JP2017186700A - Easily-openable fiber material and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、開繊性に優れた繊維材料及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a fiber material excellent in openability and a method for producing the same.
プラスチックは軽量である反面、構造用材料として用いるには弾性率が小さく適当でない場合が多い。そこで、ガラス繊維のような弾性率が大きい繊維材料と複合化した繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）とすることで比強度の大きな材料として用いられる。ＦＲＰとしては一般的にガラス繊維を強化材として用いるガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）や炭素繊維を用いる炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）が知られているが、他にも引張強度の大きな合成繊維を用いるものや、また、最近ではセルロース等の天然繊維を用いるものもある。 While plastic is lightweight, it is often not suitable for use as a structural material because of its low elastic modulus. Therefore, a fiber reinforced plastic (FRP) combined with a fiber material having a large elastic modulus such as glass fiber is used as a material having a large specific strength. As the FRP, glass fiber reinforced plastic (GFRP) using glass fiber as a reinforcing material and carbon fiber reinforced plastic (CFRP) using carbon fiber are generally known, but other synthetic fibers having high tensile strength are used. Some have recently used natural fibers such as cellulose.
プラスチックを強化するにはある程度の繊維長が必要である。理想的な強度を出す繊維長は１０ｍｍ以上とも言われている。また、ＦＲＰは繊維方向の引張には強いが、繊維と直交する方向の引張には弱い。このため、高強度が必要な場合には、繊維を用いて布を織り、織った布を繊維の方向が異なるように複数枚重ね複合化することが多い。しかしこの方法でも、厚み方向の強度を高くすることは容易ではなく、強度向上を目指して種々の手法が開発されている。 A certain length of fiber is required to reinforce the plastic. It is said that the fiber length giving an ideal strength is 10 mm or more. FRP is strong in tension in the fiber direction but weak in tension in the direction perpendicular to the fiber. For this reason, when high strength is required, it is often the case that a fabric is woven using fibers and a plurality of woven fabrics are stacked and combined so that the directions of the fibers are different. However, even with this method, it is not easy to increase the strength in the thickness direction, and various methods have been developed with the aim of improving the strength.
他に、短く切断した繊維を用いるＦＲＰ製造方法がある。この方法では、前述の方法よりも絶対的な強度では劣るが、安価且つ簡便に製造可能であり、等方的な強度特性をもつ構造物を造ることが可能である。繊維と樹脂を混練したペレット状のＦＲＰを用いる押出成形は、形状自由度も高く工程が簡単なことから様々なものへ応用されている。 In addition, there is an FRP manufacturing method using short cut fibers. This method is inferior in absolute strength to the method described above, but can be manufactured at low cost and easily, and a structure having isotropic strength characteristics can be produced. Extrusion molding using pellet-shaped FRP in which fibers and resin are kneaded has been applied to various applications because it has a high degree of freedom in shape and a simple process.
この２つの方法の長所を併せ持つ方法として期待される製造方法として、ＬＦＴ−Ｄ（長繊維強化熱可塑性プラスチック−直接成形法）がある。この方法は、繊維を（切断すること無く）直接樹脂と混練し、ペレット等に加工すること無く成形する点が特徴的である。ペレットにしないことでペレットサイズよりも長い繊維長が維持されることが期待できる。 As a production method expected as a method having the advantages of these two methods, there is LFT-D (long fiber reinforced thermoplastic plastic-direct molding method). This method is characterized in that the fibers are kneaded directly with the resin (without cutting) and molded without being processed into pellets or the like. It can be expected that a fiber length longer than the pellet size is maintained by not using pellets.
しかしながら、樹脂と繊維との混練が充分でないと繊維と樹脂との馴染みが悪く繊維が偏在することで充分な性能が出ないことがある。反対に混練の強度がある限度を超えると、混練の過程で繊維が破断してしまい、狙いの繊維長が得られないというジレンマが存在する。 However, if the kneading of the resin and the fiber is not sufficient, the familiarity between the fiber and the resin is poor, and the fibers are unevenly distributed, so that sufficient performance may not be obtained. On the contrary, if the strength of kneading exceeds a certain limit, the fiber breaks during the kneading process, and there is a dilemma that a target fiber length cannot be obtained.
ここで繊維の破断が進行する混練強度の下限を上昇させるには繊維を予め開繊しておくことが望ましい。通常、開繊を行う際には繊維の束（繊維束）を扱いたり叩いたり空気流を吹き付けたりして行うが、その際に繊維間の付着性や摩擦により充分な開繊ができないおそれがあった。そのため、繊維の開繊性を向上することが望まれている。 Here, in order to increase the lower limit of the kneading strength at which fiber breakage proceeds, it is desirable to open the fiber in advance. Usually, fiber opening is performed by handling, hitting, or blowing an air stream with a bundle of fibers (fiber bundle), but there is a risk that sufficient opening may not be possible due to adhesion or friction between the fibers. there were. Therefore, it is desired to improve the fiber opening property.
また、繊維の開繊性を向上すると、撚糸の製造時や織布の製造時において単繊維間での滑りが生じて均一な製品を得ることが可能になる。 Further, when the fiber opening property is improved, it becomes possible to obtain a uniform product by slipping between the single fibers during the production of the twisted yarn or the woven fabric.
本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、開繊性に優れた易開繊性繊維材料及びその製造方法を提供することを解決すべき課題とする。 This invention is completed in view of the said situation, and makes it the subject which should be solved to provide the easily openable fiber material excellent in the openability, and its manufacturing method.
（Ａ）上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討を行い、以下の発明を完成した。すなわち、本発明の易開繊性繊維材料は、繊維径が３０μｍ以下の単繊維からなる繊維材料と、前記単繊維の表面に一次粒子として付着し、粒径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるシリカを主成分とする粒子材料とを有する。 (A) In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors diligently studied and completed the following invention. That is, the easily openable fiber material of the present invention comprises a fiber material composed of single fibers having a fiber diameter of 30 μm or less, and silica that adheres as primary particles to the surface of the single fibers and has a particle diameter of 5 nm to 200 nm. And a particulate material as a main component.
一次粒子として付着した粒子材料は複数の単繊維を束ねた際に隣接する単繊維の間で存在することが予測される。その結果、存在するシリカがコロとして作用して摺動抵抗を低減したり、存在するシリカが楔となって繊維の間の密着を防止したりして開繊性を向上することが期待できる。ここで、粒子材料が「一次粒子として付着している」とは、ＳＥＭなどにより直接的に観察したときに粒子材料が離散的に存在している場合のほか、粒子材料が複数凝集しているように見えたとしても隣接する単繊維が相対移動するときに容易に解砕可能な程度の力で凝集している場合も含む概念である。「隣接する単繊維が相対移動するときに容易に解砕可能な程度の力で凝集している」かどうかは易開繊性繊維材料を束ねた際に粒子材料を含まないものと比べて単繊維間で摺動させたり離間させたりする際の抵抗が低減できるかどうかで判断できる。単繊維間で摺動させたり離間させたりする際の抵抗は単繊維を束ねた後に捩ったり折り曲げたりする際に必要な力により測定可能である。また、「易開繊性」との語は粒子材料が存在しない場合と比較して相対的に開繊性が高いことを意味するものであり、開繊性を示す値に絶対値としての下限値が存在することを意味しない。 The particulate material attached as primary particles is expected to exist between adjacent single fibers when a plurality of single fibers are bundled. As a result, it can be expected that the existing silica acts as a roller to reduce sliding resistance, or the existing silica becomes a wedge to prevent adhesion between the fibers and improve the spreadability. Here, the particle material is “attached as primary particles” means that the particle material is discretely present when directly observed by SEM or the like, and a plurality of particle materials are aggregated. Even if it looks like this, it is a concept including a case where adjacent single fibers are aggregated with a force that can be easily crushed when they relatively move. Whether or not adjacent single fibers are agglomerated with such a force that they can be easily crushed when they move relative to each other is more easily compared to those that do not contain particulate material when bundling easy-open fiber materials. This can be judged by whether or not the resistance when sliding or separating between the fibers can be reduced. The resistance when sliding or separating between single fibers can be measured by a force required when twisting or bending the single fibers after bundling them. In addition, the term “easy opening” means that the opening is relatively high compared to the case where no particulate material is present, and the value indicating the opening is a lower limit as an absolute value. Does not mean that a value exists.
なお、特許文献１には硬化前の樹脂中にナノメートルサイズの粒子を分散させたものを連続繊維に含浸させた後、ダイの中で引張り硬化させる方法が開示されている。特許文献１の方法を採用すると引張りに必要な力を低減することができる。 Patent Document 1 discloses a method in which a continuous fiber is impregnated with nanometer-sized particles dispersed in a resin before curing, and then stretched and cured in a die. If the method of patent document 1 is employ | adopted, the force required for a tension | pulling can be reduced.
上述した（１）の発明は以下に記載する（Ｂ）〜（Ｆ）の構成要素のうちの１つ以上を任意に組み合わせることができる。
（Ｂ）前記粒子材料は、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とを表面にもつ。このような粒子材料は単繊維の表面での分散性が良いから開繊性が向上できる。
In the invention of (1) described above, one or more of the components (B) to (F) described below can be arbitrarily combined.
(B) The particle material has a functional group represented by the formula (1): —OSiX 1 X 2 X 3 and a functional group represented by the formula (2): —OSiY 1 Y 2 Y 3 on the surface. Have. Since such a particle material has good dispersibility on the surface of a single fiber, the spreadability can be improved.
上記式（１）、（２）中；Ｘ１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ２、Ｘ３は−ＯＳｉＲ３及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ１はＲであり；Ｙ２、Ｙ３はＲ及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ４はＲであり；Ｙ５及びＹ６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。
（Ｃ）前記繊維材料は複数の前記単繊維が束になった繊維束である。繊維束の状態にすることにより単繊維の表面及び単繊維の間に確実に粒子材料を存在させることが可能になる。
（Ｄ）前記粒子材料の量は前記単繊維の表面積を基準として２％以上存在する。この範囲にすることにより高い効果が得られる。なお、粒子材料の面積は単繊維の表面に対しての投影面積である。
（Ｅ）前記粒子材料は前記単繊維の表面に分散して付着する。前述したように粒子材料は単繊維同士の摺動により解砕する程度の凝集は許容されるが、最初から粒子材料がバラバラに存在させることにより、粒子材料が単繊維間に入り込みやすくなって高い開繊性が実現できる。
（Ｆ）前記単繊維が連続長繊維であり、長繊維強化熱可塑性プラスチックが有する繊維材料である。開繊性が高い繊維材料は挿入された金型内にて開繊されて均一に拡がることができる。
（Ｇ）上記課題を解決する本発明の易開繊性繊維材料の製造方法は、繊維径が３０μｍ以下の単繊維を紡糸する工程と、前記単繊維を複数本束ねる工程と、粒径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるシリカを主成分とする粒子材料を前記紡糸工程後に前記単繊維の表面に一次粒子として付着させる工程とを有する。
In the above formulas (1) and (2); X 1 is a phenyl group, vinyl group, epoxy group, methacryl group, amino group, ureido group, mercapto group, isocyanate group, or acrylic group; X 2 and X 3 are -OSiR 3 and -OSiY 4 Y 5 Y 6 are each independently selected from; Y 1 is an R; Y 2, Y 3 are each selected from R and -OSiY 4 Y 5 Y 6 independently. Y 4 is R; Y 5 and Y 6 are each independently selected from R and —OSiR 3 ; R is independently selected from an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Incidentally, X 2, X 3, Y 2, Y 3, Y 5, and any of Y 6, X 2 of the adjacent functionality, X 3, Y 2, Y 3, Y 5, and any Y 6 You may combine with heel -O-.
(C) The fiber material is a fiber bundle in which a plurality of the single fibers are bundled. By making it into the state of a fiber bundle, it becomes possible to make a particulate material exist reliably between the surface of a single fiber, and a single fiber.
(D) The amount of the particulate material is 2% or more based on the surface area of the single fiber. A high effect is acquired by setting it as this range. The area of the particulate material is the projected area on the surface of the single fiber.
(E) The particulate material is dispersed and adhered to the surface of the single fiber. As described above, the particle material is allowed to agglomerate to such a degree that it can be crushed by sliding between the single fibers, but by making the particle material apart from the beginning, the particle material can easily enter between the single fibers and is high. Opening performance can be realized.
(F) The single fiber is a continuous long fiber, and is a fiber material possessed by the long fiber reinforced thermoplastic. A fiber material having high spreadability can be spread and spread evenly in the inserted mold.
(G) The method for producing an easily openable fiber material of the present invention that solves the above problems includes a step of spinning a single fiber having a fiber diameter of 30 μm or less, a step of bundling a plurality of the single fibers, and a particle size of 5 nm. And a step of adhering a particle material mainly composed of silica of 200 nm or less as primary particles to the surface of the single fiber after the spinning step.
上述の（Ａ）に開示するような易開繊性繊維材料を製造することができる。
（Ｈ）更に（Ｇ）の製造方法において、前記粒子材料として、メチルエチルケトンに再分散でき、且つ嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下であり、上述の式（１）で表される官能基と、上述の式（２）で表される官能基とを表面にもつものが採用できる。
An easily openable fiber material as disclosed in the above (A) can be produced.
(H) Furthermore, in the production method of (G), the particulate material can be redispersed in methyl ethyl ketone and has a bulk density of 450 g / L or less, the functional group represented by the above formula (1), Those having a functional group represented by the formula (2) on the surface can be employed.
本発明の易開繊性繊維材料及びその製造方法について以下実施形態に基づき詳細に説明を行う。本実施形態の易開繊性繊維材料は先述したＬＦＴ−Ｄに用いることができるほか、通常の繊維材料と同じ用途に用いることができる。開繊性が高いことは（易開繊性）繊維材料を原料として次段階の製品を製造しようとするときに有利な効果を発揮できる。ＬＦＴ−ＤはＦＲＰを製造する際に用いる繊維材料を長繊維（連続繊維や５０ｍｍ以上の繊維）のまま用いるものである。
（易開繊性繊維材料）
本実施形態の易開繊性繊維材料は繊維材料と粒子材料と必要に応じて採用されるその他部材とを有する。
・繊維材料
繊維材料は単繊維からなる。単繊維は繊維径が３０μｍ以下である。繊維長は特に限定しない。長繊維（例えば１０ｍｍ以上、３０ｍｍ以上、１００ｍｍ以上、連続長繊維）を採用することが望ましい。
The easily openable fiber material and the production method thereof of the present invention will be described in detail based on the following embodiments. The easily openable fiber material of the present embodiment can be used for the above-described LFT-D and can be used for the same applications as ordinary fiber materials. A high fiber-opening property (easily fiber-opening) can exert an advantageous effect when trying to manufacture a next-stage product using a fiber material as a raw material. LFT-D uses the fiber material used when manufacturing FRP as a long fiber (continuous fiber or fiber of 50 mm or more).
(Easily openable fiber material)
The easily openable fiber material of the present embodiment includes a fiber material, a particle material, and other members that are employed as necessary.
・ Fiber material The fiber material consists of single fibers. The single fiber has a fiber diameter of 30 μm or less. The fiber length is not particularly limited. It is desirable to employ long fibers (for example, 10 mm or more, 30 mm or more, 100 mm or more, continuous long fibers).
単繊維は枝分かれが無いものが殆どであるが、枝分かれが存在するものでも良い。単繊維を構成する材料は特に限定されず、有機繊維、無機繊維のどちらでも良い。例えば、ガラス繊維・炭素繊維・ポリエステル繊維・アラミド繊維・ポリエチレン繊維・ボロン繊維などが挙げられる。単繊維の表面は樹脂との親和性を向上するなどの何らかの表面処理が為されていても良い。また、サイジングなどの加工が為されていても良い。 Most monofilaments have no branching, but may have branching. The material which comprises a single fiber is not specifically limited, Either an organic fiber or an inorganic fiber may be sufficient. Examples thereof include glass fiber, carbon fiber, polyester fiber, aramid fiber, polyethylene fiber, and boron fiber. The surface of the single fiber may be subjected to some surface treatment such as improving the affinity with the resin. Further, processing such as sizing may be performed.
更に繊維材料の形態としては単繊維そのままの状態でもよいし、複数本束ねた繊維束の状態でも良い。繊維束にするときには平行に揃えたトウとしても良いし、撚り合わせた形態でも良い。トウを形成した場合の太さは特に限定されない。また繊維材料はスプールに巻取ったものでも良いし、その他の形態でも良い。
・粒子材料
粒子材料は繊維材料を構成する単繊維の表面に一次粒子として付着している。一次粒子として付着しているかどうかは先述したとおりの方法で確認できる。粒子材料を一次粒子として付着させる方法としては特に限定されず、式（１）及び式（２）に示す官能基を表面に導入する方法が例示できる。特にＸ１としてフェニル基を有する官能基が導入されることが好ましい。
Furthermore, the form of the fiber material may be a single fiber as it is or a bundle of fibers bundled together. When forming a fiber bundle, it may be a tow aligned in parallel or a twisted form. The thickness when forming a tow is not particularly limited. The fiber material may be wound on a spool or other forms.
-Particle material The particle material adheres as a primary particle on the surface of the single fiber which comprises a fiber material. Whether the particles are attached as primary particles can be confirmed by the method as described above. The method for adhering the particulate material as primary particles is not particularly limited, and examples thereof include a method of introducing functional groups represented by Formula (1) and Formula (2) on the surface. In particular the functional groups are introduced preferably has a phenyl group as X 1.
粒子材料は粒径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。特に２０ｎｍ以下であることが好ましい。粒子材料はシリカを主成分とする。「シリカを主成分とする」とはケイ素が「ＳｉＯ２」の量に換算したときに全体の質量を基準として５０％以上含有することをいう。例えばシリカの結晶からなる粒子を含んでも良いし、シリカを複酸化物として含有しても良い。ケイ素以外には酸素を含むほか、アルミニウム、ジルコニウム、亜鉛、鉄、チタンなどが含有できる。
・繊維材料表面への粒子材料の付着
粒子材料は繊維材料を構成する単繊維の表面に一次粒子として付着している。一次粒子として付着しているかどうかの判断は以下の通りである。まずＳＥＭ写真などを用いて外観から判断し、単繊維の表面に存在する粒子材料が離散した状態であったり、一層であれば一次粒子として付着していると判断する。二層以上である場合粒子材料が一様に存在しており、局所的な偏り（凝集）が存在しないように単繊維の表面を被覆している場合には一次粒子として付着していると判断する。凝集した塊が存在する場合には、簡単に分離できる状態であるかどうかで判断する。分離できるかどうかは粒子材料を構成する一次粒子の形状を変化させず、一次粒子にまで分離できるかどうかで判断する。最終的にはどのような状態であっても一次粒子の形状を変化させずに分離できれば一次粒子として付着していると判断する。
The particle material has a particle size of 5 nm to 200 nm. In particular, it is preferably 20 nm or less. The particulate material is mainly composed of silica. “Silica as a main component” means that silicon is contained in an amount of 50% or more based on the total mass when converted to the amount of “SiO 2 ”. For example, particles composed of silica crystals may be included, or silica may be included as a double oxide. Besides silicon, oxygen, aluminum, zirconium, zinc, iron, titanium and the like can be contained.
-Adhesion of particulate material to the surface of the fiber material The particulate material is adhered as primary particles to the surface of the single fiber constituting the fiber material. Judgment as to whether the particles are attached as primary particles is as follows. First, it is determined from the appearance using an SEM photograph or the like, and it is determined that the particle material existing on the surface of the single fiber is in a discrete state or if it is one layer, it is attached as primary particles. When there are two or more layers, the particle material is present uniformly, and if the surface of the single fiber is coated so that there is no local bias (aggregation), it is judged that the particles are attached as primary particles. To do. If there is an agglomerated mass, it is judged whether it is in a state where it can be easily separated. Whether it can be separated is determined by whether it can be separated into primary particles without changing the shape of the primary particles constituting the particulate material. Ultimately, it can be determined that the particles are attached as primary particles if they can be separated without changing the shape of the primary particles in any state.
付着は共有結合・イオン結合・水素結合・ファンデルファールス力等どのような力で結合されるものであっても良い。 The attachment may be performed by any force such as a covalent bond, an ionic bond, a hydrogen bond, and a van der Faels force.
粒子材料は繊維材料の表面をその表面積を基準として１％以上覆うことができる量（被覆率１％以上）とすることが好ましい。粒子材料の面積は繊維材料の表面に投射したときの面積である。被覆率は顕微鏡下で観察して得られた粒子材料の面積から算出できる。
（易開繊性繊維材料の製造方法）
本実施形態の易開繊性繊維材料の製造方法は紡糸工程と束ねる工程と付着工程とを有する。紡糸工程は単繊維を紡糸する工程である。単繊維の紡糸は採用する単繊維の種類により適正に行うことができ特に限定しない。束ねる工程は単繊維を束ねてトウを形成する工程である。付着工程は紡糸工程にて紡糸された単繊維の表面に粒子材料を付着させる工程で在る。付着工程は束ねる工程との関係で前後を問わない。
・付着工程
付着工程にて単繊維の表面に粒子材料を付着させる方法は特に限定しない。以下例示する。なお、以下の記載において「繊維材料」と記載した場合には特に明示しない限り単繊維の状態でも束ねたトウの状態でも良い。また、スプールを形成した後に行っても良い。
The particulate material is preferably in an amount that can cover 1% or more of the surface of the fiber material based on its surface area (coverage 1% or more). The area of the particle material is the area when projected onto the surface of the fiber material. The coverage can be calculated from the area of the particulate material obtained by observation under a microscope.
(Manufacturing method of easily openable fiber material)
The manufacturing method of the easily openable fiber material of this embodiment has a spinning process, a bundling process, and an adhesion process. The spinning process is a process of spinning a single fiber. Single fiber spinning can be performed appropriately depending on the type of single fiber employed, and is not particularly limited. The step of bundling is a step of bundling single fibers to form a tow. The attaching step is a step of attaching the particulate material to the surface of the single fiber spun in the spinning step. The adhesion process may be performed before or after the bundling process.
-Adhesion process The method of attaching particulate material to the surface of a single fiber in an adhesion process is not specifically limited. Examples are given below. In the following description, “fiber material” may be in a single fiber state or a bundled tow state unless otherwise specified. It may also be performed after the spool is formed.
粒子材料中に繊維材料を接触させる。粒子材料はそのままの状態・気体により流動化した状態・液中に分散してスラリーとした状態のいずれでも良い。粒子材料を流動化した状態・スラリーとした状態とした後、繊維材料に噴霧することができる。繊維材料との接触や繊維材料への噴霧を行うときには静止状態の繊維材料に対して行っても良いし、繊維材料を移動させながら行っても良い。繊維材料の移動としては繊維長方向への移動が例示できる。例えば紡糸工程又は束ねる工程直後の繊維材料をそのまま引き出して粒子材料を接触乃至噴霧させた後、その繊維材料を巻取ることができる。また、紡糸工程乃至は束ねる工程後に一旦スプールを形成した後、スプールの状態又はスプールから引き出して粒子材料と接触又は噴霧を行うことができる。粒子材料をスラリーとして用いた場合にはその後に使用した分散媒を乾燥させる工程をもつ。
・表面処理を行った粒子材料及びその調製方法について
表面処理を行った粒子材料を製造する方法を以下に例示する。表面処理された粒子材料（表面処理済み粒子材料）は、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とが表面に結合している。以下、式（１）で表される官能基を第１の官能基と呼び、式（２）で表される官能基を第２の官能基と呼ぶ。
The fiber material is brought into contact with the particulate material. The particulate material may be in the state as it is, the state fluidized by gas, or the state dispersed in liquid to form a slurry. After making the particulate material into a fluidized state or a slurry state, it can be sprayed onto the fiber material. When contacting with the fiber material or spraying on the fiber material, it may be performed on the stationary fiber material or may be performed while moving the fiber material. Examples of the movement of the fiber material include movement in the fiber length direction. For example, after the fiber material just after the spinning step or the bundling step is drawn out as it is and the particle material is contacted or sprayed, the fiber material can be wound up. Further, after forming the spool once after the spinning step or the bundling step, it can be brought into contact with the particulate material or sprayed by pulling out the spool state or the spool. When the particulate material is used as a slurry, it has a step of drying the used dispersion medium.
-About the particulate material which surface-treated, and its preparation method The method of manufacturing the particulate material which surface-treated is illustrated below. The surface-treated particle material (surface-treated particle material) is represented by the functional group represented by the formula (1): -OSiX 1 X 2 X 3 and the formula (2): -OSiY 1 Y 2 Y 3 Are attached to the surface. Hereinafter, the functional group represented by the formula (1) is referred to as a first functional group, and the functional group represented by the formula (2) is referred to as a second functional group.
第１の官能基におけるＸ１は、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基である。Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ３又は−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６である。Ｙ４はＲである。Ｙ５、Ｙ６は、それぞれ、Ｒ又は−ＯＳｉＲ３である。 X 1 in the first functional group is a phenyl group, vinyl group, epoxy group, methacryl group, amino group, ureido group, mercapto group, isocyanate group, or acrylic group. X 2 and X 3 are —OSiR 3 or —OSiY 4 Y 5 Y 6 , respectively. Y 4 is R. Y 5 and Y 6 are each R or —OSiR 3 .
第２の官能基におけるＹ１はＲである。Ｙ２、Ｙ３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ３又は−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６である。 Y 1 in the second functional group is R. Y 2 and Y 3 are each —OSiR 3 or —OSiY 4 Y 5 Y 6 .
第１の官能基および第２の官能基に含まれる−ＯＳｉＲ３が多い程、表面処理済み粒子材料の表面にＲを多く持つ。第１の官能基および第２の官能基に含まれるＲ（炭素数１〜３のアルキル基）が多い程、表面処理済み粒子材料は凝集し難い。 The more —OSiR 3 contained in the first functional group and the second functional group, the more R on the surface of the surface-treated particle material. The more R (the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) contained in the first functional group and the second functional group, the less the surface-treated particle material is aggregated.
第１の官能基に関していえば、Ｘ２、Ｘ３がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｘ２およびＸ３がそれぞれ−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６であり、かつ、Ｙ５、Ｙ６がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最大となる。 Regarding the first functional group, when X 2 and X 3 are each —OSiR 3 , the number of R is minimized. Further, X 2 and X 3 is -OSiY 4 Y 5 Y 6, respectively, and, if Y 5, Y 6 is -OSiR 3 respectively, the number of R is maximized.
第２の官能基に関していえば、Ｙ２、Ｙ３がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｙ２およびＹ３がそれぞれ−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６であり、かつ、Ｙ５、Ｙ６がぞれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最大となる。 Regarding the second functional group, when Y 2 and Y 3 are each —OSiR 3 , the number of R is minimized. Further, Y 2 and Y 3 are -OSiY 4 Y 5 Y 6, respectively, and, in the case of Y 5, Y 6 Gazorezore -OSiR 3, the number of R is maximized.
第１の官能基に含まれるＸ１の数、第１の官能基に含まれるＲの数、第２の官能基に含まれるＲの数は、ＲとＸ１との存在数比や、粒子材料の粒径や用途に応じて適宜設定すれば良い。 The number of X 1 contained in the first functional group, the number of R contained in the first functional group, and the number of R contained in the second functional group are the abundance ratio of R and X 1 , particles What is necessary is just to set suitably according to the particle size and use of material.
なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。例えば、第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。同様に、第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第２の官能基に隣接する第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。さらには、第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。 Incidentally, X 2, X 3, Y 2, Y 3, Y 5, and any of Y 6, X 2 of the adjacent functionality, X 3, Y 2, Y 3, Y 5, and any Y 6 You may combine with heel -O-. For example, any one of the first functional group X 2 , X 3 , Y 5 , and Y 6 is the first functional group adjacent to the first functional group X 2 , X 3 , Y 5 , and It may be bonded to any of Y 6 by —O—. Similarly, any of Y 2 , Y 3 , Y 5 , and Y 6 of the second functional group is replaced with Y 2 , Y 3 , Y 5 , Y 2 of the second functional group adjacent to the second functional group. And Y 6 may be bonded to each other by —O—. Furthermore, any one of the first functional groups X 2 , X 3 , Y 5 , and Y 6 is the second functional group adjacent to the first functional group, Y 2 , Y 3 , Y 5 , And Y 6 may be bonded to each other by —O—.
表面処理済み粒子材料において、第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０であれば、表面処理済み粒子材料の表面にＸ１とＲとがバランス良く存在する。このため、第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０である表面処理済み粒子材料は、樹脂に対する親和性および凝集抑制効果に特に優れる。また、Ｘ１が表面処理済み粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたり０．５〜２．５個であれば、表面処理済み粒子材料の表面に充分な数の第１の官能基が結合し、第１の官能基および第２の官能基に由来するＲもまた充分な数存在する。したがってこの場合にも、樹脂に対する親和性および粒子材料の凝集抑制効果が充分に発揮される。 In the surface-treated particle material, if the abundance ratio of the first functional group to the second functional group is 1:12 to 1:60, X 1 and R are balanced on the surface of the surface-treated particle material. It exists well. For this reason, the surface-treated particle material in which the abundance ratio between the first functional group and the second functional group is 1:12 to 1:60 is particularly excellent in the affinity for the resin and the aggregation suppressing effect. Further, if X 1 is unit surface area of the surface treated particulate materials (nm 2) 0.5 to 2.5 per surface to bind the first functional groups of a sufficient number of surface-treated particulate material There are also a sufficient number of R derived from the first functional group and the second functional group. Therefore, also in this case, the affinity for the resin and the effect of suppressing aggregation of the particle material are sufficiently exhibited.
何れの場合にも、表面処理済み粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたりのＲは、１個〜１０個であるのが好ましい。この場合には、表面処理済み粒子材料の表面に存在するＸ１の数とＲの数とのバランスが良くなり、樹脂に対する親和性および表面処理済み粒子材料の凝集抑制効果との両方がバランス良く発揮される。 In any case, the R per unit surface area (nm 2 ) of the surface-treated particulate material is preferably 1 to 10. In this case, the balance between the number of X 1 present on the surface of the surface-treated particle material and the number of R is improved, and both the affinity for the resin and the aggregation-suppressing effect of the surface-treated particle material are well balanced. Demonstrated.
表面処理済み粒子材料においては、粒子材料の表面に存在していた水酸基の全部が第１の官能基または第２の官能基で置換されているのが好ましい。第１の官能基と第２の官能基との和が、表面処理済み粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたり２．０個以上であれば、表面処理済み粒子材料において、粒子材料の表面に存在していた水酸基のほぼ全部が第１の官能基または第２の官能基で置換されているといえる。 In the surface-treated particulate material, it is preferable that all of the hydroxyl groups present on the surface of the particulate material are substituted with the first functional group or the second functional group. If the sum of the first functional group and the second functional group is 2.0 or more per unit surface area (nm 2 ) of the surface-treated particle material, the surface-treated particle material has the surface of the particle material. It can be said that almost all of the existing hydroxyl groups are substituted with the first functional group or the second functional group.
表面処理済み粒子材料は、表面にＲを持つ。これは、赤外線吸収スペクトルによって確認できる。詳しくは、表面処理済み粒子材料の赤外線吸収スペクトルを固体拡散反射法で測定すると、２９６２±２ｃｍ−１にＣ−Ｈ伸縮振動の極大吸収がある。このため、表面処理済み粒子材料であるか否かは、赤外線吸収スペクトルによって確認できる。 The surface treated particulate material has R on the surface. This can be confirmed by an infrared absorption spectrum. Specifically, when the infrared absorption spectrum of the surface-treated particle material is measured by a solid diffuse reflection method, there is a maximum absorption of C—H stretching vibration at 2962 ± 2 cm −1 . For this reason, it can be confirmed by an infrared absorption spectrum whether it is a surface-treated particulate material.
また、上述したように表面処理済み粒子材料は凝集し難い。したがって、表面処理済み粒子材料は粒径の小さな粒子材料に適用できる。例えば、表面処理済み粒子材料は、平均粒径３ｎｍ〜５０００ｎｍ程度にできる。平均粒径３〜２００ｎｍの粒子材料に適用するのが好ましい。 Further, as described above, the surface-treated particulate material is difficult to aggregate. Therefore, the surface-treated particulate material can be applied to a particulate material having a small particle size. For example, the surface-treated particulate material can have an average particle size of about 3 nm to 5000 nm. It is preferable to apply to a particulate material having an average particle diameter of 3 to 200 nm.
なお、表面処理済み粒子材料は、例え僅かに凝集した場合にも、超音波処理することによって再度分散可能である。詳しくは、表面処理済み粒子材料をメチルエチルケトンに分散させたものに、発振周波数３９ｋＨｚ、出力５００Ｗの超音波を照射することで、表面処理済み粒子材料を実質的に一次粒子にまで分散できる。このときの超音波照射時間は１０分間以下で良い。表面処理済み粒子材料が一次粒子にまで分散したか否かは、粒度分布を測定することで確認できる。詳しくは、この粒子材料のメチルエチルケトン分散材料をマイクロトラック装置等の粒度分布測定装置で測定し、粒子材料の粒度分布があれば、表面処理済み粒子材料が一次粒子にまで分散したといえる。 Note that the surface-treated particulate material can be dispersed again by ultrasonic treatment even if it is slightly agglomerated. Specifically, the surface-treated particle material can be substantially dispersed into primary particles by irradiating the surface-treated particle material dispersed in methyl ethyl ketone with ultrasonic waves having an oscillation frequency of 39 kHz and an output of 500 W. The ultrasonic irradiation time at this time may be 10 minutes or less. Whether or not the surface-treated particulate material has been dispersed into primary particles can be confirmed by measuring the particle size distribution. Specifically, it can be said that the particle-treated methyl ethyl ketone dispersed material is measured with a particle size distribution measuring device such as a microtrack device, and if the particle material has a particle size distribution, the surface-treated particle material is dispersed into primary particles.
表面処理済み粒子材料は、凝集し難いため、水やアルコール等の液状媒体に分散されていない粒子材料として提供できる。この場合、液状媒体の持ち込みがないために、樹脂材料用のフィラーとして好ましく用いられる。 Since the surface-treated particulate material hardly aggregates, it can be provided as a particulate material that is not dispersed in a liquid medium such as water or alcohol. In this case, since no liquid medium is brought in, it is preferably used as a filler for a resin material.
表面処理済み粒子材料は嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下であることが望ましい。本明細書における嵩密度の測定は筒井理化学器械株式会社製：電磁振動式カサ密度測定器(ＭＶＤ−８６型)を使用して行う。具体的には試料槽としての上部５００μｍ篩に測定対象のサンプルを投入し、加速度４Ｇの条件で電磁振動により上部・下部の２つの５００μｍ篩を通してサンプルを分散させ１００ｍＬの試料容器に落下投入した後、質量を測定し、その質量と体積とからかさ密度を算出した。自重による嵩密度の低下を防止するため測定は落下投入後1時間以内に実施する。 The surface-treated particulate material preferably has a bulk density of 450 g / L or less. The measurement of the bulk density in this specification is performed using the Tsutsui RIKEN KIKAI CO., LTD .: electromagnetic vibration type | mold density measuring device (MVD-86 type | mold). Specifically, after the sample to be measured is put into the upper 500 μm sieve as the sample tank, the sample is dispersed through the two upper and lower 500 μm sieves under electromagnetic acceleration conditions, and dropped into a 100 mL sample container. The mass was measured, and the bulk density was calculated from the mass and volume. In order to prevent a decrease in bulk density due to its own weight, measurement should be performed within 1 hour after dropping.
好ましい上限としては４００ｇ／Ｌ、３５０ｇ／Ｌ、３００ｇ／Ｌ、２５０ｇ／Ｌが挙げられる。好ましい下限としては１００ｇ／Ｌが挙げられる。嵩密度をこれら上限よりも下の値にすることにより一次粒子の分離がより確実に行われる。また、嵩密度をこれら下限よりも上の値にすることで嵩が小さく取り扱いやすくなる。 Preferable upper limit is 400 g / L, 350 g / L, 300 g / L, 250 g / L. A preferred lower limit is 100 g / L. By setting the bulk density to a value below these upper limits, primary particles can be separated more reliably. Moreover, when the bulk density is set to a value higher than these lower limits, the bulk is small and the handling becomes easy.
粒子材料に表面処理を行って表面処理済み粒子材料を得る方法としては、水を含む液状媒体中で、シランカップリング剤およびオルガノシラザンによって粒子材料を表面処理する工程（表面処理工程）を持つ。シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基（すなわち上記のＸ１）とを持つ。 As a method for obtaining a surface-treated particle material by subjecting the particle material to a surface treatment, there is a step (surface treatment step) of surface-treating the particle material with a silane coupling agent and an organosilazane in a liquid medium containing water. The silane coupling agent has three alkoxy groups and a phenyl group, a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, an amino group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group, or an acrylic group (that is, X 1 described above).
シランカップリング剤で表面処理することで、粒子材料の表面に存在する水酸基がシランカップリング剤に由来する官能基で置換される。シランカップリング剤に由来する官能基は式（３）；−ＯＳｉＸ１Ｘ４Ｘ５で表される。式（３）で表される官能基を第３の官能基と呼ぶ。第３の官能基におけるＸ１は式（１）で表される官能基におけるＸ１と同じである。Ｘ４、Ｘ５は、それぞれ、アルキコキシ基である。オルガノシラザンで表面処理することで、第３の官能基のＸ４、Ｘ５がオルガノシラザンに由来する−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３（式（２）で表される官能基、第２の官能基）で置換される。粒子材料の表面に存在する水酸基の全てが第３の官能基で置換されていない場合には、粒子材料の表面に残存する水酸基が第２の官能基で置換される。このため、表面処理された粒子材料の表面には、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基（すなわち第１の官能基）と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基と（すなわち第２の官能基）が結合する。なお、シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比は、シランカップリング剤：オルガノシラザン＝１：２〜１：１０であるため、得られた表面処理済み粒子材料における第１の官能基と第２の官能基との存在数比は理論上１：１２〜１：６０となる。 By performing the surface treatment with the silane coupling agent, the hydroxyl group present on the surface of the particle material is replaced with a functional group derived from the silane coupling agent. The functional group derived from the silane coupling agent is represented by the formula (3); —OSiX 1 X 4 X 5 . The functional group represented by the formula (3) is referred to as a third functional group. X 1 in the third functional group is the same as X 1 in the functional group represented by the formula (1). X 4 and X 5 are each an alkoxy group. By surface-treating with organosilazane, the third functional group X 4 and X 5 are derived from organosilazane —OSiY 1 Y 2 Y 3 (the functional group represented by the formula (2), the second functional group ). When all of the hydroxyl groups present on the surface of the particle material are not substituted with the third functional group, the hydroxyl groups remaining on the surface of the particle material are substituted with the second functional group. Therefore, on the surface of the surface-treated particle material, a functional group represented by the formula (1): —OSiX 1 X 2 X 3 (that is, a first functional group) and a formula (2): —OSiY 1 The functional group represented by Y 2 Y 3 is bonded to the functional group (that is, the second functional group). In addition, since the molar ratio of the silane coupling agent and the organosilazane is silane coupling agent: organosilazane = 1: 2 to 1:10, the first functional group and the first functional group in the obtained surface-treated particle material The abundance ratio with the functional group of 2 is theoretically from 1:12 to 1:60.
表面処理工程においては、粒子材料をシランカップリング剤及びオルガノシラザンで同時に表面処理しても良い。または、先ず粒子材料をシランカップリング剤で表面処理し、次いでオルガノシラザンで表面処理しても良い。または、先ず粒子材料をオルガノシラザンで表面処理し、次いでシランカップリング剤で表面処理し、さらにその後にオルガノシラザンで表面処理しても良い。何れの場合にも、粒子材料の表面に存在する水酸基全てが第２の官能基で置換されないように、オルガノシラザンの量を調整すれば良い。なお、粒子材料の表面に存在する水酸基は、全てが第３の官能基で置換されても良いし、一部のみが第３の官能基で置換され、他の部分が第２の官能基で置換されても良い。第３の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５は、全て第２の官能基で置換されるのが良い。 In the surface treatment step, the particle material may be simultaneously surface treated with a silane coupling agent and an organosilazane. Alternatively, the particle material may be first surface treated with a silane coupling agent and then surface treated with organosilazane. Alternatively, the particle material may be first surface treated with organosilazane, then surface treated with a silane coupling agent, and then surface treated with organosilazane. In any case, the amount of organosilazane may be adjusted so that all the hydroxyl groups present on the surface of the particle material are not substituted with the second functional group. In addition, all the hydroxyl groups present on the surface of the particle material may be substituted with the third functional group, or only a part thereof may be substituted with the third functional group, and the other part may be substituted with the second functional group. It may be replaced. All of X 4 and X 5 contained in the third functional group may be substituted with the second functional group.
なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤で置き換えても良い。第２のシランカップリング剤としては、３つのアルコキシ基と、１つのアルキル基とを持つものを用いることができる。この場合には、第３の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５が、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。第４の官能基は式（４）；−ＯＳｉＹ１Ｘ６Ｘ７で表される。Ｙ１は第２の官能基におけるＹ１と同じＲであり、Ｘ６、Ｘ７はそれぞれアルコキシ基または水酸基である。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、または、別の第４の官能基で置換される。この場合には、粒子材料の表面に存在するＲの量をさらに多くする事ができる。なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤に置き換える場合、第２のシランカップリング剤で表面処理した後に、再度オルガノシラザンで表面処理する必要がある。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７を、最終的にはオルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換するためである。 A part of organosilazane may be replaced with the second silane coupling agent. As the second silane coupling agent, one having three alkoxy groups and one alkyl group can be used. In this case, X 4 and X 5 contained in the third functional group are substituted with the fourth functional group derived from the second silane coupling agent. The fourth functional group has the formula (4); - represented by OSiY 1 X 6 X 7. Y 1 is the same R as Y 1 in the second functional group, X 6, X 7 is an alkoxy group or a hydroxyl group, respectively. X 6 and X 7 contained in the fourth functional group are substituted with the second functional group derived from organosilazane, or are substituted with another fourth functional group. In this case, the amount of R present on the surface of the particulate material can be further increased. When a part of the organosilazane is replaced with the second silane coupling agent, it is necessary to surface-treat with the organosilazane again after the surface treatment with the second silane coupling agent. This is because X 6 and X 7 contained in the fourth functional group are finally substituted with the second functional group derived from organosilazane.
オルガノシラザンの一部を第２のシランカップリング剤で置き換える場合、上述した第１の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。Ｘ４、Ｘ５が第４の官能基で置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、第２の官能基で置換されるか、別の第４の官能基によって置換される。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７が別の第４の官能基によって置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、第２の官能基で置換される。このため第２のシランカップリング剤は、第１のカップリング剤及びオルガノシラザンのみで表面処理する場合（オルガノシラザンを第２のシランカップリング剤で置き換えなかった場合）に設定されるオルガノシラザンの量（ａ）ｍｏｌに対して、最大限５ａ／３ｍｏｌ置き換えることができる。この場合に必要になるオルガノシラザンの量は、８ａ／３ｍｏｌである。 When a part of the organosilazane is replaced with the second silane coupling agent, X 4 and X 5 contained in the first functional group described above are substituted with the second functional group derived from the organosilazane, Substitution with a fourth functional group derived from the second silane coupling agent. When X 4 and X 5 are substituted with the fourth functional group, X 6 and X 7 contained in the fourth functional group are substituted with the second functional group or another fourth functional group. Is replaced by If X 6, X 7 contained in the fourth functional group has been replaced by another fourth functional group, X 6, X 7 contained in the fourth functional groups is substituted with the second functional group The For this reason, the second silane coupling agent is an organosilazane set when the surface treatment is performed only with the first coupling agent and the organosilazane (when the organosilazane is not replaced with the second silane coupling agent). A maximum of 5a / 3 mol can be substituted for the amount (a) mol. The amount of organosilazane required in this case is 8a / 3 mol.
シランカップリング剤および第２のシランカップリング剤のアルコキシ基は特に限定しないが、比較的炭素数の小さなものが好ましく、炭素数１〜１２であることが好ましい。アルコキシ基の加水分解性を考慮すると、アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基の何れかであることがより好ましい。 The alkoxy groups of the silane coupling agent and the second silane coupling agent are not particularly limited, but those having a relatively small carbon number are preferred, and those having 1 to 12 carbon atoms are preferred. Considering the hydrolyzability of the alkoxy group, the alkoxy group is more preferably any one of a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
シランカップリング剤として、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。 Specific examples of silane coupling agents include phenyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3 -Aminopropyltrimethoxysilane.
オルガノシラザンとしては、粒子材料の表面に存在する水酸基およびシランカップリング剤に由来するアルコキシ基を、上述した第２の官能基で置換できるものであれば良いが、分子量の小さなものを用いるのが好ましい。具体的には、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン等が挙げられる。 Any organosilazane may be used as long as it can replace the hydroxyl group present on the surface of the particle material and the alkoxy group derived from the silane coupling agent with the above-mentioned second functional group. preferable. Specific examples include tetramethyldisilazane, hexamethyldisilazane, pentamethyldisilazane, and the like.
第２のシランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the second silane coupling agent include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, and hexyltriethoxysilane.
なお、表面処理工程において、シランカップリング剤の重合や第２のシランカップリング剤の重合を抑制するため、重合禁止剤を加えても良い。重合禁止剤としては、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｐ−メトキシフェノール（メトキノン）等の一般的なものを用いることができる。 In the surface treatment step, a polymerization inhibitor may be added in order to suppress polymerization of the silane coupling agent or polymerization of the second silane coupling agent. As the polymerization inhibitor, common ones such as 3,5-dibutyl-4-hydroxytoluene (BHT) and p-methoxyphenol (methoquinone) can be used.
粒子材料の表面処理方法は、表面処理工程後に固形化工程を備えても良い。固形化工程は、表面処理後の粒子材料を鉱酸で沈殿させ、沈殿物を水で洗浄・乾燥して、粒子材料の固形物を得る工程である。上述したように、一般的な粒子材料は非常に凝集し易いため、一旦固形化した粒子材料を再度分散するのは非常に困難である。しかし、粒子材料は凝集し難いため、固形化しても凝集し難く、また、例え凝集しても再分散し易い。なお、上述したように、粒子材料を水で洗浄することで、電子部品等の用途に用いられる粒子材料を容易に製造できる。なお、洗浄工程においては、粒子材料の抽出水（詳しくは、粒子材料を１２１℃で２４時間浸漬した水）の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下となるまで、洗浄を繰り返すのが好ましい。 The surface treatment method for the particulate material may include a solidification step after the surface treatment step. The solidification step is a step in which the particulate material after the surface treatment is precipitated with a mineral acid, and the precipitate is washed with water and dried to obtain a solid material of the particulate material. As described above, since the general particle material is very likely to aggregate, it is very difficult to disperse the solidified particle material again. However, since the particle material is difficult to aggregate, it is difficult to aggregate even if solidified, and it is easy to redisperse even if aggregated. As described above, the particulate material used for applications such as electronic parts can be easily manufactured by washing the particulate material with water. In the washing step, washing is preferably repeated until the electrical conductivity of the extracted water of the particulate material (specifically, the water in which the particulate material is immersed for 24 hours at 121 ° C.) is 50 μS / cm or less.
固形化工程で用いる鉱酸としては塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などが例示でき、特に塩酸が望ましい。鉱酸はそのまま用いても良いが、鉱酸水溶液として用いるのが好ましい。鉱酸水溶液における鉱酸の濃度は０．１質量％以上が望ましく、０．５質量％以上が更に望ましい。鉱酸水溶液の量は、洗浄対象である粒子材料の質量を基準として６〜１２倍程度にすることができる。 Examples of the mineral acid used in the solidification step include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, and hydrochloric acid is particularly desirable. The mineral acid may be used as it is, but is preferably used as a mineral acid aqueous solution. The concentration of the mineral acid in the aqueous mineral acid solution is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more. The amount of the mineral acid aqueous solution can be about 6 to 12 times based on the mass of the particulate material to be cleaned.
鉱酸水溶液による洗浄は複数回数行うことも可能である。鉱酸水溶液による洗浄は表面処理済み粒子材料を鉱酸水溶液に浸漬後、撹拌することが望ましい。また、浸漬した状態で１時間から２４時間、更には７２時間程度放置することができる。放置する際には撹拌を継続することもできるし、撹拌しないこともできる。鉱酸含有液中にて洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。 The cleaning with the mineral acid aqueous solution can be performed a plurality of times. The washing with the mineral acid aqueous solution is preferably performed after the surface-treated particulate material is immersed in the mineral acid aqueous solution and then stirred. Further, it can be left in the immersed state for 1 to 24 hours, and further for about 72 hours. When it is allowed to stand, stirring can be continued or not stirred. When washing in the mineral acid-containing liquid, it can be heated to room temperature or higher.
その後、洗浄して懸濁させた表面処理済み粒子材料をろ取した後、水にて洗浄する。使用する水はアルカリ金属などのイオンを含まない（例えば質量基準で１ｐｐｍ以下）ことが望ましい。例えば、イオン交換水、蒸留水、純水などである。水による洗浄は鉱酸水溶液による洗浄と同じく、表面処理済み粒子材料を分散、懸濁させた後、ろ過することもできるし、ろ取した表面処理済み粒子材料に対して水を継続的に通過させることによっても可能である。水による洗浄の終了時期は、上述した抽出水の電気伝導度で判断しても良いし、表面処理済み粒子材料を洗浄した後の排水中のアルカリ金属濃度が１ｐｐｍ以下になった時点としても良いし、抽出水のアルカリ金属濃度が５ｐｐｍ以下になった時点としても良い。なお、水で洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。 Thereafter, the surface-treated particulate material washed and suspended is collected by filtration and then washed with water. It is desirable that the water used does not contain ions such as alkali metals (for example, 1 ppm or less on a mass basis). For example, ion exchange water, distilled water, pure water and the like. Washing with water is the same as washing with aqueous mineral acid solution. After the surface-treated particulate material is dispersed and suspended, it can be filtered, and the filtered surface-treated particulate material is continuously passed through water. This is also possible. The end time of washing with water may be determined by the electric conductivity of the extracted water described above, or may be the time when the alkali metal concentration in the waste water after washing the surface-treated particulate material becomes 1 ppm or less. And it is good also as the time of the alkali metal concentration of extraction water becoming 5 ppm or less. When washing with water, it can be heated to a room temperature or higher.
表面処理済み粒子材料の乾燥は、常法により行うことができる。例えば、加熱や、減圧（真空）下に放置する等である。 The surface-treated particulate material can be dried by a conventional method. For example, heating or leaving under reduced pressure (vacuum).
乾燥以外で表面処理済み粒子材料を脱水する方法として、含水している表面処理済み粒子材料に対して、水よりも沸点が高い水系有機溶媒を添加後、その水系有機溶媒に溶解可能な混合材料を混合し、水を除去する方法を用いることができる。水系有機溶媒としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル（プロピレングリコール−１−メチルエーテル、沸点１１９℃程度；プロピレングリコール−２−メチルエーテル、沸点１３０℃程度）、ブタノール（沸点１１７．７℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０４℃程度）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃程度）などが例示できる。 As a method of dehydrating the surface-treated particle material other than drying, a mixed material that can be dissolved in the water-based organic solvent after adding a water-based organic solvent having a boiling point higher than water to the surface-treated particle material that contains water Can be used to remove water. Examples of aqueous organic solvents include propylene glycol monomethyl ether (propylene glycol-1-methyl ether, boiling point of about 119 ° C .; propylene glycol-2-methyl ether, boiling point of about 130 ° C.), butanol (boiling point of 117.7 ° C.), N-methyl- Examples include 2-pyrrolidone (boiling point of about 204 ° C.) and γ-butyrolactone (boiling point of about 204 ° C.).
混合材料は、水系有機溶媒よりも沸点が高い有機化合物である。沸点が水系有機溶媒及び水よりも高いので、最終的に表面処理済み粒子材料と共に残存することになる。混合材料はそのまま、又は、反応することで高分子にすることもできる。混合材料は、表面処理済み粒子材料を分散するマトリクスを形成することもできる。混合材料は、含水した表面処理済み粒子材料に対して水系有機溶媒を添加した状態で、分散乃至溶解できる化合物である。混合材料は高分子であっても低分子であっても良い。混合材料は、エポキシ基、オキセタン基、水酸基、ブロックされたイソシアネート基、アミノ基、ハーフエステル基、アミック基、カルボキシ基、及び炭素-炭素二重結合基を化学構造中に有することが望ましい。これらの官能基は好適な反応条件を設定することで互いに結合可能な官能基（重合性官能基）であり、混合材料の分子量を向上できる。好適な反応条件としては単純に加熱や光照射を行ったり、熱や光照射によりラジカルやイオン（アニオン、カチオン）などの反応性種を生成したり、それらの官能基間を結合する反応開始剤（重合開始剤）を添加して加熱や光照射を行うことなどである。重合反応に際して必要な化合物を硬化剤として添加したり、その反応に対する触媒を添加することもできる。 The mixed material is an organic compound having a boiling point higher than that of the aqueous organic solvent. Since the boiling point is higher than that of the water-based organic solvent and water, it finally remains together with the surface-treated particulate material. The mixed material can be made into a polymer as it is or by reacting. The mixed material can also form a matrix in which the surface treated particulate material is dispersed. The mixed material is a compound that can be dispersed or dissolved in a state in which an aqueous organic solvent is added to the water-treated surface-treated particulate material. The mixed material may be a polymer or a low molecule. The mixed material desirably has an epoxy group, an oxetane group, a hydroxyl group, a blocked isocyanate group, an amino group, a half ester group, an amic group, a carboxy group, and a carbon-carbon double bond group in the chemical structure. These functional groups are functional groups (polymerizable functional groups) that can be bonded to each other by setting suitable reaction conditions, and the molecular weight of the mixed material can be improved. Suitable reaction conditions include simple heating and light irradiation, generation of reactive species such as radicals and ions (anions and cations) by heat and light irradiation, and a reaction initiator that binds between these functional groups. (Polymerization initiator) is added and heating or light irradiation is performed. A compound necessary for the polymerization reaction can be added as a curing agent, or a catalyst for the reaction can be added.
混合材料としては重合により高分子材料を形成する単量体や、上述したような重合性官能基により修飾した高分子材料が好ましいものとして挙げられる。例えば、硬化前の、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などのプレポリマーが好適である。 Preferred examples of the mixed material include a monomer that forms a polymer material by polymerization and a polymer material modified with a polymerizable functional group as described above. For example, a prepolymer such as an epoxy resin, an acrylic resin, or a urethane resin before curing is suitable.
水（更には水系有機溶媒も）を除去することで、混合材料中に表面処理済み粒子材料が混合乃至分散した状態とすることができる。 By removing water (and also an aqueous organic solvent), the surface-treated particulate material can be mixed or dispersed in the mixed material.
（開繊性の評価）
開繊性を評価する手法は以下の通りである。
・方法１：官能的な方法
・手順
１）トウをスプールから引き出し、一端を粘着テープ又は熱収縮チューブを用いてフィラメントがばらばらにならないように固定して固定部とした。固定部から先の長さが１０ｃｍになるように切り取り、試験片とした。
２）振動ミキサー（Ｖｏｌｔｅｘ Ｇｅｎｙ ２）の振動部に金属棒（太さ約１ｃｍ）を載せ、約２０００ｒｐｍで振動させた。
３）試験片のトウを束ねた固定部を固定し、試験片のおよそ中央部でこの金属棒に接触させ、振動させたときの繊維が開繊する様子から開繊性を評価した。
・評価
未処理のトウを標準試験片として、それを基準として繊維が振動とともに開繊する度合を評価した。同じ時間だけ振動を加えたときの開繊の進み具合が大きい程開繊性に優れていると判断した。標準試験片よりも悪化している場合は「−」、向上している場合は「＋」、違いが見られない場合は「＋／−」とした。特に向上している場合には「＋＋」とした。
・方法２：数値化
・手順
１）トウをスプールから約２０ｃｍ引き出し、両端を粘着テープ又は熱収縮チューブを用いてフィラメントがばらばらにならないように固定した。
２）一端をクランプで固定し、トウが水平となるように繊維の方向に添って他端を引っ張った。引っ張る力は約１００ｇ重とした。
３）固定端から約１０ｃｍの部分で切り取り切断部の巾（最大値）を記録した。
・評価
未処理のトウを標準試験片として、相対的な値を計算し、値が大きいほど開繊性が良いと判断した。
（試験１）
《実施例１》
長さ約２０センチメートルの炭素繊維：ＣＦ（東レ製Ｔ−７００）に平均粒径１０ｎｍの粒子材料：ナノシリカ（アドマテックス製ＹＡ０１０Ｃ−ＳＰ３：Ｘ１がフェニル基）をＣＦの質量を基準として約０．１％ふりかけた。過剰のナノシリカはスポンジで拭い取ったものを本実施例の試験試料とした。
《実施例２》
平均粒径５０ｎｍの粒子材料：ナノシリカ（アドマテックス製ＹＡ０５０Ｃ−ＳＰ３）を用いる点を除き、実施例１と同様に調製した。
《比較例１》
ナノシリカを全く用いない点を除き、実施例１と同様に調製を行った。
《評価》
実施例１，実施例２及び比較例１の開繊性を方法１にて評価した。また、ＳＥＭにて観察を行い、被覆率を算出した。
(Evaluation of spreadability)
The method for evaluating the spreadability is as follows.
-Method 1: Sensual method-Procedure 1) The tow was pulled out from the spool, and one end was fixed using an adhesive tape or a heat-shrinkable tube so that the filaments would not be separated to form a fixed part. The test piece was cut out so that the length from the fixed portion was 10 cm.
2) A metal rod (thickness: about 1 cm) was placed on the vibration part of a vibration mixer (Voltex Geny 2) and vibrated at about 2000 rpm.
3) The fixing part where the tows of the test piece were bundled was fixed, and the fiber opening was evaluated from the state that the fiber was opened when the test piece was brought into contact with the metal rod at the approximate center part and vibrated.
-Evaluation Using the untreated tow as a standard test piece, the degree of fiber opening with vibration was evaluated based on the standard test piece. It was judged that the greater the degree of progress of opening when vibration was applied for the same time, the better the opening. When it was worse than the standard test piece, it was set to “−”, when it was improved, “+”, and when there was no difference, “+/−”. In particular, when it was improved, it was set as “++”.
-Method 2: Digitization-Procedure 1) About 20 cm of the tow was pulled out from the spool, and both ends were fixed using an adhesive tape or a heat-shrinkable tube so that the filament would not fall apart.
2) One end was fixed with a clamp, and the other end was pulled along the direction of the fiber so that the tow was horizontal. The pulling force was about 100 g weight.
3) About 10 cm from the fixed end, the width of the cut and cut portion (maximum value) was recorded.
-Evaluation Using the untreated tow as a standard test piece, the relative value was calculated, and the larger the value, the better the openability.
(Test 1)
Example 1
Carbon fiber having a length of about 20 cm: CF (manufactured by Toray Industries, Inc. T-700) to an average particle size 10nm particulate material: nanosilica (Admatechs Ltd. YA010C-SP3: X 1 is phenyl group) about it based on the weight of the CF Sprinkle with 0.1%. Excess nanosilica was wiped with a sponge and used as a test sample of this example.
Example 2
Particle material having an average particle size of 50 nm: Prepared in the same manner as in Example 1 except that nanosilica (YA050C-SP3 manufactured by Admatechs) was used.
<< Comparative Example 1 >>
The preparation was performed in the same manner as in Example 1 except that no nanosilica was used.
<Evaluation>
The openability of Example 1, Example 2 and Comparative Example 1 was evaluated by Method 1. Moreover, it observed by SEM and the coverage was computed.
実施例１の試験試料では被覆率が３１％、開繊性が＋＋、 実施例２の試験試料では被覆率が１０％、開繊性が＋、比較例１の試験試料では被覆率が０％、開繊性が＋／−であった。この結果から明らかなように単繊維の表面に粒子材料を付着させることにより開繊性が向上することが分かった。ここで、参考までに実施例１の試験試料についてのＳＥＭ写真を図１に、比較例１の試験片についてのＳＥＭ写真を図２示す。図１では表面に球状粒子が付着していることが観察できるが、対して図２では表面に球状粒子の付着は無いことが見て取れる。また図１から明らかなように粒子材料は単繊維の表面に一様に付着している。
（試験２）
《実施例３》
図３に示したような装置を用いてＣＦをロービング１から引き出し、粉箱３中に入れた粒子材料からなる粉体層Ｒを通過させた後、巻取り２を行った。ＣＦを粉体層Ｒ中に導くためにガイドローラ４１〜４４を用いた。
The test sample of Example 1 has a coverage of 31% and the spreadability is ++, the test sample of Example 2 has a coverage of 10% and the spreadability is +, and the test sample of Comparative Example 1 has a coverage of 0%. The openability was +/−. As is apparent from this result, it was found that the spreadability is improved by attaching the particulate material to the surface of the single fiber. Here, for reference, an SEM photograph of the test sample of Example 1 is shown in FIG. 1, and an SEM photograph of the test piece of Comparative Example 1 is shown in FIG. In FIG. 1, it can be observed that spherical particles are attached to the surface, whereas in FIG. 2, it can be seen that there are no spherical particles attached to the surface. As is clear from FIG. 1, the particulate material is uniformly attached to the surface of the single fiber.
(Test 2)
Example 3
Using the apparatus as shown in FIG. 3, CF was pulled out from the roving 1, passed through a powder layer R made of a particulate material placed in a powder box 3, and then wound up 2. In order to guide CF into the powder layer R, guide rollers 41 to 44 were used.
粒子材料としては平均粒径１０ｎｍのナノシリカ（アドマテックス製ＹＡ０１０Ｃ−ＳＰ３）を用いた。巻き取り速度は３０ｍ／分とした。粉体層との接触距離は１０ｃｍとした。この条件で、粉体層との平均接触時間は０．２秒／ｍとなった。得られた試料を本実施例の試験試料とした。
《実施例４》
巻き取り速度を４０ｍ／分とした点を除き、実施例３と同様に調製した。この条件で、粉体層との平均接触時間は０．１５秒／ｍである。
《実施例５》
巻き取り速度を５０ｍ／分とした点を除き、実施例３と同様に調製した。この条件で、粉体層との平均接触時間は０．１２秒／ｍである。
《実施例６》
粉体層との接触距離を２０ｃｍとした点を除き、実施例３と同様に調製した。この条件で、粉体層との平均接触時間は０．４秒／ｍである。
《比較例２》
粒子材料を全く用いない点を除き、実施例３と同様に調製した。
《評価》
実施例３〜６、及び比較例２の各試験試料について開繊性を方法１、２にて評価した。結果を表１に示す。
As the particle material, nano silica (YA010C-SP3 manufactured by Admatex) having an average particle diameter of 10 nm was used. The winding speed was 30 m / min. The contact distance with the powder layer was 10 cm. Under these conditions, the average contact time with the powder layer was 0.2 sec / m. The obtained sample was used as a test sample of this example.
Example 4
It was prepared in the same manner as in Example 3 except that the winding speed was 40 m / min. Under this condition, the average contact time with the powder layer is 0.15 sec / m.
Example 5
It was prepared in the same manner as in Example 3 except that the winding speed was 50 m / min. Under this condition, the average contact time with the powder layer is 0.12 sec / m.
Example 6
It was prepared in the same manner as in Example 3 except that the contact distance with the powder layer was 20 cm. Under this condition, the average contact time with the powder layer is 0.4 sec / m.
<< Comparative Example 2 >>
It was prepared in the same manner as in Example 3 except that no particulate material was used.
<Evaluation>
For each of the test samples of Examples 3 to 6 and Comparative Example 2, the openability was evaluated by methods 1 and 2. The results are shown in Table 1.
表から明らかなように、単繊維の表面に付着する粒子材料の量（被覆率）が連続的に変更できることが分かった。 As is apparent from the table, it was found that the amount (coverage) of the particulate material adhering to the surface of the single fiber can be continuously changed.
実施例３〜６全ての試験試料について比較例２の試験試料よりも方法２による開繊性に優れることが判った。また、方法２の結果からは被覆率の値が大きくなるほど開繊性が向上する傾向にあることが分かった。 It was found that all of the test samples of Examples 3 to 6 were superior to the test sample of Comparative Example 2 in the fiber opening property by Method 2. Further, from the result of Method 2, it was found that the fiber spreadability tends to improve as the coverage value increases.
特に実施例３及び６の試験試料が他の試験試料よりも方法１による開繊性に優れることが判った。なお方法１による評価で比較例２の試験試料と有意な差が認められるのは被覆率を１％以上とした場合で、また特に顕著な差が認められるのは被覆率を１０％以上とした場合であることが分かった。 In particular, it was found that the test samples of Examples 3 and 6 were superior to the other test samples in terms of opening by the method 1. In the evaluation by Method 1, a significant difference from the test sample of Comparative Example 2 is observed when the coverage is 1% or more, and a particularly significant difference is recognized when the coverage is 10% or more. Turned out to be the case.
なお、表面にて凝集した状態（一次粒子で無い状態：シリカからなる粒子材料に対してシランカップリング剤で処理したものであり、処理に用いたシランカップリング剤によって粒子間が凝集したもの）で粒子材料を付着させた場合には同僚の粒子材料を一次粒子として付着させた場合と比べて開繊性が充分で無いことが分かった。 In addition, the state aggregated on the surface (state that is not primary particles: a particle material made of silica is treated with a silane coupling agent, and the particles are aggregated by the silane coupling agent used for the treatment) It was found that when the particulate material was adhered, the spreadability was not sufficient as compared with the case where the colleague's particulate material was adhered as primary particles.
Claims (8)
前記単繊維の表面に一次粒子として付着し、粒径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるシリカを主成分とする粒子材料と、
を有する易開繊性繊維材料。 A fiber material comprising a single fiber having a fiber diameter of 30 μm or less;
A particle material mainly composed of silica that adheres to the surface of the single fiber as primary particles and has a particle size of 5 nm to 200 nm;
An easily openable fiber material.
式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とを表面にもつ請求項１に記載の易開繊性繊維材料。
（上記式（１）、（２）中；Ｘ１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ２、Ｘ３は−ＯＳｉＲ３及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ１はＲであり；Ｙ２、Ｙ３はＲ及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ４はＲであり；Ｙ５及びＹ６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。） The particulate material is
Equation (1): - a functional group represented by OSiX 1 X 2 X 3, wherein (2): - OSiY 1 Y 2 easily according to claim 1 having the functional group represented by Y 3 in the surface Open fiber material.
(In the above formulas (1) and (2); X 1 is a phenyl group, a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, an amino group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group, or an acrylic group; X 2 , X 3 Are independently selected from —OSiR 3 and —OSiY 4 Y 5 Y 6 ; Y 1 is R; Y 2 and Y 3 are each independently selected from R and —OSiY 4 Y 5 Y 6 .Y 4 is an R; Y 5 and Y 6 is selected from R and -OSiR 3 independently;. R is independently selected from alkyl groups of 1 to 3 carbon atoms Incidentally, X 2 , X 3 , Y 2 , Y 3 , Y 5 , and Y 6 are any of the adjacent functional groups X 2 , X 3 , Y 2 , Y 3 , Y 5 , and Y 6 , and —O—. May be combined with each other.)
長繊維強化熱可塑性プラスチックが有する繊維材料である請求項１〜５のうちの何れか１項に記載の易開繊性繊維材料。 The single fiber is a continuous long fiber,
The easily openable fiber material according to any one of claims 1 to 5, which is a fiber material possessed by a long fiber reinforced thermoplastic.
前記単繊維を複数本束ねる工程と、
粒径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるシリカを主成分とする粒子材料を前記紡糸工程後に前記単繊維の表面に一次粒子として付着させる工程と、
を有する易開繊性繊維材料の製造方法。 Spinning a single fiber having a fiber diameter of 30 μm or less;
Bundling a plurality of the single fibers;
A step of attaching a particle material mainly composed of silica having a particle size of 5 nm to 200 nm as primary particles on the surface of the single fiber after the spinning step;
The manufacturing method of the easily openable fiber material which has this.
メチルエチルケトンに再分散でき、且つ
嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下であり、
式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とを表面にもつ請求項７に記載の易開繊性繊維材料の製造方法。
（上記式（１）、（２）中；Ｘ１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ２、Ｘ３は−ＯＳｉＲ３及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ１はＲであり；Ｙ２、Ｙ３はＲ及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ４はＲであり；Ｙ５及びＹ６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。） The particulate material is
Redispersible in methyl ethyl ketone and having a bulk density of 450 g / L or less,
8. The easy-treatment according to claim 7, having a functional group represented by the formula (1): —OSiX 1 X 2 X 3 and a functional group represented by the formula (2): —OSiY 1 Y 2 Y 3 on the surface. A method for producing an open fiber material.
(In the above formulas (1) and (2); X 1 is a phenyl group, a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, an amino group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group, or an acrylic group; X 2 , X 3 Are independently selected from —OSiR 3 and —OSiY 4 Y 5 Y 6 ; Y 1 is R; Y 2 and Y 3 are each independently selected from R and —OSiY 4 Y 5 Y 6 .Y 4 is an R; Y 5 and Y 6 is selected from R and -OSiR 3 independently;. R is independently selected from alkyl groups of 1 to 3 carbon atoms Incidentally, X 2 , X 3 , Y 2 , Y 3 , Y 5 , and Y 6 are any of the adjacent functional groups X 2 , X 3 , Y 2 , Y 3 , Y 5 , and Y 6 , and —O—. May be combined with each other.)
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