JP2017187748A - トナーバインダー、その製造方法及び樹脂粒子 - Google Patents
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Abstract
Description
しかし、このようなトナーではトナーが熱ロールに融着する問題(ホットオフセット)の発生が起こりやすい。
一方で、ポリエステル樹脂と多価イソシアネートとを反応させることにより形成されたウレタン変性ポリエステル樹脂を用いたトナー(特許文献4〜12など)や、架橋を有するポリエステル樹脂を骨格として有し、更に末端に反応性官能基を有する変性ポリエステルプレポリマーを用いたトナー(特許文献13)も提案されている。
すなわち、本発明は、イソシアネート基(d)を有するプレポリマー(A)とアミン化合物(B)及び/又は水との伸長反応により形成されるポリウレタンウレア(C)を含有するトナーバインダーであって、該プレポリマー(A)がジイソシアネート(D1)と3価以上のポリイソシアネート(D2)とポリオール(E)とを構成原料として反応させてなるプレポリマーであって、3価以上のポリイソシアネート(D2)とジイソシアネート(D1)とのモル比(D1)/(D2)が1.0〜40.0であることを特徴とするトナーバイダー;このトナーバインダーを含有してなる樹脂粒子;イソシアネート基含有プレポリマー(A)とアミン化合物(B)及び/又は水との伸長反応により形成されるポリウレタンウレア(C)を含有するトナーバインダーの製造方法である。
本発明のトナーバインダーは、ポリウレタンウレア(C)を必須成分として含有するトナーバインダーであって、このポリウレタンウレア(C)は、イソシアネート基(d)を有するプレポリマー(A)と、アミン化合物(B)及び/又は水との伸長反応により形成される。更に、このプレポリマー(A)はジイソシアネート(D1)と3価以上のポリイソシアネート(D2)とポリオール(E)とを構成原料として反応させてなるプレポリマーであって、しかもジイソシアネート(D1)との3価以上のポリイソシアネート(D2)とモル比(D1)/(D2)は1.0〜40.0である。
イソシアヌレート3量体とは、ジイソシアネートモノマー3分子からなり、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートであり、例えば、下記の一般式(3)で表される化合物などが挙げられる。
(D1)/(D2)が1未満では耐ホットオフセット性が悪化する場合があり、(D1)/D2)が40を超えると光沢性が悪化する場合がある。
(1)3価以上のポリイソシアネート(D2)が芳香族ジイソシアネートに由来するポリイソシアネートである場合は、イソシアネート(D1)が脂肪族ジイソシアネート及び/又は脂環族ジイソシアネートである組み合わせ
(2)3価以上のポリイソシアネート(D2)が脂肪族ジイソシアネートに由来するポリイソシアネートである場合はジイソシアネート(D1)が脂環族ジイソシアネートである組み合わせ
数平均分子量(以下、Mnと略記する場合がある。)=106〜20,000のアルキレンエーテルグリコール(例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等);
炭素数6〜24の脂環式ジオール(例えば1,4−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールA等);
Mn=100〜10,000の前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(以下、「アルキレンオキサイド」をAOと略記する場合がある。)付加物(付加モル数2〜100)[例えば1,4−シクロヘキサンジメタノールのエチレンオキサイド(以下、「エチレンオキサイド」をEOと略記する場合がある。)10モル付加物等];炭素数13〜30のビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF及びビスフェノールS等)又は炭素数12〜24のポリフェノール(例えばカテコール、ハイドロキノン及びレゾルシン等)のAO[EO、プロピレンオキサイド(以下、「プロピレンオキサイド」をPOと略記する場合がある。)及びブチレンオキサイド等]付加物(付加モル数2〜100)(例えばビスフェノールA・EO2〜4モル付加物及びビスフェノールA・PO2〜4モル付加物等);
重量平均分子量(以下、Mwと略記する場合がある。)=100〜5,000のポリラクトンジオール(例えばポリ−ε−カプロラクトンジオール等);
Mw=1,000〜20,000のポリブタジエンジオール;
Mw=800〜150,000のポリエステルジオール;及びMw=800〜50,000の、ポリカーボネート、ポリイソプレンポリオール及び水添ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂のAO付加物であり、更に好ましいのはノボラック樹脂のAO付加物である。
ジカルボン酸(y1)としては、炭素数4〜32のアルカンジカルボン酸(例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸及びオクタデカンジカルボン酸等);炭素数4〜32のアルケンジカルボン酸(例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸及びメサコン酸等);炭素数8〜40の分岐アルケンジカルボン酸[例えばダイマー酸、アルケニルコハク酸(ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等);炭素数12〜40の分岐アルカンジカルボン酸[例えばアルキルコハク酸(デシルコハク酸、ドデシルコハク酸及びオクタデシルコハク酸等);炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸(例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等)等が挙げられる。
これらのポリカルボン酸成分(y)のうち、光沢性の観点から好ましいのは、ジカルボン酸(y1)である。
0.6≦d1/(d1+d2)≦1.0 (2)
炭素数2〜18の脂肪族ジアミン(B11)としては、鎖状脂肪族ジアミン(B111)及び環状脂肪族ジアミン(B112)等が挙げられる。
環状脂肪族ジアミン(B112)としては、炭素数4〜15の脂環式ジアミン{1,3−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、4,4’−メチレンジシクロヘキサンジアミン(水添メチレンジアニリン)及び3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン等}及び炭素数4〜15の複素環式ジアミン[ピペラジン、N−アミノエチルピペラジン、1,4−ジアミノエチルピペラジン、及び1,4−ビス(2−アミノ−2−メチルプロピル)ピペラジン等]等が挙げられる。
このようなブロック化されたアミン化合物(B2)としては、例えば前記2官能以上のアミン(B1)とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等)とを反応させることによって得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物等が挙げられる。
本発明において、プレポリマー(A)等の樹脂のMnとMwは、GPCを用いて以下の条件で測定することができる。
カラム(一例): TSK GEL GMH6 2本 〔東ソー(株)製〕
測定温度 : 40℃
試料溶液 : 0.25重量%のTHF溶液
溶液注入量 : 100μl
検出装置 : 屈折率検出器
基準物質 : 東ソー(株)製 標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量 500 1,050 2,800 5,970 9,100 18,100 37,900 96,400 190,000 355,000 1,090,000 2,890,000)
分子量の測定は、ポリエステル樹脂等をTHFに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
1.5≦WA−WE≦5.0 (1)
この非結晶性ポリエステル樹脂(L)を併用することで、低温定着性及び光沢性が向上し、イソシアネート基を含有するプレポリマー(A)をアミン化合物及び/又は水と伸長反応により形成されるポリウレタンウレア(C)単独使用より好ましい。
ポリウレタンウレア(C)の含有量は、耐ホットオフセット性及び光沢性の観点から、トナーバインダーの重量に基づいて好ましくは0.1〜50.0重量%、より好ましくは3.0〜40.0重量%、更に好ましくは5.0〜30.0重量%である。
本発明の樹脂粒子には、本発明のトナーバインダーの他に、着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等を含有させることができる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン(例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、1−ヘキセン、1−ドデセン、1−オクタデセン及びこれらの混合物等)の(共)重合体[(共)重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む]、オレフィンの(共)重合体の酸素及び/又はオゾンによる酸化物、オレフィンの(共)重合体のマレイン酸変性物[例えばマレイン酸及びその誘導体(無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等)変性物]、オレフィンと不飽和カルボン酸[(メタ)アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等]及び/又は不飽和カルボン酸アルキルエステル[(メタ)アクリル酸アルキル(アルキルの炭素数1〜18)エステル及びマレイン酸アルキル(アルキルの炭素数1〜18)エステル等]等との共重合体、ポリメチレン(例えばサゾールワックス等のフィシャートロプシュワックス等)、脂肪酸金属塩(ステアリン酸カルシウム等)及び脂肪酸エステル(ベヘニン酸ベヘニル等)等が挙げられる。
トナーバインダーの含有率は、低温定着性の観点から樹脂粒子の重量に基づき、好ましくは30〜97重量%であり、更に好ましくは40〜95重量%、特に好ましくは45〜92重量%である。
着色剤を使用する場合、着色剤の含有率は、光沢性の観点から樹脂粒子の重量に基づき、好ましくは0.001〜60重量%であり、更に好ましくは0.1〜55重量%、特に好ましくは0.5〜50重量%である。
離型剤を使用する場合、離型剤の含有率は、光沢性の観点から樹脂粒子の重量に基づき、好ましくは0.001〜30重量%であり、更に好ましくは0.5〜20重量%、特に好ましくは1〜10重量%である。
荷電制御剤を使用する場合、荷電制御剤の含有率は、低温定着性の観点から樹脂粒子の重量に基づき、好ましくは0.001〜20重量%であり、更に好ましくは0.1〜10重量%、特に好ましくは0.5〜7.5重量%である。
流動化剤を使用する場合、流動化剤の含有率は、低温定着性の観点から樹脂粒子の重量に基づき、好ましくは0.001〜10重量%であり、更に好ましくは0〜5重量%、特に好ましくは0.1〜4重量%である。
なお、本発明の樹脂粒子の体積平均粒径は、コールターカウンター「マルチサイザーIII」(ベックマンコールター社製)を用いて測定することができる。
例えば、混練粉砕法により樹脂粒子を得る場合、流動化剤を除く樹脂粒子を構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、更に分級することにより、体積平均粒径が好ましくは1〜15μmの微粒子とした後、流動化剤を混合して製造することができる。乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散した後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。また、特開2002−284881号公報に記載の有機微粒子を用いる方法や、特開2007−277511号公報に記載の超臨界状態の二酸化炭素中で分散する方法により製造してもよい。
本発明のトナーバインダーの製造方法としては、大別すると、
(I)イソシアネート基含有プレポリマー(A)を得るために、ポリオール(E)と3価以上のポリイソシアネート(D2)とを反応させたものと、次にジイソシアネート(D1)とを反応させる逐次仕込みの製造方法と、
(II)ポリオール(E)と3価以上のポリイソシアネート(D2)とジイソシアネート(D1)と反応させる一括仕込みの製造方法がある。
(1)3価以上のポリイソシアネート(D2)が芳香族ジイソシアネートに由来するポリイソシアネートである場合は、イソシアネート(D1)が脂肪族ジイソシアネート及び/又は脂環族ジイソシアネートを使用する。
(2)3価以上のポリイソシアネート(D2)が脂肪族ジイソシアネートに由来するポリイソシアネートである場合はジイソシアネート(D1)が脂環族ジイソシアネートを使用する。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物439重量部(60.6モル部)、ビスフェノールA・PO3モル付加物329重量部(39.4モル部)、テレフタル酸206重量部(66.8モル部)、アジピン酸重量90部(33.2モル部)及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート0.5重量部を入れ、次いで230℃まで徐々に昇温しながら、0.5〜2.5kPaの減圧下に10時間反応させた。酸価が1未満になった時点で取り出し、ポリオール(E−1)を得た。
ポリオール(E−1)のTgは45℃、水酸基価は25、数平均分子量は3,900、重量平均分子量は11,000、分子量分布は2.8であった。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、表1に記載した多価アルコール及びポリカルボン酸を仕込み、それ以外は製造例1と同様に反応を行い、ポリオール(E−2)〜(E−4)を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、3−メチル−1,5−ペンタンジオール508重量部(100モル部)、テレフタル酸338重量部(49.9モル部)、アジピン酸重量298部(50.1モル部)及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート0.5重量部を入れ、次いで220℃まで徐々に昇温し、220℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させた。更に0.5〜2.5kPaの減圧下に10時間反応させた。酸価が1未満になった時点で取り出し、ポリオール(E−5)を得た。
ポリオール(E−5)のTgは−40℃、水酸基価は25、数平均分子量は3,800、重量平均分子量は11,000、分子量分布は2.9であった。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、表1に記載した多価アルコール及びポリカルボン酸を仕込み、それ以外は製造例1と同様に反応を行い、ポリオール(E−6)を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、表1に記載した多価アルコール及びポリカルボン酸を仕込み、それ以外は製造例5と同様に反応を行い、ポリオール(E−7)を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、表1に記載した多価アルコール及びポリカルボン酸を仕込み、それ以外は製造例1と同様に反応を行い、ポリオール(E−8)を得た。
攪拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた耐圧反応容器にポリオール(E−1)452重量部、デュラネートTPA−100(ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体3量体;旭化成ケミカルズ製)(D21−1)9重量部及び酢酸エチル500重量部を投入し、密閉状態で80℃、6時間反応させた。更に、イソホロンジイソシアネート(IPDI)(D1−1)38重量部を投入し、密閉状態で80℃、10時間反応を行い、分子末端にイソシアネート基を含有するプレポリマー(A−1)溶液を得た。
プレポリマー(A−1)のウレタン基濃度は2.6、数平均分子量は5,600、重量平均分子量は35,000、分子量分布は6.2であった。
攪拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた耐圧反応容器に表2に記載したポリオール(E)、3価以上のポリイソシアネート(D2)及び酢酸エチルを製造例9と同様に反応させた。更に、表2に記載したジイソシアネート(D1)を投入し、製造例9と同様に反応を行い、分子末端にイソシアネートを含有するプレポリマー(A−2)溶液〜(A−9)溶液を得た。
攪拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた耐圧反応容器にポリオール(E−1)452重量部、デュラネートTPA−100(D21−1)9重量部、イソホロンジイソシアネート(IPDI)(D1−1)38重量部及び酢酸エチル500重量部を投入し、密閉状態で80℃、10時間反応を行い、分子末端にイソシアネート基を含有するプレポリマー(A−9)溶液を得た。
プレポリマー(A−9)のウレタン基濃度は2.6、数平均分子量は5,500、重量平均分子量は30,000、分子量分布は5.5であった。
攪拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた耐圧反応容器に表2に記載したポリオール(E)、3価以上のポリイソシアネート(D2)及び酢酸エチルを製造例9と同様に反応させた。更に、表2に記載したジイソシアネート(D1)を投入し、製造例9と同様に反応を行い、分子末端にイソシアネートを含有するプレポリマー(A−10)溶液〜(A−13)溶液を得た。
攪拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた耐圧反応容器に表2に記載したポリオール(E)、3価以上のポリイソシアネート(D2)、ジイソシアネート(D1)、酢酸エチルを用いた以外には製造例17と同様に反応を行い、分子末端にイソシアネートを含有するプレポリマー(A−14)溶液を得た。
攪拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた耐圧反応容器に表2に記載したポリオール(E)、3価以上のポリイソシアネート(D2)、ジイソシアネート(D1)、酢酸エチルを用いた以外には製造例17と同様に反応を行い、分子末端にイソシアネートを含有するプレポリマー(A−15)溶液を得た。
攪拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた耐圧反応容器にポリオール(E−1)455重量部、イソホロンジイソシアネート(D1−1)45重量部及び酢酸エチル500重量部を投入し、密閉状態で80℃、10時間反応を行い、分子末端にイソシアネート基を含有するプレポリマー(A’−1)溶液を得た。
プレポリマー(A’−1)のウレタン基濃度は2.4、数平均分子量は6,900、重量平均分子量は25,000、分子量分布3.6はであった。
攪拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた耐圧反応容器に表2に記載したポリオール樹脂、ジイソシアネート、酢酸エチルを用いた以外には比較例1と同様に反応を行い、分子末端にイソシアネートを含有するプレポリマー(A’−2)〜(A’−5)溶液を得た。
攪拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた耐圧反応容器にポリオール樹脂(E−8)500重量部及び酢酸エチル500重量部を投入し、密閉状態で80℃、5時間攪拌を行い、分子末端にイソシアネート基を含有しないプレポリマー(A’−6)溶液を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物418重量部(58.5モル部)、ビスフェノールA・PO3モル付加物314重量部(38.0モル部)、トリメチロールプロパン10重量部(3.5モル部)、テレフタル酸243重量部(82.3モル部)、アジピン酸46重量部(17.7モル部)及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート0.5重量部を入れ、次いで230℃まで徐々に昇温しながら、0.5〜2.5kPaの減圧下に10時間反応させた。次いで180℃まで冷却し、無水トリメリット酸31部を加え、常圧密閉下1時間反応後、取り出し、非結晶性ポリエステル樹脂(L−1)を得た。
非結晶性ポリエステル樹脂(L−1)のTgは58℃、水酸基価は28、酸価は18、数平均分子量は3,000、重量平均分子量は9,500であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、1,6-ヘキサンジオール387重量部(95.6モル部)、ベヘニルアルコール48重量部(4.4モル部)、セバシン酸687重量部(100.0モル部)及び重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート2.5重量部を入れ、180℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら10時間反応させ、次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成する水を留去しながら4時間反応させ、更に0.007〜0.026MPaの減圧下で水を留去しながら反応させ、酸価が0.5以下になった時点で取り出し、結晶性ポリエステル樹脂(M−1)を得た。
結晶性ポリエステル樹脂(M−1)のTmは70℃、水酸基価は7、酸価は2、数平均分子量は6,300、重量平均分子量は19,900であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、水690.0重量部、ポリオキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステルのナトリウム塩「エレミノールRS−30」[三洋化成工業(株)製]9.0重量部、スチレン90.0重量部、メタクリル酸90.0重量部、アクリル酸ブチル110.0重量部及び過硫酸アンモニウム1.0重量部を投入し、350回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。
次いで75℃まで昇温し、同温度で5時間反応させた。更に、1重量%過硫酸アンモニウム水溶液30重量部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の[微粒子分散液]を得た。
微粒子分散液に分散されている粒子の体積平均粒径を、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置「LA−920」[(株)堀場製作所製]を用いて測定したところ、0.1μmであった。
[微粒子分散液]の一部を取り出し、Tg及びMwを測定したところ、Tgは65℃であり、Mwは150,000であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール557重量部(17.5モル部)、テレフタル酸ジメチルエステル569重量部(7.0モル部)、アジピン酸184重量部(3.0モル部)及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3重量部を投入し、180℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら8時間反応させた。次いで230℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール及び水を留去しながら4時間反応させ、更に0.007〜0.026MPaの減圧下に1時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは175重量部(5.5モル部)であった。
次いで180℃まで冷却し、無水トリメリット酸121重量部(1.5モル部)を加え、常圧密閉下で2時間反応後、220℃、常圧で軟化点が180℃になるまで反応させ、ポリエステル樹脂(Mn=8,500)を得た。
ビーカーに、銅フタロシアニン20重量部と着色剤分散剤「ソルスパーズ28000」[アビシア(株)製]4重量部、得られたポリエステル樹脂20重量部及び酢酸エチル56重量部を投入し、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、[着色剤分散液]を得た。
[着色剤分散液]の「LA−920」で測定した体積平均粒径は0.2μmであった。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、キシレン454重量部、低分子量ポリエチレン 「サンワックス LEL−400」[軟化点:128℃、三洋化成工業(株)製]150重量部を投入し、窒素置換後撹拌下170℃に昇温し、同温度でスチレン595重量部、メタクリル酸メチル255重量部、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート34重量部及びキシレン119重量部の混合溶液を3時間かけて滴下し、更に同温度で30分間保持した。次いで0.039MPaの減圧下でキシレンを留去し、[変性ワックス]を得た。
[変性ワックス]のグラフト鎖のSP値は10.35(cal/cm3)1/2、Mnは1,900、Mwは5,200、Tgは56.9℃であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、パラフィンワックス「HNP−9」[融解熱最大ピーク温度:73℃、日本精鑞(株)製]10重量部、製造例13で得られた[変性ワックス]1重量部及び酢酸エチル33重量部を投入し、撹拌下78℃に昇温し、同温度で30分間撹拌後、1時間かけて30℃まで冷却してパラフィンワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル(アイメックス製)で湿式粉砕し、[離型剤分散液]を得た。体積平均粒径は0.25μmであった。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、結晶性ポリエステル樹脂(M−1)20重量部及び酢酸エチル80重量部を投入し、撹拌下78℃に昇温し、同温度で30分間撹拌後、1時間かけて30℃まで冷却して結晶性ポリエステル樹脂を微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル(アイメックス製)で湿式粉砕し、[結晶性ポリエステル樹脂(M−1)分散液]を得た。体積平均粒径は0.3μmであった。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、イソホロンジアミン50重量部とメチルエチルケトン300重量部を投入し、50℃で5時間反応を行った後に脱溶剤して、ブロック化アミン化合物(B−3)を得た。
アミン化合物(B−3)の全アミン価は415であった。
ビーカーに、イオン交換水170重量部、[微粒子分散液]0.3重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム1重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5重量%水溶液「エレミノールMON−7」[三洋化成工業(株)製]36重量部及び酢酸エチル15重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。
次いで、非結晶性ポリエステル樹脂(L−1)71重量部、[着色剤分散液]40重量部、[離型剤分散液]39重量部及び酢酸エチル54重量部を投入し、撹拌してトナーバインダーを均一に溶解させた樹脂溶液にプレポリマー(A−1)溶液18重量部及びイソホロンジアミン(B−1)0.17重量部を投入して、TKオートホモミキサーにて10,000rpmで2分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌機及び温度計を備えた反応容器に移し、50℃で濃度が0.5重量%以下となるまで酢酸エチルを留去し、樹脂粒子の水性樹脂分散体を得た。次いで後、洗浄、濾別し、40℃で18時間乾燥を行い、揮発分を0.5重量%以下として、した。ついで、トナー粒子100部に外添剤としてコロイダルシリカ(「アエロジルR972」日本アエロジル製)1.0部をサンプルミルにて混合して、本発明の樹脂粒子(S−1)を得た。
実施例1において、プレポリマー(A−1)溶液をプレポリマー(A−2)溶液に、イソホロンジアミン(B−1)の重量部0.17重量部を0.1重量部に変更する以外は実施例1と同様にして樹脂粒子(S−2)を得た。
実施例1において、プレポリマー(A−1)溶液をプレポリマー(A−3)溶液に、イソホロンジアミン(B−1)0.17重量部を0.12重量部に変更する以外は実施例1と同様にして樹脂粒子(S−3)を得た。
実施例1において、プレポリマー(A−1)溶液をプレポリマー(A−4)に、イソホロンジアミン(B−1)0.17重量部を0.52重量部に変更する以外は実施例1と同様にして樹脂粒子(S−4)を得た。
実施例1において、プレポリマー(A−1)溶液をプレポリマー(A−5)溶液に変更する以外は実施例1と同様にして樹脂粒子(S−5)を得た。
実施例1において、プレポリマー(A−1)溶液をプレポリマー(A−6)溶液に変更する以外は実施例1と同様にして樹脂粒子(S−6)を得た。
実施例1において、プレポリマー(A−1)溶液をプレポリマー(A−7)溶液に変更する以外は実施例1と同様にして樹脂粒子(S−7)を得た。
実施例1において、プレポリマー(A−1)溶液をプレポリマー(A−8)溶液に変更する以外は実施例1と同様にして樹脂粒子(S−8)を得た。
実施例1において、プレポリマー(A−1)溶液をプレポリマー(A−9)溶液に変更する以外は実施例1と同様にして樹脂粒子(S−9)を得た。
ビーカーに、イオン交換水170重量部、[微粒子分散液]10.3重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム1重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5重量%水溶液「エレミノールMON−7」[三洋化成工業(株)製]36重量部及び酢酸エチル15重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。
次いで、非結晶性ポリエステル樹脂(L−1)67重量部、[着色剤分散液]40重量部、[離型剤分散液]39重量部及び酢酸エチル54重量部を投入し、撹拌してトナーバインダーを均一に溶解させた樹脂溶液にプレポリマー(A−5)溶液27重量部及びイソホロンジアミン(B−1)0.34重量部を投入して、TKオートホモミキサーにて10,000rpmで2分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌機及び温度計を備えた反応容器に移し、50℃で濃度が0.5重量%以下となるまで酢酸エチルを留去し、樹脂粒子の水性樹脂分散体を得た後、洗浄、濾別し、40℃で18時間乾燥を行い、揮発分を0.5重量%以下とした。ついで、トナー粒子100部に外添剤としてコロイダルシリカ(「アエロジルR972」日本アエロジル製)1.0部をサンプルミルにて混合して、洗浄、濾別し、40℃で18時間乾燥を行い、揮発分を0.5重量%以下として、本発明の樹脂粒子(S−10)を得た。
ビーカーに、イオン交換水170重量部、[微粒子分散液]0.3重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム1重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5重量%水溶液「エレミノールMON−7」[三洋化成工業(株)製]36重量部及び酢酸エチル15重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。
次いで、非結晶性ポリエステル樹脂(L−1)63重量部、製造例14で得られた[結晶性ポリエステル樹脂(M−1)分散液]40重量部、[着色剤分散液]40重量部、[離型剤分散液]39重量部及び酢酸エチル54重量部を投入し、撹拌してトナーバインダーを均一に溶解させた樹脂溶液にプレポリマー(A−5)溶液27重量部及びイソホロンジアミン(B−1)0.17重量部を投入して、TKオートホモミキサーにて10,000rpmで2分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌機及び温度計を備えた反応容器に移し、50℃で濃度が0.5重量%以下となるまで酢酸エチルを留去し、樹脂粒子の水性樹脂分散体を得た後、洗浄、濾別し、40℃で18時間乾燥を行い、揮発分を0.5重量%以下とした。ついで、トナー粒子100部に外添剤としてコロイダルシリカ(「アエロジルR972」日本アエロジル製)1.0部をサンプルミルにて混合して、洗浄、濾別し、40℃で18時間乾燥を行い、揮発分を0.5重量%以下として、本発明の樹脂粒子(S−10)を得た。
実施例11において、イソホロンジアミン(B−1)0.17重量部をヘキサメチレンジアミン(B−2)0.12重量部に変更する以外は実施例14と同様にして樹脂粒子(S−12)を得た。
実施例11において、イソホロンジアミン(B−1)0.17重量部をブロック化アミン化合物(B−3)0.27重量部に変更する以外は実施例14と同様にして樹脂粒子(S−13)を得た。
ビーカーに、イオン交換水170重量部、[微粒子分散液]0.3重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム1重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5重量%水溶液(「エレミノールMON−7」;三洋化成工業(株)製)36重量部及び酢酸エチル15重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。
次いで、非結晶性ポリエステル樹脂(L−1)71重量部、[着色剤分散液]40重量部、[離型剤分散液]39重量部及び酢酸エチル54重量部を投入し、撹拌してトナーバインダーを均一に溶解させた樹脂溶液にプレポリマー(A−5)溶液18重量部を投入して、TKオートホモミキサーにて10,000rpmで2分間撹拌した。
次いでこの混合液を45℃で48時間熟成を行い、その後、撹拌機及び温度計を備えた反応容器に移し、50℃で、酢酸エチルの残存濃度が0.5重量%以下となるまで酢酸エチルを留去し、樹脂粒子の水性樹脂分散体を得た後、洗浄、濾別し、40℃で18時間乾燥を行い、揮発分を0.5重量%以下とした。ついで、トナー粒子100部に外添剤としてコロイダルシリカ(「アエロジルR972」日本アエロジル製)1.0部をサンプルミルにて混合して、洗浄、濾別し、40℃で18時間乾燥を行い、揮発分を0.5重量%以下として、本発明の樹脂粒子(S−14)を得た。
ビーカーに、イオン交換水170重量部、[微粒子分散液]10.3重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム1重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5重量%水溶液「エレミノールMON−7」[三洋化成工業(株)製]36重量部及び酢酸エチル15重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。
次いで、非結晶性ポリエステル樹脂(L−1)50重量部、[着色剤分散液]40重量部、[離型剤分散液]39重量部及び酢酸エチル54重量部を投入し、撹拌してトナーバインダーを均一に溶解させた樹脂溶液にプレポリマー(A−10)溶液63重量部及びイソホロンジアミン(B−1)1.27重量部を投入して、TKオートホモミキサーにて10,000rpmで2分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌機及び温度計を備えた反応容器に移し、50℃で濃度が0.5重量%以下となるまで酢酸エチルを留去し、樹脂粒子の水性樹脂分散体を得た後、洗浄、濾別し、40℃で18時間乾燥を行い、揮発分を0.5重量%以下とした。ついで、トナー粒子100部に外添剤としてコロイダルシリカ(「アエロジルR972」日本アエロジル製)1.0部をサンプルミルにて混合して、洗浄、濾別し、40℃で18時間乾燥を行い、揮発分を0.5重量%以下として、本発明の樹脂粒子(S−15)を得た。
ビーカーに、イオン交換水170重量部、[微粒子分散液]10.3重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム1重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5重量%水溶液「エレミノールMON−7」[三洋化成工業(株)製]36重量部及び酢酸エチル15重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。
次いで、非結晶性ポリエステル樹脂(L−1)78重量部、[着色剤分散液]40重量部、[離型剤分散液]39重量部及び酢酸エチル54重量部を投入し、撹拌してトナーバインダーを均一に溶解させた樹脂溶液にプレポリマー(A−11)溶液5重量部及びイソホロンジアミン(B−1)0.01重量部を投入して、TKオートホモミキサーにて10,000rpmで2分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌機及び温度計を備えた反応容器に移し、50℃で濃度が0.5重量%以下となるまで酢酸エチルを留去し、樹脂粒子の水性樹脂分散体を得た後、洗浄、濾別し、40℃で18時間乾燥を行い、揮発分を0.5重量%以下とした。ついで、トナー粒子100部に外添剤としてコロイダルシリカ(「アエロジルR972」日本アエロジル製)1.0部をサンプルミルにて混合して、洗浄、濾別し、40℃で18時間乾燥を行い、揮発分を0.5重量%以下として、本発明の樹脂粒子(S−16)を得た。
ビーカーに、イオン交換水170重量部、[微粒子分散液]10.3重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム1重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5重量%水溶液「エレミノールMON−7」[三洋化成工業(株)製]36重量部及び酢酸エチル15重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。
次いで、非結晶性ポリエステル樹脂(L−1)71重量部、[着色剤分散液]40重量部、[離型剤分散液]39重量部及び酢酸エチル54重量部を投入し、撹拌してトナーバインダーを均一に溶解させた樹脂溶液にプレポリマー(A−12)溶液18重量部及びイソホロンジアミン(B−1)0.17重量部を投入して、TKオートホモミキサーにて10,000rpmで2分間撹拌した。次いでこの混合液を撹拌機及び温度計を備えた反応容器に移し、50℃で濃度が0.5重量%以下となるまで酢酸エチルを留去し、樹脂粒子の水性樹脂分散体を得た後、洗浄、濾別し、40℃で18時間乾燥を行い、揮発分を0.5重量%以下とした。ついで、トナー粒子100部に外添剤としてコロイダルシリカ(「アエロジルR972」日本アエロジル製)1.0部をサンプルミルにて混合して、洗浄、濾別し、40℃で18時間乾燥を行い、揮発分を0.5重量%以下として、本発明の樹脂粒子(S−17)を得た。
実施例17において、プレポリマー(A−12)溶液をプレポリマー(A−13)溶液に、イソホロンジアミン(B−1)0.17重量部を0.12重量部に変更する以外は実施例17と同様にして樹脂粒子(S−18)を得た。
実施例17において、プレポリマー(A−13)溶液をプレポリマー(A−14)溶液に、イソホロンジアミン(B−1)0.17重量部を0.52重量部に変更する以外は実施例17と同様にして樹脂粒子(S−19)を得た。
実施例17において、プレポリマー(A−13)溶液をプレポリマー(A−15)溶液に、イソホロンジアミン(B−1)0.17重量部を0.51重量部に変更する以外は実施例17と同様にして樹脂粒子(S−20)を得た。
実施例10において、プレポリマー(A−1)溶液をプレポリマー(A’−1)溶液に、イソホロンジアミン(B−1)の重量部を0.20重量部に変更する以外は実施例10と同様にして樹脂粒子(S’−1)を得た。
実施例10において、プレポリマー(A−1)溶液をプレポリマー(A’−2)溶液に、イソホロンジアミン(B−1)の重量部を0.31重量部に変更する以外は実施例10と同様にして樹脂粒子(S’−2)を得た。
実施例10において、プレポリマー(A−1)溶液をプレポリマー(A’−3)溶液に、イソホロンジアミン(B−1)の重量部を0.31重量部に変更する以外は実施例10と同様にして樹脂粒子(S’−3)を得た。
実施例10において、プレポリマー(A−1)溶液をプレポリマー(A’−4)に、イソホロンジアミン(B−1)の重量部を0.03重量部に変更する以外は実施例10と同様にして樹脂粒子(S’−4)を得た。
実施例10において、プレポリマー(A−1)溶液をプレポリマー(A’−5)溶液に、イソホロンジアミン(B−1)の重量部を0.53重量部に変更する以外は実施例10と同様にして樹脂粒子(S’−5)を得た。
ビーカーに、イオン交換水170重量部、[微粒子分散液]0.3重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム1重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5重量%水溶液「エレミノールMON−7」[三洋化成工業(株)製]36重量部及び酢酸エチル15重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。
次いで、非結晶性ポリエステル樹脂(L−1)71重量部、[着色剤分散液]40重量部、[離型剤分散液]39重量部及び酢酸エチル54重量部を投入し、撹拌してトナーバインダーを均一に溶解させた樹脂溶液にプレポリマー(A’−6)溶液18重量部を投入して、TKオートホモミキサーにて10,000rpmで2分間撹拌した。
次いでこの混合液を撹拌機及び温度計を備えた反応容器に移し、50℃で、酢酸エチルの残存濃度が0.5重量%以下となるまで酢酸エチルを留去し、樹脂粒子の水性樹脂分散体を得た後、洗浄、濾別し、40℃で18時間乾燥を行い、揮発分を0.5重量%以下とした。ついで、トナー粒子100部に外添剤としてコロイダルシリカ(「アエロジルR972」日本アエロジル製)1.0部をサンプルミルにて混合して、45℃で48時間熟成を行い、その後洗浄、濾別し、40℃で18時間乾燥を行い、揮発分を0.5重量%以下として、樹脂粒子(S’−6)を得た。
樹脂粒子(S−1)〜(S−20)、(S’−1)〜(S’−6)を水に分散してコールターカウンター「マルチサイザーIII」(ベックマンコールター社製)で体積平均粒径、粒度分布を測定した。
トナーを紙面上に0.8mg/cm2となるよう均一に載せる。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。
この紙を加圧ローラーに定着速度(加熱ローラ周速)213mm/sec、定着圧力(加圧ローラ圧)10kg/cm2の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度(MFT)を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
一般に、この評価条件では125℃以下が好ましいとされる。
低温定着性と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。
加圧ローラー通過後、ホットオフセットが発生した温度を耐ホットオフセット性(℃)とした。
一般に、この評価条件では170℃以上が好ましいとされる。
低温定着性と同様に定着評価を行う。画像の下に白色の厚紙を敷き、光沢度計(株式会社堀場製作所製、「IG−330」)を用いて、入射角度60度にて、印字画像の光沢度(%)を測定した。
光沢度が高いほど、光沢性に優れることを意味する。
一般に、この評価条件では15%以上が好ましいとされる。
一方、3価以上のポリイソシアネート(D2)を併用しないで得たプレポリマー(A’−1)をアミン伸長した比較例7の樹脂粒子は耐オフセット性が不良である。同様に、3価以上のポリイソシアネート(D2)を併用しないで得たプレポリマー(A’−2)と(A’−2)をそれぞれアミン伸長した比較例8と比較例9の樹脂粒子は、光沢度が不良である。
また、3価以上のポリイソシアネート(D2)を併用しているが、ポリイソシアネート(D2)とジイソシアネート(D1)とのモル比(D1)/(D2)が1未満であるプレポリマー(A’−4)をアミン伸長した比較例10の樹脂粒子では光沢度が不良であり、一方、(D1)/(D2)が40を超えるプレポリマー(A’−5)をアミン伸長した比較例11の樹脂粒子は耐オフセット性が不良である。
更に、ポリウレタンウレアを含有しないプレポリマー(A’−6)を使用した比較例12の樹脂粒子では光沢度が不良であった。
Claims (12)
- イソシアネート基(d)を有するプレポリマー(A)とアミン化合物(B)及び/又は水との反応により形成されるポリウレタンウレア(C)を含有するトナーバインダーであって、
該プレポリマー(A)がジイソシアネート(D1)と3価以上のポリイソシアネート(D2)とポリオール(E)とを構成原料として反応させてなるプレポリマーであって、
ジイソシアネート(D1)と3価以上のポリイソシアネート(D2)とのモル比(D1)/(D2)が1.0〜40.0であることを特徴とするトナーバイダー。 - 該プレポリマー(A)の分子量分布WAとポリオール(E)の分子量分布WEとが下記の関係式(1)を満足する請求項1記載のトナーバインダー。
1.5≦WA−WE≦5.0 (1)
[但し、WAはプレポリマー(A)の重量平均分子量(MwA)/数平均分子量(MnA)で算出され、WEはポリオール(E)の重量平均分子量(MwE)/数平均分子量(MnE)で算出される。] - 該プレポリマー(A)中のイソシアネート基(d)のうち、プレポリマー(A)の重量に基づいてジイソシアネート(D1)に由来するイソシアネート基(d1)の含有量(重量%)と3価以上のポリイソシアネート(D2)に由来するイソシアネート基(d2)の含有量(重量%)が下記関係式(2)を満足する請求項1又は2に記載のトナーバインダー。
0.6≦d1/(d1+d2)≦1.0 (2) - (1)3価以上のポリイソシアネート(D2)が芳香族ジイソシアネートに由来するポリイソシアネートである場合は、ジイソシアネート(D1)が脂肪族ジイソシアネート及び/又は脂環族ジイソシアネートであり、
(2)3価以上のポリイソシアネート(D2)が脂肪族ジイソシアネートに由来するポリイソシアネートである場合はジイソシアネート(D1)が脂環族ジイソシアネートである請求項1〜3いずれかに記載のトナーバインダー。 - ポリオール(E)が、ポリオール成分(x)とポリカルボン酸成分(y)とが重縮合されてなるポリエステルポリオール(E1)を含有する請求項1〜4いずれかに記載のトナーバインダー。
- 3価以上のポリイソシアネート(D2)が、イソシアヌレート構造を有する化合物(D21)、ビウレット構造を有する化合物(D22)及びアダクト構造を含む化合物(D23)からなる群から選ばれる1種以上のポリイソシアネートである、請求項1〜5いずれかに記載のトナーバインダー。
- 該プレポリマー(A)のウレタン基濃度がプレポリマー(A)の重量に基づいて、1.0〜8.0重量%である請求項1〜6いずれかに記載のトナーバインダー
- 更に、非結晶性ポリエステル樹脂(L)を含有する請求項1〜7いずれかに記載のトナーバインダー。
- ポリウレタンウレア(C)の含有量がトナーバインダーの重量に基づいて0.1〜50重量%である請求項1〜8いずれかに記載のトナーバインダー。
- 請求項1〜9いずれかに記載のトナーバインダーを含有してなる樹脂粒子。
- 請求項1〜9いずれかに記載のトナーバインダーの製造方法において、ポリオール(E)と3価以上のポリイソシアネート(D2)とを反応させたものと、ジイソシアネート(D1)とを反応させてイソシアネート基含有プレポリマー(A)を得る工程を含むことを特徴とするトナーバインダーの製造方法。
- 請求項1〜9いずれかに記載のトナーバインダーの製造方法において、ポリオール(E)と3価以上のポリイソシアネート(D2)とジイソシアネート(D1)と反応させる工程を含み、かつ下記の条件(1)又は条件(2)であるトナーバインダーの製造方法。
(1)3価以上のポリイソシアネート(D2)が芳香族ジイソシアネートに由来するポリイソシアネートである場合は、イソシアネート(D1)が脂肪族ジイソシアネート及び/又は脂環族ジイソシアネートを使用する。
(2)3価以上のポリイソシアネート(D2)が脂肪族ジイソシアネートに由来するポリイソシアネートである場合はジイソシアネート(D1)が脂環族ジイソシアネートを使用する。
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