JP2011213514A - Silica particle material, composition containing silica particle material, and method for surface treatment of silica particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シリカ粒子材料、シリカ粒子材料をフィラーとして含むフィラー含有樹脂組成物、および、シリカ粒子を表面処理してシリカ粒子材料を得るための表面処理方法に関する。 The present invention relates to a silica particle material, a filler-containing resin composition containing a silica particle material as a filler, and a surface treatment method for obtaining a silica particle material by surface-treating silica particles.
シリカ粒子の一種であるコロイダルシリカは、水ガラスを原料として製造する方法、金属ケイ素粉末を原料として製造する方法、気相合成法等により製造される。水ガラスを原料として製造する方法は、水ガラスを中和したり、イオン交換することで水ガラスを沈殿させることによって微小な粒子を生成する（例えば特許文献１参照）。 Colloidal silica which is a kind of silica particles is produced by a method of producing water glass as a raw material, a method of producing metal silicon powder as a raw material, a gas phase synthesis method or the like. In the method of producing water glass as a raw material, fine particles are generated by neutralizing the water glass or precipitating the water glass by ion exchange (see, for example, Patent Document 1).
このようなシリカ粒子の粒径は、例えばコロイダルシリカでは数ｎｍ〜数百ｎｍ程度と非常に小さい。粒径の小さなシリカ粒子は種々の用途に供される。その一方で粒径の小さなシリカ粒子の比表面積は非常に大きい。このため粒径の小さなシリカ粒子は凝集し易い特性を持つ。一旦凝集したシリカ粒子は再分散し難い。このため、粒径の小さなシリカ粒子は取り扱い性に劣る問題がある。 For example, colloidal silica has a very small particle size of several nanometers to several hundred nanometers. Silica particles having a small particle size are used for various applications. On the other hand, the specific surface area of silica particles having a small particle size is very large. For this reason, silica particles with a small particle diameter have the characteristic of being easily aggregated. Once agglomerated silica particles are difficult to redisperse. For this reason, the silica particle with a small particle size has a problem inferior in handleability.
表面処理されたシリカ粒子（以下、シリカ粒子材料と呼ぶ）は、液状媒体中における分散性には比較的優れても、乾粉状態になると（すなわち、シリカ粒子材料が単体で存在する場合には）凝集する。凝集したシリカ粒子材料は、例えば、高性能の分散機等を用いても解砕し難い。また、例えばシリカ粒子材料を樹脂用のフィラーとして用いる場合、シリカ粒子材料を分散していた液状媒体をシリカ粒子材料とともに樹脂材料に配合することになる。この場合、液状媒体と樹脂材料とが反応したり、不必要な成分が樹脂材料に導入される問題がある。このため、取り扱い性に優れるシリカ粒子材料が望まれている事情がある。 Surface-treated silica particles (hereinafter referred to as silica particle material) are relatively excellent in dispersibility in a liquid medium, but when in a dry powder state (that is, when the silica particle material is present alone) Aggregate. The agglomerated silica particle material is difficult to be crushed even by using, for example, a high-performance disperser. For example, when a silica particle material is used as a filler for a resin, a liquid medium in which the silica particle material is dispersed is mixed with the resin material together with the silica particle material. In this case, there is a problem that the liquid medium reacts with the resin material or unnecessary components are introduced into the resin material. For this reason, there exists a situation where the silica particle material excellent in the handleability is desired.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、取り扱い性に優れるシリカ粒子材料、および、シリカ粒子を表面処理し取り扱い性に優れるシリカ粒子材料を得るための表面処理方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a silica particle material excellent in handleability and a surface treatment method for obtaining a silica particle material excellent in handleability by surface treatment of silica particles. And
上記課題を解決する本発明のシリカ粒子材料は、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とがシリカ粒子の表面に結合していることを特徴とする。なお、上記式（１）、（２）中；Ｘ１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ２、Ｘ３は−ＯＳｉＲ３及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ１はＲであり；Ｙ２、Ｙ３はＲ及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ４はＲであり；Ｙ５及びＹ６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。 The silica particle material of the present invention that solves the above problems includes a functional group represented by the formula (1): -OSiX 1 X 2 X 3 and a functional group represented by the formula (2): -OSiY 1 Y 2 Y 3. The group is bonded to the surface of the silica particle. In the above formulas (1) and (2); X 1 is a phenyl group, vinyl group, epoxy group, methacryl group, amino group, ureido group, mercapto group, isocyanate group, or acrylic group; X 2 , X 3 is independently selected from —OSiR 3 and —OSiY 4 Y 5 Y 6 ; Y 1 is R; Y 2 and Y 3 are each independently selected from R and —OSiY 4 Y 5 Y 6 The Y 4 is R; Y 5 and Y 6 are each independently selected from R and —OSiR 3 ; R is independently selected from an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Any of X 2 , X 3 , Y 2 , Y 3 , Y 5 , and Y 6 is any one of X 2 , X 3 , Y 2 , Y 3 , Y 5 , and Y 6 of the adjacent functional group − You may couple | bond by O-.
本発明のシリカ粒子材料は、下記の（ｉ）〜（ｉｖ）の何れかを備えるのが好ましく、（ｉ）〜（ｉｖ）の複数を備えるのがより好ましい。
（ｉ）前記式（１）で表される官能基と前記式（２）で表される官能基との存在数比が１：１２〜１：６０である。
（ｉｉ）前記Ｘ１は前記シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたり０．５〜２．５個である。
（ｉｉｉ）前記Ｒは前記シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたり１〜１０個である。
（ｉｖ）平均粒子径が３〜２００ｎｍである。
The silica particle material of the present invention preferably includes any of the following (i) to (iv), and more preferably includes a plurality of (i) to (iv).
(I) The abundance ratio between the functional group represented by the formula (1) and the functional group represented by the formula (2) is 1:12 to 1:60.
(Ii) X 1 is 0.5 to 2.5 per unit surface area (nm 2 ) of the silica particle material.
(Iii) Said R is 1-10 per unit surface area (nm < 2 >) of the said silica particle material.
(Iv) The average particle size is 3 to 200 nm.
上記課題を解決する本発明のフィラー含有組成物は、本発明のシリカ粒子材料からなるフィラーと、樹脂材料及び／又は樹脂材料前駆体と、を含むことを特徴とする。 The filler-containing composition of the present invention that solves the above problems includes a filler made of the silica particle material of the present invention, and a resin material and / or a resin material precursor.
上記課題を解決する本発明のシリカ粒子材料の表面処理方法は、水を含む液状媒体中でシランカップリング剤およびオルガノシラザンによってシリカ粒子を表面処理する表面処理工程を持ち、
該シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基と、を持ち、
該シランカップリング剤と該オルガノシラザンとのモル比は、該シランカップリング剤：該オルガノシラザン＝１：２〜１：１０であることを特徴とする。
The surface treatment method of the silica particle material of the present invention that solves the above problems has a surface treatment step of surface-treating silica particles with a silane coupling agent and organosilazane in a liquid medium containing water,
The silane coupling agent has three alkoxy groups, a phenyl group, a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, an amino group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group, or an acrylic group,
The molar ratio of the silane coupling agent to the organosilazane is characterized in that the silane coupling agent: the organosilazane = 1: 2 to 1:10.
本発明のシリカ粒子材料の表面処理方法は、下記の（ｖ）〜（ｉｘ）の何れかを備えるのが好ましく、（ｖ）〜（ｉｘ）の複数を備えるのがより好ましい。
（ｖ）前記表面処理工程は、
前記シリカ粒子を前記シランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、
前記シリカ粒子を前記オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、を持ち、
該第２の処理工程は、該第１の処理工程後に行う。
（ｖｉ）前記第２の処理工程において、３つのアルコキシ基と炭素数１〜３のアルキル基とを持つ第２のシランカップリング剤で前記オルガノシラザンの一部を置き換え、
前記第２の処理工程後に、さらに前記シリカ粒子を前記オルガノシラザンで処理する第３の処理工程を持つ。
（ｖｉｉ）前記表面処理工程後に、前記シリカ粒子材料を鉱酸で沈殿させ、沈殿物を水で洗浄・乾燥して、シリカ粒子材料の固形物を得る固形化工程を備える。
（ｖｉｉｉ）前記シランカップリング剤は、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、エポキシトリメトキシシラン、メタクリルトリメトキシシラン、アミノトリメトキシシラン、ウレイドトリメトキシシラン、メルカプトトリメトキシシラン、イソシアネート、又はアクリルトリメトキシシランから選ばれる少なくとも一種である。
（ｉｘ）前記オルガノシラザンは、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザンから選ばれる少なくとも一種である。
The surface treatment method of the silica particle material of the present invention preferably includes any of the following (v) to (ix), and more preferably includes a plurality of (v) to (ix).
(V) The surface treatment step includes:
A first treatment step of treating the silica particles with the silane coupling agent;
A second treatment step of treating the silica particles with the organosilazane,
The second processing step is performed after the first processing step.
(Vi) In the second treatment step, a part of the organosilazane is replaced with a second silane coupling agent having three alkoxy groups and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
After the second treatment step, the method further comprises a third treatment step of treating the silica particles with the organosilazane.
(Vii) After the surface treatment step, the method includes a solidification step of precipitating the silica particle material with a mineral acid and washing and drying the precipitate with water to obtain a solid of the silica particle material.
(Viii) The silane coupling agent is phenyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, epoxytrimethoxysilane, methacryltrimethoxysilane, aminotrimethoxysilane, ureidotrimethoxysilane, mercaptotrimethoxysilane, isocyanate, or acrylic tri It is at least one selected from methoxysilane.
(Ix) The organosilazane is at least one selected from tetramethyldisilazane, hexamethyldisilazane, and pentamethyldisilazane.
本発明のシリカ粒子材料は、Ｘ１（フェニル基、ビニル基、エポキシ基、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基）と、Ｒ（炭素数１〜３のアルキル基）とを表面に持つ。Ｒすなわち炭素数１〜３のアルキル基は疎水性が高いために、互いに反発し合う。したがって、本発明のシリカ粒子材料は炭素数１〜３のアルキル基同士の反発力により凝集し難い。 The silica particle material of the present invention has X 1 (phenyl group, vinyl group, epoxy group, phenyl group, vinyl group, epoxy group, methacryl group, amino group, ureido group, mercapto group, isocyanate group, or acrylic group) and R (an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) on the surface. Since R, that is, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms has high hydrophobicity, they repel each other. Therefore, the silica particle material of the present invention hardly aggregates due to the repulsive force between alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms.
また、シリカ粒子材料が表面にＲのみを持ちＸ１を持たない場合には、極性の大きな官能基を持つ材料（例えば樹脂材料等）に対する親和性に劣る。このようなシリカ粒子材料は、樹脂材料中に均一分散し難い。本発明のシリカ粒子材料はＸ１を表面に持つため、樹脂材料との親和性に優れ、樹脂材料中に均一分散できる。換言すると、本発明のシリカ粒子材料は、樹脂に対する親和性に優れるとともに、凝集抑制効果にも優れている。このため本発明のシリカ粒子材料は、樹脂材料用のフィラーとして好適に使用できる。さらに、本発明のシリカ粒子材料は凝集し難いため、液状媒体に分散しなくても良い。このことによっても、本発明のシリカ粒子材料は、樹脂材料用のフィラーとして好適に使用できる。 Also, when the silica particles material is no X 1 has the R only on the surface, poor affinity for the material (for example, a resin material or the like) having a large polar functional group. Such a silica particle material is difficult to uniformly disperse in the resin material. Silica particulate material of the present invention is to have the X 1 on the surface, excellent in affinity with the resin material, it can be uniformly dispersed in a resin material. In other words, the silica particle material of the present invention is excellent in affinity for the resin and also in the aggregation suppressing effect. For this reason, the silica particle material of this invention can be used conveniently as a filler for resin materials. Furthermore, since the silica particle material of the present invention hardly aggregates, it need not be dispersed in a liquid medium. Also by this, the silica particle material of this invention can be used conveniently as a filler for resin materials.
また、シリカ粒子材料の表面にＲが多く存在するほど凝集抑制効果が向上するが、その一方で、樹脂に対する親和性が低下する。シリカ粒子材料の表面にＸ１が多く存在するほど樹脂に対する親和性が向上するが、その一方で、Ｒの数が少なくなり凝集抑制効果が低減する。したがって、ＲとＸ１との存在数比には、好ましい範囲が存在する。式（１）で表される官能基と式（２）で表される官能基との存在数比が１：１２〜１：６０の範囲内であれば、樹脂に対する優れた親和性と優れた凝集抑制効果とを両立することができる。また、Ｘ１がシリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたり０．５〜２．５個であれば、樹脂に対する優れた親和性と優れた凝集抑制効果とを両立することができる。 In addition, the more the R exists on the surface of the silica particle material, the better the aggregation suppressing effect, but the affinity for the resin decreases. The more X 1 is present on the surface of the silica particle material, the better the affinity for the resin. On the other hand, the number of R is reduced and the aggregation suppressing effect is reduced. Therefore, the existence ratio of the R and X 1, there is a preferred range. If the abundance ratio of the functional group represented by the formula (1) and the functional group represented by the formula (2) is within the range of 1:12 to 1:60, the resin has excellent affinity and excellent It is possible to achieve both an aggregation suppressing effect. Moreover, X 1 is as long as 0.5 to 2.5 per unit surface area of the silica particles material (nm 2), it is possible to achieve both excellent aggregation inhibition effect and excellent affinity to resins.
本発明のシリカ粒子の表面処理方法によると、上式（１）で表されるシランカップリング剤由来の官能基と、上式（２）で表されるオルガノシラザン由来の官能基とを、をシリカ粒子の表面に結合することができる。そして、シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比が１：２〜１：１０の範囲内であれば、上式（１）で表される官能基と上式（２）で表される官能基とを、シリカ粒子材料の表面にバランス良く存在させ得る。このため、樹脂に対する親和性と凝集抑制効果とが両立したシリカ粒子材料を得ることができる。 According to the silica particle surface treatment method of the present invention, the functional group derived from the silane coupling agent represented by the above formula (1) and the functional group derived from the organosilazane represented by the above formula (2) It can be bonded to the surface of the silica particles. And if the molar ratio of a silane coupling agent and organosilazane is in the range of 1: 2 to 1:10, the functional group represented by the above formula (1) and the functional group represented by the above formula (2). The groups can be present in a balanced manner on the surface of the silica particle material. For this reason, the silica particle material in which the affinity for the resin and the aggregation suppressing effect are compatible can be obtained.
本発明のシリカ粒子材料は、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基とが表面に結合したシリカ粒子材料である。以下、式（１）で表される官能基を第１の官能基と呼び、式（２）で表される官能基を第２の官能基と呼ぶ。 The silica particle material of the present invention has a functional group represented by the formula (1): -OSiX 1 X 2 X 3 and a functional group represented by the formula (2): -OSiY 1 Y 2 Y 3 on the surface. A bonded silica particle material. Hereinafter, the functional group represented by the formula (1) is referred to as a first functional group, and the functional group represented by the formula (2) is referred to as a second functional group.
第１の官能基におけるＸ１は、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基である。Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ３又は−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６である。Ｙ４はＲである。Ｙ５、Ｙ６は、それぞれ、Ｒ又は−ＯＳｉＲ３である。 X 1 in the first functional group is a phenyl group, vinyl group, epoxy group, methacryl group, amino group, ureido group, mercapto group, isocyanate group, or acrylic group. X 2 and X 3 are —OSiR 3 or —OSiY 4 Y 5 Y 6 , respectively. Y 4 is R. Y 5 and Y 6 are each R or —OSiR 3 .
第２の官能基におけるＹ１はＲである。Ｙ２、Ｙ３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ３又は−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６である。 Y 1 in the second functional group is R. Y 2 and Y 3 are each —OSiR 3 or —OSiY 4 Y 5 Y 6 .
第１の官能基および第２の官能基に含まれる−ＯＳｉＲ３が多い程、シリカ粒子材料の表面にＲを多く持つ。第１の官能基および第２の官能基に含まれるＲ（炭素数１〜３のアルキル基）が多い程、本発明のシリカ粒子材料は凝集し難い。 The more —OSiR 3 contained in the first functional group and the second functional group, the more R on the surface of the silica particle material. The more R (the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) contained in the first functional group and the second functional group, the less the silica particle material of the present invention aggregates.
第１の官能基に関していえば、Ｘ２、Ｘ３がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｘ２およびＸ３がそれぞれ−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６であり、かつ、Ｙ５、Ｙ６がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最大となる。
Regarding the first functional group, when X 2 and X 3 are each —OSiR 3 , the number of R is minimized. Further, X 2 and X 3 is -OSiY 4 Y 5 Y 6, respectively, and, if
第２の官能基に関していえば、Ｙ２、Ｙ３がそれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｙ２およびＹ３がそれぞれ−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６であり、かつ、Ｙ５、Ｙ６がぞれぞれ−ＯＳｉＲ３である場合に、Ｒの数が最大となる。
Regarding the second functional group, when Y 2 and Y 3 are each —OSiR 3 , the number of R is minimized. Further, Y 2 and Y 3 are -OSiY 4 Y 5 Y 6, respectively, and, in the case of
第１の官能基に含まれるＸ１の数、第１の官能基に含まれるＲの数、第２の官能基に含まれるＲの数は、ＲとＸ１との存在数比や、シリカ粒子材料の粒径や用途に応じて適宜設定すれば良い。 The number of X 1 contained in the first functional group, the number of R contained in the first functional group, and the number of R contained in the second functional group are the abundance ratio of R and X 1 , silica What is necessary is just to set suitably according to the particle size and use of a particulate material.
なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。例えば、第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。同様に、第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第２の官能基に隣接する第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。さらには、第１の官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第２の官能基のＹ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。
Incidentally, X 2, X 3, Y 2,
本発明のシリカ粒子材料において、第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０であれば、シリカ粒子材料の表面にＸ１とＲとがバランス良く存在する。このため、第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０であるシリカ粒子材料は、樹脂に対する親和性および凝集抑制効果に特に優れる。また、Ｘ１がシリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたり０．５〜２．５個であれば、シリカ粒子材料の表面に充分な数の第１の官能基が結合し、第１の官能基および第２の官能基に由来するＲもまた充分な数存在する。したがってこの場合にも、樹脂に対する親和性およびシリカ粒子材料の凝集抑制効果が充分に発揮される。 In the silica particle material of the present invention, if the abundance ratio of the first functional group to the second functional group is 1:12 to 1:60, X 1 and R are well balanced on the surface of the silica particle material. Exists. For this reason, the silica particle material in which the abundance ratio of the first functional group to the second functional group is 1:12 to 1:60 is particularly excellent in the affinity for the resin and the aggregation suppressing effect. Further, if X 1 is 0.5 to 2.5 per unit surface area (nm 2 ) of the silica particle material, a sufficient number of first functional groups are bonded to the surface of the silica particle material, and the first There are also a sufficient number of Rs derived from the functional group and the second functional group. Therefore, also in this case, the affinity for the resin and the effect of suppressing the aggregation of the silica particle material are sufficiently exhibited.
何れの場合にも、シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたりのＲは、１個〜１０個であるのが好ましい。この場合には、シリカ粒子材料の表面に存在するＸ１の数とＲの数とのバランスが良くなり、樹脂に対する親和性およびシリカ粒子材料の凝集抑制効果との両方がバランス良く発揮される。 In any case, R per unit surface area (nm 2 ) of the silica particle material is preferably 1 to 10. In this case, the balance between the number of X 1 present on the surface of the silica particle material and the number of R is improved, and both the affinity for the resin and the aggregation suppressing effect of the silica particle material are exhibited in a well-balanced manner.
本発明のシリカ粒子材料においては、シリカ粒子の表面に存在していた水酸基の全部が第１の官能基または第２の官能基で置換されているのが好ましい。第１の官能基と第２の官能基との和が、シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたり２．０個以上であれば、本発明のシリカ粒子材料において、シリカ粒子の表面に存在していた水酸基のほぼ全部が第１の官能基または第２の官能基で置換されているといえる。 In the silica particle material of the present invention, it is preferable that all of the hydroxyl groups present on the surface of the silica particles are substituted with the first functional group or the second functional group. If the sum of the first functional group and the second functional group is 2.0 or more per unit surface area (nm 2 ) of the silica particle material, it is present on the surface of the silica particle in the silica particle material of the present invention. It can be said that almost all of the hydroxyl groups were substituted with the first functional group or the second functional group.
本発明のシリカ粒子材料は、表面にＲを持つ。これは、赤外線吸収スペクトルによって確認できる。詳しくは、本発明のシリカ粒子材料の赤外線吸収スペクトルを固体拡散反射法で測定すると、２９６２±２ｃｍ−１にＣ−Ｈ伸縮振動の極大吸収がある。このため、本発明のシリカ粒子材料であるか否かは、赤外線吸収スペクトルによって確認できる。 The silica particle material of the present invention has R on the surface. This can be confirmed by an infrared absorption spectrum. Specifically, when the infrared absorption spectrum of the silica particle material of the present invention is measured by a solid diffuse reflection method, there is a maximum absorption of C—H stretching vibration at 2962 ± 2 cm −1 . For this reason, it can be confirmed by the infrared absorption spectrum whether it is the silica particle material of this invention.
また、上述したように本発明のシリカ粒子材料は凝集し難い。したがって、本発明のシリカ粒子材料は粒径の小さいなシリカ粒子材料に適用できる。例えば、本発明のシリカ粒子材料は、平均粒径３ｎｍ〜５０００ｎｍ程度にできる。平均粒径３〜２００ｎｍのシリカ粒子材料に適用するのが好ましい。 Further, as described above, the silica particle material of the present invention hardly aggregates. Therefore, the silica particle material of the present invention can be applied to a silica particle material having a small particle size. For example, the silica particle material of the present invention can have an average particle size of about 3 nm to 5000 nm. It is preferable to apply to a silica particle material having an average particle diameter of 3 to 200 nm.
なお、本発明のシリカ粒子材料は、例え僅かに凝集した場合にも、超音波処理することによって再度分散可能である。詳しくは、本発明のシリカ粒子材料をメチルエチルケトンに分散させたものに、発振周波数３９ｋＨｚ、出力５００Ｗの超音波を照射することで、本発明のシリカ粒子材料を実質的に一次粒子にまで分散できる。このときの超音波照射時間は１０分間以下で良い。本発明のシリカ粒子材料が一次粒子にまで分散したか否かは、粒度分布を測定することで確認できる。詳しくは、このシリカ粒子材料のメチルエチルケトン分散材料をマイクロトラック装置等の粒度分布測定装置で測定し、シリカ粒子材料の粒度分布があれば、本発明のシリカ粒子材料が一次粒子にまで分散したといえる。 Note that the silica particle material of the present invention can be dispersed again by ultrasonic treatment even if it is slightly agglomerated. Specifically, the silica particle material of the present invention can be dispersed substantially to primary particles by irradiating the silica particle material of the present invention dispersed in methyl ethyl ketone with ultrasonic waves having an oscillation frequency of 39 kHz and an output of 500 W. The ultrasonic irradiation time at this time may be 10 minutes or less. Whether or not the silica particle material of the present invention has been dispersed into primary particles can be confirmed by measuring the particle size distribution. Specifically, if the methyl ethyl ketone dispersion material of the silica particle material is measured with a particle size distribution measuring device such as a microtrack device, and if there is a particle size distribution of the silica particle material, it can be said that the silica particle material of the present invention is dispersed to primary particles. .
本発明のシリカ粒子材料は、凝集し難いため、水やアルコール等の液状媒体に分散されていないシリカ粒子材料として提供できる。この場合、液状媒体の持ち込みがないために、樹脂材料用のフィラーとして好ましく用いられる。 Since the silica particle material of the present invention hardly aggregates, it can be provided as a silica particle material that is not dispersed in a liquid medium such as water or alcohol. In this case, since no liquid medium is brought in, it is preferably used as a filler for a resin material.
また、本発明のシリカ粒子材料は凝集し難いために、水で容易に洗浄できる。このため、本発明のシリカ粒子材料は、電子部品用のシリカ粒子材料に適用できる。 Moreover, since the silica particle material of the present invention hardly aggregates, it can be easily washed with water. For this reason, the silica particle material of this invention is applicable to the silica particle material for electronic components.
本発明のシリカ粒子の表面処理方法は、水を含む液状媒体中で、シランカップリング剤およびオルガノシラザンによってシリカ粒子を表面処理する工程（表面処理工程）を持つ。シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基（すなわち上記のＸ１）とを持つ。 The silica particle surface treatment method of the present invention includes a step (surface treatment step) of treating silica particles with a silane coupling agent and organosilazane in a liquid medium containing water. The silane coupling agent has three alkoxy groups and a phenyl group, a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, an amino group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group, or an acrylic group (that is, X 1 described above).
シランカップリング剤で表面処理することで、シリカ粒子の表面に存在する水酸基がシランカップリング剤に由来する官能基で置換される。シランカップリング剤に由来する官能基は式（３）；−ＯＳｉＸ１Ｘ４Ｘ５で表される。式（３）で表される官能基を第３の官能基と呼ぶ。第３の官能基におけるＸ１は式（１）で表される官能基におけるＸ１と同じである。Ｘ４、Ｘ５は、それぞれ、アルキコキシ基である。オルガノシラザンで表面処理することで、第３の官能基のＸ４、Ｘ５がオルガノシラザンに由来する−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３（式（２）で表される官能基、第２の官能基）で置換される。シリカ粒子の表面に存在する水酸基の全てが第３の官能基で置換されていない場合には、シリカ粒子の表面に残存する水酸基が第２の官能基で置換される。このため、表面処理されたシリカ粒子材料の表面には、式（１）：−ＯＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される官能基（すなわち第１の官能基）と、式（２）：−ＯＳｉＹ１Ｙ２Ｙ３で表される官能基と（すなわち第２の官能基）が結合する。なお、シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比は、シランカップリング剤：オルガノシラザン＝１：２〜１：１０であるため、得られたシリカ粒子材料における第１の官能基と第２の官能基との存在数比は理論上１：１２〜１：６０となる。 By performing the surface treatment with the silane coupling agent, the hydroxyl group present on the surface of the silica particles is substituted with a functional group derived from the silane coupling agent. The functional group derived from the silane coupling agent is represented by the formula (3); —OSiX 1 X 4 X 5 . The functional group represented by the formula (3) is referred to as a third functional group. X 1 in the third functional group is the same as X 1 in the functional group represented by the formula (1). X 4 and X 5 are each an alkoxy group. By surface-treating with organosilazane, the third functional group X 4 and X 5 are derived from organosilazane —OSiY 1 Y 2 Y 3 (the functional group represented by the formula (2), the second functional group ). When all of the hydroxyl groups present on the surface of the silica particles are not substituted with the third functional group, the hydroxyl groups remaining on the surface of the silica particles are substituted with the second functional group. Therefore, the surface of the surface-treated silica particle material has a functional group represented by the formula (1): —OSiX 1 X 2 X 3 (that is, the first functional group) and a formula (2): —OSiY. The functional group represented by 1 Y 2 Y 3 is bonded to the functional group (that is, the second functional group). In addition, since the molar ratio of the silane coupling agent and the organosilazane is silane coupling agent: organosilazane = 1: 2 to 1:10, the first functional group and the second functional group in the obtained silica particle material are used. The abundance ratio with the functional group is theoretically from 1:12 to 1:60.
表面処理工程においては、シリカ粒子をシランカップリング剤及びオルガノシラザンで同時に表面処理しても良い。または、先ずシリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理し、次いでオルガノシラザンで表面処理しても良い。または、先ずシリカ粒子をオルガノシラザンで表面処理し、次いでシランカップリング剤で表面処理し、さらにその後にオルガノシラザンで表面処理しても良い。何れの場合にも、シリカ粒子の表面に存在する水酸基全てが第２の官能基で置換されないように、オルガノシラザンの量を調整すれば良い。なお、シリカ粒子の表面に存在する水酸基は、全てが第３の官能基で置換されても良いし、一部のみが第３の官能基で置換され、他の部分が第２の官能基で置換されても良い。第３の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５は、全て第２の官能基で置換されるのが良い。 In the surface treatment step, the silica particles may be simultaneously surface treated with a silane coupling agent and an organosilazane. Alternatively, the silica particles may first be surface treated with a silane coupling agent and then surface treated with organosilazane. Alternatively, the silica particles may be first surface treated with organosilazane, then surface treated with a silane coupling agent, and then surface treated with organosilazane. In any case, the amount of organosilazane may be adjusted so that all the hydroxyl groups present on the surface of the silica particles are not substituted with the second functional group. The hydroxyl groups present on the surface of the silica particles may all be substituted with the third functional group, or only a part may be substituted with the third functional group, and the other part may be substituted with the second functional group. It may be replaced. All of X 4 and X 5 contained in the third functional group may be substituted with the second functional group.
なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤で置き換えても良い。第２のシランカップリング剤としては、３つのアルコキシ基と、１つのアルキル基とを持つものを用いることができる。この場合には、第３の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５が、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。第４の官能基は式（４）；−ＯＳｉＹ１Ｘ６Ｘ７で表される。Ｙ１は第２の官能基におけるＹ１と同じＲであり、Ｘ６、Ｘ７はそれぞれアルコキシ基または水酸基である。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、または、別の第４の官能基で置換される。この場合には、シリカ粒子材料の表面に存在するＲの量をさらに多くする事ができる。なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤に置き換える場合、第２のシランカップリング剤で表面処理した後に、再度オルガノシラザンで表面処理する必要がある。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７を、最終的にはオルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換するためである。 A part of organosilazane may be replaced with the second silane coupling agent. As the second silane coupling agent, one having three alkoxy groups and one alkyl group can be used. In this case, X 4 and X 5 contained in the third functional group are substituted with the fourth functional group derived from the second silane coupling agent. The fourth functional group has the formula (4); - represented by OSiY 1 X 6 X 7. Y 1 is the same R as Y 1 in the second functional group, X 6, X 7 is an alkoxy group or a hydroxyl group, respectively. X 6 and X 7 contained in the fourth functional group are substituted with the second functional group derived from organosilazane, or are substituted with another fourth functional group. In this case, the amount of R present on the surface of the silica particle material can be further increased. When a part of the organosilazane is replaced with the second silane coupling agent, it is necessary to surface-treat with the organosilazane again after the surface treatment with the second silane coupling agent. This is because X 6 and X 7 contained in the fourth functional group are finally substituted with the second functional group derived from organosilazane.
オルガノシラザンの一部を第２のシランカップリング剤で置き換える場合、上述した第１の官能基に含まれるＸ４、Ｘ５は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。Ｘ４、Ｘ５が第４の官能基で置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、第２の官能基で置換されるか、別の第４の官能基によって置換される。第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７が別の第４の官能基によって置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ６、Ｘ７は、第２の官能基で置換される。このため第２のシランカップリング剤は、第１のカップリング剤及びオルガノシラザンのみで表面処理する場合（オルガノシラザンを第２のシランカップリング剤で置き換えなかった場合）に設定されるオルガノシラザンの量（ａ）ｍｏｌに対して、最大限５ａ／３ｍｏｌ置き換えることができる。この場合に必要になるオルガノシラザンの量は、８ａ／３ｍｏｌである。 When a part of the organosilazane is replaced with the second silane coupling agent, X 4 and X 5 contained in the first functional group described above are substituted with the second functional group derived from the organosilazane, Substitution with a fourth functional group derived from the second silane coupling agent. When X 4 and X 5 are substituted with the fourth functional group, X 6 and X 7 contained in the fourth functional group are substituted with the second functional group or another fourth functional group. Is replaced by If X 6, X 7 contained in the fourth functional group has been replaced by another fourth functional group, X 6, X 7 contained in the fourth functional groups is substituted with the second functional group The For this reason, the second silane coupling agent is an organosilazane set when the surface treatment is performed only with the first coupling agent and the organosilazane (when the organosilazane is not replaced with the second silane coupling agent). A maximum of 5a / 3 mol can be substituted for the amount (a) mol. The amount of organosilazane required in this case is 8a / 3 mol.
シランカップリング剤および第２のシランカップリング剤のアルコキシ基は特に限定しないが、比較的炭素数の小さなものが好ましく、炭素数１〜１２であることが好ましい。アルコキシ基の加水分解性を考慮すると、アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基の何れかであることがより好ましい。 The alkoxy groups of the silane coupling agent and the second silane coupling agent are not particularly limited, but those having a relatively small carbon number are preferred, and those having 1 to 12 carbon atoms are preferred. Considering the hydrolyzability of the alkoxy group, the alkoxy group is more preferably any one of a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
シランカップリング剤として、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。 Specific examples of silane coupling agents include phenyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3 -Aminopropyltrimethoxysilane.
オルガノシラザンとしては、シリカ粒子の表面に存在する水酸基およびシランカップリング剤に由来するアルコキシ基を、上述した第２の官能基で置換できるものであれば良いが、分子量の小さなものを用いるのが好ましい。具体的には、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン等が挙げられる。 Any organosilazane may be used as long as it can replace the hydroxyl group present on the surface of the silica particles and the alkoxy group derived from the silane coupling agent with the second functional group described above. preferable. Specific examples include tetramethyldisilazane, hexamethyldisilazane, pentamethyldisilazane, and the like.
第２のシランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the second silane coupling agent include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, and hexyltriethoxysilane.
なお、表面処理工程において、シランカップリング剤の重合や第２のシランカップリング剤の重合を抑制するため、重合禁止剤を加えても良い。重合禁止剤としては、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｐ−メトキシフェノール（メトキノン）等の一般的なものを用いることができる。 In the surface treatment step, a polymerization inhibitor may be added in order to suppress polymerization of the silane coupling agent or polymerization of the second silane coupling agent. As the polymerization inhibitor, common ones such as 3,5-dibutyl-4-hydroxytoluene (BHT) and p-methoxyphenol (methoquinone) can be used.
本発明のシリカ粒子の表面処理方法は、表面処理工程後に固形化工程を備えても良い。固形化工程は、表面処理後のシリカ粒子材料を鉱酸で沈殿させ、沈殿物を水で洗浄・乾燥して、シリカ粒子材料の固形物を得る工程である。上述したように、一般的なシリカ粒子材料は非常に凝集し易いため、一旦固形化したシリカ粒子材料を再度分散するのは非常に困難である。しかし、本発明のシリカ粒子材料は凝集し難いため、固形化しても凝集し難く、また、例え凝集しても再分散し易い。なお、上述したように、シリカ粒子材料を水で洗浄することで、電子部品等の用途に用いられるシリカ粒子材料を容易に製造できる。なお、洗浄工程においては、シリカ粒子材料の抽出水（詳しくは、シリカ粒子材料を１２１℃で２４時間浸漬した水）の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下となるまで、洗浄を繰り返すのが好ましい。 The silica particle surface treatment method of the present invention may include a solidification step after the surface treatment step. The solidification step is a step of precipitating the surface-treated silica particle material with a mineral acid and washing and drying the precipitate with water to obtain a solid of the silica particle material. As described above, since a general silica particle material is very likely to aggregate, it is very difficult to disperse the once solidified silica particle material. However, since the silica particle material of the present invention hardly aggregates, it is difficult to aggregate even when solidified, and it is easy to redisperse even if aggregated. In addition, as mentioned above, the silica particle material used for uses, such as an electronic component, can be easily manufactured by wash | cleaning a silica particle material with water. In the washing step, washing is preferably repeated until the electrical conductivity of the silica particle material extraction water (specifically, the water in which the silica particle material is immersed at 121 ° C. for 24 hours) is 50 μS / cm or less.
固形化工程で用いる鉱酸としては塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などが例示でき、特に塩酸が望ましい。鉱酸はそのまま用いても良いが、鉱酸水溶液として用いるのが好ましい。鉱酸水溶液における鉱酸の濃度は０．１質量％以上が望ましく、０．５質量％以上が更に望ましい。鉱酸水溶液の量は、洗浄対象であるシリカ粒子材料の質量を基準として６〜１２倍程度にすることができる。 Examples of the mineral acid used in the solidification step include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, and hydrochloric acid is particularly desirable. The mineral acid may be used as it is, but is preferably used as a mineral acid aqueous solution. The concentration of the mineral acid in the aqueous mineral acid solution is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more. The amount of the mineral acid aqueous solution can be about 6 to 12 times based on the mass of the silica particle material to be cleaned.
鉱酸水溶液による洗浄は複数回数行うことも可能である。鉱酸水溶液による洗浄はシリカ粒子材料を鉱酸水溶液に浸漬後、撹拌することが望ましい。また、浸漬した状態で１時間から２４時間、更には７２時間程度放置することができる。放置する際には撹拌を継続することもできるし、撹拌しないこともできる。鉱酸含有液中にて洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。 The cleaning with the mineral acid aqueous solution can be performed a plurality of times. The washing with the mineral acid aqueous solution is preferably performed after the silica particle material is immersed in the mineral acid aqueous solution. Further, it can be left in the immersed state for 1 to 24 hours, and further for about 72 hours. When it is allowed to stand, stirring can be continued or not stirred. When washing in the mineral acid-containing liquid, it can be heated to room temperature or higher.
その後、洗浄して懸濁させたシリカ粒子材料をろ取した後、水にて洗浄する。使用する水はアルカリ金属などのイオンを含まない（例えば質量基準で１ｐｐｍ以下）ことが望ましい。例えば、イオン交換水、蒸留水、純水などである。水による洗浄は鉱酸水溶液による洗浄と同じく、シリカ粒子材料を分散、懸濁させた後、ろ過することもできるし、ろ取したシリカ粒子材料に対して水を継続的に通過させることによっても可能である。水による洗浄の終了時期は、上述した抽出水の電気伝導度で判断しても良いし、シリカ粒子材料を洗浄した後の排水中のアルカリ金属濃度が１ｐｐｍ以下になった時点としても良いし、抽出水のアルカリ金属濃度が５ｐｐｍ以下になった時点としても良い。なお、水で洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。 Thereafter, the washed and suspended silica particle material is collected by filtration and then washed with water. It is desirable that the water used does not contain ions such as alkali metals (for example, 1 ppm or less on a mass basis). For example, ion exchange water, distilled water, pure water and the like. Washing with water is the same as washing with an aqueous mineral acid solution, after the silica particle material is dispersed and suspended, it can be filtered, or by continuously passing water through the filtered silica particle material. Is possible. The end time of washing with water may be determined by the electric conductivity of the extracted water described above, or may be the time when the alkali metal concentration in the waste water after washing the silica particle material becomes 1 ppm or less, It is good also as the time of the alkali metal concentration of extraction water becoming 5 ppm or less. When washing with water, it can be heated to a room temperature or higher.
シリカ粒子材料の乾燥は、常法により行うことができる。例えば、加熱や、減圧（真空）下に放置する等である。 The silica particle material can be dried by a conventional method. For example, heating or leaving under reduced pressure (vacuum).
乾燥以外でシリカ粒子材料を脱水する方法として、含水しているシリカ粒子材料に対して、水よりも沸点が高い水系有機溶媒を添加後、その水系有機溶媒に溶解可能な混合材料を混合し、水を除去する方法を用いることができる。水系有機溶媒としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル（プロピレングリコール−１−メチルエーテル、沸点１１９℃程度；プロピレングリコール−２−メチルエーテル、沸点１３０℃程度）、ブタノール（沸点１１７．７℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０４℃程度）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃程度）などが例示できる。 As a method of dehydrating the silica particle material other than drying, after adding a water-based organic solvent having a boiling point higher than that of water to the water-containing silica particle material, a mixed material that is soluble in the water-based organic solvent is mixed, A method of removing water can be used. Examples of aqueous organic solvents include propylene glycol monomethyl ether (propylene glycol-1-methyl ether, boiling point of about 119 ° C .; propylene glycol-2-methyl ether, boiling point of about 130 ° C.), butanol (boiling point of 117.7 ° C.), N-methyl- Examples include 2-pyrrolidone (boiling point of about 204 ° C.) and γ-butyrolactone (boiling point of about 204 ° C.).
混合材料は、水系有機溶媒よりも沸点が高い有機化合物である。沸点が水系有機溶媒及び水よりも高いので、最終的にシリカ粒子材料と共に残存することになる。混合材料はそのまま、又は、反応することで高分子にすることもできる。混合材料は、シリカ粒子材料を分散するマトリクスを形成することもできる。混合材料は、含水したシリカ粒子材料に対して水系有機溶媒を添加した状態で、分散乃至溶解できる化合物である。混合材料は高分子であっても低分子であっても良い。混合材料は、エポキシ基、オキセタン基、水酸基、ブロックされたイソシアネート基、アミノ基、ハーフエステル基、アミック基、カルボキシ基、及び炭素-炭素二重結合基を化学構造中に有することが望ましい。これらの官能基は好適な反応条件を設定することで互いに結合可能な官能基（重合性官能基）であり、混合材料の分子量を向上できる。好適な反応条件としては単純に加熱や光照射を行ったり、熱や光照射によりラジカルやイオン（アニオン、カチオン）などの反応性種を生成したり、それらの官能基間を結合する反応開始剤（重合開始剤）を添加して加熱や光照射を行うことなどである。重合反応に際して必要な化合物を硬化剤として添加したり、その反応に対する触媒を添加することもできる。 The mixed material is an organic compound having a boiling point higher than that of the aqueous organic solvent. Since the boiling point is higher than that of the water-based organic solvent and water, it finally remains together with the silica particle material. The mixed material can be made into a polymer as it is or by reacting. The mixed material can also form a matrix in which the silica particle material is dispersed. The mixed material is a compound that can be dispersed or dissolved in a state where a water-based organic solvent is added to the water-containing silica particle material. The mixed material may be a polymer or a low molecule. The mixed material desirably has an epoxy group, an oxetane group, a hydroxyl group, a blocked isocyanate group, an amino group, a half ester group, an amic group, a carboxy group, and a carbon-carbon double bond group in the chemical structure. These functional groups are functional groups (polymerizable functional groups) that can be bonded to each other by setting suitable reaction conditions, and the molecular weight of the mixed material can be improved. Suitable reaction conditions include simple heating and light irradiation, generation of reactive species such as radicals and ions (anions and cations) by heat and light irradiation, and a reaction initiator that binds between these functional groups. (Polymerization initiator) is added and heating or light irradiation is performed. A compound necessary for the polymerization reaction can be added as a curing agent, or a catalyst for the reaction can be added.
混合材料としては重合により高分子材料を形成する単量体や、上述したような重合性官能基により修飾した高分子材料が好ましいものとして挙げられる。例えば、硬化前の、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などのプレポリマーが好適である。 Preferred examples of the mixed material include a monomer that forms a polymer material by polymerization and a polymer material modified with a polymerizable functional group as described above. For example, a prepolymer such as an epoxy resin, an acrylic resin, or a urethane resin before curing is suitable.
水（更には水系有機溶媒も）を除去することで、混合材料中にシリカ粒子材料が混合乃至分散した状態とすることができる。 By removing water (and also an aqueous organic solvent), the silica particle material can be mixed or dispersed in the mixed material.
以下、本発明のシリカ粒子材料および本発明のシリカ粒子の表面処理方法を具体的に説明する。 Hereinafter, the silica particle material of the present invention and the surface treatment method of the silica particle of the present invention will be specifically described.
（実施例１）
（材料）
シリカ粒子として、コロイダルシリカの一種であるスノーテックスＯＳ（日産化学工業株式会社製、平均粒径１０ｎｍ、水中に分散されており固形分濃度２０％）を準備した。
Example 1
(material)
As a silica particle, Snowtex OS (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., average particle size of 10 nm,
アルコールとして、イソプロパノールを準備した。 Isopropanol was prepared as the alcohol.
シランカップリング剤として、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−１０３）を準備した。 As a silane coupling agent, phenyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-103) was prepared.
オルガノシラザンとして、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ、信越化学工業株式会社製、ＨＤＭＳ−１）を準備した。 Hexamethyldisilazane (HMDS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., HDMS-1) was prepared as organosilazane.
（表面処理工程）
（１）準備工程
シリカ粒子が２０質量％の濃度で水に分散したスラリー１００質量部にイソプロパノール６０質量部を加え、室温（約２５℃）で混合することで、シリカ粒子が液状媒体に分散されてなる分散液を得た。
(Surface treatment process)
(1) Preparation Step Silica particles are dispersed in a liquid medium by adding 60 parts by mass of isopropanol to 100 parts by mass of slurry in which silica particles are dispersed in water at a concentration of 20% by mass, and mixing at room temperature (about 25 ° C.). A dispersion was obtained.
（２）第１工程
この分散液にフェニルトリメトキシシラン１．８質量部を加え、４０℃で７２時間混合した。この工程により、シリカ粒子の表面に存在する水酸基をシランカップリング剤で表面処理した。なお、このときフェニルトリメトキシシランは、必要な量の水酸基（一部）が表面処理されず残存するように計算して加えた。
(2) First Step 1.8 parts by mass of phenyltrimethoxysilane was added to this dispersion and mixed at 40 ° C. for 72 hours. By this step, the hydroxyl group present on the surface of the silica particles was surface treated with a silane coupling agent. At this time, phenyltrimethoxysilane was calculated and added so that a necessary amount of hydroxyl groups (partially) remained without being surface-treated.
（３）第２工程
次いで、この混合物に、ヘキサメチルジシラザン３．７質量部を加え、４０℃で７２時間放置した。この工程によって、シリカ粒子が表面処理され、シリカ粒子材料が得られた。表面処理の進行に伴い、疎水性になったシリカ粒子が水およびイソプロパノールの中で安定に存在できなくなり、凝集・沈殿した。なお、フェニルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比は２：５であった。
(3) Second Step Next, 3.7 parts by mass of hexamethyldisilazane was added to this mixture and left at 40 ° C. for 72 hours. Through this step, the silica particles were surface-treated to obtain a silica particle material. As the surface treatment progressed, the silica particles that became hydrophobic could no longer exist stably in water and isopropanol, and agglomerated and precipitated. The molar ratio of phenyltrimethoxysilane to hexamethyldisilazane was 2: 5.
（固形化工程）
表面処理工程で得られた混合物全量に３５％塩酸水溶液を５質量部を加え、シリカ粒子材料を沈殿させた。沈殿物をろ紙（アドバンテック社製 ５Ａ）で濾過した。濾過残渣（固形分）を純水で洗浄した後に１００℃で真空乾燥して、シリカ粒子材料の固形物を得た。
(Solidification process)
5 parts by mass of 35% aqueous hydrochloric acid solution was added to the total amount of the mixture obtained in the surface treatment step to precipitate the silica particle material. The precipitate was filtered with a filter paper (5A manufactured by Advantech). The filtration residue (solid content) was washed with pure water and then vacuum dried at 100 ° C. to obtain a solid of silica particle material.
（実施例２）
実施例２のシリカ粒子の表面処理方法は、フェニルトリメトキシシランにかえてビニルトリメトキシシランを用い、ビニルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比が２：５であったこと以外は、実施例１のシリカ粒子の表面処理方法と同じである。第１工程においては、ビニルトリメトキシシラン１．３６質量部を加え、第２工程においてはヘキサメチルジシラザン３．７質量部を加えた。
(Example 2)
The surface treatment method of the silica particles of Example 2 uses vinyltrimethoxysilane instead of phenyltrimethoxysilane, except that the molar ratio of vinyltrimethoxysilane to hexamethyldisilazane was 2: 5. This is the same as the surface treatment method for silica particles of Example 1. In the first step, 1.36 parts by mass of vinyltrimethoxysilane was added, and in the second step, 3.7 parts by mass of hexamethyldisilazane was added.
なおビニルトリメトキシシランとしては、信越化学工業株式会社製 ＫＢＭ−１００３を用いた。 As vinyltrimethoxysilane, KBE-1003 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was used.
（実施例３）
実施例３のシリカ粒子の表面処理方法は、フェニルトリメトキシシランにかえてビニルトリメトキシシランを用い、ビニルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比が１：５であったこと以外は、実施例１のシリカ粒子の表面処理方法と同じである。第１工程においては、ビニルトリメトキシシラン１．３６質量部を加え、第２工程においてはヘキサメチルジシラザン７．４１質量部を加えた。
(Example 3)
The surface treatment method of the silica particles of Example 3 uses vinyltrimethoxysilane instead of phenyltrimethoxysilane, except that the molar ratio of vinyltrimethoxysilane to hexamethyldisilazane was 1: 5. This is the same as the surface treatment method for silica particles of Example 1. In the first step, 1.36 parts by mass of vinyltrimethoxysilane was added, and in the second step, 7.41 parts by mass of hexamethyldisilazane was added.
（実施例４）
実施例４のシリカ粒子の表面処理方法においては、シリカ粒子として、コロイダルシリカの一種であるスノーテックスＯＬ（日産化学工業株式会社製、平均粒径５０ｎｍ、水中に分散されており固形分濃度２０％）を用いた。また、第１工程においてシランカップリング剤として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−５０３）０．４８質量部を加えた。さらに、このシランカップリング剤に加えて重合禁止剤（３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、関東化学株式会社製）を０．０１質量部加えた。また、第２工程において、ヘキサメチルジシラザン０．７８質量部を加えた。さらに、固形化工程においては、表面処理工程で得られた混合物全量に３５％塩酸水溶液２．６質量部を加えてシリカ粒子材料を沈殿させた。これ以外は、実施例４のシリカ粒子の表面処理方法は、実施例１のシリカ粒子の表面処理方法と同じであった。なお、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比は２：５であった。
(Example 4)
In the silica particle surface treatment method of Example 4, as a silica particle, Snowtex OL (Nissan Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 50 nm, dispersed in water and having a solid content concentration of 20%, which is a kind of colloidal silica, is used. ) Was used. In the first step, 0.48 parts by mass of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-503) was added as a silane coupling agent. Furthermore, in addition to this silane coupling agent, 0.01 mass parts of polymerization inhibitors (3,5-dibutyl-4-hydroxytoluene (BHT), manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) were added. In the second step, 0.78 parts by mass of hexamethyldisilazane was added. Furthermore, in the solidification step, 2.6 parts by mass of a 35% aqueous hydrochloric acid solution was added to the total amount of the mixture obtained in the surface treatment step to precipitate the silica particle material. Except this, the surface treatment method of the silica particles of Example 4 was the same as the surface treatment method of the silica particles of Example 1. The molar ratio of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane to hexamethyldisilazane was 2: 5.
（比較例１）
比較例１のシリカ粒子の表面処理方法は、フェニルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比が１：１であったこと以外は、実施例１のシリカ粒子の表面処理方法と同じである。第１工程においては、フェニルトリメトキシシラン４．５質量部を加え、第２工程においてはヘキサメチルジシラザン３．７質量部を加えた。
(Comparative Example 1)
The silica particle surface treatment method of Comparative Example 1 is the same as the silica particle surface treatment method of Example 1 except that the molar ratio of phenyltrimethoxysilane and hexamethyldisilazane was 1: 1. . In the first step, 4.5 parts by mass of phenyltrimethoxysilane was added, and in the second step, 3.7 parts by mass of hexamethyldisilazane was added.
（比較例２）
比較例２のシリカ粒子の表面処理方法は、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比が２：１であったこと以外は、実施例４のシリカ粒子の表面処理方法と同じである。第１工程においては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．４８質量部を加え、第２工程においてはヘキサメチルジシラザン０．１６質量部を加えた。
(Comparative Example 2)
The silica particle surface treatment method of Comparative Example 2 was the same as that of Example 4, except that the molar ratio of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane to hexamethyldisilazane was 2: 1. Is the same. In the first step, 0.48 parts by mass of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane was added, and in the second step, 0.16 parts by mass of hexamethyldisilazane was added.
（比較例３）
比較例３のシリカ粒子の表面処理方法は、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとヘキサメチルジシラザンとのモル比が１：１であったこと以外は、実施例４のシリカ粒子の表面処理方法と同じである。第１工程においては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．４８質量部を加え、第２工程においてはヘキサメチルジシラザン０．３１質量部を加えた。
(Comparative Example 3)
The silica particle surface treatment method of Example 4 was the same as that of Example 4, except that the molar ratio of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane to hexamethyldisilazane was 1: 1. Is the same. In the first step, 0.48 parts by mass of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane was added, and in the second step, 0.31 parts by mass of hexamethyldisilazane was added.
（凝集性評価試験）
実施例１〜４および比較例１〜３のシリカ粒子材料について、液状媒体中における凝集性を測定した。
(Cohesiveness evaluation test)
For the silica particle materials of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, the cohesiveness in the liquid medium was measured.
詳しくは、実施例１〜３および比較例１については、シリカ粒子材料１０ｇとメチルエチルケトン４０ｇとの混合物を攪拌し、シリカ粒子材料の分散試料を得た。 Specifically, for Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, a mixture of 10 g of silica particle material and 40 g of methyl ethyl ketone was stirred to obtain a dispersion sample of silica particle material.
実施例４および比較例２、３については、シリカ粒子材料１０ｇとメチルエチルケトン１０ｇとの混合物を攪拌し、シリカ粒子材料の分散試料を得た。得られた各分散試料に含まれるシリカ粒子材料の粒度分布を、粒祖分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラック）により測定した。凝集性評価試験の結果を図１〜４に示す。なお、図１は実施例１のシリカ粒子材料の粒度分布を表す。図２は実施例２のシリカ粒子材料の粒度分布を表す。図３は実施例３のシリカ粒子材料の粒度分布を表す。図４は実施例４のシリカ粒子材料の粒度分布を表す。 For Example 4 and Comparative Examples 2 and 3, a mixture of 10 g of silica particle material and 10 g of methyl ethyl ketone was stirred to obtain a dispersion sample of silica particle material. The particle size distribution of the silica particle material contained in each of the obtained dispersion samples was measured by a particle size distribution measuring device (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Microtrac). The results of the cohesiveness evaluation test are shown in FIGS. FIG. 1 shows the particle size distribution of the silica particle material of Example 1. FIG. 2 represents the particle size distribution of the silica particle material of Example 2. FIG. 3 shows the particle size distribution of the silica particle material of Example 3. FIG. 4 shows the particle size distribution of the silica particle material of Example 4.
図１〜４に示すように、実施例１〜４のシリカ粒子材料は、凝集のない一次粒子の状態で分散している。これは、図１〜４のグラフにおいて、各シリカ粒子材料の粒度分布（ピーク）が、粒子径１０ｎｍ程度の位置に一つのみ現れていることから裏付けられる。シリカ粒子材料が二次粒子であれば（すなわち、少しでも凝集があれば）、粒子径１００ｎｍ以上の位置に少なくとも一つのピークが現れる。このため、実施例１〜４のシリカ粒子材料は、一旦固形化したにもかかわらず、その殆どが一次粒子であり、殆ど凝集していないことがわかる。これに対して、比較例１〜３のシリカ粒子材料は、攪拌するだけでは分散せず、攪拌後に発振周波数３９ｋＨｚ、出力５００Ｗで１時間以上超音波照射しても、肉眼で凝集が確認でき、一次粒子にまで分散しなかった。この結果から、シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比を１：２〜１：１０の範囲にすることで、固形化しても凝集し難いシリカ粒子材料を製造できることがわかる。なお、実施例１のシリカ粒子材料の平均粒径は１０ｎｍ、実施例２のシリカ粒子材料の平均粒径は１０ｎｍ、実施例３のシリカ粒子材料の平均粒径は１０ｎｍ、実施例４のシリカ粒子材料の平均粒径は５０ｎｍであった。この結果から、凝集抑制のためには、シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比を１：５〜２：５の範囲にするのが好ましいことがわかる。 As shown in FIGS. 1-4, the silica particle material of Examples 1-4 is disperse | distributed in the state of the primary particle without aggregation. This is supported by the fact that only one particle size distribution (peak) of each silica particle material appears at a position having a particle diameter of about 10 nm in the graphs of FIGS. If the silica particle material is a secondary particle (that is, if there is even agglomeration), at least one peak appears at a position having a particle diameter of 100 nm or more. For this reason, although the silica particle material of Examples 1-4 is once solidified, it turns out that most are primary particles and hardly aggregated. On the other hand, the silica particle materials of Comparative Examples 1 to 3 are not dispersed only by stirring, and even after ultrasonic stirring at an oscillation frequency of 39 kHz and an output of 500 W for 1 hour or more, aggregation can be confirmed with the naked eye. It did not disperse to primary particles. From this result, it can be seen that by making the molar ratio of the silane coupling agent and the organosilazane in the range of 1: 2 to 1:10, it is possible to produce a silica particle material that hardly aggregates even when solidified. The average particle size of the silica particle material of Example 1 is 10 nm, the average particle size of the silica particle material of Example 2 is 10 nm, the average particle size of the silica particle material of Example 3 is 10 nm, and the silica particles of Example 4 The average particle size of the material was 50 nm. From this result, it can be seen that the molar ratio of the silane coupling agent to the organosilazane is preferably in the range of 1: 5 to 2: 5 in order to suppress aggregation.
（極大吸収測定試験）
実施例１〜４および比較例１〜３のシリカ粒子材料を準備し、この試料の赤外線吸収スペクトルを、サーモニコレット社製 ＦＴ−ＩＲ Ａｖａｔｏｒを用いた粉体拡散反射法で測定した。このときの測定条件は、分解能４、スキャン回数６４であった。極大吸収測定試験の結果を表すグラフを図５〜図６に示す。図５〜図６に示すように、実施例１〜４および比較例１〜３のシリカ粒子材料の赤外吸収スペクトルは、何れも、２９６２ｃｍ−１にＣ-Ｈ伸縮振動の極大吸収（ピーク）を持つ。このため、実施例１〜４及び比較例１〜３のシリカ粒子材料は、アルキル基を持つこと（すなわち、アルキル基を持つオルガノシラザンで表面処理されていること）がわかる。なお、比較例１〜３のシリカ粒子材料のピーク高さは実施例１〜４のシリカ粒子材料のピーク高さに比べて低かった。この結果は、比較例１〜３のシリカ粒子材料においては、充分な量のアルキル基を持たないことを示唆している。詳しくは、実施例１〜４のシリカ粒子材料の赤外線吸収スペクトルにおいては、シランカップリング剤に由来する各官能基固有のＣ−Ｈのピーク高さに対してオルガノシラザンに由来するメチル基（２９６２ｃｍ−１）のピーク高さが３倍以上であった。比較例１〜３のシリカ粒子材料の赤外線吸収スペクトルにおいては、シランカップリング剤に由来する各官能基固有のＣ−Ｈのピーク高さに対してオルガノシラザンに由来するメチル基（２９６２ｃｍ−１）のピーク高さが２倍以下であった。上述したように、実施例１〜４のシリカ粒子材料は凝集し難く、比較例１〜３のシリカ粒子材料は凝集し易かった。これらの結果から、シランカップリング剤に由来する各官能基固有のＣ−Ｈのピーク高さに対してオルガノシラザンに由来するメチル基（２９６２ｃｍ−１）のピーク高さが３倍以上であるシリカ粒子材料は凝集し難いといえる。
(Maximum absorption measurement test)
The silica particle material of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3 was prepared, and the infrared absorption spectrum of this sample was measured by the powder diffuse reflection method using FT-IR Avator made from Thermo Nicolet. The measurement conditions at this time were a resolution of 4 and a scan count of 64. The graph showing the result of a maximum absorption measurement test is shown in FIGS. As shown in FIGS. 5 to 6, the infrared absorption spectra of the silica particle materials of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 are all the maximum absorption (peak) of C—H stretching vibration at 2962 cm −1. have. For this reason, it turns out that the silica particle material of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3 has an alkyl group (namely, it is surface-treated with the organosilazane which has an alkyl group). In addition, the peak height of the silica particle material of Comparative Examples 1-3 was low compared with the peak height of the silica particle material of Examples 1-4. This result suggests that the silica particle materials of Comparative Examples 1 to 3 do not have a sufficient amount of alkyl groups. Specifically, in the infrared absorption spectra of the silica particle materials of Examples 1 to 4, the methyl group (2962 cm) derived from organosilazane with respect to the peak height of C—H specific to each functional group derived from the silane coupling agent. The peak height of -1 ) was 3 times or more. In the infrared absorption spectra of the silica particle materials of Comparative Examples 1 to 3, the methyl group (2962 cm −1 ) derived from organosilazane with respect to the peak height of C—H specific to each functional group derived from the silane coupling agent The peak height was 2 times or less. As described above, the silica particle materials of Examples 1 to 4 hardly aggregated, and the silica particle materials of Comparative Examples 1 to 3 easily aggregated. From these results, silica whose peak height of methyl group (2962 cm −1 ) derived from organosilazane is three times or more than the peak height of C—H specific to each functional group derived from the silane coupling agent. It can be said that the particulate material hardly aggregates.
（実施例５）
実１のシリカ材料１００質量部とメチルイソブチルケトン１００質量部とを混合し、シリカ粒子材料とメチルイソブチルケトンとの混合物を得た。この混合物４質量部にアクリル樹脂（根上工業株式会社製 アートレジン ＵＫ９０４）６質量部を加え混合した。この混合物１００質量部に対して５質量部の重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、ダロキュアＴＰＯ）を加え、さらに、固形分濃度が３０質量％となるようにメチルイソブチルケトンを加えた。この混合物をさらに攪拌して、フィラー含有樹脂組成物（前駆体）を得た。この前駆体は、均一溶液状であった。実施例５のフィラー含有樹脂組成物を、基板に塗布し、実施例５のフィラー含有樹脂組成物（フィルム）を成膜した。
(Example 5)
100 parts by mass of the actual silica material and 100 parts by mass of methyl isobutyl ketone were mixed to obtain a mixture of the silica particle material and methyl isobutyl ketone. To 4 parts by mass of this mixture, 6 parts by mass of an acrylic resin (Art Resin UK904 manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.) was added and mixed. 5 parts by mass of a polymerization initiator (Ciba Specialty Chemicals, Darocur TPO) was added to 100 parts by mass of this mixture, and methyl isobutyl ketone was further added so that the solid content concentration was 30% by mass. . This mixture was further stirred to obtain a filler-containing resin composition (precursor). This precursor was in the form of a uniform solution. The filler-containing resin composition of Example 5 was applied to a substrate, and the filler-containing resin composition (film) of Example 5 was formed into a film.
（樹脂に対する親和性評価Ｉ）
実施例５のフィラー含有樹脂組成物（フィルム）を目視にて観察したところ、このフィルムは硬く透明であった。実施例５のフィルムが硬いのは、シリカ粒子材料が樹脂材料中に略均一に分散しているためだと考えられる。また、実施例５のフィルムが透明なのは、樹脂材料に対するシリカ粒子材料の親和性に優れるためだと考えられる。すなわち、実施例１のシリカ粒子材料は、凝集し難く、かつ、樹脂に対する親和性に優れていた。また、実施例１のシリカ粒子材料を用いた実施例５のフィラー含有樹脂組成物（前駆体）は硬く透明なフィルムを形成できた。さらに、実施例１のシリカ粒子材料を用いた実施例５のフィラー含有樹脂組成物（フィルム）は、硬く透明であった。
(Affinity Evaluation for Resin I)
When the filler-containing resin composition (film) of Example 5 was visually observed, this film was hard and transparent. The reason why the film of Example 5 is hard is considered that the silica particle material is dispersed substantially uniformly in the resin material. The reason why the film of Example 5 is transparent is considered to be because of the excellent affinity of the silica particle material for the resin material. That is, the silica particle material of Example 1 hardly aggregated and was excellent in affinity for the resin. Moreover, the filler-containing resin composition (precursor) of Example 5 using the silica particle material of Example 1 could form a hard and transparent film. Furthermore, the filler-containing resin composition (film) of Example 5 using the silica particle material of Example 1 was hard and transparent.
（実施例６）
実施例４のシリカ粒子材料１００質量部とイソプロパノール１００質量部とを混合し、シリカ粒子材料とイソプロパノールとの混合物を得た。この混合物に、発振周波数３９ｋＨｚ、出力５００Ｗで１５分間超音波照射し、シリカ粒子材料含有スラリーを得た。
(Example 6)
100 parts by mass of the silica particle material of Example 4 and 100 parts by mass of isopropanol were mixed to obtain a mixture of the silica particle material and isopropanol. This mixture was irradiated with ultrasonic waves at an oscillation frequency of 39 kHz and an output of 500 W for 15 minutes to obtain a silica particle material-containing slurry.
アドマファイン ＳＥ２２００（株式会社アドマテックス製、平均粒径約５００ｎｍのシリカ粒子材料）をイソプロパノールに等量配合し、シリカ粒子材料を５０質量％含むスラリーを準備した。このスラリーをアドマファインスラリーと呼ぶ。 Admafine SE2200 (manufactured by Admatechs Co., Ltd., silica particle material having an average particle diameter of about 500 nm) was blended in an equal amount with isopropanol to prepare a slurry containing 50% by mass of the silica particle material. This slurry is called an admafine slurry.
上述したシリカ粒子材料含有スラリーとアドマファインスラリーとをシリカ粒子材料含有スラリー：アドマファインスラリー＝１：１０（シリカ質量比）となるように混合した。その後、減圧加熱することでこの混合物からイソプロパノールを揮発させ、乾燥させた。この乾燥混合物をエポキシ樹脂（東都化成株式会社製、ＺＸ１０５９）に加えた。このとき、乾燥混合物とエポキシ樹脂との総量を１００質量％として、シリカ濃度が７０質量％になるようにした。この混合物を三本ロール機（ＥＸＡＫＴ社製、８０ｓ）にかけて、実施例４のシリカ粒子材料およびアドマファインをエポキシ樹脂中に略均一に分散させた。以上の工程で、実施例６のフィラー含有樹脂組成物を得た。 The above-mentioned silica particle material-containing slurry and admafine slurry were mixed so that the silica particle material-containing slurry: admafine slurry = 1: 10 (silica mass ratio). Then, isopropanol was volatilized from this mixture by heating under reduced pressure and dried. This dried mixture was added to an epoxy resin (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., ZX1059). At this time, the total amount of the dry mixture and the epoxy resin was 100% by mass, and the silica concentration was 70% by mass. This mixture was passed through a three-roll mill (EXAKT, 80s), and the silica particle material and Admafine of Example 4 were dispersed substantially uniformly in the epoxy resin. Through the above steps, the filler-containing resin composition of Example 6 was obtained.
（比較例４）
アドマファインスラリーを減圧加熱することで、アドマファインスラリーからイソプロパノールを揮発させ、乾燥させた。この乾燥物をエポキシ樹脂（東都化成株式会社製、ＺＸ１０５９）に加えた。このとき、乾燥物とエポキシ樹脂との総量を１００質量％として、シリカ濃度が７０質量％になるようにした。この混合物を三本ロール機（ＥＸＡＫＴ社製、８０ｓ）にかけて、アドマファインをエポキシ樹脂中に略均一に分散させた。以上の工程で、比較例４のフィラー含有樹脂組成物を得た。
(Comparative Example 4)
By heating the Admafine slurry under reduced pressure, isopropanol was volatilized from the Admafine slurry and dried. This dried product was added to an epoxy resin (ZX1059, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.). At this time, the total amount of the dried product and the epoxy resin was 100% by mass, and the silica concentration was 70% by mass. This mixture was subjected to a three-roll mill (EXAKT, 80s) to disperse Admafine in the epoxy resin substantially uniformly. Through the above steps, the filler-containing resin composition of Comparative Example 4 was obtained.
（樹脂に対する親和性評価ＩＩ）
実施例６のフィラー含有樹脂組成物および比較例４のフィラー含有樹脂組成物の粘度を、レオメータ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＡＲＥＳ Ｇ−２）により測定した。その結果を表すグラフを図７に示す。なお、図７中縦軸は粘度を表し、横軸は剪断速度を表す。
(Affinity Evaluation II for Resin II)
The viscosities of the filler-containing resin composition of Example 6 and the filler-containing resin composition of Comparative Example 4 were measured with a rheometer (TA Instruments, ARES G-2). A graph showing the results is shown in FIG. In FIG. 7, the vertical axis represents viscosity, and the horizontal axis represents shear rate.
図７に示すように、実施例６のフィラー含有樹脂組成物の粘度は、比較例４のフィラー含有樹脂組成物の粘度に比べて低かった。この結果から、実施例４のシリカ粒子材料を樹脂材料用のフィラーとして用いる場合には、従来のシリカ粒子材料を樹脂材料用のフィラーとして用いる場合に比べて、フィラー含有樹脂組成物の粘度を大幅に低下させ得る事がわかる。これは、実施例４のシリカ粒子材料が凝集なく、かつ、樹脂に対する親和性に優れるためだと考えられる。なお、粘度の低いフィラー含有樹脂組成物は、成形性に優れる。 As shown in FIG. 7, the viscosity of the filler-containing resin composition of Example 6 was lower than the viscosity of the filler-containing resin composition of Comparative Example 4. From this result, when the silica particle material of Example 4 is used as a filler for a resin material, the viscosity of the filler-containing resin composition is greatly increased as compared with the case where a conventional silica particle material is used as a filler for a resin material. It can be seen that it can be lowered. This is presumably because the silica particle material of Example 4 is not aggregated and has excellent affinity for the resin. A filler-containing resin composition having a low viscosity is excellent in moldability.
（炭素量測定試験）
実施例１〜４のシリカ粒子材料および比較例１〜３のシリカ粒子材料について、シリカ粒子材料の質量あたりに存在する炭素の量（質量％）を測定した。測定には、有機炭素測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＥＭＩＡ−３２０Ｖ）を用いた。
(Carbon content measurement test)
About the silica particle material of Examples 1-4 and the silica particle material of Comparative Examples 1-3, the quantity (mass%) of the carbon which exists per mass of a silica particle material was measured. For the measurement, an organic carbon measuring device (HORIBA, EMIA-320V) was used.
その結果、実施例１のシリカ粒子材料の炭素量は３．５質量％であり、実施例２のシリカ粒子材料の炭素量は２．６質量％であり、実施例３のシリカ粒子材料の炭素量は２．８質量％であり、実施例４のシリカ粒子材料の炭素量は０．９６質量％であった。比較例１のシリカ粒子材料の炭素量は４．０質量％であり、比較例２のシリカ粒子材料の炭素量は１．８質量％であり、比較例３のシリカ粒子材料の炭素量は１．０質量％であった。 As a result, the carbon amount of the silica particle material of Example 1 is 3.5% by mass, the carbon amount of the silica particle material of Example 2 is 2.6% by mass, and the carbon of the silica particle material of Example 3 is The amount was 2.8% by mass, and the amount of carbon in the silica particle material of Example 4 was 0.96% by mass. The carbon amount of the silica particle material of Comparative Example 1 is 4.0% by mass, the carbon amount of the silica particle material of Comparative Example 2 is 1.8% by mass, and the carbon amount of the silica particle material of Comparative Example 3 is 1%. It was 0.0 mass%.
（Ｘ１数測定試験）
実施例１〜４のシリカ粒子材料および比較例１〜３のシリカ粒子材料について、シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたりのＸ１の存在数を測定した。実施例１および比較例１のシリカ粒子材料におけるＸ１はフェニル基であり、実施例２、３のシリカ粒子材料におけるＸ１はビニル基であり、実施例４および比較例２、３のシリカ粒子材料におけるＸ１はメタクリロキシ基であった。シリカ粒子材料の表面積（比表面積）は窒素を用いたＢＥＴ法で測定した。Ｘ１の存在数はシリカ粒子材料の炭素量を基に算出した。詳しくは、第１工程後のシリカ粒子を、水で洗浄し遠心分離した後に乾燥して、シランカップリング剤処理後のシリカ粒子試料を得た。この試料の炭素量を、有機炭素測定装置を用いて測定し、測定値を基にＸ１数を算出した。
(X 1 number measurement test)
For silica particulate material of the silica particles material and Comparative Examples 1 to 3 of Examples 1 to 4 were measured for the presence number of X 1 per unit surface area of the silica particles material (nm 2). X 1 in the silica particle material of Example 1 and Comparative Example 1 is a phenyl group, X 1 in the silica particle material of Example 2 and 3 is a vinyl group, the silica particles of Example 4 and Comparative Examples 2 and 3 X 1 in the material was a methacryloxy group. The surface area (specific surface area) of the silica particle material was measured by the BET method using nitrogen. The number of X 1 was calculated based on the carbon content of the silica particle material. Specifically, the silica particles after the first step were washed with water, centrifuged and then dried to obtain a silica particle sample after the silane coupling agent treatment. The carbon content of this sample was measured using an organic carbon measuring device, and the number of X 1 was calculated based on the measured value.
その結果、実施例１のシリカ粒子材料におけるＸ１数は、約１．２個／ｎｍ２であった。
実施例２のシリカ粒子材料におけるＸ１数は、約１．１個／ｎｍ２であった。実施例３のシリカ粒子材料におけるＸ１数は、約１．１個／ｎｍ２であった。実施例４のシリカ粒子材料におけるＸ１数は、約２．０個／ｎｍ２であった。比較例１のシリカ粒子材料におけるＸ１数は、約１．７個／ｎｍ２であった。比較例２のシリカ粒子材料におけるＸ１数は、約２．０個／ｎｍ２であった。比較例３のシリカ粒子材料におけるＸ１数は、約２．０個／ｎｍ２であった。参考までに、シランカップリング剤処理後のシリカ粒子試料の炭素量は、実施例１のシリカ粒子材料では３．６質量％、実施例２のシリカ粒子材料では１．１質量％、実施例３のシリカ粒子材料では１．１質量％、実施例４のシリカ粒子材料では１．５質量％であった。また、比較例１のシリカ粒子材料では５．０質量％、比較例２のシリカ粒子材料では１．５質量％、比較例３のシリカ粒子材料では１．５質量％であった。
As a result, the number of X 1 in the silica particle material of Example 1 was about 1.2 / nm 2 .
The number of X 1 in the silica particle material of Example 2 was about 1.1 / nm 2 . The number of X 1 in the silica particle material of Example 3 was about 1.1 / nm 2 . The number of X 1 in the silica particle material of Example 4 was about 2.0 / nm 2 . The number of X 1 in the silica particle material of Comparative Example 1 was about 1.7 / nm 2 . The number of X 1 in the silica particle material of Comparative Example 2 was about 2.0 / nm 2 . The number of X 1 in the silica particle material of Comparative Example 3 was about 2.0 / nm 2 . For reference, the carbon content of the silica particle sample after treatment with the silane coupling agent was 3.6% by mass for the silica particle material of Example 1, 1.1% by mass for the silica particle material of Example 2, and Example 3 The silica particle material was 1.1% by mass, and the silica particle material of Example 4 was 1.5% by mass. The silica particle material of Comparative Example 1 was 5.0% by mass, the silica particle material of Comparative Example 2 was 1.5% by mass, and the silica particle material of Comparative Example 3 was 1.5% by mass.
上述したように、シリカ粒子材料の樹脂材料に対する親和性はＸ１の数および種類によって異なり、実施例１のシリカ粒子材料および実施例４のシリカ粒子材料は、樹脂材料に対する親和性に優れていた。この結果から、樹脂材料に対して優れた親和性を発揮するためには、シリカ粒子材料の単位表面積（ｎｍ２）あたりのＸ１は０．５個〜２．５個であるのが好ましく、１．０個〜２．０個であるのがより好ましいといえる。 As described above, the affinity of the silica particle material to the resin material differs depending on the number and type of X 1 , and the silica particle material of Example 1 and the silica particle material of Example 4 were excellent in affinity to the resin material. . From this result, in order to exhibit excellent affinity for the resin material, X 1 per unit surface area (nm 2 ) of the silica particle material is preferably 0.5 to 2.5, It can be said that 1.0 to 2.0 is more preferable.
本発明のシリカ粒子材料は、ＥＭＣ、ダイアタッチ、フィルム、プリプレーグ、ＴＩＭ、ＵＦ、穴埋め材、ダム材、レジスト、リッドシーツ接着剤、放熱材接着剤、ＬＣＤ接着剤、ＬＣＤ封止材、光学接着剤、導波路材、電子ペーパ・有機ＥＬにおける隔壁材、ＭＥＭＳ、インプリンティング転写材、ハードコート、プラスチック塗料、自動車用塗料などの組成物に添加されるシリカ粒子材料として利用可能である。また、透明性が要求されるディスプレー、発光素子等のハードコート、カラーフィルタ等のオーバーコート、レジストインキ、ＭＥＭＳ等の光ナノインプリンティング材料に用いられる組成物の構成要素としてのシリカ粒子材料としても好適である。これらの組成物はエポキシ樹脂、アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などに本発明のシリカ粒子材料を分散させることで調製できる。シリカ粒子材料の表面は、さらに、何らかの表面処理剤（シランカップリング、シラザンなど）により処理されていても良い。 The silica particle material of the present invention is EMC, die attach, film, prepreg, TIM, UF, hole filling material, dam material, resist, lid sheet adhesive, heat dissipation material adhesive, LCD adhesive, LCD sealing material, optical adhesion It can be used as a silica particle material added to a composition such as an agent, a waveguide material, a partition material in electronic paper / organic EL, a MEMS, an imprinting transfer material, a hard coat, a plastic paint, and an automobile paint. Moreover, as a silica particle material as a constituent of a composition used for optical nanoimprinting materials such as hard coats such as displays, light-emitting elements, overcoats such as color filters, resist inks, and MEMS, which require transparency. Is preferred. These compositions can be prepared by dispersing the silica particle material of the present invention in a thermosetting resin such as an epoxy resin or an acrylic resin, a thermoplastic resin, or the like. The surface of the silica particle material may be further treated with some surface treatment agent (such as silane coupling or silazane).
Claims (12)
（上記式（１）、（２）中；Ｘ１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ２、Ｘ３は−ＯＳｉＲ３及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ１はＲであり；Ｙ２、Ｙ３はＲ及び−ＯＳｉＹ４Ｙ５Ｙ６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ４はＲであり；Ｙ５及びＹ６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかは、隣接する官能基のＸ２、Ｘ３、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ５、及びＹ６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。） The functional group represented by the formula (1): -OSiX 1 X 2 X 3 and the functional group represented by the formula (2): -OSiY 1 Y 2 Y 3 are bonded to the surface of the silica particles. Silica particle material characterized by
(In the above formulas (1) and (2); X 1 is a phenyl group, a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, an amino group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group, or an acrylic group; X 2 , X 3 Are independently selected from —OSiR 3 and —OSiY 4 Y 5 Y 6 ; Y 1 is R; Y 2 and Y 3 are each independently selected from R and —OSiY 4 Y 5 Y 6 .Y 4 is an R; Y 5 and Y 6 is selected from R and -OSiR 3 independently;. R is independently selected from alkyl groups of 1 to 3 carbon atoms Incidentally, X 2 , X 3 , Y 2 , Y 3 , Y 5 , and Y 6 are any of the adjacent functional groups X 2 , X 3 , Y 2 , Y 3 , Y 5 , and Y 6 , and —O—. May be combined with each other.)
該シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基と、を持ち、
該シランカップリング剤と該オルガノシラザンとのモル比は、該シランカップリング剤：該オルガノシラザン＝１：２〜１：１０であることを特徴とするシリカ粒子の表面処理方法。 Having a surface treatment step of treating silica particles with a silane coupling agent and organosilazane in a liquid medium containing water,
The silane coupling agent has three alkoxy groups, a phenyl group, a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, an amino group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group, or an acrylic group,
The silica particle surface treatment method, wherein a molar ratio of the silane coupling agent to the organosilazane is the silane coupling agent: the organosilazane = 1: 2 to 1:10.
前記シリカ粒子を前記シランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、
前記シリカ粒子を前記オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、を持ち、
該第２の処理工程は、該第１の処理工程後に行う請求項７に記載のシリカ粒子の表面処理方法。 The surface treatment step includes
A first treatment step of treating the silica particles with the silane coupling agent;
A second treatment step of treating the silica particles with the organosilazane,
The silica particle surface treatment method according to claim 7, wherein the second treatment step is performed after the first treatment step.
前記第２の処理工程後に、さらに前記シリカ粒子を前記オルガノシラザンで処理する第３の処理工程を持つ請求項７又は請求項８に記載のシリカ粒子の表面処理方法。 In the second treatment step, a part of the organosilazane is replaced with a second silane coupling agent having three alkoxy groups and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
The method for treating a surface of silica particles according to claim 7 or 8, further comprising a third treatment step of treating the silica particles with the organosilazane after the second treatment step.
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