RU2490204C1 - Method of obtaining compositions based on carbon nanotubes and polyolefins - Google Patents
Method of obtaining compositions based on carbon nanotubes and polyolefins Download PDFInfo
- Publication number
- RU2490204C1 RU2490204C1 RU2011151928/04A RU2011151928A RU2490204C1 RU 2490204 C1 RU2490204 C1 RU 2490204C1 RU 2011151928/04 A RU2011151928/04 A RU 2011151928/04A RU 2011151928 A RU2011151928 A RU 2011151928A RU 2490204 C1 RU2490204 C1 RU 2490204C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbon nanotubes
- polyolefins
- water
- granules
- polymer
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к способу получения нанокомпозитов на основе полиолефинов, используемых при получении различных изделий из полимерных композиционных материалов, включая пленки, листы, трубы, нити и волокна, тару, медицинские изделия, автокомплектующие и аккумуляторные батареи, фитинги.The invention relates to a method for producing nanocomposites based on polyolefins used in the manufacture of various products from polymer composite materials, including films, sheets, pipes, threads and fibers, containers, medical devices, auto parts and batteries, fittings.
Полимерные нанокомпозиты считаются одними из наиболее перспективных типов современных материалов (см., например, [Thostenson E.T., Li C., Chou T.-W. Nanocomposites in context // Composites Science and Technology 65 (2005) 491-516, Jordan J., Jacob K.I., Tannenbaum R., Sharaf M.A., Jasiuk I. Experimental trends in polymer nanocomposites - a review // Materials Science and Engineering A 393 (2005) 1-11.; Hussain F., Hojjati M., Okamoto M., Gorga R.E. Review article: Polymer-matrix Nanocomposites, Processing, Manufacturing, and Application: An Overview // Journal of Composite Materials 40 (2006) 1511-1575]). В научной литературе имеются многочисленные публикации о свойствах наночастиц, способах их стабилизации, введения в полимерные матрицы разного типа для получения нанокомпозитов. В отечественных и зарубежных публикациях есть информация о полученных положительных результатах при модифицировании полимерных композиционных материалов наночастицами (повышение прочности, ударной вязкости, модуля упругости).Polymer nanocomposites are considered one of the most promising types of modern materials (see, for example, [Thostenson ET, Li C., Chou T.-W. Nanocomposites in context // Composites Science and Technology 65 (2005) 491-516, Jordan J. , Jacob KI, Tannenbaum R., Sharaf MA, Jasiuk I. Experimental trends in polymer nanocomposites - a review // Materials Science and Engineering A 393 (2005) 1-11 .; Hussain F., Hojjati M., Okamoto M., Gorga RE Review article: Polymer-matrix Nanocomposites, Processing, Manufacturing, and Application: An Overview // Journal of Composite Materials 40 (2006) 1511-1575]). There are numerous publications in the scientific literature on the properties of nanoparticles, methods for their stabilization, and the introduction of various types into polymer matrices to produce nanocomposites. In domestic and foreign publications there is information about the positive results obtained when modifying polymer composite materials with nanoparticles (increasing strength, toughness, elastic modulus).
Одними из наиболее перспективных наноразмерных армирующих элементов для получения композитов считаются углеродные нанотрубки (см., например, обзоры [Schulte K., Gojny F.H., Fiedler B., Sandier J.K.W., Bauhofer W. Chapter 1. Carbon Nanotube-Reinforced Polymers: a State of the Art Review / In: Polymer Composites: from Nano- to Macroscale. Springier (US), 2005. 3-23. Endo M., Strano M.S., Ajayan P.M. Potential Applications of Carbon Nanotubes / In: Carbon Nanotubes (A. Jorio, G. Dresselhaus, M.S. Dresselhaus, Eds.) // Topics Appl. Physics 111 (2008) 13-62] и др.).Carbon nanotubes are considered to be one of the most promising nanosized reinforcing elements for producing composites (see, for example, reviews [Schulte K., Gojny FH, Fiedler B., Sandier JKW, Bauhofer W.
В настоящее время разработкой нанокомпозитов занимается около 100 ведущих мировых компаний и корпораций. Так, например, производитель углеродных нанотрубок компания Nanocyl S.A. (Бельгия) среди прочих коммерческих продуктов предлагает концентраты РР 2001 на основе полипропилена, с содержанием многослойных нанотрубок до 15-20 вес.%, которые могут быть использованы при изготовлении изделий методом литья под давлением или экструдированием [http://www.nanocyl.com/products/industrial/plasticyl.php]. По сравнению с чистым полимером наноконцентрат на основе полипропилена (PlastiCyl 2001) с 25 вес.% нанотрубок имеет значительно более высокую объемную и поверхностную электропроводность (рост на 11-12 порядков), в 20 раз более высокую теплопроводность. Наполнение полимера нанотрубками увеличивает жесткость, в то время как модуль упругости при растяжении повышается на 50%, предел прочности на разрыв - на 30%, а модуль упругости при изгибе практически не меняется. Приведенные характеристики дают основания полагать, что в полученных концентратах нанотрубки остаются в значительной степени агрегированными.Currently, the development of nanocomposites is engaged in about 100 of the world's leading companies and corporations. For example, the manufacturer of carbon nanotubes, Nanocyl S.A. (Belgium) among other commercial products offers PP 2001 concentrates based on polypropylene, with the content of multilayer nanotubes up to 15-20 wt.%, Which can be used in the manufacture of products by injection molding or extrusion [http://www.nanocyl.com /products/industrial/plasticyl.php]. Compared to a pure polymer, a polypropylene-based nanoconcentrate (PlastiCyl 2001) with 25 wt.% Nanotubes has a significantly higher bulk and surface conductivity (an increase of 11-12 orders of magnitude) and a 20-fold higher thermal conductivity. Filling the polymer with nanotubes increases the stiffness, while the tensile modulus increases by 50%, the tensile strength increases by 30%, and the modulus of elasticity during bending remains practically unchanged. The characteristics given suggest that nanotubes remain largely aggregated in the obtained concentrates.
Как известно, промышленно производимые наноматериалы (углеродные нанотрубки, частицы металлов, их оксидов и т.д.) находятся в сильно агрегированном состоянии (нанотрубки представляют собой слипшиеся в комки агрегаты). Таким образом, в промышленности имеется серьезная задача (проблема) деагрегатирования нанотрубок из комков при их расположении внутри композита. Если же своевременно не разделить нанотрубки, то образовавшиеся кластеры (слипшиеся в комки агрегаты) могут даже существенно ухудшить прочность материала. Использование наноматериалов в качестве наполнителей в таком виде (слипшихся в комки агрегатов) не только не приводит к ожидаемому повышению механических свойств полимерных композитов, но и значительно снижает ожидаемое повышение механических свойств, поскольку эти агрегаты служат концентраторами внутренних напряжений и источниками трещинообразования. В связи с этим, общепризнанными проблемами введения наноматериалов в полимерную матрицу являются диспергирование их до индивидуальных частиц для обеспечения возможности передачи свойств наночастиц молекулам полимерной матрицы, и распределению в ней (полимерной матрице) по заданному характеру [Xie X.-L., Y.-W. Mai, Zhou X.-P. Dispersion and alignment of carbon nanotubes in polymer matrix: A review // Materials Science and Engineering. 49 (2005) 89-112].As is known, industrially produced nanomaterials (carbon nanotubes, particles of metals, their oxides, etc.) are in a highly aggregated state (nanotubes are aggregates stuck together into lumps). Thus, in industry there is a serious problem (problem) of the disaggregation of nanotubes from lumps when they are located inside the composite. If nanotubes are not separated in a timely manner, the resulting clusters (aggregates stuck together into lumps) can even significantly degrade the strength of the material. The use of nanomaterials as fillers in this form (aggregates stuck together) not only does not lead to the expected increase in the mechanical properties of polymer composites, but also significantly reduces the expected increase in mechanical properties, since these aggregates serve as stress concentrators and sources of crack formation. In this regard, the generally recognized problems of introducing nanomaterials into a polymer matrix are dispersing them into individual particles to enable the transfer of the properties of nanoparticles to the molecules of the polymer matrix and the distribution in it (polymer matrix) of a given character [Xie X.-L., Y.- W. Mai, Zhou X.-P. Dispersion and alignment of carbon nanotubes in polymer matrix: A review // Materials Science and Engineering. 49 (2005) 89-112].
Распространенным способом разбиения агрегатов наночастиц, включая углеродные нанотрубки, является диспергирование наноматериала в жидкой среде [Vaisman L., Wagner H.D., Marom G. The role of surfactants in dispersion of carbon nanotubes // Advances in Colloid and Interface Science. 128-130 (2006) 37-46], как представлено на Фиг.1.A common way to partition aggregates of nanoparticles, including carbon nanotubes, is to disperse the nanomaterial in a liquid medium [Vaisman L., Wagner H. D., Marom G. The role of surfactants in dispersion of carbon nanotubes // Advances in Colloid and Interface Science. 128-130 (2006) 37-46], as shown in FIG.
В этом случае в разработке способа разделения пучков нанотрубок (или агрегатов наноалмазов) для их изолирования в индивидуальном виде и предотвращения повторной агрегации в жидкой дисперсии присутствует два ключевых момента:In this case, there are two key points in the development of a method for separating bundles of nanotubes (or aggregates of nanodiamonds) to isolate them individually and prevent re-aggregation in a liquid dispersion:
- выбор типа и режимов физического воздействия на наноматериал;- selection of the type and modes of physical impact on the nanomaterial;
- выбор жидкой среды, в которой проводится диспергирование.- the choice of the liquid medium in which the dispersion is carried out.
Обычно в качестве таких сред выбор падает на малополярные органические растворители, растворы поверхностно-активные вещества (ПАВ), некоторых видов полимеров в воде или полярных органических растворителях [Kang Y., Taton T.A. Micelle-Encapsulated Carbon Nanotubes: A Route to Nanotube Composites // J. Am. Chem. Soc., 125 (2003) 5650-5651]. Применение органических растворителей обычно менее удобно из соображений пожарной безопасности, экономических факторов, их вредного воздействия на живые организмы и окружающую среду в целом, поэтому предпочтительно использование водных дисперсий ПАВ и полимеров.Typically, such media are selected for low-polar organic solvents, solutions of surface-active substances (surfactants), certain types of polymers in water or polar organic solvents [Kang Y., Taton T.A. Micelle-Encapsulated Carbon Nanotubes: A Route to Nanotube Composites // J. Am. Chem. Soc., 125 (2003) 5650-5651]. The use of organic solvents is usually less convenient due to fire safety, economic factors, their harmful effects on living organisms and the environment as a whole, therefore, the use of aqueous dispersions of surfactants and polymers is preferred.
Поверхностно-активные вещества прочно адсорбируются на поверхности наночастиц, изолируя их от полярного водного окружения [Gong X., Liu J., Baskaran S., Voise R.D., Young J.S. Surfactant-Assisted Processing of Carbon Nanotube / Polymer Composites // Chem. Mater. 12 (2000) 1049-1052]. Вместо низкомолекулярных ПАВ может быть предложено использование растворимых полимеров и сополимеров [Grunlan J.C., Liu L., Regev O. Weak polyelectrolyte control of carbon nanotube dispersion in water // J. Colloid Interface Sci. 317 (2008) 346-349].Surfactants are strongly adsorbed on the surface of nanoparticles, isolating them from the polar aqueous environment [Gong X., Liu J., Baskaran S., Voise R. D., Young J. S. Surfactant-Assisted Processing of Carbon Nanotube / Polymer Composites // Chem. Mater. 12 (2000) 1049-1052]. Instead of low molecular weight surfactants, the use of soluble polymers and copolymers [Grunlan J.C., Liu L., Regev O. Weak polyelectrolyte control of carbon nanotube dispersion in water // J. Colloid Interface Sci. 317 (2008) 346-349].
Из исследованного заявителем уровня техники известен способ получения модифицированного наполнителя для нанокомпозитов на основе полиолефинов, модифицированного наполнителя и нанокомпозита на основе полиолефинов путем обработки в водной суспензии природного слоистого силиката двумя модифицирующими добавками, вводимыми последовательно при 60-80°C, вначале цетилтриметиламмонийбромид, а затем диоктадециламмонийбромид, выдержкой полученной суспензии и последующим отделением от воды и сушкой. Введение данного модифицированного наполнителя в полиолефины позволяет существенно повысить прочность нанокомпозита (Пат. РФ 2344066, МПК6 B82B 3/00, C08J 3/205, C08L 23/00, C08K 9/04, C08K 3/34, C01B 33/44, C09C 1/42, опубл. 20.01.2009). Недостатками данного способа являются невозможность его применения для получения композитов на основе углеродных нанотрубок.From the prior art examined by the applicant, a method is known for producing a modified filler for polyolefin-based nanocomposites, a modified filler and a polyolefin-based nanocomposite by treating a natural layered silicate in an aqueous suspension with two modifying additives, introduced sequentially at 60-80 ° C, first cetyltrimethylammonium bromide, and then diamide , exposure to the resulting suspension and subsequent separation from water and drying. The introduction of this modified filler in polyolefins can significantly increase the strength of the nanocomposite (US Pat. RF 2344066, IPC 6
Известен способ получения герметизирующей композиции на основе жидкого тиокола путем смешения. предварительно приготовленных герметизирующей пасты и вулканизирующей пасты, включающей дибутилфталат с введенными углеродными наномодификаторами в том числе и углеродных нанотрубок, обработанных ультразвуком. Недостатком данного способа является невозможность его применения для получения композиций на основе полиолефинов (Пат. РФ 2263699, МПК7 C09K 3/10, опубл. 10.11.2005).A known method of obtaining a sealing composition based on liquid thiol by mixing. pre-prepared sealing paste and vulcanizing paste, including dibutyl phthalate with introduced carbon nanomodifiers including carbon nanotubes treated with ultrasound. The disadvantage of this method is the impossibility of its use to obtain compositions based on polyolefins (Pat. RF 2263699, IPC 7
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату является способ получения наноматериалов на основе широкого круга полимеров (преимущественно - полистирол и поликарбонат, но также включая полиолефины) и различных частиц углерода, например углеродных нанотрубок, путем солюбилизации нанотрубок в хлороформе с помощью полифениленэтинилена и ультразвуковой обработки с последующим смешением с раствором основного полимера (поликарбоната или полистирола) в хлороформе с образованием гомогенного раствора нанокомпозита нанотрубки/полимер. Из этого раствора готовят однородную пленку с последующим нагревом до 80-90 градусов для удаления растворителя.The closest in technical essence and the achieved technical result is a method for producing nanomaterials based on a wide range of polymers (mainly polystyrene and polycarbonate, but also including polyolefins) and various carbon particles, for example carbon nanotubes, by solubilization of nanotubes in chloroform using polyphenylene ethylene and ultrasonic treatment followed by mixing with a solution of a basic polymer (polycarbonate or polystyrene) in chloroform to form a homogeneous solution of nan composite nanotube / polymer. A homogeneous film is prepared from this solution, followed by heating to 80-90 degrees to remove the solvent.
Недостатком данного способа является то, что он непригоден для ряда заявленных термопластов, например полиолефинов, которые не растворяются в хлороформе или других растворителях и не могут быть совмещены таким путем с функционализированными углеродными нанотрубками (Патент США 7479516 МПК7 C01B 31/02, опубл. 20.01.2009). Таким образом, известный способ, не позволяет достичь технического результата в отношении полиолефинов, например, полиэтилена, полипропилена.The disadvantage of this method is that it is unsuitable for a number of the claimed thermoplastics, for example polyolefins, which are not soluble in chloroform or other solvents and cannot be combined in this way with functionalized carbon nanotubes (US Patent 7479516 IPC 7 C01B 31/02, publ. 20.01 .2009). Thus, the known method does not allow to achieve a technical result with respect to polyolefins, for example, polyethylene, polypropylene.
Заявленное техническое решение поясняется следующими материалами.The claimed technical solution is illustrated by the following materials.
На Фиг.1 представлено пояснение принципа разделения наноагрегатов на отдельные элементы посредством механического воздействия.Figure 1 presents an explanation of the principle of separation of nanoaggregates into individual elements by mechanical action.
На Фиг.2 представлена кинетическая кривая устойчивости дисперсии УНМ-растворитель после УЗ - диспергирования растворов в течение 15 мин (1), 1 часа (2); t - время, прошедшее после УЗ-диспергирования. Длина волны 500 нм. Содержание УНМ 0.01 масс.%. Растворитель: смесь ацетон-спирт (1:1 по объему).Figure 2 presents the kinetic curve of the dispersion stability of the CNM solvent after ultrasonic dispersion of solutions for 15 min (1), 1 hour (2); t is the time elapsed after ultrasonic dispersion. The wavelength is 500 nm. The content of CNM is 0.01 mass%. Solvent: acetone-alcohol mixture (1: 1 by volume).
На Фиг.3 представлены оптические спектры растворов в системе УНМ (0.01 масс.%) - растворитель сразу после обработки ультразвуком в течение 1 (1) или 5 (2) часов. Растворитель: смесь ацетон-спирт (1:1 по объему).Figure 3 presents the optical spectra of solutions in the CNM system (0.01 mass%) —the solvent immediately after sonication for 1 (1) or 5 (2) hours. Solvent: acetone-alcohol mixture (1: 1 by volume).
На Фиг.4 представлены оптические спектры растворов в системе УНМ (0.01 масс.%) - растворитель, записанные сразу после обработки ультразвуком в течение 1 ч (1) и после центрифугирования с ускорением 10000 g в течение 5 мин (2). Растворитель: смесь ацетон-спирт (1:1 по объему).Figure 4 presents the optical spectra of the solutions in the CNM system (0.01 mass%) —the solvent recorded immediately after sonication for 1 h (1) and after centrifugation with an acceleration of 10,000 g for 5 min (2). Solvent: acetone-alcohol mixture (1: 1 by volume).
В таблице №1 представлена общая характеристика УНМ «Таунит».Table No. 1 presents a general description of the UNM “Taunit”.
В таблице №2 представлены паспортные характеристики образцов полипропилена различных марок.Table No. 2 presents the passport characteristics of samples of polypropylene of various grades.
В таблице №3 представлены соотношения гранул полипропилена и суспензии УНМ для получения требуемого содержания наномодификатора в полипропилене.Table 3 presents the ratios of polypropylene granules and CNM suspensions to obtain the required nanomodifier content in polypropylene.
Технический результат, на достижение которого направлено предполагаемое изобретение, состоит в разработке способа получения нанокомпозитов на основе полиолефинов и углеродных нанотрубок обладающих уникальными и несвойственными для обычных материалов свойствами (контролируемыми показателями), позволяющими получить материалы, созданные специально по заданию заказчика с заранее известными чаще всего неочевидными свойствами, например обладающими значительно более высокой объемной и поверхностной электропроводностью, в десятки раз более высокой теплопроводностью, высокой жесткостью, при одновременном увеличении модуля упругости при растяжении до 50% в то же время увеличении предела прочности на разрыв - до 30%, причем модуль упругости у данных материалов при изгибе практически не меняется не свойственной для исходным материалам, собственно - полиолефинам и углеродным нанотрубкам.The technical result, to which the alleged invention is directed, consists in developing a method for producing nanocomposites based on polyolefins and carbon nanotubes that have properties that are unique and unusual for ordinary materials (controlled by indicators), which make it possible to obtain materials specially created on the instructions of the customer with generally known previously unobvious properties, for example, with significantly higher bulk and surface conductivity, tens of times higher thermal conductivity, high rigidity, while increasing the tensile modulus of elasticity to 50% while increasing the tensile strength to 30%, and the modulus of elasticity of these materials during bending practically does not change that is not characteristic of the starting materials, in fact - polyolefins and carbon nanotubes.
Технический результат достигается тем, что способ получения композиции на основе полиолефинов и углеродных нанотрубок, диспергированных путем ультразвуковой обработки, характеризуется тем, что углеродные нанотрубки в течение 0.5-1 часа механически растирают в воде с добавлением водорастворимого полимера с концентрацией 0.01-0.1 мас.%, после чего полученную суспензию диспергируют ультразвуком в течение 30 мин при максимальной температуре среды не выше 70°C, с последующим нанесением ее на поверхность гранул полиолефина и сушкой полученных гранул нанокомпозита, содержащих до 0.5 мас.% углеродных нанотрубок, способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полиолефинов используют полиэтилен, полипропилен, способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве водорастворимого полимера используют неионные полимеры поливиниловый спирт, или поливинилпирролидон, или поливинилацетат, или полиакриламид, способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве водорастворимого полимера используют ионные полимеры: анионный полиакриламид, или катионный полиакриламид.The technical result is achieved by the fact that the method of obtaining a composition based on polyolefins and carbon nanotubes dispersed by ultrasonic treatment is characterized in that the carbon nanotubes are mechanically triturated in water with the addition of a water-soluble polymer with a concentration of 0.01-0.1 wt.%, after which the resulting suspension is dispersed by ultrasound for 30 minutes at a maximum medium temperature of not higher than 70 ° C, followed by applying it to the surface of the polyolefin granules and drying the resulting grains ul nanocomposite containing up to 0.5 wt.% carbon nanotubes, the method according to
В качестве модификатора использовали углеродный наноматериал (УНМ) «Таунит» производства ООО «НаноТехЦентр» (г.Тамбов). Свойства использованного УНМ, в соответствии с паспортом производителя, приведены в таблице 1.The modifier used was carbon nanomaterial (CNM) Taunit manufactured by NanoTechCenter LLC (Tambov). The properties of the used CNM, in accordance with the manufacturer's passport, are shown in table 1.
В качестве термопластичного полимера использовали образцы полипропилена марок PP8300G, PP1525J и PP8300M производства ОАО НКНХ, паспортные характеристики приведены в таблице 2.As a thermoplastic polymer used samples of polypropylene grades PP8300G, PP1525J and PP8300M manufactured by NKNH, the passport characteristics are shown in table 2.
Способ получения нанокомпозита может быть осуществлен следующим образом.A method of producing a nanocomposite can be carried out as follows.
Для диспергирования углеродных нанотрубок в воде был выбран ряд водорастворимых полимеров: поливиниловый спирт (ПВС), полиакриламид (ПАА), поливинилпирролидон (ПВП), поливинилацетат (ПВА) - в виде водных растворов. Концентрация полимеров в растворах составляла 0.01-0.1 масс.%. При этом расчетную навеску углеродных нанотрубок предварительно механически растирали в малом объеме концентрированного раствора водорастворимого полимера с использованием горизонтальной бисерной мельницы МШПМ-1, обеспечивающей измельчение наполнителя при перемешивании вязких сред (скорость диспергирования 1000 об/мин). Одно только механическое перемешивание жидких сред, содержащих 0.005-0.1 масс.% УНМ, не дает устойчивых дисперсий (расслоение происходит за 0.25-5 часов). Тем не менее, такая предварительная механическая обработка УНМ в жидкой среде необходима, поскольку облегчает дальнейшую индивидуализацию наночастиц.To disperse carbon nanotubes in water, a number of water-soluble polymers were chosen: polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylamide (PAA), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl acetate (PVA) - in the form of aqueous solutions. The concentration of polymers in solutions was 0.01-0.1 wt.%. In this case, the calculated sample of carbon nanotubes was previously mechanically ground in a small volume of a concentrated solution of a water-soluble polymer using a horizontal bead mill MSHPM-1, which provides grinding of the filler with stirring viscous media (dispersion speed 1000 rpm). The mechanical stirring of liquid media containing 0.005-0.1 wt.% CNM alone does not produce stable dispersions (delamination occurs in 0.25-5 hours). Nevertheless, such preliminary mechanical treatment of CNMs in a liquid medium is necessary because it facilitates the further individualization of nanoparticles.
Жидкие образцы, содержащие УНМ, предварительно обработанные на горизонтальной бисерной мельнице МШПМ-1, подвергали последующей обработке на ультразвуковом диспергаторе УЗДН-2Т (мощность 200 Вт, рабочая частота 22 кГц), обеспечивающем дальнейшее измельчение наноматериала до необходимой степени дисперсности. Достаточное время обработки составляет 10-30 мин. В результате были получены дисперсии с содержанием углеродных нанотрубок до 1.5 масс.%.Liquid samples containing CNMs, pretreated at the MSHPM-1 horizontal bead mill, were subjected to subsequent processing on an ultrasonic disperser UZDN-2T (power 200 W, operating frequency 22 kHz), providing further grinding of the nanomaterial to the required degree of dispersion. Sufficient processing time is 10-30 minutes. As a result, dispersions with a carbon nanotube content of up to 1.5 mass% were obtained.
Нанесение дисперсии углеродных наночастиц на гранулы полиолефина производили следующим образом. Полимерные гранулы, предварительно высушенные при температуре 80-110°C, помещали в емкость с закрывающейся крышкой. Затем в емкость с гранулами добавляли дисперсию углеродных нанотрубок требуемой концентрации в выбранной жидкой среде. Емкость с гранулами энергично встряхивали до равномерного распределения дисперсии по поверхности полимера. Затем содержимое высыпали тонким слоем (1-2 см) на металлический лист, который помещали в сушильный шкаф для последующего высушивания. Сушку производили при температуре 110°C.The dispersion of carbon nanoparticles on the granules of the polyolefin was applied as follows. Polymer granules, previously dried at a temperature of 80-110 ° C, were placed in a container with a closing lid. Then, a dispersion of carbon nanotubes of the desired concentration in the selected liquid medium was added to the container with granules. The container with granules was shaken vigorously until the dispersion was evenly distributed over the polymer surface. Then the contents were poured with a thin layer (1-2 cm) onto a metal sheet, which was placed in an oven for subsequent drying. Drying was carried out at a temperature of 110 ° C.
Пример наиболее эффективного получения модифицированных наночастицами гранул полиолефина выполненный заявителем в условиях лаборатории КФУ заключается в следующем.An example of the most efficient production of nanoparticle-modified polyolefin granules made by the applicant under the conditions of a KFU laboratory is as follows.
Приготовление водной дисперсии УНМ.Preparation of an aqueous dispersion of CNM.
Предварительно готовят раствор полиакриламида в дистиллированной воде из расчета конечной концентрации 1 г/л.A solution of polyacrylamide in distilled water is preliminarily prepared based on a final concentration of 1 g / l.
Исходный УНМ «Таунит» помещают в барабан шаровой мельницы, заполняя его не более чем на 10% объема. В барабан добавляют дистиллированную воду в количестве 3 вес.ч. на 1 вес.ч. УНМ. Далее барабан заполняют фарфоровыми шарами диаметром 1-3 см на 1/3 объема. Барабан закрывают крышкой и вращают с помощью механического привода в течение 1 часа со скоростью 1-3 оборота/с.The initial “Taunit” CNM is placed in a ball mill drum, filling it with no more than 10% of the volume. Distilled water is added to the drum in an amount of 3 parts by weight. for 1 weight.h. UNM. Next, the drum is filled with porcelain balls with a diameter of 1-3 cm per 1/3 of the volume. The drum is closed with a lid and rotated using a mechanical drive for 1 hour at a speed of 1-3 revolutions / s.
После завершения процесса механического разрушения агломератов УНМ содержимое барабана промывают приготовленным раствором полимера, взятым в количестве 36 вес.ч.After completion of the process of mechanical destruction of CNM agglomerates, the contents of the drum are washed with a prepared polymer solution taken in an amount of 36 parts by weight.
Диспергирование УНМ до индивидуальных наночастиц в растворе полимера.Dispersion of CNMs to individual nanoparticles in a polymer solution.
Суспензию УНМ после механического разрушения агломератов помещают в сосуд, в который погружают излучатель ультразвукового диспергатора. Диспергирование проводят при рабочей частоте 22 кГц с удельной мощностью 2 Вт/см3 в течение 30 мин. В процессе диспергирования требуется внешнее охлаждение сосуда. Максимальная температура среды не должна превышать 70°C.A suspension of CNM after mechanical destruction of the agglomerates is placed in a vessel into which the emitter of an ultrasonic dispersant is immersed. Dispersion is carried out at an operating frequency of 22 kHz with a specific power of 2 W / cm 3 for 30 minutes. During the dispersion process, external cooling of the vessel is required. The maximum temperature of the medium must not exceed 70 ° C.
Нанесение суспензии УНМ на поверхность гранул.Application of a suspension of CNM on the surface of granules.
Гранулы полипропилена помещают в емкость, поверхность которой футерована фторопластом-4. На гранулы наносят суспензию УНМ, которая была подвергнута ультразвуковому диспергированию. Количество суспензии зависит от требуемого содержания УНМ в полимере. Содержимое емкости тщательно перемешивают до равномерного распределения суспензии на поверхности гранул.Polypropylene granules are placed in a container, the surface of which is lined with fluoroplast-4. A suspension of CNM was applied to the granules, which was subjected to ultrasonic dispersion. The amount of suspension depends on the desired content of CNM in the polymer. The contents of the container are thoroughly mixed until a uniform distribution of the suspension on the surface of the granules.
Весовое соотношение гранул полипропилена и водной суспензии УНМ для получения требуемого содержания наномодификатора в полипропилене приведены в таблице 3.The weight ratio of polypropylene granules and aqueous CNM suspension to obtain the desired content of nanomodifier in polypropylene are shown in table 3.
Сушка гранул.Drying granules.
Сушку гранул полипропилена с нанесенной на него суспензией УНМ производят в потоке горячего воздуха при температуре не более 110°C. Время сушки зависит от температуры и скорости воздушного потока. Готовый продукт пересыпают в мешки и используют в производстве деталей методом литья под давлением, экструзии, прессования или вакуумного формования.The drying of polypropylene granules with a suspension of CNM applied to it is carried out in a stream of hot air at a temperature of not more than 110 ° C. Drying time depends on temperature and air flow rate. The finished product is poured into bags and used in the manufacture of parts by injection molding, extrusion, pressing or vacuum molding.
Получение изделий из модифицированных наночастицами гранул полиолефина проводится в дальнейшем методом экструзионного или литьевого формования. В качестве полиолефинов могут быть использованы литьевые или экструзионные марки полипропилена или полиэтилена.The preparation of products from nanoparticle-modified polyolefin granules is further carried out by extrusion or injection molding. As polyolefins, molding or extrusion brands of polypropylene or polyethylene can be used.
Получаемые композиты содержат углеродные нанотрубки в индивидуализированном состоянии, равномерно распределенные в полимерной матрице. Это отвечает требованиям достижения высоких прочностных характеристик композита по сравнению с исходным полимером.The resulting composites contain carbon nanotubes in an individualized state, uniformly distributed in the polymer matrix. This meets the requirements of achieving high strength characteristics of the composite compared to the original polymer.
Заявленное техническое решение соответствует критерию «новизна», предъявляемому к изобретениям, т.к. из исследованного уровня техники не выявлены технические решения, характеризующиеся указанными признаками, приводящими к реализации заявленных технических результатов заявленного технического решения.The claimed technical solution meets the criterion of "novelty" presented to the invention, because from the investigated prior art has not identified technical solutions characterized by the indicated features, leading to the implementation of the claimed technical results of the claimed technical solution.
Заявленное техническое решение соответствует критерию «изобретательский уровень», предъявляемому к изобретениям, т.к. не является очевидным для специалистов в данной области техники в следствие того, что свойства материалов, полученных на основе заявленного технического решения из исходных полиолефинов и углеродных нанотрубок не совпадают с известными в мире для специалистов на дату подачи заявки.The claimed technical solution meets the criterion of "inventive step" for inventions, because is not obvious to specialists in this field of technology due to the fact that the properties of materials obtained on the basis of the claimed technical solution from the starting polyolefins and carbon nanotubes do not coincide with those known in the world for specialists at the filing date of the application.
Заявленное техническое решение соответствует критерию «промышленная применимость», т.к. может быть реализовано на любом специализированном предприятии с использованием стандартного оборудования, известных материалов и технологий.The claimed technical solution meets the criterion of "industrial applicability", because can be implemented at any specialized enterprise using standard equipment, well-known materials and technologies.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011151928/04A RU2490204C1 (en) | 2011-12-19 | 2011-12-19 | Method of obtaining compositions based on carbon nanotubes and polyolefins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011151928/04A RU2490204C1 (en) | 2011-12-19 | 2011-12-19 | Method of obtaining compositions based on carbon nanotubes and polyolefins |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2011151928A RU2011151928A (en) | 2013-06-27 |
| RU2490204C1 true RU2490204C1 (en) | 2013-08-20 |
Family
ID=48701052
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011151928/04A RU2490204C1 (en) | 2011-12-19 | 2011-12-19 | Method of obtaining compositions based on carbon nanotubes and polyolefins |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2490204C1 (en) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2546688C1 (en) * | 2014-03-21 | 2015-04-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский государственный архитектурно-строительный университет" КГАСУ | Complex additive for concrete mix and method for its preparation |
| RU2552112C1 (en) * | 2014-06-16 | 2015-06-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем нефти и газа Сибирского отделения Российской академии наук | Polymer material with improved strength properties |
| RU2610071C1 (en) * | 2015-09-03 | 2017-02-07 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Method of composite material production on basis of polyolefins and carbon nanotubes |
| RU2621335C1 (en) * | 2015-12-29 | 2017-06-02 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Polyolefin composite based on elastomer, modified by carbon nanotubes to increase electrical conductivity of polymer matrix composites |
| RU2637237C1 (en) * | 2016-12-23 | 2017-12-01 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Polyolefin composite filled with carbon nanotubes to increase electrical conductivity, modified by mixture of polysiloxanes |
| RU2645007C1 (en) * | 2016-11-11 | 2018-02-15 | Общество с ограниченной ответственностью "Углерод Чг" | Method of obtaining composite material |
| RU2654948C2 (en) * | 2016-11-21 | 2018-05-23 | МСД Текнолоджис С.а.р.л. | Composite material based on a thermoplastic polymer and a method for its production |
| RU2686115C1 (en) * | 2018-09-11 | 2019-04-24 | Общество с ограниченной ответственностью "Углерод Чг" | Method of producing composite material for active electrode of supercapacitor |
| RU2708583C1 (en) * | 2019-04-12 | 2019-12-09 | МСД Текнолоджис С.а.р.л. | Method of producing high-strength composite material based on a thermoplastic polymer, a modifier for preparing a composite material and a method of producing a modifier for preparing composite material (versions) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114316429A (en) * | 2021-12-21 | 2022-04-12 | 泉州利昌新材料科技有限公司 | Polypropylene film |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2196846C2 (en) * | 1995-11-13 | 2003-01-20 | Дзе Юниверсити оф Коннектикут | Nanostructural raw materials for thermic deposition |
| CN1431342A (en) * | 2003-01-28 | 2003-07-23 | 东华大学 | Super high molecular mass polythylene/carbon nano tube composite fiber used in jelly glue spinning and its preparation |
| US7479516B2 (en) * | 2003-05-22 | 2009-01-20 | Zyvex Performance Materials, Llc | Nanocomposites and methods thereto |
-
2011
- 2011-12-19 RU RU2011151928/04A patent/RU2490204C1/en active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2196846C2 (en) * | 1995-11-13 | 2003-01-20 | Дзе Юниверсити оф Коннектикут | Nanostructural raw materials for thermic deposition |
| CN1431342A (en) * | 2003-01-28 | 2003-07-23 | 东华大学 | Super high molecular mass polythylene/carbon nano tube composite fiber used in jelly glue spinning and its preparation |
| US7479516B2 (en) * | 2003-05-22 | 2009-01-20 | Zyvex Performance Materials, Llc | Nanocomposites and methods thereto |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| МОРДКОВИЧ В. и др. Нанокомпозиты на основе полиолефинов и углеродных наночастиц и нановолокон. Наноиндустрия, 2009, №1, с.20-22. БАДАМШИНА Э.Р. и др. Модифицирование углеродных нанотрубок и синтез полимерных композитов с их участием. Успехи химии, 79(11), 2010, с.1028, 1040-41, 1043. * |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2546688C1 (en) * | 2014-03-21 | 2015-04-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский государственный архитектурно-строительный университет" КГАСУ | Complex additive for concrete mix and method for its preparation |
| RU2552112C1 (en) * | 2014-06-16 | 2015-06-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем нефти и газа Сибирского отделения Российской академии наук | Polymer material with improved strength properties |
| RU2610071C1 (en) * | 2015-09-03 | 2017-02-07 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Method of composite material production on basis of polyolefins and carbon nanotubes |
| RU2621335C1 (en) * | 2015-12-29 | 2017-06-02 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Polyolefin composite based on elastomer, modified by carbon nanotubes to increase electrical conductivity of polymer matrix composites |
| RU2645007C1 (en) * | 2016-11-11 | 2018-02-15 | Общество с ограниченной ответственностью "Углерод Чг" | Method of obtaining composite material |
| RU2654948C2 (en) * | 2016-11-21 | 2018-05-23 | МСД Текнолоджис С.а.р.л. | Composite material based on a thermoplastic polymer and a method for its production |
| RU2637237C1 (en) * | 2016-12-23 | 2017-12-01 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Polyolefin composite filled with carbon nanotubes to increase electrical conductivity, modified by mixture of polysiloxanes |
| RU2686115C1 (en) * | 2018-09-11 | 2019-04-24 | Общество с ограниченной ответственностью "Углерод Чг" | Method of producing composite material for active electrode of supercapacitor |
| RU2708583C1 (en) * | 2019-04-12 | 2019-12-09 | МСД Текнолоджис С.а.р.л. | Method of producing high-strength composite material based on a thermoplastic polymer, a modifier for preparing a composite material and a method of producing a modifier for preparing composite material (versions) |
| WO2020209755A1 (en) * | 2019-04-12 | 2020-10-15 | МСД Текнолоджис С.а.р.л. | Method for producing a modifier for preparing a composite material based on a thermoplastic polymer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2011151928A (en) | 2013-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2490204C1 (en) | Method of obtaining compositions based on carbon nanotubes and polyolefins | |
| De Menezes et al. | Effects of octadecylamine functionalization of carbon nanotubes on dispersion, polarity, and mechanical properties of CNT/HDPE nanocomposites | |
| Kathi et al. | Effect of chemical functionalization of multi-walled carbon nanotubes with 3-aminopropyltriethoxysilane on mechanical and morphological properties of epoxy nanocomposites | |
| Prashantha et al. | Multi-walled carbon nanotube filled polypropylene nanocomposites based on masterbatch route: Improvement of dispersion and mechanical properties through PP-g-MA addition | |
| Karsli et al. | Effect of hybrid carbon nanotube/short glass fiber reinforcement on the properties of polypropylene composites | |
| Kumar et al. | Improving mechanical and thermal properties of TiO2-epoxy nanocomposite | |
| Tzounis et al. | High performance natural rubber composites with a hierarchical reinforcement structure of carbon nanotube modified natural fibers | |
| Amr et al. | Effect of acid treated carbon nanotubes on mechanical, rheological and thermal properties of polystyrene nanocomposites | |
| Liu et al. | Enhancement of mechanical properties of poly (vinyl chloride) with polymethyl methacrylate-grafted halloysite nanotube. | |
| Blake et al. | Reinforcement of poly (vinyl chloride) and polystyrene using chlorinated polypropylene grafted carbon nanotubes | |
| Halder et al. | Epoxy/glass fiber laminated composites integrated with amino functionalized ZrO2 for advanced structural applications | |
| JP6490580B2 (en) | Composite materials with very low content of carbon-based nanofillers, methods for their preparation and their use | |
| Wang et al. | Preparation and characterization of foamed wheat straw fiber/polypropylene composites based on modified nano-TiO2 particles | |
| Lopattananon et al. | Hybridized reinforcement of natural rubber with silane‐modified short cellulose fibers and silica | |
| George et al. | Thermally conductive thin films derived from defect free graphene-natural rubber latex nanocomposite: Preparation and properties | |
| Yuan et al. | A novel surface modification for calcium sulfate whisker used for reinforcement of poly (vinyl chloride) | |
| JP6563029B2 (en) | Graphite oxide reinforcing fiber in host such as concrete or asphalt | |
| Gou et al. | Processing of polymer nanocomposites | |
| Lee et al. | The mechanical properties of MWNT/PMMA nanocomposites fabricated by modified injection molding | |
| Bhagabati et al. | One-step in situ modification of halloysite nanotubes: augmentation in polymer–filler interface adhesion in nanocomposites | |
| Gwon et al. | Physicochemical and mechanical properties of polypropylene-cellulose nanocrystal nanocomposites: effects of manufacturing process and chemical grafting | |
| Beyou et al. | Polymer nanocomposites containing functionalised multiwalled carbon nanotubes: a particular attention to polyolefin based materials | |
| Zhang et al. | A novel biodegradable nanocomposite based on poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) and silylated kaolinite/silica core–shell nanoparticles | |
| Khalaf et al. | Improvement of chemical and thermal properties of polyethylene terephthalate (PET) by using multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) | |
| CN104387671A (en) | Preparation method of PA6 (polyamide 6)/PP (polypropylene)/carbon nano tube high-performance nano composite material |