JP6686650B2 - Secondary batteries, battery packs, electric vehicles, power storage systems, power tools and electronic devices - Google Patents

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Description

本技術は二次電池に関する。より詳しくは、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具及び電子機器に関する。   The present technology relates to a secondary battery. More specifically, the present invention relates to a secondary battery, a battery pack, an electric vehicle, a power storage system, a power tool, and an electronic device.

近年、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。   2. Description of the Related Art In recent years, portable electronic devices such as video cameras, digital still cameras, mobile phones and notebook computers have become widespread, and there is a strong demand for miniaturization, weight reduction and long life. Along with this, a battery as a power source, particularly a secondary battery that is small and lightweight and capable of obtaining a high energy density is being developed.

中でも、充放電反応としてリチウムイオンの吸蔵放出を利用するリチウムイオン二次電池や、リチウム金属の析出溶解を利用するリチウム金属二次電池などは、大いに期待されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるからである。   Above all, a lithium ion secondary battery that utilizes absorption and desorption of lithium ions as a charge / discharge reaction and a lithium metal secondary battery that utilizes precipitation and dissolution of lithium metal are highly expected. This is because a higher energy density can be obtained than in the lead battery and the nickel-cadmium battery.

最近では、軽量かつ高エネルギー密度であるという利点が電気自動車およびハイブリッド電気自動車などの自動車用途に適していることから、二次電池の大型化および高出力化を目指した研究も盛んに行われている。   Recently, since the advantages of light weight and high energy density are suitable for automobile applications such as electric vehicles and hybrid electric vehicles, research aiming to increase the size and output of secondary batteries has been actively conducted. There is.

例えば、負極活物質としてのケイ素を含む負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解質とを有するリチウム二次電池であって、上記正極活物質には、リチウム遷移金属複合酸化物と、金属リチウム電位に対して３．５Ｖより卑な電位に充電電位を有するリチウム含有材料と、が含まれることを特徴とするリチウム二次電池が提案されている（特許文献１を参照）。   For example, a negative electrode containing silicon as a negative electrode active material, a positive electrode containing a positive electrode active material, a lithium secondary battery having a non-aqueous electrolyte, the positive electrode active material, a lithium transition metal composite oxide, A lithium secondary battery has been proposed, which comprises a lithium-containing material having a charging potential lower than 3.5 V with respect to the metallic lithium potential (see Patent Document 1).

また、正極および負極と共に電解液を備え、前記正極は、正極活物質として、第１リチウム複合酸化物と、第２リチウム複合酸化物とを含み、１サイクル目の充放電時における単位体積当たりの充電容量（対リチウム金属）は、前記第１リチウム複合酸化物よりも前記第２リチウム複合酸化物において大きいと共に、１サイクル目の充放電時における放電電圧（対リチウム金属）は、前記第１リチウム複合酸化物よりも前記第２リチウム複合酸化物において低い、リチウムイオン二次電池が提案されている（特許文献２）。ここで、第２リチウム複合酸化物は、Ｌｉ1+a （Ｍｎb Ｃｏc Ｎｉ1-b-c ）1-a Ｏ2 （ａは０＜ａ≦０．２５、ｂは０．５≦ｂ＜０．７、ｃは０≦ｃ＜１−ｂである。）の式で表される化合物である。 Further, the positive electrode and the negative electrode are provided with an electrolytic solution, and the positive electrode contains a first lithium composite oxide and a second lithium composite oxide as a positive electrode active material, and a unit volume per unit volume at the time of charging and discharging in the first cycle. The charge capacity (relative to lithium metal) is larger in the second lithium composite oxide than in the first lithium composite oxide, and the discharge voltage (relative to lithium metal) at the time of charge / discharge in the first cycle is the first lithium composite oxide. A lithium ion secondary battery, which is lower in the second lithium composite oxide than in the composite oxide, has been proposed (Patent Document 2). Here, the second lithium composite oxide is Li 1 + a (Mn b Co c Ni 1-bc ) 1-a O 2 (a is 0 <a ≦ 0.25, b is 0.5 ≦ b <0. 0.7, c is 0 ≦ c <1-b).

特開２００７−２０７４９０号公報JP, 2007-207490, A 特開２０１２−１４２１５７号公報JP 2012-142157 A

しかしながら、特許文献１で提案された技術は、低電位であって、充填性が低い正極活物質を使用しているため、通常のポータブル機器に対しては使用できないことがあり、電池容量が低下し、サイクル特性が悪化して、電池特性の向上につながらない。また、特許文献２で提案された技術は、放電電圧が低く、正極活物質の充填性が低いため、電池容量が低下し、サイクル特性が悪化して、電池特性の向上につながらない。   However, the technique proposed in Patent Document 1 uses a positive electrode active material having a low electric potential and a low filling property, and thus may not be used for ordinary portable devices, resulting in a low battery capacity. However, the cycle characteristics are deteriorated and the battery characteristics are not improved. In addition, the technique proposed in Patent Document 2 has a low discharge voltage and a low filling property of the positive electrode active material, so that the battery capacity is lowered, the cycle characteristics are deteriorated, and the battery characteristics are not improved.

そこで、本技術は、このような状況に鑑みてなされたものであり、優れた電池特性を有する二次電池及びその二次電池を備える電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具及び電子機器を提供することを主目的とする。   Therefore, the present technology has been made in view of such circumstances, and a secondary battery having excellent battery characteristics and a battery pack including the secondary battery, an electric vehicle, a power storage system, an electric tool, and an electronic device. The main purpose is to provide.

本発明者らは、上述の目的を解決するために、電池性能、正極活物質の充填性等について鋭意研究を行った結果、驚くべきことに、電池特性を飛躍的に向上させることに成功し、本技術を完成するに至った。   In order to solve the above-mentioned object, the present inventors have conducted earnest research on battery performance, positive electrode active material filling property, etc., and as a result, surprisingly, succeeded in dramatically improving battery characteristics. , Came to complete this technology.

すなわち、本技術では、正極活物質を少なくとも含む正極と、負極活物質を少なくとも含む負極と、を備え、該正極活物質が、少なくとも、リチウムコバルト複合酸化物と、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とを含有し、１サイクル目で充電した後の、該リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のリチウム基準極に対する１サイクル目の放電時の開路電圧曲線において、３．５Ｖの放電容量と３．８Ｖの放電容量との差が３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、該負極活物質が、少なくとも、ＳｉＯＸ（０．２＜Ｘ＜１．４）又はＳｉ合金を含有する、二次電池を提供する。 That is, in the present technology, a positive electrode including at least a positive electrode active material and a negative electrode including at least a negative electrode active material are provided, and the positive electrode active material includes at least a lithium cobalt composite oxide and a lithium nickel cobalt manganese composite oxide. Of the lithium nickel cobalt manganese composite oxide after being charged in the first cycle, the open-circuit voltage curve of the lithium nickel cobalt manganese composite oxide at the time of discharging in the first cycle shows a discharge capacity of 3.5 V and a discharge of 3.8 V. Provided is a secondary battery having a capacity difference of 30 mAh / g or more, and the negative electrode active material containing at least SiO X (0.2 <X <1.4) or a Si alloy.

また、本技術では、正極活物質を少なくとも含む正極と、負極活物質を少なくとも含む負極と、を備え、該正極活物質が、少なくとも、リチウムコバルト複合酸化物と、下記式（３）で表される平均組成を有するリチウム含有化合物とを含有し、
リチウム基準極に対して1サイクル目を４．５Ｖ以上で充電した後の、該リチウム含有化合物のリチウム基準極に対する１サイクル目の放電時の開路電圧曲線において、３、５Ｖの放電容量と３．８Ｖの放電容量との差が３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、該負極活物質が、少なくともＳｉＯＸ（０．２＜Ｘ＜１．４）又はＳｉ合金を含有する、二次電池をも提供する。
Ｌｉ１＋ａ（ＣｏｂＮｉｃＭｄ Ｍｎｅ）１−ａＯ２−ｆ （３）
（該式（３）中、Ｍは、マンガン（Ｍｎ），コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）のいずれとも異なる１種以上の金属元素である。ａは０.０５＜ａ＜０．２であり、ｂは０.４５≦ｂ＜０．７であり、ｃは０＜ｃ≦０．１であり、ｄは０≦ｄ≦０．１であり、ｅ≦ｂを満たし、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たし、ｆは−０．１≦ｆ≦０．２である。） Further, in the present technology, a positive electrode including at least a positive electrode active material and a negative electrode including at least a negative electrode active material are provided, and the positive electrode active material is represented by at least a lithium cobalt composite oxide and the following formula (3). Containing a lithium-containing compound having an average composition of
2. In the open-circuit voltage curve of the lithium-containing compound at the time of discharging the lithium reference electrode at the first cycle after charging the first cycle at 4.5 V or more, the discharge capacity of 3,5 V and 3. There is also provided a secondary battery having a difference with a discharge capacity of 8 V of 30 mAh / g or more, and the negative electrode active material contains at least SiO X (0.2 <X <1.4) or a Si alloy.
Li 1 + a (Co b Ni c M d Mn e) 1-a O 2-f (3)
(In the formula (3), M is at least one metal element different from manganese (Mn), cobalt (Co) and nickel (Ni). A is 0.05 <a <0.2. , B is 0.45 ≦ b <0.7, c is 0 <c ≦ 0.1, d is 0 ≦ d ≦ 0.1, and e ≦ b is satisfied, and b + c + d + e = 1 is satisfied. Satisfaction, and f is −0.1 ≦ f ≦ 0.2.)

前記リチウムコバルト複合酸化物が、下記式（１）で表される平均組成を有する化合物でよい。
ＬｉｍＣｏ１−ｎＭｎＯ２ （１）
（該式（１）中、ｍは０．９＜ｍ＜１．１であり、ｎは０≦ｎ＜０．１であり、
Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ、Ｂｉ、Ｎｂ、及びＢａから成る群より選ばれる少なくとも1種の元素を含む。） The lithium cobalt composite oxide may be a compound having an average composition represented by the following formula (1).
Li m Co 1-n M n O 2 (1)
(In the formula (1), m is 0.9 <m <1.1, n is 0 ≦ n <0.1,
M is at least one selected from the group consisting of Ni, Mn, Al, Mg, B, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mo, Sn, Ca, Sr, W, Bi, Nb, and Ba. Including the element. )

また、前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が、下記式（２）で表される平均組成を有する化合物でよい。
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚＯ２ （２）
（該式（２）中、ｘは０．９＜ｘ＜１．１であり、ｙは０．１＜ｙ＜０．４であり、
ｚは０．１５＜ｚ＜０．４）である。） Further, the lithium nickel cobalt manganese composite oxide may be a compound having an average composition represented by the following formula (2).
Li x Ni 1-y-z Co y Mn z O 2 (2)
(In the formula (2), x is 0.9 <x <1.1, y is 0.1 <y <0.4,
z is 0.15 <z <0.4). )

さらに、前記リチウムコバルト複合酸化物と前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物との混合比率（質量比）が７０：３０〜９５：５でよい。   Furthermore, the mixing ratio (mass ratio) of the lithium cobalt composite oxide and the lithium nickel cobalt manganese composite oxide may be 70:30 to 95: 5.

またさらに、前記負極活物質が炭素材料を更に含有し、前記ＳｉＯＸ（０．２＜Ｘ＜１．４）又は前記Ｓｉ合金と該炭素材料との混合比率（質量比）が、５：９５〜３０：７０でよい。 Furthermore, the negative electrode active material further contains a carbon material, and the mixing ratio (mass ratio) of the SiO x (0.2 <X <1.4) or the Si alloy and the carbon material is 5:95. It may be about 30:70.

本技術では、本技術に係る二次電池と、該二次電池の使用状態を制御する制御部と、該制御部の指示に応じて該多価イオン二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と、を備える、電池パックを提供する。
また、本技術では、本技術に係る二次電池と、該二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、該駆動力に応じて駆動する駆動部と、該二次電池の使用状態を制御する制御部と、を備える、電動車両を提供する。
さらに、本技術では、本技術に係る二次電池と、該二次電池から電力が供給される１または２以上の電気機器と、該二次電池からの該電気機器に対する電力供給を制御する制御部と、を備える、電力貯蔵システムを提供する。 In the present technology, a secondary battery according to the present technology, a control unit that controls a usage state of the secondary battery, and a switch unit that switches a usage state of the multivalent ion secondary battery according to an instruction from the control unit. And a battery pack comprising:
In addition, in the present technology, a secondary battery according to the present technology, a conversion unit that converts electric power supplied from the secondary battery into a driving force, a driving unit that drives according to the driving force, and the secondary battery. And a control unit that controls the usage state of the electric vehicle.
Further, in the present technology, the secondary battery according to the present technology, one or more electric devices to which power is supplied from the secondary battery, and control for controlling power supply from the secondary battery to the electric device. And a power storage system.

本技術では、本技術に係る二次電池と、該二次電池から電力が供給される可動部と、を備える、電動工具を提供する。
また、本技術では、本技術に係る二次電池を電力供給源として備える、電子機器を提供する。 The present technology provides an electric tool that includes a secondary battery according to the present technology and a movable portion to which power is supplied from the secondary battery.
In addition, the present technology provides an electronic device including the secondary battery according to the present technology as a power supply source.

本技術によれば、電池特性を向上させることができる。なお、ここに記載された効果は、必ずしも限定されるものではなく、本技術中に記載されたいずれかの効果であってもよい。   According to the present technology, battery characteristics can be improved. Note that the effects described here are not necessarily limited, and may be any effects described in the present technology.

本技術に係る二次電池の例（円筒型）の構成を表す断面図である。It is a sectional view showing composition of an example (cylindrical type) of a rechargeable battery concerning this art. 図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す図である。It is a figure which expands and represents a part of wound electrode body shown in FIG. 本技術に係る二次電池の例（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。It is a perspective view showing the composition of the example (laminate film type) of the secondary battery concerning this art. 図３に示した巻回電極体のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。FIG. 4 is a sectional view taken along line IV-IV of the spirally wound electrode body shown in FIG. 3. 本技術に係る二次電池の適用例（電池パック）の構成を表すブロック図である。It is a block diagram showing a configuration of an application example (battery pack) of a secondary battery according to the present technology. 本技術に係る二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。It is a block diagram showing the composition of the example of application of the rechargeable battery concerning this art (electric vehicles). 本技術に係る二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。It is a block diagram showing the composition of the example of application (electric power storage system) of the secondary battery concerning this art. 本技術に係る二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。It is a block diagram showing the composition of the example of application (electric tool) of the rechargeable battery concerning this art.

以下、本技術を実施するための好適な形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本技術の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本技術の範囲が狭く解釈されることはない。   Hereinafter, a suitable mode for carrying out the present technology will be described. The embodiment described below shows an example of a typical embodiment of the present technology, and the scope of the present technology is not narrowly construed by this.

なお、説明は以下の順序で行う。
１．二次電池の概要
２．第１の実施形態（二次電池）
３．第２の実施形態（二次電池）
４．二次電池の例
４−１．二次電池の例（円筒型のリチウムイオン二次電池）
４−２．二次電池の例（ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池）
５．二次電池の用途
５−１．二次電池の用途の概要
５−２．第３の実施形態（電池パック）
５−３．第４の実施形態（電動車両）
５−４．第５の実施形態（電力貯蔵システム）
５−５．第６の実施形態（電動工具）
５−６．第７の実施形態（電子機器） The description will be given in the following order.
1. Secondary battery overview 2. First embodiment (secondary battery)
3. Second embodiment (secondary battery)
4. Example of secondary battery 4-1. Example of secondary battery (cylindrical lithium-ion secondary battery)
4-2. Example of secondary battery (laminate film type lithium ion secondary battery)
5. Applications of secondary battery 5-1. Outline of application of secondary battery 5-2. Third embodiment (battery pack)
5-3. Fourth embodiment (electric vehicle)
5-4. Fifth embodiment (electric power storage system)
5-5. Sixth embodiment (power tool)
5-6. Seventh embodiment (electronic device)

＜１．二次電池の概要＞
一般的に、二次電池の一つであるリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池、リチウム金属二次電池等）は、正極および負極と共に電解液を備えている。この正極は、正極集電体上に正極活物質層を有しており、その正極活物質層は、充放電反応に寄与する正極活物質を含んでいる。正極活物質としては、一般的に、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２またはＬｉ（Ｎｉ0.０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２などの化合物が広く用いられている。 <1. Secondary battery overview>
Generally, a lithium secondary battery (lithium ion secondary battery, lithium metal secondary battery, etc.), which is one of the secondary batteries, includes an electrolyte solution together with a positive electrode and a negative electrode. This positive electrode has a positive electrode active material layer on a positive electrode current collector, and the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material that contributes to a charge / discharge reaction. As the positive electrode active material, a compound such as LiCoO 2 , LiNiO 2 or Li (Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 ) O 2 is generally widely used.

一方、負極活物質としては、一般的に、炭素材料が広く用いられているが、高エネルギー密度の電池とするためには、質量容量密度の高い電池材料を用いることが有効であり、その点でＳｉは優れている。しかし、ケイ素はリチウムイオンの挿入脱離反応における体積膨張収縮が大きく、これを負極材料として用いた電池はサイクル特性が著しく悪化する。このため、負極活物質として、Ｓｉよりも質量容量密度が小さいものの、体積変化が小さい材料としてＳｉＯｘ及びＳｉ合金が検討されている。ＳｉＯｘ及びＳｉ合金はＳｉに比較し体積変化が抑制されているものの、依然としてその変化は大きく、黒鉛との混合系も検討されている。   On the other hand, a carbon material is generally widely used as the negative electrode active material, but it is effective to use a battery material having a high mass capacity density in order to obtain a battery having a high energy density. Therefore, Si is excellent. However, silicon has a large volume expansion and contraction in the insertion / desorption reaction of lithium ions, and the battery using this as a negative electrode material has markedly deteriorated cycle characteristics. Therefore, as the negative electrode active material, SiOx and Si alloys have been investigated as materials having a smaller mass capacity density than Si but a small volume change. Although the volume change of SiOx and Si alloy is suppressed as compared with that of Si, the change is still large, and a mixed system with graphite has been studied.

しかしながら、このＳｉＯｘ及びＳｉ合金と黒鉛の混合系を活物質とする負極においてもサイクル劣化が生じ、リチウム二次電池用負極材料として使用し得ないということがある。   However, even in the negative electrode using the mixed system of SiOx and Si alloy and graphite as an active material, cycle deterioration occurs, and it may not be used as a negative electrode material for a lithium secondary battery.

このような事情を鑑みて、正極活物質にＬｉに対し３．５Ｖより卑な電位に充電電位を有するリチウム含有材料を用いることが考えられるが、ＳｉＯｘ及びＳｉ合金と黒鉛の混合系を活物質とする負極において、正極の３．５Ｖ以下の容量は、実質的に初期の電池容量が低下してしまう。また低電位材料として最適とされているオリビン構造のリン酸鉄リチウムは充填性が悪く、同じ体積内に多くの材料を充填することができず、さらに初期の電池容量が低下してしまうため、高エネルギー密度との両立をすることができない。さらにＳｉ粉末負極を使用しているため、さらなるサイクル特性の改善が必要である。   In view of such circumstances, it is conceivable to use a lithium-containing material having a charging potential lower than 3.5 V with respect to Li as the positive electrode active material. However, a mixed system of SiOx and Si alloys and graphite is used as the active material. In the negative electrode, when the capacity of the positive electrode is 3.5 V or less, the initial battery capacity is substantially reduced. In addition, olivine structure lithium iron phosphate, which is considered to be optimal as a low-potential material, has poor filling properties, and many materials cannot be filled in the same volume, which further reduces the initial battery capacity. It cannot be compatible with high energy density. Further, since the Si powder negative electrode is used, further improvement in cycle characteristics is required.

また、一方のリチウム複合酸化物よりも他方のリチウム複合酸化物の方が大きな充電容量を有し、一方のリチウム複合酸化物よりも他方のリチウム複合酸化物の方が低い放電電圧を有する２種以上のリチウム複合酸化物を用いることが考えられるが、単純に放電電圧が低い場合には、初期の電池容量が低下してしまう。また、高エネルギー密度を得るために、リチウムリッチ複合酸化物を用いることが考えられるが。このような遷移金属組成のリチウムリッチ複合酸化物は、真密度が低く、従来のＬｉＣｏＯ2と比べて、充填性が悪い。そのため、同じ体積内に多くの材料を充填することができず、結果として初期の電池容量が低下してしまうため、高エネルギー密度との両立をすることができない。 Further, two kinds of lithium composite oxides having a larger charge capacity than one lithium composite oxide and a discharge voltage lower than the other lithium composite oxide than one lithium composite oxide. It is possible to use the above lithium composite oxide, but if the discharge voltage is simply low, the initial battery capacity will decrease. Further, it is possible to use a lithium-rich composite oxide in order to obtain a high energy density. The lithium-rich composite oxide having such a transition metal composition has a low true density and has a poor filling property as compared with the conventional LiCoO 2 . Therefore, many materials cannot be filled in the same volume, and as a result, the initial battery capacity is reduced, and it is not possible to achieve high energy density at the same time.

本技術は、以上の状況に基づくものであり、本技術では、正極活物質を少なくとも含む正極と、負極活物質を少なくとも含む負極と、電解質及び溶媒を含む電解液と、を備え、正極活物質が、少なくとも、リチウムコバルト複合酸化物と、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とを含有し、１サイクル目で充電した後の、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のリチウム基準極に対する１サイクル目の放電時の開路電圧曲線において、３．５Ｖの放電容量と３．８Ｖの放電容量との差が３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、負極活物質が、少なくとも、ＳｉＯＸ（０．２＜Ｘ＜１．４）又はＳｉ合金を含有する、二次電池を用いることによって、電池特性の向上、特には、サイクル特性の向上や、高エネルギー密度の向上や、サイクル特性と高エネルギー密度との両方の向上を達成することができる。 The present technology is based on the above situation, and in the present technology, a positive electrode containing at least a positive electrode active material, a negative electrode containing at least a negative electrode active material, and an electrolytic solution containing an electrolyte and a solvent are provided. However, at least during the first cycle of discharging the lithium nickel cobalt manganese composite oxide to the lithium reference electrode after charging at the first cycle, containing at least the lithium cobalt composite oxide and the lithium nickel cobalt manganese composite oxide. In the open circuit voltage curve of No. 3, the difference between the discharge capacity of 3.5 V and the discharge capacity of 3.8 V is 30 mAh / g or more, and the negative electrode active material is at least SiO x (0.2 <X <1.4). Alternatively, by using a secondary battery containing a Si alloy, the battery characteristics are improved, particularly the cycle characteristics are improved, the high energy density is improved, and It is possible to achieve both improvement of the Le characteristics and high energy density.

また、本技術では、正極活物質を少なくとも含む正極と、負極活物質を少なくとも含む負極と、電解質及び溶媒を含む電解液と、を備え、正極活物質が、少なくとも、リチウムコバルト複合酸化物と、下記式（３）で表される平均組成を有するリチウム含有化合物とを含有し、リチウム基準極に対して1サイクル目を４．５Ｖ以上で充電した後の、リチウム含有化合物のリチウム基準極に対する１サイクル目の放電時の開路電圧曲線において、３、５Ｖの放電容量と３．８Ｖの放電容量との差が３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、負極活物質が、少なくともＳｉＯＸ（０．２＜Ｘ＜１．４）又はＳｉ合金を含有する、二次電池を用いることによって、電池特性の向上、特には、サイクル特性の向上や、高エネルギー密度の向上や、サイクル特性と高エネルギー密度との両方の向上を達成することができる。 Further, in the present technology, a positive electrode including at least a positive electrode active material, a negative electrode including at least a negative electrode active material, and an electrolytic solution containing an electrolyte and a solvent, the positive electrode active material is at least a lithium cobalt composite oxide, A lithium-containing compound having an average composition represented by the following formula (3) is included, and the lithium-containing compound has 1% of the lithium-based compound after charging the lithium-based compound in the first cycle at 4.5 V or more. In the open-circuit voltage curve at the time of discharging in the cycle, the difference between the discharge capacity of 3,5 V and the discharge capacity of 3.8 V is 30 mAh / g or more, and the negative electrode active material is at least SiO X (0.2 <X < 1.4) or a secondary battery containing a Si alloy is used to improve battery characteristics, particularly cycle characteristics, high energy density, and cycle characteristics and It is possible to achieve an improvement of both energy density.

Ｌｉ１＋ａ（ＣｏｂＮｉｃＭｄ Ｍｎｅ）１−ａＯ２−ｆ （３）
式（３）中、Ｍは、マンガン（Ｍｎ），コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）のいずれとも異なる１種以上の金属元素である。ａは０.０５＜ａ＜０．２であり、ｂは０.４５≦ｂ＜０．７であり、ｃは０＜ｃ≦０．１であり、ｄは０≦ｄ≦０．１であり、ｅ≦ｂを満たし、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たし、ｆは−０．１≦ｆ≦０．２である。 Li 1 + a (Co b Ni c M d Mn e) 1-a O 2-f (3)
In the formula (3), M is one or more metal elements different from manganese (Mn), cobalt (Co) and nickel (Ni). a is 0.05 <a <0.2, b is 0.45 ≦ b <0.7, c is 0 <c ≦ 0.1, d is 0 ≦ d ≦ 0.1 Yes, e ≦ b is satisfied, b + c + d + e = 1 is satisfied, and f is −0.1 ≦ f ≦ 0.2.

＜２．第１の実施形態（二次電池）＞
［二次電池］
本技術に係る第１の実施形態の二次電池は、正極活物質を少なくとも含む正極と、負極活物質を少なくとも含む負極と、を備え、正極活物質が、少なくとも、リチウムコバルト複合酸化物と、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とを含有し、１サイクル目で充電した後の、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のリチウム基準極に対する１サイクル目の放電時の開路電圧曲線において、３．５Ｖの放電容量と３．８Ｖの放電容量との差が３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、負極活物質が、少なくとも、ＳｉＯＸ（０．２＜Ｘ＜１．４）又はＳｉ合金を含有する、二次電池である。 <2. First embodiment (secondary battery)>
[Secondary battery]
The secondary battery according to the first embodiment of the present technology includes a positive electrode including at least a positive electrode active material, and a negative electrode including at least a negative electrode active material, and the positive electrode active material includes at least a lithium cobalt composite oxide, The lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide was included in the open-circuit voltage curve of the lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide at the first-cycle discharge to the lithium reference electrode after charging in the first cycle, and the discharge was 3.5 V. In a secondary battery, the difference between the capacity and the discharge capacity of 3.8 V is 30 mAh / g or more, and the negative electrode active material contains at least SiO X (0.2 <X <1.4) or a Si alloy. is there.

本技術に係る第１の実施形態の二次電池によれば、電池特性を向上させることができる。特には、本技術に係る第１の実施形態の二次電池によれば、優れたサイクル特性や、優れた高エネルギー密度や、優れたサイクル特性と優れた高エネルギー密度との両方が得られる。そして、本技術に係る第１の実施形態の二次電池によって、優れたサイクル特性と優れた高エネルギー密度との両立が可能となる。   According to the secondary battery of the first embodiment of the present technology, the battery characteristics can be improved. Particularly, according to the secondary battery of the first embodiment according to the present technology, excellent cycle characteristics, excellent high energy density, and both excellent cycle characteristics and excellent high energy density can be obtained. The secondary battery according to the first embodiment of the present technology makes it possible to achieve both excellent cycle characteristics and excellent high energy density.

［正極］
本技術に係る第１の実施形態の二次電池に備えられる正極は、少なくとも正極活物質を含む。 [Positive electrode]
The positive electrode included in the secondary battery according to the first embodiment of the present technology includes at least a positive electrode active material.

［正極活物質］
正極活物質は、少なくとも、リチウムコバルト複合酸化物と、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とを含有する。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、１サイクル目で充電した後の、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のリチウム基準極に対する１サイクル目の放電時の開路電圧曲線において、３．５Ｖの放電容量と３．８Ｖの放電容量との差が３０ｍＡｈ／ｇ以上である化合物である。 [Cathode active material]
The positive electrode active material contains at least a lithium cobalt composite oxide and a lithium nickel cobalt manganese composite oxide. The lithium nickel cobalt manganese composite oxide had a discharge capacity of 3.5 V and a discharge capacity of 3 V in the open circuit voltage curve at the time of discharging in the first cycle with respect to the lithium reference electrode of the lithium nickel cobalt manganese oxide after being charged in the first cycle. It is a compound having a difference from the discharge capacity of 0.8 V of 30 mAh / g or more.

本技術に係る第１の実施形態の二次電池に含まれる正極活物質によれば、正極活物質の充填性を含めたエネルギー密度の向上、サイクル特性の向上、又はエネルギー密度とサイクル特性との両方の向上をさせながら、Ｌｉの吸蔵放出がよりスムーズに行われる。よって、優れた電池特性を得ることができる。   According to the positive electrode active material included in the secondary battery according to the first embodiment of the present technology, the energy density including the filling property of the positive electrode active material is improved, the cycle characteristics are improved, or the energy density and the cycle characteristics are improved. While improving both, the occlusion and release of Li is performed more smoothly. Therefore, excellent battery characteristics can be obtained.

［リチウムコバルト複合酸化物］
リチウムコバルト複合酸化物は、リチウムとコバルトとを含む複合酸化物であれば、特に限定されないが、下記の式（１）で表される平均組成を有する化合物であることが好ましい。 [Lithium cobalt composite oxide]
The lithium-cobalt composite oxide is not particularly limited as long as it is a composite oxide containing lithium and cobalt, but is preferably a compound having an average composition represented by the following formula (1).

式（１）は以下のとおりである。
ＬｉｍＣｏ１−ｎＭｎＯ２ （１）
式（１）中、ｍは０．９＜ｍ＜１．１であり、ｎは０≦ｎ＜０．１である。Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ、Ｂｉ、Ｎｂ、及びＢａから成る群より選ばれる少なくとも1種の元素を含む。 Formula (1) is as follows.
Li m Co 1-n M n O 2 (1)
In the formula (1), m is 0.9 <m <1.1 and n is 0 ≦ n <0.1. M is at least one selected from the group consisting of Ni, Mn, Al, Mg, B, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mo, Sn, Ca, Sr, W, Bi, Nb, and Ba. Including the element.

Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ、Ｂｉ、Ｎｂ、及びＢａから成る群より選ばれる少なくとも1種の元素であるが、正極活物質内に固溶しやすい元素であることが好ましく、ＡｌとＭｇとの２種であることがより好ましい。   M is at least one selected from the group consisting of Ni, Mn, Al, Mg, B, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mo, Sn, Ca, Sr, W, Bi, Nb, and Ba. However, it is preferable that it is an element that easily forms a solid solution in the positive electrode active material, and it is more preferable that it is two kinds of Al and Mg.

式（１）中のｎが上記した範囲内である理由は、以下のとおりである。   The reason why n in the formula (1) is within the above range is as follows.

ｎ≧０であるのは、ｎ＝０である場合、最も容量が大きくなるが、サイクル特性や熱安定性を保つためには一定量の他元素で固溶させることが必要だからである。一方、ｎ＜０．１であるのは、他元素で固溶させる量が多くなりすぎて容量が少なくなるからである。   The reason for n ≧ 0 is that when n = 0, the capacity becomes the largest, but it is necessary to form a solid solution with a certain amount of another element in order to maintain the cycle characteristics and thermal stability. On the other hand, the reason for n <0.1 is that the amount of another element to form a solid solution becomes too large and the capacity becomes small.

［リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物］
リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、リチウムとニッケルとコバルトとマンガンとを含む複合酸化物であり、１サイクル目で充電した後の、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のリチウム基準極に対する１サイクル目の放電時の開路電圧曲線において、３．５Ｖの放電容量と３．８Ｖの放電容量との差が３０ｍＡｈ／ｇ以上である化合物であれば、特に限定されないが、下記の式（２）で表される平均組成を有する化合物であることが好ましい。 [Lithium nickel cobalt manganese composite oxide]
The lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide is a composite oxide containing lithium, nickel, cobalt, and manganese, and is the first cycle of the lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide with respect to the lithium reference electrode after being charged in the first cycle. In the open circuit voltage curve at the time of discharging, there is no particular limitation as long as it is a compound having a difference between the discharge capacity of 3.5 V and the discharge capacity of 3.8 V of 30 mAh / g or more, but it is represented by the following formula (2). It is preferable that the compound has an average composition.

リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物において、１サイクル目で充電した後の、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のリチウム基準極に対する１サイクル目の放電時の開路電圧曲線における、３．５Ｖの放電容量と３．８Ｖの放電容量との差は３０ｍＡｈ／ｇ以上である。なお、１サイクル目の充電電圧は、特に限定されないが、４．４Ｖ以上が好ましい。   In the lithium nickel cobalt manganese composite oxide, after being charged in the first cycle, the discharge capacity of 3.5 V and 3 in the open circuit voltage curve at the time of discharging in the first cycle with respect to the lithium reference electrode of the lithium nickel cobalt manganese composite oxide. The difference from the discharge capacity of 0.8 V is 30 mAh / g or more. Although the charging voltage in the first cycle is not particularly limited, it is preferably 4.4 V or higher.

式（２）は以下のとおりである。
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚＯ２ （２）
式（２）中、ｘは０．９＜ｘ＜１．１であり、ｙは０．１＜ｙ＜０．４である。また、ｚは０．１５＜ｚ＜０．４である。 Equation (2) is as follows.
Li x Ni 1-y-z Co y Mn z O 2 (2)
In the formula (2), x is 0.9 <x <1.1 and y is 0.1 <y <0.4. Further, z is 0.15 <z <0.4.

リチウムコバルト複合酸化物とリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物との混合比率（質量比）は、任意の混合比率でよいが、７０：３０〜９５：５であることが好ましく、７５：２５〜９０：１０であることがより好ましく、８０：２０〜９０：１０であることが更に好ましい。この好ましい態様、より好ましい態様及び更に好ましい態様により、正極活物質の充填性を含めたエネルギー密度の更なる向上、サイクル特性の更なる向上、又はエネルギー密度及びサイクル特性の両方の更なる向上をさせることができる。   The mixing ratio (mass ratio) of the lithium cobalt composite oxide and the lithium nickel cobalt manganese composite oxide may be any mixing ratio, but is preferably 70:30 to 95: 5, and 75:25 to 90 :. It is more preferably 10, and even more preferably 80:20 to 90:10. According to this preferred embodiment, more preferred embodiment and further preferred embodiment, further improvement of energy density including filling property of the positive electrode active material, further improvement of cycle characteristics, or further improvement of both energy density and cycle characteristics is achieved. be able to.

（正極活物質の分析方法）
本技術に係る第１の実施形態の二次電池に含まれる正極活物質の組成（モル比）を調べるためには、各種の分析法を用いて、リチウムコバルト複合酸化物粒子１及びリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子１を分析すればよい。この分析法は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）法、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、ラマン分光分析法およびエネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）などのいずれか１種類または２種類以上である。 (Analysis method of positive electrode active material)
In order to investigate the composition (molar ratio) of the positive electrode active material included in the secondary battery according to the first embodiment of the present technology, various analysis methods are used to determine the lithium cobalt composite oxide particles 1 and the lithium nickel cobalt. The manganese composite oxide particles 1 may be analyzed. This analysis method includes, for example, an X-ray diffraction (XRD) method, a time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) method, a high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy, a Raman spectroscopy and an energy dispersion X. Any one type or two or more types such as line spectroscopy (EDX).

なお、二次電池において実質的に充放電が行われる領域（正極と負極とが対向する領域）では、充放電反応に起因して、リチウムコバルト複合酸化物又はリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の組成が変化し得る。このため、Ｘ線回折法などを用いて充放電後に組成を調べても、当初（充放電前）の組成を正確に確認できない可能性がある。しかしながら、充放電が行われない領域（未充放電領域）が正極に存在する場合には、その未充放電領域において組成を調べることが好ましい。この未充放電領域では充放電前の状態が維持されているため、充放電の有無に関係せずに組成を事後的に確認できるからである。この「未充放電領域」は、例えば、安全性確保のために正極（正極活物質層）の端部表面に絶縁性の保護テープが貼り付けられているため、その絶縁性の保護テープの存在に起因して充放電を行うことができない領域などである。   In the region where the secondary battery is substantially charged / discharged (the region where the positive electrode and the negative electrode face each other), the composition of the lithium cobalt composite oxide or the lithium nickel cobalt manganese composite oxide is caused by the charge / discharge reaction. Can change. Therefore, even if the composition is examined after charging / discharging using an X-ray diffraction method or the like, the initial (before charging / discharging) composition may not be accurately confirmed. However, when the positive electrode has a region in which charging / discharging is not performed (uncharged / discharged region), it is preferable to examine the composition in the uncharged / discharged region. This is because the state before charging / discharging is maintained in this uncharged / discharged region, so that the composition can be confirmed ex post facto regardless of whether charging / discharging is performed. In this "uncharged / discharged area", for example, since an insulating protective tape is attached to the end surface of the positive electrode (positive electrode active material layer) for ensuring safety, the insulating protective tape is present. This is a region where charging / discharging cannot be performed due to the above.

（正極活物質の使用方法）
この正極活物質を用いた二次電池を充放電させる場合には、充電電圧（正極電位：対リチウム金属標準電位）を高電圧にすることが好ましく、具体的には４．４Ｖ以上にすることが好ましい。ただし、活物質の分解反応を抑制するために、初回充電時の充電電圧は、極端に高すぎないことが好ましく、具体的には４．７Ｖ以下にすることが好ましい。 (How to use the positive electrode active material)
When charging or discharging a secondary battery using this positive electrode active material, it is preferable to set the charging voltage (positive electrode potential: standard lithium metal potential) to a high voltage, specifically, 4.4 V or more. Is preferred. However, in order to suppress the decomposition reaction of the active material, it is preferable that the charging voltage at the time of initial charging is not extremely high, specifically, 4.7 V or less.

なお、初回以降の充電時の充電電圧（正極電位：対リチウム金属標準電位）は、特に限定されない。但し、電解液の分解反応及びセパレータの溶解反応などが問題となる場合には、反応を抑制できる充電電圧で使用することが好ましい。   The charging voltage (positive electrode potential: lithium metal standard potential) at the time of charging after the first time is not particularly limited. However, when the decomposition reaction of the electrolytic solution and the dissolution reaction of the separator are problems, it is preferable to use the charging voltage at which the reaction can be suppressed.

（正極活物質の製造方法）
この正極活物質は、例えば、以下の手順により製造される。 (Method for producing positive electrode active material)
This positive electrode active material is manufactured, for example, by the following procedure.

正極活物質を製造する場合には、最初に、原料として、リチウムコバルト複合酸化物の一連の構成元素を含む２種類以上の化合物及びリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の一連の構成元素を含む２種類以上の化合物を準備する。各原料は、一連の構成元素のうちの１種類だけを含んでいてもよいし、２種類以上を含んでいてもよい。この原料の種類は、特に限定されないが、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩および硝酸塩などのいずれか１種類または２種類以上である。   When manufacturing a positive electrode active material, first, as a raw material, two or more kinds of compounds containing a series of constituent elements of a lithium cobalt composite oxide and two kinds of compounds containing a series of constituent elements of a lithium nickel cobalt manganese composite oxide. The above compounds are prepared. Each raw material may include only one kind of a series of constituent elements, or may include two or more kinds. The type of the raw material is not particularly limited, but is, for example, any one type or two or more types of oxides, hydroxides, carbonates, sulfates and nitrates.

続いて、原料を混合する。この場合には、所望の組成のリチウムコバルト複合酸化物及びリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のそれぞれが得られるように、混合比を調整する。   Then, the raw materials are mixed. In this case, the mixing ratio is adjusted so that each of the lithium cobalt composite oxide and the lithium nickel cobalt manganese composite oxide having a desired composition can be obtained.

続いて、原料の混合物を焼成する。焼成温度および焼成時間などの条件は、任意に設定可能である。この焼成処理により、Ｌｉと他の元素（Ｃｏ等）とを構成元素として含有する複合酸化物が得られる。これにより、正極活物質が得られる。   Then, the mixture of raw materials is baked. Conditions such as firing temperature and firing time can be set arbitrarily. By this firing treatment, a composite oxide containing Li and another element (such as Co) as constituent elements is obtained. Thereby, the positive electrode active material is obtained.

［負極］
本技術に係る第１の実施形態の二次電池に備えられる負極は、少なくとも負極活物質を含む。 [Negative electrode]
The negative electrode included in the secondary battery according to the first embodiment of the present technology includes at least a negative electrode active material.

［負極活物質］
負極活物質は、少なくともＳｉＯＸ（０．２＜Ｘ＜１．４）又はＳｉ合金を含有する。ＳｉＯＸ（０．２＜Ｘ＜１．４）及びＳｉ合金は、Ｌｉ（リチウム）と合金を形成することができる。 [Negative electrode active material]
The negative electrode active material contains at least SiO X (0.2 <X <1.4) or a Si alloy. SiO X (0.2 <X <1.4) and Si alloys can form alloys with Li (lithium).

この負極活物質によれば、エネルギー密度の向上、サイクル特性の向上、又はエネルギー密度及びサイクル特性の両方の向上をさせながら、Ｌｉの吸蔵放出がよりスムーズに行われる。よって、優れた電池特性を得ることができる。   According to this negative electrode active material, the absorption and desorption of Li is more smoothly performed while improving the energy density, the cycle characteristics, or improving both the energy density and the cycle characteristics. Therefore, excellent battery characteristics can be obtained.

ＳｉＯＸ（０．２＜Ｘ＜１．４）において、０．２＜Ｘ＜１．４であれば、Ｘは任意の値でよい。 In SiO X (0.2 <X <1.4), X may be any value as long as 0.2 <X <1.4.

Ｓｉ合金は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂおよびＣｒなどのいずれか１種類または２種類以上の元素を含んでいる。Ｓｉの合金は、例えば、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２等が挙げられる。 The Si alloy may be, for example, one or more of Sn, Ni, Cu, Fe, Co, Mn, Zn, In, Ag, Ti, Ge, Bi, Sb and Cr as constituent elements other than Si. Contains the elements of. Si alloys, for example, Mg 2 Si, Ni 2 Si , TiSi 2, MoSi 2, CoSi 2, NiSi 2, CaSi 2, CrSi 2, Cu 5 Si, FeSi 2, MnSi 2, NbSi 2, TaSi 2, VSi 2 , WSi 2 , ZnSi 2 and the like.

負極活物質は炭素材料を更に含有することが好ましい。負極活物質に炭素材料が更に含まれることによって、エネルギー密度の更なる向上、サイクル特性の更なる向上、又はエネルギー密度及びサイクル特性の両方の更なる向上をさせながら、Ｌｉの吸蔵放出がよりスムーズに行われる。よって、更に優れた電池特性を得ることができる。   The negative electrode active material preferably further contains a carbon material. By including a carbon material in the negative electrode active material, the energy density can be further improved, the cycle characteristics can be further improved, or both the energy density and the cycle characteristics can be further improved, while the Li absorption and desorption are smoother. To be done. Therefore, more excellent battery characteristics can be obtained.

炭素材料は、Ｌｉの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性を得ることができる。また、炭素材料は負極導電剤としても機能することができる。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素における（００２）面の面間隔は０．３７ｎｍ以上であると共に、黒鉛における（００２）面の面間隔は０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類は、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどを含む。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状および鱗片状のいずれでもよい。   Since the carbon material has a very small change in the crystal structure during storage and release of Li, it is possible to obtain high energy density and excellent cycle characteristics. Further, the carbon material can also function as a negative electrode conductive agent. This carbon material is, for example, graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, and graphite. However, it is preferable that the (002) plane spacing in the non-graphitizable carbon is 0.37 nm or more, and the (002) plane spacing in the graphite is 0.34 nm or less. More specifically, examples thereof include pyrolytic carbons, cokes, glassy carbon fibers, organic polymer compound fired bodies, activated carbon and carbon blacks. This coke includes pitch coke, needle coke, petroleum coke, and the like. The organic polymer compound fired body is obtained by firing (carbonizing) a polymer compound such as a phenol resin and a furan resin at an appropriate temperature. In addition, the carbon material may be low crystalline carbon heat-treated at a temperature of about 1000 ° C. or lower, or amorphous carbon. The shape of the carbon material may be fibrous, spherical, granular or scaly.

ＳｉＯＸ（０．２＜Ｘ＜１．４）と炭素材料との混合比率（質量比）は、任意の混合比率でよいが、５：９５〜３０：７０であることが好ましく、１０：９０〜３０：７０であることがより好ましい。この好ましい態様やより好ましい態様により、エネルギー密度の更なる向上、サイクル特性の更なる向上、又はエネルギー密度及びサイクル特性の両方の更なる向上をさせることができる。 The mixing ratio (mass ratio) of SiO X (0.2 <X <1.4) and the carbon material may be any mixing ratio, but is preferably 5:95 to 30:70, and 10:90. More preferably, it is ˜30: 70. According to this preferable aspect or more preferable aspect, it is possible to further improve the energy density, further improve the cycle characteristics, or further improve both the energy density and the cycle characteristics.

Ｓｉ合金と炭素材料との混合比率（質量比）は、任意の混合比率でよいが、５：９５〜３０：７０であることが好ましく、１０：９０〜３０：７０であることがより好ましい。この好ましい態様やより好ましい態様により、エネルギー密度の更なる向上、サイクル特性の更なる向上、又はエネルギー密度及びサイクル特性の両方の更なる向上をさせることができる。   The mixing ratio (mass ratio) of the Si alloy and the carbon material may be any mixing ratio, but is preferably 5:95 to 30:70, more preferably 10:90 to 30:70. According to this preferable aspect or more preferable aspect, it is possible to further improve the energy density, further improve the cycle characteristics, or further improve both the energy density and the cycle characteristics.

［電解液］
本技術に係る第１の実施形態の二次電池は、電解液を備えていてもよい。電解液は電解質及び溶媒を含む。電解質及び溶媒の詳細については、下記の＜４．二次電池の例＞の欄にて説明をする。 [Electrolyte]
The secondary battery according to the first embodiment of the present technology may include an electrolytic solution. The electrolytic solution contains an electrolyte and a solvent. For details of the electrolyte and the solvent, refer to <4. Example of secondary battery> will be described.

＜３．第２の実施形態（二次電池）＞
［二次電池］
本技術に係る第２の実施形態の二次電池は、正極活物質を少なくとも含む正極と、負極活物質を少なくとも含む負極と、電解質及び溶媒を含む電解液と、を備え、正極活物質が、少なくとも、リチウムコバルト複合酸化物と、下記式（３）で表される平均組成を有するリチウム含有化合物とを含有し、リチウム基準極に対して1サイクル目を４．５Ｖ以上で充電した後の、リチウム含有化合物のリチウム基準極に対する１サイクル目の放電時の開路電圧曲線において、３、５Ｖの放電容量と３．８Ｖの放電容量との差が３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、負極活物質が、少なくともＳｉＯＸ（０．２＜Ｘ＜１．４）又はＳｉ合金を含有する、二次電池である。 <3. Second embodiment (secondary battery)>
[Secondary battery]
A secondary battery according to a second embodiment of the present technology includes a positive electrode containing at least a positive electrode active material, a negative electrode containing at least a negative electrode active material, and an electrolytic solution containing an electrolyte and a solvent, and the positive electrode active material is After containing at least a lithium cobalt composite oxide and a lithium-containing compound having an average composition represented by the following formula (3), after charging the first cycle at 4.5 V or more with respect to the lithium reference electrode, In the open circuit voltage curve at the time of the first cycle discharge of the lithium-containing compound with respect to the lithium reference electrode, the difference between the discharge capacity of 3,5 V and the discharge capacity of 3.8 V was 30 mAh / g or more, and the negative electrode active material was A secondary battery containing SiO x (0.2 <X <1.4) or a Si alloy.

Ｌｉ１＋ａ（ＣｏｂＮｉｃＭｄ Ｍｎｅ）１−ａＯ２−ｆ （３）
式（３）中、Ｍは、マンガン（Ｍｎ），コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）のいずれとも異なる１種以上の金属元素である。ａは０.０５＜ａ＜０．２であり、ｂは０.４５≦ｂ＜０．７であり、ｃは０＜ｃ≦０．１であり、ｄは０≦ｄ≦０．１であり、ｅ≦ｂを満たし、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たし、ｆは−０．１≦ｆ≦０．２である。 Li 1 + a (Co b Ni c M d Mn e) 1-a O 2-f (3)
In the formula (3), M is one or more metal elements different from manganese (Mn), cobalt (Co) and nickel (Ni). a is 0.05 <a <0.2, b is 0.45 ≦ b <0.7, c is 0 <c ≦ 0.1, d is 0 ≦ d ≦ 0.1 Yes, e ≦ b is satisfied, b + c + d + e = 1 is satisfied, and f is −0.1 ≦ f ≦ 0.2.

本技術に係る第２の実施形態の二次電池によれば、電池特性を向上させることができる。特には、本技術に係る第２の実施形態の二次電池によれば、優れたサイクル特性や、優れた高エネルギー密度や、優れたサイクル特性と優れた高エネルギー密度との両方が得られる。そして、本技術に係る第２の実施形態の二次電池によって、優れたサイクル特性と優れた高エネルギー密度との両立が可能となる。   According to the secondary battery of the second embodiment of the present technology, the battery characteristics can be improved. Particularly, according to the secondary battery of the second embodiment according to the present technology, excellent cycle characteristics, excellent high energy density, and both excellent cycle characteristics and excellent high energy density can be obtained. Then, the secondary battery according to the second embodiment of the present technology makes it possible to achieve both excellent cycle characteristics and excellent high energy density.

［正極］
本技術に係る第２の実施形態の二次電池に備えられる正極は、少なくとも正極活物質を含む。 [Positive electrode]
The positive electrode included in the secondary battery according to the second embodiment of the present technology includes at least a positive electrode active material.

［正極活物質］
本技術に係る第２の実施形態の二次電池に含まれる正極活物質は、少なくとも、リチウムコバルト複合酸化物と、上記の式（３）で表される平均組成を有するリチウム含有化合物とを含有する。リチウム含有化合物は、リチウム基準極に対して1サイクル目を４．５Ｖ以上で充電した後の、リチウム含有化合物のリチウム基準極に対する１サイクル目の放電時の開路電圧曲線において、３、５Ｖの放電容量と３．８Ｖの放電容量との差が３０ｍＡｈ／ｇ以上である化合物である。 [Cathode active material]
The positive electrode active material included in the secondary battery according to the second embodiment of the present technology contains at least a lithium cobalt composite oxide and a lithium-containing compound having an average composition represented by the above formula (3). To do. The lithium-containing compound has a discharge voltage of 3, 5 V in the open circuit voltage curve at the time of the first-cycle discharge of the lithium-containing compound with respect to the lithium reference electrode after charging the first cycle with respect to the lithium reference electrode at 4.5 V or more. The difference between the capacity and the discharge capacity of 3.8 V is 30 mAh / g or more.

本技術に係る第２の実施形態の二次電池に含まれる正極活物質によれば、正極活物質の充填性を含めたエネルギー密度の向上、サイクル特性の向上、又はエネルギー密度及びサイクル特性の両方の向上をさせながら、Ｌｉの吸蔵放出がよりスムーズに行われる。よって、優れた電池特性を得ることができる。   According to the positive electrode active material included in the secondary battery according to the second embodiment of the present technology, the energy density including the filling property of the positive electrode active material is improved, the cycle characteristics are improved, or both the energy density and the cycle characteristics are improved. The absorption and release of Li is more smoothly performed while improving Therefore, excellent battery characteristics can be obtained.

［リチウムコバルト複合酸化物］
リチウムコバルト複合酸化物は、リチウムとコバルトとを含む複合酸化物であれば、特に限定されないが、下記の式（１）で表される平均組成を有する化合物であることが好ましい。 [Lithium cobalt composite oxide]
The lithium-cobalt composite oxide is not particularly limited as long as it is a composite oxide containing lithium and cobalt, but is preferably a compound having an average composition represented by the following formula (1).

式（１）は以下のとおりである。
ＬｉｍＣｏ１−ｎＭｎＯ２ （１）
式（１）中、ｍは０．９＜ｍ＜１．１であり、ｎは０≦ｎ＜０．１である。Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ、Ｂｉ、Ｎｂ、及びＢａから成る群より選ばれる少なくとも1種の元素を含む。 Formula (1) is as follows.
Li m Co 1-n M n O 2 (1)
In the formula (1), m is 0.9 <m <1.1 and n is 0 ≦ n <0.1. M is at least one selected from the group consisting of Ni, Mn, Al, Mg, B, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mo, Sn, Ca, Sr, W, Bi, Nb, and Ba. Including the element.

Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ、Ｂｉ、Ｎｂ、及びＢａから成る群より選ばれる少なくとも1種の元素であるが、正極活物質内に固溶しやすい元素であることが好ましく、ＡｌとＭｇとの２種であることがより好ましい。   M is at least one selected from the group consisting of Ni, Mn, Al, Mg, B, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mo, Sn, Ca, Sr, W, Bi, Nb, and Ba. However, it is preferable that it is an element that easily forms a solid solution in the positive electrode active material, and it is more preferable that it is two kinds of Al and Mg.

式（１）中のｎが上記した範囲内である理由は、以下のとおりである。   The reason why n in the formula (1) is within the above range is as follows.

ｎ≧０であるのは、ｎ＝０である場合、最も容量が大きくなるが、サイクル特性や熱安定性を保つためには一定量の他元素で固溶させることが必要だからである。一方、ｎ＜０．１であるのは、他元素で固溶させる量が多くなりすぎて容量が少なくなるからである。   The reason for n ≧ 0 is that when n = 0, the capacity becomes the largest, but it is necessary to form a solid solution with a certain amount of another element in order to maintain the cycle characteristics and thermal stability. On the other hand, the reason for n <0.1 is that the amount of another element to form a solid solution becomes too large and the capacity becomes small.

［リチウム含有化合物］
リチウム含有化合物は、上記の式（３）で表される平均組成を有する化合物であり、1サイクル目を４．５Ｖ以上で充電した後の、リチウム含有化合物のリチウム基準極に対する１サイクル目の放電時の開路電圧曲線において、３、５Ｖの放電容量と３．８Ｖの放電容量との差が３０ｍＡｈ／ｇ以上である化合物である。 [Lithium-containing compound]
The lithium-containing compound is a compound having an average composition represented by the above formula (3), and is the first cycle of discharging the lithium-containing compound with respect to the lithium reference electrode after charging the first cycle at 4.5 V or more. In the open circuit voltage curve at time, the difference between the discharge capacity of 3,5 V and the discharge capacity of 3.8 V is 30 mAh / g or more.

上記式（３）において、Ｍは、マンガン（Ｍｎ），コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）のいずれとも異なる１種以上の金属元素であれば、特に限定されないが、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、バリウム（Ｂａ）、及びビスマス（Ｂｉ）のうちの少なくとも１種であることが好ましい。   In the above formula (3), M is not particularly limited as long as it is one or more metal elements different from all of manganese (Mn), cobalt (Co) and nickel (Ni), but aluminum (Al), magnesium ( At least one of Mg), titanium (Ti), iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), barium (Ba), and bismuth (Bi) is preferable.

リチウム含有化合物において、1サイクル目を４．５Ｖ以上で充電した後の、リチウム含有化合物のリチウム基準極に対する１サイクル目の放電時の開路電圧曲線において、３、５Ｖの放電容量と３．８Ｖの放電容量との差が３０ｍＡｈ／ｇ以上である。なお、１サイクル目の充電電圧が、４．５Ｖ以上であれば特に限定されない。   In the lithium-containing compound, after charging the first cycle at 4.5 V or more, in the open-circuit voltage curve at the time of the first-cycle discharge of the lithium-containing compound to the lithium reference electrode, the discharge capacity of 3,5 V and 3.8 V The difference from the discharge capacity is 30 mAh / g or more. The charging voltage in the first cycle is not particularly limited as long as it is 4.5 V or higher.

ａが取り得る値の範囲（ａ＞０.０５）から明らかなように、Ｌｉのモル比１＋ａは必ず１よりも大きくなるため、この活物質中のリチウム含有化合物は、いわゆるリチウムリッチである。また、ｂおよびｃが取り得る値の範囲（ｂ≧０．４５、ｃ＞０）から明らかなように、リチウム含有化合物は、ＣｏおよびＮｉを構成元素として必ず含んでいる。これに対し、ｄが取り得る値の範囲（ｄ≧０）から明らかなように、リチウム含有化合物は、金属元素Ｍを含んでいてもいなくてもよい。   As is clear from the range of possible values of a (a> 0.05), the molar ratio of Li + 1 + a is always greater than 1. Therefore, the lithium-containing compound in this active material is so-called lithium-rich. Further, as is clear from the range of possible values of b and c (b ≧ 0.45, c> 0), the lithium-containing compound always contains Co and Ni as constituent elements. On the other hand, as is clear from the range of possible values of d (d ≧ 0), the lithium-containing compound may or may not contain the metal element M.

リチウム含有化合物がリチウムリッチであるのは、多量のリチウム（Ｌｉ）を構成元素として含んでいるのでより多くのリチウム（Ｌｉ）及び／又はリチウムイオン（Ｌｉ＋等）を放出することができ、その結果、高い電池容量を得ることができるからである。 The lithium-containing compound is rich in lithium because it contains a large amount of lithium (Li) as a constituent element, so that more lithium (Li) and / or lithium ions (Li + etc.) can be released. As a result, a high battery capacity can be obtained.

式（３）中のａ〜ｅがそれぞれ上記した範囲内である理由は、以下の通りである。   The reason why each of a to e in the formula (3) is within the above range is as follows.

ａ＞０．０５であるのは、ａ≦０．０５０の場合、吸蔵放出するＬｉ量が不足するため、十分な電池容量が得られなくなるからである。一方、ａ＜０．２であるのは、ａ≧０．２の場合、Ｌｉ量が過剰となり構造が安定化せず、吸蔵放出されるＬｉの量が減るうえ真密度も小さくなる。このため、大きなエネルギー密度が得られず、結果として電池容量が不十分となるからである。   The reason for a> 0.05 is that when a ≦ 0.050, a sufficient amount of battery capacity cannot be obtained because the amount of Li occluded and released is insufficient. On the other hand, a <0.2 means that when a ≧ 0.2, the amount of Li becomes excessive, the structure is not stabilized, the amount of Li absorbed and released decreases, and the true density also decreases. Therefore, a large energy density cannot be obtained, and as a result, the battery capacity becomes insufficient.

ｂ≧０.４５であるのは、ｂ＜０.４５であると真密度が小さくなってしまい、十分なエネルギー密度が得られないからである。また、ｂ≦０．７であるのは、ｂ＞０．７であると活物質の重量当たりの放電容量が小さくなってしまい、やはり十分なエネルギー密度が得られないからである。さらに、ｅ≦ｂであるのは、ｅ＞ｂであるとＣｏの絶対量よりもＭｎの絶対量が多くなることでＬｉの吸蔵放出がスムーズに行われず、負荷特性維持率（後述）が低下してしまうからである。   The reason for b ≧ 0.45 is that if b <0.45, the true density becomes small and a sufficient energy density cannot be obtained. Further, b ≦ 0.7 is because when b> 0.7, the discharge capacity per weight of the active material becomes small, so that a sufficient energy density cannot be obtained. Further, e ≦ b is because when e> b, the absolute amount of Mn is larger than the absolute amount of Co, so that the absorption and desorption of Li is not smoothly performed, and the load characteristic maintenance rate (described later) decreases. Because I will do it.

ｃ＞０であるのは、ｃ＝０であると、充電過程において大量のガスが発生してしまうからである。また、ｃ＞０．１であると過剰なＮｉがＬｉサイトを占有してしまい、吸蔵放出されるＬｉの量が減少するので、取出せる放電容量が小さくなるからである。   The reason for c> 0 is that if c = 0, a large amount of gas is generated in the charging process. Further, when c> 0.1, excessive Ni occupies the Li site, and the amount of Li that is occluded and released decreases, so that the discharge capacity that can be taken out decreases.

ｄ≦０．１であるのは、ｄ＞０．１であると、価数補償の面からリチウムリッチのリチウム含有化合物から取り出せるＬｉ量が減ってしまい、十分な電・BR>R容量が得られないからである。   When d> 0.1, d ≦ 0.1 means that the amount of Li that can be extracted from the lithium-rich lithium-containing compound decreases from the viewpoint of valence compensation, and sufficient electric capacity / BR> R capacity can be obtained. Because I can't.

なお、リチウム含有化合物は、上記したように、Ｍを構成元素として含んでいてもいなくてもよいが、中でも、Ｍを含んでいることが好ましい。リチウム含有化合物の結晶構造が安定化するからである。また、高電圧条件下における電解液の分解反応に起因してフッ酸（フッ化水素）が生じても、そのフッ酸によりリチウム含有化合物の表面が劣化されにくくなるからである。   As described above, the lithium-containing compound may or may not contain M as a constituent element, but among them, it is preferable that M contains M. This is because the crystal structure of the lithium-containing compound is stabilized. Further, even if hydrofluoric acid (hydrogen fluoride) is generated due to the decomposition reaction of the electrolytic solution under a high voltage condition, the surface of the lithium-containing compound is less likely to be deteriorated by the hydrofluoric acid.

また、リチウム含有化合物の真密度は、４．４ｇ／ｃｍ3以上５．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。４．４ｇ／ｃｍ3以上であれば、更に十分なエネルギー密度が得られるからである。 The true density of the lithium-containing compound is preferably 4.4 g / cm 3 or more and 5.0 g / cm 3 or less. This is because, if it is 4.4 g / cm 3 or more, a more sufficient energy density can be obtained.

さらに、リチウム含有化合物は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において下記の式（４）を満たす層状構造を含むものであるとよい。式（４）を満たすことで、Ｌｉの吸蔵放出がよりスムーズに行われ、負荷特性維持率がより向上するからである。なお、一般式Ｌｉ１＋ａ［ＭｎｂＭ１−ｂ］１−aＯ２−ｃで表される従来のリチウムリッチのリチウム含有化合物では、Ｌｉ２ＭｎＯ３の３ｂサイトが規則化した構造を有している。このため、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θ＝２０.８°付近に空間群Ｃ２／ｍに帰属する（０２０）の超格子回折ピークが見られる。これに対し、本実施の形態の活物質ではその回折ピークは見られない。 Furthermore, the lithium-containing compound preferably has a layered structure that satisfies the following formula (4) in powder X-ray diffraction measurement using CuKα radiation. By satisfying the expression (4), the absorption and desorption of Li is more smoothly performed, and the load characteristic maintenance rate is further improved. The conventional lithium-rich lithium-containing compound represented by the general formula Li 1 + a [Mn b M 1-b ] 1-a O 2-c has a structure in which 3b sites of Li 2 MnO 3 are ordered. ing. Therefore, in the powder X-ray diffraction measurement using CuKα ray, a superlattice diffraction peak of (020) belonging to the space group C2 / m is observed near the diffraction angle 2θ = 20.8 °. On the other hand, the diffraction peak is not seen in the active material of the present embodiment.

ＦＷＨＭ００３／ＦＷＨＭＭ＜０．１…（４）
（ＦＷＨＭ００３は、１８．８°付近の回折角２θにおける（００３）面に起因する回折ピークの半値全幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ）であり、ＦＷＨＭＭは、２０°〜２３°の回折角２θにおける最大の回折ピークの半値全幅である。） FWHM 003 / FWHM M <0.1 ... (4)
(FWHM 003 is the full width at half maximum of the diffraction peak due to the (003) plane at a diffraction angle 2θ of around 18.8 °, and FWHM M is a diffraction angle 2θ of 20 ° to 23 °. Is the full width at half maximum of the maximum diffraction peak in.

さらに、リチウム含有化合物は、空間群Ｒ３−ｍの層状構造を含み、下記の式（５）を満たすことが望ましい。式（５）を満たすことで、Ｌｉの吸蔵放出がよりスムーズに行われ、負荷特性維持率がより向上するからである。   Furthermore, the lithium-containing compound preferably contains the layered structure of the space group R3-m and satisfies the following formula (5). By satisfying the expression (5), the absorption and desorption of Li is more smoothly performed, and the load characteristic maintenance rate is further improved.

Ｘ＜Ｙ…（５）
（Ｘは、リチウム基準で電圧４．６Ｖ、電流レート０．２Ｃの定電流定電圧条件で電流値が０．０１Ｃとなるまで充電を行ったときの上記層状構造におけるｃ軸の格子定数である。Ｙは、この充電ののちリチウム基準で電圧２．０Ｖに至るまで電流レート０．２Ｃでの定電流放電を行ったときの上記層状構造におけるｃ軸の格子定数である。） X <Y ... (5)
(X is a c-axis lattice constant in the above layered structure when charging is performed until the current value becomes 0.01 C under a constant current / constant voltage condition of a voltage of 4.6 V based on lithium and a current rate of 0.2 C. Y is a c-axis lattice constant in the above layered structure after constant-current discharge at a current rate of 0.2 C up to a voltage of 2.0 V based on lithium after this charging.)

（正極活物質の分析方法）
本技術に係る第２の実施形態の二次電池に含まれる正極活物質の組成（モル比）を調べるためには、各種の分析法を用いて、リチウムコバルト複合酸化物粒子１及びリチウム含有化合物１を分析すればよい。この分析法は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）法、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、ラマン分光分析法およびエネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）などのいずれか１種類または２種類以上である。 (Analysis method of positive electrode active material)
In order to investigate the composition (molar ratio) of the positive electrode active material included in the secondary battery according to the second embodiment of the present technology, various analysis methods are used to determine the lithium cobalt composite oxide particles 1 and the lithium-containing compound. 1 should be analyzed. This analysis method includes, for example, an X-ray diffraction (XRD) method, a time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) method, a high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy, a Raman spectroscopy and an energy dispersion X. Any one type or two or more types such as line spectroscopy (EDX).

なお、二次電池において実質的に充放電が行われる領域（正極と負極とが対向する領域）では、充放電反応に起因して、リチウムコバルト複合酸化物又はリチウム含有化合物の組成が変化し得る。このため、Ｘ線回折法などを用いて充放電後に組成を調べても、当初（充放電前）の組成を正確に確認できない可能性がある。しかしながら、充放電が行われない領域（未充放電領域）が正極に存在する場合には、その未充放電領域において組成を調べることが好ましい。この未充放電領域では充放電前の状態が維持されているため、充放電の有無に関係せずに組成を事後的に確認できるからである。この「未充放電領域」は、例えば、安全性確保のために正極（正極活物質層）の端部表面に絶縁性の保護テープが貼り付けられているため、その絶縁性の保護テープの存在に起因して充放電を行うことができない領域などである。   Note that, in a region where charge and discharge are substantially performed in a secondary battery (a region where a positive electrode and a negative electrode face each other), the composition of the lithium cobalt composite oxide or the lithium-containing compound may change due to the charge and discharge reaction. . Therefore, even if the composition is examined after charging / discharging using an X-ray diffraction method or the like, the initial (before charging / discharging) composition may not be accurately confirmed. However, when the positive electrode has a region in which charging / discharging is not performed (uncharged / discharged region), it is preferable to examine the composition in the uncharged / discharged region. This is because the state before charging / discharging is maintained in this uncharged / discharged region, so that the composition can be confirmed ex post facto regardless of whether charging / discharging is performed. In this "uncharged / discharged area", for example, since an insulating protective tape is attached to the end surface of the positive electrode (positive electrode active material layer) for ensuring safety, the insulating protective tape is present. This is a region where charging / discharging cannot be performed due to the above.

（正極活物質の使用方法）
この正極活物質を用いた二次電池を充放電させる場合には、充電電圧（正極電位：対リチウム金属標準電位）を高電圧にすることが好ましく、具体的には４．５Ｖ以上にすることが好ましい。ただし、活物質の分解反応を抑制するために、初回充電時の充電電圧は、極端に高すぎないことが好ましく、具体的には４．７Ｖ以下にすることが好ましい。 (How to use the positive electrode active material)
When charging and discharging a secondary battery using this positive electrode active material, it is preferable to set the charging voltage (positive electrode potential: standard potential of lithium metal) to a high voltage, specifically 4.5 V or more. Is preferred. However, in order to suppress the decomposition reaction of the active material, it is preferable that the charging voltage at the time of initial charging is not extremely high, specifically, 4.7 V or less.

なお、初回以降の充電時の充電電圧（正極電位：対リチウム金属標準電位）は、特に限定されない。但し、電解液の分解反応及びセパレータの溶解反応などが問題となる場合には、初回充電時の充電電圧よりも低く使用することが好ましい。   The charging voltage (positive electrode potential: lithium metal standard potential) at the time of charging after the first time is not particularly limited. However, when problems such as the decomposition reaction of the electrolytic solution and the dissolution reaction of the separator are problems, it is preferable to use the charging voltage lower than the charging voltage at the initial charging.

［正極活物質の製造方法］
この正極活物質は、例えば、以下の手順により製造される。 [Method for producing positive electrode active material]
This positive electrode active material is manufactured, for example, by the following procedure.

正極活物質を製造する場合には、最初に、原料として、リチウムコバルト複合酸化物の一連の構成元素を含む２種類以上の化合物及びリチウム含有化合物の一連の構成元素を含む２種類以上の化合物を準備する。各原料は、一連の構成元素のうちの１種類だけを含んでいてもよいし、２種類以上を含んでいてもよい。この原料の種類は、特に限定されないが、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩および硝酸塩などのいずれか１種類または２種類以上である。   When manufacturing a positive electrode active material, first, two or more compounds containing a series of constituent elements of a lithium cobalt composite oxide and two or more kinds of compounds containing a series of constituent elements of a lithium-containing compound are used as raw materials. prepare. Each raw material may include only one kind of a series of constituent elements, or may include two or more kinds. The type of the raw material is not particularly limited, but is, for example, any one type or two or more types of oxides, hydroxides, carbonates, sulfates and nitrates.

続いて、原料を混合する。この場合には、所望の組成のリチウムコバルト複合酸化物及びリチウム含有化合物のそれぞれが得られるように、混合比を調整する。   Then, the raw materials are mixed. In this case, the mixing ratio is adjusted so that each of the lithium-cobalt composite oxide and the lithium-containing compound having a desired composition can be obtained.

続いて、原料の混合物を焼成する。焼成温度および焼成時間などの条件は、任意に設定可能である。この焼成処理により、Ｌｉと他の元素（Ｃｏ等）とを構成元素として含有する複合酸化物が得られる。これにより、正極活物質が得られる。   Then, the mixture of raw materials is baked. Conditions such as firing temperature and firing time can be set arbitrarily. By this firing treatment, a composite oxide containing Li and another element (such as Co) as constituent elements is obtained. Thereby, the positive electrode active material is obtained.

リチウムコバルト複合酸化物とリチウム含有化合物との混合比率（質量比）は、任意の混合比率でよいが、７０：３０〜９５：５であることが好ましく、７５：２５〜９０：１０であることがより好ましく、８０：２０〜９０：１０であることが更に好ましい。この好ましい態様、より好ましい態様及び更に好ましい態様により、正極活物質の充填性を含めたエネルギー密度の更なる向上、サイクル特性の更なる向上、又はエネルギー密度及びサイクル特性の両方の更なる向上をさせることができる。   The mixing ratio (mass ratio) of the lithium cobalt composite oxide and the lithium-containing compound may be any mixing ratio, but is preferably 70:30 to 95: 5, and 75:25 to 90:10. Is more preferable and 80:20 to 90:10 is even more preferable. According to this preferred embodiment, more preferred embodiment and further preferred embodiment, further improvement of energy density including filling property of the positive electrode active material, further improvement of cycle characteristics, or further improvement of both energy density and cycle characteristics is achieved. be able to.

［負極］
本技術に係る第２の実施形態の二次電池に備えられる負極は、少なくとも負極活物質を含む。 [Negative electrode]
The negative electrode included in the secondary battery according to the second embodiment of the present technology includes at least a negative electrode active material.

［負極活物質］
負極活物質は、少なくともＳｉＯＸ（０．２＜Ｘ＜１．４）又はＳｉ合金を含有する。ＳｉＯＸ（０．２＜Ｘ＜１．４）及びＳｉ合金は、Ｌｉ（リチウム）と合金を形成することができる。 [Negative electrode active material]
The negative electrode active material contains at least SiO X (0.2 <X <1.4) or a Si alloy. SiO X (0.2 <X <1.4) and Si alloys can form alloys with Li (lithium).

この負極活物質によれば、エネルギー密度の向上、サイクル特性の向上、又はエネルギー密度及びサイクル特性の両方の向上をさせながら、Ｌｉの吸蔵放出がよりスムーズに行われる。よって、優れた電池特性を得ることができる。   According to this negative electrode active material, the absorption and desorption of Li is more smoothly performed while improving the energy density, the cycle characteristics, or improving both the energy density and the cycle characteristics. Therefore, excellent battery characteristics can be obtained.

ＳｉＯＸ（０．２＜Ｘ＜１．４）において、０．２＜Ｘ＜１．４であれば、Ｘは任意の値でよい。 In SiO X (0.2 <X <1.4), X may be any value as long as 0.2 <X <1.4.

Ｓｉ合金は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂおよびＣｒなどのいずれか１種類または２種類以上の元素を含んでいる。Ｓｉの合金は、例えば、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２等が挙げられる。 The Si alloy may be, for example, one or more of Sn, Ni, Cu, Fe, Co, Mn, Zn, In, Ag, Ti, Ge, Bi, Sb and Cr as constituent elements other than Si. Contains the elements of. Si alloys, for example, Mg 2 Si, Ni 2 Si , TiSi 2, MoSi 2, CoSi 2, NiSi 2, CaSi 2, CrSi 2, Cu 5 Si, FeSi 2, MnSi 2, NbSi 2, TaSi 2, VSi 2 , WSi 2 , ZnSi 2 and the like.

負極活物質は炭素材料を更に含有することが好ましい。負極活物質に炭素材料が更に含まれることによって、エネルギー密度の更なる向上、サイクル特性の更なる向上、又はエネルギー密度及びサイクル特性の両方の更なる向上をさせながら、Ｌｉの吸蔵放出がよりスムーズに行われる。よって、更に優れた電池特性を得ることができる。   The negative electrode active material preferably further contains a carbon material. By including a carbon material in the negative electrode active material, the energy density can be further improved, the cycle characteristics can be further improved, or both the energy density and the cycle characteristics can be further improved, while the Li absorption and desorption are smoother. To be done. Therefore, more excellent battery characteristics can be obtained.

炭素材料は、Ｌｉの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性を得ることができる。また、炭素材料は負極導電剤としても機能することができる。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素における（００２）面の面間隔は０．３７ｎｍ以上であると共に、黒鉛における（００２）面の面間隔は０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類は、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどを含む。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状および鱗片状のいずれでもよい。   Since the carbon material has a very small change in the crystal structure during storage and release of Li, it is possible to obtain high energy density and excellent cycle characteristics. Further, the carbon material can also function as a negative electrode conductive agent. This carbon material is, for example, graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, and graphite. However, it is preferable that the (002) plane spacing in the non-graphitizable carbon is 0.37 nm or more, and the (002) plane spacing in the graphite is 0.34 nm or less. More specifically, examples thereof include pyrolytic carbons, cokes, glassy carbon fibers, organic polymer compound fired bodies, activated carbon and carbon blacks. This coke includes pitch coke, needle coke, petroleum coke, and the like. The organic polymer compound fired body is obtained by firing (carbonizing) a polymer compound such as a phenol resin and a furan resin at an appropriate temperature. In addition, the carbon material may be low crystalline carbon heat-treated at a temperature of about 1000 ° C. or lower, or amorphous carbon. The shape of the carbon material may be fibrous, spherical, granular or scaly.

ＳｉＯＸ（０．２＜Ｘ＜１．４）と炭素材料との混合比率（質量比）は、任意の混合比率でよいが、５：９５〜３０：７０であることが好ましく、１０：９０〜３０：７０であることがより好ましい。この好ましい態様やより好ましい態様により、エネルギー密度の更なる向上、サイクル特性の更なる向上、又はエネルギー密度及びサイクル特性の両方の更なる向上をさせることができる。 The mixing ratio (mass ratio) of SiO X (0.2 <X <1.4) and the carbon material may be any mixing ratio, but is preferably 5:95 to 30:70, and 10:90. More preferably, it is ˜30: 70. According to this preferable aspect or more preferable aspect, it is possible to further improve the energy density, further improve the cycle characteristics, or further improve both the energy density and the cycle characteristics.

Ｓｉ合金と炭素材料との混合比率（質量比）は、任意の混合比率でよいが、５：９５〜３０：７０であることが好ましく、１０：９０〜３０：７０であることがより好ましい。この好ましい態様やより好ましい態様により、エネルギー密度の更なる向上、サイクル特性の更なる向上、又はエネルギー密度及びサイクル特性の両方の更なる向上をさせることができる。   The mixing ratio (mass ratio) of the Si alloy and the carbon material may be any mixing ratio, but is preferably 5:95 to 30:70, more preferably 10:90 to 30:70. According to this preferable aspect or more preferable aspect, it is possible to further improve the energy density, further improve the cycle characteristics, or further improve both the energy density and the cycle characteristics.

［電解液］
本技術に係る第２の実施形態の二次電池は、電解液を備えていてもよい。電解液は電解質及び溶媒を含む。電解質及び溶媒の詳細については、下記の＜４．二次電池の例＞の欄にて説明をする。 [Electrolyte]
The secondary battery according to the second embodiment of the present technology may include an electrolytic solution. The electrolytic solution contains an electrolyte and a solvent. For details of the electrolyte and the solvent, refer to <4. Example of secondary battery> will be described.

＜４．二次電池の例＞
次に、本技術に係る第１の実施形態及び第２の実施形態の二次電池について、図１〜図４に記載されている二次電池を例にして説明する。 <4. Example of secondary battery>
Next, the secondary batteries of the first embodiment and the second embodiment according to the present technology will be described by taking the secondary battery described in FIGS. 1 to 4 as an example.

＜４−１．二次電池の例（円筒型のリチウムイオン二次電池）＞
図１および図２は、二次電池の断面構成を表しており、図２では、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大している。ここでは、例えば、二次電池用電極を正極２１に適用している。 <4-1. Example of secondary battery (cylindrical lithium-ion secondary battery)>
1 and 2 show the cross-sectional structure of the secondary battery. In FIG. 2, a part of the spirally wound electrode body 20 shown in FIG. 1 is enlarged. Here, for example, the secondary battery electrode is applied to the positive electrode 21.

［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、電極反応物質であるＬｉ（リチウムイオン）の吸蔵放出により負極２２の容量が得られるリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）であり、いわゆる円筒型である。 [Overall structure of secondary battery]
The secondary battery described here is a lithium secondary battery (lithium ion secondary battery) in which the capacity of the negative electrode 22 is obtained by inserting and extracting Li (lithium ion) that is an electrode reactant, and is a so-called cylindrical type.

この二次電池では、例えば、図１に示したように、中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の絶縁板１２，１３と、巻回電極体２０とが収納されている。この巻回電極体２０は、例えば、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層されてから巻回されたものである。   In this secondary battery, for example, as shown in FIG. 1, a pair of insulating plates 12 and 13 and a spirally wound electrode body 20 are housed inside a hollow cylindrical battery can 11. The wound electrode body 20 is, for example, one in which a positive electrode 21 and a negative electrode 22 are laminated with a separator 23 in between and then wound.

電池缶１１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、例えば、鉄、アルミニウムおよびそれらの合金などのいずれか１種類または２種類以上により形成されている。この電池缶１１の表面には、ニッケルなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟むように配置されていると共に、その巻回電極体２０の巻回周面に対して垂直に延在している。   The battery can 11 has, for example, a hollow structure in which one end is closed and the other end is open. For example, the battery can 11 is formed of any one kind or two or more kinds of iron, aluminum and alloys thereof. Has been done. The surface of the battery can 11 may be plated with nickel or the like. The pair of insulating plates 12 and 13 are arranged so as to sandwich the spirally wound electrode body 20 and extend perpendicularly to the spirally wound peripheral surface of the spirally wound electrode body 20.

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられているため、その電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、大電流に起因する異常な発熱を防止するものであり、その熱感抵抗素子１６の抵抗は、温度の上昇に応じて増加するようになっている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により形成されており、そのガスケット１７の表面には、アスファルトが塗布されていてもよい。   At the open end of the battery can 11, the battery lid 14, the safety valve mechanism 15, and the PTC element 16 are caulked via the gasket 17, so that the battery can 11 is sealed. The battery lid 14 is made of, for example, the same material as the battery can 11. The safety valve mechanism 15 and the PTC element 16 are provided inside the battery lid 14, and the safety valve mechanism 15 is electrically connected to the battery lid 14 via the PTC element 16. In this safety valve mechanism 15, when the internal pressure exceeds a certain level due to an internal short circuit, heating from the outside, or the like, the disk plate 15A is inverted to disconnect the electrical connection between the battery lid 14 and the spirally wound electrode body 20. It is like this. The PTC element 16 prevents abnormal heat generation due to a large current, and the resistance of the PTC element 16 increases as the temperature rises. The gasket 17 is made of, for example, an insulating material, and the surface of the gasket 17 may be coated with asphalt.

巻回電極体２０の巻回中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。正極２１には、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成された正極リード２５が接続されていると共に、負極２２には、例えば、ニッケルなどの導電性材料により形成された負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、例えば、安全弁機構１５に溶接されていると共に、電池蓋１４と電気的に接続されている。負極リード２６は、例えば、電池缶１１に溶接されており、その電池缶１１と電気的に接続されている。   For example, a center pin 24 is inserted at the center of winding of the spirally wound electrode body 20. A positive electrode lead 25 formed of a conductive material such as aluminum is connected to the positive electrode 21, and a negative electrode lead 26 formed of a conductive material such as nickel is connected to the negative electrode 22. ing. The positive electrode lead 25 is, for example, welded to the safety valve mechanism 15 and electrically connected to the battery lid 14. The negative electrode lead 26 is welded to the battery can 11, for example, and is electrically connected to the battery can 11.

［正極］
正極２１は、正極集電体２１Ａの片面または両面に正極活物質層２１Ｂを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のいずれか１種類または２種類以上により形成されている。正極活物質層２１Ｂに含まれる正極活物質に、Ｌｉを吸蔵放出可能である、上記した第１の実施形態の二次電池又は第２の実施形態の二次電池に含まれる正極活物質が含まれていてもよい。また、正極活物質層２１Ｂに含まれる正極活物質が、上記した第１の実施形態の二次電池又は第２の実施形態の二次電池に含まれる正極活物質から構成されていてもよい。また、正極活物質層２１Ｂは、さらに正極結着剤および正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。 [Positive electrode]
The positive electrode 21 has a positive electrode active material layer 21B on one surface or both surfaces of a positive electrode current collector 21A. The cathode current collector 21A is formed of, for example, one or more conductive materials such as aluminum, nickel, and stainless steel. The positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer 21B contains the positive electrode active material contained in the secondary battery of the first embodiment or the secondary battery of the second embodiment described above, which is capable of inserting and extracting Li. It may be. Further, the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer 21B may be composed of the positive electrode active material contained in the secondary battery of the first embodiment or the secondary battery of the second embodiment described above. Further, the positive electrode active material layer 21B may further include other materials such as a positive electrode binder and a positive electrode conductive agent.

正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。   The positive electrode binder contains, for example, one kind or two or more kinds of synthetic rubber and polymer material. The synthetic rubber is, for example, styrene-butadiene rubber, fluorine-based rubber, ethylene propylene diene, or the like. The polymer material is, for example, polyvinylidene fluoride and polyimide.

正極導電剤は、例えば、炭素材料などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料および導電性高分子などでもよい。   The positive electrode conductive agent contains, for example, one kind or two or more kinds of carbon materials and the like. This carbon material is, for example, graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, or the like. Note that the positive electrode conductive agent may be a metal material, a conductive polymer, or the like as long as the material has conductivity.

なお、正極活物質層２１Ｂは、正極材料として上記した正極活物質を含んでいれば、さらに他の正極材料を含んでいてもよい。この他の正極材料は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物およびリチウム遷移金属リン酸化合物などのいずれか１種類または２種類以上（上記した正極活物質に該当するものを除く）である。リチウム遷移金属複合酸化物とは、Ｌｉと１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含む酸化物であると共に、リチウム遷移金属リン酸化合物とは、Ｌｉと１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物である。   The positive electrode active material layer 21B may further contain another positive electrode material as long as it contains the positive electrode active material described above as the positive electrode material. The other positive electrode material is, for example, one kind or two or more kinds (excluding those corresponding to the above positive electrode active material) of a lithium transition metal composite oxide and a lithium transition metal phosphate compound. The lithium-transition metal composite oxide is an oxide containing Li and one or more transition metal elements as constituent elements, and the lithium-transition metal phosphate compound is Li and one or more transition metal elements. It is a phosphoric acid compound containing and as constituent elements.

リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＣｏＯ２およびＬｉＮｉＯ２などであり、下記の式（４）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物でもよい。リチウム遷移金属リン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４およびＬｉＦｅ１−ｕＭｎｕ ＰＯ４（ｕ＜１）などである。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。 The lithium transition metal composite oxide is, for example, LiCoO 2 or LiNiO 2 , and may be a lithium nickel-based composite oxide represented by the following formula (4). The lithium transition metal phosphate compound is, for example, LiFePO 4 and LiFe 1-u Mn u PO 4 (u <1). This is because a high battery capacity can be obtained and also excellent cycle characteristics can be obtained.

ＬｉＮｉ１−ｚ Ｍｚ Ｏ２・・・（４）
（Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｐ、ＳｂおよびＮｂのうちの少なくとも１種である。ｚは、０．００５＜ｚ＜０．５を満たす。） LiNi 1-z M z O 2 (4)
(M is Co, Mn, Fe, Al, V, Sn, Mg, Ti, Sr, Ca, Zr, Mo, Tc, Ru, Ta, W, Re, Yb, Cu, Zn, Ba, B, Cr, It is at least one of Si, Ga, P, Sb, and Nb, and z satisfies 0.005 <z <0.5.)

この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などのいずれか１種類または２種類以上でもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。ただし、正極材料は、上記した一連の材料に限られず、他の材料でもよい。   In addition, the positive electrode material may be, for example, any one kind or two or more kinds of oxides, disulfides, chalcogenides, conductive polymers and the like. The oxide is, for example, titanium oxide, vanadium oxide, manganese dioxide, or the like. Examples of disulfides include titanium disulfide and molybdenum sulfide. The chalcogenide is, for example, niobium selenide or the like. The conductive polymer is, for example, sulfur, polyaniline, polythiophene, or the like. However, the positive electrode material is not limited to the series of materials described above, and may be another material.

［負極］
負極２２は、負極集電体２２Ａの片面または両面に負極活物質層２２Ｂを有している。 [Negative electrode]
The negative electrode 22 has a negative electrode active material layer 22B on one surface or both surfaces of the negative electrode current collector 22A.

負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のいずれか１種類または２種類以上により形成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法などである。この電解処理とは、電解槽中において電解法を用いて負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成することで、その負極集電体２２Ａの表面に凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。   The anode current collector 22A is made of, for example, one kind or two or more kinds of conductive materials such as copper, nickel, and stainless steel. The surface of the negative electrode current collector 22A is preferably roughened. This is because the so-called anchor effect improves the adhesion of the negative electrode active material layer 22B to the negative electrode current collector 22A. In this case, the surface of the negative electrode current collector 22A may be roughened at least in the region facing the negative electrode active material layer 22B. The roughening method is, for example, a method of forming fine particles by utilizing electrolytic treatment. This electrolysis treatment is a method of forming irregularities on the surface of the negative electrode current collector 22A by forming fine particles on the surface of the negative electrode current collector 22A using an electrolysis method in an electrolytic bath. The copper foil produced by the electrolytic method is generally called an electrolytic copper foil.

負極活物質層２２Ｂに含まれる負極活物質に、Ｌｉを吸蔵放出可能である、上記した第１の実施形態の二次電池又は第２の実施形態の二次電池に含まれる負極活物質が含まれていてもよい。また、負極活物質層２２Ｂに含まれる負極活物質が、上記した第１の実施形態の二次電池又は第２の実施形態の二次電池に含まれる負極活物質から構成されていてもよい。さらに負極結着剤および負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、正極結着剤および正極導電剤と同様である。ただし、充電途中において負極２２にリチウム金属が意図せずに析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は、一般的には正極２１の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、Ｌｉを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極２１の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。   The negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer 22B contains the negative electrode active material contained in the above-described secondary battery of the first embodiment or the secondary battery of the second embodiment capable of inserting and extracting Li. It may be. The negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer 22B may be composed of the negative electrode active material contained in the secondary battery of the first embodiment or the secondary battery of the second embodiment described above. Further, other materials such as a negative electrode binder and a negative electrode conductive agent may be included. Details regarding the negative electrode binder and the negative electrode conductive agent are the same as, for example, the positive electrode binder and the positive electrode conductive agent. However, in order to prevent unintentional deposition of lithium metal on the negative electrode 22 during charging, the chargeable capacity of the negative electrode material is generally preferably larger than the discharge capacity of the positive electrode 21. That is, the electrochemical equivalent of the negative electrode material capable of inserting and extracting Li is preferably larger than the electrochemical equivalent of the positive electrode 21.

この他、負極材料は、例えば、金属酸化物および高分子化合物などのいずれか１種類または２種類以上でもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。ただし、負極材料は、上記した一連の材料に限られず、他の材料でもよい。   In addition, the negative electrode material may be, for example, one kind or two or more kinds of metal oxides and polymer compounds. The metal oxide is, for example, iron oxide, ruthenium oxide, molybdenum oxide, or the like. The polymer compound is, for example, polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, or the like. However, the negative electrode material is not limited to the series of materials described above, and may be another material.

負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのいずれか１種類または２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子（粉末）状の負極活物質を負極結着剤などと混合したのち、有機溶剤などの溶媒に分散させてから負極集電体２２Ａに塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法および化学堆積法などである。より具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法およびプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法および無電解鍍金法などである。溶射法とは、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体２２Ａに噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて負極集電体２２Ａに塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。この焼成法としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法などを用いることができる。   The negative electrode active material layer 22B is formed by any one kind or two or more kinds of methods such as a coating method, a vapor phase method, a liquid phase method, a thermal spraying method and a firing method (sintering method). The coating method is, for example, a method in which a negative electrode active material in the form of particles (powder) is mixed with a negative electrode binder or the like, then dispersed in a solvent such as an organic solvent, and then applied to the negative electrode current collector 22A. The vapor phase method is, for example, a physical deposition method or a chemical deposition method. More specifically, for example, a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a laser ablation method, a thermal chemical vapor deposition, a chemical vapor deposition (CVD) method, a plasma chemical vapor deposition method and the like. The liquid phase method is, for example, an electrolytic plating method or an electroless plating method. The thermal spraying method is a method in which a molten or semi-molten negative electrode active material is sprayed onto the negative electrode current collector 22A. The firing method is, for example, a method in which the negative electrode current collector 22A is coated by a coating method and then heat-treated at a temperature higher than the melting point of the negative electrode binder or the like. As the firing method, for example, an atmosphere firing method, a reaction firing method, a hot press firing method, or the like can be used.

この二次電池では、上記したように、充電途中において負極２２にリチウム金属が意図せずに析出することを防止するために、Ｌｉを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は正極の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。また、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上であると、４．２Ｖである場合と比較して、同じ正極活物質を用いても単位質量当たりのリチウムイオンの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られるようになっている。   In this secondary battery, as described above, in order to prevent lithium metal from unintentionally depositing on the negative electrode 22 during charging, the electrochemical equivalent of the negative electrode material capable of inserting and extracting Li is equal to that of the positive electrode. It is preferably larger than the chemical equivalent. Further, when the open circuit voltage (that is, the battery voltage) at the time of full charge is 4.25 V or more, compared to the case where it is 4.2 V, even when the same positive electrode active material is used, lithium ion release per unit mass is achieved. Since the amount is large, the amounts of the positive electrode active material and the negative electrode active material are adjusted accordingly. Thereby, a high energy density can be obtained.

［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離することで、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどである。 [Separator]
The separator 23 separates the positive electrode 21 and the negative electrode 22 from each other, and thus allows lithium ions to pass while preventing a short circuit of current due to contact between both electrodes. The separator 23 is, for example, a porous film made of synthetic resin or ceramic, and may be a laminated film in which two or more kinds of porous films are laminated. The synthetic resin is, for example, polytetrafluoroethylene, polypropylene and polyethylene.

特に、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）の片面または両面に高分子化合物層を有していてもよい。正極２１および負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても抵抗が上昇しにくくなると共に、電池膨れが抑制される。   In particular, the separator 23 may have a polymer compound layer on one side or both sides of the above-mentioned porous membrane (base material layer), for example. This is because the adhesion of the separator 23 to the positive electrode 21 and the negative electrode 22 is improved, and thus the distortion of the wound electrode body 20 is suppressed. Thereby, the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed, and the leakage of the electrolytic solution impregnated in the base material layer is also suppressed, so that the resistance hardly increases even after repeated charging and discharging, and the battery swelling is suppressed. To be done.

高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン以外の他の高分子材料でもよい。この高分子化合物層を形成する場合には、例えば、高分子材料が溶解された溶液を準備したのち、その溶液を基材層に塗布してから乾燥させる。なお、溶液中に基材層を浸漬させてから乾燥させてもよい。   The polymer compound layer contains a polymer material such as polyvinylidene fluoride. This is because it has excellent physical strength and is electrochemically stable. However, the polymer material may be another polymer material other than polyvinylidene fluoride. When forming this polymer compound layer, for example, a solution in which a polymer material is dissolved is prepared, and then the solution is applied to the base material layer and then dried. The base material layer may be dipped in the solution and then dried.

［電解液］
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒および電解質塩を含んでおり、さらに添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。 [Electrolyte]
The separator 23 is impregnated with an electrolytic solution which is a liquid electrolyte. This electrolytic solution contains a solvent and an electrolyte salt, and may further contain other materials such as additives.

溶媒は、有機溶媒などの非水溶媒のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この非水溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリルなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどであり、鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルは、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３−メトキシプロピオニトリルなどである。   The solvent contains one kind or two or more kinds of non-aqueous solvents such as organic solvents. The non-aqueous solvent is, for example, cyclic carbonic acid ester, chain carbonic acid ester, lactone, chain carboxylic acid ester, nitrile, or the like. This is because excellent battery capacity, cycle characteristics and storage characteristics can be obtained. Cyclic carbonates are, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate, and chain carbonates are, for example, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate and methylpropyl carbonate. The lactone is, for example, γ-butyrolactone or γ-valerolactone. The carboxylic acid ester is, for example, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, methyl isobutyrate, trimethyl methyl acetate and trimethyl ethyl acetate. Nitriles include, for example, acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile and the like.

この他、非水溶媒は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。   In addition, non-aqueous solvents include, for example, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, and 1-dioxane. , 4-dioxane, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone, N-methyloxazolidinone, N, N′-dimethylimidazolidinone, nitromethane, nitroethane, sulfolane, trimethyl phosphate and dimethyl sulfoxide may be used. This is because the same advantage can be obtained.

中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのいずれか１種類または２種類以上が好ましい。より優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。   Among them, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethylmethyl carbonate are preferably used alone or in combination of two or more. This is because more excellent battery capacity, cycle characteristics and storage characteristics can be obtained. In this case, a high viscosity (high dielectric constant) solvent such as ethylene carbonate and propylene carbonate (for example, a relative dielectric constant ε ≧ 30) and a low viscosity solvent such as dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate and diethyl carbonate (for example, viscosity ≦ 1 mPas). -S) is more preferable. This is because the dissociation property of the electrolyte salt and the ion mobility are improved.

特に、溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルトン（環状スルホン酸エステル）および酸無水物のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。不飽和環状炭酸エステルとは、１または２以上の不飽和結合（炭素間二重結合）を有する環状炭酸エステルであり、例えば、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。ハロゲン化炭酸エステルとは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルである。環状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。鎖状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。スルトンは、例えば、プロパンスルトンおよびプロペンスルトンなどである。酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水エタンジスルホン酸および無水スルホ安息香酸などである。ただし、溶媒は、上記した一連の材料に限られず、他の材料でもよい。   In particular, the solvent may contain one kind or two or more kinds of unsaturated cyclic carbonic acid ester, halogenated carbonic acid ester, sultone (cyclic sulfonic acid ester) and acid anhydride. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is improved. The unsaturated cyclic carbonic acid ester is a cyclic carbonic acid ester having one or more unsaturated bonds (carbon-carbon double bond), and examples thereof include vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate and methylene ethylene carbonate. The halogenated carbonic acid ester is a cyclic or chain carbonic acid ester containing one or more halogens as constituent elements. Examples of the cyclic halogenated carbonic acid ester include 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one and 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one. The chain halogenated carbonate ester is, for example, fluoromethylmethyl carbonate, bis (fluoromethyl) carbonate, difluoromethylmethyl carbonate and the like. Sultone is, for example, propane sultone and propene sultone. The acid anhydride is, for example, succinic anhydride, ethanedisulfonic anhydride, sulfobenzoic anhydride, or the like. However, the solvent is not limited to the series of materials described above, and may be another material.

電解質塩は、例えば、リチウム塩などの塩のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の他の塩を含んでいてもよい。この他の塩とは、例えば、リチウム塩以外の軽金属塩などである。   The electrolyte salt contains, for example, one kind or two or more kinds of salts such as a lithium salt. However, the electrolyte salt may include, for example, a salt other than the lithium salt. The other salt is, for example, a light metal salt other than the lithium salt.

リチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＳＯ３）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ２ＳｉＦ６）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。   The lithium salt is, for example, lithium hexafluorophosphate (LiPF6), lithium tetrafluoroborate (LiBF4), lithium perchlorate (LiClO4), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF6), lithium tetraphenylborate ( LiB (C6H5) 4), lithium methanesulfonate (LiCH3SO3), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF3SO3), lithium tetrachloroaluminate (LiAlCl4), dilithium hexafluorosilicate (Li2SiF6), lithium chloride (LiCl) and Examples include lithium bromide (LiBr). This is because excellent battery capacity, cycle characteristics and storage characteristics can be obtained.

中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６のうちの少なくとも１種類が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。ただし、電解質塩は、上記した一連の材料に限られず、他の材料でもよい。   Among them, at least one of LiPF6, LiBF4, LiClO4, and LiAsF6 is preferable, and LiPF6 is more preferable. This is because a higher effect can be obtained because the internal resistance decreases. However, the electrolyte salt is not limited to the series of materials described above, and may be another material.

電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。   The content of the electrolyte salt is not particularly limited, but is preferably 0.3 mol / kg to 3.0 mol / kg with respect to the solvent. This is because high ionic conductivity can be obtained.

［二次電池の動作］
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極２１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時には、負極２２から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。 [Operation of secondary battery]
This secondary battery operates as follows, for example. During charging, the lithium ions released from the positive electrode 21 are occluded in the negative electrode 22 via the electrolytic solution. On the other hand, during discharge, the lithium ions released from the negative electrode 22 are occluded in the positive electrode 21 via the electrolytic solution.

この場合には、上記したように、充電電圧は、より多くのリチウムを放出させるために高くすることが望ましい。より具体的には、４．４Ｖ（対リチウム金属標準電位）以上の電圧（例えば４．６Ｖ）まで二次電池を充電することが好ましい。   In this case, as described above, it is desirable that the charging voltage be high in order to release more lithium. More specifically, it is preferable to charge the secondary battery to a voltage (for example, 4.6 V) of 4.4 V (vs. lithium metal standard potential) or higher.

［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。 [Method of manufacturing secondary battery]
This secondary battery is manufactured, for example, by the following procedure.

最初に、正極２１を作製する。正極活物質である上記した二次電池用活物質と、正極結着剤および正極導電剤などとを混合して、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。続いて、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、加熱しながら圧縮成型してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。   First, the positive electrode 21 is manufactured. The above-mentioned secondary battery active material, which is a positive electrode active material, is mixed with a positive electrode binder, a positive electrode conductive agent, and the like to obtain a positive electrode mixture. Then, the positive electrode mixture is dispersed in an organic solvent or the like to obtain a paste-like positive electrode mixture slurry. Subsequently, the positive electrode mixture slurry is applied to both surfaces of the positive electrode current collector 21A and then dried to form the positive electrode active material layer 21B. Then, the positive electrode active material layer 21B is compression-molded using a roll press machine or the like. In this case, compression molding may be performed while heating, or compression molding may be repeated a plurality of times.

また、上記した正極２１と同様の手順により、負極２２を作製する。負極活物質と、負極結着剤および負極導電剤などとが混合された負極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成したのち、その負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。   Further, the negative electrode 22 is manufactured by the same procedure as that of the positive electrode 21 described above. A negative electrode mixture in which a negative electrode active material, a negative electrode binder, a negative electrode conductive agent, and the like are mixed is dispersed in an organic solvent or the like to obtain a paste-like negative electrode mixture slurry. Subsequently, the negative electrode mixture slurry is applied to both surfaces of the negative electrode current collector 22A and dried to form the negative electrode active material layer 22B, and then the negative electrode active material layer 22B is compression-molded.

最後に、正極２１および負極２２を用いて二次電池を組み立てる。溶接法などを用いて正極集電体２１Ａに正極リード２５を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体２２Ａに負極リード２６を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に取り付けると共に、溶接法などを用いて負極リード２６の先端部を電池缶１１に取り付ける。続いて、溶媒に電解質塩が分散された電解液を電池缶１１の内部に注入してセパレータ２３に含浸させる。続いて、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。   Finally, the secondary battery is assembled using the positive electrode 21 and the negative electrode 22. The positive electrode lead 25 is attached to the positive electrode current collector 21A using a welding method or the like, and the negative electrode lead 26 is attached to the negative electrode current collector 22A using a welding method or the like. Subsequently, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are laminated via the separator 23 and wound to form a wound electrode body 20, and the center pin 24 is inserted into the winding center. Subsequently, the spirally wound electrode body 20 is housed inside the battery can 11 while being sandwiched between the pair of insulating plates 12 and 13. In this case, the tip of the positive electrode lead 25 is attached to the safety valve mechanism 15 by welding or the like, and the tip of the negative electrode lead 26 is attached to the battery can 11 by welding or the like. Subsequently, an electrolytic solution in which an electrolyte salt is dispersed in a solvent is injected into the battery can 11 to impregnate the separator 23. Subsequently, the battery lid 14, the safety valve mechanism 15 and the PTC device 16 are caulked at the open end of the battery can 11 via the gasket 17.

［二次電池の作用および効果］
この円筒型の二次電池によれば、正極２１の正極活物質層２１Ｂが正極活物質として上記した二次電池用活物質を含んでいる。したがって、エネルギー密度を向上させつつ、Ｌｉの吸蔵放出をよりスムーズに行うことができる。よって、より高い電池容量を得ることができる。 [Operation and effect of secondary battery]
According to this cylindrical secondary battery, the positive electrode active material layer 21B of the positive electrode 21 contains the above-mentioned secondary battery active material as the positive electrode active material. Therefore, the storage and release of Li can be more smoothly performed while improving the energy density. Therefore, a higher battery capacity can be obtained.

＜４−２．二次電池の例（ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池）＞
図３は、他の二次電池の分解斜視構成を表しており、図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面を拡大している。ただし、図３では、巻回電極体３０と２枚の外装部材４０とを離間させた状態を示している。以下では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。 <4-2. Example of secondary battery (laminate film type lithium ion secondary battery)>
FIG. 3 shows an exploded perspective view of another secondary battery, and FIG. 4 is an enlarged cross section taken along line IV-IV of the spirally wound electrode body 30 shown in FIG. However, FIG. 3 shows a state where the spirally wound electrode body 30 and the two exterior members 40 are separated from each other. In the following, constituent elements of the cylindrical secondary battery already described will be cited as needed.

［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池であり、例えば、図３に示したように、フィルム状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０が収納されている。この巻回電極体３０は、例えば、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層されてから巻回されたものである。正極３３には正極リード３１が取り付けられていると共に、負極３４には負極リード３２が取り付けられている。巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。 [Overall structure of secondary battery]
The secondary battery described here is a so-called laminated film type lithium ion secondary battery, and for example, as shown in FIG. 3, a wound electrode body 30 is housed inside a film-shaped exterior member 40. There is. The spirally wound electrode body 30 is, for example, one in which a positive electrode 33 and a negative electrode 34 are laminated with a separator 35 and an electrolyte layer 36 in between and then spirally wound. The positive electrode lead 31 is attached to the positive electrode 33, and the negative electrode lead 32 is attached to the negative electrode 34. The outermost peripheral portion of the spirally wound electrode body 30 is protected by a protective tape 37.

正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。これらの導電性材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。   The positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 are led out in the same direction from the inside to the outside of the exterior member 40, for example. The positive electrode lead 31 is made of, for example, a conductive material such as aluminum, and the negative electrode lead 32 is made of, for example, a conductive material such as copper, nickel or stainless steel. These conductive materials have, for example, a thin plate shape or a mesh shape.

外装部材４０は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。この外装部材４０は、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように２枚のラミネートフィルムが重ねられたのち、各融着層の外周縁部同士が融着されたものである。ただし、２枚のラミネートフィルムは、接着剤などを介して貼り合わされていてもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。   The exterior member 40 is, for example, a laminate film in which a fusion bonding layer, a metal layer, and a surface protection layer are laminated in this order. The exterior member 40 is obtained by, for example, stacking two laminated films so that the fusion layer faces the spirally wound electrode body 30, and then fusing the outer peripheral edge portions of the fusion layers. . However, the two laminated films may be bonded together via an adhesive or the like. The fusing layer is, for example, a film of polyethylene or polypropylene. The metal layer is, for example, aluminum foil or the like. The surface protective layer is, for example, a film of nylon or polyethylene terephthalate.

中でも、外装部材４０は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。   Above all, the exterior member 40 is preferably an aluminum laminate film in which a polyethylene film, an aluminum foil, and a nylon film are laminated in this order. However, the exterior member 40 may be a laminated film having another laminated structure, a polymer film such as polypropylene, or a metal film.

外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、例えば、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により形成されている。この密着性の材料は、例えば、ポリオレフィン樹脂などであり、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどである。   An adhesive film 41 is inserted between the exterior member 40 and the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32, for example, in order to prevent outside air from entering. The adhesion film 41 is formed of a material having adhesion to the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32. This adhesive material is, for example, a polyolefin resin, and more specifically, polyethylene, polypropylene, modified polyethylene, modified polypropylene, or the like.

正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを有していると共に、負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを有している。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂの構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。すなわち、二次電池用電極である正極３３の正極活物質層３３Ｂは、正極活物質として上記した二次電池用活物質を含んでいる。セパレータ３５の構成は、セパレータ２３の構成と同様である。   The positive electrode 33 has, for example, a positive electrode active material layer 33B on both sides of a positive electrode current collector 33A, and the negative electrode 34 has, for example, a negative electrode active material layer 34B on both sides of a negative electrode current collector 34A. . The configurations of the positive electrode current collector 33A, the positive electrode active material layer 33B, the negative electrode current collector 34A, and the negative electrode active material layer 34B are respectively the positive electrode current collector 21A, the positive electrode active material layer 21B, the negative electrode current collector 22A, and the negative electrode active material layer. 22B has the same configuration as that of 22B. That is, the positive electrode active material layer 33B of the positive electrode 33, which is the secondary battery electrode, contains the above-described secondary battery active material as the positive electrode active material. The configuration of the separator 35 is similar to that of the separator 23.

［電解質層］
電解質層３６は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。この電解質層３６は、さらに添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。 [Electrolyte layer]
The electrolyte layer 36 is a so-called gel electrolyte in which an electrolytic solution is held by a polymer compound. This is because a high ionic conductivity (for example, 1 mS / cm or more at room temperature) is obtained, and leakage of the electrolytic solution is prevented. The electrolyte layer 36 may further contain other materials such as additives.

高分子化合物は、高分子材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この高分子材料は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどである。この他、高分子材料は、共重合体でもよい。この共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。中でも、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。電気化学的に安定だからである。   The polymer compound contains any one kind or two or more kinds of polymer materials. This polymer material is, for example, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, polysiloxane, polyvinyl fluoride, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, poly Examples include methyl methacrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, polystyrene and polycarbonate. In addition, the polymer material may be a copolymer. This copolymer is, for example, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropyrene. Among them, polyvinylidene fluoride and a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropyrene are preferable, and polyvinylidene fluoride is more preferable. This is because it is electrochemically stable.

電解液の組成は、例えば、円筒型の場合と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６において電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。   The composition of the electrolytic solution is similar to that of, for example, a cylindrical type. However, the solvent of the electrolytic solution in the electrolyte layer 36, which is a gel electrolyte, is a broad concept including not only a liquid solvent but also a material having ion conductivity capable of dissociating an electrolyte salt. Therefore, when a polymer compound having ion conductivity is used, the polymer compound is also included in the solvent.

なお、ゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。   Note that the electrolytic solution may be used as it is instead of the gel electrolyte layer 36. In this case, the electrolytic solution is impregnated in the separator 35.

［二次電池の動作］
この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極３３から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電時には、負極３４から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。この場合においても、より多くのリチウムを放出させるために充電電圧を高くすることが望ましい。より具体的には、充電電圧を４．４Ｖ（対リチウム金属標準電位）以上の電圧（例えば４．６Ｖ）とすることが好ましい。 [Operation of secondary battery]
This secondary battery operates as follows, for example. During charging, the lithium ions released from the positive electrode 33 are occluded in the negative electrode 34 via the electrolyte layer 36. On the other hand, during discharge, the lithium ions released from the negative electrode 34 are occluded in the positive electrode 33 via the electrolyte layer 36. Even in this case, it is desirable to increase the charging voltage in order to release more lithium. More specifically, it is preferable to set the charging voltage to a voltage (for example, 4.6 V) of 4.4 V (vs. lithium metal standard potential) or more.

［二次電池の製造方法］
ゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。 [Method of manufacturing secondary battery]
The secondary battery including the gel electrolyte layer 36 is manufactured by, for example, the following three types of procedures.

第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。この場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などの溶媒とを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極３３および負極３４に塗布して、ゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などを用いて正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層してから巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させて、その外装部材４０の内部に巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。   In the first procedure, the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are manufactured by the same manufacturing procedure as the positive electrode 21 and the negative electrode 22. In this case, the positive electrode active material layer 33B is formed on both surfaces of the positive electrode current collector 33A to form the positive electrode 33, and the negative electrode active material layer 34B is formed on both surfaces of the negative electrode current collector 34A to form the negative electrode 34. To do. Subsequently, after preparing a precursor solution containing an electrolytic solution, a polymer compound, and a solvent such as an organic solvent, the precursor solution is applied to the positive electrode 33 and the negative electrode 34 to form a gel electrolyte layer 36. . Subsequently, the positive electrode lead 31 is attached to the positive electrode current collector 33A using a welding method or the like, and the negative electrode lead 32 is attached to the negative electrode current collector 34A using a welding method or the like. Subsequently, the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are laminated with the separator 35 in between and wound to form a wound electrode body 30, and then a protective tape 37 is attached to the outermost peripheral portion thereof. Subsequently, the wound electrode body 30 is sandwiched between the two film-like exterior members 40, and then the outer peripheral edge portions of the exterior member 40 are adhered to each other by using a heat fusion method or the like to form the exterior member 40. The wound electrode body 30 is enclosed in the inside of. In this case, the adhesion film 41 is inserted between the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 and the exterior member 40.

第２手順では、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層してから巻回させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を配置したのち、熱融着法などを用いて一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、さらに重合禁止剤などの他の材料とを混合して、電解質用組成物を調製する。続いて、袋状の外装部材４０の内部に電解質用組成物を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させて、高分子化合物を形成する。これにより、高分子化合物に電解液が含浸され、その高分子化合物がゲル化するため、電解質層３６が形成される。   In the second procedure, the positive electrode lead 31 is attached to the positive electrode 33 and the negative electrode lead 52 is attached to the negative electrode 34. Subsequently, the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are laminated with the separator 35 in between and then wound to produce a wound body which is a precursor of the wound electrode body 30, and then the protective tape 37 is provided on the outermost peripheral portion thereof. Paste. Then, after arranging the wound body between the two film-like exterior members 40, the remaining outer peripheral edge portion excluding the outer peripheral edge portion of one side is adhered by using a heat fusion method or the like to form a bag. The wound body is housed inside the outer casing member 40. Then, the electrolyte solution is prepared by mixing the electrolytic solution, the monomer that is the raw material of the polymer compound, the polymerization initiator, and another material such as a polymerization inhibitor. Subsequently, the electrolyte composition is injected into the bag-shaped exterior member 40, and then the exterior member 40 is sealed by a heat fusion method or the like. Subsequently, the monomer is thermally polymerized to form a polymer compound. As a result, the polymer compound is impregnated with the electrolytic solution, and the polymer compound gels, so that the electrolyte layer 36 is formed.

第３手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物は、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体および多元共重合体）などである。具体的には、単独重合体は、例えば、ポリフッ化ビニリデンである。共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとを成分とする二元系の共重合体などである。多元共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとクロロトリフルオロエチレンとを成分とする三元系の共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種類または２種類以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、高分子化合物に電解液が含浸され、その高分子化合物がゲル化するため、電解質層３６が形成される。   In the third procedure, the wound body is prepared and housed inside the bag-shaped exterior member 40 in the same manner as in the above-described second procedure except that the separator 35 having both surfaces coated with the polymer compound is used. The polymer compound applied to the separator 35 is, for example, a polymer containing vinylidene fluoride as a component (a homopolymer, a copolymer, and a multicomponent copolymer). Specifically, the homopolymer is, for example, polyvinylidene fluoride. The copolymer is, for example, a binary copolymer containing vinylidene fluoride and hexafluoropropylene as components. The multi-component copolymer is, for example, a ternary copolymer containing vinylidene fluoride, hexafluoropropylene and chlorotrifluoroethylene as components. In addition to the polymer containing vinylidene fluoride as a component, one or more other polymer compounds may be used. Subsequently, an electrolytic solution is prepared and injected into the interior of the exterior member 40, and then the opening of the exterior member 40 is sealed by using a heat fusion method or the like. Subsequently, the exterior member 40 is heated while being weighted to bring the separator 35 into close contact with the positive electrode 33 and the negative electrode 34 through the polymer compound. As a result, the polymer compound is impregnated with the electrolytic solution, and the polymer compound gels, so that the electrolyte layer 36 is formed.

この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６との間で十分な密着性が得られる。   In the third procedure, swelling of the secondary battery is suppressed more than in the first procedure. Further, in the third procedure, the monomer or solvent, which is a raw material of the polymer compound, hardly remains in the electrolyte layer 36 as compared with the second procedure, so that the polymer compound formation process is well controlled. Therefore, sufficient adhesion can be obtained between the positive electrode 33, the negative electrode 34, the separator 35, and the electrolyte layer 36.

［二次電池の作用および効果］
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、正極３３の正極活物質層３３Ｂが正極活物質として上記した二次電池用活物質を含んでいるので、円筒型の場合と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、円筒型の場合と同様である。 [Operation and effect of secondary battery]
According to this laminated film type secondary battery, since the positive electrode active material layer 33B of the positive electrode 33 contains the above-mentioned secondary battery active material as the positive electrode active material, it is excellent for the same reason as the cylindrical type. It is possible to obtain excellent battery characteristics. Other actions and effects are similar to those of the cylindrical type.

＜５．二次電池の用途＞
二次電池の用途について詳細に説明する。 <5. Applications of secondary batteries>
The application of the secondary battery will be described in detail.

＜５−１．二次電池の用途の概要＞
二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能な機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として使用されるイオン二次電池は、主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。イオン二次電池を補助電源として利用する場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。 <5-1. Overview of secondary battery applications>
The application of the secondary battery may be any machine, device, instrument, device or system (aggregation of multiple devices) that can use the secondary battery as a power source for driving or a power storage source for power storage. However, it is not particularly limited. The ion secondary battery used as a power source may be a main power source (power source used preferentially) or an auxiliary power source (power source used in place of the main power source or switched from the main power source). When the ion secondary battery is used as an auxiliary power source, the type of main power source is not limited to the secondary battery.

二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに用いられる電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、上記以外の用途でもよい。   Applications of the secondary battery are as follows, for example. Electronic devices (including portable electronic devices) such as video cameras, digital still cameras, mobile phones, notebook computers, cordless phones, headphone stereos, portable radios, portable televisions and portable information terminals. It is a portable household appliance such as an electric shaver. It is a storage device such as a backup power supply and a memory card. Electric tools such as electric drills and electric saws. This is a battery pack used as a detachable power source for notebook computers and the like. Medical electronic devices such as pacemakers and hearing aids. Electric vehicles such as electric vehicles (including hybrid vehicles). It is a power storage system such as a household battery system that stores power in case of an emergency. Of course, applications other than the above may be used.

なかでも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器などに適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることで、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源であり、いわゆる組電池などである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などが使用可能になる。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。   Above all, it is effective that the secondary battery is applied to a battery pack, an electric vehicle, an electric power storage system, an electric tool, an electronic device, and the like. Since excellent battery characteristics are required, the performance can be effectively improved by using the secondary battery of the present technology. The battery pack is a power source using a secondary battery and is a so-called assembled battery or the like. The electric vehicle is a vehicle that operates (runs) using a secondary battery as a drive power source, and may be a vehicle (hybrid vehicle or the like) that also includes a drive source other than the secondary battery as described above. The power storage system is a system that uses a secondary battery as a power storage source. For example, in a household power storage system, since electric power is stored in a secondary battery that is a power storage source, household electric appliances can be used by using the electric power. The electric power tool is a tool in which a movable portion (for example, a drill) is movable by using a secondary battery as a driving power source. The electronic device is a device that performs various functions by using a secondary battery as a driving power source (power supply source).

ここで、二次電池のいくつかの適用例について具体的に説明する。なお、以下で説明する各適用例の構成はあくまで一例であるため、適宜変更可能である。   Here, some application examples of the secondary battery will be specifically described. Note that the configuration of each application example described below is merely an example, and can be changed as appropriate.

＜５−２．第３の実施形態（電池パック）＞
本技術に係る第３の実施形態の電池パックは、本技術に係る第１及び第２の実施形態の二次電池と、二次電池の使用状態を制御する制御部と、制御部の指示に応じて、二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と、を備える、電池パックである。本技術に係る第３の実施形態の電池パックは、優れた電池特性を有する本技術に係る第１及び第２の実施形態の二次電池を備えているので、電池パックの性能向上につながる。 <5-2. Third embodiment (battery pack)>
The battery pack of the third embodiment according to the present technology includes a secondary battery according to the first and second embodiments of the present technology, a control unit that controls a usage state of the secondary battery, and an instruction from the control unit. Accordingly, the battery pack includes: a switch unit that switches a usage state of the secondary battery. The battery pack according to the third embodiment of the present technology includes the secondary batteries according to the first and second embodiments of the present technology having excellent battery characteristics, which leads to improvement in the performance of the battery pack.

以下に、本技術に係る第３の実施形態の電池パックについて、図面を参照しながら説明する。   Hereinafter, a battery pack according to a third embodiment of the present technology will be described with reference to the drawings.

図５は、電池パックのブロック構成を表している。この電池パックは、例えば、プラスチック材料などにより形成された筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。   FIG. 5 shows a block configuration of the battery pack. This battery pack includes, for example, a control unit 61, a power supply 62, a switch unit 63, a current measuring unit 64, a temperature detecting unit 65, and a voltage detecting unit inside a housing 60 formed of a plastic material or the like. 66, a switch controller 67, a memory 68, a temperature detecting element 69, a current detecting resistor 70, a positive electrode terminal 71 and a negative electrode terminal 72.

制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）などを含んでいる。電源６２は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源６２は、例えば、２以上の二次電池を含む組電池であり、それらの二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの二次電池を含んでいる。   The control unit 61 controls the operation of the entire battery pack (including the usage state of the power supply 62), and includes, for example, a central processing unit (CPU). The power supply 62 includes one or more secondary batteries (not shown). The power source 62 is, for example, an assembled battery including two or more secondary batteries, and the connection form of these secondary batteries may be in series, parallel, or a mixed type of both. As an example, the power supply 62 includes six secondary batteries connected in two parallel and three series.

スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて電源６２の使用状態（電源６２と外部機器との接続の可否）を切り換えるものである。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオード（いずれも図示せず）などを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。   The switch unit 63 switches the use state of the power source 62 (whether or not the power source 62 can be connected to an external device) according to an instruction from the control unit 61. The switch unit 63 includes, for example, a charge control switch, a discharge control switch, a charging diode and a discharging diode (none are shown). The charge control switch and the discharge control switch are, for example, semiconductor switches such as a field effect transistor (MOSFET) using a metal oxide semiconductor.

電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものである。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するようになっている。この温度測定結果は、例えば、異常発熱時において制御部６１が充放電制御を行う場合や、制御部６１が残容量の算出時において補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定して、その測定電圧をアナログ−デジタル変換して制御部６１に供給するものである。   The current measuring unit 64 measures the current using the current detection resistor 70 and outputs the measurement result to the control unit 61. The temperature detection unit 65 measures the temperature using the temperature detection element 69 and outputs the measurement result to the control unit 61. The temperature measurement result is used, for example, when the control unit 61 performs charge / discharge control during abnormal heat generation, or when the control unit 61 performs correction processing during calculation of the remaining capacity. The voltage detection unit 66 measures the voltage of the secondary battery in the power supply 62, converts the measured voltage from analog to digital, and supplies it to the control unit 61.

スイッチ制御部６７は、電流測定部６４および電圧検出部６６から入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御するものである。   The switch control unit 67 controls the operation of the switch unit 63 according to the signals input from the current measuring unit 64 and the voltage detecting unit 66.

このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（充電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に充電電流が流れないように制御する。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断するようになっている。   The switch control unit 67 controls, for example, when the battery voltage reaches the overcharge detection voltage, disconnects the switch unit 63 (charging control switch) so that the charging current does not flow in the current path of the power supply 62. . This allows the power supply 62 to only discharge through the discharging diode. The switch control unit 67 cuts off the charging current, for example, when a large current flows during charging.

また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（放電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に放電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断するようになっている。   Further, the switch control unit 67 disconnects the switch unit 63 (discharge control switch) so that the discharge current does not flow in the current path of the power supply 62 when the battery voltage reaches the overdischarge detection voltage, for example. . As a result, the power supply 62 can only be charged through the charging diode. The switch control unit 67 is configured to cut off the discharge current, for example, when a large current flows during discharge.

なお、二次電池では、例えば、過充電検出電圧は４．２Ｖ±０．０５Ｖであり、過放電検出電圧は２．４Ｖ±０．１Ｖである。   In the secondary battery, for example, the overcharge detection voltage is 4.2V ± 0.05V and the overdischarge detection voltage is 2.4V ± 0.1V.

メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどである。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値や、製造工程段階において測定された二次電池の情報（例えば初期状態の内部抵抗）などが記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部６１が残容量などの情報を把握可能になる。   The memory 68 is, for example, an EEPROM that is a non-volatile memory. The memory 68 stores, for example, numerical values calculated by the control unit 61, information on the secondary battery measured in the manufacturing process stage (for example, internal resistance in the initial state), and the like. If the full charge capacity of the secondary battery is stored in the memory 68, the control unit 61 can grasp information such as the remaining capacity.

温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定すると共にその測定結果を制御部６１に出力するものであり、例えば、サーミスタなどである。   The temperature detection element 69 measures the temperature of the power supply 62 and outputs the measurement result to the control unit 61, and is, for example, a thermistor.

正極端子７１および負極端子７２は、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）や、電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）などに接続される端子である。電源６２の充放電は、正極端子７１および負極端子７２を介して行われる。   The positive electrode terminal 71 and the negative electrode terminal 72 are connected to an external device that is operated using the battery pack (for example, a notebook personal computer), an external device that is used for charging the battery pack (for example, a charger), and the like. It is the terminal to be used. Charging / discharging of the power supply 62 is performed via the positive electrode terminal 71 and the negative electrode terminal 72.

＜５−３．第４の実施形態（電動車両）＞
本技術に係る第４の実施形態の電動車両は、本技術に係る第１及び第２の実施形態の二次電池と、二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、駆動力に応じて駆動する駆動部と、多価イオン二次電池の使用状態を制御する制御部と、を備える、電動車両である。本技術に係る第４の実施形態の電動車両は、優れた電池特性を有する本技術に係る第１及び第２の実施形態の二次電池を備えているので、電動車両の性能向上につながる。 <5-3. Fourth Embodiment (Electric Vehicle)>
An electric vehicle according to a fourth embodiment of the present technology includes a secondary battery according to the first and second embodiments of the present technology, and a conversion unit that converts electric power supplied from the secondary battery into driving force. It is an electric vehicle that includes a drive unit that is driven according to a driving force, and a control unit that controls a usage state of the multivalent ion secondary battery. The electric vehicle according to the fourth embodiment of the present technology includes the secondary batteries according to the first and second embodiments of the present technology, which have excellent battery characteristics, and thus improves the performance of the electric vehicle.

以下に、本技術に係る第４の実施形態の電動車両について、図面を参照しながら説明する。   Hereinafter, an electric vehicle according to a fourth embodiment of the present technology will be described with reference to the drawings.

図６は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、例えば、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。   FIG. 6 shows a block configuration of a hybrid vehicle which is an example of an electric vehicle. This electric vehicle includes, for example, a control unit 74, an engine 75, a power supply 76, a driving motor 77, a differential device 78, a generator 79, and a transmission 80 inside a metal casing 73. And a clutch 81, inverters 82 and 83, and various sensors 84. In addition, the electric vehicle includes, for example, a front wheel drive shaft 85 and a front wheel 86 connected to the differential device 78 and a transmission 80, and a rear wheel drive shaft 87 and a rear wheel 88.

この電動車両は、例えば、エンジン７５またはモータ７７のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合、そのエンジン７５の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力は発電機７９にも伝達され、その回転力を利用して発電機７９が交流電力を発生させると共に、その交流電力はインバータ８３を介して直流電力に変換され、電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換され、その交流電力を利用してモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。   This electric vehicle can travel using, for example, either the engine 75 or the motor 77 as a drive source. The engine 75 is a main power source and is, for example, a gasoline engine. When the engine 75 is used as a power source, the driving force (rotational force) of the engine 75 is transmitted to the front wheels 86 or the rear wheels 88 via, for example, the differential unit 78 that is a drive unit, the transmission 80, and the clutch 81. . The rotational force of the engine 75 is also transmitted to the generator 79, and the rotational force is used by the generator 79 to generate AC power. The AC power is converted into DC power via the inverter 83, and the power is supplied. It is accumulated in 76. On the other hand, when the motor 77, which is the conversion unit, is used as the power source, the electric power (DC power) supplied from the power source 76 is converted into AC power via the inverter 82, and the motor 77 is driven by using the AC power. . The driving force (rotational force) converted from the electric power by the motor 77 is transmitted to the front wheels 86 or the rear wheels 88 via, for example, the differential unit 78 which is a driving unit, the transmission 80 and the clutch 81.

なお、図示しない制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達され、その回転力を利用してモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換され、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。   When the electric vehicle decelerates via a braking mechanism (not shown), the resistance force at the time of deceleration is transmitted to the motor 77 as a rotational force, and the rotational force is used to cause the motor 77 to generate AC power. Good. This AC power is preferably converted into DC power via the inverter 82, and the DC regenerated power is preferably stored in the power supply 76.

制御部７４は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続され、その外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積可能になっていてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御したりして、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどを含んでいる。   The control unit 74 controls the operation of the entire electric vehicle, and includes, for example, a CPU. The power supply 76 includes one or more secondary batteries (not shown). The power supply 76 may be connected to an external power supply and may be capable of storing power by receiving power supply from the external power supply. The various sensors 84 are used, for example, to control the number of revolutions of the engine 75 and to control the opening degree of a throttle valve (not shown) (throttle opening degree). The various sensors 84 include, for example, a speed sensor, an acceleration sensor, an engine speed sensor, and the like.

なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合について説明したが、その電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。   Although a case has been described where the electric vehicle is a hybrid vehicle, the electric vehicle may be a vehicle (electric vehicle) that operates using only power supply 76 and motor 77 without using engine 75.

＜５−４．第５の実施形態（電力貯蔵システム）＞
本技術に係る第５の実施形態の電力貯蔵システムは、本技術に係る第１及び第２の実施形態の二次電池と、二次電池から電力が供給される１または２以上の電気機器と、二次電池からの該電気機器に対する電力供給を制御する制御部と、を備える、電力貯蔵システムである。本技術に係る第５の実施形態の電力貯蔵システムは、優れた電池特性を有する本技術に係る第１及び第２の実施形態の二次電池を備えているので、電力貯蔵の性能向上につながる。 <5-4. Fifth embodiment (electric power storage system)>
An electric power storage system according to a fifth embodiment of the present technology includes a secondary battery according to the first and second embodiments of the present technology, and one or more electric devices to which electric power is supplied from the secondary battery. And a control unit that controls power supply from the secondary battery to the electric device. The power storage system according to the fifth embodiment of the present technology includes the secondary batteries according to the first and second embodiments of the present technology having excellent battery characteristics, which leads to improvement in performance of power storage. .

以下に、本技術に係る第５の実施形態の電力貯蔵システムについて、図面を参照しながら説明する。   The power storage system according to the fifth embodiment of the present technology will be described below with reference to the drawings.

図７は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。   FIG. 7 shows a block configuration of the power storage system. The power storage system includes a control unit 90, a power supply 91, a smart meter 92, and a power hub 93 inside a house 89 such as a general house or a commercial building.

ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続可能になっている。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続可能になっている。   Here, the power source 91 is connected to, for example, an electric device 94 installed inside the house 89, and is also connectable to an electric vehicle 96 stopped outside the house 89. Further, the power source 91 is connected to, for example, a private power generator 95 installed in a house 89 via a power hub 93, and can be connected to an external centralized power system 97 via a smart meter 92 and a power hub 93. Has become.

なお、電気機器９４は、例えば、１または２以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などのいずれか１種類または２種類以上である。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクおよびハイブリッド自動車などの１種類または２種類以上である。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所などの１種類または２種類以上である。   The electric device 94 includes, for example, one or two or more home appliances, and the home appliances are, for example, a refrigerator, an air conditioner, a television, a water heater, and the like. The private power generator 95 is, for example, one type or two or more types such as a solar power generator and a wind power generator. The electric vehicle 96 is, for example, one type or two or more types such as an electric vehicle, an electric motorcycle, and a hybrid vehicle. The centralized power system 97 is, for example, one type or two or more types such as a thermal power plant, a nuclear power plant, a hydraulic power plant, and a wind power plant.

制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要者の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給者と通信可能になっている。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、外部と通信しながら、家屋８９における需要・供給のバランスを制御することで、効率的で安定したエネルギー供給を可能とする。   The control unit 90 controls the operation of the entire power storage system (including the usage state of the power supply 91), and includes, for example, a CPU. The power supply 91 includes one or more secondary batteries (not shown). The smart meter 92 is, for example, a network-compatible power meter installed in a house 89 of a power consumer, and can communicate with a power supplier. Accordingly, the smart meter 92 enables efficient and stable energy supply by controlling the balance between supply and demand in the house 89 while communicating with the outside, for example.

この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である太陽光発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９０の指示に応じて電気機器９４および電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。   In this power storage system, for example, power is stored in the power supply 91 from the centralized power system 97 that is an external power supply via the smart meter 92 and the power hub 93, and the power hub 93 is connected from the solar power generator 95 that is an independent power supply. Electric power is stored in the power source 91 via the power source 91. The electric power accumulated in the power source 91 is supplied to the electric device 94 and the electric vehicle 96 according to an instruction from the control unit 90, so that the electric device 94 can be operated and the electric vehicle 96 can be charged. . That is, the power storage system is a system that enables the storage and supply of power in the house 89 by using the power supply 91.

電源９１に蓄積された電力は、任意に利用可能である。このため、例えば、電気使用量が安い深夜において集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、その電源９１に蓄積しておいた電力を電気使用量が高い日中に用いることができる。   The electric power stored in the power supply 91 can be used arbitrarily. Therefore, for example, at midnight when the electricity usage is low, it is possible to store the power from the centralized power system 97 in the power supply 91 and use the stored electricity in the power supply 91 during the daytime when the electricity usage is high. it can.

なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。   In addition, the above-mentioned electric power storage system may be installed for every one household (one household), and may be installed for every several households (more than one household).

＜５−５．第６の実施形態（電動工具）＞
本技術に係る第６の実施形態の電動工具は、本技術に係る第１及び第２の実施形態の二次電池と、二次電池から電力が供給される可動部とを備える、電動工具である。本技術に係る第６の実施形態の電動工具は、優れた電池特性を有する本技術に係る第１及び第２の実施形態の二次電池を備えているので、電動工具の性能向上につながる。 <5-5. Sixth embodiment (power tool)>
The power tool of the sixth embodiment according to the present technology is a power tool including the secondary battery according to the first and second embodiments of the present technology, and a movable part to which power is supplied from the secondary battery. is there. Since the power tool of the sixth embodiment according to the present technology includes the secondary batteries of the first and second embodiments according to the present technology having excellent battery characteristics, it leads to improvement in performance of the power tool.

以下に、本技術に係る第６の実施形態の電動工具について、図面を参照しながら説明する。   Hereinafter, an electric power tool according to a sixth embodiment of the present technology will be described with reference to the drawings.

図８は、電動工具のブロック構成を表している。この電動工具は、例えば、電動ドリルであり、プラスチック材料などにより形成された工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。   FIG. 8 shows a block configuration of the electric power tool. This power tool is, for example, a power drill, and includes a control unit 99 and a power supply 100 inside a tool body 98 formed of a plastic material or the like. A drill unit 101, which is a movable unit, is operably (rotatably) attached to the tool body 98, for example.

制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この制御部９９は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、電源１００からドリル部１０１に電力を供給するようになっている。   The control unit 99 controls the operation of the entire electric power tool (including the usage state of the power supply 100), and includes, for example, a CPU. The power supply 100 includes one or more secondary batteries (not shown). The control unit 99 supplies power from the power supply 100 to the drill unit 101 in response to operation of an operation switch (not shown).

＜５−６．第７の実施形態（電子機器）＞
本技術に係る第７の実施形態の電子機器は、本技術に係る第１及び第２の実施形態の二次電池を電力供給源として備える、電子機器である。上述したように、本技術に係る第１０の実施形態の電子機器は、二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。本技術に係る第７の実施形態の電子機器は、優れた電池特性を有する本技術に係る第１及び第２の実施形態の二次電池を備えているので、電子機器の性能向上につながる。 <5-6. Seventh embodiment (electronic device)>
An electronic device according to a seventh embodiment of the present technology is an electronic device including the secondary battery according to the first and second embodiments of the present technology as a power supply source. As described above, the electronic device of the tenth embodiment according to the present technology is a device that exhibits various functions using the secondary battery as a driving power source (electric power supply source). Since the electronic device of the seventh embodiment according to the present technology includes the secondary batteries of the first and second embodiments according to the present technology having excellent battery characteristics, it leads to improvement in performance of the electronic device.

なお、本技術の効果は、二次電池に用いられる電極反応物質であれば電極反応物質の種類に依存せずに得られるはずであるため、その電極反応物質の種類を変更しても同様の効果を得ることができる。   It should be noted that the effect of the present technology should be obtained without depending on the type of the electrode reactive substance as long as it is the electrode reactive substance used in the secondary battery. The effect can be obtained.

また、本明細書に記載された効果はあくまでも例示であって限定されるものではなく、また他の効果があってもよい。   Further, the effects described in the present specification are merely examples and not limited, and other effects may be present.

また、本技術は、以下のような構成も取ることができる。
［１］
正極活物質を少なくとも含む正極と、
負極活物質を少なくとも含む負極と、を備え、
該正極活物質が、少なくとも、リチウムコバルト複合酸化物と、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とを含有し、
１サイクル目で充電した後の、該リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のリチウム基準極に対する１サイクル目の放電時の開路電圧曲線において、３．５Ｖの放電容量と３．８Ｖの放電容量との差が３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、
該負極活物質が、少なくとも、ＳｉＯＸ（０．２＜Ｘ＜１．４）又はＳｉ合金を含有する、二次電池。
［２］
前記リチウムコバルト複合酸化物が、下記式（１）で表される平均組成を有する化合物である、［１］に記載の二次電池。
ＬｉｍＣｏ１−ｎＭｎＯ２ （１）
（該式（１）中、ｍは０．９＜ｍ＜１．１であり、ｎは０≦ｎ＜０．１であり、
Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ、Ｂｉ、Ｎｂ、及びＢａから成る群より選ばれる少なくとも1種の元素を含む。）
［３］
前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が、下記式（２）で表される平均組成を有する化合物である、［１］又は［２］に記載の二次電池。
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚＯ２ （２）
（該式（２）中、ｘは０．９＜ｘ＜１．１であり、ｙは０．１＜ｙ＜０．４であり、
ｚは０．１５＜ｚ＜０．４）である。）
［４］
前記リチウムコバルト複合酸化物と前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物との混合比率（質量比）が、７０：３０〜９５：５である、［１］から［３］のいずれか１つに記載の二次電池。
［５］
前記負極活物質が炭素材料を更に含有し、
前記ＳｉＯＸ（０．２＜Ｘ＜１．４）又は前記Ｓｉ合金と該炭素材料との混合比率（質量比）が、５：９５〜３０：７０である、［１］から［４］のいずれか１つに記載の二次電池。
［６］
正極活物質を少なくとも含む正極と、
負極活物質を少なくとも含む負極と、を備え、
該正極活物質が、少なくとも、リチウムコバルト複合酸化物と、下記式（３）で表される平均組成を有するリチウム含有化合物とを含有し、
リチウム基準極に対して1サイクル目を４．５Ｖ以上で充電した後の、該リチウム含有化合物のリチウム基準極に対する１サイクル目の放電時の開路電圧曲線において、３、５Ｖの放電容量と３．８Ｖの放電容量との差が３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、
該負極活物質が、少なくともＳｉＯＸ（０．２＜Ｘ＜１．４）又はＳｉ合金を含有する、二次電池。
Ｌｉ１＋ａ（ＣｏｂＮｉｃＭｄ Ｍｎｅ）１−ａＯ２−ｆ （３）
（該式（３）中、Ｍは、マンガン（Ｍｎ），コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）のいずれとも異なる１種以上の金属元素である。ａは０.０５＜ａ＜０．２であり、ｂは０.４５≦ｂ＜０．７であり、ｃは０＜ｃ≦０．１であり、ｄは０≦ｄ≦０．１であり、ｅ≦ｂを満たし、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たし、ｆは−０．１≦ｆ≦０．２である。）
［７］
前記リチウムコバルト複合酸化物が、下記式（１）で表される平均組成を有する化合物である、［６］に記載の二次電池。
ＬｉｍＣｏ１−ｎＭｎＯ２ （１）
（該式（１）中、ｍは０．９＜ｍ＜１．１であり、ｎは０≦ｎ＜０．１であり、
Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ、Ｂｉ、Ｎｂ、及びＢａから成る群より選ばれる少なくとも1種の元素を含む。）
［８］
前記リチウムコバルト複合酸化物と前記リチウム含有化合物との混合比率(質量比)が、７０：３０〜９５：５である、［６］又は［７］に記載の二次電池。
［９］
前記負極活物質が炭素材料を更に含有し、
前記ＳｉＯＸ（０．２＜Ｘ＜１．４）又は前記Ｓｉ合金と該炭素材料との混合比率（質量比）が、５：９５〜３０：７０である、［６］から［８］のいずれか１つに記載の二次電池。
［１０］
［１］から［９］のいずれか１つに記載の二次電池と、
該二次電池の使用状態を制御する制御部と、
該制御部の指示に応じて該二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と、を備える、電池パック。
［１１］
［１］から［９］のいずれか１つに記載の二次電池と、
該二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
該駆動力に応じて駆動する駆動部と、
該二次電池の使用状態を制御する制御部と、を備える、電動車両。
［１２］
［１］から［９］のいずれか１つに記載の二次電池と、
該二次電池から電力が供給される１または２以上の電気機器と、
該二次電池からの該電気機器に対する電力供給を制御する制御部と、を備える、電力貯蔵システム。
［１３］
［１］から［９］のいずれか１つに記載の二次電池と、
該二次電池から電力が供給される可動部と、を備える、電動工具。
［１４］
［１］から［９］のいずれか１つに記載の二次電池を電力供給源として備える、電子機器。 Further, the present technology may also be configured as below.
[1]
A positive electrode containing at least a positive electrode active material,
A negative electrode including at least a negative electrode active material,
The positive electrode active material contains at least a lithium cobalt composite oxide and a lithium nickel cobalt manganese composite oxide,
The difference between the discharge capacity of 3.5 V and the discharge capacity of 3.8 V in the open circuit voltage curve at the time of discharging the lithium nickel cobalt manganese composite oxide with respect to the lithium reference electrode in the first cycle after charging in the first cycle. Is 30 mAh / g or more,
A secondary battery in which the negative electrode active material contains at least SiO X (0.2 <X <1.4) or a Si alloy.
[2]
The secondary battery according to [1], wherein the lithium cobalt composite oxide is a compound having an average composition represented by the following formula (1).
Li m Co 1-n M n O 2 (1)
(In the formula (1), m is 0.9 <m <1.1, n is 0 ≦ n <0.1,
M is at least one selected from the group consisting of Ni, Mn, Al, Mg, B, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mo, Sn, Ca, Sr, W, Bi, Nb, and Ba. Including the element. )
[3]
The secondary battery according to [1] or [2], wherein the lithium nickel cobalt manganese composite oxide is a compound having an average composition represented by the following formula (2).
Li x Ni 1-y-z Co y Mn z O 2 (2)
(In the formula (2), x is 0.9 <x <1.1, y is 0.1 <y <0.4,
z is 0.15 <z <0.4). )
[4]
The mixing ratio (mass ratio) of the lithium cobalt composite oxide and the lithium nickel cobalt manganese composite oxide is from 70:30 to 95: 5, according to any one of [1] to [3]. Secondary battery.
[5]
The negative electrode active material further contains a carbon material,
[1] to [4] in which the mixing ratio (mass ratio) of the SiO x (0.2 <X <1.4) or the Si alloy and the carbon material is 5:95 to 30:70. The secondary battery according to any one.
[6]
A positive electrode containing at least a positive electrode active material,
A negative electrode including at least a negative electrode active material,
The positive electrode active material contains at least a lithium-cobalt composite oxide and a lithium-containing compound having an average composition represented by the following formula (3),
2. In the open-circuit voltage curve of the lithium-containing compound at the time of discharging the lithium reference electrode at the first cycle after charging the first cycle at 4.5 V or more, the discharge capacity of 3,5 V and 3. The difference from the discharge capacity of 8 V is 30 mAh / g or more,
A secondary battery in which the negative electrode active material contains at least SiO X (0.2 <X <1.4) or a Si alloy.
Li 1 + a (Co b Ni c M d Mn e) 1-a O 2-f (3)
(In the formula (3), M is at least one metal element different from manganese (Mn), cobalt (Co) and nickel (Ni). A is 0.05 <a <0.2. , B is 0.45 ≦ b <0.7, c is 0 <c ≦ 0.1, d is 0 ≦ d ≦ 0.1, and e ≦ b is satisfied, and b + c + d + e = 1 is satisfied. Satisfaction, and f is −0.1 ≦ f ≦ 0.2.)
[7]
The secondary battery according to [6], wherein the lithium cobalt composite oxide is a compound having an average composition represented by the following formula (1).
Li m Co 1-n M n O 2 (1)
(In the formula (1), m is 0.9 <m <1.1, n is 0 ≦ n <0.1,
M is Ni, Mn, Al, Mg, B, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mo, Sn,
It contains at least one element selected from the group consisting of Ca, Sr, W, Bi, Nb, and Ba. )
[8]
The secondary battery according to [6] or [7], wherein the mixing ratio (mass ratio) of the lithium cobalt composite oxide and the lithium-containing compound is 70:30 to 95: 5.
[9]
The negative electrode active material further contains a carbon material,
The mixing ratio (mass ratio) of the SiO x (0.2 <X <1.4) or the Si alloy and the carbon material is 5:95 to 30:70, [6] to [8] The secondary battery according to any one.
[10]
A secondary battery according to any one of [1] to [9],
A control unit for controlling the usage state of the secondary battery,
A battery pack comprising: a switch unit that switches a usage state of the secondary battery according to an instruction from the control unit.
[11]
A secondary battery according to any one of [1] to [9],
A conversion unit that converts the electric power supplied from the secondary battery into a driving force,
A drive unit that drives according to the drive force,
An electric vehicle comprising: a control unit that controls a usage state of the secondary battery.
[12]
A secondary battery according to any one of [1] to [9],
One or more electric devices to which electric power is supplied from the secondary battery;
A power storage system, comprising: a control unit that controls power supply from the secondary battery to the electric device.
[13]
A secondary battery according to any one of [1] to [9],
A movable part to which electric power is supplied from the secondary battery.
[14]
An electronic device comprising the secondary battery according to any one of [1] to [9] as a power supply source.

以下に、実施例を挙げて、本技術の効果について具体的に説明をする。なお、本技術の範囲は実施例に限定されるものではない。   The effects of the present technology will be specifically described below with reference to examples. The scope of the present technology is not limited to the embodiments.

＜実施例１〜３０及び比較例１〜５＞
以下のように実施例１〜３０及び比較例１〜５を実施して評価をした。 <Examples 1 to 30 and Comparative Examples 1 to 5>
Examples 1 to 30 and Comparative Examples 1 to 5 were carried out and evaluated as follows.

［３．５−３．８Ｖの放電容量算出方法］
（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）
実施例１〜１４及び比較例２で用いられるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚＯ２、ｘは０．９＜ｘ＜１．１であり、ｙは０．１＜ｙ＜０．４であり、ｚは０．１５＜ｚ＜０．４である。）と、アモルファス性炭素粉（ケッチェンブラック）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを９５：２：３の重量比率で混合して正極合剤を調製した。この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーを作製した後、この正極合剤スラリーを帯状１５μｍ厚のアルミニウム箔よりなる正極集電体の片面に均一に塗布した。得られた塗布物を温風乾燥した後、コインサイズに打ち抜き、プレス機で圧縮成型し、正極電極とした。上記正極電極を用い、対極をＬｉとしてコインセルを作製し、評価を実施した。初回充電電圧４．４Ｖまで０．１Ｃの定電流で充電し、電流値０．０１Ｃに達するまで定電圧充電を行った後、放電深度（ＤＯＤ）１％分の容量を０．１Ｃの定電流で放電し、その後１時間休止を行い、1時間後の電圧を放電深度（ＤＯＤ）１％の開路電圧（ＯＣＶ）とした。この操作を繰り返し、放電深度（ＤＯＤ）１００％となる３Ｖまで放電を行い、それぞれの開路電圧（ＯＣＶ）をつなぎ合わせることで、開路電圧（ＯＣＶ）放電曲線とした。この開路電圧（ＯＣＶ）放電曲線を用いて３．５Ｖの放電容量から３．８Ｖの放電容量を差し引いた容量を３．５−３．８Ｖの放電容量とした。 [Calculation Method of 3.5-3.8 V Discharge Capacity]
(Lithium nickel cobalt manganese composite oxide)
Lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide used in Examples 1 to 14 and Comparative Example 2 (Li x Ni 1-y -z Co y Mn z O 2, x is 0.9 <x <1.1, y Is 0.1 <y <0.4, and z is 0.15 <z <0.4.), Amorphous carbon powder (Ketjen black) and polyvinylidene fluoride (PVdF) 95: A positive electrode mixture was prepared by mixing in a weight ratio of 2: 3. After this positive electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a positive electrode mixture slurry, this positive electrode mixture slurry was uniformly applied to one surface of a positive electrode current collector made of a strip-shaped aluminum foil having a thickness of 15 μm. Was applied to. The obtained coated product was dried with warm air, punched into a coin size, and compression-molded with a press machine to obtain a positive electrode. Using the positive electrode described above, a coin cell was prepared with the counter electrode being Li and evaluated. After the initial charge voltage of 4.4V is charged with a constant current of 0.1C, the constant voltage charge is performed until the current value reaches 0.01C, and then the discharge depth (DOD) 1% of the capacity is a constant current of 0.1C. After that, the battery was discharged for 1 hour and then rested for 1 hour, and the voltage after 1 hour was taken as an open circuit voltage (OCV) with a discharge depth (DOD) of 1%. By repeating this operation, discharge was performed up to 3 V at which the depth of discharge (DOD) was 100%, and the open circuit voltages (OCV) were connected together to obtain an open circuit voltage (OCV) discharge curve. Using this open circuit voltage (OCV) discharge curve, the capacity obtained by subtracting the discharge capacity of 3.8V from the discharge capacity of 3.5V was taken as the discharge capacity of 3.5-3.8V.

（リチウム含有化合物）
実施例１５〜３０及び比較例４〜５で用いられるリチウム含有化合物（Ｌｉ１＋ａ（ＣｏｂＮｉｃＭｄ Ｍｎｅ）１−ａＯ２−ｆ、Ｍは、マンガン（Ｍｎ），コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）のいずれとも異なる１種以上の金属元素である。ａは０.０５＜ａ＜０．２であり、ｂは０.４５≦ｂ＜０．７であり、ｃは０＜ｃ≦０．１であり、ｄは０≦ｄ≦０．１であり、ｅ≦ｂを満たし、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たし、ｆは−０．１≦ｆ≦０．２である。）と、アモルファス性炭素粉（ケッチェンブラック）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを９５：２：３の重量比率で混合して正極合剤を調製した。この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーを作製した後、この正極合剤スラリーを帯状１５μｍ厚のアルミニウム箔よりなる正極集電体の片面に均一に塗布した。得られた塗布物を温風乾燥した後、コインサイズに打ち抜き、プレス機で圧縮成型し、正極電極とした。上記正極電極を用い、対極をＬｉとしてコインセルを作製し、評価を実施した。初回充電電圧４．５Ｖまで０．１Ｃの定電流で充電し、電流値０．０１Ｃに達するまで定電圧充電を行った後、上記と同様に開路電圧（ＯＣＶ）放電曲線を取得し、その後も同様に３．５−３．８Ｖの放電容量を算出した。 (Lithium-containing compound)
Lithium-containing compounds used in Examples 15 to 30 and Comparative Examples 4~5 (Li 1 + a (Co b Ni c M d Mn e) 1-a O 2-f, M is manganese (Mn), cobalt (Co) And at least one metal element different from nickel (Ni), a is 0.05 <a <0.2, b is 0.45 ≦ b <0.7, and c is 0 <. c ≦ 0.1, d is 0 ≦ d ≦ 0.1, e ≦ b is satisfied, b + c + d + e = 1 is satisfied, and f is −0.1 ≦ f ≦ 0.2). Amorphous carbon powder (Ketjen black) and polyvinylidene fluoride (PVdF) were mixed at a weight ratio of 95: 2: 3 to prepare a positive electrode mixture. After this positive electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a positive electrode mixture slurry, this positive electrode mixture slurry was uniformly applied to one surface of a positive electrode current collector made of a strip-shaped aluminum foil having a thickness of 15 μm. Was applied to. The obtained coated product was dried with warm air, punched into a coin size, and compression-molded with a press machine to obtain a positive electrode. Using the positive electrode described above, a coin cell was prepared with the counter electrode being Li and evaluated. After charging to the initial charging voltage of 4.5 V with a constant current of 0.1 C and performing constant voltage charging until the current value reaches 0.01 C, an open circuit voltage (OCV) discharge curve is acquired in the same manner as above, and thereafter, Similarly, the discharge capacity of 3.5-3.8V was calculated.

［正極活物質の合成］
以下の手順により、正極活物質であるリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｍＣｏ１−ｎＭｎＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚＯ２）及びリチウム含有化合物（Ｌｉ１＋ａ（ＣｏｂＮｉｃＭｄ Ｍｎｅ）１−ａＯ２−ｆ）を得た。 [Synthesis of positive electrode active material]
The following procedure lithium cobalt composite oxide as a positive electrode active material (Li m Co 1-n M n O 2), lithium nickel cobalt manganese complex oxide (Li x Ni 1-y- z Co y Mn z O 2 ) and was obtained lithium-containing compound (Li 1 + a (Co b Ni c M d Mn e) 1-a O 2-f).

リチウムコバルト複合酸化物は、原料である炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末をＬｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍｇ＝１：０．９８：０．０１：０．０１のモル比となるように混合したのち、大気中で９００℃５時間焼成して、ＬｉＣｏ０．９８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２を得た（実施例１） The lithium-cobalt composite oxide includes lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), cobalt carbonate (CoCO 3 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and magnesium oxide (MgO) powders, which are raw materials, as Li: Co: Al: Mg = After mixing so as to have a molar ratio of 1: 0.98: 0.01: 0.01, the mixture is baked in the air at 900 ° C. for 5 hours to obtain LiCo 0.98 Al 0.01 Mg 0.01 O 2 . Obtained (Example 1)

リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、原料である炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）の粉末をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：０．５：０．２：０．３のモル比となるように混合したのち、大気中で８５０℃１０時間焼成して、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を得た。（実施例１） The lithium nickel cobalt manganese composite oxide is composed of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ), cobalt hydroxide (Co (OH) 2 ), and manganese carbonate (MnCO 3 ), which are raw materials. The powders were mixed in a molar ratio of Li: Ni: Co: Mn = 1: 0.5: 0.2: 0.3 and then fired in the air at 850 ° C. for 10 hours to obtain LiNi 0.5 Co. 0.2 Mn 0.3 O 2 was obtained. (Example 1)

その他の実施例２〜１４、及び比較例１〜２についても原料の種類および混合比などの条件を変更して、表１に示した、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｍＣｏ１−ｎＭｎＯ２）及びリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚＯ２）を得た。 Other examples 2-14 and Comparative Examples 1-2 to change the conditions such as the kind and mixing ratio of raw materials shown in Table 1, lithium-cobalt composite oxide (Li m Co 1-n M n O 2) and yield a lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide (Li x Ni 1-y- z Co y Mn z O 2).

リチウム含有化合物は、最初に、原料である硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）と、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）と、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）とを混合したのち、共沈法を用いて混合物を処理して混合水酸化物を得た。続いて、混合水酸化物と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とを混合したのち、大気中においてその混合物を８５０℃で１０時間に亘って焼成した。これにより、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムリッチのリチウム含有化合物Ｌｉ１．１５Ｃｏ０．６Ｎｉ０．０５Ｍｎ０．３５Ｏ２が得られた（実施例１５）。 The lithium-containing compound is prepared by first mixing the raw materials manganese sulfate (MnSO 4 ), cobalt sulfate (CoSO 4 ), and nickel sulfate (NiSO 4 ), and then treating the mixture using a coprecipitation method. A mixed hydroxide was obtained. Subsequently, after mixing the mixed hydroxide and lithium hydroxide (LiOH), the mixture was fired at 850 ° C. for 10 hours in the atmosphere. As a result, a lithium-rich lithium-containing compound Li 1.15 Co 0.6 Ni 0.05 Mn 0.35 O 2 having a layered rock salt type crystal structure was obtained (Example 15).

その他の実施例１６〜３０、及び比較例３〜５についても原料の種類および混合比などの条件を変更して、表２に示したリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｍＣｏ１−ｎＭｎＯ２）及びリチウム含有化合物（Ｌｉ１＋ａ（ＣｏｂＮｉｃＭｄ Ｍｎｅ）１−ａＯ２−ｆ）を得た。 Other embodiments 16 to 30, and Comparative Examples 3-5 to change the conditions such as the kind and mixing ratio of raw materials, lithium-cobalt composite oxide as shown in Table 2 (Li m Co 1-n M n O 2) and to give a lithium-containing compound (Li 1 + a (Co b Ni c M d Mn e) 1-a O 2-f).

［正極の作製］
正極活物質として上記リチウムコバルト複合酸化物とリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とを８０質量％と２０質量％とで混合したものを用い（実施例１）、この混合物とアモルファス性炭素粉（ケッチェンブラック）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを９５：２：３の質量比率で混合して正極合剤を調製した。この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーを作製した後、この正極合剤スラリーを帯状１５μｍ厚のアルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布した。得られた塗布物を温風乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成型し、正極シートを形成した。この正極シートを４８ｍｍ×３００ｍｍの帯状に切り出して正極を作製した。続いて、正極の正極集電体露出部分に正極リードを取り付けた。 [Production of positive electrode]
As the positive electrode active material, a mixture of the lithium cobalt composite oxide and the lithium nickel cobalt manganese composite oxide at 80% by mass and 20% by mass was used (Example 1), and this mixture and amorphous carbon powder (Ketjen) were used. Black) and polyvinylidene fluoride (PVdF) were mixed in a mass ratio of 95: 2: 3 to prepare a positive electrode mixture. After this positive electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a positive electrode mixture slurry, this positive electrode mixture slurry was uniformly applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of a strip-shaped aluminum foil having a thickness of 15 μm. Was applied to. The obtained coated material was dried with warm air and then compression molded with a roll press to form a positive electrode sheet. This positive electrode sheet was cut into a strip of 48 mm × 300 mm to prepare a positive electrode. Then, the positive electrode lead was attached to the exposed portion of the positive electrode current collector of the positive electrode.

その他の実施例２〜３０、及び比較例１〜５についても、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、及びリチウム含有化合物を表１および表２に示した質量比率で混合し、正極活物質として用いた。   Also for other Examples 2 to 30 and Comparative Examples 1 to 5, the lithium cobalt composite oxide, the lithium nickel cobalt manganese composite oxide, and the lithium-containing compound were mixed at the mass ratios shown in Table 1 and Table 2, It was used as a positive electrode active material.

［負極の作製］
負極は、次のようにして作製した。Ｓｉ合金粒子と黒鉛との混合物を負極活物質として９０質量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量％とを混合して負極合剤を調製した。Ｓｉ合金粒子と黒鉛の混合比は、質量比で９０質量％と１０質量％とした（実施例１）。この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて負極合剤スラリーを作製した後、この負極合剤スラリーを帯状１５μｍ厚の銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布した。得られた塗布物を温風乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成型し、負極シートを形成した。この負極シートを５０ｍｍ×３１０ｍｍの帯状に切り出して負極を作製した。続いて、負極の負極集電体露出部分に負極リードを取り付けた。 [Preparation of negative electrode]
The negative electrode was manufactured as follows. 90 mass% of a mixture of Si alloy particles and graphite was used as a negative electrode active material, and 10 mass% of polyvinylidene fluoride (PVdF) was mixed to prepare a negative electrode mixture. The mixing ratios of Si alloy particles and graphite were 90% by mass and 10% by mass (Example 1). After this negative electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a negative electrode mixture slurry, this negative electrode mixture slurry was uniformly applied to both sides of a negative electrode current collector made of a strip-shaped 15 μm thick copper foil. Was applied to. The obtained coated material was dried with warm air and then compression molded with a roll press to form a negative electrode sheet. This negative electrode sheet was cut into a strip of 50 mm × 310 mm to prepare a negative electrode. Then, a negative electrode lead was attached to the exposed portion of the negative electrode current collector of the negative electrode.

その他の実施例２〜３１、及び比較例１〜４についてもＳｉ合金又はＳｉＯｘ（０．２＜Ｘ＜１．４）と黒鉛とを表１および表２に示した質量比率で混合し、負極活物質として用いた。   For the other Examples 2 to 31 and Comparative Examples 1 to 4 as well, Si alloy or SiOx (0.2 <X <1.4) and graphite were mixed at the mass ratios shown in Table 1 and Table 2 to obtain a negative electrode. Used as the active material.

［ラミネートセルの作製］
次に、作製した正極および負極を、厚み２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータを介して密着させ、長手方向に巻回して、最外周部に保護テープを貼り付けることにより、巻回電極体を作製した。続いて、図１に示すように、この巻回電極体を外装部材の間に装填し、外装部材の３辺を熱融着し、一辺は熱融着せずに開口を有するようにした。外装部材には、最外層から順に２５μｍ厚のナイロンフィルムと、４０μｍ厚のアルミニウム箔と、３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層されてなる防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。図２は図１のＩＶ〜ＶＩのラインの断面図であり、巻回電極体の断面を示している。 [Production of laminated cell]
Next, the produced positive electrode and negative electrode are adhered to each other via a separator made of a microporous polyethylene film having a thickness of 25 μm, wound in the longitudinal direction, and a protective tape is attached to the outermost peripheral portion to form a wound electrode body. Was produced. Subsequently, as shown in FIG. 1, this wound electrode body was loaded between exterior members, and three sides of the exterior member were heat-sealed, and one side had an opening without heat-sealing. As the exterior member, a moisture-proof aluminum laminate film in which a nylon film having a thickness of 25 μm, an aluminum foil having a thickness of 40 μm, and a polypropylene film having a thickness of 30 μm were laminated in this order from the outermost layer was used. FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line IV-VI in FIG. 1, showing a cross section of the spirally wound electrode body.

［電解液の作製及び注液法］
続いて、質量比がエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝５：５となるようにして混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させて電解液を作製した。この電解液を外装部材の開口から注入し、外装部材の残りの１辺を減圧下において熱融着し、密封して二次電池を作製した。 [Preparation of electrolyte and injection method]
Subsequently, 1 mol / l of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as an electrolyte salt was added to a solvent mixed such that the mass ratio was ethylene carbonate (EC): ethyl methyl carbonate (EMC) = 5: 5. An electrolytic solution was prepared by dissolving the above. This electrolytic solution was injected from the opening of the exterior member, and the remaining one side of the exterior member was heat-sealed under reduced pressure and sealed to prepare a secondary battery.

［二次電池の作製］
以上のようにして、実施例１〜３０及び比較例１〜５について、図３及び図４に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池のそれぞれを作製した。 [Preparation of secondary battery]
As described above, the laminated film type lithium ion secondary batteries shown in FIGS. 3 and 4 were produced for Examples 1 to 30 and Comparative Examples 1 to 5, respectively.

［準備実験］
電池特性の評価を実施する前に、次のような準備実験を実施した。上記正極及び負極の片面塗布試料を別途作成し、各電極の対極Ｌｉコインセルにより評価を実施した。正極の場合は、表１の実施例１〜１４及び比較例１〜２については、初回充電電圧４．４Ｖまで充電し、表２の実施例１５〜３０及び比較例３〜５については、初回充電電圧４．５Ｖまで充電し、負極の場合は定電流で０Ｖ後、電流値が定電流値の１／１０となるまで定電圧充電をかけた場合の電気容量を測定し、各電極の合剤厚みあたりの充電容量を求めた。この値を用いて、正極の充電容量／負極の充電容量が０．９となるよう、各電極の厚みを電極スラリーの固形分、塗布速度等で調整した。 [Preparatory experiment]
Before carrying out the evaluation of the battery characteristics, the following preparatory experiment was carried out. Separately prepared single-sided coated samples of the positive electrode and the negative electrode were evaluated by counter electrode Li coin cells of each electrode. In the case of the positive electrode, for Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 and 2 in Table 1, the initial charging voltage was charged to 4.4 V, and for Examples 15 to 30 and Comparative Examples 3 to 5 in Table 2, the initial charging voltage was set. Charge the battery to 4.5V, and in the case of the negative electrode, after constant voltage 0V, measure the electric capacity when constant voltage charging is applied until the current value becomes 1/10 of the constant current value. The charge capacity per agent thickness was determined. Using this value, the thickness of each electrode was adjusted by the solid content of the electrode slurry, the coating speed, etc. so that the charge capacity of the positive electrode / charge capacity of the negative electrode was 0.9.

［電池特性の評価方法及び評価結果］
電池特性（放電エネルギー密度及びサイクル寿命）の評価を以下のように実施した。
実施例１〜３０及び比較例１〜５の二次電池を、２３℃の環境下において０．２Ｃの定電流で電池電圧が表１の実施例及び比較例については４．３５Ｖに達するまで、表２の実施例及び比較例については、４．４５Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、表１の実施例及び比較例については４．３５Ｖの定電圧で、表２の実施例及び比較例については４．４５Ｖの定電圧で電流値が０．０１Ｃに達するまで定電圧充電を行った。この後、０．２Ｃの定電流で、電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電を行った。このとき、正極活物質量あたりの放電容量と正極の電極密度の積を放電エネルギー密度とし、比較例１を１００とした指数で表したとき、実施例１は１０２．１であった（表２については比較例３を１００とした指数で表す）。 [Battery characteristics evaluation method and evaluation results]
The battery characteristics (discharge energy density and cycle life) were evaluated as follows.
The secondary batteries of Examples 1 to 30 and Comparative Examples 1 to 5 were subjected to a constant current of 0.2 C under an environment of 23 ° C. until the battery voltage reached 4.35 V for the Examples and Comparative Examples in Table 1, For the examples and comparative examples in Table 2, constant current charging was performed until the voltage reached 4.45V, and then for the examples and comparative examples in Table 1, a constant voltage of 4.35V was used. For the example, constant voltage charging was performed at a constant voltage of 4.45 V until the current value reached 0.01C. After that, discharging was performed at a constant current of 0.2 C until the battery voltage reached 3.0 V. At this time, when the product of the discharge capacity per amount of the positive electrode active material and the electrode density of the positive electrode was taken as the discharge energy density and expressed as an index with Comparative Example 1 as 100, Example 1 was 102.1 (Table 2 Is represented by an index with Comparative Example 3 as 100).

続いて、上記の二次電池を、０．５Ｃの定電流で上記と同様の電圧において、電流値０．０３Ｃに達するまで定電圧充電を行い、０．５Ｃの定電流で、電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電を行った。このときの放電容量を１サイクル目の放電容量とし、同様の操作を２００サイクル行い、１サイクル目に対する２００サイクル目の放電容量をサイクル寿命とし、比較例１を１００とした指数で表したとき、実施例１は１０６であった（表２については比較例３を１００とした指数で表す）。   Subsequently, the secondary battery was charged at a constant current of 0.5 C at the same voltage as the above until the current value reached 0.03 C, and the battery voltage was 3 C at a constant current of 0.5 C. Discharge was performed until it reached 0.0V. When the discharge capacity at this time was set as the discharge capacity at the first cycle, the same operation was performed for 200 cycles, and the discharge capacity at the 200th cycle with respect to the first cycle was set as the cycle life, and when expressed as an index with Comparative Example 1 being 100, Example 1 was 106 (in Table 2, it is represented by an index with Comparative Example 3 being 100).

実施例２〜３０、及び比較例２〜５についても、放電エネルギー密度およびサイクル寿命の結果を表１及び表２に併せて示す。   The results of discharge energy density and cycle life are also shown in Tables 1 and 2 for Examples 2 to 30 and Comparative Examples 2 to 5.

Figure 0006686650
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表１を参照すると、実施例１〜１２の二次電池は、活物質量あたりの放電容量と電極の密度の積である放電エネルギー密度とサイクル寿命が、比較例１の二次電池に対して大きかった。実施例１３の二次電池は、比較例１に二次電池に対して、放電エネルギー密度は小さいものの、サイクル寿命は大きかった。実施例１４の二次電池は、比較例１の二次電池に対して、サイクル寿命は小さいものの、放電エネルギー密度は大きかった。   Referring to Table 1, in the secondary batteries of Examples 1 to 12, the discharge energy density, which is the product of the discharge capacity per amount of active material, and the density of the electrodes, and the cycle life were compared with those of the secondary batteries of Comparative Example 1. It was great. The secondary battery of Example 13 had a smaller discharge energy density than the secondary battery of Comparative Example 1, but had a long cycle life. The secondary battery of Example 14 had a smaller cycle life than the secondary battery of Comparative Example 1, but had a large discharge energy density.

表２を参照すると、実施例１５〜２８の二次電池は、活物質量あたりの放電容量と電極の密度の積である放電エネルギー密度とサイクル寿命が、比較例３の二次電池に対して大きかった。実施例２９の二次電池は、比較例３の二次電池に対して、放電エネルギー密度は小さいものの、サイクル寿命は大きかった。実施例３０の二次電池は、比較例３の二次電池に対して、サイクル寿命は小さいものの、放電エネルギー密度は大きかった。   Referring to Table 2, in the secondary batteries of Examples 15 to 28, the discharge energy density, which is the product of the discharge capacity per amount of active material, and the density of the electrodes, and the cycle life were compared with those of the secondary batteries of Comparative Example 3. It was great. The secondary battery of Example 29 had a smaller discharge energy density than the secondary battery of Comparative Example 3, but had a long cycle life. The secondary battery of Example 30 had a shorter cycle life than the secondary battery of Comparative Example 3, but had a large discharge energy density.

［電池特性の評価結果に対する考察］
実施例１〜３０においては、３．５〜３．８Ｖの放電容量が３０ｍＡｈ／ｇ以上である実施例１〜３０のそれぞれに記載の組成のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚＯ２）（表1に記載）又はリチウム含有化合物（Ｌｉ１＋ａ（ＣｏｂＮｉｃＭｄ Ｍｎｅ）１−ａＯ２−ｆ）（表２に記載）を混合することで、初回充電時において負極で生じる不可逆容量を補填すると共に、初回の放電時において高い放電エネルギー密度を得ることができ、また放電末期において、負極電位を低電位に抑えることができるため、Ｓｉ合金及びＳｉＯｘ（０．２＜Ｘ＜１．４）の負極の膨張の影響は小さくなることが確認できた。 [Discussion on evaluation results of battery characteristics]
In Examples 1 to 30, the lithium nickel cobalt manganese composite oxide (Li x Ni 1-) having the composition described in each of Examples 1 to 30 having a discharge capacity of 3.5 to 3.8 V is 30 mAh / g or more. y-z Co y Mn z O 2) are mixed (according) or lithium-containing compound (Li 1 + a (Co b Ni c M d Mn e in Table 1) 1-a O 2- f) ( shown in Table 2) Thus, it is possible to compensate for the irreversible capacity generated in the negative electrode during the first charge, obtain a high discharge energy density during the first discharge, and suppress the negative electrode potential to a low potential at the end of discharge, so that Si It was confirmed that the influence of the expansion of the alloy and the negative electrode of SiOx (0.2 <X <1.4) was small.

リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚＯ２）（表1に記載）又はリチウム含有化合物（Ｌｉ１＋ａ（ＣｏｂＮｉｃＭｄ Ｍｎｅ）１−ａＯ２−ｆ）（表２に記載）の混合比が多くなった場合には、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｍＣｏ１−ｎＭｎＯ２）の真密度より、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物又はリチウム含有化合物の真密度は小さいため、負極の不可逆容量を補填する容量よりも密度の影響が大きくなるため、放電エネルギー密度は低下傾向であることが理解できた。 Lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide (Li x Ni 1-y- z Co y Mn z O 2) ( according to Table 1) or a lithium-containing compound (Li 1 + a (Co b Ni c M d Mn e) 1-a O 2-f) (when the increasing number mixing ratio shown in Table 2), the true density than the lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide of lithium cobalt composite oxide (Li m Co 1-n M n O 2) It was also understood that the discharge energy density tends to decrease because the true density of the lithium-containing compound is small and the density influences more than the capacity that compensates the irreversible capacity of the negative electrode.

また、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚＯ２）又はリチウム含有化合物（Ｌｉ１＋ａ（ＣｏｂＮｉｃＭｄ Ｍｎｅ）１−ａＯ２−ｆ）の３．５〜３．８Ｖの放電容量が３０ｍＡｈ／ｇ未満の組成の場合には、負極の不可逆容量を補填する容量よりも密度の影響が大きくなるとともに、サイクル寿命に対する効果も得られないことが確認された。 Further, the lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide (Li x Ni 1-y- z Co y Mn z O 2) or lithium-containing compound (Li 1 + a (Co b Ni c M d Mn e) 1-a O 2-f) In the case where the discharge capacity of 3.5 to 3.8 V is less than 30 mAh / g, the effect of the density becomes larger than the capacity of compensating the irreversible capacity of the negative electrode, and the effect on the cycle life cannot be obtained. Was confirmed.

リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚＯ２）の３．５〜３．８Ｖの放電容量が大きくなる組成として、表１において、Ｎｉのモル比が０．７５以上の場合は、放電エネルギー密度、サイクル寿命等の電池特性とは別に安全性に対する特性が急激に悪化するおそれがある。 As the composition of the discharge capacity increases for 3.5~3.8V the lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide (Li x Ni 1-y- z Co y Mn z O 2), in Table 1, the molar ratio of Ni is 0 When it is 0.75 or more, the characteristics for safety may be rapidly deteriorated in addition to the battery characteristics such as discharge energy density and cycle life.

表２においては、Ｍｎのモル比がＣｏのモル比よりも大きくなる場合は、急激に真密度が低下するおそれがあるため、放電エネルギー密度が低下するおそれがある。負極のＳｉ合金またはＳｉＯｘの混合比が３０質量％を超える場合、放電エネルギー密度は高くなるものの、サイクル寿命は、Ｓｉ合金またはＳｉＯｘの劣化が促進される方向であるため、低下傾向である。   In Table 2, when the molar ratio of Mn is larger than the molar ratio of Co, the true density may be rapidly reduced, and thus the discharge energy density may be reduced. When the mixing ratio of the Si alloy or SiOx of the negative electrode exceeds 30 mass%, the discharge energy density increases, but the cycle life tends to decrease because the deterioration of the Si alloy or SiOx is promoted.

本実施例ではラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池（ラミネートセル）を用いて評価を行ったが、図１に示す円筒型等の形態の異なるセルについても同様に適用することができる。また電極は巻回電極体を用いているが、積層した電極体でも同様に適用することができる。正極、負極、電解液に含まれる添加剤等についても特定されず種々の材料を用いることができる。   In this example, the evaluation was performed using a laminate film type lithium ion secondary battery (laminate cell), but the present invention can also be applied to cells of different shapes such as the cylindrical type shown in FIG. Further, although a wound electrode body is used as the electrode, a laminated electrode body can be similarly applied. The positive electrode, the negative electrode, the additive contained in the electrolytic solution, and the like are not specified, and various materials can be used.

以上説明したように、本実施例によれば、高エネルギー密度である二次電池や、高寿命である二次電池や、高エネルギー密度であって高寿命である二次電池を提供することが可能である。   As described above, according to the present embodiment, it is possible to provide a secondary battery having a high energy density, a secondary battery having a long life, and a secondary battery having a high energy density and a long life. It is possible.

以上、実施形態および実施例を挙げながら本技術を説明したが、本技術は実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。   Although the present technology has been described above with reference to the embodiments and examples, the present technology is not limited to the modes described in the embodiments and examples, and various modifications are possible.

例えば、電池構造が円筒型およびラミネートフィルム型である場合を例に挙げると共に、電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これらに限られない。本技術の二次電池は、角型、コイン型およびボタン型などの他の電池構造を有する場合に関しても適用可能であると共に、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合に関しても適用可能である。   For example, although the case where the battery structure is a cylindrical type and a laminated film type is given as an example, and the case where the battery element has a wound structure has been described as an example, the present invention is not limited thereto. The secondary battery of the present technology is applicable not only when it has another battery structure such as a prismatic type, coin type and button type, but also when the battery element has another structure such as a laminated structure. Is.

また、例えば、電極反応物質は、リチウム（Ｌｉ）以外に、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）などの他の１族元素でもよいし、マグネシウム（Ｍｇ）およびカルシウム（Ｃａ）などの２族元素でもよいし、アルミニウム（Ａｌ）などの他の軽金属、硫黄（Ｓ）でもよい。本技術の効果は、電極反応物質の種類に依存せずに得られるはずであるため、その電極反応物質の種類を変更しても同様の効果を得ることができる。   Further, for example, the electrode reactant may be other Group 1 elements such as sodium (Na) and potassium (K) other than lithium (Li), or Group 2 elements such as magnesium (Mg) and calcium (Ca). However, other light metal such as aluminum (Al) or sulfur (S) may be used. Since the effect of the present technology should be obtained without depending on the kind of the electrode reactant, the same effect can be obtained even if the kind of the electrode reactant is changed.

１１…電池缶、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、３６…電解質層、４０…外装部材。
11 ... Battery can, 20, 30 ... Winding electrode body, 21, 33 ... Positive electrode, 21A, 33A ... Positive electrode current collector, 21B, 33B ... Positive electrode active material layer, 22, 34 ... Negative electrode, 22A, 34A ... Negative electrode collection Electric body, 22B, 34B ... Negative electrode active material layer, 23, 35 ... Separator, 36 ... Electrolyte layer, 40 ... Exterior member.

Claims (8)

正極活物質を少なくとも含む正極と、
負極活物質を少なくとも含む負極と、を備え、
該正極活物質が、少なくとも、下記式（１）で表される平均組成を有するリチウムコバルト複合酸化物と、下記式（３）で表される平均組成を有するリチウム含有化合物とを含有し、
リチウム基準極に対して１サイクル目を４．５Ｖ以上で充電した後の、該リチウム含有化合物のリチウム基準極に対する１サイクル目の放電時の開路電圧曲線において、３．５Ｖの放電容量と３．８Ｖの放電容量との差が３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、
該負極活物質が、少なくともＳｉＯＸ（０．２＜Ｘ＜１．４）又はＳｉ合金を含有する、二次電池。
Ｌｉ ｍ Ｃｏ １−ｎ Ｍ ｎ Ｏ ２ （１）
（該式（１）中、ｍは０．９＜ｍ＜１．１であり、ｎは０≦ｎ＜０．１であり、
Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ、Ｂｉ、Ｎｂ、及びＢａから成る群より選ばれる少なくとも1種の元素を含む。）
Ｌｉ１＋ａ（ＣｏｂＮｉｃＭｄＭｎｅ）１−ａＯ２−ｆ （３）
（該式（３）中、Ｍは、マンガン（Ｍｎ），コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）のいずれとも異なる１種以上の金属元素である。ａは０.０５＜ａ＜０．２であり、ｂは０.４５≦ｂ＜０．７であり、ｃは０＜ｃ≦０．１であり、ｄは０≦ｄ≦０．１であり、ｅ≦ｂを満たし、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たし、ｆは−０．１≦ｆ≦０．２である。） A positive electrode containing at least a positive electrode active material,
A negative electrode including at least a negative electrode active material,
The positive electrode active material contains at least a lithium cobalt composite oxide having an average composition represented by the following formula (1) and a lithium-containing compound having an average composition represented by the following formula (3),
2. An open circuit voltage curve at the time of discharging the lithium-containing compound in the first cycle after charging the lithium reference electrode at 4.5 V or more in the first cycle, 3 . The difference between the discharge capacity of 5 V and the discharge capacity of 3.8 V is 30 mAh / g or more,
A secondary battery in which the negative electrode active material contains at least SiO X (0.2 <X <1.4) or a Si alloy.
Li m Co 1-n M n O 2 (1)
(In the formula (1), m is 0.9 <m <1.1, n is 0 ≦ n <0.1,
M is at least one selected from the group consisting of Ni, Mn, Al, Mg, B, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mo, Sn, Ca, Sr, W, Bi, Nb, and Ba. Including the element. )
Li 1 + a (Co b Ni c M d Mn e) 1-a O 2-f (3)
(In the formula (3), M is at least one metal element different from manganese (Mn), cobalt (Co), and nickel (Ni). A is 0.05 <a <0.2. , B is 0.45 ≦ b <0.7, c is 0 <c ≦ 0.1, d is 0 ≦ d ≦ 0.1, and e ≦ b is satisfied, and b + c + d + e = 1 is satisfied. Satisfaction, and f is −0.1 ≦ f ≦ 0.2.) 前記リチウムコバルト複合酸化物と前記リチウム含有化合物との混合比率(質量比)が、７０：３０〜９５：５である、請求項１に記載の二次電池。 The secondary battery according to claim 1 , wherein a mixing ratio (mass ratio) of the lithium cobalt composite oxide and the lithium-containing compound is 70:30 to 95: 5. 前記負極活物質が炭素材料を更に含有し、
前記ＳｉＯＸ（０．２＜Ｘ＜１．４）又は前記Ｓｉ合金と該炭素材料との混合比率（質量比）が、５：９５〜３０：７０である、請求項１又は２に記載の二次電池。 The negative electrode active material further contains a carbon material,
The mixing ratio of the SiO X (0.2 <X <1.4 ) or the Si alloy and carbon material (mass ratio), 5: 95 to 30: 70, according to claim 1 or 2 Secondary battery. 請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池と、
該二次電池の使用状態を制御する制御部と、
該制御部の指示に応じて該二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と、を備える、電池パック。 A secondary battery according to any one of claims 1 to 3 ,
A control unit for controlling the usage state of the secondary battery,
A battery pack comprising: a switch unit that switches a usage state of the secondary battery according to an instruction from the control unit. 請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池と、
該二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
該駆動力に応じて駆動する駆動部と、
該二次電池の使用状態を制御する制御部と、を備える、電動車両。 A secondary battery according to any one of claims 1 to 3 ,
A conversion unit that converts the electric power supplied from the secondary battery into a driving force,
A drive unit that drives according to the drive force,
An electric vehicle comprising: a control unit that controls a usage state of the secondary battery. 請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池と、
該二次電池から電力が供給される１または２以上の電気機器と、
該二次電池からの該電気機器に対する電力供給を制御する制御部と、を備える、電力貯蔵システム。 A secondary battery according to any one of claims 1 to 3 ,
One or more electric devices to which electric power is supplied from the secondary battery;
A power storage system, comprising: a control unit that controls power supply from the secondary battery to the electric device. 請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池と、
該二次電池から電力が供給される可動部と、を備える、電動工具。 A secondary battery according to any one of claims 1 to 3 ,
A movable part to which electric power is supplied from the secondary battery. 請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池を電力供給源として備える、電子機器。
 An electronic device comprising the secondary battery according to claim 1 as a power supply source.
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