JP2017184456A - Method for manufacturing outdoor cable protection tube - Google Patents
Method for manufacturing outdoor cable protection tube Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017184456A JP2017184456A JP2016068348A JP2016068348A JP2017184456A JP 2017184456 A JP2017184456 A JP 2017184456A JP 2016068348 A JP2016068348 A JP 2016068348A JP 2016068348 A JP2016068348 A JP 2016068348A JP 2017184456 A JP2017184456 A JP 2017184456A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- stainless steel
- steel foil
- silicone
- mass
- protection tube
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Suspension Of Electric Lines Or Cables (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Description
本発明は、屋外、特に太陽光の当たる環境で使用可能な低光沢の屋外用ケーブル保護管の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a low-gloss outdoor cable protective tube that can be used outdoors, particularly in an environment exposed to sunlight.
従来、屋外で使用されるケーブルとしては多種多様なものがあり、例えば通信ケーブルの場合には、耐候性、絶縁性を付与した樹脂からなる保護材でケーブルが被覆された状態で屋外使用されている。しかしながら、ネズミやリス等の齧歯（げっし）類が樹脂被覆ケーブルを齧ることがあり、ケーブルの破損が問題となっていた。この問題に対して、ケーブルに保護管を装着することでケーブルの破損を防ぐことが検討されている。 Conventionally, there are a wide variety of cables used outdoors. For example, in the case of a communication cable, the cable is covered outdoors with a protective material made of a resin having weather resistance and insulation. Yes. However, rodents such as mice and squirrels sometimes pinch resin-coated cables, and cable breakage has become a problem. To solve this problem, it has been studied to prevent the cable from being damaged by attaching a protective tube to the cable.
例えば、特許文献１（特開２００４−８３１５９号公報）では、ケーブルを保護するための「ケーブル保護チューブ」が開示されている。このケーブル保護部材は合成樹脂からなる管状のチューブを螺旋状に一定の間隔で切り裂きテープ形状とし、その切り口を重ねるようにスパイラル状に巻き取ったことを特徴とするケーブル保護チューブであり、ケーブルに容易に取付可能である。しかしながら、合成樹脂製のチューブであることから、齧歯類からケーブルを完全に保護することは困難である。 For example, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-83159) discloses a “cable protection tube” for protecting a cable. This cable protection member is a cable protection tube characterized in that a tubular tube made of a synthetic resin is spirally cut into a tape shape at regular intervals and wound in a spiral shape so that the cut ends overlap. It can be easily installed. However, since the tube is made of synthetic resin, it is difficult to completely protect the cable from rodents.
また、特許文献２（特開２０１３−０５５８４３号公報）にも、ケーブルを保護するための「ケーブル保護部材」が開示されている。このケーブル保護部材は金属板でケーブルを包み込む形状の保護管である。しかしながら、これを屋外で使用した場合には金属板表面が外側に露出することから、太陽光が金属板に反射し、更に住居や車両に反射したりして眩しくなることが問題となる。また、耐候性を有する必要があり、光透過による樹脂皮膜の剥離を防止するため、着色された厚膜のふっ素樹脂を被覆する必要があり、高価な樹脂を多量に使用することになる。このため、屋外用に低反射性を有するケーブル保護管としての使用は困難であった。 Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2013-055843) also discloses a “cable protection member” for protecting a cable. This cable protection member is a protective tube shaped so as to wrap the cable with a metal plate. However, when this is used outdoors, the surface of the metal plate is exposed to the outside, so that there is a problem that sunlight is reflected on the metal plate and further reflected on a residence or a vehicle and becomes dazzling. In addition, it is necessary to have weather resistance, and in order to prevent the resin film from being peeled off by light transmission, it is necessary to coat a colored thick film fluorine resin, and a large amount of expensive resin is used. For this reason, it has been difficult to use as a cable protection tube having low reflectivity for outdoor use.
このように、ケーブル保護管を屋外で使用するためには、耐候性のある低光沢被覆物で覆われた金属板を、可とう性を有するスパイラル形状に加工する必要があり、更に、該金属板の残留加工歪みを除去する歪み取り焼鈍が必要なため、歪み取り焼鈍を行っても加工エッジ同士が融着することのない被覆物で覆われた金属板が必要である。 As described above, in order to use the cable protection tube outdoors, it is necessary to process a metal plate covered with a weather-resistant low-gloss coating into a flexible spiral shape. Since the strain relief annealing for removing the residual processing strain of the plate is necessary, a metal plate covered with a coating that does not melt the processing edges even when the strain relief annealing is performed is necessary.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、所定の熱硬化性塗料をプレ塗装したステンレス鋼箔を用いた、保護管としての良好な施工性（取り付け性）や、屋外で使用可能な耐候性と低反射性（低光沢）を有し、齧歯類からの保護が可能なスパイラル構造の屋外用ケーブル保護管の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and has excellent workability (attachability) as a protective tube using a stainless steel foil pre-coated with a predetermined thermosetting paint, and weather resistance that can be used outdoors. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing an outdoor cable protection tube having a spiral structure that has a high degree of reflectivity and low reflectivity (low gloss) and can be protected from rodents.
本発明者らは、上記目的を達成するために検討を行ったところ、予めステンレス鋼箔上に所定のシリコーン変性ポリエステル塗膜を形成しておき、この塗装ステンレス鋼箔にスパイラル成形加工を施した後、歪み取り焼鈍を行ったところ、表面光沢が低下するという知見が得られ、更に鋭意検討を進めたところ上記課題が解決できることを見出した。 The present inventors have studied to achieve the above-mentioned object. As a result, a predetermined silicone-modified polyester coating film was previously formed on a stainless steel foil, and a spiral molding process was performed on the coated stainless steel foil. Later, when the strain relief annealing was performed, the knowledge that the surface gloss was lowered was obtained, and further investigations were made, and it was found that the above problems could be solved.
即ち、本発明は、下記の屋外用ケーブル保護管の製造方法を提供する。
〔１〕 樹脂成分全体に対するシリコーン変性成分の割合が２０質量％以上５０質量％未満であるシリコーン変性ポリエステル樹脂組成物を硬化性樹脂成分として含む熱硬化性塗料をステンレス鋼箔の表面に塗布し加熱硬化させて塗装ステンレス鋼箔を製造し、該塗装ステンレス鋼箔をスパイラル加工して円筒状に成形した後、この成形物について２８０〜３８０℃の熱処理を施すことを特徴とする屋外用ケーブル保護管の製造方法。
〔２〕 上記ステンレス鋼箔は、オーステナイト系ステンレス鋼箔、マルテンサイト系ステンレス鋼箔又はこれらの複相系ステンレス鋼箔であることを特徴とする〔１〕記載の屋外用ケーブル保護管の製造方法。
〔３〕 保護管表面の６０°鏡面光沢度が１０％以下であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の屋外用ケーブル保護管の製造方法。
That is, the present invention provides the following method for manufacturing an outdoor cable protection tube.
[1] A thermosetting paint containing a silicone-modified polyester resin composition having a silicone-modified component ratio of 20% by mass or more and less than 50% by mass to the entire resin component as a curable resin component is applied to the surface of the stainless steel foil and heated. A coated stainless steel foil is produced by curing, the coated stainless steel foil is spirally processed and formed into a cylindrical shape, and then the molded product is subjected to heat treatment at 280 to 380 ° C. Manufacturing method.
[2] The method for producing an outdoor cable protection tube according to [1], wherein the stainless steel foil is an austenitic stainless steel foil, a martensitic stainless steel foil, or a multiphase stainless steel foil thereof. .
[3] The method for producing an outdoor cable protection tube according to [1] or [2], wherein the 60 ° specular gloss on the surface of the protection tube is 10% or less.
本発明によれば、予めステンレス鋼箔上に所定のシリコーン変性ポリエステル塗膜を形成しているので、スパイラル構造のケーブル保護管を製造する過程で、保護管としての良好な施工性を付与すると共に、更に塗膜の耐候性を維持しつつ低光沢化を図ることができる。 According to the present invention, since the predetermined silicone-modified polyester coating film is formed on the stainless steel foil in advance, in the process of manufacturing the cable protection tube having a spiral structure, the workability as a protection tube is imparted. Further, it is possible to reduce the gloss while maintaining the weather resistance of the coating film.
以下に、本発明に係る屋外用ケーブル保護管の製造方法について説明する。
本発明に係る屋外用ケーブル保護管の製造方法は、樹脂成分全体に対するシリコーン変性成分の割合が２０質量％以上５０質量％未満であるシリコーン変性ポリエステル樹脂組成物を硬化性樹脂成分として含む熱硬化性塗料をステンレス鋼箔の表面に塗布し加熱硬化させて塗装ステンレス鋼箔を製造し、該塗装ステンレス鋼箔をスパイラル加工して円筒状に成形した後、この成形物について２８０〜３８０℃の熱処理を施すことを特徴とするものである。即ち、本発明の屋外用ケーブル保護管の製造方法は、塗装工程、スパイラル加工工程、熱処理工程を有する。
Below, the manufacturing method of the outdoor cable protection tube which concerns on this invention is demonstrated.
The manufacturing method of the outdoor cable protection tube which concerns on this invention is a thermosetting containing the silicone modified polyester resin composition whose ratio of the silicone modified component with respect to the whole resin component is 20 mass% or more and less than 50 mass% as a curable resin component. A paint is applied to the surface of the stainless steel foil and cured by heating to produce a coated stainless steel foil. After the coated stainless steel foil is spirally processed into a cylindrical shape, the molded product is subjected to heat treatment at 280 to 380 ° C. It is characterized by applying. That is, the manufacturing method of the outdoor cable protection tube of this invention has a coating process, a spiral processing process, and a heat treatment process.
［塗装工程］
まず、ステンレス鋼箔の表面に所定の熱硬化性塗料を塗布し、加熱硬化させて塗装ステンレス鋼箔を製造する。ステンレス鋼箔の保護管として外周面となる片面に塗布すればよいが、両面に塗布してもよい。
[Painting process]
First, a predetermined thermosetting paint is applied to the surface of the stainless steel foil, and is cured by heating to produce a coated stainless steel foil. Although it should just apply | coat to the single side | surface used as an outer peripheral surface as a protective tube of stainless steel foil, you may apply | coat to both surfaces.
ここで、ステンレス鋼箔の種類は、特に限定されない。ステンレス箔の例には、ＳＵＳ４３０などのフェライト系ステンレス鋼箔、ＳＵＳ４３０ＬＸなどのＴｉやＮｂなどを添加された高純度フェライト系ステンレス鋼箔、ＳＵＳ３０４などのオーステナイト系ステンレス鋼箔、ＳＵＳ４１０などのマルテンサイト系ステンレス鋼箔、これらの複相系ステンレス鋼箔などが含まれる。加工硬化を受けやすい鋼種の箔、即ちＳＵＳ３０４などのオーステナイト系ステンレス鋼箔、マルテンサイト系ステンレス鋼箔又はこれらの複相系ステンレス鋼箔が本発明の効果がより得られ好ましい。ステンレス鋼箔は、表面仕上げされていてもよい。ステンレス鋼箔の表面仕上げの例には、Ｎｏ．２Ｄ、Ｎｏ．２Ｂ、Ｎｏ．４、Ｎｏ．８、ＨＬ、ＢＡ、ダル仕上げ、エンボス仕上げなどが含まれる。また、ステンレス鋼箔は、焼鈍し材や加工硬化させたハイテン材などの軟質な高強度ステンレス鋼を用いてもよい。更に、ステンレス鋼箔の表面は、酸洗処理されていてもよい。使用される酸洗処理液の例には、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸又はこれらを組み合わせた混合液などが含まれる。 Here, the kind of stainless steel foil is not particularly limited. Examples of stainless steel foils include ferritic stainless steel foils such as SUS430, high-purity ferritic stainless steel foils added with Ti and Nb such as SUS430LX, austenitic stainless steel foils such as SUS304, and martensitic systems such as SUS410. Stainless steel foils, these multiphase stainless steel foils and the like are included. A foil of a steel type that is susceptible to work hardening, that is, an austenitic stainless steel foil such as SUS304, a martensitic stainless steel foil, or a multiphase stainless steel foil thereof is more preferable because the effects of the present invention can be obtained. The stainless steel foil may be surface-finished. Examples of surface finish of stainless steel foil include No. 2D, no. 2B, no. 4, no. 8, HL, BA, dull finish, emboss finish, etc. are included. The stainless steel foil may be soft high-strength stainless steel such as an annealed material or a work-hardened high-tensile material. Furthermore, the surface of the stainless steel foil may be pickled. Examples of the pickling treatment liquid used include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, or a mixed liquid obtained by combining these.
上記ステンレス鋼箔の厚みは特に限定されないが、好ましくは０．０５〜０．２ｍｍである。０．０５ｍｍ未満であると、スパイラル形状に成形加工した場合、強度不足から形状が保てなくなるおそれがある。０．２ｍｍを超えた場合は、スパイラル保護管の強度が高くなり、ケーブルに巻き付けにくくなる場合があり、好ましくない。 The thickness of the stainless steel foil is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 0.2 mm. If the thickness is less than 0.05 mm, the shape may not be maintained due to insufficient strength when it is formed into a spiral shape. If it exceeds 0.2 mm, the strength of the spiral protective tube is increased, and it may be difficult to wind the cable around the cable.
表面清浄されたステンレス鋼箔は、塗装に先立って化成処理され、塗膜密着性の改善に有効な化成皮膜がステンレス鋼箔表面に形成される。化成処理には、クロムフリー化成処理が用いられる。クロメート化成処理を用いることも可能であるが、６価クロムの溶出による環境汚染を防ぐためには、クロムフリー化成処理の方が好ましい。 The surface-cleaned stainless steel foil is subjected to chemical conversion treatment prior to coating, and a chemical conversion film effective for improving coating film adhesion is formed on the surface of the stainless steel foil. For the chemical conversion treatment, a chromium-free chemical conversion treatment is used. Although it is possible to use a chromate chemical conversion treatment, a chromium-free chemical conversion treatment is preferable in order to prevent environmental contamination due to elution of hexavalent chromium.
クロムフリー化成処理液は特に限定されないが、例えばシランカップリング剤と有機樹脂を含む水系処理液（水溶液）を用いることができる。化成処理液は、芳香環を有するジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物又はポリカルボジイミド化合物が配合されていてもよい。また、化成処理液の溶媒としては、水に加えて、少量のアルコール、ケトン、セロソルブ系の水溶性有機溶剤などを併用してもよい。 Although the chromium-free chemical conversion treatment liquid is not particularly limited, for example, an aqueous treatment liquid (aqueous solution) containing a silane coupling agent and an organic resin can be used. The chemical conversion treatment liquid may contain a diisocyanate compound having an aromatic ring, an aliphatic diisocyanate compound or a polycarbodiimide compound. In addition to water, a small amount of alcohol, ketone, cellosolve-based water-soluble organic solvent, or the like may be used in combination as a solvent for the chemical conversion treatment solution.
化成処理液の固形分濃度は、０．１〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。固形分濃度が、０．１質量％未満の場合、化成処理皮膜が機能しないおそれがある。一方、固形分濃度が４０質量％超の場合、化成処理液の貯蔵安定性が低下するおそれがある。また、化成処理液のｐＨは、３〜１２の範囲内に調整されることが好ましい。 It is preferable that the solid content concentration of a chemical conversion liquid is in the range of 0.1 to 40% by mass. When solid content concentration is less than 0.1 mass%, there exists a possibility that a chemical conversion treatment film may not function. On the other hand, when solid content concentration exceeds 40 mass%, there exists a possibility that the storage stability of a chemical conversion liquid may fall. Moreover, it is preferable that pH of a chemical conversion liquid is adjusted in the range of 3-12.
調製した化成処理液（ｐＨ＝３〜１２）を、ロールコート法、スプレー法などにより、ステンレス鋼箔の表面に塗布し、水洗することなく常温で乾燥させる。常温で乾燥させることで化成処理皮膜を形成することも可能であるが、連続操業を考慮すると５０℃以上の温度で乾燥時間を短縮することが好ましい。ただし、乾燥温度が２００℃超の場合、化成処理皮膜に含まれている有機成分が熱分解するおそれがあるため好ましくない。 The prepared chemical conversion solution (pH = 3 to 12) is applied to the surface of the stainless steel foil by a roll coating method, a spray method or the like, and dried at room temperature without washing with water. Although it is possible to form a chemical conversion film by drying at room temperature, it is preferable to shorten the drying time at a temperature of 50 ° C. or higher in consideration of continuous operation. However, when the drying temperature exceeds 200 ° C., the organic components contained in the chemical conversion film may be thermally decomposed, which is not preferable.
次に、化成処理を施したステンレス鋼箔に所定の熱硬化性塗料を焼付け塗装することで本塗膜を形成する。 Next, this coating film is formed by baking a predetermined thermosetting paint on the stainless steel foil subjected to the chemical conversion treatment.
ここで、熱硬化性塗料は、シリコーン変性ポリエステル樹脂組成物を硬化性樹脂成分として含むものである。硬化性樹脂成分とは、硬化反応によって重合又は架橋する樹脂をいい、重合又は架橋しない成分（例えば、顔料又は各種添加剤）は除く。また、熱硬化性塗料を硬化させるとシリコーン変性ポリエステル樹脂が塗膜のベース樹脂となる。 Here, the thermosetting paint contains a silicone-modified polyester resin composition as a curable resin component. The curable resin component refers to a resin that is polymerized or crosslinked by a curing reaction, and excludes components that are not polymerized or crosslinked (for example, pigments or various additives). Further, when the thermosetting paint is cured, the silicone-modified polyester resin becomes the base resin of the coating film.
シリコーン変性ポリエステル樹脂組成物は、シリコーン化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種のシリコーン化合物と、水酸基含有樹脂と、水酸基と反応可能な官能基を有する架橋剤とを含んでいる。なお、シリコーン変性ポリエステル樹脂は、水酸基を有する有機ケイ素化合物等の水酸基含有化合物と酸をエステル化反応させて得られる樹脂をいう。水酸基含有化合物は、通常のポリエステル樹脂に用いられるアルコールを含んでいてもよい。 The silicone-modified polyester resin composition includes at least one silicone compound selected from the group consisting of silicone compounds, a hydroxyl group-containing resin, and a crosslinking agent having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group. The silicone-modified polyester resin refers to a resin obtained by esterifying a hydroxyl group-containing compound such as an organosilicon compound having a hydroxyl group with an acid. The hydroxyl group-containing compound may contain an alcohol used for a normal polyester resin.
あるいは、シリコーン変性ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂を反応性のシリコーン誘導体で変性した樹脂である。 Alternatively, the silicone-modified polyester resin is a resin obtained by modifying a polyester resin with a reactive silicone derivative.
当該ポリエステル樹脂は多塩基酸と多価アルコールとの脱水縮合反応によって合成される樹脂をさす。多価アルコールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール又は１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ヒドロキシアルキル化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート（ＢＡＳＨＰＮ）、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）ジメチルヒダントイン、ポリカプロラクトンポリオール、グリセリン、ソルビトール、アンニトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−（ヒドロキシエチル）イソシアナートなどを挙げることができる。多価アルコールは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。多塩基酸の具体例としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、無水コハク酸、乳酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、無水エンド酸などを挙げることができる。多塩基酸は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The polyester resin refers to a resin synthesized by a dehydration condensation reaction between a polybasic acid and a polyhydric alcohol. Specific examples of the polyhydric alcohol include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3 -Butanediol or 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, hydrogenated bisphenol A, hydroxyalkylated bisphenol A, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2-dimethyl- 3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionate (BASHPN), N, N-bis- (2-hydroxyethyl) dimethylhydantoin, polycaprolactone polyol, glycerin, sorbitol , An'nitoru, trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane, hexanetriol, pentaerythritol, dipentaerythritol, tris - and the like (hydroxyethyl) isocyanate. As the polyhydric alcohol, only one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. Specific examples of the polybasic acid include, for example, phthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, methyltetraphthalic acid, methyltetrahydrophthalic anhydride, and hymic anhydride. Acid, trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, succinic acid , Succinic anhydride, lactic acid, dodecenyl succinic acid, dodecenyl succinic anhydride, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, and anhydrous endo acid. A polybasic acid may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
また、反応性のシリコーン誘導体とはビニル基やグリシジル基のようなポリエステル樹脂末端のカルボン酸やアルコールと反応する誘導体でもよく、またアミノ基や水酸基のような活性水素をもっていて、無水多塩基酸や多官能イソシアネート等と反応し、上記ポリエステルと反応、変性することができるものでもよい。 The reactive silicone derivative may be a derivative that reacts with a carboxylic acid or alcohol at the end of the polyester resin such as a vinyl group or a glycidyl group, and has an active hydrogen such as an amino group or a hydroxyl group, It may react with a polyfunctional isocyanate or the like to react with and modify the polyester.
更には、本シリコーン変性成分の主鎖は、オルガノポリシロキサンが望ましく、特にジメチルポリシロキサン骨格やメチルフェニルポリシロキサン骨格がより望ましいが、それらに限定されるものではない。 Furthermore, the main chain of the silicone-modified component is preferably an organopolysiloxane, more preferably a dimethylpolysiloxane skeleton or a methylphenylpolysiloxane skeleton, but is not limited thereto.
本シリコーン変性に用いられる材料としては、片末端型変性ポリジメチルシロキサンや側鎖型変性ポリジメチルシロキサンが好適であり、例えば片末端型エポキシ変性ポリジメチルシロキサン（商品名 信越化学工業（株）製 Ｘ−２２−１７３ＤＸ他）、片末端型カルビノール変性ポリジメチルシロキサン（商品名 信越化学工業（株）製 Ｘ−２２−１７０ＤＸ他）、片末端型ジオール変性ポリジメチルシロキサン（商品名 信越化学工業（株）製 Ｘ−２２−１７６ＤＸ他）、片末端型カルボキシル変性ポリジメチルシロキサン（商品名 信越化学工業（株）製 Ｘ−２２−３７１０他）、側鎖型エポキシ変性ポリジメチルシロキサン（商品名 信越化学工業（株）製 ＫＦ−１００１他）、側鎖型アミン変性ポリジメチルシロキサン（商品名 信越化学工業（株）製 ＫＦ−８６４他）、側鎖型カルビノール変性ポリジメチルシロキサン（商品名 信越化学工業（株）製 Ｘ−２２−４０１５他）、側鎖型カルボキシル変性ポリジメチルシロキサン（商品名 信越化学工業（株）製 Ｘ−２２−３７０１Ｅ他）などが挙げられるが、それらに限定されるものではない。 As a material used for the silicone modification, one-end-type modified polydimethylsiloxane or side-chain-type modified polydimethylsiloxane is suitable, for example, one-end-type epoxy-modified polydimethylsiloxane (trade name: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. X -22-173DX, etc.), single-ended carbinol-modified polydimethylsiloxane (trade name: X-22-170DX, etc., manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), single-ended diol-modified polydimethylsiloxane (trade name: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) X-22-176DX, etc.), single-ended carboxyl-modified polydimethylsiloxane (trade name: X-22-3710, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), side chain epoxy-modified polydimethylsiloxane (trade name: Shin-Etsu Chemical) KF-1001 and others), side chain amine-modified polydimethylsiloxane (product) KF-864 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), side-chain carbinol-modified polydimethylsiloxane (trade name: X-22-4015 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), side-chain carboxyl-modified polydimethylsiloxane (product) Name Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. X-22-3701E and the like), but not limited thereto.
本シリコーンのポリジメチルシロキサン鎖長は、数平均分子量として１０００〜３００００が望ましく、数平均分子量として３０００〜１５０００が変性効率と剥離力の両立の観点で、より望ましい。 The polydimethylsiloxane chain length of the silicone is preferably 1000 to 30000 as the number average molecular weight, and more preferably 3000 to 15000 as the number average molecular weight from the viewpoint of coexistence of modification efficiency and peeling force.
シリコーン変性ポリエステル樹脂は、一分子中にポリエステル成分以外の有機成分を有していてもよい。ポリエステル成分以外の有機成分は、例えば、アクリル成分、エポキシ成分、ポリエーテル成分、ウレタン成分である。また、シリコーン変性ポリエステル樹脂は、単独で用いるか、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The silicone-modified polyester resin may have an organic component other than the polyester component in one molecule. Organic components other than the polyester component are, for example, an acrylic component, an epoxy component, a polyether component, and a urethane component. In addition, the silicone-modified polyester resin may be used alone or in combination of two or more.
シリコーン変性ポリエステル樹脂組成物における樹脂成分全体に対するシリコーン変性成分の割合（含有量）は、２０質量％以上５５質量％未満であり、好ましくは３０質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは３５質量％以上４５質量％以下である。この範囲にあれば耐候性のある塗膜となると共に、歪取り焼鈍によっても剥離することなく所期の艶消し効果（低光沢）が得られる。ここで、樹脂成分全体に対するシリコーン変性成分の割合とは、シリコーン変性ポリエステル樹脂組成物の樹脂成分全体における変性に用いるシリコーン樹脂の割合であり、例えばシリコーン変性ポリエステル樹脂組成物の調製段階における原料であるポリエステル樹脂、変性に用いるシリコーン樹脂（オルガノポリシロキサン）の量（質量部）から求めることができる。また、シリコーン変性成分の含有量は、例えば、ＮＭＲ（核磁気分析分光装置）、ＩＣＰ分析装置、ＧＣ−ＭＳ装置による測定結果から推定可能である。 The ratio (content) of the silicone-modified component to the entire resin component in the silicone-modified polyester resin composition is 20% by mass or more and less than 55% by mass, preferably 30% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 35%. It is at least 45% by mass. If it exists in this range, while it will become a weather-resistant coating film, the intended matting effect (low gloss) will be acquired, without peeling even by distortion removal annealing. Here, the ratio of the silicone-modified component to the entire resin component is the ratio of the silicone resin used for modification in the entire resin component of the silicone-modified polyester resin composition, for example, a raw material in the preparation stage of the silicone-modified polyester resin composition. It can be determined from the amount (parts by mass) of the polyester resin and the silicone resin (organopolysiloxane) used for modification. Moreover, content of a silicone modified component can be estimated from the measurement result by NMR (nuclear magnetic analysis spectrometer), an ICP analyzer, and a GC-MS apparatus, for example.
また、シリコーン変性ポリエステル樹脂組成物は、架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤の種類は、既知のものを適宜選択することができ、メラミン化合物やイソシアネート化合物が含まれる。メラミン化合物を使用する場合、イミノ基型又はメチロールイミノ基型のメラミン化合物よりも、メチロール基型又は完全アルキル基型のメラミン化合物を使用する方が好ましい。メチロール基型及び完全アルキル基型のメラミン化合物は、イミノ基型メラミン化合物及びメチロールイミノ基型メラミン化合物と比較して、塗料の貯蔵安定性などの点で有利である。また、塗料の貯蔵安定性に影響しない範囲内であれば、硬化触媒を適宜配合してもよい。 The silicone-modified polyester resin composition may contain a crosslinking agent. The kind of crosslinking agent can be appropriately selected from known ones, and includes melamine compounds and isocyanate compounds. When using a melamine compound, it is preferable to use a methylol group type or a completely alkyl group type melamine compound rather than an imino group type or methylol imino group type melamine compound. Methylol group-type and fully alkyl group-type melamine compounds are advantageous in terms of the storage stability of paints and the like compared to imino group-type melamine compounds and methylol-imino group-type melamine compounds. Moreover, you may mix | blend a curing catalyst suitably if it is in the range which does not affect the storage stability of a coating material.
なお、シリコーン変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３００００〜６００００であることが好ましい。分子量がこの範囲にあると、焼付け前塗膜とステンレス鋼箔との密着性に優れる。分子量はＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ分析）によるポリスチレン換算値である。また、シリコーン変性ポリエステル樹脂の酸価は１２〜１６ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。 In addition, it is preferable that the weight average molecular weights (Mw) of a silicone modified polyester resin are 30000-60000. When the molecular weight is within this range, the adhesion between the coating film before baking and the stainless steel foil is excellent. The molecular weight is a polystyrene conversion value by GPC (gel permeation chromatographic analysis). Moreover, it is preferable that the acid value of a silicone modified polyester resin is 12-16 mgKOH / g.
本発明で用いる熱硬化性塗料では、硬化性樹脂成分としてシリコーン変性ポリエステル樹脂組成物単独であってもよいが、変性に関わらないポリエステル樹脂を更に含んでもよい。硬化性樹脂成分としてシリコーン変性ポリエステル樹脂組成物に加えて、ポリエステル樹脂を用いることで、塗膜の硬度、耐候性をより高めることができる。ポリエステル樹脂は、上述したように、多価アルコールと多塩基酸との重縮合により得られるものである。ポリエステル樹脂の含有量は、シリコーン変性ポリエステル樹脂組成物の全樹脂成分に対して５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。５質量％未満では、ポリエステル樹脂を添加した効果が得られない場合がある。３０質量％を超えると、耐熱性が劣る場合がある。 In the thermosetting paint used in the present invention, the silicone-modified polyester resin composition alone may be used as the curable resin component, but it may further include a polyester resin that is not involved in modification. By using a polyester resin in addition to the silicone-modified polyester resin composition as the curable resin component, the hardness and weather resistance of the coating film can be further increased. As described above, the polyester resin is obtained by polycondensation of a polyhydric alcohol and a polybasic acid. The content of the polyester resin is preferably 5 to 30% by mass and more preferably 10 to 20% by mass with respect to the total resin components of the silicone-modified polyester resin composition. If it is less than 5 mass%, the effect of adding a polyester resin may not be obtained. When it exceeds 30 mass%, heat resistance may be inferior.
また、本発明で用いる熱硬化性塗料では、硬化性樹脂成分として変性に関わらないストレートシリコーン樹脂を更に含んでもよい。ストレートシリコーン樹脂とは、シリコーンのシロキサン結合の主骨格に、メチル基又はフェニル基だけを導入したシリコーン樹脂をいう。ストレートシリコーン樹脂は、例えば、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーンである。硬化性樹脂成分としてシリコーン変性ポリエステル樹脂に加えて、ストレートシリコーン樹脂を用いることで、塗膜の耐候性をより高めることができる。 Further, the thermosetting paint used in the present invention may further contain a straight silicone resin that is not related to modification as a curable resin component. The straight silicone resin refers to a silicone resin in which only a methyl group or a phenyl group is introduced into the main skeleton of a silicone siloxane bond. The straight silicone resin is, for example, dimethyl silicone, methyl phenyl silicone, or methyl hydrogen silicone. By using a straight silicone resin in addition to the silicone-modified polyester resin as the curable resin component, the weather resistance of the coating film can be further enhanced.
硬化性樹脂成分がシリコーン変性ポリエステル樹脂組成物及びストレートシリコーン樹脂である場合、シリコーン変性ポリエステル樹脂組成物の含有量は、シリコーン変性ポリエステル樹脂組成物及びストレートシリコーン樹脂の樹脂成分の合計質量に対して５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。５０質量％未満では、初期の艶消し効果が得られない場合がある。 When the curable resin component is a silicone-modified polyester resin composition and a straight silicone resin, the content of the silicone-modified polyester resin composition is 50 with respect to the total mass of the silicone-modified polyester resin composition and the resin component of the straight silicone resin. It is preferably at least mass%, more preferably at least 70 mass%, particularly preferably at least 80 mass%. If it is less than 50% by mass, the initial matting effect may not be obtained.
また、熱硬化性塗料に、各種顔料を添加してもよい。各種添加顔料は特に限定されず、防錆顔料、体質顔料及び着色顔料が含まれる。防錆顔料の例には、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、リン酸亜鉛マグネシウム、リン酸マグネシウム、亜リン酸マグネシウム、シリカ、カルシウムイオン交換シリカ、リン酸ジルコニウム、トリポリリン酸２水素アルミニウム、酸化亜鉛、リンモリブデン酸亜鉛、メタホウ酸バリウムなどのクロムフリー顔料、使用環境によっては、クロム酸ストロンチウム、クロム酸カルシウム、クロム酸亜鉛、クロム酸亜鉛カリウム、クロム酸バリウムなどのクロム系顔料が含まれる。体質顔料の例には、硫酸バリウム、酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウムなどが含まれる。太陽光の反射を防止する観点では、着色顔料は、カーボンブラック、グラファイト、Ｆｅ系、Ｃｏ系、Ｃｒ系焼成顔料などの黒色系が望ましい。使用環境によっては、その他白色系などの着色も含まれる。
顔料の含有量はシリコーン変性ポリエステル樹脂１００質量部に対して５〜６０質量部であることが好ましく、１０〜４０質量部であることがより好ましい。
Various pigments may be added to the thermosetting paint. Various additive pigments are not particularly limited, and include rust preventive pigments, extender pigments and colored pigments. Examples of rust preventive pigments include zinc phosphate, zinc phosphite, magnesium magnesium phosphate, magnesium phosphate, magnesium phosphite, silica, calcium ion exchanged silica, zirconium phosphate, aluminum trihydrogen phosphate, zinc oxide Chromium-free pigments such as zinc phosphomolybdate and barium metaborate, and chromium-based pigments such as strontium chromate, calcium chromate, zinc chromate, zinc potassium chromate and barium chromate depending on the usage environment. Examples of extender pigments include barium sulfate, titanium oxide, silica, calcium carbonate and the like. From the viewpoint of preventing the reflection of sunlight, the color pigment is preferably a black color such as carbon black, graphite, Fe-based, Co-based, or Cr-based fired pigment. Depending on the environment of use, other colors such as white are also included.
The content of the pigment is preferably 5 to 60 parts by mass and more preferably 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silicone-modified polyester resin.
また、熱硬化性塗料は、更に艶消し剤を添加してもよい。艶消し剤としては、シリカ粒子、ガラス粒子、樹脂粒子（ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）粒子、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）粒子など）などが挙げられる。 Further, a matting agent may be added to the thermosetting paint. Examples of the matting agent include silica particles, glass particles, resin particles (PAN (polyacrylonitrile) particles, PMMA (polymethyl methacrylate) particles, and the like).
塗料中に艶消し剤を添加することで、塗膜表面に凹凸を形成し、塗膜表面の低反射性を発現させることが可能である。ただし、艶消し剤添加のみで、ステンレス鋼箔上の塗膜の６０°鏡面光沢度を１０％以下にするためには、多量の艶消し剤添加が必要であるが、艶消し剤脱落による塗膜の耐候性劣化を引き起こすこととなる。従って、塗膜の耐候性劣化を防止するために、熱硬化性塗料が更に艶消し剤を含有する場合には、艶消し剤の含有量をシリコーン変性ポリエステル樹脂１００質量部に対して６質量部以下とすることが好ましい。 By adding a matting agent to the paint, it is possible to form irregularities on the surface of the coating film and to exhibit low reflectivity on the surface of the coating film. However, in order to reduce the 60 ° specular gloss of the coating on the stainless steel foil to 10% or less with only the addition of the matting agent, it is necessary to add a large amount of matting agent. This will cause deterioration of the weather resistance of the film. Therefore, in order to prevent the weather resistance deterioration of the coating film, when the thermosetting paint further contains a matting agent, the content of the matting agent is 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silicone-modified polyester resin. The following is preferable.
熱硬化性塗料は、そのまま塗装するか、又は公知の溶媒で適当な粘度に調製して塗装してもよい。熱硬化性塗料の塗装方法は、特に制限はなく、例えば、ロールコート法、スプレー法、ディップ法、はけ塗り法、カーテンコート法である。塗膜の厚さは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましい。また、塗膜は、１層で形成するか、又は２層以上で形成してもよい。 The thermosetting paint may be applied as it is, or may be applied after preparing a suitable viscosity with a known solvent. The method for applying the thermosetting paint is not particularly limited, and examples thereof include a roll coating method, a spray method, a dip method, a brush coating method, and a curtain coating method. The thickness of the coating film is preferably 1 to 100 μm, and more preferably 5 to 30 μm. Further, the coating film may be formed of one layer or two or more layers.
硬化方法は、塗装面を加熱して硬化反応を進める方法である（焼付け塗装）。熱硬化性塗料の硬化反応は、縮合反応又は架橋反応であることが好ましい。
加熱温度（焼付け温度）は最高到達温度１００〜３００℃が好ましく、１５０〜２５０℃がより好ましい。加熱時間（硬化時間）は１０〜３００秒が好ましく、２０〜１００秒がより好ましい。
The curing method is a method in which the coating surface is heated to advance the curing reaction (baking coating). The curing reaction of the thermosetting paint is preferably a condensation reaction or a crosslinking reaction.
The heating temperature (baking temperature) is preferably a maximum temperature of 100 to 300 ° C, more preferably 150 to 250 ° C. The heating time (curing time) is preferably 10 to 300 seconds, and more preferably 20 to 100 seconds.
［スパイラル加工工程］
上記のようにして得られた塗装ステンレス鋼箔について必要に応じて所定幅（例えば、５〜７０ｍｍ）の鋼帯にスリットした後、スパイラル加工を施し円筒状に成形する。スパイラル加工とは、例えばアンコイラから送出されたステンレス鋼箔の帯を三組の成形ロール群を備えた成形機に傾斜させて送り込み、所要径のスパイラル（らせん）状に曲げ加工を施すものである。このとき、スパイラル構造の成形物（スパイラル管）の内径は塗装ステンレス鋼箔の板幅に比例して大きくなるようなスパイラル管を製造するが、その板端を当接させて溶接するようなことは行わず、ステンレス鋼箔の端部を単に重ね合わせた状態とする。例えば、塗装ステンレス鋼箔の板幅１０ｍｍのとき、重ね代０ｍｍで内径７．５ｍｍのスパイラル管とし、板幅２５ｍｍのとき、重ね代１ｍｍで内径１２ｍｍのスパイラル管とし、板幅７０ｍｍのとき、重ね代５ｍｍで内径３０ｍｍのスパイラル管とする。
[Spiral machining process]
The coated stainless steel foil obtained as described above is slit into a steel strip having a predetermined width (for example, 5 to 70 mm) as necessary, and then spirally processed to form a cylindrical shape. In spiral processing, for example, a stainless steel foil strip sent from an uncoiler is tilted into a forming machine having three sets of forming rolls, and is bent into a spiral shape with a required diameter. . At this time, a spiral tube is manufactured in which the inner diameter of the spiral structure molded product (spiral tube) is increased in proportion to the plate width of the coated stainless steel foil. The end of the stainless steel foil is simply overlaid. For example, when the plate width of the coated stainless steel foil is 10 mm, the spiral tube has an overlap margin of 0 mm and an inner diameter of 7.5 mm. When the plate width is 25 mm, the overlap margin is 1 mm and the spiral tube has an inner diameter of 12 mm. A spiral tube having an inner diameter of 5 mm and an inner diameter of 30 mm is used.
［熱処理工程］
次いで、スパイラル構造の成形物（スパイラル管）について歪取りを行い、その施工性（取り付け性）を改善し、塗膜の低光沢化を図るために、スパイラル加工成形物について２８０〜３８０℃の熱処理を施す。
熱処理条件として、熱処理雰囲気は、特に限定されず、大気中でも、不活性ガス雰囲気中でもよい。
[Heat treatment process]
Next, heat treatment at 280 to 380 ° C. is performed on the spiral processed molded product in order to remove distortion from the molded product (spiral tube) having a spiral structure, improve its workability (attachability), and reduce the gloss of the coating film. Apply.
As heat treatment conditions, the heat treatment atmosphere is not particularly limited, and may be in the air or in an inert gas atmosphere.
なお、ステンレス鋼箔についてスパイラル加工を施した成形物について歪取りするための焼鈍温度は２６０℃以上４００℃未満であり、好ましくは２８０℃以上３８０℃以下である。
一方、本発明の塗装ステンレス鋼箔において低光沢化の効果が得られる熱処理範囲は２８０℃以上３８０℃以下であり、好ましくは３００℃以上３６０℃以下である。
本発明では、本工程の熱処理がスパイラル加工を受けたステンレス鋼箔の歪取り焼鈍とシリコーン変性ポリエステル塗膜の低光沢化処理を兼ねるようにするために、熱処理温度を２８０℃以上３８０℃以下とし、好ましくは３００℃以上３６０℃以下とする。なお、熱処理温度は、成形物本体の温度であるが、薄肉の成形物であるため、熱処理炉の雰囲気温度を成形物本体の温度とみてよい。
また、熱処理時間（焼鈍時間）は５〜３０分が好ましく、１５〜２０分がより好ましい。
これにより、スパイラル構造の成形物の歪取りができスパイラル構造の保護管の施工性（取り付け性）を確保すると共に、表面の低光沢化を図ることができる。なお、スパイラル構造の保護管の施工性（取り付け性）とは、ケーブルにこの保護管を取り付けた際に、保護管の径（外径）が元の径より大きく変化しないことをいい、例えば施工後の保護管の径が元径より１０％未満の差異であることをいう。
In addition, the annealing temperature for strain-removing about the molded object which performed spiral processing about stainless steel foil is 260 degreeC or more and less than 400 degreeC, Preferably it is 280 degreeC or more and 380 degrees C or less.
On the other hand, in the coated stainless steel foil of the present invention, the heat treatment range in which the effect of reducing gloss is obtained is 280 ° C. or higher and 380 ° C. or lower, preferably 300 ° C. or higher and 360 ° C. or lower.
In the present invention, the heat treatment temperature is 280 ° C. or more and 380 ° C. or less so that the heat treatment in this step can be used for both the stress relief annealing of the stainless steel foil subjected to spiral processing and the low gloss treatment of the silicone-modified polyester coating film. The temperature is preferably 300 ° C. or higher and 360 ° C. or lower. The heat treatment temperature is the temperature of the molded body, but since it is a thin molded product, the atmosphere temperature in the heat treatment furnace may be regarded as the temperature of the molded body.
The heat treatment time (annealing time) is preferably 5 to 30 minutes, more preferably 15 to 20 minutes.
Thereby, the molded product having the spiral structure can be distorted, the workability (attachability) of the protective tube having the spiral structure can be secured, and the surface can be made low gloss. In addition, the workability (attachability) of a protective tube with a spiral structure means that when this protective tube is attached to a cable, the diameter (outer diameter) of the protective tube does not change more than the original diameter. It means that the diameter of the later protective tube is less than 10% of the original diameter.
以上の処理により、本発明の屋外用ケーブル保護管を得る。
このとき、上記のとおり、熱処理の際の加熱により、保護管としての良好な施工性（取り付け性）が確保されると共に、当該保護管表面は低光沢表面となる。当該保護管表面の６０°鏡面光沢度が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることが更に好ましい。これは、上記加熱により、保護管表面の塗膜表層においてシリコーン変性ポリエステル樹脂を構成するシロキサン骨格が熱分解せずにそのまま残存し、ポリエステル成分が部分加熱分解することにより、微細凹凸表面が形成された結果によるものと推定される。なお、６０°鏡面光沢度は、ＪＩＳ Ｋ５６００−４−７（１９９９）に規定されるものである。
The outdoor cable protection tube of the present invention is obtained by the above processing.
At this time, as described above, due to the heating during the heat treatment, good workability (attachability) as the protective tube is ensured, and the surface of the protective tube becomes a low gloss surface. The 60 ° specular gloss of the protective tube surface is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and even more preferably 3% or less. This is because the siloxane skeleton constituting the silicone-modified polyester resin remains as it is in the coating surface layer on the surface of the protective tube without being thermally decomposed by the heating, and the polyester component is partially thermally decomposed to form a fine uneven surface. This is presumed to be due to the results. The 60 ° specular glossiness is defined in JIS K5600-4-7 (1999).
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the examples.
［実施例１］
以下の手順で塗装ステンレス鋼箔を作製した。
＜ステンレス鋼箔の準備＞
供試材として、鋼種ＳＵＳ３０４、調質記号１／２Ｈ、板厚０．１ｍｍのステンレス鋼箔を準備した。
[Example 1]
A coated stainless steel foil was prepared according to the following procedure.
<Preparation of stainless steel foil>
As a test material, a stainless steel foil having a steel type SUS304, a tempering symbol 1 / 2H, and a plate thickness of 0.1 mm was prepared.
＜化成処理＞
準備したステンレス鋼箔をアルカリ脱脂（ｐＨ８、液温６０℃、浸漬時間１分間）により洗浄し、水洗、乾燥の工程を経て以下の条件で化成処理を行った。
まず、クロムフリー化成処理液として、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン及びカチオン性ウレタン樹脂の混合物（質量比６：４）を水に配合して、固形分濃度が５質量％の化成処理液を調製した。
このとき、カチオン性ウレタン樹脂は、以下の手順で調製した。ポリエーテルポリオール１６０質量部、トリメチロールプロパン５質量部、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン２５質量部、イソホロンジイソシアナート９５質量部及びメチルエチルケトン１３０質量部を反応容器に入れ、７５℃で３０分間加熱してウレタンプレポリマーを得た。次いで、ウレタンプレポリマーに硫酸ジメチル１８質量部を配合し、５５℃で４０分間加熱して、カチオン性ウレタンプレポリマーを得た。次いで、カチオン性ウレタンプレポリマーに、水６００質量部を加えて、均一に乳化させた後、メチルエチルケトンを回収して、カチオン性ウレタン樹脂を調製した。
次いで、ステンレス鋼箔の表面に、調製した化成処理液をロールコート法で塗布し、１１０℃で乾燥させて、皮膜付着量が１２０ｍｇ／ｍ2のクロメートフリー化成処理皮膜を形成した。
<Chemical conversion treatment>
The prepared stainless steel foil was washed by alkaline degreasing (
First, as a chromium-free chemical conversion treatment solution, a mixture of N- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane and cationic urethane resin (mass ratio 6: 4) is blended in water, and the solid content concentration is 5% by mass. A chemical conversion treatment solution was prepared.
At this time, the cationic urethane resin was prepared by the following procedure. 160 parts by mass of polyether polyol, 5 parts by mass of trimethylolpropane, 25 parts by mass of N-methyl-N, N-diethanolamine, 95 parts by mass of isophorone diisocyanate and 130 parts by mass of methyl ethyl ketone are placed in a reaction vessel and heated at 75 ° C. for 30 minutes. A urethane prepolymer was obtained by heating. Subsequently, 18 mass parts of dimethyl sulfate was mix | blended with the urethane prepolymer, and it heated at 55 degreeC for 40 minute (s), and obtained the cationic urethane prepolymer. Next, 600 parts by mass of water was added to the cationic urethane prepolymer and uniformly emulsified, and then methyl ethyl ketone was recovered to prepare a cationic urethane resin.
Next, the prepared chemical conversion solution was applied to the surface of the stainless steel foil by a roll coating method and dried at 110 ° C. to form a chromate-free chemical conversion coating film having a coating amount of 120 mg / m 2 .
＜焼付け塗装＞
以下の条件で熱硬化性塗料を調製した。なお、実施例１及び比較例１の熱硬化性塗料の配合割合を表１に示す。
<Baking painting>
A thermosetting paint was prepared under the following conditions. The blending ratios of the thermosetting paints of Example 1 and Comparative Example 1 are shown in Table 1.
［シリコーン変性ポリエステル樹脂組成物］
シリコーン変性ポリエステル樹脂組成物（日本ファインコーティングス株式会社製Ｃ９８１）を用意した。このシリコーン変性ポリエステル樹脂組成物における全樹脂成分に対するシリコーン変性成分の含有量は、３７．５質量％である。
[Silicone-modified polyester resin composition]
A silicone-modified polyester resin composition (C981 manufactured by Nippon Fine Coatings Co., Ltd.) was prepared. Content of the silicone modified component with respect to all the resin components in this silicone modified polyester resin composition is 37.5 mass%.
［熱硬化性塗料の調製］
用意したシリコーン変性ポリエステル樹脂組成物１００質量部に、着色顔料としてカーボンブラック（ＭＡ１００：三菱化学株式会社）を５質量部、艶消し剤としてＰＡＮ粒子（タフチックＡＳＦ−７：東洋紡株式会社）、ＰＭＭＡ粒子（タフチックＣ−１２：東洋紡株式会社）、シリカ粒子（＃３００：株式会社丸東）を表１に示す配合量で配合し、更に有機溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルを２０質量部、イソブチルアルコールを２０質量部、シクロヘキサンを２０質量部配合し、熱硬化性塗料を得た。
[Preparation of thermosetting paint]
100 parts by mass of the prepared silicone-modified polyester resin composition, 5 parts by mass of carbon black (MA100: Mitsubishi Chemical Corporation) as a color pigment, PAN particles (Toughtic ASF-7: Toyobo Co., Ltd.), PMMA particles as a matting agent (Tuffic C-12: Toyobo Co., Ltd.), silica particles (# 300: Maruto Co., Ltd.) are blended in the blending amounts shown in Table 1, and 20 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether and isobutyl alcohol are used as the organic solvent. 20 parts by mass and 20 parts by mass of cyclohexane were blended to obtain a thermosetting paint.
［塗膜形成］
次いで、得られた熱硬化性塗料を化成処理済みのステンレス鋼箔にロールコート法にて均一塗布し、到達板温２３０℃で５０秒間焼き付けて、塗装ステンレス鋼箔を得た。塗膜の厚さは１５μｍであった。塗装ステンレス鋼箔は所定の大きさに切り出した。
[Coating formation]
Next, the obtained thermosetting paint was uniformly applied to the chemically treated stainless steel foil by a roll coating method, and baked at a final plate temperature of 230 ° C. for 50 seconds to obtain a coated stainless steel foil. The thickness of the coating film was 15 μm. The coated stainless steel foil was cut into a predetermined size.
図１に、実施例１のシリコーン変性ポリエステル塗膜の示差熱熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）分析結果を示す。
ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果、３００℃付近でポリエステル樹脂由来のＣ＝Ｏ結合が分解するピークが認められた。また、３８０℃付近でシロキサン結合が分解するピークが認められた。このように、本発明のシリコーン変性ポリエステル塗膜は、歪取り焼鈍に相当する加熱によって部分的に分解するが、塗膜としての健全性は保持されると推定され、スパイラル構造のケーブル保護管に適用可能である。
In FIG. 1, the differential thermothermal weight simultaneous measurement (TG-DTA) analysis result of the silicone modified polyester coating film of Example 1 is shown.
As a result of the TG-DTA measurement, a peak in which the C═O bond derived from the polyester resin was decomposed around 300 ° C. was observed. Moreover, the peak which a siloxane bond decomposes | disassembles at 380 degreeC vicinity was recognized. Thus, although the silicone-modified polyester coating film of the present invention is partially decomposed by heating corresponding to strain relief annealing, it is presumed that the soundness as a coating film is maintained, so that the cable protective tube having a spiral structure is used. Applicable.
［特性評価］
得られた塗装ステンレス鋼箔についてスパイラル加工後の歪取り焼鈍を想定し、３６０℃で１０分間の熱処理を行い、以下の評価を行った。
[Characteristic evaluation]
The obtained coated stainless steel foil was subjected to heat treatment at 360 ° C. for 10 minutes assuming the stress relief annealing after spiral processing, and the following evaluation was performed.
（１）６０°鏡面光沢度
塗装ステンレス鋼箔について、歪取り焼鈍を想定した熱処理後の塗膜表面について、ＪＩＳ Ｋ５６００−４−７で規定される６０°における鏡面光沢度を、日本電色株式会社製 光沢計ＶＧ−２０００によって測定した。なお、光沢度５％以下である場合を合格とした。また、表中、塗膜の剥離が発生し、測定不可の場合を「−」で表記した。
(1) 60 ° Specular Gloss For the coated stainless steel foil, the specular gloss at 60 ° defined by JIS K5600-4-7 is applied to Nippon Paint Color Co., Ltd. It was measured with a gloss meter VG-2000 manufactured by company. In addition, the case where glossiness was 5% or less was set as the pass. Moreover, in the table | surface, peeling of the coating film generate | occur | produced and the case where measurement was impossible was described by "-".
（２）加工部密着性
熱処理後の塗装ステンレス鋼箔について、１ｍｍＲ１８０°曲げ加工を施し、Ｒ曲げ部をセロハンテープ剥離試験を行い、以下の基準により目視判定により評価した。
（評価基準）
○：塗膜の剥離が認められないため、合格
×：塗膜の剥離が認められるため、不合格
(2) Processed part adhesion About the coated stainless steel foil after heat processing, 1 mmR180 degree bending process was given, the R bending part was subjected to the cellophane tape peeling test, and it evaluated by visual determination with the following references | standards.
(Evaluation criteria)
○: Acceptable because peeling of the coating film is not observed, x: Rejected because peeling of the coating film is observed
（３）耐候性
熱処理後の塗装ステンレス鋼箔についてＪＩＳ Ｋ５６００−７−７に規定されているキセノンランプ法促進耐候性試験を１，０００時間行い、その塗膜色を、コニカミノルタオプティクス株式会社製の分光測色計「ＣＭ３７００ｄ」を用いて、Ｄ６５光源の＊Ｌ＊ａ＊ｂ表色系における上記試験前の塗膜色の＊Ｌ値、＊ａ値、＊ｂ値（Ｌ１、ａ１、ｂ１）と、上記試験後の塗膜色の＊Ｌ値、＊ａ値、＊ｂ値（Ｌ２、ａ２、ｂ２）とを求め、下記式で表される色差ΔＥを求め、以下の基準により評価した。
ΔＥ＝｛（Ｌ１−Ｌ２）2＋（ａ１−ａ２）2＋（ｂ１−ｂ２）2｝1/2
（評価基準）
○：ΔＥが３以下で合格
×：ΔＥが３超で色変化が大きいため不合格
(3) Weather resistance The coated stainless steel foil after heat treatment was subjected to a xenon lamp method accelerated weather resistance test specified in JIS K5600-7-7 for 1,000 hours, and the coating color was made by Konica Minolta Optics, Inc. * L value, * a value, * b value (L1, a1, b1) of the coating color before the test in the * L * a * b color system of the D65 light source ) And * L value, * a value, * b value (L2, a2, b2) of the coating color after the above test, color difference ΔE represented by the following formula was determined, and evaluated according to the following criteria: .
ΔE = {(L1-L2) 2 + (a1-a2) 2 + (b1-b2) 2 } 1/2
(Evaluation criteria)
○: Acceptance when ΔE is 3 or less ×: Fail because ΔE is more than 3 and color change is large
また、熱処理後の塗装ステンレス鋼箔について、ＪＩＳ Ｋ５６００−７−７に規定されているキセノンランプ法促進耐候性試験を１，０００時間行い、次いで、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に規定されている付着性（クロスカット法）として、２ｍｍ角２５枡について、セロハンテープ剥離試験を行い、以下の基準により目視判定により評価した。
（評価基準）
○：塗膜の剥離が認められず合格
△：塗膜の剥離面積が３枡以下として合格
×：塗膜の剥離面積が３枡超のため、密着性不良として不合格
Further, the coated stainless steel foil after the heat treatment was subjected to a xenon lamp method accelerated weathering test specified in JIS K5600-7-7 for 1,000 hours, and then adhered in accordance with JIS K5600-5-6. As a property (cross-cut method), a cellophane tape peeling test was performed on a 2 mm square 25 mm and evaluated by visual judgment according to the following criteria.
(Evaluation criteria)
○: No peeling of coating film is accepted △: The peeling area of the coating film is accepted as 3 mm or less x: The peeling area of the coating film exceeds 3 mm, so it is rejected as poor adhesion
（４）施工性（施工成形性）
スパイラル管の製造方法としては、特開平９−１９２７３０号公報で記載されている通り、アンコイラから送出された幅１０ｍｍの塗装ステンレス鋼箔を、三組の成形ロール群を備えた成形機に傾斜させて送り込み、溶接することなくスパイラル状に曲げ加工のみを行うことで、目的内径１０ｍｍ、重ね代０ｍｍのスパイラル管を１ｍ作製した。次いで、スパイラル管について所定の温度（実施例１では３６０℃）にて熱処理を１０分間行った。
スパイラル管端部から２０ｃｍ位置の重ね部位をスパイラル方向とは逆方向に回転させ、広げて塗装ステンレス鋼箔間に隙間を設け、その隙間に幅８ｍｍ×長さ８０ｃｍの樹脂ケーブルを差込み入れた後、再度スパイラル管として整え、そのスパイラル管の差込み部位の配管径をノギスで計測した。
（評価基準）
○：配管径が元径より１０％未満の差異であった場合を、施工性を合格とした
×：配管径が元径より１０％以上の差異であった場合を、施工性を不合格とした
(4) Workability (construction formability)
As described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-192730, the spiral tube is manufactured by inclining a coated stainless steel foil having a width of 10 mm sent from an uncoiler to a forming machine having three sets of forming roll groups. The spiral tube having a target inner diameter of 10 mm and a stacking allowance of 0 mm was produced by performing only bending in a spiral shape without feeding and welding. Next, the spiral tube was heat-treated at a predetermined temperature (360 ° C. in Example 1) for 10 minutes.
After rotating the overlapping part 20cm from the end of the spiral tube in the direction opposite to the spiral direction and spreading it to create a gap between the painted stainless steel foils, and inserting a resin cable 8mm wide x 80cm long into the gap Then, it was arranged again as a spiral tube, and the pipe diameter of the insertion portion of the spiral tube was measured with a caliper.
(Evaluation criteria)
○: When the pipe diameter was less than 10% difference from the original diameter, the workability was accepted. ×: When the pipe diameter was more than 10% difference from the original diameter, the workability was regarded as rejected. did
［比較例１］
（比較例１−１〜１−６）
実施例１において、艶消し剤の配合量を表１のとおり増やし、それ以外は実施例１と同じ条件で塗装ステンレス鋼箔を作製し、評価を行った。
[Comparative Example 1]
(Comparative Examples 1-1 to 1-6)
In Example 1, the blending amount of the matting agent was increased as shown in Table 1, and a coated stainless steel foil was produced under the same conditions as in Example 1 except that, and evaluated.
（比較例１−７〜１−１０）
実施例１と同様にしてポリエステル樹脂（Ｐ）を調製し、得られたポリエステル樹脂１００質量部に、着色顔料であるカーボンブラック（ＭＡ１００：三菱化学株式会社）を５質量部、艶消し剤としてＰＡＮ粒子（タフチックＡＳＦ−７：東洋紡株式会社）、ＰＭＭＡ粒子（タフチックＣ−１２：東洋紡株式会社）、シリカ粒子（＃３００：株式会社丸東）を表１に示す配合量で配合し、更に、有機溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルを２０質量部、イソブチルアルコールを２０質量部、シクロヘキサンを２０質量部配合し、熱硬化性塗料を得た。
次いで、得られた熱硬化性樹脂を用いて実施例１と同じ条件で塗装ステンレス鋼箔を作製し、実施例１と同様にして特性評価を行った。
表１に、実施例１及び比較例１の結果を示す。なお、比較例１−７〜１−１０は、熱処理（歪取り焼鈍）後に塗膜剥離が生じたため、評価を行わなかった。
(Comparative Examples 1-7 to 1-10)
A polyester resin (P) was prepared in the same manner as in Example 1. 5 parts by mass of carbon black (MA100: Mitsubishi Chemical Corporation), which is a color pigment, was added to 100 parts by mass of the obtained polyester resin, and PAN as a matting agent. Particles (Tuffic ASF-7: Toyobo Co., Ltd.), PMMA particles (Toughtic C-12: Toyobo Co., Ltd.), silica particles (# 300: Maruto Co., Ltd.) are blended in the blending amounts shown in Table 1, and further organic As a solvent, 20 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether, 20 parts by mass of isobutyl alcohol, and 20 parts by mass of cyclohexane were blended to obtain a thermosetting paint.
Next, a coated stainless steel foil was produced under the same conditions as in Example 1 using the obtained thermosetting resin, and the characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1.
Table 1 shows the results of Example 1 and Comparative Example 1. Comparative Examples 1-7 to 1-10 were not evaluated because coating film peeling occurred after heat treatment (strain relief annealing).
［実施例２、比較例２］
実施例１及び比較例１において、熱処理の温度を２８０℃に変更し、それ以外は実施例１及び比較例１と同じ条件で塗装ステンレス鋼箔を作製し、評価を行った。その結果を表２に示す。なお、比較例２−７〜２−１０は、熱処理後に塗膜剥離が生じたため、評価を行わなかった。
[Example 2, Comparative Example 2]
In Example 1 and Comparative Example 1, the temperature of the heat treatment was changed to 280 ° C., and a coated stainless steel foil was prepared under the same conditions as in Example 1 and Comparative Example 1, and evaluated. The results are shown in Table 2. Note that Comparative Examples 2-7 to 2-10 were not evaluated because peeling of the coating film occurred after the heat treatment.
［比較例３］
実施例１において、熱処理の温度を２６０℃に変更し、それ以外は実施例１と同じ条件で塗装ステンレス鋼箔を作製し、評価を行った。その結果を表３に示す。
[Comparative Example 3]
In Example 1, the temperature of the heat treatment was changed to 260 ° C., and a coated stainless steel foil was produced and evaluated under the same conditions as in Example 1 except that. The results are shown in Table 3.
［比較例４］
（比較例４−１〜４−３）
比較例１−１〜１−３において、熱処理なし（加熱なし）とし、それ以外は比較例１−１〜１−３と同じ条件で塗装ステンレス鋼箔を作製し、評価を行った。
[Comparative Example 4]
(Comparative Examples 4-1 to 4-3)
In Comparative Examples 1-1 to 1-3, heat treatment was not performed (no heating), and other than that, coated stainless steel foils were produced and evaluated under the same conditions as Comparative Examples 1-1 to 1-3.
（比較例４−４〜４−６）
比較例１−８〜１−１０において、艶消し剤の配合量を増やすと共に熱処理なしとし、それ以外は比較例１−８〜１−１０と同じ条件で塗装ステンレス鋼箔を作製し、評価を行った。
以上の結果を表４に示す。いずれも６０°光沢度が１５％以下の低光沢となり、加工部密着性及び耐候性は合格となったが、施工性は不合格となった。即ち、スパイラル構造の成形物においては歪取り焼鈍が必須である。
(Comparative Examples 4-4 to 4-6)
In Comparative Examples 1-8 to 1-10, the amount of the matting agent was increased and no heat treatment was performed. Otherwise, a coated stainless steel foil was produced under the same conditions as Comparative Examples 1-8 to 1-10, and the evaluation was performed. went.
The results are shown in Table 4. In both cases, the 60 ° glossiness was low gloss of 15% or less, and the adhesion to the processed part and the weather resistance were acceptable, but the workability was not acceptable. That is, strain relief annealing is indispensable for a molded product having a spiral structure.
［実施例５］
実施例１において、シリコーン変性ポリエステル樹脂組成物における合成したメチルフェニルポリシロキサンの配合量を２５質量部、４０質量部、８０質量部（即ち、樹脂成分全体に対するシリコーン変性成分の含有量が２０質量％、２８．６質量％、４４．４質量％）とし、それ以外は実施例１と同じ条件で塗装ステンレス鋼箔を作製し、評価を行った。
その結果、いずれの試料も６０°鏡面光沢度は１０％以下となり、いずれの試験においても合格した。
[Example 5]
In Example 1, the compounding amount of the synthesized methylphenylpolysiloxane in the silicone-modified polyester resin composition was 25 parts by mass, 40 parts by mass, and 80 parts by mass (that is, the content of the silicone-modified component with respect to the entire resin component was 20% by mass). 28.6 mass%, 44.4 mass%), and other than that, a coated stainless steel foil was produced and evaluated under the same conditions as in Example 1.
As a result, each sample had a 60 ° specular glossiness of 10% or less, and passed any test.
なお、実施例１においてシリコーン変性ポリエステル樹脂組成物における合成したメチルフェニルポリシロキサンの配合量を８５質量部、９０質量部、９５質量部とし、得られた熱硬化性塗料を化成処理済みのステンレス鋼箔にロールコート法にて均一塗布し、到達板温２３０℃で５０秒間焼き付けたところ、ステンレス鋼箔上に連続的な平滑塗膜は形成できなかった。これは、メチルフェニルポリシロキサンの８０質量部超とした場合、塗膜のベース樹脂においてバインダーとしてのポリエステル樹脂が不足し、連続膜が形成できないためである。 In Example 1, the compounded amount of methylphenylpolysiloxane synthesized in the silicone-modified polyester resin composition was 85 parts by mass, 90 parts by mass, and 95 parts by mass, and the obtained thermosetting paint was subjected to chemical conversion treatment. When uniformly coated on the foil by a roll coating method and baked at a final plate temperature of 230 ° C. for 50 seconds, a continuous smooth coating film could not be formed on the stainless steel foil. This is because when the amount of methylphenylpolysiloxane exceeds 80 parts by mass, the base resin of the coating film lacks a polyester resin as a binder, and a continuous film cannot be formed.
一方、合成したメチルフェニルポリシロキサンの配合量を１０質量部、１５質量部、２０質量部とし、得られた熱硬化性塗料を化成処理済みのステンレス鋼箔にロールコート法にて均一塗布し、到達板温２３０℃で５０秒間焼き付けて、塗膜厚さ１５μｍの塗装ステンレス鋼箔を得たが、塗膜物性測定ができなかった。これは、メチルフェニルポリシロキサンの２５質量部未満とした場合、比較例１−７〜１−１１と同様に、熱処理後に塗膜剥離が生じたためである。 On the other hand, the compounding amount of the synthesized methylphenylpolysiloxane was 10 parts by mass, 15 parts by mass, and 20 parts by mass, and the obtained thermosetting paint was uniformly applied to the chemically treated stainless steel foil by a roll coating method. Baking was performed at an ultimate plate temperature of 230 ° C. for 50 seconds to obtain a coated stainless steel foil having a coating film thickness of 15 μm, but physical properties of the coating film could not be measured. This is because, when the amount is less than 25 parts by mass of methylphenylpolysiloxane, the coating film is peeled off after the heat treatment as in Comparative Examples 1-7 to 1-11.
なお、これまで本発明を実施形態をもって説明してきたが、本発明は示した実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。 Although the present invention has been described with the embodiment, the present invention is not limited to the illustrated embodiment, and other embodiments, additions, changes, deletions, and the like can be conceived by those skilled in the art. It can be changed within the range, and any embodiment is included in the scope of the present invention as long as the effects of the present invention are exhibited.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016068348A JP6551940B2 (en) | 2016-03-30 | 2016-03-30 | Manufacturing method of outdoor cable protection tube |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016068348A JP6551940B2 (en) | 2016-03-30 | 2016-03-30 | Manufacturing method of outdoor cable protection tube |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017184456A true JP2017184456A (en) | 2017-10-05 |
| JP6551940B2 JP6551940B2 (en) | 2019-07-31 |
Family
ID=60008773
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016068348A Active JP6551940B2 (en) | 2016-03-30 | 2016-03-30 | Manufacturing method of outdoor cable protection tube |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6551940B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109675956A (en) * | 2018-12-28 | 2019-04-26 | 宁夏东方钽业股份有限公司 | A kind of preparation method of small dimension Niobium Superconducting stick |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0957336A (en) * | 1995-08-21 | 1997-03-04 | Fujimori Kogyo Kk | Spiral tube producing device |
| JPH11130990A (en) * | 1997-10-27 | 1999-05-18 | Nippon Paint Co Ltd | Thermosetting waterweed-proofing coating composition, method for forming waterweed-proofing coating film, and metal plate with waterweed-proofing coating film |
| JP2004243410A (en) * | 2003-01-20 | 2004-09-02 | Nippon Steel Corp | Metal foil tube, and method and device for manufacturing the same |
| JP2013055843A (en) * | 2011-09-06 | 2013-03-21 | Kyoei Senzai Kk | Cable protective member |
| JP2015209443A (en) * | 2014-04-24 | 2015-11-24 | 日本ペイント・インダストリアルコ−ティングス株式会社 | Coating material composition, coating film, and coated steel plate |
-
2016
- 2016-03-30 JP JP2016068348A patent/JP6551940B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0957336A (en) * | 1995-08-21 | 1997-03-04 | Fujimori Kogyo Kk | Spiral tube producing device |
| JPH11130990A (en) * | 1997-10-27 | 1999-05-18 | Nippon Paint Co Ltd | Thermosetting waterweed-proofing coating composition, method for forming waterweed-proofing coating film, and metal plate with waterweed-proofing coating film |
| JP2004243410A (en) * | 2003-01-20 | 2004-09-02 | Nippon Steel Corp | Metal foil tube, and method and device for manufacturing the same |
| JP2013055843A (en) * | 2011-09-06 | 2013-03-21 | Kyoei Senzai Kk | Cable protective member |
| JP2015209443A (en) * | 2014-04-24 | 2015-11-24 | 日本ペイント・インダストリアルコ−ティングス株式会社 | Coating material composition, coating film, and coated steel plate |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109675956A (en) * | 2018-12-28 | 2019-04-26 | 宁夏东方钽业股份有限公司 | A kind of preparation method of small dimension Niobium Superconducting stick |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6551940B2 (en) | 2019-07-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8043708B2 (en) | Surface-treated metal, method for producing the same, exhaust component for two-wheeled vehicle or four-wheeled vehicle, and interior and exterior component for domestic appliance | |
| US20080081120A1 (en) | Superprimer | |
| KR100574002B1 (en) | Water-based coating composition curable with actinic energy ray, coated metallic material, and process for producing the same | |
| JP5055822B2 (en) | Painted steel sheet with excellent coating adhesion | |
| JP2003160759A (en) | Silica-based coating liquid, silica-based coating film using it and base material coated with the same film | |
| JPH0215177A (en) | Production of surface-treated steel sheet having high corrosion resistance | |
| CN111479955B (en) | Precoated steel sheet | |
| JP6551940B2 (en) | Manufacturing method of outdoor cable protection tube | |
| JP2007222709A (en) | Coating steel plate | |
| JP2020142373A (en) | Coated metal plate and manufacturing method thereof | |
| JP5097794B2 (en) | Resin-coated metal material excellent in wear resistance and moldability and method for producing the same | |
| JP2007126565A (en) | Coating composition for galvanized steel sheet or zinc alloy-plated steel sheet and steel sheet coated therewith | |
| JP6123868B2 (en) | Chromate-free colored painted metal plate manufacturing method | |
| JP2007181951A (en) | Coated metal sheet | |
| JP4220111B2 (en) | Corrosion protection method for weathering steel | |
| JP5927857B2 (en) | Chromate-free colored painted metal plate | |
| JP2008012734A (en) | Coated metal plate | |
| JP2010083975A (en) | Corrosion-resistant coating composition and coated metal sheet | |
| JPH0598210A (en) | Precoated steel plate | |
| JP7321046B2 (en) | Anticorrosion coating composition, method for preventing corrosion of magnesium alloy molding using the composition, and coating molding | |
| JP6351373B2 (en) | Aluminum paint for capacitor case | |
| JP6838195B1 (en) | Method for manufacturing rust preventive paint composition and rust preventive coating film | |
| JP4263348B2 (en) | Corrosion protection for weathering steel | |
| JP2001311038A (en) | Primer coating composition | |
| JP2007276187A (en) | Coated steel plate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180730 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190527 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190604 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190626 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6551940 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |