JP2007126565A - Coating composition for galvanized steel sheet or zinc alloy-plated steel sheet and steel sheet coated therewith - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板用塗料組成物に関し、クロメート系防錆顔料を使用しなくとも、耐食性及び加工性に優れ、特にプレコートメタルの塗装に適した塗料組成物及びこの塗料組成物が塗装された塗装鋼板に関する。 The present invention relates to a coating composition for a galvanized steel sheet or a zinc alloy plated steel sheet, and is excellent in corrosion resistance and workability without using a chromate rust preventive pigment. The present invention relates to a coated steel sheet coated with a composition.
従来、亜鉛めっき鋼板や、亜鉛合金めっき鋼板などは、耐久性鋼板として広く使用されている。これらの鋼板は、屋根材や、雨戸、外装材、シャッター、サイディング材などの建築材料や、家電製品などの金属製品をはじめとする広い分野で使用されている。
これらの鋼板は、リン酸亜鉛処理や、クロメート処理などの化成処理を施した後、塗料を塗装した、いわゆるプレコートメタルとして使用されることが多い。
Conventionally, galvanized steel sheets, zinc alloy plated steel sheets, and the like have been widely used as durable steel sheets. These steel plates are used in a wide range of fields, including roofing materials, building materials such as shutters, exterior materials, shutters, and siding materials, and metal products such as home appliances.
These steel plates are often used as so-called pre-coated metals, which have been subjected to chemical conversion treatment such as zinc phosphate treatment or chromate treatment, and then coated with a paint.
プレコートメタルは、塗装した鋼板に曲げ加工を施して所定の形状に形成される。これらのプレコートメタルにおいては、その切断面や、カット部、傷部などの耐食性が重要である。これらの耐食性を満足させるため、一般に塗料の樹脂組成の改良や、クロメート系防錆顔料の配合量の増大等の対策が取られている。
しかしながら、昨今では環境保護の観点から毒性の強いクロムを含有しないクロムフリーのプレコートメタルの開発が要望されている。例えば、塩基性亜リン酸塩系防錆顔料を下塗り塗膜中に含有させることにより、クロムフリーでかつ耐食性に優れたプレコートメタルが提案されている（特許文献１参照）。
また、イソシアネート化合物及びリン酸系防錆顔料を下塗り塗膜中に含有させることにより、耐食性や加工性に優れた無公害型塗装鋼板が提案されている（特許文献２参照）。
Pre-coated metal is formed into a predetermined shape by bending a coated steel sheet. In these pre-coated metals, the corrosion resistance of the cut surfaces, cut portions, scratches, and the like is important. In order to satisfy these corrosion resistances, measures are generally taken such as improving the resin composition of the paint and increasing the blending amount of the chromate rust preventive pigment.
However, in recent years, there has been a demand for the development of chromium-free pre-coated metal that does not contain highly toxic chromium from the viewpoint of environmental protection. For example, by containing a basic phosphite-based rust preventive pigment in an undercoat coating film, a precoat metal that is chromium-free and excellent in corrosion resistance has been proposed (see Patent Document 1).
In addition, a pollution-free coated steel sheet excellent in corrosion resistance and workability has been proposed by containing an isocyanate compound and a phosphoric acid-based anticorrosive pigment in the undercoat coating (see Patent Document 2).
しかしながら、これら従来のクロムフリープレコートメタルにおいて、高耐食性クロム系プレコートメタル並みの耐食性を付与するためには、下塗り塗膜中に多量の防錆添加剤を含有させる必要がある。一方、これにより加工を受けない平面部や端面の耐食性は確保されるとしても、加工部の耐食性や、塗膜密着性は逆に低下してしまうなど問題となる。
プレコートメタルは、加工を受けた後に製品として使用されるため、加工を受けた部分の耐食性や、塗膜密着性は非常に重要な特性である。
However, in these conventional chromium-free precoated metals, it is necessary to contain a large amount of an anticorrosive additive in the undercoat coating film in order to impart corrosion resistance comparable to that of a highly corrosion resistant chromium-based precoated metal. On the other hand, even though the corrosion resistance of the flat portion and the end surface not subjected to the processing is ensured, there arises a problem that the corrosion resistance of the processed portion and the coating film adhesion are conversely lowered.
Since the pre-coated metal is used as a product after being processed, the corrosion resistance of the processed portion and the coating film adhesion are very important characteristics.
本発明は、クロメート系防錆顔料を用いずに、耐食性及び加工性に優れた塗膜を与えることができる亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板用塗料組成物を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the coating composition for galvanized steel plate or zinc alloy plating steel plate which can provide the coating film excellent in corrosion resistance and workability, without using a chromate-type antirust pigment.
本発明者等は、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の防錆顔料を併用することにより上記の目的が達成されることを見出し、本発明に到達したものである。
即ち、本発明の塗料組成物は、ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂から選択される少なくとも１種の有機樹脂（ａ）と、アミノ樹脂、ブロック化ポリイソシアネート化合物及び多価カルボン酸から選ばれる少なくとも１種の硬化剤（ｂ）と、防錆顔料としての縮合リン酸カルシウム（ｃ）とを必須成分とする。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the above object can be achieved by using a specific rust preventive pigment together, and have reached the present invention.
That is, the coating composition of the present invention comprises at least one organic resin (a) selected from a polyester resin and an epoxy resin, and at least one selected from an amino resin, a blocked polyisocyanate compound, and a polyvalent carboxylic acid. An essential component is a curing agent (b) and condensed calcium phosphate (c) as an antirust pigment.
本発明の塗料組成物は、耐食性及び加工性に優れた塗膜を形成できるので、下塗塗料組成物として好適に使用できる。本発明の塗料組成物は、防錆顔料としてクロメート系顔料を使用しないため、６価クロムによる問題を解決でき安全衛生上有利である。
本発明の塗料組成物は、特にプレコートメタル塗装鋼板用の下塗塗料として好適に使用できる。
Since the coating composition of this invention can form the coating film excellent in corrosion resistance and workability, it can be used conveniently as a primer coating composition. Since the coating composition of the present invention does not use a chromate pigment as an anticorrosive pigment, it can solve the problem caused by hexavalent chromium and is advantageous in terms of safety and health.
The coating composition of the present invention can be suitably used particularly as an undercoat for precoated metal-coated steel sheets.
本発明の塗料組成物に使用される塗膜形成樹脂は、塗膜形成能を有する樹脂であり、ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂から選択される少なくとも１種の有機樹脂（ａ）と、アミノ樹脂、ブロック化ポリイソシアネート化合物及び多価カルボン酸から選ばれる少なくとも１種のその硬化剤（ｂ）との混合物からなる。
有機樹脂（ａ）としては、特に水酸基含有ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂が好適である。有機樹脂（ａ）は、通常、樹脂酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好適である。
The film-forming resin used in the coating composition of the present invention is a resin having a film-forming ability, at least one organic resin (a) selected from a polyester resin and an epoxy resin, an amino resin, and a block It comprises a mixture with at least one curing agent (b) selected from a fluorinated polyisocyanate compound and a polyvalent carboxylic acid.
As the organic resin (a), a hydroxyl group-containing polyester resin or epoxy resin is particularly suitable. In general, the organic resin (a) preferably has a resin acid value of less than 50 mgKOH / g.
好適な水酸基含有ポリエステル樹脂としては、例えば、オイルフリーポリエステル樹脂や、油変性アルキド樹脂、これらの樹脂の変性物、例えば、ウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂などが好適に挙げられる。水酸基含有ポリエステル樹脂は、例えば、数平均分子量（Ｍｎ）１，５００〜３５，０００、好ましくは、２，０００〜２５，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）１０〜１００℃、好ましくは、２０℃〜８０℃、水酸基価２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するものが好適である。
本発明において、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査型熱分析（ＤＳＣ）によるものであり、また数平均分子量（Ｍｎ）はゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものである。
Suitable hydroxyl group-containing polyester resins include, for example, oil-free polyester resins, oil-modified alkyd resins, modified products of these resins, such as urethane-modified polyester resins, urethane-modified alkyd resins, epoxy-modified polyester resins, and acrylic-modified polyester resins. Etc. are preferable. The hydroxyl group-containing polyester resin is, for example, number average molecular weight (Mn) 1,500 to 35,000, preferably 2,000 to 25,000, glass transition temperature (Tg) 10 to 100 ° C., preferably 20 ° C. to A material having a temperature of 80 ° C. and a hydroxyl value of 2 to 100 mgKOH / g, preferably 5 to 80 mgKOH / g is suitable.
In the present invention, the glass transition temperature (Tg) of the resin is determined by differential scanning thermal analysis (DSC), and the number average molecular weight (Mn) is determined by gel permeation chromatography (GPC) using a standard polystyrene calibration curve. Measured.
オイルフリーポリエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とのエステル化物からなるものである。多塩基酸成分としては、例えば、無水フタル酸や、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸などから選ばれる１種以上の二塩基酸及び、これらの二塩基酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて安息香酸や、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコールや、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、 The oil-free polyester resin is an esterified product of a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component. Examples of the polybasic acid component include 1 selected from phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, succinic acid, fumaric acid, adipic acid, sebacic acid, maleic anhydride, and the like. More than two kinds of dibasic acids and lower alkyl esterified products of these dibasic acids are mainly used. If necessary, monobasic acids such as benzoic acid, crotonic acid, pt-butylbenzoic acid, trimellitic anhydride A tribasic or higher polybasic acid such as acid, methylcyclohexericarboxylic acid or pyromellitic anhydride is used in combination. Examples of the polyhydric alcohol component include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methylpentanediol,
１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの二価アルコールが主に用いられ、更に必要に応じて、グリセリンや、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは、単独で使用してもよく、２種以上の混合物として使用してもよい。両成分のエステル化又はエステル交換反応は、それ自体既知の方法によって行うことができる。酸成分としては、例えば、イソフタル酸や、テレフタル酸、これらの酸の低級アルキルエステル化物が特に好ましい。
油変性アルキド樹脂は、上記オイルフリーポリエステル樹脂の酸成分及びアルコール成分に加えて、油脂肪酸をそれ自体既知の方法で反応せしめたものであって、油脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸や、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸などを挙げることができる。アルキド樹脂の油長は、例えば、３０％以下、特に５〜２０％程度のものが好ましい。
Dihydric alcohols such as 1,4-hexanediol and 1,6-hexanediol are mainly used. If necessary, trivalent or more polyvalent alcohols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane and pentaerythritol are used. A monohydric alcohol can be used in combination. These polyhydric alcohols may be used alone or as a mixture of two or more. The esterification or transesterification reaction of both components can be carried out by a method known per se. As the acid component, for example, isophthalic acid, terephthalic acid, and lower alkyl esterified products of these acids are particularly preferable.
In addition to the acid component and alcohol component of the oil-free polyester resin, the oil-modified alkyd resin is obtained by reacting an oil fatty acid by a method known per se. Examples of the oil fatty acid include coconut oil fatty acid, Examples include soybean oil fatty acid, linseed oil fatty acid, safflower oil fatty acid, tall oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid, and kiri oil fatty acid. The oil length of the alkyd resin is preferably, for example, 30% or less, particularly about 5 to 20%.
ウレタン変性ポリエステル樹脂としては、上記オイルフリーポリエステル樹脂、又は上記オイルフリーポリエステル樹脂の製造の際に用いられる酸成分及びアルコール成分を反応させて得られる低分子量のオイルフリーポリエステル樹脂を、ポリイソシアネート化合物と、それ自体既知の方法で反応せしめたものが挙げられる。また、ウレタン変性アルキド樹脂は、上記アルキド樹脂、又は上記アルキド樹脂製造の際に用いられる各成分を反応させて得られる低分子量のアルキド樹脂を、ポリイソシアネート化合物と、それ自体既知の方法で反応せしめたものが好適に挙げられる。ウレタン変性ポリエステル樹脂及びウレタン変性アルキド樹脂を製造する際に使用しうるポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートや、イソホロンジイソシアネート、 As the urethane-modified polyester resin, the oil-free polyester resin or the low-molecular weight oil-free polyester resin obtained by reacting an acid component and an alcohol component used in the production of the oil-free polyester resin, a polyisocyanate compound and And those reacted by a method known per se. The urethane-modified alkyd resin is prepared by reacting the above alkyd resin or a low molecular weight alkyd resin obtained by reacting each component used in the production of the alkyd resin with a polyisocyanate compound by a method known per se. Are preferably mentioned. Examples of the polyisocyanate compound that can be used for producing the urethane-modified polyester resin and the urethane-modified alkyd resin include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate,
キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどが挙げられる。上記のウレタン変性樹脂は、一般に、ウレタン変性樹脂を形成するポリイソシアネート化合物の量がウレタン変性樹脂に対して３０質量％以下の量となる変性度合のものを好適に使用することができる。
エポキシ変性ポリエステル樹脂としては、上記ポリエステル樹脂の製造に使用する各成分から製造したポリエステル樹脂を用い、この樹脂のカルボキシル基と、エポキシ基含有樹脂との反応生成物や、ポリエステル樹脂中の水酸基と、エポキシ樹脂中の水酸基とをポリイソシアネート化合物を介して結合した生成物などの、ポリエステル樹脂と、エポキシ樹脂との付加や、縮合、グラフトなどの反応による反応生成物が好適に挙げられる。かかるエポキシ変性ポリエステル樹脂における変性の度合は、一般に、エポキシ樹脂の量がエポキシ変性ポリエステル樹脂に対して、例えば、０．１〜３０質量％となる量であることが好適である。
Examples include xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 2,4,6-triisocyanatotoluene and the like. In general, as the urethane-modified resin, those having a modification degree such that the amount of the polyisocyanate compound forming the urethane-modified resin is 30% by mass or less with respect to the urethane-modified resin can be preferably used.
As an epoxy-modified polyester resin, using a polyester resin produced from each component used in the production of the polyester resin, a reaction product of a carboxyl group of this resin and an epoxy group-containing resin, a hydroxyl group in the polyester resin, A reaction product obtained by a reaction such as addition, condensation, or grafting between a polyester resin and an epoxy resin, such as a product in which a hydroxyl group in an epoxy resin is bonded via a polyisocyanate compound, is preferable. In general, the degree of modification in the epoxy-modified polyester resin is preferably such that the amount of the epoxy resin is, for example, 0.1 to 30% by mass with respect to the epoxy-modified polyester resin.
アクリル変性ポリエステル樹脂としては、上記ポリエステル樹脂の製造に使用する各成分から製造したポリエステル樹脂を用い、この樹脂のカルボキシル基又は水酸基にこれらの基と反応性を有する基、例えば、カルボキシル基や、水酸基、エポキシ基などを含有するアクリル樹脂との反応生成物や、ポリエステル樹脂に（メタ）アクリル酸や、（メタ）アクリル酸エステルなどをパーオキサイド系重合開始剤を使用してグラフト重合してなる反応生成物を好適に挙げることができる。かかるアクリル変性ポリエステル樹脂における変性の度合は、一般に、アクリル樹脂の量がアクリル変性ポリエステル樹脂に対して、例えば、０．１〜５０質量％となる量であることが好適である。
ポリエステル樹脂の市販品としては、例えば、東洋紡績（株）製の、バイロンＧＫ−７８ＣＳや、バイロンＧＫ−２９ＣＳなどを好適に挙げることができる。
以上に述べたポリエステル樹脂のうち、なかでもオイルフリーポリエステル樹脂や、エポキシ変性ポリエステル樹脂が、塗膜の加工性や、耐食性などのバランスの点から好適である。
As the acrylic-modified polyester resin, a polyester resin produced from each component used in the production of the polyester resin is used, and a group having reactivity with these groups on the carboxyl group or hydroxyl group of the resin, such as a carboxyl group or a hydroxyl group. , A reaction product obtained by graft polymerization of a reaction product with an acrylic resin containing an epoxy group, or a polyester resin with (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester using a peroxide polymerization initiator Preferable products are mentioned. In general, the degree of modification in the acrylic-modified polyester resin is preferably such that the amount of the acrylic resin is, for example, 0.1 to 50% by mass with respect to the acrylic-modified polyester resin.
Suitable examples of commercially available polyester resins include Byron GK-78CS and Byron GK-29CS manufactured by Toyobo Co., Ltd.
Among the polyester resins described above, among them, oil-free polyester resins and epoxy-modified polyester resins are preferable from the viewpoint of balance between the workability of the coating film and the corrosion resistance.
有機樹脂（ａ）として好適なエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂や、ノボラック型エポキシ樹脂、これらのエポキシ樹脂中のエポキシ基又は水酸基に各種変性剤を反応せしめた変性エポキシ樹脂などを好適に挙げることができる。変性エポキシ樹脂の製造において、その変性剤による変性時期は、特に限定されるものではなく、エポキシ樹脂製造の途中段階に変性してもエポキシ樹脂製造の最終段階に変性してもよい。
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に高分子量まで縮合させてなる樹脂や、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に、縮合させて低分子量のエポキシ樹脂とし、この低分子量エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応させることにより得られた樹脂などが好適に挙げられる。
As an epoxy resin suitable as the organic resin (a), for example, a bisphenol type epoxy resin, a novolak type epoxy resin, a modified epoxy resin obtained by reacting an epoxy group or a hydroxyl group in these epoxy resins with various modifiers, etc. are suitable. Can be listed. In the production of the modified epoxy resin, the modification time with the modifier is not particularly limited, and it may be modified in the middle of the epoxy resin production or in the final stage of the epoxy resin production.
As the bisphenol type epoxy resin, for example, a resin obtained by condensing epichlorohydrin and bisphenol to a high molecular weight in the presence of a catalyst such as an alkali catalyst, if necessary, or an epichlorohydrin and bisphenol, if necessary, an alkali catalyst Preferred examples include a resin obtained by condensation in the presence of a catalyst such as a low molecular weight epoxy resin and a polyaddition reaction of the low molecular weight epoxy resin and bisphenol.
上記ビスフェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］や、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン［ビスフェノールＢ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタンなどを好適に挙げることができ、なかでもビスフェノールＡや、ビスフェノールＦが好適に使用される。上記ビスフェノールは、１種単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。
ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、大日本インキ化学製の、エピクロン９０５５−４０ＡＸ；油化シェルエポキシ（株）製の、エピコート８２８、同８１２、同８１５、同８２０、同８３４、同１００１、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０；旭チバ（株）製の、アラルダイトＡＥＲ６０９９；及び三井化学（株）製の、エポミックＲ−３０９などを好適に挙げることができる。
Examples of the bisphenol include bis (4-hydroxyphenyl) methane [bisphenol F], 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A]. 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane [bisphenol B], bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-isobutane, bis (4-hydroxy-tert-butyl-phenyl) -2,2-propane , P- (4-hydroxyphenyl) phenol, oxybis (4-hydroxyphenyl), sulfonylbis (4-hydroxyphenyl), 4,4′-dihydroxybenzophenone, bis (2-hydroxynaphthyl) methane, etc. Bisphenol A and bisphenol F Are preferably used. The said bisphenol can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
As a commercial product of bisphenol type epoxy resin, for example, Epiklon 9055-40AX manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., Epicoat 828, 812, 815, 820, 834, Preferable examples include 1001, 1004, 1007, 1009, and 1010; Araldite AER6099 manufactured by Asahi Ciba Co., Ltd., and Epomic R-309 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
また、エポキシ樹脂として使用できるノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂や、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、分子内に多数のエポキシ基を有するフェノールグリオキザール型エポキシ樹脂など、各種のノボラック型エポキシ樹脂などを好適に挙げることができる。
上記変性エポキシ樹脂としては、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂又はノボラック型エポキシ樹脂に、例えば、乾性油脂肪酸を反応させたエポキシエステル樹脂；アクリル酸又はメタクリル酸などを含有する重合性不飽和モノマー成分を反応させたエポキシアクリレート樹脂；イソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂；上記ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂又は上記各種変性エポキシ樹脂中のエポキシ基にアミン化合物を反応させて、アミノ基又は４級アンモニウム塩を導入してなるアミン変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。
硬化剤（ｂ）として使用される、アミノ樹脂、ブロック化ポリイソシアネート化合物、多価カルボン酸は、加熱により有機樹脂（ａ）と反応して硬化させることができるものである。
Examples of the novolak type epoxy resin that can be used as the epoxy resin include various novolak type epoxy resins such as a phenol novolak type epoxy resin, a cresol novolak type epoxy resin, and a phenol glyoxal type epoxy resin having a large number of epoxy groups in the molecule. A resin etc. can be mentioned suitably.
Examples of the modified epoxy resin include an epoxy ester resin obtained by reacting, for example, a dry oil fatty acid with the bisphenol type epoxy resin or novolac type epoxy resin; and a polymerizable unsaturated monomer component containing acrylic acid or methacrylic acid. Epoxy acrylate resin; Urethane modified epoxy resin reacted with isocyanate compound; Amino group or quaternary ammonium by reacting amine compound with epoxy group in bisphenol type epoxy resin, novolac type epoxy resin or various modified epoxy resins Examples thereof include an amine-modified epoxy resin into which a salt is introduced.
The amino resin, blocked polyisocyanate compound, and polyvalent carboxylic acid used as the curing agent (b) can be cured by reacting with the organic resin (a) by heating.
上記アミノ樹脂としては、例えば、メラミンや、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログタナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂などが好適に挙げられる。上記反応に用いられるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒドや、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が好適に挙げられる。また、上記メチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化したものも、アミノ樹脂として使用できる。エーテル化に用いられるアルコールの例としては、例えば、メチルアルコールや、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。
アミノ樹脂の市販品としては、例えば、三井サイテック（株）製の、サイメル３０３などが好適に挙げられる。
Preferable examples of the amino resin include melamine, methylolated amino resin obtained by reaction of an amino component such as urea, benzoguanamine, acetoguanamine, steroguanamine, spiroguanamine, and dicyandiamide with an aldehyde. Preferable examples of the aldehyde used in the above reaction include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, and the like. Moreover, what etherified the said methylolated amino resin with suitable alcohol can be used as an amino resin. Examples of alcohols used for etherification include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, 2-ethylbutanol, 2-ethylhexanol, and the like.
Preferable examples of commercially available amino resins include Cymel 303 manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.
硬化剤（ｂ）として使用されるブロック化ポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物のフリーのイソシアネート基をブロック化剤によってブロック化してなる化合物である。
ブロック化する前のポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートや、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネートや、イソホロンジイソシアネートなどの環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネートや、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類等の有機ジイソシアネートそれ自体、又はこれらの各有機ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等が好適に挙げられる。
The blocked polyisocyanate compound used as the curing agent (b) is a compound obtained by blocking free isocyanate groups of a polyisocyanate compound with a blocking agent.
Examples of the polyisocyanate compound before blocking include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate; cyclic aliphatic diisocyanates such as hydrogenated xylylene diisocyanate and isophorone diisocyanate; , Organic diisocyanates such as aromatic diisocyanates such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate itself, adducts of these organic diisocyanates with polyhydric alcohols, low molecular weight polyester resins, water, or the like, or each organic as described above Preferred examples include diisocyanate cyclized polymers, and isocyanate / biuret products.
イソシアネート基をブロックするブロック化剤としては、例えば、フェノールや、クレゾール、キシレノールなどのフェノール系；ε−カプロラクタム；δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどラクタム系；メタノール、エタノール、ｎ−又はｉ−プロピルアルコール、ｎ−、ｉ−又はｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのアルコール系；ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系などのブロック化剤を好適に使用することができる。上記ポリイソシアネート化合物と上記ブロック化剤とを混合することによって容易に上記ポリイソシアネート化合物のフリーのイソシアネート基をブロックすることができる。
ブロック化ポリイソシアネート化合物の市販品としては、例えば、住友バイエルウレタン（株）デスモデュールＢＬ−３１７５などが好適に挙げられる。
Examples of the blocking agent for blocking the isocyanate group include phenols such as phenol, cresol, and xylenol; ε-caprolactam; lactones such as δ-valerolactam, γ-butyrolactam, and β-propiolactam; methanol, ethanol, n- or i-propyl alcohol, n-, i- or t-butyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, benzyl Alcohols such as alcohol; formamidoxime, acetaldoxime, acetoxime, methylethylketoxime, diacetylmolybdenum Oxime, benzophenone oxime, cyclohexane oxime, etc. oxime; dimethyl malonate, diethyl malonate, ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate, can be suitably used blocking agent such as active methylene of acetylacetone. By mixing the polyisocyanate compound and the blocking agent, free isocyanate groups of the polyisocyanate compound can be easily blocked.
As a commercially available product of the blocked polyisocyanate compound, for example, Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd. Desmodur BL-3175 is preferably exemplified.
硬化剤（ｂ）として使用される多価カルボン酸は、有機樹脂（ａ）がエポキシ樹脂を含有する場合に、加熱によりエポキシ基と反応して硬化に寄与することができるものであり、１分子中に２個以上のカルボキシル基又は１個以上の酸無水基を有するものであり、例えば、酸価５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、８０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基を有する化合物であることが好適であり、代表例として、カルボキシル基を有するビニル系重合体や、カルボキシル基含有ポリエステル化合物などを好適に挙げることができる。
上記カルボキシル基を有するビニル系重合体は、カルボキシル基を有するビニルモノマーと、その他のビニルモノマーとの共重合体を挙げることができる。上記カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸や、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸など；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水基を有するビニルモノマーの酸無水基を脂肪族モノアルコールなどによりハーフエステル化してなる基（ハーフエステル基）を有するビニルモノマーを挙げることができる。また、カルボキシル基を有するビニル系重合体としては、例えば、無水マレイン酸や、無水イタコン酸等の酸無水基を有するビニルモノマーと、その他のビニルモノマーとの共重合体における酸無水基をハーフエステル化してなる共重合体も好適に挙げることができる。
The polyvalent carboxylic acid used as the curing agent (b) can contribute to curing by reacting with an epoxy group by heating when the organic resin (a) contains an epoxy resin. It is a compound having two or more carboxyl groups or one or more acid anhydride groups, for example, a compound having a carboxyl group with an acid value of 50 to 500 mgKOH / g, preferably 80 to 300 mgKOH / g. As a typical example, a vinyl polymer having a carboxyl group, a carboxyl group-containing polyester compound, and the like can be preferably exemplified.
Examples of the vinyl polymer having a carboxyl group include a copolymer of a vinyl monomer having a carboxyl group and another vinyl monomer. Examples of the vinyl monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid and the like; and acid anhydride groups of vinyl monomers having acid anhydride groups such as maleic anhydride and itaconic anhydride. Examples thereof include a vinyl monomer having a group (half ester group) formed by half esterification with an aliphatic monoalcohol or the like. Examples of the vinyl-based polymer having a carboxyl group include half-esters of acid anhydride groups in copolymers of vinyl monomers having acid anhydride groups such as maleic anhydride and itaconic anhydride and other vinyl monomers. Suitable copolymers can also be mentioned.
多価カルボン酸として用いることができるカルボキシル基含有ポリエステル化合物の代表例としては、例えば、ポリオールと１，２−酸無水物との付加反応により生成する、例えば、数平均分子量Ｍｎ１０００未満、好ましくは、Ｍｎ＝４００〜９００の低分子量ハーフエステルを好適に挙げることができる。この低分子量ハーフエステルは、ポリオールと１，２−酸無水物とを、通常、不活性ガス雰囲気下、溶剤の存在下にて、酸無水物の開環反応が起こるが、実質上、生成したカルボキシル基によるポリエステル化反応が起こらない条件下、例えば、反応温度７０〜１５０℃、好ましくは、９０〜１２０℃で、例えば、１０分〜２４時間程度反応させることによって得ることができる。
上記低分子量ハーフエステルの製造に用いられる１，２−酸無水物としては、例えば、コハク酸無水物や、メチルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、クロレンド酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、マレイン酸無水物などを好適に挙げることができる。
Representative examples of the carboxyl group-containing polyester compound that can be used as the polyvalent carboxylic acid include, for example, an addition reaction between a polyol and a 1,2-acid anhydride, for example, less than the number average molecular weight Mn1000, preferably A low molecular weight half ester having Mn = 400 to 900 can be preferably exemplified. This low-molecular-weight half ester was produced substantially, although a ring-opening reaction of an acid anhydride occurred in a polyol and a 1,2-acid anhydride usually in an inert gas atmosphere in the presence of a solvent. For example, it can be obtained by reacting at a reaction temperature of 70 to 150 ° C., preferably 90 to 120 ° C., for example, for about 10 minutes to 24 hours under a condition in which a polyesterification reaction due to a carboxyl group does not occur.
Examples of 1,2-acid anhydrides used in the production of the low molecular weight half ester include succinic anhydride, methyl succinic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, octadecenyl succinic anhydride, and phthalic anhydride. , Tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, maleic anhydride, etc. Can be preferably mentioned.
上記低分子量ハーフエステルの製造に用いられるポリオールとしては、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のジオール類、３価以上のポリオール類を、１種で又は２種以上の混合物として使用することができる。上記ジオール類としては、例えば、エチレングリコールや、１，２−又は１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ジメチロールシクロヘキサンなどを挙げることができ、上記トリ以上のポリオール類としては、例えば、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどを好適に挙げることができる。
硬化剤（ｂ）は、単独で使用してもよく、２種以上の混合物として使用してもよい。
As the polyol used for the production of the low molecular weight half ester, a diol having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, or a trivalent or higher polyol may be used alone or as a mixture of two or more. Can do. Examples of the diols include ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1, 4-dimethylolcyclohexane and the like, and as the above tri- or more polyols, for example, glycerin, 1,2,3-butanetriol, 1,1,1-trimethylolpropane, pentaerythritol and the like are preferable. Can be mentioned.
A hardening | curing agent (b) may be used independently and may be used as a 2 or more types of mixture.
有機樹脂（ａ）と、硬化剤（ｂ）とを塗膜形成性樹脂（Ａ）として使用する場合の両者の配合割合は、特に限定されるものではないが、通常、両者の固形分合計１００質量部に基づいて、例えば、有機樹脂（ａ）が４０〜９５質量部、特に６０〜９０質量部の範囲内であり、固形分量で、硬化剤（ｂ）が５〜６０質量部、特に１０〜４０質量部の範囲内であることが好適である。有機樹脂（ａ）が４０質量部より少ないと、塗膜物性が低下しやすく、また、９５質量部より多いと、塗膜が硬化し難くなる等の問題が生ずる恐れがあり、硬化剤（ｂ）が５質量部より少ないと、塗膜の硬化不良がおこり易く、また、６０質量部より多いと、塗膜物性が低下しやすい等の問題が生ずる恐れがある。
本発明に使用する防錆顔料（ｃ）は、縮合リン酸カルシウムである。縮合リン酸カルシウムは、カルシウムとリンとのモル比率（Ｃａ／Ｐ＝ｍ）が、０．５０＜ｍ＜１．００となるように、カルシウム含有化合物、リン含有化合物及びカルシウムとリンとを含有する化合物からなる群から選択した化合物を、１８０〜３５０℃、好ましくは、２００〜２９０℃で焼成することによって得られる。好ましくは、モル比率ｍは、０．６０＜ｍ＜０．８０である。
カルシウムとリンとのモル比率（Ｃａ／Ｐ＝ｍ）が、ｍ≦０．５０の場合には、縮合リン酸カルシウムの溶出量が過剰となり、塗膜の膨れが生じ、防錆効果が低下する。また、ｍ≧１．００の場合には、不動態皮膜形成に必要な縮合リン酸イオンの溶出量が低くなり、また、本発明で使用される縮合リン酸カルシウムを製造することが実際上困難である。
The blending ratio of both when the organic resin (a) and the curing agent (b) are used as the film-forming resin (A) is not particularly limited, but usually the total solid content of both is 100. Based on parts by weight, for example, the organic resin (a) is in the range of 40 to 95 parts by weight, particularly 60 to 90 parts by weight, and the solid content is 5 to 60 parts by weight, particularly 10 It is suitable to be within a range of ˜40 parts by mass. When the amount of the organic resin (a) is less than 40 parts by mass, the physical properties of the coating film are likely to be deteriorated. ) Is less than 5 parts by mass, the coating film tends to be poorly cured, and when it is more than 60 parts by mass, the physical properties of the coating film are likely to deteriorate.
The rust preventive pigment (c) used in the present invention is condensed calcium phosphate. The condensed calcium phosphate is a calcium-containing compound, a phosphorus-containing compound, and a compound containing calcium and phosphorus so that the molar ratio of calcium to phosphorus (Ca / P = m) is 0.50 <m <1.00. It is obtained by baking a compound selected from the group consisting of 180 to 350 ° C., preferably 200 to 290 ° C. Preferably, the molar ratio m is 0.60 <m <0.80.
When the molar ratio of calcium and phosphorus (Ca / P = m) is m ≦ 0.50, the elution amount of condensed calcium phosphate becomes excessive, the coating film swells, and the rust prevention effect decreases. Further, when m ≧ 1.00, the elution amount of condensed phosphate ions necessary for the formation of the passive film is low, and it is practically difficult to produce the condensed calcium phosphate used in the present invention. .
本発明に用いられる縮合リン酸カルシウムは、下記式（１）、
ＣａxＨy（ＰnＯ3n+1）z （１）
（式中、ｘは、１〜４の実数であり、ｙは、０〜２の実数であり、ｚは、１〜２の実数であり、ｎは、２〜６の整数であり、かつ、２ｘ＋ｙ＝（ｎ＋２）ｚである。）
で表される化合物であることが望ましい。
但し、式（１）の縮合リン酸カルシウムは、任意の数の結晶水を持つ化合物も含む。
上記式（１）で表される縮合リン酸カルシウムとしては、ＣａＨ2Ｐ2Ｏ7や、Ｃａ2Ｐ2Ｏ7、Ｃａ3Ｈ2（Ｐ2Ｏ7）2、Ｃａ4Ｈ2（Ｐ3Ｏ10）2、Ｃａ4Ｐ6Ｏ19などが代表的なものであり、これらは、単一で使用してもよく、混合物として使用してもよい。
式（１）で表される縮合リン酸カルシウムは、主にＸ線回折法を用いて決定することができる。
The condensed calcium phosphate used in the present invention has the following formula (1),
Ca x Hy (P n O 3n + 1 ) z (1)
(Wherein x is a real number from 1 to 4, y is a real number from 0 to 2, z is a real number from 1 to 2, n is an integer from 2 to 6, and 2x + y = (n + 2) z.)
It is desirable that it is a compound represented by these.
However, the condensed calcium phosphate of the formula (1) includes a compound having an arbitrary number of crystal waters.
Examples of the condensed calcium phosphate represented by the above formula (1) include CaH 2 P 2 O 7 , Ca 2 P 2 O 7 , Ca 3 H 2 (P 2 O 7 ) 2 , Ca 4 H 2 (P 3 O 10 ) 2 , Ca 4 P 6 O 19 and the like are representative, and these may be used singly or as a mixture.
The condensed calcium phosphate represented by the formula (1) can be determined mainly using an X-ray diffraction method.
本発明に用いられる縮合リン酸カルシウムは、単一の結晶状態であっても、種々の結晶状態（非晶質も含む）の混合物であってもよい。
本発明に用いられる縮合リン酸カルシウムは、前述のカルシウム含有化合物、リン含有化合物及びカルシウムとリンとを含有する化合物からなる群から選択される化合物を、１８０〜３５０℃、好ましくは、２００〜２９０℃の温度で焼成する。焼成温度が１８０℃より低いと、リン酸の縮合が起こり難く、上記縮合リン酸カルシウムが得られ難い。また、焼成温度が３５０℃より高いと、生成した縮合リン酸カルシウムの多くがメタリン酸カルシウムに転じ、防錆性を有する縮合リン酸カルシウムは得られ難い。
焼成時間は、特に制限はないが、例えば、１〜３０時間が好ましい。また、焼成後の縮合リン酸カルシウムには、用途等に応じて粉砕や分級などの操作を行ってもよい。
The condensed calcium phosphate used in the present invention may be in a single crystal state or a mixture of various crystal states (including amorphous).
The condensed calcium phosphate used in the present invention is a compound selected from the group consisting of the aforementioned calcium-containing compound, phosphorus-containing compound, and a compound containing calcium and phosphorus, having a temperature of 180 to 350 ° C, preferably 200 to 290 ° C. Bake at temperature. When the firing temperature is lower than 180 ° C., condensation of phosphoric acid is difficult to occur, and it is difficult to obtain the condensed calcium phosphate. Moreover, when the calcination temperature is higher than 350 ° C., most of the produced condensed calcium phosphate is converted to calcium metaphosphate, and it is difficult to obtain condensed calcium phosphate having rust prevention properties.
The firing time is not particularly limited, but for example, 1 to 30 hours is preferable. Moreover, you may perform operations, such as a grinding | pulverization and a classification, according to a use etc. to the condensed calcium phosphate after baking.
リン含有化合物としては、例えば、正リン酸や、ポリリン酸、亜リン酸、五酸化二燐等が好適に挙げられる。また、カルシウム含有化合物としては、例えば、カルシウム単体や、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等が好適に挙げられる。カルシウムとリンとを含有する化合物としては、リン酸−水素カルシウムや、リン酸二水素カルシウム、リン酸三カルシウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸二水素カルシウムなどが好適に挙げられる。いずれにしても、焼成温度において、ｍの値が、上記範囲内に入るように配合されていればよい。典型的には、焼成される化合物は、カルシウム含有化合物とリン含有化合物との混合物か、カルシウム含有化合物又は／及びリン含有化合物と、カルシウムとリンとを含有する化合物との混合物が例示される。なお、硝酸カルシウムや、酢酸カルシウム、塩化カルシウムは、焼成物中に水可溶性のイオンが残存し、顔料の防錆性が低下する傾向にある。 Preferred examples of the phosphorus-containing compound include orthophosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorous acid, and diphosphorus pentoxide. Moreover, as a calcium containing compound, calcium simple substance, calcium oxide, calcium hydroxide, calcium carbonate etc. are mentioned suitably, for example. Preferred examples of the compound containing calcium and phosphorus include calcium phosphate hydrogen, calcium dihydrogen phosphate, tricalcium phosphate, calcium pyrophosphate, and calcium dihydrogen pyrophosphate. In any case, it is sufficient that the value of m is blended so as to fall within the above range at the firing temperature. Typically, the compound to be calcined is a mixture of a calcium-containing compound and a phosphorus-containing compound, or a mixture of a calcium-containing compound or / and a phosphorus-containing compound, and a compound containing calcium and phosphorus. Calcium nitrate, calcium acetate, and calcium chloride have water-soluble ions remaining in the fired product, and the rust preventive properties of the pigment tend to decrease.
防錆顔料（c）は、必要に応じて、アルカリ土類金属化合物を併用してもよい。このようなアルカリ土類金属化合物としては、例えば、カルシウムや、マグネシウム、ストロンチウム等の酸化物や、水酸化物、ケイ酸塩、炭酸塩などが好適に挙げられる。アルカリ土類金属化合物を併用することにより、防錆性が更に向上する。アルカリ土類金属化合物としては、特にマグネシウムの化合物を用いるのが望ましい。
アルカリ土類金属化合物は、上記縮合リン酸カルシウムと併用する場合、縮合リン酸カルシウム対アルカリ土類金属化合物の混合質量比は、例えば、１０／１〜１／１０が好ましく、特にアルカリ土類金属化合物として塩基性の強い酸化物や水酸化物を用いる場合は、１０／１〜１０／３が望ましい。また、アルカリ土類金属化合物は、単独で併用してもよく、それらの混合物として併用してもよい。
The rust preventive pigment (c) may be used in combination with an alkaline earth metal compound as necessary. Suitable examples of such alkaline earth metal compounds include oxides such as calcium, magnesium and strontium, hydroxides, silicates and carbonates. By using an alkaline earth metal compound in combination, rust prevention is further improved. As the alkaline earth metal compound, it is particularly desirable to use a magnesium compound.
When the alkaline earth metal compound is used in combination with the above condensed calcium phosphate, the mixing mass ratio of the condensed calcium phosphate to the alkaline earth metal compound is preferably, for example, 10/1 to 1/10, and particularly basic as the alkaline earth metal compound. When a strong oxide or hydroxide is used, 10/1 to 10/3 is desirable. The alkaline earth metal compounds may be used alone or in combination as a mixture thereof.
アルカリ土類金属化合物の配合量が、縮合リン酸カルシウムに対して、多すぎると、防錆作用を発揮する要因となる縮合リン酸イオンの溶出量が少なくなり、防錆効果が不足する傾向が生じる。一方、アルカリ土類金属化合物の配合量が少なすぎると、アルカリ土類金属化合物の相対的な減少により、縮合リン酸カルシウムが有する固体酸性を中性化する傾向が低下し易く、縮合リン酸カルシウムに基づく防錆効果が低下し易くなるとともに、塗膜ふくれ等の欠陥が生じ易くなる傾向が生じ易い。
アルカリ土類金属化合物は、単に縮合リン酸カルシウムと混合して併用してもよく、それらの混合物を焼成して、併用してもよい。
縮合リン酸カルシウムは、本発明の塗料組成物の固形分１００質量部に対して、例えば、１〜３０質量％（固形分）であることが望ましい。配合量が、１質量％未満であると、耐食性の発現が悪く、また、３０質量％を超えると、塗料粘度が上昇し、塗料の塗装作業性が悪くなり易い。
本発明の塗料組成物には、上記成分の他に、通常、有機溶剤が配合され、更に必要に応じて、硬化触媒や、顔料、消泡剤、塗面調整剤、沈降防止剤、顔料分散剤、シランカップリング剤、固体潤滑剤などを配合することができる。
If the blending amount of the alkaline earth metal compound is too large with respect to the condensed calcium phosphate, the elution amount of the condensed phosphate ion that causes the antirust effect is reduced, and the antirust effect tends to be insufficient. On the other hand, if the blending amount of the alkaline earth metal compound is too small, the tendency to neutralize the solid acidity of the condensed calcium phosphate is likely to decrease due to the relative decrease in the alkaline earth metal compound, and rust prevention based on the condensed calcium phosphate. The effect tends to decrease, and a tendency to easily cause defects such as blistering of the coating film tends to occur.
The alkaline earth metal compound may be used simply by mixing with condensed calcium phosphate, or may be used by firing a mixture thereof.
The condensed calcium phosphate is preferably 1 to 30% by mass (solid content), for example, with respect to 100 parts by mass of the solid content of the coating composition of the present invention. If the blending amount is less than 1% by mass, the expression of corrosion resistance is poor, and if it exceeds 30% by mass, the viscosity of the paint increases and the coating workability of the paint tends to deteriorate.
In addition to the above components, the coating composition of the present invention usually contains an organic solvent, and if necessary, a curing catalyst, a pigment, an antifoaming agent, a coating surface conditioner, an anti-settling agent, a pigment dispersion An agent, a silane coupling agent, a solid lubricant and the like can be blended.
有機溶剤は、本発明の塗料組成物の塗装性の改善などのために必要に応じて配合されるものであり、塗膜形成性樹脂を溶解ないし分散できるものが使用される。このような有機溶媒としては、具体的には、例えば、トルエンや、キシレン、高沸点石油系炭化水素などの炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系溶剤などを挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよく、２種以上の混合物として使用してもよい。
硬化触媒は、有機樹脂（ａ）と、硬化剤（ｂ）との硬化反応を促進するために必要に応じて配合されるものであり、硬化剤（ｂ）の種類などに応じて適宜選択して使用される。
The organic solvent is blended as necessary for improving the paintability of the coating composition of the present invention, and one that can dissolve or disperse the film-forming resin is used. Specific examples of such organic solvents include toluene, xylene, hydrocarbon solvents such as high boiling petroleum hydrocarbons, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and isophorone, and ethyl acetate. Ester solvents such as butyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, etc. And ether alcohol solvents. These organic solvents may be used alone or in a mixture of two or more.
The curing catalyst is blended as necessary to accelerate the curing reaction between the organic resin (a) and the curing agent (b), and is appropriately selected according to the type of the curing agent (b). Used.
硬化剤（ｂ）がアミノ樹脂、特に低分子量の、メチルエーテル化又はメチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂を含有する場合には、硬化触媒としては、例えば、スルホン酸化合物や、スルホン酸化合物のアミン中和物などが好適に用いられる。スルホン酸化合物の代表例としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸や、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などを挙げることができる。スルホン酸化合物のアミン中和物におけるアミンとしては、１級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれであってもよい。これらのうち、塗料の安定性、反応促進効果、得られる塗膜の物性などの点から、ｐ−トルエンスルホン酸のアミン中和物及び／又はドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和物が好適である。 When the curing agent (b) contains an amino resin, particularly a low molecular weight, methyl etherified or mixed etherified melamine resin of methyl ether and butyl ether, examples of the curing catalyst include sulfonic acid compounds and sulfonic acids. A compound neutralized with amine is preferably used. Representative examples of the sulfonic acid compound include p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, and the like. The amine in the amine neutralized product of the sulfonic acid compound may be any of primary amine, secondary amine, and tertiary amine. Among these, the amine neutralized product of p-toluenesulfonic acid and / or the amine neutralized product of dodecylbenzenesulfonic acid is preferable from the viewpoint of the stability of the coating, the reaction promoting effect, and the physical properties of the obtained coating film. .
硬化剤（ｂ）がブロック化ポリイソシアネート化合物である場合には、硬化剤であるブロック化ポリイソシアネート化合物のブロック剤の解離を促進する硬化触媒が好適であり、このような好適な硬化触媒として、例えば、オクチル酸錫や、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、２−エチルヘキサン酸鉛などの有機金属触媒などを好適に挙げることができる。
硬化剤（ｂ）が多価カルボン酸である場合には、硬化触媒として、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライドや、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルフォスホニウムブロマイドなどの４級塩触媒；トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類を好適に挙げることができる。
When the curing agent (b) is a blocked polyisocyanate compound, a curing catalyst that promotes dissociation of the blocking agent of the blocked polyisocyanate compound that is the curing agent is suitable, and as such a suitable curing catalyst, For example, tin octylate, dibutyltin di (2-ethylhexanoate), dioctyltin di (2-ethylhexanoate), dioctyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, 2- Preferable examples include organometallic catalysts such as lead ethylhexanoate.
When the curing agent (b) is a polyvalent carboxylic acid, examples of the curing catalyst include 4 such as tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, tetraethylammonium chloride, and tetrabutylphosphonium bromide. Preferred examples include grade salt catalysts; amines such as triethylamine and tributylamine.
硬化触媒の配合量は、通常、塗膜形成性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、例えば、０．１〜２．０質量部の範囲であることが好適である。硬化触媒量は、硬化触媒がスルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物である場合には、その触媒の有効成分量はスルホン酸の含有量を意味し、硬化触媒が有機金属触媒の場合には固形分量を意味するものとする。
本発明の塗料組成物中に必要に応じて配合できる顔料としては、チタン白などの着色顔料や、クレー、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの体質顔料などを好適に挙げることができる。
In general, the blending amount of the curing catalyst is preferably in the range of, for example, 0.1 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the film-forming resin (A). When the curing catalyst is a sulfonic acid compound or an amine neutralized product of the sulfonic acid compound, the amount of the curing catalyst means the content of the sulfonic acid, and when the curing catalyst is an organometallic catalyst. Means solid content.
Preferable examples of the pigment that can be incorporated into the coating composition of the present invention as needed include coloring pigments such as titanium white and extender pigments such as clay, talc, calcium carbonate, and barium sulfate.
シランカップリング剤は、亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板からなる素地と、塗膜との密着性を改善し、耐食性を更に向上させるために本発明の塗料組成物に必要に応じて添加される。更に、本発明の塗料組成物を塗布処理した上に、上塗り塗料を塗装する場合の上塗り塗膜との密着性を向上させることにも役立つ。
このようなシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシランや、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、
The silane coupling agent is added to the coating composition of the present invention as necessary in order to improve the adhesion between the substrate made of a galvanized steel sheet or a zinc alloy-plated steel sheet and the coating film and further improve the corrosion resistance. . Furthermore, it is useful for improving the adhesion with the top coat film when the top coat paint is applied after the coating composition of the present invention is applied.
Examples of such silane coupling agents include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N-β-aminoethyl. -Γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β-3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxy Silane,
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどを好適に挙げることができる。シランカップリング剤としては、活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、メタアクリロキシ基から選ばれた少なくとも１種の反応性官能基を有するシランカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤は、塗料組成物の固形分100質量部に対して、０．２〜５．０質量部の割合で配合するのが好適である。
固体潤滑剤は、本発明の塗料組成物を塗布処理した亜鉛系めっき鋼板の加工性を向上するために任意に配合される。
固体潤滑剤としては、例えば、ポリオレフィンワックスや、パラフィンワックス、フッ素樹脂系ワックス、脂肪酸アミド系化合物、金属石けん類、金属硫化物等が好適に挙げられる。固体潤滑剤は、潤滑性付与、加工特性改善を目的とし、一般的に利用される固体粒子状潤滑剤を使用することができる。固体潤滑剤の平均粒子径としては、０．０５〜１０μｍのものが好ましく、塗膜厚の２倍以下の平均粒子径のものがより好ましい。
γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, Preferred examples include vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltriacetoxysilane, N- [2- (vinylbenzylamino) ethyl] -3-aminopropyltrimethoxysilane, and γ-methacryloxypropyltriethoxysilane. it can. As the silane coupling agent, a silane coupling agent having at least one reactive functional group selected from an active hydrogen-containing amino group, an epoxy group, a vinyl group, a mercapto group, and a methacryloxy group can be used. The silane coupling agent is preferably blended at a ratio of 0.2 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the coating composition.
The solid lubricant is arbitrarily blended in order to improve the workability of the galvanized steel sheet coated with the coating composition of the present invention.
As the solid lubricant, for example, polyolefin wax, paraffin wax, fluororesin wax, fatty acid amide compound, metal soaps, metal sulfides and the like are preferable. As the solid lubricant, generally used solid particulate lubricant can be used for the purpose of imparting lubricity and improving processing characteristics. The average particle diameter of the solid lubricant is preferably 0.05 to 10 μm, and more preferably an average particle diameter of twice or less the coating film thickness.
本発明の塗料組成物は、亜鉛系めっき鋼板に適用した場合、耐食性及び加工性に優れた効果を発揮するものであり、亜鉛めっき鋼板に限らず、亜鉛系合金化めっき鋼板、例えば、電気亜鉛−ニッケル（Ｚｎ−Ｎｉ）めっき鋼板、亜鉛−アルミ（Ｚｎ−Ａｌ）溶融めっき鋼板、亜鉛−鉄（Ｚｎ−Ｆｅ）溶融めっき鋼板などに適用した場合でも、同様な効果を発揮するものであり、亜鉛系のめっきが施された鋼板であれば、特に使用を限定するものではない。
本発明の塗料組成物を鋼板に塗布する方法としては、例えば、ロールコーターや、スプレー法、浸漬法、カーテンフロー法など、従来より塗装に採用されている塗布方法であれば各種の方法を使用することができる。
The coating composition of the present invention, when applied to a galvanized steel sheet, exhibits an effect excellent in corrosion resistance and workability, and is not limited to a galvanized steel sheet, but is a zinc-based alloyed galvanized steel sheet, for example, electrolytic zinc -Even when applied to nickel (Zn-Ni) -plated steel sheet, zinc-aluminum (Zn-Al) hot-dip steel sheet, zinc-iron (Zn-Fe) hot-dip steel sheet, etc., the same effect is exhibited. The use is not particularly limited as long as the steel plate is zinc-plated.
As a method for applying the coating composition of the present invention to a steel sheet, various methods can be used as long as they are conventionally applied to coating, such as a roll coater, a spray method, a dipping method, and a curtain flow method. can do.
本発明の塗料組成物を塗布した後は、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いて乾燥を行うことができる。乾燥温度は、板温の到達温度で、例えば、８０〜２５０℃が好ましい。その到達温度が８０℃よりも低いと、皮膜の乾燥が不充分でベタツキが生じ易く、十分な性能が出ないばかりか、ブロッキング性に問題が生じ易い。また、その到達温度が２５０℃以上での乾燥は、皮膜の性能上の問題は生じないが、不経済である。
本発明の塗料組成物の塗布量は、乾燥膜厚として、例えば、０．２〜１０．０μｍであるのが好ましいが、特に制限を受けるものではない。
After applying the coating composition of the present invention, drying can be performed using a dryer, a hot air furnace, a high-frequency induction heating furnace, an infrared furnace, or the like. The drying temperature is a temperature reached by the plate temperature, and is preferably 80 to 250 ° C. When the reached temperature is lower than 80 ° C., the film is not sufficiently dried and tends to be sticky, not only insufficient performance but also a problem in blocking property is likely to occur. Further, drying at an ultimate temperature of 250 ° C. or higher does not cause a problem in the performance of the film, but is uneconomical.
The coating amount of the coating composition of the present invention is preferably, for example, 0.2 to 10.0 μm as a dry film thickness, but is not particularly limited.
以下、本発明について、実施例及び比較例に基づいて、更に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。なお、以下において、「部」や「％」はいずれも質量を基準にしたものである。 Hereinafter, although this invention is further demonstrated based on an Example and a comparative example, the scope of the present invention is not limited at all by these Examples and comparative examples. In the following, “part” and “%” are based on mass.
＜防錆顔料（縮合リン酸カルシウム）の調製方法１＞
水酸化カルシウム１４８．２ｇと、市販の８５％リン酸（正リン酸）３４５．９ｇとをフラスコに採り（ｍ＝Ｃａ／Ｐ＝２／３＝０．６６７）、攪拌しながら８０℃で３時間反応させた。この反応物を放冷後、２００℃に設定した乾燥機にて、３０時間焼成し、縮合リン酸カルシウムを合成した。この縮合リン酸カルシウムは、ＣａＨ2Ｐ2Ｏ7やＣａ4Ｈ2（Ｐ3Ｏ10）2、Ｃａ3Ｈ2（Ｐ2Ｏ7）2、Ｃａ2Ｐ2Ｏ7等の混合物であった。これを防錆顔料Ａとした。更に、防錆顔料Ａに対し、アルカリ土類金属化合物として、水酸化マグネシウムを混合し、ｐＨ７．５になるよう調製したものを、防錆顔料Ｂとした。
<Preparation Method 1 of Antirust Pigment (Condensed Calcium Phosphate)>
148.2 g of calcium hydroxide and 345.9 g of commercially available 85% phosphoric acid (normal phosphoric acid) were placed in a flask (m = Ca / P = 2/3 = 0.667) and stirred at 80 ° C. for 3 hours. Reacted for hours. The reaction product was allowed to cool and then calcined for 30 hours in a dryer set at 200 ° C. to synthesize condensed calcium phosphate. This condensed calcium phosphate was a mixture of CaH 2 P 2 O 7 , Ca 4 H 2 (P 3 O 10 ) 2 , Ca 3 H 2 (P 2 O 7 ) 2 , Ca 2 P 2 O 7 and the like. This was designated as anticorrosive pigment A. Further, a rust preventive pigment B was prepared by mixing magnesium hydroxide as an alkaline earth metal compound with the rust preventive pigment A so as to have a pH of 7.5.
＜塗料組成物の製造方法＞
（実施例１）
ポリエステル樹脂バイロンＧＫ−７８ＣＳ（東洋紡績（株）製、固形分４０％溶液、数平均分子量約１０,０００、ガラス転移温度約４０℃）１８７．５部（固形分量で７５部）、チタン白１０部、防錆顔料Ａ５部、及び混合溶剤（ソルベッソ１５０（エッソ石油（株）製、芳香族炭化水素系溶剤）とシクロヘキサノンとの１／１混合溶剤）の適当量を混合し、防錆顔料の粒子径が１０μm以下となるまで練合及び分散を行った。次いで、この分散物に硬化剤として、アミノ樹脂サイメル３０３（三井サイテック（株）製、メチルエーテル化メラミン樹脂）２５部、及び硬化触媒として、ネイキュア５２２５（米国キング・インダストリイズ社製、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン塩、有効成分約２５％）１．６部（有効成分０．４部）を加えて均一に混合し、更に上記混合溶剤を加えて、粘度約１００秒（フォードカップ＃４／２５℃）に調整し、実施例１の塗料組成物を得た。
<Method for producing coating composition>
Example 1
Polyester resin Byron GK-78CS (manufactured by Toyobo Co., Ltd., solid content 40% solution, number average molecular weight about 10,000, glass transition temperature about 40 ° C.) 187.5 parts (solid content 75 parts), titanium white 10 Part, rust preventive pigment A5 part, and an appropriate amount of mixed solvent (1/1 mixed solvent of Solvesso 150 (Esso Petroleum Co., Ltd., aromatic hydrocarbon solvent) and cyclohexanone) Kneading and dispersion were carried out until the particle diameter became 10 μm or less. Next, as a curing agent, 25 parts of amino resin Cymel 303 (Mitsui Cytec Co., Ltd., methyl etherified melamine resin) was used as a curing agent, and as a curing catalyst, Neicure 5225 (manufactured by King Industries, Inc., dodecylbenzene). Add 1.6 parts of sulfonic acid amine salt (active ingredient approx. 25%) (active ingredient 0.4 parts) and mix evenly. 25 ° C.) to obtain a coating composition of Example 1.
（実施例２〜６、及び比較例１〜３）
下記表１に示す組成としたことを除いて、実施例１と同様にして、実施例２〜６及び比較例１〜３の塗料組成物を得た。
(Examples 2-6 and Comparative Examples 1-3)
Except having set it as the composition shown in following Table 1, it carried out similarly to Example 1, and obtained the coating composition of Examples 2-6 and Comparative Examples 1-3.
＜塗装鋼板の作製＞
得られた各塗料組成物を表１に記載した鋼板に、表１に記載の乾燥膜厚となるようにロールコーターで塗布し、５０秒で鋼板の到達温度が、２２５℃となるよう加熱し、塗膜を乾燥固化させ、塗装鋼板の試験片をそれぞれ作製した。
<Preparation of coated steel plate>
Each obtained coating composition was applied to the steel sheet described in Table 1 with a roll coater so as to achieve the dry film thickness described in Table 1, and heated so that the ultimate temperature of the steel sheet reached 225 ° C. in 50 seconds. The coating film was dried and solidified, and test pieces of coated steel sheets were produced.
表１ 塗料組成（単位：質量部（硬化触媒は有効成分量、このもの以外は固形分量））
※１）バイロンＧＫ−７８ＣＳ（東洋紡績（株）製、固形分４０％溶液、数平均分子量約１０,０００、ガラス転移温度約４０℃）
※２）エピクロン９０５５−４０ＡＸ（大日本インキ化学製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂溶液、固形分４０％、樹脂の数平均分子量約５，２００）
※３）Ｋ−Ｗｈｉｔｅ Ｇ１０５（テイカ（株）製、表面を亜鉛化合物で処理したトリポリリン酸２水素アルミニウム）
* 1) Byron GK-78CS (Toyobo Co., Ltd., 40% solids solution, number average molecular weight of about 10,000, glass transition temperature of about 40 ° C.)
* 2) Epicron 9055-40AX (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., bisphenol A type epoxy resin solution, solid content 40%, resin number average molecular weight of about 5,200)
* 3) K-White G105 (manufactured by Teika Co., Ltd., aluminum trihydrogen phosphate with surface treated with zinc compound)
※４）サイメル３０３（三井サイテック（株）製、メチルエーテル化メラミン樹脂）
※５）デスモデュールＢＬ−３１７５（住友バイエルウレタン（株）、メチルエチルケトオキシムでブロック化したＨＤＩイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物溶液、固形分７５％）
※６）ネイキュア５２２５（米国キング・インダストリイズ社製、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン塩、有効成分約２５％）
※７）使用した鋼板の種類Ａ〜Ｂ
鋼板Ａ：溶融亜鉛めっき材（ＧＩ材）
鋼板Ｂ：合金化溶融亜鉛めっき材（ＧＡ材）
* 4) Cymel 303 (Mitsui Cytec Co., Ltd., methyl etherified melamine resin)
* 5) Desmodur BL-3175 (Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., HDI isocyanurate type polyisocyanate compound solution blocked with methyl ethyl ketoxime, solid content 75%)
* 6) Neicure 5225 (manufactured by King Industries, USA, amine salt of dodecylbenzenesulfonic acid, active ingredient about 25%)
* 7) Types of used steel sheets A to B
Steel plate A: Hot-dip galvanized material (GI material)
Steel sheet B: Alloyed hot-dip galvanized material (GA material)
＜評価及び試験方法＞
作製した試験片について、各塗装鋼板の特性（耐食性、上塗塗膜密着性）を以下の試験方法に従って評価した。
<Evaluation and test methods>
About the produced test piece, the characteristics (corrosion resistance, top coat adhesion) of each coated steel plate were evaluated according to the following test methods.
＜塩水噴霧試験＞
各塗装鋼板の試験片を７０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切断後、端面部をシールし、塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ−２３７１）を行い、各試験片の塗膜表面に白錆が全体の面積の５％発生するまでに要した時間を、下記評価基準に従い評価し、結果を以下の表２に示した。
◎ ： ２４０時間以上
○ ： １６０時間以上〜２４０時間未満
△ ： ７２時間以上〜１６０時間未満
× ： ７２時間未満
<Salt spray test>
After cutting the test piece of each coated steel sheet to a size of 70 mm × 150 mm, the end face is sealed, and a salt spray test (JIS Z-2371) is performed. The time required to generate 5% was evaluated according to the following evaluation criteria, and the results are shown in Table 2 below.
◎: 240 hours or more ○: 160 hours or more to less than 240 hours △: 72 hours or more to less than 160 hours ×: Less than 72 hours
＜複合サイクル腐食試験＞
上記と同様な試験片を用い、塩水噴霧２時間、乾燥４時間、湿潤２時間の合計８時間を１サイクルとして複合サイクル腐食試験を実施した。塩水噴霧の条件は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従った。乾燥条件は、温度５０℃、湿度３０％ＲＨ以下とし、湿潤条件は、温度３５℃、湿度９５％ＲＨ以上とした。各試験片の塗膜表面に白錆が全体の面積の２５％発生するまでに要したサイクル数を、下記評価基準に従い評価し、結果を以下の表２に示した。
◎ ： １００サイクル以上
○ ： ５０サイクル以上〜１００サイクル未満
△ ： ３０サイクル以上〜５０サイクル未満
× ： ３０サイクル未満
<Composite cycle corrosion test>
Using a test piece similar to the above, a combined cycle corrosion test was conducted with a total of 8 hours consisting of 2 hours of salt spray, 4 hours of drying and 2 hours of wetting as one cycle. The conditions for salt spraying were in accordance with JIS K5400. Drying conditions were a temperature of 50 ° C. and a humidity of 30% RH or less, and wet conditions were a temperature of 35 ° C. and a humidity of 95% RH or more. The number of cycles required until 25% of the total area of white rust was generated on the coating film surface of each test piece was evaluated according to the following evaluation criteria, and the results are shown in Table 2 below.
◎: 100 cycles or more ○: 50 cycles or more to less than 100 cycles △: 30 cycles or more to less than 50 cycles ×: less than 30 cycles
＜上塗塗膜密着性＞
上記と同様な試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠して、メラミン−アルキッド樹脂系塗料（大日本塗料（株）製 デリコン＃３００ ホワイト）を膜厚３０μｍとなるよう塗装、焼き付けた後、碁盤目（１ｍｍ間隔で１０×１０の碁盤目）のカットを入れて、粘着テープによる貼着・剥離を行い、目視による観察によって、その塗膜の剥離面積率（％）を算出し、下記の評価基準に従い評価した。その結果を下の表２に示した。
◎ ： 剥離なし
○ ： 剥離面積率が５％未満
△ ： 剥離面積率が５％以上〜２０％以下
× ： 剥離面積率が２０％以上
<Top coat adhesion>
After coating and baking a melamine-alkyd resin paint (Delicon # 300 White, manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.) to a film thickness of 30 μm using a test piece similar to the above in accordance with JIS K-5400, Cut a grid (10 × 10 grid at 1 mm intervals), stick and peel with an adhesive tape, and by visual observation, calculate the peeled area ratio (%) of the coating film. Evaluation was performed according to the evaluation criteria. The results are shown in Table 2 below.
◎: No peeling ○: Peeling area ratio is less than 5% △: Peeling area ratio is 5% or more and 20% or less
表２ 評価結果
＜防錆顔料（縮合リン酸カルシウム）の調製方法２＞
上記調製方法１と同様にして、但し、モル比率（ｍ）及び焼成温度を変えて、以下の表３に示すように、防錆顔料Ｄ〜Ｅを調製した。
<Preparation Method 2 of Antirust Pigment (Condensed Calcium Phosphate)>
In the same manner as in Preparation Method 1, except that the molar ratio (m) and the firing temperature were changed, antirust pigments D to E were prepared as shown in Table 3 below.
表３
＜塗料組成物の製造方法＞
（比較例４〜７）
上記防錆顔料Ｄ〜Ｇを以下の表４に示す配合割合で使用することを除いて、実施例１と同様にして、塗料組成物を得た。
＜塗装鋼板の作製＞
得られた各塗料組成物を、以下の表４に記載した鋼板に、同表４に記載の膜厚となるようにロールコーターで塗布し、５０秒で鋼板の到達温度が、２２５℃となるよう加熱し、塗膜を乾燥固化させ、塗装鋼板の試験片をそれぞれ作製した。
<Method for producing coating composition>
(Comparative Examples 4-7)
A coating composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the rust preventive pigments D to G were used in the blending ratios shown in Table 4 below.
<Preparation of coated steel plate>
Each obtained coating composition was applied to the steel sheet described in Table 4 below with a roll coater so as to have the film thickness described in Table 4, and the ultimate temperature of the steel sheet reached 225 ° C. in 50 seconds. The coating film was dried and solidified to prepare test pieces of coated steel sheets.
表４
上記と同様にして、塗膜特性を評価した。その結果を、以下の表５に示す。 The coating film characteristics were evaluated in the same manner as described above. The results are shown in Table 5 below.
表５
上記表５の結果から明らかなように、縮合リン酸カルシウムを調製する際に、モル比率ｍ及び焼成温度が、それぞれ、所定の範囲内にない場合には、それを配合した塗料組成物から得られた塗膜を有する亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板の耐食性及び加工性が大きく低下することが分かる。 As is apparent from the results of Table 5 above, when the condensed calcium phosphate was prepared, when the molar ratio m and the firing temperature were not within the predetermined ranges, respectively, it was obtained from a coating composition containing the same. It can be seen that the corrosion resistance and workability of the galvanized steel sheet or zinc alloy plated steel sheet having a coating film are greatly reduced.
Claims (5)
ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂から選択される少なくとも１種の有機樹脂（ａ）と、アミノ樹脂、ブロック化ポリイソシアネート化合物及び多価カルボン酸から選ばれる少なくとも１種の硬化剤（ｂ）と、防錆顔料（ｃ）としての縮合リン酸カルシウムとを含有し、前記縮合リン酸カルシウムが、カルシウムとリンとのモル比率（Ｃａ／Ｐ＝ｍ）が、０．５０＜ｍ＜１．００となるように、カルシウム含有化合物、リン含有化合物及びカルシウムとリンとを含有する化合物からなる群から選択した化合物を、１８０〜３５０℃で焼成してなる縮合リン酸カルシウムであることを特徴とする塗料組成物。 A coating composition for galvanized steel sheet or zinc alloy plated steel sheet,
At least one organic resin (a) selected from a polyester resin and an epoxy resin, at least one curing agent (b) selected from an amino resin, a blocked polyisocyanate compound and a polyvalent carboxylic acid, and an antirust pigment (C) a condensed calcium phosphate, wherein the condensed calcium phosphate has a calcium-phosphorus molar ratio (Ca / P = m) of 0.50 <m <1.00. A coating composition, which is a condensed calcium phosphate obtained by firing a compound selected from the group consisting of a phosphorus-containing compound and a compound containing calcium and phosphorus at 180 to 350 ° C.
ＣａxＨy（ＰnＯ3n+1）ｚ
（式中、ｘは、１〜４の実数であり、ｙは、０〜２の実数であり、ｚは、１〜２の実数であり、ｎは、２〜６の整数であり、かつ、２ｘ＋ｙ＝（ｎ＋２）ｚである。）
で表される化合物である、請求項１に記載の塗料組成物。 The condensed calcium phosphate has the following formula:
Ca x Hy (P n O 3n + 1 ) z
(Wherein x is a real number from 1 to 4, y is a real number from 0 to 2, z is a real number from 1 to 2, n is an integer from 2 to 6, and 2x + y = (n + 2) z.)
The coating composition of Claim 1 which is a compound represented by these.
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