when a ≧ 0.2, the amount of Li becomes excessive and the structure is not stabilized, the amount of Li absorbed and released is reduced, and the true density is also reduced. For this reason, a large energy density cannot be obtained, and as a result, the battery capacity becomes insufficient.

ｂ≧０.４５であるのは、ｂ＜０.４５であると真密度が小さくなってしまい、十分なエネルギー密度が得られないからである。また、ｂ≦０．７であるのは、ｂ＞０．７であると活物質の重量当たりの放電容量が小さくなってしまい、やはり十分なエネルギー密度が得られないからである。さらに、ｅ≦ｂであるのは、ｅ＞ｂであるとＣｏの絶対量よりもＭｎの絶対量が多くなることでＬｉの吸蔵放出がスムーズに行われず、負荷特性維持率（後述）が低下してしまうからである。   The reason why b ≧ 0.45 is that if b <0.45, the true density becomes small and a sufficient energy density cannot be obtained. Further, b ≦ 0.7 is because when b> 0.7, the discharge capacity per weight of the active material is reduced, and a sufficient energy density cannot be obtained. Furthermore, when e ≦ b, when e> b, the absolute amount of Mn is larger than the absolute amount of Co, so that Li is not absorbed and released smoothly, and the load characteristic maintenance ratio (described later) is reduced. Because it will do.

ｃ＞０であるのは、ｃ＝０であると、充電過程において大量のガスが発生してしまうからである。また、ｃ＞０．１であると過剰なＮｉがＬｉサイトを占有してしまい、吸蔵放出されるＬｉの量が減少するので、取出せる放電容量が小さくなるからである。   The reason why c> 0 is that when c = 0, a large amount of gas is generated during the charging process. Further, when c> 0.1, excessive Ni occupies the Li site, and the amount of Li that is occluded and released decreases, so that the discharge capacity that can be taken out becomes small.

ｄ≦０．１であるのは、ｄ＞０．１であると、価数補償の面からリチウムリッチのリチウム含有化合物から取り出せるＬｉ量が減ってしまい、十分な電・BR>R容量が得られないからである。   If d ≦ 0.1, the amount of Li that can be extracted from the lithium-rich lithium-containing compound is reduced from the viewpoint of valence compensation, and sufficient electric power and BR> R capacity can be obtained. Because it is not possible.

なお、リチウム含有化合物は、上記したように、Ｍを構成元素として含んでいてもいなくてもよいが、中でも、Ｍを含んでいることが好ましい。リチウム含有化合物の結晶構造が安定化するからである。また、高電圧条件下における電解液の分解反応に起因してフッ酸（フッ化水素）が生じても、そのフッ酸によりリチウム含有化合物の表面が劣化されにくくなるからである。   In addition, as above-mentioned, although the lithium containing compound does not need to contain M as a structural element, it is preferable to contain M especially. This is because the crystal structure of the lithium-containing compound is stabilized. Moreover, even if hydrofluoric acid (hydrogen fluoride) is generated due to the decomposition reaction of the electrolytic solution under a high voltage condition, the surface of the lithium-containing compound is hardly deteriorated by the hydrofluoric acid.

また、リチウム含有化合物の真密度は、４．４ｇ／ｃｍ³以上５．０ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。４．４ｇ／ｃｍ³以上であれば、更に十分なエネルギー密度が得られるからである。 The true density of the lithium-containing compound is preferably 4.4 g / cm ³ or more and 5.0 g / cm ³ or less. This is because if it is 4.4 g / cm ³ or more, a further sufficient energy density can be obtained.

さらに、リチウム含有化合物は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において下記の式（４）を満たす層状構造を含むものであるとよい。式（４）を満たすことで、Ｌｉの吸蔵放出がよりスムーズに行われ、負荷特性維持率がより向上するからである。なお、一般式Ｌｉ_１＋ａ［Ｍｎ_ｂＭ_１−ｂ］_１−aＯ_２−ｃで表される従来のリチウムリッチのリチウム含有化合物では、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３の３ｂサイトが規則化した構造を有している。このため、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θ＝２０.８°付近に空間群Ｃ２／ｍに帰属する（０２０）の超格子回折ピークが見られる。これに対し、本実施の形態の活物質ではその回折ピークは見られない。 Furthermore, the lithium-containing compound preferably includes a layered structure that satisfies the following formula (4) in powder X-ray diffraction measurement using CuKα rays. This is because, by satisfying the formula (4), the insertion and release of Li is performed more smoothly, and the load characteristic maintenance ratio is further improved. The conventional lithium-rich lithium-containing compound represented by the general formula Li _{1 + a} [Mn _b M _1-b ] _1-a O _2-c has a structure in which the ₃ b site of Li ₂ MnO ₃ is ordered. ing. For this reason, in the powder X-ray diffraction measurement using CuKα rays, a superlattice diffraction peak of (020) belonging to the space group C2 / m is observed near the diffraction angle 2θ = 20.8 °. On the other hand, the diffraction peak is not observed in the active material of the present embodiment.

ＦＷＨＭ_００３／ＦＷＨＭ_Ｍ＜０．１…（４）
（ＦＷＨＭ_００３は、１８．８°付近の回折角２θにおける（００３）面に起因する回折ピークの半値全幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ）であり、ＦＷＨＭ_Ｍは、２０°〜２３°の回折角２θにおける最大の回折ピークの半値全幅である。） FWHM ₀₀₃ / FWHM _M <0.1 (4)
(FWHM ₀₀₃ is the full width at half maximum of the diffraction peak due to the (003) plane at a diffraction angle 2θ near 18.8 °, and FWHM _M is a diffraction angle 2θ between 20 ° and 23 °. The full width at half maximum of the largest diffraction peak at.

さらに、リチウム含有化合物は、空間群Ｒ３−ｍの層状構造を含み、下記の式（５）を満たすことが望ましい。式（５）を満たすことで、Ｌｉの吸蔵放出がよりスムーズに行われ、負荷特性維持率がより向上するからである。   Furthermore, the lithium-containing compound preferably includes the layered structure of the space group R3-m and satisfies the following formula (5). This is because, by satisfying the formula (5), the occlusion / release of Li is performed more smoothly, and the load characteristic maintenance ratio is further improved.

Ｘ＜Ｙ…（５）
（Ｘは、リチウム基準で電圧４．６Ｖ、電流レート０．２Ｃの定電流定電圧条件で電流値が０．０１Ｃとなるまで充電を行ったときの上記層状構造におけるｃ軸の格子定数である。Ｙは、この充電ののちリチウム基準で電圧２．０Ｖに至るまで電流レート０．２Ｃでの定電流放電を行ったときの上記層状構造におけるｃ軸の格子定数である。） X <Y (5)
(X is the lattice constant of the c-axis in the above layered structure when charging is performed until the current value becomes 0.01 C under constant current and constant voltage conditions with a voltage of 4.6 V and a current rate of 0.2 C with respect to lithium. Y is the c-axis lattice constant in the above layered structure when a constant current discharge is performed at a current rate of 0.2 C until the voltage reaches 2.0 V on the basis of lithium after this charge.)

（正極活物質の分析方法）
本技術に係る第２の実施形態の二次電池に含まれる正極活物質の組成（モル比）を調べるためには、各種の分析法を用いて、リチウムコバルト複合酸化物粒子１及びリチウム含有化合物１を分析すればよい。この分析法は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）法、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、ラマン分光分析法およびエネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）などのいずれか１種類または２種類以上である。 (Method for analyzing positive electrode active material)
In order to investigate the composition (molar ratio) of the positive electrode active material included in the secondary battery of the second embodiment according to the present technology, the lithium cobalt composite oxide particles 1 and the lithium-containing compound are used by using various analysis methods. 1 can be analyzed. This analysis method includes, for example, X-ray diffraction (XRD) method, time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) method, high-frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy, Raman spectroscopy, and energy dispersion X One type or two or more types such as line spectroscopy (EDX).

なお、二次電池において実質的に充放電が行われる領域（正極と負極とが対向する領域）では、充放電反応に起因して、リチウムコバルト複合酸化物又はリチウム含有化合物の組成が変化し得る。このため、Ｘ線回折法などを用いて充放電後に組成を調べても、当初（充放電前）の組成を正確に確認できない可能性がある。しかしながら、充放電が行われない領域（未充放電領域）が正極に存在する場合には、その未充放電領域において組成を調べることが好ましい。この未充放電領域では充放電前の状態が維持されているため、充放電の有無に関係せずに組成を事後的に確認できるからである。この「未充放電領域」は、例えば、安全性確保のために正極（正極活物質層）の端部表面に絶縁性の保護テープが貼り付けられているため、その絶縁性の保護テープの存在に起因して充放電を行うことができない領域などである。   Note that, in a region where the secondary battery is substantially charged and discharged (a region where the positive electrode and the negative electrode face each other), the composition of the lithium cobalt composite oxide or the lithium-containing compound may change due to the charge / discharge reaction. . For this reason, even if the composition is examined after charge / discharge using an X-ray diffraction method or the like, the initial composition (before charge / discharge) may not be confirmed accurately. However, when a region (uncharged / discharged region) where charging / discharging is not performed exists in the positive electrode, it is preferable to examine the composition in the uncharged / discharged region. This is because in this uncharged / discharged region, the state before charging / discharging is maintained, so that the composition can be confirmed afterwards regardless of whether charging / discharging is performed. This “uncharged / discharged area” is, for example, the presence of the insulating protective tape because an insulating protective tape is attached to the end surface of the positive electrode (positive electrode active material layer) to ensure safety. This is a region where charging and discharging cannot be performed due to the above.

（正極活物質の使用方法）
この正極活物質を用いた二次電池を充放電させる場合には、充電電圧（正極電位：対リチウム金属標準電位）を高電圧にすることが好ましく、具体的には４．５Ｖ以上にすることが好ましい。ただし、活物質の分解反応を抑制するために、初回充電時の充電電圧は、極端に高すぎないことが好ましく、具体的には４．７Ｖ以下にすることが好ましい。 (Usage method of positive electrode active material)
When charging and discharging a secondary battery using this positive electrode active material, it is preferable to set the charging voltage (positive electrode potential: standard potential for lithium metal) to a high voltage, specifically 4.5 V or more. Is preferred. However, in order to suppress the decomposition reaction of the active material, it is preferable that the charging voltage at the first charging is not extremely high, specifically, 4.7 V or less.

なお、初回以降の充電時の充電電圧（正極電位：対リチウム金属標準電位）は、特に限定されない。但し、電解液の分解反応及びセパレータの溶解反応などが問題となる場合には、初回充電時の充電電圧よりも低く使用することが好ましい。   In addition, the charging voltage (positive electrode potential: with respect to lithium metal standard potential) at the time of charging after the first time is not particularly limited. However, when the decomposition reaction of the electrolytic solution, the dissolution reaction of the separator, or the like becomes a problem, it is preferably used at a lower voltage than the charge voltage at the first charge.

［正極活物質の製造方法］
この正極活物質は、例えば、以下の手順により製造される。 [Method for producing positive electrode active material]
This positive electrode active material is manufactured, for example, by the following procedure.

正極活物質を製造する場合には、最初に、原料として、リチウムコバルト複合酸化物の一連の構成元素を含む２種類以上の化合物及びリチウム含有化合物の一連の構成元素を含む２種類以上の化合物を準備する。各原料は、一連の構成元素のうちの１種類だけを含んでいてもよいし、２種類以上を含んでいてもよい。この原料の種類は、特に限定されないが、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩および硝酸塩などのいずれか１種類または２種類以上である。   When producing a positive electrode active material, first, as a raw material, two or more kinds of compounds containing a series of constituent elements of a lithium cobalt composite oxide and two or more kinds of compounds containing a series of constituent elements of a lithium-containing compound are used. prepare. Each raw material may contain only one type of a series of constituent elements, or may contain two or more types. Although the kind of this raw material is not specifically limited, For example, it is any 1 type or 2 types or more, such as an oxide, a hydroxide, carbonate, a sulfate, and nitrate.

続いて、原料を混合する。この場合には、所望の組成のリチウムコバルト複合酸化物及びリチウム含有化合物のそれぞれが得られるように、混合比を調整する。   Subsequently, the raw materials are mixed. In this case, the mixing ratio is adjusted so that each of the lithium cobalt composite oxide and the lithium-containing compound having a desired composition can be obtained.

続いて、原料の混合物を焼成する。焼成温度および焼成時間などの条件は、任意に設定可能である。この焼成処理により、Ｌｉと他の元素（Ｃｏ等）とを構成元素として含有する複合酸化物が得られる。これにより、正極活物質が得られる。   Subsequently, the raw material mixture is fired. Conditions such as the firing temperature and firing time can be arbitrarily set. By this firing treatment, a composite oxide containing Li and another element (such as Co) as constituent elements is obtained. Thereby, a positive electrode active material is obtained.

リチウムコバルト複合酸化物とリチウム含有化合物との混合比率（質量比）は、任意の混合比率でよいが、７０：３０〜９５：５であることが好ましく、７５：２５〜９０：１０であることがより好ましく、８０：２０〜９０：１０であることが更に好ましい。この好ましい態様、より好ましい態様及び更に好ましい態様により、正極活物質の充填性を含めたエネルギー密度の更なる向上、サイクル特性の更なる向上、又はエネルギー密度及びサイクル特性の両方の更なる向上をさせることができる。   The mixing ratio (mass ratio) of the lithium cobalt composite oxide and the lithium-containing compound may be any mixing ratio, but is preferably 70:30 to 95: 5, and 75:25 to 90:10. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 80: 20-90: 10. According to this preferable aspect, more preferable aspect, and further preferable aspect, it is possible to further improve the energy density including the filling property of the positive electrode active material, further improve the cycle characteristics, or further improve both the energy density and the cycle characteristics. be able to.

［負極］
本技術に係る第２の実施形態の二次電池に備えられる負極は、少なくとも負極活物質を含む。 [Negative electrode]
The negative electrode provided in the secondary battery of the second embodiment according to the present technology includes at least a negative electrode active material.

［負極活物質］
負極活物質は、少なくともＳｉＯ_Ｘ（０．２＜Ｘ＜１．４）又はＳｉ合金を含有する。ＳｉＯ_Ｘ（０．２＜Ｘ＜１．４）及びＳｉ合金は、Ｌｉ（リチウム）と合金を形成することができる。 [Negative electrode active material]
The negative electrode active material contains at least SiO _X (0.2 <X <1.4) or Si alloy. SiO _x (0.2 <X <1.4) and Si alloys can form alloys with Li.

この負極活物質によれば、エネルギー密度の向上、サイクル特性の向上、又はエネルギー密度及びサイクル特性の両方の向上をさせながら、Ｌｉの吸蔵放出がよりスムーズに行われる。よって、優れた電池特性を得ることができる。   According to this negative electrode active material, the insertion and release of Li are performed more smoothly while improving the energy density, the cycle characteristics, or both the energy density and the cycle characteristics. Therefore, excellent battery characteristics can be obtained.

ＳｉＯ_Ｘ（０．２＜Ｘ＜１．４）において、０．２＜Ｘ＜１．４であれば、Ｘは任意の値でよい。 In SiO _X (0.2 <X <1.4), X may be any value as long as 0.2 <X <1.4.

Ｓｉ合金は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂおよびＣｒなどのいずれか１種類または２種類以上の元素を含んでいる。Ｓｉの合金は、例えば、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２等が挙げられる。 The Si alloy is, for example, one or more of Sn, Ni, Cu, Fe, Co, Mn, Zn, In, Ag, Ti, Ge, Bi, Sb and Cr as constituent elements other than Si. Contains the elements. Si alloys, for _{example, Mg 2 Si, Ni 2 Si} , TiSi 2, MoSi 2, CoSi 2, NiSi 2, CaSi 2, CrSi 2, Cu 5 Si, FeSi 2, MnSi 2, NbSi 2, TaSi 2, VSi ₂ , WSi ₂ , ZnSi _{2 and the} like.

負極活物質は炭素材料を更に含有することが好ましい。負極活物質に炭素材料が更に含まれることによって、エネルギー密度の更なる向上、サイクル特性の更なる向上、又はエネルギー密度及びサイクル特性の両方の更なる向上をさせながら、Ｌｉの吸蔵放出がよりスムーズに行われる。よって、更に優れた電池特性を得ることができる。   The negative electrode active material preferably further contains a carbon material. By further including a carbon material in the negative electrode active material, the insertion and release of Li is smoother while further improving energy density, further improving cycle characteristics, or further improving both energy density and cycle characteristics. To be done. Therefore, more excellent battery characteristics can be obtained.

炭素材料は、Ｌｉの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性を得ることができる。また、炭素材料は負極導電剤としても機能することができる。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素における（００２）面の面間隔は０．３７ｎｍ以上であると共に、黒鉛における（００２）面の面間隔は０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類は、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどを含む。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状および鱗片状のいずれでもよい。   Since the carbon material undergoes very little change in the crystal structure during insertion and extraction of Li, a high energy density and excellent cycle characteristics can be obtained. The carbon material can also function as a negative electrode conductive agent. Examples of the carbon material include graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, and graphite. However, the interplanar spacing of the (002) plane in non-graphitizable carbon is preferably 0.37 nm or more, and the interplanar spacing of the (002) plane in graphite is preferably 0.34 nm or less. More specifically, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbon fibers, organic polymer compound fired bodies, activated carbon and carbon blacks. The cokes include pitch coke, needle coke and petroleum coke. The organic polymer compound fired body is obtained by firing (carbonizing) a polymer compound such as a phenol resin and a furan resin at an appropriate temperature. In addition, the carbon material may be low crystalline carbon heat-treated at a temperature of about 1000 ° C. or less, or may be amorphous carbon. The shape of the carbon material may be any of a fibrous shape, a spherical shape, a granular shape, and a scale shape.

ＳｉＯ_Ｘ（０．２＜Ｘ＜１．４）と炭素材料との混合比率（質量比）は、任意の混合比率でよいが、５：９５〜３０：７０であることが好ましく、１０：９０〜３０：７０であることがより好ましい。この好ましい態様やより好ましい態様により、エネルギー密度の更なる向上、サイクル特性の更なる向上、又はエネルギー密度及びサイクル特性の両方の更なる向上をさせることができる。 The mixing ratio (mass ratio) of SiO _X (0.2 <X <1.4) and the carbon material may be any mixing ratio, but is preferably 5:95 to 30:70, and 10:90. More preferably, it is ˜30: 70. According to this preferable aspect or a more preferable aspect, it is possible to further improve the energy density, further improve the cycle characteristics, or further improve both the energy density and the cycle characteristics.

Ｓｉ合金と炭素材料との混合比率（質量比）は、任意の混合比率でよいが、５：９５〜３０：７０であることが好ましく、１０：９０〜３０：７０であることがより好ましい。この好ましい態様やより好ましい態様により、エネルギー密度の更なる向上、サイクル特性の更なる向上、又はエネルギー密度及びサイクル特性の両方の更なる向上をさせることができる。   The mixing ratio (mass ratio) of the Si alloy and the carbon material may be any mixing ratio, but is preferably 5:95 to 30:70, and more preferably 10:90 to 30:70. According to this preferable aspect or a more preferable aspect, it is possible to further improve the energy density, further improve the cycle characteristics, or further improve both the energy density and the cycle characteristics.

［電解液］
本技術に係る第２の実施形態の二次電池は、電解液を備えていてもよい。電解液は電解質及び溶媒を含む。電解質及び溶媒の詳細については、下記の＜４．二次電池の例＞の欄にて説明をする。 [Electrolyte]
The secondary battery of the second embodiment according to the present technology may include an electrolytic solution. The electrolytic solution includes an electrolyte and a solvent. Details of the electrolyte and the solvent are described in <4. An explanation will be given in the column “Example of Secondary Battery>.

＜４．二次電池の例＞
次に、本技術に係る第１の実施形態及び第２の実施形態の二次電池について、図１〜図４に記載されている二次電池を例にして説明する。 <4. Example of secondary battery>
Next, the secondary battery according to the first embodiment and the second embodiment according to the present technology will be described using the secondary battery described in FIGS. 1 to 4 as an example.

＜４−１．二次電池の例（円筒型のリチウムイオン二次電池）＞
図１および図２は、二次電池の断面構成を表しており、図２では、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大している。ここでは、例えば、二次電池用電極を正極２１に適用している。 <4-1. Example of secondary battery (cylindrical lithium ion secondary battery)>
1 and 2 show a cross-sectional configuration of the secondary battery. In FIG. 2, a part of the wound electrode body 20 shown in FIG. 1 is enlarged. Here, for example, a secondary battery electrode is applied to the positive electrode 21.

［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、電極反応物質であるＬｉ（リチウムイオン）の吸蔵放出により負極２２の容量が得られるリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）であり、いわゆる円筒型である。 [Overall structure of secondary battery]
The secondary battery described here is a lithium secondary battery (lithium ion secondary battery) in which the capacity of the negative electrode 22 is obtained by occlusion and release of Li (lithium ion), which is an electrode reactant, and is a so-called cylindrical type.

この二次電池では、例えば、図１に示したように、中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の絶縁板１２，１３と、巻回電極体２０とが収納されている。この巻回電極体２０は、例えば、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層されてから巻回されたものである。   In this secondary battery, for example, as shown in FIG. 1, a pair of insulating plates 12 and 13 and a wound electrode body 20 are accommodated in a hollow cylindrical battery can 11. The wound electrode body 20 is wound, for example, after a positive electrode 21 and a negative electrode 22 are laminated via a separator 23.

電池缶１１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、例えば、鉄、アルミニウムおよびそれらの合金などのいずれか１種類または２種類以上により形成されている。この電池缶１１の表面には、ニッケルなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟むように配置されていると共に、その巻回電極体２０の巻回周面に対して垂直に延在している。   The battery can 11 has, for example, a hollow structure in which one end is closed and the other end is opened. For example, the battery can 11 is formed of one or more of iron, aluminum, and alloys thereof. Has been. Nickel or the like may be plated on the surface of the battery can 11. The pair of insulating plates 12 and 13 are disposed so as to sandwich the wound electrode body 20, and extend perpendicular to the winding peripheral surface of the wound electrode body 20.

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられているため、その電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、大電流に起因する異常な発熱を防止するものであり、その熱感抵抗素子１６の抵抗は、温度の上昇に応じて増加するようになっている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により形成されており、そのガスケット１７の表面には、アスファルトが塗布されていてもよい。   Since the battery lid 14, the safety valve mechanism 15 and the heat sensitive resistance element (PTC element) 16 are caulked through the gasket 17 at the open end of the battery can 11, the battery can 11 is sealed. The battery lid 14 is formed of the same material as the battery can 11, for example. The safety valve mechanism 15 and the thermal resistance element 16 are provided inside the battery lid 14, and the safety valve mechanism 15 is electrically connected to the battery lid 14 via the thermal resistance element 16. In this safety valve mechanism 15, when the internal pressure becomes a certain level or more due to an internal short circuit or external heating, the disk plate 15 </ b> A is reversed to disconnect the electrical connection between the battery lid 14 and the wound electrode body 20. It is like that. The thermal resistance element 16 prevents abnormal heat generation due to a large current, and the resistance of the thermal resistance element 16 increases as the temperature rises. The gasket 17 is formed of, for example, an insulating material, and asphalt may be applied to the surface of the gasket 17.

巻回電極体２０の巻回中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。正極２１には、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成された正極リード２５が接続されていると共に、負極２２には、例えば、ニッケルなどの導電性材料により形成された負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、例えば、安全弁機構１５に溶接されていると共に、電池蓋１４と電気的に接続されている。負極リード２６は、例えば、電池缶１１に溶接されており、その電池缶１１と電気的に接続されている。   For example, a center pin 24 is inserted into the winding center of the wound electrode body 20. For example, a positive electrode lead 25 formed of a conductive material such as aluminum is connected to the positive electrode 21, and a negative electrode lead 26 formed of a conductive material such as nickel is connected to the negative electrode 22. ing. For example, the positive electrode lead 25 is welded to the safety valve mechanism 15 and is electrically connected to the battery lid 14. For example, the negative electrode lead 26 is welded to the battery can 11 and is electrically connected to the battery can 11.

［正極］
正極２１は、正極集電体２１Ａの片面または両面に正極活物質層２１Ｂを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のいずれか１種類または２種類以上により形成されている。正極活物質層２１Ｂに含まれる正極活物質に、Ｌｉを吸蔵放出可能である、上記した第１の実施形態の二次電池又は第２の実施形態の二次電池に含まれる正極活物質が含まれていてもよい。また、正極活物質層２１Ｂに含まれる正極活物質が、上記した第１の実施形態の二次電池又は第２の実施形態の二次電池に含まれる正極活物質から構成されていてもよい。また、正極活物質層２１Ｂは、さらに正極結着剤および正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。 [Positive electrode]
The positive electrode 21 has a positive electrode active material layer 21B on one surface or both surfaces of a positive electrode current collector 21A. The positive electrode current collector 21A is formed of any one or more of conductive materials such as aluminum, nickel, and stainless steel, for example. The positive electrode active material included in the positive electrode active material layer 21 </ b> B includes the positive electrode active material included in the secondary battery of the first embodiment or the secondary battery of the second embodiment, which can occlude and release Li. It may be. Moreover, the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer 21B may be comprised from the positive electrode active material contained in the secondary battery of 1st Embodiment mentioned above or the secondary battery of 2nd Embodiment. Further, the positive electrode active material layer 21B may further contain other materials such as a positive electrode binder and a positive electrode conductive agent.

正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。   The positive electrode binder contains, for example, any one kind or two kinds or more of synthetic rubber and polymer material. Examples of the synthetic rubber include styrene butadiene rubber, fluorine rubber, and ethylene propylene diene. Examples of the polymer material include polyvinylidene fluoride and polyimide.

正極導電剤は、例えば、炭素材料などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料および導電性高分子などでもよい。   The positive electrode conductive agent includes, for example, any one type or two or more types of carbon materials. Examples of the carbon material include graphite, carbon black, acetylene black, and ketjen black. Note that the positive electrode conductive agent may be a metal material, a conductive polymer, or the like as long as the material has conductivity.

なお、正極活物質層２１Ｂは、正極材料として上記した正極活物質を含んでいれば、さらに他の正極材料を含んでいてもよい。この他の正極材料は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物およびリチウム遷移金属リン酸化合物などのいずれか１種類または２種類以上（上記した正極活物質に該当するものを除く）である。リチウム遷移金属複合酸化物とは、Ｌｉと１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含む酸化物であると共に、リチウム遷移金属リン酸化合物とは、Ｌｉと１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物である。   The positive electrode active material layer 21B may further include other positive electrode materials as long as the positive electrode active material described above is included as the positive electrode material. The other positive electrode material is, for example, any one type or two types (excluding those corresponding to the above-described positive electrode active material) such as a lithium transition metal composite oxide and a lithium transition metal phosphate compound. The lithium transition metal composite oxide is an oxide containing Li and one or more transition metal elements as constituent elements, and the lithium transition metal phosphate compound is Li and one or more transition metal elements. As a constituent element.

リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＣｏＯ_２およびＬｉＮｉＯ_２などであり、下記の式（４）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物でもよい。リチウム遷移金属リン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４およびＬｉＦｅ_１−ｕＭｎ_ｕ ＰＯ_４（ｕ＜１）などである。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。 The lithium transition metal composite oxide is, for example, LiCoO ₂ or LiNiO ₂ , and may be a lithium nickel composite oxide represented by the following formula (4). Examples of the lithium transition metal phosphate compound include LiFePO ₄ and LiFe _1-u Mn _u PO ₄ (u <1). This is because high battery capacity is obtained and excellent cycle characteristics are also obtained.

ＬｉＮｉ_１−ｚ Ｍ_ｚ Ｏ_２・・・（４）
（Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｐ、ＳｂおよびＮｂのうちの少なくとも１種である。ｚは、０．００５＜ｚ＜０．５を満たす。） LiNi _1-z M _z O ₂ (4)
(M is Co, Mn, Fe, Al, V, Sn, Mg, Ti, Sr, Ca, Zr, Mo, Tc, Ru, Ta, W, Re, Yb, Cu, Zn, Ba, B, Cr, (At least one of Si, Ga, P, Sb, and Nb. Z satisfies 0.005 <z <0.5.)

この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などのいずれか１種類または２種類以上でもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。ただし、正極材料は、上記した一連の材料に限られず、他の材料でもよい。   In addition, the positive electrode material may be any one kind or two or more kinds of oxides, disulfides, chalcogenides, conductive polymers, and the like. Examples of the oxide include titanium oxide, vanadium oxide, and manganese dioxide. Examples of the disulfide include titanium disulfide and molybdenum sulfide. An example of the chalcogenide is niobium selenide. Examples of the conductive polymer include sulfur, polyaniline, and polythiophene. However, the positive electrode material is not limited to the series of materials described above, and may be other materials.

［負極］
負極２２は、負極集電体２２Ａの片面または両面に負極活物質層２２Ｂを有している。 [Negative electrode]
The negative electrode 22 has a negative electrode active material layer 22B on one surface or both surfaces of a negative electrode current collector 22A.

負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のいずれか１種類または２種類以上により形成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法などである。この電解処理とは、電解槽中において電解法を用いて負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成することで、その負極集電体２２Ａの表面に凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。   The negative electrode current collector 22A is formed of, for example, one or more of conductive materials such as copper, nickel, and stainless steel. The surface of the negative electrode current collector 22A is preferably roughened. This is because the so-called anchor effect improves the adhesion of the negative electrode active material layer 22B to the negative electrode current collector 22A. In this case, the surface of the negative electrode current collector 22A only needs to be roughened at least in a region facing the negative electrode active material layer 22B. The roughening method is, for example, a method of forming fine particles using electrolytic treatment. This electrolytic treatment is a method of forming irregularities on the surface of the negative electrode current collector 22A by forming fine particles on the surface of the negative electrode current collector 22A using an electrolysis method in an electrolytic cell. A copper foil produced by an electrolytic method is generally called an electrolytic copper foil.

負極活物質層２２Ｂに含まれる負極活物質に、Ｌｉを吸蔵放出可能である、上記した第１の実施形態の二次電池又は第２の実施形態の二次電池に含まれる負極活物質が含まれていてもよい。また、負極活物質層２２Ｂに含まれる負極活物質が、上記した第１の実施形態の二次電池又は第２の実施形態の二次電池に含まれる負極活物質から構成されていてもよい。さらに負極結着剤および負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、正極結着剤および正極導電剤と同様である。ただし、充電途中において負極２２にリチウム金属が意図せずに析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は、一般的には正極２１の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、Ｌｉを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極２１の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。   The negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer 22B includes the negative electrode active material contained in the secondary battery of the first embodiment or the secondary battery of the second embodiment, which can occlude and release Li. It may be. Moreover, the negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer 22B may be comprised from the negative electrode active material contained in the secondary battery of 1st Embodiment mentioned above or the secondary battery of 2nd Embodiment. Furthermore, other materials such as a negative electrode binder and a negative electrode conductive agent may be included. Details regarding the negative electrode binder and the negative electrode conductive agent are the same as, for example, the positive electrode binder and the positive electrode conductive agent. However, in order to prevent unintentional deposition of lithium metal on the negative electrode 22 during charging, the chargeable capacity of the negative electrode material is generally preferably larger than the discharge capacity of the positive electrode 21. That is, the electrochemical equivalent of the negative electrode material capable of occluding and releasing Li is preferably larger than the electrochemical equivalent of the positive electrode 21.

この他、負極材料は、例えば、金属酸化物および高分子化合物などのいずれか１種類または２種類以上でもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。ただし、負極材料は、上記した一連の材料に限られず、他の材料でもよい。   In addition, the negative electrode material may be any one kind or two kinds or more of, for example, a metal oxide and a polymer compound. Examples of the metal oxide include iron oxide, ruthenium oxide, and molybdenum oxide. Examples of the polymer compound include polyacetylene, polyaniline, and polypyrrole. However, the negative electrode material is not limited to the series of materials described above, and may be other materials.

負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのいずれか１種類または２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子（粉末）状の負極活物質を負極結着剤などと混合したのち、有機溶剤などの溶媒に分散させてから負極集電体２２Ａに塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法および化学堆積法などである。より具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法およびプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法および無電解鍍金法などである。溶射法とは、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体２２Ａに噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて負極集電体２２Ａに塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。この焼成法としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法などを用いることができる。   The negative electrode active material layer 22B is formed by any one method or two or more methods such as a coating method, a gas phase method, a liquid phase method, a thermal spray method, and a firing method (sintering method). The application method is, for example, a method in which a negative electrode active material in the form of particles (powder) is mixed with a negative electrode binder and then dispersed in a solvent such as an organic solvent and then applied to the negative electrode current collector 22A. Examples of the vapor phase method include a physical deposition method and a chemical deposition method. More specifically, for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a laser ablation method, a thermal chemical vapor deposition, a chemical vapor deposition (CVD) method, and a plasma chemical vapor deposition method. Examples of the liquid phase method include an electrolytic plating method and an electroless plating method. The thermal spraying method is a method of spraying a molten or semi-molten negative electrode active material onto the negative electrode current collector 22A. The firing method is, for example, a method of applying a heat treatment at a temperature higher than the melting point of the negative electrode binder or the like after being applied to the negative electrode current collector 22A using a coating method. As this firing method, for example, an atmosphere firing method, a reaction firing method, a hot press firing method, or the like can be used.

この二次電池では、上記したように、充電途中において負極２２にリチウム金属が意図せずに析出することを防止するために、Ｌｉを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は正極の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。また、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上であると、４．２Ｖである場合と比較して、同じ正極活物質を用いても単位質量当たりのリチウムイオンの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られるようになっている。   In this secondary battery, as described above, in order to prevent unintentional precipitation of lithium metal on the negative electrode 22 during charging, the electrochemical equivalent of the negative electrode material capable of occluding and releasing Li is the electric charge of the positive electrode. It is preferably larger than the chemical equivalent. In addition, when the open circuit voltage (that is, the battery voltage) at the time of full charge is 4.25 V or more, lithium ions are released per unit mass even when the same positive electrode active material is used as compared with the case of 4.2 V. Since the amount increases, the amounts of the positive electrode active material and the negative electrode active material are adjusted accordingly. Thereby, a high energy density can be obtained.

［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離することで、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどである。 [Separator]
The separator 23 separates the positive electrode 21 and the negative electrode 22, thereby allowing lithium ions to pass through while preventing a short circuit of current caused by contact between the two electrodes. The separator 23 is, for example, a porous film such as a synthetic resin and ceramic, and may be a laminated film in which two or more kinds of porous films are laminated. Examples of the synthetic resin include polytetrafluoroethylene, polypropylene, and polyethylene.

特に、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）の片面または両面に高分子化合物層を有していてもよい。正極２１および負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても抵抗が上昇しにくくなると共に、電池膨れが抑制される。   In particular, the separator 23 may have a polymer compound layer on one surface or both surfaces of the above-described porous film (base material layer), for example. This is because the adhesion of the separator 23 to the positive electrode 21 and the negative electrode 22 is improved, so that the distortion of the wound electrode body 20 is suppressed. As a result, the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed, and the leakage of the electrolytic solution impregnated in the base material layer is also suppressed. Therefore, the resistance is not easily increased even if charging and discharging are repeated, and the battery swelling is also suppressed. Is done.

高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン以外の他の高分子材料でもよい。この高分子化合物層を形成する場合には、例えば、高分子材料が溶解された溶液を準備したのち、その溶液を基材層に塗布してから乾燥させる。なお、溶液中に基材層を浸漬させてから乾燥させてもよい。   The polymer compound layer includes, for example, a polymer material such as polyvinylidene fluoride. This is because it has excellent physical strength and is electrochemically stable. However, the polymer material may be a polymer material other than polyvinylidene fluoride. When forming this polymer compound layer, for example, after preparing a solution in which the polymer material is dissolved, the solution is applied to the base material layer and then dried. The substrate layer may be dipped in the solution and then dried.

［電解液］
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒および電解質塩を含んでおり、さらに添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。 [Electrolyte]
The separator 23 is impregnated with an electrolytic solution that is a liquid electrolyte. This electrolytic solution contains a solvent and an electrolyte salt, and may further contain other materials such as additives.

溶媒は、有機溶媒などの非水溶媒のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この非水溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリルなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどであり、鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルは、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３−メトキシプロピオニトリルなどである。   The solvent contains one or more of nonaqueous solvents such as organic solvents. Examples of the non-aqueous solvent include a cyclic carbonate ester, a chain carbonate ester, a lactone, a chain carboxylate ester, and a nitrile. This is because excellent battery capacity, cycle characteristics, storage characteristics, and the like can be obtained. Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate, and examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and methyl propyl carbonate. Examples of the lactone include γ-butyrolactone and γ-valerolactone. Examples of the carboxylic acid ester include methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, methyl isobutyrate, methyl trimethyl acetate, and ethyl trimethyl acetate. Examples of nitriles include acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, and 3-methoxypropionitrile.

この他、非水溶媒は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。   In addition, examples of the non-aqueous solvent include 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1 , 4-dioxane, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone, N-methyloxazolidinone, N, N′-dimethylimidazolidinone, nitromethane, nitroethane, sulfolane, trimethyl phosphate and dimethyl sulfoxide. This is because similar advantages can be obtained.

中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのいずれか１種類または２種類以上が好ましい。より優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。   Of these, one or more of ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are preferred. This is because better battery capacity, cycle characteristics, storage characteristics, and the like can be obtained. In this case, high viscosity (high dielectric constant) solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate (for example, dielectric constant ε ≧ 30) and low viscosity solvents such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate (for example, viscosity ≦ 1 mPas). -A combination with s) is more preferred. This is because the dissociation property of the electrolyte salt and the ion mobility are improved.

特に、溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルトン（環状スルホン酸エステル）および酸無水物のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。不飽和環状炭酸エステルとは、１または２以上の不飽和結合（炭素間二重結合）を有する環状炭酸エステルであり、例えば、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。ハロゲン化炭酸エステルとは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルである。環状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。鎖状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。スルトンは、例えば、プロパンスルトンおよびプロペンスルトンなどである。酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水エタンジスルホン酸および無水スルホ安息香酸などである。ただし、溶媒は、上記した一連の材料に限られず、他の材料でもよい。   In particular, the solvent may contain one kind or two or more kinds of unsaturated cyclic carbonate, halogenated carbonate, sultone (cyclic sulfonate) and acid anhydride. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is improved. The unsaturated cyclic carbonate is a cyclic carbonate having one or more unsaturated bonds (carbon-carbon double bonds), and examples thereof include vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and methylene ethylene carbonate. The halogenated carbonate is a cyclic or chain carbonate containing one or more halogens as a constituent element. Examples of the cyclic halogenated carbonate include 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one and 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one. Examples of the chain halogenated carbonate include fluoromethyl methyl carbonate, bis (fluoromethyl) carbonate, and difluoromethyl methyl carbonate. Examples of sultone include propane sultone and propene sultone. Examples of the acid anhydride include succinic anhydride, ethanedisulfonic anhydride, and anhydrous sulfobenzoic acid. However, the solvent is not limited to the series of materials described above, and other materials may be used.

電解質塩は、例えば、リチウム塩などの塩のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の他の塩を含んでいてもよい。この他の塩とは、例えば、リチウム塩以外の軽金属塩などである。   The electrolyte salt includes, for example, any one kind or two or more kinds of salts such as a lithium salt. However, the electrolyte salt may contain a salt other than the lithium salt, for example. This other salt is, for example, a light metal salt other than a lithium salt.

リチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＳＯ３）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ２ＳｉＦ６）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。   Examples of the lithium salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF6), lithium tetrafluoroborate (LiBF4), lithium perchlorate (LiClO4), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF6), lithium tetraphenylborate ( LiB (C6H5) 4), lithium methanesulfonate (LiCH3SO3), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF3SO3), lithium tetrachloroaluminate (LiAlCl4), dilithium hexafluorosilicate (Li2SiF6), lithium chloride (LiCl) and Lithium bromide (LiBr) or the like. This is because excellent battery capacity, cycle characteristics, storage characteristics, and the like can be obtained.

中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６のうちの少なくとも１種類が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。ただし、電解質塩は、上記した一連の材料に限られず、他の材料でもよい。   Among these, at least one of LiPF6, LiBF4, LiClO4, and LiAsF6 is preferable, and LiPF6 is more preferable. This is because a higher effect can be obtained because the internal resistance is lowered. However, the electrolyte salt is not limited to the series of materials described above, and may be other materials.

電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。   Although content of electrolyte salt is not specifically limited, Especially, it is preferable that they are 0.3 mol / kg-3.0 mol / kg with respect to a solvent. This is because high ionic conductivity is obtained.

［二次電池の動作］
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極２１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時には、負極２２から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。 [Operation of secondary battery]
This secondary battery operates as follows, for example. At the time of charging, lithium ions released from the positive electrode 21 are occluded in the negative electrode 22 through the electrolytic solution. On the other hand, at the time of discharge, lithium ions released from the negative electrode 22 are occluded in the positive electrode 21 through the electrolytic solution.

この場合には、上記したように、充電電圧は、より多くのリチウムを放出させるために高くすることが望ましい。より具体的には、４．４Ｖ（対リチウム金属標準電位）以上の電圧（例えば４．６Ｖ）まで二次電池を充電することが好ましい。   In this case, as described above, it is desirable to increase the charging voltage in order to release more lithium. More specifically, it is preferable to charge the secondary battery to a voltage (for example, 4.6 V) equal to or higher than 4.4 V (standard potential for lithium metal).

［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。 [Method for producing secondary battery]
This secondary battery is manufactured by the following procedure, for example.

最初に、正極２１を作製する。正極活物質である上記した二次電池用活物質と、正極結着剤および正極導電剤などとを混合して、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。続いて、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、加熱しながら圧縮成型してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。   First, the positive electrode 21 is produced. The above-described active material for a secondary battery, which is a positive electrode active material, and a positive electrode binder and a positive electrode conductive agent are mixed to obtain a positive electrode mixture. Subsequently, the positive electrode mixture is dispersed in an organic solvent or the like to obtain a paste-like positive electrode mixture slurry. Subsequently, the positive electrode mixture slurry is applied to both surfaces of the positive electrode current collector 21A and then dried to form the positive electrode active material layer 21B. Subsequently, the positive electrode active material layer 21B is compression molded using a roll press machine or the like. In this case, compression molding may be performed while heating, or compression molding may be repeated a plurality of times.

また、上記した正極２１と同様の手順により、負極２２を作製する。負極活物質と、負極結着剤および負極導電剤などとが混合された負極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成したのち、その負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。   In addition, the negative electrode 22 is prepared by the same procedure as that of the positive electrode 21 described above. A negative electrode mixture in which a negative electrode active material, a negative electrode binder, a negative electrode conductive agent, and the like are mixed is dispersed in an organic solvent or the like to obtain a paste-like negative electrode mixture slurry. Subsequently, the negative electrode mixture slurry is applied to both surfaces of the negative electrode current collector 22A and then dried to form the negative electrode active material layer 22B, and then the negative electrode active material layer 22B is compression molded.

最後に、正極２１および負極２２を用いて二次電池を組み立てる。溶接法などを用いて正極集電体２１Ａに正極リード２５を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体２２Ａに負極リード２６を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に取り付けると共に、溶接法などを用いて負極リード２６の先端部を電池缶１１に取り付ける。続いて、溶媒に電解質塩が分散された電解液を電池缶１１の内部に注入してセパレータ２３に含浸させる。続いて、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。   Finally, a secondary battery is assembled using the positive electrode 21 and the negative electrode 22. The positive electrode lead 25 is attached to the positive electrode current collector 21A using a welding method or the like, and the negative electrode lead 26 is attached to the negative electrode current collector 22A using a welding method or the like. Subsequently, after the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are laminated via the separator 23 and wound to produce the wound electrode body 20, the center pin 24 is inserted into the winding center. Subsequently, the wound electrode body 20 is accommodated in the battery can 11 while being sandwiched between the pair of insulating plates 12 and 13. In this case, the tip of the positive electrode lead 25 is attached to the safety valve mechanism 15 using a welding method or the like, and the tip of the negative electrode lead 26 is attached to the battery can 11 using a welding method or the like. Subsequently, an electrolytic solution in which an electrolyte salt is dispersed in a solvent is injected into the battery can 11 and impregnated in the separator 23. Subsequently, the battery lid 14, the safety valve mechanism 15, and the heat sensitive resistance element 16 are caulked to the opening end portion of the battery can 11 through the gasket 17.

［二次電池の作用および効果］
この円筒型の二次電池によれば、正極２１の正極活物質層２１Ｂが正極活物質として上記した二次電池用活物質を含んでいる。したがって、エネルギー密度を向上させつつ、Ｌｉの吸蔵放出をよりスムーズに行うことができる。よって、より高い電池容量を得ることができる。 [Operation and effect of secondary battery]
According to this cylindrical secondary battery, the positive electrode active material layer 21B of the positive electrode 21 includes the above-described secondary battery active material as the positive electrode active material. Therefore, it is possible to more smoothly occlude and release Li while improving the energy density. Therefore, a higher battery capacity can be obtained.

＜４−２．二次電池の例（ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池）＞
図３は、他の二次電池の分解斜視構成を表しており、図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面を拡大している。ただし、図３では、巻回電極体３０と２枚の外装部材４０とを離間させた状態を示している。以下では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。 <4-2. Example of secondary battery (laminated film type lithium ion secondary battery)>
FIG. 3 shows an exploded perspective configuration of another secondary battery, and FIG. 4 is an enlarged cross section taken along line IV-IV of the spirally wound electrode body 30 shown in FIG. However, FIG. 3 shows a state in which the spirally wound electrode body 30 and the two exterior members 40 are separated from each other. In the following, the components of the cylindrical secondary battery already described will be referred to as needed.

［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池であり、例えば、図３に示したように、フィルム状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０が収納されている。この巻回電極体３０は、例えば、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層されてから巻回されたものである。正極３３には正極リード３１が取り付けられていると共に、負極３４には負極リード３２が取り付けられている。巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。 [Overall structure of secondary battery]
The secondary battery described here is a so-called laminate film type lithium ion secondary battery. For example, as shown in FIG. 3, the wound electrode body 30 is housed in a film-shaped exterior member 40. Yes. For example, the wound electrode body 30 is wound after the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are stacked via the separator 35 and the electrolyte layer 36. A positive electrode lead 31 is attached to the positive electrode 33, and a negative electrode lead 32 is attached to the negative electrode 34. The outermost peripheral part of the wound electrode body 30 is protected by a protective tape 37.

正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。これらの導電性材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。   For example, the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 are led out in the same direction from the inside of the exterior member 40 toward the outside. The positive electrode lead 31 is formed of a conductive material such as aluminum, and the negative electrode lead 32 is formed of a conductive material such as copper, nickel, or stainless steel. These conductive materials have, for example, a thin plate shape or a mesh shape.

外装部材４０は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。この外装部材４０は、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように２枚のラミネートフィルムが重ねられたのち、各融着層の外周縁部同士が融着されたものである。ただし、２枚のラミネートフィルムは、接着剤などを介して貼り合わされていてもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。   The exterior member 40 is, for example, a laminate film in which a fusion layer, a metal layer, and a surface protective layer are laminated in this order. The exterior member 40 is obtained by, for example, laminating two laminated films so that the fusion layer faces the spirally wound electrode body 30 and then fusing the outer peripheral edges of the fusion layers. . However, the two laminated films may be bonded together with an adhesive or the like. The fusion layer is, for example, a film made of polyethylene or polypropylene. The metal layer is, for example, an aluminum foil. The surface protective layer is, for example, a film such as nylon and polyethylene terephthalate.

中でも、外装部材４０は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。   Especially, it is preferable that the exterior member 40 is an aluminum laminate film in which a polyethylene film, an aluminum foil, and a nylon film are laminated in this order. However, the exterior member 40 may be a laminate film having another laminated structure, a polymer film such as polypropylene, or a metal film.

外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、例えば、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により形成されている。この密着性の材料は、例えば、ポリオレフィン樹脂などであり、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどである。   For example, an adhesion film 41 is inserted between the exterior member 40 and the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 in order to prevent intrusion of outside air. The adhesion film 41 is formed of a material having adhesion to the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32. The adhesive material is, for example, a polyolefin resin, and more specifically, polyethylene, polypropylene, modified polyethylene, modified polypropylene, and the like.

正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを有していると共に、負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを有している。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂの構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。すなわち、二次電池用電極である正極３３の正極活物質層３３Ｂは、正極活物質として上記した二次電池用活物質を含んでいる。セパレータ３５の構成は、セパレータ２３の構成と同様である。   The positive electrode 33 has, for example, a positive electrode active material layer 33B on both surfaces of the positive electrode current collector 33A, and the negative electrode 34 has, for example, a negative electrode active material layer 34B on both surfaces of the negative electrode current collector 34A. . The configurations of the positive electrode current collector 33A, the positive electrode active material layer 33B, the negative electrode current collector 34A, and the negative electrode active material layer 34B are respectively the positive electrode current collector 21A, the positive electrode active material layer 21B, the negative electrode current collector 22A, and the negative electrode active material layer. The configuration is the same as 22B. That is, the positive electrode active material layer 33 </ b> B of the positive electrode 33 that is a secondary battery electrode contains the above-described secondary battery active material as the positive electrode active material. The configuration of the separator 35 is the same as the configuration of the separator 23.

［電解質層］
電解質層３６は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。この電解質層３６は、さらに添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。 [Electrolyte layer]
The electrolyte layer 36 is a so-called gel electrolyte in which an electrolytic solution is held by a polymer compound. This is because high ionic conductivity (for example, 1 mS / cm or more at room temperature) is obtained and leakage of the electrolytic solution is prevented. The electrolyte layer 36 may further contain other materials such as additives.

高分子化合物は、高分子材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この高分子材料は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどである。この他、高分子材料は、共重合体でもよい。この共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。中でも、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。電気化学的に安定だからである。   The polymer compound includes any one or more of polymer materials. This polymeric material is, for example, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, polysiloxane, polyvinyl fluoride, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, poly Examples thereof include methyl methacrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, polystyrene and polycarbonate. In addition, the polymer material may be a copolymer. This copolymer is, for example, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropyrene. Among these, polyvinylidene fluoride and a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropyrene are preferable, and polyvinylidene fluoride is more preferable. This is because it is electrochemically stable.

電解液の組成は、例えば、円筒型の場合と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６において電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。   The composition of the electrolytic solution is the same as that of the cylindrical type, for example. However, in the electrolyte layer 36 which is a gel electrolyte, the solvent of the electrolytic solution is a wide concept including not only a liquid solvent but also a material having ion conductivity capable of dissociating the electrolyte salt. Therefore, when using a polymer compound having ion conductivity, the polymer compound is also included in the solvent.

なお、ゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。   Instead of the gel electrolyte layer 36, the electrolytic solution may be used as it is. In this case, the separator 35 is impregnated with the electrolytic solution.

［二次電池の動作］
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極３３から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電時には、負極３４から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。この場合においても、より多くのリチウムを放出させるために充電電圧を高くすることが望ましい。より具体的には、充電電圧を４．４Ｖ（対リチウム金属標準電位）以上の電圧（例えば４．６Ｖ）とすることが好ましい。 [Operation of secondary battery]
This secondary battery operates as follows, for example. During charging, lithium ions released from the positive electrode 33 are occluded in the negative electrode 34 through the electrolyte layer 36. On the other hand, at the time of discharging, lithium ions released from the negative electrode 34 are occluded in the positive electrode 33 through the electrolyte layer 36. Even in this case, it is desirable to increase the charging voltage in order to release more lithium. More specifically, it is preferable to set the charging voltage to a voltage (for example, 4.6 V) equal to or higher than 4.4 V (vs. lithium metal standard potential).

［二次電池の製造方法］
ゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。 [Method for producing secondary battery]
The secondary battery provided with the gel electrolyte layer 36 is manufactured, for example, by the following three types of procedures.

第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。この場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などの溶媒とを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極３３および負極３４に塗布して、ゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などを用いて正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層してから巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させて、その外装部材４０の内部に巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。   In the first procedure, the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are manufactured by the same manufacturing procedure as that of the positive electrode 21 and the negative electrode 22. In this case, the positive electrode active material layer 33B is formed on both surfaces of the positive electrode current collector 33A to produce the positive electrode 33, and the negative electrode active material layer 34B is formed on both surfaces of the negative electrode current collector 34A to produce the negative electrode 34. To do. Subsequently, after preparing a precursor solution containing an electrolytic solution, a polymer compound, and a solvent such as an organic solvent, the precursor solution is applied to the positive electrode 33 and the negative electrode 34 to form a gel electrolyte layer 36. . Subsequently, the positive electrode lead 31 is attached to the positive electrode current collector 33A using a welding method or the like, and the negative electrode lead 32 is attached to the negative electrode current collector 34A using a welding method or the like. Subsequently, after the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are stacked via the separator 35 and wound to produce the wound electrode body 30, a protective tape 37 is attached to the outermost periphery. Subsequently, after sandwiching the wound electrode body 30 between the two film-shaped exterior members 40, the outer peripheral edge portions of the exterior members 40 are bonded to each other using a heat fusion method or the like. The spirally wound electrode body 30 is sealed inside. In this case, the adhesion film 41 is inserted between the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 and the exterior member 40.

第２手順では、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層してから巻回させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を配置したのち、熱融着法などを用いて一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、さらに重合禁止剤などの他の材料とを混合して、電解質用組成物を調製する。続いて、袋状の外装部材４０の内部に電解質用組成物を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させて、高分子化合物を形成する。これにより、高分子化合物に電解液が含浸され、その高分子化合物がゲル化するため、電解質層３６が形成される。   In the second procedure, the positive electrode lead 31 is attached to the positive electrode 33 and the negative electrode lead 52 is attached to the negative electrode 34. Subsequently, the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are stacked via the separator 35 and wound to produce a wound body that is a precursor of the wound electrode body 30, and then a protective tape 37 is provided on the outermost peripheral portion thereof. Paste. Subsequently, after the wound body is arranged between the two film-like exterior members 40, the remaining outer peripheral edge portion excluding the outer peripheral edge portion on one side is bonded by using a heat sealing method or the like, and the bag The wound body is housed inside the shaped exterior member 40. Subsequently, an electrolytic solution is prepared by mixing an electrolyte, a monomer that is a raw material of the polymer compound, a polymerization initiator, and another material such as a polymerization inhibitor. Subsequently, after the electrolyte composition is injected into the bag-shaped exterior member 40, the exterior member 40 is sealed using a heat fusion method or the like. Subsequently, the monomer is thermally polymerized to form a polymer compound. As a result, the polymer compound is impregnated with the electrolytic solution, and the polymer compound gels, so that the electrolyte layer 36 is formed.

第３手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物は、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体および多元共重合体）などである。具体的には、単独重合体は、例えば、ポリフッ化ビニリデンである。共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとを成分とする二元系の共重合体などである。多元共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとクロロトリフルオロエチレンとを成分とする三元系の共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種類または２種類以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、高分子化合物に電解液が含浸され、その高分子化合物がゲル化するため、電解質層３６が形成される。   In the third procedure, a wound body is produced and stored in the bag-shaped exterior member 40 in the same manner as in the second procedure described above except that the separator 35 coated with the polymer compound on both sides is used. The polymer compound applied to the separator 35 is, for example, a polymer (a homopolymer, a copolymer, and a multi-component copolymer) containing vinylidene fluoride as a component. Specifically, the homopolymer is, for example, polyvinylidene fluoride. The copolymer is, for example, a binary copolymer containing vinylidene fluoride and hexafluoropropylene as components. The multi-component copolymer is, for example, a ternary copolymer containing vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, and chlorotrifluoroethylene as components. In addition to the polymer containing vinylidene fluoride as a component, one or more other polymer compounds may be used. Subsequently, after the electrolytic solution is prepared and injected into the exterior member 40, the opening of the exterior member 40 is sealed using a thermal fusion method or the like. Subsequently, the exterior member 40 is heated while applying a load, and the separator 35 is brought into close contact with the positive electrode 33 and the negative electrode 34 through the polymer compound. As a result, the polymer compound is impregnated with the electrolytic solution, and the polymer compound gels, so that the electrolyte layer 36 is formed.

この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６との間で十分な密着性が得られる。   In the third procedure, the swelling of the secondary battery is suppressed more than in the first procedure. In the third procedure, since the monomer or solvent that is a raw material of the polymer compound hardly remains in the electrolyte layer 36 than in the second procedure, the formation process of the polymer compound is controlled well. For this reason, sufficient adhesion is obtained between the positive electrode 33, the negative electrode 34 and the separator 35 and the electrolyte layer 36.

［二次電池の作用および効果］
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、正極３３の正極活物質層３３Ｂが正極活物質として上記した二次電池用活物質を含んでいるので、円筒型の場合と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、円筒型の場合と同様である。 [Operation and effect of secondary battery]
According to this laminated film type secondary battery, the positive electrode active material layer 33B of the positive electrode 33 contains the above-described secondary battery active material as the positive electrode active material, and therefore, excellent for the same reason as in the case of the cylindrical type. Battery characteristics can be obtained. Other operations and effects are the same as in the case of the cylindrical type.

＜５．二次電池の用途＞
二次電池の用途について詳細に説明する。 <5. Applications of secondary batteries>
The use of the secondary battery will be described in detail.

＜５−１．二次電池の用途の概要＞
二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能な機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として使用されるイオン二次電池は、主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。イオン二次電池を補助電源として利用する場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。 <5-1. Overview of secondary battery applications>
The secondary battery can be used for machines, devices, instruments, devices, and systems (a collection of multiple devices) that can use the secondary battery as a power source for driving or a power storage source for storing power. There is no particular limitation. The ion secondary battery used as a power source may be a main power source (a power source used preferentially) or an auxiliary power source (a power source used in place of or switched from the main power source). When an ion secondary battery is used as an auxiliary power source, the type of main power source is not limited to the secondary battery.

二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに用いられる電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、上記以外の用途でもよい。   Applications of the secondary battery are as follows, for example. Electronic devices (including portable electronic devices) such as video cameras, digital still cameras, mobile phones, notebook computers, cordless phones, headphone stereos, portable radios, portable televisions, and portable information terminals. It is a portable living device such as an electric shaver. Storage devices such as backup power supplies and memory cards. Electric tools such as electric drills and electric saws. It is a battery pack used for a notebook computer or the like as a detachable power source. Medical electronic devices such as pacemakers and hearing aids. An electric vehicle such as an electric vehicle (including a hybrid vehicle). It is an electric power storage system such as a home battery system that stores electric power in case of an emergency. Of course, applications other than those described above may be used.

なかでも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器などに適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることで、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源であり、いわゆる組電池などである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などが使用可能になる。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。   Especially, it is effective that a secondary battery is applied to a battery pack, an electric vehicle, an electric power storage system, an electric tool, an electronic device, and the like. This is because, since excellent battery characteristics are required, the performance can be effectively improved by using the secondary battery of the present technology. The battery pack is a power source using a secondary battery, and is a so-called assembled battery. An electric vehicle is a vehicle that operates (runs) using a secondary battery as a driving power source, and may be an automobile (such as a hybrid automobile) that includes a drive source other than the secondary battery as described above. The power storage system is a system that uses a secondary battery as a power storage source. For example, in a household power storage system, power is stored in a secondary battery, which is a power storage source, so that household electrical products can be used using the power. An electric power tool is a tool in which a movable part (for example, a drill etc.) moves, using a secondary battery as a driving power source. An electronic device is a device that exhibits various functions using a secondary battery as a driving power source (power supply source).

ここで、二次電池のいくつかの適用例について具体的に説明する。なお、以下で説明する各適用例の構成はあくまで一例であるため、適宜変更可能である。   Here, some application examples of the secondary battery will be specifically described. In addition, since the structure of each application example demonstrated below is an example to the last, it can change suitably.

＜５−２．第３の実施形態（電池パック）＞
本技術に係る第３の実施形態の電池パックは、本技術に係る第１及び第２の実施形態の二次電池と、二次電池の使用状態を制御する制御部と、制御部の指示に応じて、二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と、を備える、電池パックである。本技術に係る第３の実施形態の電池パックは、優れた電池特性を有する本技術に係る第１及び第２の実施形態の二次電池を備えているので、電池パックの性能向上につながる。 <5-2. Third Embodiment (Battery Pack)>
The battery pack according to the third embodiment of the present technology includes the secondary battery according to the first and second embodiments according to the present technology, a control unit that controls a usage state of the secondary battery, and an instruction from the control unit. Accordingly, the battery pack includes a switch unit that switches a usage state of the secondary battery. The battery pack according to the third embodiment of the present technology includes the secondary battery according to the first and second embodiments according to the present technology having excellent battery characteristics, which leads to an improvement in the performance of the battery pack.

以下に、本技術に係る第３の実施形態の電池パックについて、図面を参照しながら説明する。   Hereinafter, a battery pack according to a third embodiment of the present technology will be described with reference to the drawings.

図５は、電池パックのブロック構成を表している。この電池パックは、例えば、プラスチック材料などにより形成された筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。   FIG. 5 shows a block configuration of the battery pack. This battery pack includes, for example, a control unit 61, a power source 62, a switch unit 63, a current measurement unit 64, a temperature detection unit 65, and a voltage detection unit inside a housing 60 formed of a plastic material or the like. 66, a switch control unit 67, a memory 68, a temperature detection element 69, a current detection resistor 70, a positive terminal 71 and a negative terminal 72.

制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）などを含んでいる。電源６２は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源６２は、例えば、２以上の二次電池を含む組電池であり、それらの二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの二次電池を含んでいる。   The control unit 61 controls the operation of the entire battery pack (including the usage state of the power supply 62), and includes, for example, a central processing unit (CPU). The power source 62 includes one or more secondary batteries (not shown). The power source 62 is, for example, an assembled battery including two or more secondary batteries, and the connection form of these secondary batteries may be in series, in parallel, or a mixture of both. For example, the power source 62 includes six secondary batteries connected in two parallel three series.

スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて電源６２の使用状態（電源６２と外部機器との接続の可否）を切り換えるものである。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオード（いずれも図示せず）などを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。   The switch unit 63 switches the usage state of the power source 62 (whether or not the power source 62 can be connected to an external device) according to an instruction from the control unit 61. The switch unit 63 includes, for example, a charge control switch, a discharge control switch, a charging diode, a discharging diode (all not shown), and the like. The charge control switch and the discharge control switch are semiconductor switches such as a field effect transistor (MOSFET) using a metal oxide semiconductor, for example.

電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものである。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するようになっている。この温度測定結果は、例えば、異常発熱時において制御部６１が充放電制御を行う場合や、制御部６１が残容量の算出時において補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定して、その測定電圧をアナログ−デジタル変換して制御部６１に供給するものである。   The current measurement unit 64 measures current using the current detection resistor 70 and outputs the measurement result to the control unit 61. The temperature detection unit 65 measures the temperature using the temperature detection element 69 and outputs the measurement result to the control unit 61. This temperature measurement result is used, for example, when the control unit 61 performs charge / discharge control during abnormal heat generation, or when the control unit 61 performs correction processing when calculating the remaining capacity. The voltage detector 66 measures the voltage of the secondary battery in the power source 62, converts the measured voltage from analog to digital, and supplies the converted voltage to the controller 61.

スイッチ制御部６７は、電流測定部６４および電圧検出部６６から入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御するものである。   The switch control unit 67 controls the operation of the switch unit 63 in accordance with signals input from the current measurement unit 64 and the voltage detection unit 66.

このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（充電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に充電電流が流れないように制御する。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断するようになっている。   For example, when the battery voltage reaches the overcharge detection voltage, the switch control unit 67 disconnects the switch unit 63 (charge control switch) and controls the charging current not to flow through the current path of the power source 62. . As a result, the power source 62 can only discharge through the discharging diode. The switch control unit 67 is configured to cut off the charging current when a large current flows during charging, for example.

また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（放電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に放電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断するようになっている。   Further, the switch control unit 67 disconnects the switch unit 63 (discharge control switch) so that the discharge current does not flow in the current path of the power source 62 when the battery voltage reaches the overdischarge detection voltage, for example. . As a result, the power source 62 can only be charged via the charging diode. For example, the switch control unit 67 is configured to cut off the discharge current when a large current flows during discharging.

なお、二次電池では、例えば、過充電検出電圧は４．２Ｖ±０．０５Ｖであり、過放電検出電圧は２．４Ｖ±０．１Ｖである。   In the secondary battery, for example, the overcharge detection voltage is 4.2V ± 0.05V, and the overdischarge detection voltage is 2.4V ± 0.1V.

メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどである。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値や、製造工程段階において測定された二次電池の情報（例えば初期状態の内部抵抗）などが記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部６１が残容量などの情報を把握可能になる。   The memory 68 is, for example, an EEPROM that is a nonvolatile memory. The memory 68 stores, for example, numerical values calculated by the control unit 61 and information (for example, internal resistance in the initial state) of the secondary battery measured in the manufacturing process stage. If the full charge capacity of the secondary battery is stored in the memory 68, the control unit 61 can grasp information such as the remaining capacity.

温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定すると共にその測定結果を制御部６１に出力するものであり、例えば、サーミスタなどである。   The temperature detection element 69 measures the temperature of the power source 62 and outputs the measurement result to the control unit 61, and is, for example, a thermistor.

正極端子７１および負極端子７２は、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）や、電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）などに接続される端子である。電源６２の充放電は、正極端子７１および負極端子７２を介して行われる。   The positive electrode terminal 71 and the negative electrode terminal 72 are connected to an external device (for example, a notebook personal computer) operated using a battery pack, an external device (for example, a charger) used to charge the battery pack, or the like. Terminal. Charging / discharging of the power source 62 is performed via the positive terminal 71 and the negative terminal 72.

＜５−３．第４の実施形態（電動車両）＞
本技術に係る第４の実施形態の電動車両は、本技術に係る第１及び第２の実施形態の二次電池と、二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、駆動力に応じて駆動する駆動部と、多価イオン二次電池の使用状態を制御する制御部と、を備える、電動車両である。本技術に係る第４の実施形態の電動車両は、優れた電池特性を有する本技術に係る第１及び第２の実施形態の二次電池を備えているので、電動車両の性能向上につながる。 <5-3. Fourth Embodiment (Electric Vehicle)>
The electric vehicle according to the fourth embodiment of the present technology includes the secondary battery according to the first and second embodiments according to the present technology, a conversion unit that converts electric power supplied from the secondary battery into driving force, An electric vehicle includes a drive unit that is driven according to a drive force, and a control unit that controls a use state of the multivalent ion secondary battery. Since the electric vehicle according to the fourth embodiment of the present technology includes the secondary battery according to the first and second embodiments according to the present technology having excellent battery characteristics, the performance of the electric vehicle is improved.

以下に、本技術に係る第４の実施形態の電動車両について、図面を参照しながら説明する。   Hereinafter, an electric vehicle according to a fourth embodiment of the present technology will be described with reference to the drawings.

図６は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、例えば、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。   FIG. 6 shows a block configuration of a hybrid vehicle which is an example of an electric vehicle. This electric vehicle includes, for example, a control unit 74, an engine 75, a power source 76, a driving motor 77, a differential device 78, a generator 79, and a transmission 80 inside a metal casing 73. And a clutch 81, inverters 82 and 83, and various sensors 84. In addition, the electric vehicle includes, for example, a front wheel drive shaft 85 and a front wheel 86 connected to the differential device 78 and the transmission 80, and a rear wheel drive shaft 87 and a rear wheel 88.

この電動車両は、例えば、エンジン７５またはモータ７７のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合、そのエンジン７５の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力は発電機７９にも伝達され、その回転力を利用して発電機７９が交流電力を発生させると共に、その交流電力はインバータ８３を介して直流電力に変換され、電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換され、その交流電力を利用してモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。   This electric vehicle can run, for example, using either the engine 75 or the motor 77 as a drive source. The engine 75 is a main power source, such as a gasoline engine. When the engine 75 is used as a power source, the driving force (rotational force) of the engine 75 is transmitted to the front wheels 86 or the rear wheels 88 via, for example, a differential device 78, a transmission 80, and a clutch 81 which are driving units. . The rotational force of the engine 75 is also transmitted to the generator 79, and the generator 79 generates AC power using the rotational force. The AC power is converted into DC power via the inverter 83, and the power source 76. On the other hand, when the motor 77 which is the conversion unit is used as a power source, the power (DC power) supplied from the power source 76 is converted into AC power via the inverter 82, and the motor 77 is driven using the AC power. . The driving force (rotational force) converted from electric power by the motor 77 is transmitted to the front wheels 86 or the rear wheels 88 via, for example, a differential device 78, a transmission 80, and a clutch 81, which are driving units.

なお、図示しない制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達され、その回転力を利用してモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換され、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。   When the electric vehicle decelerates via a braking mechanism (not shown), the resistance force at the time of deceleration is transmitted as a rotational force to the motor 77, and the motor 77 generates AC power using the rotational force. Good. This AC power is preferably converted into DC power via the inverter 82, and the DC regenerative power is preferably stored in the power source 76.

制御部７４は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続され、その外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積可能になっていてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御したりして、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどを含んでいる。   The control unit 74 controls the operation of the entire electric vehicle, and includes, for example, a CPU. The power source 76 includes one or more secondary batteries (not shown). The power source 76 may be connected to an external power source and can store power by receiving power supply from the external power source. The various sensors 84 are used to control the opening of a throttle valve (not shown) (throttle opening) by controlling the rotational speed of the engine 75, for example. The various sensors 84 include, for example, a speed sensor, an acceleration sensor, an engine speed sensor, and the like.

なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合について説明したが、その電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。   Although the case where the electric vehicle is a hybrid vehicle has been described, the electric vehicle may be a vehicle (electric vehicle) that operates using only the power source 76 and the motor 77 without using the engine 75.

＜５−４．第５の実施形態（電力貯蔵システム）＞
本技術に係る第５の実施形態の電力貯蔵システムは、本技術に係る第１及び第２の実施形態の二次電池と、二次電池から電力が供給される１または２以上の電気機器と、二次電池からの該電気機器に対する電力供給を制御する制御部と、を備える、電力貯蔵システムである。本技術に係る第５の実施形態の電力貯蔵システムは、優れた電池特性を有する本技術に係る第１及び第２の実施形態の二次電池を備えているので、電力貯蔵の性能向上につながる。 <5-4. Fifth Embodiment (Power Storage System)>
The power storage system according to the fifth embodiment of the present technology includes the secondary battery according to the first and second embodiments according to the present technology, and one or more electric devices to which power is supplied from the secondary battery. And a control unit that controls power supply from the secondary battery to the electric device. Since the power storage system of the fifth embodiment according to the present technology includes the secondary battery according to the first and second embodiments according to the present technology having excellent battery characteristics, the power storage performance is improved. .

以下に、本技術に係る第５の実施形態の電力貯蔵システムについて、図面を参照しながら説明する。   Hereinafter, a power storage system according to a fifth embodiment of the present technology will be described with reference to the drawings.

図７は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。   FIG. 7 shows a block configuration of the power storage system. This power storage system includes, for example, a control unit 90, a power source 91, a smart meter 92, and a power hub 93 in a house 89 such as a general house and a commercial building.

ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続可能になっている。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続可能になっている。   Here, the power source 91 is connected to, for example, an electric device 94 installed inside the house 89 and can be connected to an electric vehicle 96 stopped outside the house 89. The power source 91 is connected to, for example, a private generator 95 installed in a house 89 via a power hub 93 and can be connected to an external centralized power system 97 via the smart meter 92 and the power hub 93. It has become.

なお、電気機器９４は、例えば、１または２以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などのいずれか１種類または２種類以上である。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクおよびハイブリッド自動車などの１種類または２種類以上である。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所などの１種類または２種類以上である。   The electrical device 94 includes, for example, one or more home appliances, and the home appliances are, for example, a refrigerator, an air conditioner, a television, and a water heater. The private power generator 95 is, for example, any one type or two or more types such as a solar power generator and a wind power generator. The electric vehicle 96 is, for example, one type or two or more types such as an electric vehicle, an electric motorcycle, and a hybrid vehicle. The centralized electric power system 97 is, for example, one type or two or more types such as a thermal power plant, a nuclear power plant, a hydroelectric power plant, and a wind power plant.

制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要者の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給者と通信可能になっている。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、外部と通信しながら、家屋８９における需要・供給のバランスを制御することで、効率的で安定したエネルギー供給を可能とする。   The control unit 90 controls the operation of the entire power storage system (including the usage state of the power supply 91), and includes, for example, a CPU. The power source 91 includes one or more secondary batteries (not shown). The smart meter 92 is, for example, a network-compatible power meter installed in a power consumer's house 89 and can communicate with the power supplier. Accordingly, for example, the smart meter 92 enables efficient and stable energy supply by controlling the balance between supply and demand in the house 89 while communicating with the outside.

この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である太陽光発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９０の指示に応じて電気機器９４および電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。   In this power storage system, for example, power is accumulated in the power source 91 from the centralized power system 97 that is an external power source via the smart meter 92 and the power hub 93, and the power hub 93 is connected from the solar power generator 95 that is an independent power source. Power is accumulated in the power source 91 through the power source 91. Since the electric power stored in the power source 91 is supplied to the electric device 94 and the electric vehicle 96 in accordance with an instruction from the control unit 90, the electric device 94 can be operated and the electric vehicle 96 can be charged. . In other words, the power storage system is a system that makes it possible to store and supply power in the house 89 using the power source 91.

電源９１に蓄積された電力は、任意に利用可能である。このため、例えば、電気使用量が安い深夜において集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、その電源９１に蓄積しておいた電力を電気使用量が高い日中に用いることができる。   The power stored in the power supply 91 can be used arbitrarily. For this reason, for example, power is stored in the power source 91 from the centralized power system 97 at midnight when the amount of electricity used is low, and the power stored in the power source 91 is used during the day when the amount of electricity used is high. it can.

なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。   The power storage system described above may be installed for each house (one household), or may be installed for each of a plurality of houses (multiple households).

＜５−５．第６の実施形態（電動工具）＞
本技術に係る第６の実施形態の電動工具は、本技術に係る第１及び第２の実施形態の二次電池と、二次電池から電力が供給される可動部とを備える、電動工具である。本技術に係る第６の実施形態の電動工具は、優れた電池特性を有する本技術に係る第１及び第２の実施形態の二次電池を備えているので、電動工具の性能向上につながる。 <5-5. Sixth Embodiment (Electric Tool)>
The electric tool of 6th Embodiment which concerns on this technique is an electric tool provided with the secondary battery of 1st and 2nd embodiment which concerns on this technique, and the movable part to which electric power is supplied from a secondary battery. is there. Since the electric tool of the sixth embodiment according to the present technology includes the secondary battery according to the first and second embodiments according to the present technology having excellent battery characteristics, the performance of the electric tool is improved.

以下に、本技術に係る第６の実施形態の電動工具について、図面を参照しながら説明する。   Hereinafter, a power tool according to a sixth embodiment of the present technology will be described with reference to the drawings.

図８は、電動工具のブロック構成を表している。この電動工具は、例えば、電動ドリルであり、プラスチック材料などにより形成された工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。   FIG. 8 shows a block configuration of the electric power tool. This electric tool is, for example, an electric drill, and includes a control unit 99 and a power supply 100 inside a tool main body 98 formed of a plastic material or the like. For example, a drill portion 101 which is a movable portion is attached to the tool body 98 so as to be operable (rotatable).

制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この制御部９９は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、電源１００からドリル部１０１に電力を供給するようになっている。   The control part 99 controls operation | movement (including the use condition of the power supply 100) of the whole electric tool, and contains CPU etc., for example. The power supply 100 includes one or more secondary batteries (not shown). The control unit 99 supplies power from the power supply 100 to the drill unit 101 in response to an operation switch (not shown).

＜５−６．第７の実施形態（電子機器）＞
本技術に係る第７の実施形態の電子機器は、本技術に係る第１及び第２の実施形態の二次電池を電力供給源として備える、電子機器である。上述したように、本技術に係る第１０の実施形態の電子機器は、二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。本技術に係る第７の実施形態の電子機器は、優れた電池特性を有する本技術に係る第１及び第２の実施形態の二次電池を備えているので、電子機器の性能向上につながる。 <5-6. Seventh Embodiment (Electronic Device)>
The electronic device of 7th Embodiment which concerns on this technique is an electronic device provided with the secondary battery of 1st and 2nd embodiment which concerns on this technique as an electric power supply source. As described above, the electronic device according to the tenth embodiment of the present technology is a device that exhibits various functions using the secondary battery as a driving power source (power supply source). The electronic device according to the seventh embodiment of the present technology includes the secondary battery according to the first and second embodiments according to the present technology having excellent battery characteristics, which leads to an improvement in performance of the electronic device.

なお、本技術の効果は、二次電池に用いられる電極反応物質であれば電極反応物質の種類に依存せずに得られるはずであるため、その電極反応物質の種類を変更しても同様の効果を得ることができる。   The effect of the present technology should be obtained without depending on the type of electrode reactant if it is an electrode reactant used in a secondary battery. An effect can be obtained.

また、本明細書に記載された効果はあくまでも例示であって限定されるものではなく、また他の効果があってもよい。   Moreover, the effect described in this specification is an illustration to the last, and is not limited, Moreover, there may exist another effect.

また、本技術は、以下のような構成も取ることができる。
［１］
正極活物質を少なくとも含む正極と、
負極活物質を少なくとも含む負極と、を備え、
該正極活物質が、少なくとも、リチウムコバルト複合酸化物と、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とを含有し、
１サイクル目で充電した後の、該リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のリチウム基準極に対する１サイクル目の放電時の開路電圧曲線において、３．５Ｖの放電容量と３．８Ｖの放電容量との差が３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、
該負極活物質が、少なくとも、ＳｉＯ_Ｘ（０．２＜Ｘ＜１．４）又はＳｉ合金を含有する、二次電池。
［２］
前記リチウムコバルト複合酸化物が、下記式（１）で表される平均組成を有する化合物である、［１］に記載の二次電池。
Ｌｉ_ｍＣｏ_１−ｎＭ_ｎＯ_２ （１）
（該式（１）中、ｍは０．９＜ｍ＜１．１であり、ｎは０≦ｎ＜０．１であり、
Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ、Ｂｉ、Ｎｂ、及びＢａから成る群より選ばれる少なくとも1種の元素を含む。）
［３］
前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が、下記式（２）で表される平均組成を有する化合物である、［１］又は［２］に記載の二次電池。
Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２ （２）
（該式（２）中、ｘは０．９＜ｘ＜１．１であり、ｙは０．１＜ｙ＜０．４であり、
ｚは０．１５＜ｚ＜０．４）である。）
［４］
前記リチウムコバルト複合酸化物と前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物との混合比率（質量比）が、７０：３０〜９５：５である、［１］から［３］のいずれか１つに記載の二次電池。
［５］
前記負極活物質が炭素材料を更に含有し、
前記ＳｉＯ_Ｘ（０．２＜Ｘ＜１．４）又は前記Ｓｉ合金と該炭素材料との混合比率（質量比）が、５：９５〜３０：７０である、［１］から［４］のいずれか１つに記載の二次電池。
［６］
正極活物質を少なくとも含む正極と、
負極活物質を少なくとも含む負極と、を備え、
該正極活物質が、少なくとも、リチウムコバルト複合酸化物と、下記式（３）で表される平均組成を有するリチウム含有化合物とを含有し、
リチウム基準極に対して1サイクル目を４．５Ｖ以上で充電した後の、該リチウム含有化合物のリチウム基準極に対する１サイクル目の放電時の開路電圧曲線において、３、５Ｖの放電容量と３．８Ｖの放電容量との差が３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、
該負極活物質が、少なくともＳｉＯ_Ｘ（０．２＜Ｘ＜１．４）又はＳｉ合金を含有する、二次電池。
Ｌｉ_１＋ａ（Ｃｏ_ｂＮｉ_ｃＭ_ｄ Ｍｎ_ｅ）_１−ａＯ_２−ｆ （３）
（該式（３）中、Ｍは、マンガン（Ｍｎ），コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）のいずれとも異なる１種以上の金属元素である。ａは０.０５＜ａ＜０．２であり、ｂは０.４５≦ｂ＜０．７であり、ｃは０＜ｃ≦０．１であり、ｄは０≦ｄ≦０．１であり、ｅ≦ｂを満たし、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たし、ｆは−０．１≦ｆ≦０．２である。）
［７］
前記リチウムコバルト複合酸化物が、下記式（１）で表される平均組成を有する化合物である、［６］に記載の二次電池。
Ｌｉ_ｍＣｏ_１−ｎＭ_ｎＯ_２ （１）
（該式（１）中、ｍは０．９＜ｍ＜１．１であり、ｎは０≦ｎ＜０．１であり、
Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ、Ｂｉ、Ｎｂ、及びＢａから成る群より選ばれる少なくとも1種の元素を含む。）
［８］
前記リチウムコバルト複合酸化物と前記リチウム含有化合物との混合比率(質量比)が、７０：３０〜９５：５である、［６］又は［７］に記載の二次電池。
［９］
前記負極活物質が炭素材料を更に含有し、
前記ＳｉＯ_Ｘ（０．２＜Ｘ＜１．４）又は前記Ｓｉ合金と該炭素材料との混合比率（質量比）が、５：９５〜３０：７０である、［６］から［８］のいずれか１つに記載の二次電池。
［１０］
［１］から［９］のいずれか１つに記載の二次電池と、
該二次電池の使用状態を制御する制御部と、
該制御部の指示に応じて該二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と、を備える、電池パック。
［１１］
［１］から［９］のいずれか１つに記載の二次電池と、
該二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
該駆動力に応じて駆動する駆動部と、
該二次電池の使用状態を制御する制御部と、を備える、電動車両。
［１２］
［１］から［９］のいずれか１つに記載の二次電池と、
該二次電池から電力が供給される１または２以上の電気機器と、
該二次電池からの該電気機器に対する電力供給を制御する制御部と、を備える、電力貯蔵システム。
［１３］
［１］から［９］のいずれか１つに記載の二次電池と、
該二次電池から電力が供給される可動部と、を備える、電動工具。
［１４］
［１］から［９］のいずれか１つに記載の二次電池を電力供給源として備える、電子機器。 In addition, the present technology may have the following configurations.
[1]
A positive electrode containing at least a positive electrode active material;
A negative electrode containing at least a negative electrode active material,
The positive electrode active material contains at least a lithium cobalt composite oxide and a lithium nickel cobalt manganese composite oxide,
The difference between the discharge capacity of 3.5 V and the discharge capacity of 3.8 V in the open circuit voltage curve at the time of discharge in the first cycle with respect to the lithium reference electrode of the lithium nickel cobalt manganese composite oxide after charging in the first cycle Is 30 mAh / g or more,
A secondary battery in which the negative electrode active material contains at least SiO _x (0.2 <X <1.4) or a Si alloy.
[2]
The secondary battery according to [1], wherein the lithium cobalt composite oxide is a compound having an average composition represented by the following formula (1).
_{Li m Co 1-n M n} O 2 (1)
(In the formula (1), m is 0.9 <m <1.1, n is 0 ≦ n <0.1,
M is at least one selected from the group consisting of Ni, Mn, Al, Mg, B, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mo, Sn, Ca, Sr, W, Bi, Nb, and Ba Of elements. )
[3]
The secondary battery according to [1] or [2], wherein the lithium nickel cobalt manganese composite oxide is a compound having an average composition represented by the following formula (2).
Li _x Ni _1-yz Co _y Mn _z O ₂ (2)
(In the formula (2), x is 0.9 <x <1.1, y is 0.1 <y <0.4,
z is 0.15 <z <0.4). )
[4]
The mixing ratio (mass ratio) of the lithium cobalt composite oxide and the lithium nickel cobalt manganese composite oxide is 70:30 to 95: 5, according to any one of [1] to [3] Secondary battery.
[5]
The negative electrode active material further contains a carbon material,
The mixing ratio (mass ratio) of the SiO _X (0.2 <X <1.4) or the Si alloy and the carbon material is 5:95 to 30:70, from [1] to [4] The secondary battery as described in any one.
[6]
A positive electrode containing at least a positive electrode active material;
A negative electrode containing at least a negative electrode active material,
The positive electrode active material contains at least a lithium cobalt composite oxide and a lithium-containing compound having an average composition represented by the following formula (3):
In the open circuit voltage curve at the time of discharge in the first cycle of the lithium-containing compound with respect to the lithium reference electrode after charging the first cycle with respect to the lithium reference electrode at 4.5 V or higher, the discharge capacity of 3, 5 V and 3. The difference from the discharge capacity of 8V is 30 mAh / g or more,
A secondary battery in which the negative electrode active material contains at least SiO _x (0.2 <X <1.4) or a Si alloy.
_{Li 1 + a (Co b Ni} c M d Mn e) 1-a O 2-f (3)
(In the formula (3), M is one or more metal elements different from any of manganese (Mn), cobalt (Co) and nickel (Ni). A is 0.05 <a <0.2. And b is 0.45 ≦ b <0.7, c is 0 <c ≦ 0.1, d is 0 ≦ d ≦ 0.1, satisfies e ≦ b, and satisfies b + c + d + e = 1. And f is −0.1 ≦ f ≦ 0.2.)
[7]
The secondary battery according to [6], wherein the lithium cobalt composite oxide is a compound having an average composition represented by the following formula (1).
_{Li m Co 1-n M n} O 2 (1)
(In the formula (1), m is 0.9 <m <1.1, n is 0 ≦ n <0.1,
M is Ni, Mn, Al, Mg, B, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mo, Sn,
It contains at least one element selected from the group consisting of Ca, Sr, W, Bi, Nb, and Ba. )
[8]
The secondary battery according to [6] or [7], wherein a mixing ratio (mass ratio) of the lithium cobalt composite oxide and the lithium-containing compound is 70:30 to 95: 5.
[9]
The negative electrode active material further contains a carbon material,
The mixing ratio (mass ratio) of the SiO _X (0.2 <X <1.4) or the Si alloy and the carbon material is 5:95 to 30:70, from [6] to [8] The secondary battery as described in any one.
[10]
The secondary battery according to any one of [1] to [9];
A control unit for controlling the usage state of the secondary battery;
A battery pack comprising: a switch unit that switches a usage state of the secondary battery in accordance with an instruction from the control unit.
[11]
The secondary battery according to any one of [1] to [9];
A conversion unit that converts electric power supplied from the secondary battery into driving force;
A drive unit that is driven according to the drive force;
And a control unit that controls a usage state of the secondary battery.
[12]
The secondary battery according to any one of [1] to [9];
One or more electrical devices to which power is supplied from the secondary battery;
And a control unit that controls power supply from the secondary battery to the electrical device.
[13]
The secondary battery according to any one of [1] to [9];
And a movable part to which electric power is supplied from the secondary battery.
[14]
[1] An electronic apparatus comprising the secondary battery according to any one of [9] as a power supply source.

以下に、実施例を挙げて、本技術の効果について具体的に説明をする。なお、本技術の範囲は実施例に限定されるものではない。   The effects of the present technology will be specifically described below with reference to examples. Note that the scope of the present technology is not limited to the examples.

＜実施例１〜３０及び比較例１〜５＞
以下のように実施例１〜３０及び比較例１〜５を実施して評価をした。 <Examples 1-30 and Comparative Examples 1-5>
Examples 1 to 30 and Comparative Examples 1 to 5 were carried out and evaluated as follows.

［３．５−３．８Ｖの放電容量算出方法］
（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）
実施例１〜１４及び比較例２で用いられるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２、ｘは０．９＜ｘ＜１．１であり、ｙは０．１＜ｙ＜０．４であり、ｚは０．１５＜ｚ＜０．４である。）と、アモルファス性炭素粉（ケッチェンブラック）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを９５：２：３の重量比率で混合して正極合剤を調製した。この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーを作製した後、この正極合剤スラリーを帯状１５μｍ厚のアルミニウム箔よりなる正極集電体の片面に均一に塗布した。得られた塗布物を温風乾燥した後、コインサイズに打ち抜き、プレス機で圧縮成型し、正極電極とした。上記正極電極を用い、対極をＬｉとしてコインセルを作製し、評価を実施した。初回充電電圧４．４Ｖまで０．１Ｃの定電流で充電し、電流値０．０１Ｃに達するまで定電圧充電を行った後、放電深度（ＤＯＤ）１％分の容量を０．１Ｃの定電流で放電し、その後１時間休止を行い、1時間後の電圧を放電深度（ＤＯＤ）１％の開路電圧（ＯＣＶ）とした。この操作を繰り返し、放電深度（ＤＯＤ）１００％となる３Ｖまで放電を行い、それぞれの開路電圧（ＯＣＶ）をつなぎ合わせることで、開路電圧（ＯＣＶ）放電曲線とした。この開路電圧（ＯＣＶ）放電曲線を用いて３．５Ｖの放電容量から３．８Ｖの放電容量を差し引いた容量を３．５−３．８Ｖの放電容量とした。 [Calculation method of 3.5-3.8V discharge capacity]
(Lithium nickel cobalt manganese composite oxide)
Lithium nickel cobalt manganese composite oxide (Li _x Ni _1-yz Co _y Mn _z O ₂ , x used in Examples 1 to 14 and Comparative Example 2 is 0.9 <x <1.1, y Is 0.1 <y <0.4 and z is 0.15 <z <0.4.), Amorphous carbon powder (Ketjen Black) and polyvinylidene fluoride (PVdF) are 95: A positive electrode mixture was prepared by mixing at a weight ratio of 2: 3. After this positive electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to produce a positive electrode mixture slurry, the positive electrode mixture slurry was uniformly applied to one side of a positive electrode current collector made of a 15 μm-thick aluminum foil. It was applied to. The obtained coated material was dried with hot air, punched out to a coin size, and compression molded with a press machine to obtain a positive electrode. Using the positive electrode, a coin cell was prepared with Li as the counter electrode and evaluated. After charging at a constant current of 0.1 C up to the initial charging voltage of 4.4 V and charging at a constant voltage until the current value reaches 0.01 C, the capacity for 1% of the depth of discharge (DOD) is constant current of 0.1 C. Then, a rest was performed for 1 hour, and the voltage after 1 hour was defined as an open circuit voltage (OCV) having a discharge depth (DOD) of 1%. This operation was repeated to discharge to 3 V at a discharge depth (DOD) of 100%, and by connecting the respective open circuit voltages (OCV), an open circuit voltage (OCV) discharge curve was obtained. A capacity obtained by subtracting a discharge capacity of 3.8 V from a discharge capacity of 3.5 V using this open circuit voltage (OCV) discharge curve was defined as a discharge capacity of 3.5-3.8 V.

（リチウム含有化合物）
実施例１５〜３０及び比較例４〜５で用いられるリチウム含有化合物（Ｌｉ_１＋ａ（Ｃｏ_ｂＮｉ_ｃＭ_ｄ Ｍｎ_ｅ）_１−ａＯ_２−ｆ、Ｍは、マンガン（Ｍｎ），コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）のいずれとも異なる１種以上の金属元素である。ａは０.０５＜ａ＜０．２であり、ｂは０.４５≦ｂ＜０．７であり、ｃは０＜ｃ≦０．１であり、ｄは０≦ｄ≦０．１であり、ｅ≦ｂを満たし、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たし、ｆは−０．１≦ｆ≦０．２である。）と、アモルファス性炭素粉（ケッチェンブラック）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを９５：２：３の重量比率で混合して正極合剤を調製した。この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーを作製した後、この正極合剤スラリーを帯状１５μｍ厚のアルミニウム箔よりなる正極集電体の片面に均一に塗布した。得られた塗布物を温風乾燥した後、コインサイズに打ち抜き、プレス機で圧縮成型し、正極電極とした。上記正極電極を用い、対極をＬｉとしてコインセルを作製し、評価を実施した。初回充電電圧４．５Ｖまで０．１Ｃの定電流で充電し、電流値０．０１Ｃに達するまで定電圧充電を行った後、上記と同様に開路電圧（ＯＣＶ）放電曲線を取得し、その後も同様に３．５−３．８Ｖの放電容量を算出した。 (Lithium-containing compound)
Lithium-containing compounds used in Examples 15 to 30 and Comparative Examples _{4~5 (Li 1 + a (Co} b Ni c M d Mn e) 1-a O 2-f, M is manganese (Mn), cobalt (Co) And one or more metal elements different from nickel (Ni), a is 0.05 <a <0.2, b is 0.45 ≦ b <0.7, and c is 0 < c ≦ 0.1, d is 0 ≦ d ≦ 0.1, e ≦ b is satisfied, b + c + d + e = 1 is satisfied, and f is −0.1 ≦ f ≦ 0.2). A positive electrode mixture was prepared by mixing amorphous carbon powder (Ketjen Black) and polyvinylidene fluoride (PVdF) at a weight ratio of 95: 2: 3. After this positive electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to produce a positive electrode mixture slurry, the positive electrode mixture slurry was uniformly applied to one side of a positive electrode current collector made of a 15 μm-thick aluminum foil. It was applied to. The obtained coated material was dried with hot air, punched out to a coin size, and compression molded with a press machine to obtain a positive electrode. Using the positive electrode, a coin cell was prepared with Li as the counter electrode and evaluated. After charging at a constant current of 0.1 C up to the initial charging voltage of 4.5 V and performing constant voltage charging until the current value reaches 0.01 C, an open circuit voltage (OCV) discharge curve is obtained in the same manner as described above, and thereafter Similarly, a discharge capacity of 3.5-3.8V was calculated.

［正極活物質の合成］
以下の手順により、正極活物質であるリチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｍＣｏ_１−ｎＭ_ｎＯ_２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２）及びリチウム含有化合物（Ｌｉ_１＋ａ（Ｃｏ_ｂＮｉ_ｃＭ_ｄ Ｍｎ_ｅ）_１−ａＯ_２−ｆ）を得た。 [Synthesis of positive electrode active material]
According to the following procedure, a lithium cobalt composite oxide (Li _m Co _1-n M _n O ₂ ) and a lithium nickel cobalt manganese composite oxide (Li _x Ni _1-yz Co _y Mn _z O ₂ ) that are positive electrode active materials. ) and was obtained lithium-containing compound _{(Li 1 + a (Co b} Ni c M d Mn e) 1-a O 2-f).

リチウムコバルト複合酸化物は、原料である炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ_３）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末をＬｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍｇ＝１：０．９８：０．０１：０．０１のモル比となるように混合したのち、大気中で９００℃５時間焼成して、ＬｉＣｏ_０．９８Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｏ_２を得た（実施例１） The lithium-cobalt composite oxide is composed of lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ), cobalt carbonate (CoCO ₃ ), aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ), and magnesium oxide (MgO) powder, which are Li: Co: Al: Mg = After mixing at a molar ratio of 1: 0.98: 0.01: 0.01, the mixture was fired in the atmosphere at 900 ° C. for 5 hours to obtain LiCo _0.98 Al _0.01 Mg _0.01 O ₂ . Obtained (Example 1)

リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、原料である炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_２）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）の粉末をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：０．５：０．２：０．３のモル比となるように混合したのち、大気中で８５０℃１０時間焼成して、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２を得た。（実施例１） The lithium nickel cobalt manganese composite oxide is composed of lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ), nickel hydroxide (Ni (OH) ₂ ), cobalt hydroxide (Co (OH) ₂ ) and manganese carbonate (MnCO ₃ ) as raw materials. After mixing the powder so that the molar ratio of Li: Ni: Co: Mn = 1: 0.5: 0.2: 0.3, the powder was fired in the atmosphere at 850 ° C. for 10 hours to obtain LiNi _0.5 Co. _0.2 Mn _0.3 O ₂ was obtained. Example 1

その他の実施例２〜１４、及び比較例１〜２についても原料の種類および混合比などの条件を変更して、表１に示した、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｍＣｏ_１−ｎＭ_ｎＯ_２）及びリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２）を得た。 For other Examples 2 to 14 and Comparative Examples 1 and 2, the conditions such as the type of raw material and the mixing ratio were changed, and the lithium cobalt composite oxide (Li _m Co _1-n M _n) shown in Table 1 was changed. O ₂ ) and lithium nickel cobalt manganese composite oxide (Li _x Ni _1-yz Co _y Mn _z O ₂ ) were obtained.

リチウム含有化合物は、最初に、原料である硫酸マンガン（ＭｎＳＯ_４）と、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ_４）と、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４）とを混合したのち、共沈法を用いて混合物を処理して混合水酸化物を得た。続いて、混合水酸化物と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とを混合したのち、大気中においてその混合物を８５０℃で１０時間に亘って焼成した。これにより、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムリッチのリチウム含有化合物Ｌｉ_１．１５Ｃｏ_０．６Ｎｉ_０．０５Ｍｎ_０．３５Ｏ_２が得られた（実施例１５）。 The lithium-containing compound is prepared by first mixing manganese sulfate (MnSO ₄ ), cobalt sulfate (CoSO ₄ ), and nickel sulfate (NiSO ₄ ) as raw materials, and then treating the mixture using a coprecipitation method. A mixed hydroxide was obtained. Subsequently, after mixing the mixed hydroxide and lithium hydroxide (LiOH), the mixture was fired at 850 ° C. for 10 hours in the air. As a result, a lithium-rich lithium-containing compound Li _1.15 Co _0.6 Ni _0.05 Mn _0.35 O ₂ having a layered rock salt type crystal structure was obtained (Example 15).

その他の実施例１６〜３０、及び比較例３〜５についても原料の種類および混合比などの条件を変更して、表２に示したリチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｍＣｏ_１−ｎＭ_ｎＯ_２）及びリチウム含有化合物（Ｌｉ_１＋ａ（Ｃｏ_ｂＮｉ_ｃＭ_ｄ Ｍｎ_ｅ）_１−ａＯ_２−ｆ）を得た。 For other Examples 16 to 30 and Comparative Examples 3 to 5, the conditions such as the type of raw material and the mixing ratio were changed, and the lithium cobalt composite oxide (Li _m Co _1-n M _n O shown in Table 2) was changed. ₂₎ and to give a lithium-containing compound _{(Li 1 + a (Co b} Ni c M d Mn e) 1-a O 2-f).

［正極の作製］
正極活物質として上記リチウムコバルト複合酸化物とリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とを８０質量％と２０質量％とで混合したものを用い（実施例１）、この混合物とアモルファス性炭素粉（ケッチェンブラック）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを９５：２：３の質量比率で混合して正極合剤を調製した。この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーを作製した後、この正極合剤スラリーを帯状１５μｍ厚のアルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布した。得られた塗布物を温風乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成型し、正極シートを形成した。この正極シートを４８ｍｍ×３００ｍｍの帯状に切り出して正極を作製した。続いて、正極の正極集電体露出部分に正極リードを取り付けた。 [Production of positive electrode]
What mixed the said lithium cobalt complex oxide and lithium nickel cobalt manganese complex oxide by 80 mass% and 20 mass% was used as a positive electrode active material (Example 1), this mixture and amorphous carbon powder (Ketjen) Black) and polyvinylidene fluoride (PVdF) were mixed at a mass ratio of 95: 2: 3 to prepare a positive electrode mixture. After this positive electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to produce a positive electrode mixture slurry, the positive electrode mixture slurry was uniformly applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of a 15 μm thick aluminum foil. It was applied to. The obtained coated material was dried with hot air, and then compression molded with a roll press to form a positive electrode sheet. This positive electrode sheet was cut into a strip of 48 mm × 300 mm to produce a positive electrode. Subsequently, a positive electrode lead was attached to the exposed portion of the positive electrode current collector of the positive electrode.

その他の実施例２〜３０、及び比較例１〜５についても、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、及びリチウム含有化合物を表１および表２に示した質量比率で混合し、正極活物質として用いた。   For other Examples 2 to 30 and Comparative Examples 1 to 5, lithium cobalt composite oxide, lithium nickel cobalt manganese composite oxide, and lithium-containing compound were mixed at a mass ratio shown in Table 1 and Table 2, Used as a positive electrode active material.

［負極の作製］
負極は、次のようにして作製した。Ｓｉ合金粒子と黒鉛との混合物を負極活物質として９０質量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量％とを混合して負極合剤を調製した。Ｓｉ合金粒子と黒鉛の混合比は、質量比で９０質量％と１０質量％とした（実施例１）。この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて負極合剤スラリーを作製した後、この負極合剤スラリーを帯状１５μｍ厚の銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布した。得られた塗布物を温風乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成型し、負極シートを形成した。この負極シートを５０ｍｍ×３１０ｍｍの帯状に切り出して負極を作製した。続いて、負極の負極集電体露出部分に負極リードを取り付けた。 [Production of negative electrode]
The negative electrode was produced as follows. 90% by mass of a mixture of Si alloy particles and graphite as a negative electrode active material and 10% by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) were mixed to prepare a negative electrode mixture. The mixing ratio of Si alloy particles and graphite was 90% by mass and 10% by mass (Example 1). After this negative electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a negative electrode mixture slurry, the negative electrode mixture slurry was uniformly applied to both surfaces of a negative electrode current collector made of a 15 μm thick copper foil. It was applied to. The obtained coated product was dried with hot air and then compression molded with a roll press to form a negative electrode sheet. This negative electrode sheet was cut into a strip of 50 mm × 310 mm to produce a negative electrode. Subsequently, a negative electrode lead was attached to the negative electrode current collector exposed portion of the negative electrode.

その他の実施例２〜３１、及び比較例１〜４についてもＳｉ合金又はＳｉＯｘ（０．２＜Ｘ＜１．４）と黒鉛とを表１および表２に示した質量比率で混合し、負極活物質として用いた。   For other Examples 2 to 31 and Comparative Examples 1 to 4, Si alloy or SiOx (0.2 <X <1.4) and graphite were mixed at a mass ratio shown in Tables 1 and 2, and the negative electrode Used as an active material.

［ラミネートセルの作製］
次に、作製した正極および負極を、厚み２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータを介して密着させ、長手方向に巻回して、最外周部に保護テープを貼り付けることにより、巻回電極体を作製した。続いて、図１に示すように、この巻回電極体を外装部材の間に装填し、外装部材の３辺を熱融着し、一辺は熱融着せずに開口を有するようにした。外装部材には、最外層から順に２５μｍ厚のナイロンフィルムと、４０μｍ厚のアルミニウム箔と、３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層されてなる防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。図２は図１のＩＶ〜ＶＩのラインの断面図であり、巻回電極体の断面を示している。 [Production of laminate cell]
Next, the produced positive electrode and the negative electrode are brought into close contact with each other through a separator made of a microporous polyethylene film having a thickness of 25 μm, wound in the longitudinal direction, and a protective tape is attached to the outermost peripheral portion, whereby a wound electrode body Was made. Subsequently, as shown in FIG. 1, this wound electrode body was loaded between the exterior members, and three sides of the exterior member were thermally fused, and one side had an opening without being thermally fused. As the exterior member, a moisture-proof aluminum laminate film in which a nylon film having a thickness of 25 μm, an aluminum foil having a thickness of 40 μm, and a polypropylene film having a thickness of 30 μm were laminated in order from the outermost layer was used. FIG. 2 is a cross-sectional view taken along lines IV to VI in FIG. 1 and shows a cross section of the wound electrode body.

［電解液の作製及び注液法］
続いて、質量比がエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝５：５となるようにして混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させて電解液を作製した。この電解液を外装部材の開口から注入し、外装部材の残りの１辺を減圧下において熱融着し、密封して二次電池を作製した。 [Production and injection method of electrolyte]
Subsequently, 1 mol / l of lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ) as an electrolyte salt was added to the solvent mixed so that the mass ratio was ethylene carbonate (EC): ethyl methyl carbonate (EMC) = 5: 5. It was made to melt | dissolve so that electrolyte solution was produced. This electrolytic solution was injected from the opening of the exterior member, and the remaining one side of the exterior member was heat-sealed under reduced pressure and sealed to produce a secondary battery.

［二次電池の作製］
以上のようにして、実施例１〜３０及び比較例１〜５について、図３及び図４に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池のそれぞれを作製した。 [Production of secondary battery]
As described above, each of the laminate film type lithium ion secondary batteries shown in FIGS. 3 and 4 was produced for Examples 1 to 30 and Comparative Examples 1 to 5.

［準備実験］
電池特性の評価を実施する前に、次のような準備実験を実施した。上記正極及び負極の片面塗布試料を別途作成し、各電極の対極Ｌｉコインセルにより評価を実施した。正極の場合は、表１の実施例１〜１４及び比較例１〜２については、初回充電電圧４．４Ｖまで充電し、表２の実施例１５〜３０及び比較例３〜５については、初回充電電圧４．５Ｖまで充電し、負極の場合は定電流で０Ｖ後、電流値が定電流値の１／１０となるまで定電圧充電をかけた場合の電気容量を測定し、各電極の合剤厚みあたりの充電容量を求めた。この値を用いて、正極の充電容量／負極の充電容量が０．９となるよう、各電極の厚みを電極スラリーの固形分、塗布速度等で調整した。 [Preparation experiment]
Prior to the evaluation of battery characteristics, the following preparatory experiment was conducted. The above-mentioned positive electrode and negative electrode single-side coated samples were separately prepared and evaluated by the counter electrode Li coin cell of each electrode. In the case of a positive electrode, about Examples 1-14 of Table 1, and Comparative Examples 1-2, it charges to initial charge voltage 4.4V, About Examples 15-30 of Table 2, and Comparative Examples 3-5, it is the first time Charge the battery to a charge voltage of 4.5V. In the case of the negative electrode, measure the capacitance when the constant voltage charge is applied until the current value becomes 1/10 of the constant current value after 0V at a constant current. The charge capacity per agent thickness was determined. Using this value, the thickness of each electrode was adjusted by the solid content of the electrode slurry, the coating speed, etc. so that the charge capacity of the positive electrode / charge capacity of the negative electrode was 0.9.

［電池特性の評価方法及び評価結果］
電池特性（放電エネルギー密度及びサイクル寿命）の評価を以下のように実施した。
実施例１〜３０及び比較例１〜５の二次電池を、２３℃の環境下において０．２Ｃの定電流で電池電圧が表１の実施例及び比較例については４．３５Ｖに達するまで、表２の実施例及び比較例については、４．４５Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、表１の実施例及び比較例については４．３５Ｖの定電圧で、表２の実施例及び比較例については４．４５Ｖの定電圧で電流値が０．０１Ｃに達するまで定電圧充電を行った。この後、０．２Ｃの定電流で、電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電を行った。このとき、正極活物質量あたりの放電容量と正極の電極密度の積を放電エネルギー密度とし、比較例１を１００とした指数で表したとき、実施例１は１０２．１であった（表２については比較例３を１００とした指数で表す）。 [Evaluation method and result of battery characteristics]
The battery characteristics (discharge energy density and cycle life) were evaluated as follows.
The secondary batteries of Examples 1 to 30 and Comparative Examples 1 to 5 were subjected to a constant current of 0.2 C under an environment of 23 ° C. until the battery voltage reached 4.35 V for the examples and comparative examples in Table 1. About the Example and comparative example of Table 2, after performing constant current charge until it reached 4.45V, about the Example and comparative example of Table 1, it was a constant voltage of 4.35V. For example, constant voltage charging was performed until the current value reached 0.01 C at a constant voltage of 4.45V. Thereafter, discharging was performed at a constant current of 0.2 C until the battery voltage reached 3.0V. At this time, when the product of the discharge capacity per positive electrode active material amount and the electrode density of the positive electrode was defined as discharge energy density, and expressed as an index with Comparative Example 1 being 100, Example 1 was 102.1 (Table 2). Is represented by an index with Comparative Example 3 as 100).

続いて、上記の二次電池を、０．５Ｃの定電流で上記と同様の電圧において、電流値０．０３Ｃに達するまで定電圧充電を行い、０．５Ｃの定電流で、電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電を行った。このときの放電容量を１サイクル目の放電容量とし、同様の操作を２００サイクル行い、１サイクル目に対する２００サイクル目の放電容量をサイクル寿命とし、比較例１を１００とした指数で表したとき、実施例１は１０６であった（表２については比較例３を１００とした指数で表す）。   Subsequently, the secondary battery is charged at a constant voltage of 0.5 C at the same voltage as described above until the current value reaches 0.03 C, and the battery voltage is 3 at a constant current of 0.5 C. Discharge was performed until it reached 0V. When the discharge capacity at this time is the discharge capacity of the first cycle, the same operation is performed 200 cycles, the discharge capacity of the 200th cycle with respect to the first cycle is the cycle life, and the comparative example 1 is represented by an index of 100. Example 1 was 106 (represented in Table 2 as an index with Comparative Example 3 taken as 100).

実施例２〜３０、及び比較例２〜５についても、放電エネルギー密度およびサイクル寿命の結果を表１及び表２に併せて示す。   Tables 1 and 2 also show the results of discharge energy density and cycle life for Examples 2 to 30 and Comparative Examples 2 to 5.

表１を参照すると、実施例１〜１２の二次電池は、活物質量あたりの放電容量と電極の密度の積である放電エネルギー密度とサイクル寿命が、比較例１の二次電池に対して大きかった。実施例１３の二次電池は、比較例１に二次電池に対して、放電エネルギー密度は小さいものの、サイクル寿命は大きかった。実施例１４の二次電池は、比較例１の二次電池に対して、サイクル寿命は小さいものの、放電エネルギー密度は大きかった。   Referring to Table 1, in the secondary batteries of Examples 1 to 12, the discharge energy density and cycle life, which is the product of the discharge capacity per active material amount and the electrode density, are compared to the secondary battery of Comparative Example 1. It was big. The secondary battery of Example 13 had a longer cycle life than the secondary battery of Comparative Example 1, although the discharge energy density was small. Although the secondary battery of Example 14 had a shorter cycle life than the secondary battery of Comparative Example 1, the discharge energy density was large.

表２を参照すると、実施例１５〜２８の二次電池は、活物質量あたりの放電容量と電極の密度の積である放電エネルギー密度とサイクル寿命が、比較例３の二次電池に対して大きかった。実施例２９の二次電池は、比較例３の二次電池に対して、放電エネルギー密度は小さいものの、サイクル寿命は大きかった。実施例３０の二次電池は、比較例３の二次電池に対して、サイクル寿命は小さいものの、放電エネルギー密度は大きかった。   Referring to Table 2, in the secondary batteries of Examples 15 to 28, the discharge energy density and cycle life, which is the product of the discharge capacity per active material amount and the electrode density, are compared to the secondary battery of Comparative Example 3. It was big. Although the secondary battery of Example 29 had a lower discharge energy density than the secondary battery of Comparative Example 3, the cycle life was longer. Although the secondary battery of Example 30 had a shorter cycle life than the secondary battery of Comparative Example 3, the discharge energy density was large.

［電池特性の評価結果に対する考察］
実施例１〜３０においては、３．５〜３．８Ｖの放電容量が３０ｍＡｈ／ｇ以上である実施例１〜３０のそれぞれに記載の組成のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２）（表1に記載）又はリチウム含有化合物（Ｌｉ_１＋ａ（Ｃｏ_ｂＮｉ_ｃＭ_ｄ Ｍｎ_ｅ）_１−ａＯ_２−ｆ）（表２に記載）を混合することで、初回充電時において負極で生じる不可逆容量を補填すると共に、初回の放電時において高い放電エネルギー密度を得ることができ、また放電末期において、負極電位を低電位に抑えることができるため、Ｓｉ合金及びＳｉＯｘ（０．２＜Ｘ＜１．４）の負極の膨張の影響は小さくなることが確認できた。 [Consideration of battery characteristics evaluation results]
In Examples 1-30, the lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide of the composition according to each of Examples 1 to 30 discharge capacity 3.5~3.8V is 30 mAh / g or more _(Li x _{Ni 1- y-z Co y Mn z O} 2) are mixed (according) or lithium-containing compound _{(Li 1 + a (Co b} Ni c M d Mn e in Table _{1) 1-a O 2-} f) ( shown in Table 2) Thus, it is possible to compensate for the irreversible capacity generated in the negative electrode at the time of the first charge, to obtain a high discharge energy density at the time of the first discharge, and to suppress the negative electrode potential to a low potential at the end of the discharge. It was confirmed that the influence of the expansion of the alloy and the negative electrode of SiOx (0.2 <X <1.4) was reduced.

リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２）（表1に記載）又はリチウム含有化合物（Ｌｉ_１＋ａ（Ｃｏ_ｂＮｉ_ｃＭ_ｄ Ｍｎ_ｅ）_１−ａＯ_２−ｆ）（表２に記載）の混合比が多くなった場合には、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｍＣｏ_１−ｎＭ_ｎＯ_２）の真密度より、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物又はリチウム含有化合物の真密度は小さいため、負極の不可逆容量を補填する容量よりも密度の影響が大きくなるため、放電エネルギー密度は低下傾向であることが理解できた。 Lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide _{(Li x Ni 1-y-} z Co y Mn z O 2) ( according to Table 1) or a lithium-containing compound _{(Li 1 + a (Co b} Ni c M d Mn e) 1-a O _When the mixing ratio of _2-f ) (described in Table 2) increases, the lithium nickel cobalt manganese composite oxide is obtained from the true density of the lithium cobalt composite oxide (Li _m Co _1-n M _n O ₂ ). Alternatively, since the true density of the lithium-containing compound is small, the influence of the density is larger than the capacity to compensate for the irreversible capacity of the negative electrode, so that it was understood that the discharge energy density tends to decrease.

また、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２）又はリチウム含有化合物（Ｌｉ_１＋ａ（Ｃｏ_ｂＮｉ_ｃＭ_ｄ Ｍｎ_ｅ）_１−ａＯ_２−ｆ）の３．５〜３．８Ｖの放電容量が３０ｍＡｈ／ｇ未満の組成の場合には、負極の不可逆容量を補填する容量よりも密度の影響が大きくなるとともに、サイクル寿命に対する効果も得られないことが確認された。 Further, the lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide _{(Li x Ni 1-y-} z Co y Mn z O 2) or lithium-containing compound _{(Li 1 + a (Co b} Ni c M d Mn e) 1-a O 2-f) In the case where the discharge capacity of 3.5 to 3.8 V is less than 30 mAh / g, the influence of the density is larger than the capacity for compensating the irreversible capacity of the negative electrode, and the effect on the cycle life cannot be obtained. Was confirmed.

リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２）の３．５〜３．８Ｖの放電容量が大きくなる組成として、表１において、Ｎｉのモル比が０．７５以上の場合は、放電エネルギー密度、サイクル寿命等の電池特性とは別に安全性に対する特性が急激に悪化するおそれがある。 As a composition in which the discharge capacity of 3.5 to 3.8 V of the lithium nickel cobalt manganese complex oxide (Li _x Ni _1-yz Co _y Mn _z O ₂ ) is increased, in Table 1, the molar ratio of Ni is 0. In the case of .75 or more, there is a possibility that the characteristics for safety, besides the battery characteristics such as the discharge energy density and the cycle life, are rapidly deteriorated.

表２においては、Ｍｎのモル比がＣｏのモル比よりも大きくなる場合は、急激に真密度が低下するおそれがあるため、放電エネルギー密度が低下するおそれがある。負極のＳｉ合金またはＳｉＯｘの混合比が３０質量％を超える場合、放電エネルギー密度は高くなるものの、サイクル寿命は、Ｓｉ合金またはＳｉＯｘの劣化が促進される方向であるため、低下傾向である。   In Table 2, when the molar ratio of Mn is larger than the molar ratio of Co, the true density may be drastically reduced, so that the discharge energy density may be lowered. When the mixing ratio of the Si alloy or SiOx of the negative electrode exceeds 30% by mass, the discharge energy density increases, but the cycle life tends to be reduced because the deterioration of the Si alloy or SiOx is promoted.

本実施例ではラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池（ラミネートセル）を用いて評価を行ったが、図１に示す円筒型等の形態の異なるセルについても同様に適用することができる。また電極は巻回電極体を用いているが、積層した電極体でも同様に適用することができる。正極、負極、電解液に含まれる添加剤等についても特定されず種々の材料を用いることができる。   In this example, evaluation was performed using a laminate film type lithium ion secondary battery (laminate cell), but the present invention can be similarly applied to a different type of cell such as a cylindrical type shown in FIG. Moreover, although the wound electrode body is used for the electrode, the laminated electrode body can be similarly applied. Various materials can be used without being specified for the positive electrode, the negative electrode, additives contained in the electrolytic solution, and the like.

以上説明したように、本実施例によれば、高エネルギー密度である二次電池や、高寿命である二次電池や、高エネルギー密度であって高寿命である二次電池を提供することが可能である。   As described above, according to this embodiment, it is possible to provide a secondary battery having a high energy density, a secondary battery having a long life, and a secondary battery having a high energy density and a long life. Is possible.

以上、実施形態および実施例を挙げながら本技術を説明したが、本技術は実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。   As mentioned above, although this technique was demonstrated, giving an embodiment and an Example, this technique is not limited to the aspect demonstrated in embodiment and an Example, A various deformation | transformation is possible.

例えば、電池構造が円筒型およびラミネートフィルム型である場合を例に挙げると共に、電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これらに限られない。本技術の二次電池は、角型、コイン型およびボタン型などの他の電池構造を有する場合に関しても適用可能であると共に、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合に関しても適用可能である。   For example, the case where the battery structure is a cylindrical type and the laminate film type is described as an example, and the case where the battery element has a winding structure is described as an example, but the present invention is not limited thereto. The secondary battery of the present technology can be applied to cases having other battery structures such as a square type, a coin type, and a button type, and also applicable to cases where the battery element has another structure such as a laminated structure. It is.

また、例えば、電極反応物質は、リチウム（Ｌｉ）以外に、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）などの他の１族元素でもよいし、マグネシウム（Ｍｇ）およびカルシウム（Ｃａ）などの２族元素でもよいし、アルミニウム（Ａｌ）などの他の軽金属、硫黄（Ｓ）でもよい。本技術の効果は、電極反応物質の種類に依存せずに得られるはずであるため、その電極反応物質の種類を変更しても同様の効果を得ることができる。   Further, for example, the electrode reactant may be other group 1 elements such as sodium (Na) and potassium (K) in addition to lithium (Li), or group 2 elements such as magnesium (Mg) and calcium (Ca). Alternatively, other light metals such as aluminum (Al) and sulfur (S) may be used. Since the effect of the present technology should be obtained without depending on the type of the electrode reactant, the same effect can be obtained even if the type of the electrode reactant is changed.

１１…電池缶、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、３６…電解質層、４０…外装部材。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Battery can, 20, 30 ... Winding electrode body, 21, 33 ... Positive electrode, 21A, 33A ... Positive electrode collector, 21B, 33B ... Positive electrode active material layer, 22, 34 ... Negative electrode, 22A, 34A ... Negative electrode collection Electrical body, 22B, 34B ... negative electrode active material layer, 23, 35 ... separator, 36 ... electrolyte layer, 40 ... exterior member.

Claims (19)

正極活物質を少なくとも含む正極と、
負極活物質を少なくとも含む負極と、を備え、
該正極活物質が、少なくとも、リチウムコバルト複合酸化物と、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とを含有し、
１サイクル目で充電した後の、該リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のリチウム基準極に対する１サイクル目の放電時の開路電圧曲線において、３．５Ｖの放電容量と３．８Ｖの放電容量との差が３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、
該負極活物質が、少なくとも、ＳｉＯ_Ｘ（０．２＜Ｘ＜１．４）又はＳｉ合金を含有する、二次電池。 A positive electrode containing at least a positive electrode active material;
A negative electrode containing at least a negative electrode active material,
The positive electrode active material contains at least a lithium cobalt composite oxide and a lithium nickel cobalt manganese composite oxide,
The difference between the discharge capacity of 3.5 V and the discharge capacity of 3.8 V in the open circuit voltage curve at the time of discharge in the first cycle with respect to the lithium reference electrode of the lithium nickel cobalt manganese composite oxide after charging in the first cycle Is 30 mAh / g or more,
A secondary battery in which the negative electrode active material contains at least SiO _x (0.2 <X <1.4) or a Si alloy. 前記リチウムコバルト複合酸化物が、下記式（１）で表される平均組成を有する化合物である、請求項１に記載の二次電池。
Ｌｉ_ｍＣｏ_１−ｎＭ_ｎＯ_２ （１）
（該式（１）中、ｍは０．９＜ｍ＜１．１であり、ｎは０≦ｎ＜０．１であり、
Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ、Ｂｉ、Ｎｂ、及びＢａから成る群より選ばれる少なくとも1種の元素を含む。） The secondary battery according to claim 1, wherein the lithium cobalt composite oxide is a compound having an average composition represented by the following formula (1).
_{Li m Co 1-n M n} O 2 (1)
(In the formula (1), m is 0.9 <m <1.1, n is 0 ≦ n <0.1,
M is at least one selected from the group consisting of Ni, Mn, Al, Mg, B, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mo, Sn, Ca, Sr, W, Bi, Nb, and Ba Of elements. ) 前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が、下記式（２）で表される平均組成を有する化合物である、請求項１に記載の二次電池。
Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２ （２）
（該式（２）中、ｘは０．９＜ｘ＜１．１であり、ｙは０．１＜ｙ＜０．４であり、
ｚは０．１５＜ｚ＜０．４）である。） The secondary battery according to claim 1, wherein the lithium nickel cobalt manganese composite oxide is a compound having an average composition represented by the following formula (2).
Li _x Ni _1-yz Co _y Mn _z O ₂ (2)
(In the formula (2), x is 0.9 <x <1.1, y is 0.1 <y <0.4,
z is 0.15 <z <0.4). ) 前記リチウムコバルト複合酸化物と前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物との混合比率（質量比）が、７０：３０〜９５：５である、請求項１に記載の二次電池。   The secondary battery according to claim 1, wherein a mixing ratio (mass ratio) of the lithium cobalt composite oxide and the lithium nickel cobalt manganese composite oxide is 70:30 to 95: 5. 前記負極活物質が炭素材料を更に含有し、
前記ＳｉＯ_Ｘ（０．２＜Ｘ＜１．４）又は前記Ｓｉ合金と該炭素材料との混合比率（質量比）が、５：９５〜３０：７０である、請求項１に記載の二次電池。 The negative electrode active material further contains a carbon material,
2. The secondary according to claim 1, wherein a mixing ratio (mass ratio) of the SiO _X (0.2 <X <1.4) or the Si alloy and the carbon material is 5:95 to 30:70. battery. 正極活物質を少なくとも含む正極と、
負極活物質を少なくとも含む負極と、を備え、
該正極活物質が、少なくとも、リチウムコバルト複合酸化物と、下記式（３）で表される平均組成を有するリチウム含有化合物とを含有し、
リチウム基準極に対して1サイクル目を４．５Ｖ以上で充電した後の、該リチウム含有化合物のリチウム基準極に対する１サイクル目の放電時の開路電圧曲線において、３、５Ｖの放電容量と３．８Ｖの放電容量との差が３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、
該負極活物質が、少なくともＳｉＯ_Ｘ（０．２＜Ｘ＜１．４）又はＳｉ合金を含有する、二次電池。
Ｌｉ_１＋ａ（Ｃｏ_ｂＮｉ_ｃＭ_ｄ Ｍｎ_ｅ）_１−ａＯ_２−ｆ （３）
（該式（３）中、Ｍは、マンガン（Ｍｎ），コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）のいずれとも異なる１種以上の金属元素である。ａは０.０５＜ａ＜０．２であり、ｂは０.４５≦ｂ＜０．７であり、ｃは０＜ｃ≦０．１であり、ｄは０≦ｄ≦０．１であり、ｅ≦ｂを満たし、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たし、ｆは−０．１≦ｆ≦０．２である。） A positive electrode containing at least a positive electrode active material;
A negative electrode containing at least a negative electrode active material,
The positive electrode active material contains at least a lithium cobalt composite oxide and a lithium-containing compound having an average composition represented by the following formula (3):
In the open circuit voltage curve at the time of discharge in the first cycle of the lithium-containing compound with respect to the lithium reference electrode after charging the first cycle with respect to the lithium reference electrode at 4.5 V or higher, the discharge capacity of 3, 5 V and 3. The difference from the discharge capacity of 8V is 30 mAh / g or more,
A secondary battery in which the negative electrode active material contains at least SiO _x (0.2 <X <1.4) or a Si alloy.
_{Li 1 + a (Co b Ni} c M d Mn e) 1-a O 2-f (3)
(In the formula (3), M is one or more metal elements different from any of manganese (Mn), cobalt (Co) and nickel (Ni). A is 0.05 <a <0.2. And b is 0.45 ≦ b <0.7, c is 0 <c ≦ 0.1, d is 0 ≦ d ≦ 0.1, satisfies e ≦ b, and satisfies b + c + d + e = 1. And f is −0.1 ≦ f ≦ 0.2.) 前記リチウムコバルト複合酸化物が、下記式（１）で表される平均組成を有する化合物である、請求項６に記載の二次電池。
Ｌｉ_ｍＣｏ_１−ｎＭ_ｎＯ_２ （１）
（該式（１）中、ｍは０．９＜ｍ＜１．１であり、ｎは０≦ｎ＜０．１であり、
Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ、Ｂｉ、Ｎｂ、及びＢａから成る群より選ばれる少なくとも1種の元素を含む。） The secondary battery according to claim 6, wherein the lithium cobalt composite oxide is a compound having an average composition represented by the following formula (1).
_{Li m Co 1-n M n} O 2 (1)
(In the formula (1), m is 0.9 <m <1.1, n is 0 ≦ n <0.1,
M is Ni, Mn, Al, Mg, B, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mo, Sn,
It contains at least one element selected from the group consisting of Ca, Sr, W, Bi, Nb, and Ba. ) 前記リチウムコバルト複合酸化物と前記リチウム含有化合物との混合比率(質量比)が、７０：３０〜９５：５である、請求項６に記載の二次電池。   The secondary battery according to claim 6, wherein a mixing ratio (mass ratio) of the lithium cobalt composite oxide and the lithium-containing compound is 70:30 to 95: 5. 前記負極活物質が炭素材料を更に含有し、
前記ＳｉＯ_Ｘ（０．２＜Ｘ＜１．４）又は前記Ｓｉ合金と該炭素材料との混合比率（質量比）が、５：９５〜３０：７０である、請求項６に記載の二次電池。 The negative electrode active material further contains a carbon material,
The secondary according to claim 6, wherein a mixing ratio (mass ratio) of the SiO _X (0.2 <X <1.4) or the Si alloy and the carbon material is 5:95 to 30:70. battery. 請求項１に記載の二次電池と、
該二次電池の使用状態を制御する制御部と、
該制御部の指示に応じて該二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と、を備える、電池パック。 The secondary battery according to claim 1;
A control unit for controlling the usage state of the secondary battery;
A battery pack comprising: a switch unit that switches a usage state of the secondary battery in accordance with an instruction from the control unit. 請求項１に記載の二次電池と、
該二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
該駆動力に応じて駆動する駆動部と、
該二次電池の使用状態を制御する制御部と、を備える、電動車両。 The secondary battery according to claim 1;
A conversion unit that converts electric power supplied from the secondary battery into driving force;
A drive unit that is driven according to the drive force;
And a control unit that controls a usage state of the secondary battery. 請求項１に記載の二次電池と、
該二次電池から電力が供給される１または２以上の電気機器と、
該二次電池からの該電気機器に対する電力供給を制御する制御部と、を備える、電力貯蔵システム。 The secondary battery according to claim 1;
One or more electrical devices to which power is supplied from the secondary battery;
And a control unit that controls power supply from the secondary battery to the electrical device. 請求項１に記載の二次電池と、
該二次電池から電力が供給される可動部と、を備える、電動工具。 The secondary battery according to claim 1;
And a movable part to which electric power is supplied from the secondary battery. 請求項１に記載の二次電池を電力供給源として備える、電子機器。   An electronic apparatus comprising the secondary battery according to claim 1 as a power supply source. 請求項６に記載の二次電池と、
該二次電池の使用状態を制御する制御部と、
該制御部の指示に応じて該二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と、を備える、電池パック。 The secondary battery according to claim 6;
A control unit for controlling the usage state of the secondary battery;
A battery pack comprising: a switch unit that switches a usage state of the secondary battery in accordance with an instruction from the control unit. 請求項６に記載の二次電池と、
該二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
該駆動力に応じて駆動する駆動部と、
該二次電池の使用状態を制御する制御部と、を備える、電動車両。 The secondary battery according to claim 6;
A conversion unit that converts electric power supplied from the secondary battery into driving force;
A drive unit that is driven according to the drive force;
And a control unit that controls a usage state of the secondary battery. 請求項６に記載の二次電池と、
該二次電池から電力が供給される１または２以上の電気機器と、
該二次電池からの該電気機器に対する電力供給を制御する制御部と、を備える、電力貯蔵システム。 The secondary battery according to claim 6;
One or more electrical devices to which power is supplied from the secondary battery;
And a control unit that controls power supply from the secondary battery to the electrical device. 請求項６に記載の二次電池と、
該二次電池から電力が供給される可動部と、を備える、電動工具。 The secondary battery according to claim 6;
And a movable part to which electric power is supplied from the secondary battery. 請求項６に記載の二次電池を電力供給源として備える、電子機器。   An electronic apparatus comprising the secondary battery according to claim 6 as a power supply source.

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