JP2017183079A - Method for manufacturing lithium ion secondary battery - Google Patents

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Hiroya Umeyama
浩哉 梅山
福本　友祐
Yusuke Fukumoto
友祐 福本
直之 和田
Naoyuki Wada
直之 和田
友嗣 横山
Yuji Yokoyama
友嗣 横山
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Tatsuya Hashimoto
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直利 小野寺
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a lithium ion secondary battery, which can suppress a reaction of a paste for active material layer formation with a current collector.SOLUTION: A method for manufacturing a lithium ion secondary battery according to the present invention comprises the steps of: applying, to a current collector 10, a paste for first active material layer formation, containing an active material 40A, a polyacrylic acid 42B and an aqueous solvent to form a first active material layer 20A; and applying, onto the first active material layer 20A, a paste for second active material layer formation, which includes an active material 40B and an aqueous solvent, and does not include an aqueous polymer showing the effect of neutralizing alkali to form a second active material layer 20B.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明はリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing a lithium ion secondary battery.

近年、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。この種のリチウムイオン二次電池の一つの典型的な構成では、電荷担体を可逆的に吸蔵および放出し得る材料（活物質）が集電体に保持された構成の電極を備える。このような電池用電極は、例えば、活物質と増粘剤を適当な水系溶媒（典型的には水）に分散させて混練した活物質層形成用ペーストを調製し、これを集電体に塗工して乾燥することにより製造されている。例えば、活物質としては、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。また、増粘剤としては、ポリアクリル酸ナトリウムやカルボキシメチルセルロースナトリウム等の塩（Ｎａ中和品）が挙げられる。集電体としては、アルミニウムや銅などの金属製部材が挙げられる。この種の電極の製造に関する従来技術としては特許文献１が挙げられる。 In recent years, a lithium ion secondary battery that is lightweight and has a high energy density has become increasingly important as a high-output power source for mounting on a vehicle or a power source for a personal computer and a portable terminal. One typical configuration of this type of lithium ion secondary battery includes an electrode having a configuration in which a current collector holds a material (active material) capable of reversibly occluding and releasing charge carriers. Such a battery electrode is prepared, for example, by preparing an active material layer forming paste in which an active material and a thickener are dispersed in an appropriate aqueous solvent (typically water) and kneaded, and this is used as a current collector. It is manufactured by coating and drying. For example, examples of the active material include lithium transition metal composite oxides such as LiNiO 2 and LiCoO 2 . Moreover, as a thickener, salts (Na neutralized product), such as sodium polyacrylate and sodium carboxymethylcellulose, are mentioned. Examples of the current collector include metal members such as aluminum and copper. Patent document 1 is mentioned as a prior art regarding manufacture of this kind of electrode.

特開２０１１−１９２６４４号公報JP 2011-192644 A

ところで、活物質層形成用ペーストがリチウム遷移金属複合酸化物を含む場合、該酸化物を構成するリチウムイオンが水系溶媒中に溶出することによりアルカリ性を呈し得る。そのため、かかるペーストをアルミニウム等からなる集電体に付与すると、該ペーストと集電体との反応（典型的には、アルカリによる腐食反応）によって集電体が腐食し、水素ガスが発生する虞がある。発生した水素ガスは気泡となり、活物質層を凹凸にすることで、サイクル特性に悪影響を与える可能性がある。また、気泡により活物質層が集電体から浮き上がり、結着力が低下することで、電池抵抗が上昇する要因になり得る。この問題に対処すべく、増粘剤として、ポリアクリル酸ナトリウム等の塩に代えて未中和のポリアクリル酸を用いることが検討されている。ポリアクリル酸は、プロトン（Ｈ＋）が解離可能なカルボキシル基を有するため、ペースト中で中和反応が起こり、ｐＨが中性に近づく結果、ペーストと集電体の反応を抑制できる。また、集電体の表面に保護被膜として機能するカーボンコート層を形成する技術が提案されている。 By the way, when the paste for forming an active material layer contains a lithium transition metal composite oxide, it can exhibit alkalinity by elution of lithium ions constituting the oxide into an aqueous solvent. Therefore, when such a paste is applied to a current collector made of aluminum or the like, the current collector may corrode due to a reaction between the paste and the current collector (typically, an alkali corrosion reaction), and hydrogen gas may be generated. There is. The generated hydrogen gas becomes bubbles and may make the active material layer uneven, which may adversely affect cycle characteristics. In addition, the active material layer may be lifted from the current collector by the bubbles, and the binding force may be reduced, which may increase the battery resistance. In order to cope with this problem, it has been studied to use unneutralized polyacrylic acid as a thickener instead of a salt such as sodium polyacrylate. Since polyacrylic acid has a carboxyl group capable of dissociating protons (H + ), a neutralization reaction occurs in the paste, and as a result of the pH approaching neutrality, the reaction between the paste and the current collector can be suppressed. In addition, a technique for forming a carbon coat layer that functions as a protective film on the surface of a current collector has been proposed.

しかしながら、本発明者の知見によると、増粘剤としてポリアクリル酸を用いる態様では、リチウムイオンの一部がアルカリの中和反応に消費されてしまい、電池容量が低下する要因になり得る。また、上記中和反応により生じた副生成物によって電池抵抗（特に低温領域におけるＩＶ抵抗）が増大する欠点がある。また、保護被膜としてカーボンコートされた集電体を用いる態様では、アルカリによる腐食反応は抑制し得るものの、カーボンコートと集電体間の直流抵抗が増大し、さらには保存時にカーボンコートが劣化する結果、電池抵抗が増大する虞がある。電池性能を良好に保ちつつ、活物質層形成用ペーストと集電体との反応（アルカリによる腐食反応）を抑制したい。本発明は、上記課題を解決するものである。   However, according to the knowledge of the present inventor, in the embodiment using polyacrylic acid as a thickener, a part of lithium ions is consumed in the neutralization reaction of alkali, which can be a factor of reducing the battery capacity. Further, there is a drawback that battery resistance (particularly IV resistance in a low temperature region) is increased by a by-product generated by the neutralization reaction. In the embodiment using a carbon-coated current collector as a protective film, although the corrosion reaction due to alkali can be suppressed, the direct current resistance between the carbon coat and the current collector increases, and the carbon coat deteriorates during storage. As a result, battery resistance may increase. I want to suppress the reaction between the active material layer forming paste and the current collector (corrosion reaction due to alkali) while maintaining good battery performance. The present invention solves the above problems.

本発明によると、活物質層が集電体に保持された構成の電極を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法が提供される。前記活物質層は、前記集電体上に形成された第１活物質層と、該第１活物質層上に形成された第２活物質層とを含む。前記第２活物質層の厚みｔ２に対する前記第１活物質層の厚みｔ１の比が、０．０１≦（ｔ１／ｔ２）≦０．４である。ここで、上記製造方法は、リチウム遷移金属複合酸化物からなる活物質とポリアクリル酸と水系溶媒とを含み、かつ、固形分全体に占めるポリアクリル酸の含有割合が０．５質量％〜２質量％である第１活物質層形成用ペーストを集電体上に付与して第１活物質層を形成することを包含する。また、前記第１活物質層上に、リチウム遷移金属複合酸化物からなる活物質と水系溶媒とを含むペーストであって、アルカリに対して中和作用を示す水系ポリマーを含まない第２活物質層形成用ペーストを付与して第２活物質層を形成することを包含する。かかる製造方法によると、電池性能を良好に保ちつつ、活物質層形成用ペーストと集電体との反応（アルカリによる腐食反応）を効果的に抑制することができる。   According to the present invention, a method for manufacturing a lithium ion secondary battery including an electrode having a configuration in which an active material layer is held by a current collector is provided. The active material layer includes a first active material layer formed on the current collector and a second active material layer formed on the first active material layer. The ratio of the thickness t1 of the first active material layer to the thickness t2 of the second active material layer is 0.01 ≦ (t1 / t2) ≦ 0.4. Here, the said manufacturing method contains the active material which consists of lithium transition metal complex oxide, polyacrylic acid, and an aqueous solvent, and the content rate of polyacrylic acid to the whole solid content is 0.5 mass% -2. It includes applying a paste for forming a first active material layer of mass% on a current collector to form a first active material layer. A paste containing an active material composed of a lithium transition metal composite oxide and an aqueous solvent on the first active material layer, wherein the second active material does not contain an aqueous polymer having a neutralizing action against alkali. It includes applying a layer forming paste to form a second active material layer. According to this manufacturing method, it is possible to effectively suppress the reaction (corrosion reaction due to alkali) between the active material layer forming paste and the current collector while maintaining good battery performance.

一実施形態に係る電極の断面を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the cross section of the electrode which concerns on one Embodiment. 一実施形態に係る電極の製造フローを示す図である。It is a figure which shows the manufacture flow of the electrode which concerns on one Embodiment.

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、セパレータや電解質の構成および製法、リチウムイオン二次電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。   Embodiments according to the present invention will be described below with reference to the drawings. In the following drawings, members / parts having the same action are described with the same reference numerals. In addition, the dimensional relationship (length, width, thickness, etc.) in each drawing does not reflect the actual dimensional relationship. Further, matters other than the matters specifically mentioned in the present specification and matters necessary for carrying out the present invention (for example, the configuration and manufacturing method of an electrode body including a positive electrode and a negative electrode, the configuration and manufacturing method of a separator and an electrolyte, A general technique related to the construction of a lithium ion secondary battery, etc.) can be grasped as a design matter of a person skilled in the art based on the prior art in the field.

ここに開示される製造方法は、図１に示すように、活物質層２０が集電体１０に保持された構成の電極３０を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法である。特に限定することを意図したものではないが、以下では主としてリチウムイオン二次電池用の正極を製造する場合を例として、本実施形態をより詳細に説明する。   The manufacturing method disclosed here is a method for manufacturing a lithium ion secondary battery including an electrode 30 having a configuration in which an active material layer 20 is held by a current collector 10, as shown in FIG. Although not intended to be particularly limited, the present embodiment will be described in more detail below by taking as an example the case of mainly producing a positive electrode for a lithium ion secondary battery.

図１に示すように、本実施形態に係る正極３０は、正極活物質層２０が正極集電体１０に保持された構成を有する。正極活物質層２０は、正極集電体１０上に形成された第１正極活物質層２０Ａと、該第１正極活物質層２０Ａ上に形成された第２正極活物質層２０Ｂとから構成されている。ここに開示される第１正極活物質層２０Ａは、正極活物質４０Ａとポリアクリル酸４２Ａと水系溶媒とを含む第１正極活物質層形成用ペーストを用いて形成されたものである。また、ここに開示される第２正極活物質層２０Ｂは、正極活物質４０Ｂと水系溶媒とを含むペーストであってアルカリに対して中和作用を示す水系ポリマーを含まない第２正極活物質層形成用ペーストを用いて形成されたものである。   As shown in FIG. 1, the positive electrode 30 according to this embodiment has a configuration in which a positive electrode active material layer 20 is held by a positive electrode current collector 10. The positive electrode active material layer 20 includes a first positive electrode active material layer 20A formed on the positive electrode current collector 10 and a second positive electrode active material layer 20B formed on the first positive electrode active material layer 20A. ing. The first positive electrode active material layer 20A disclosed herein is formed using a first positive electrode active material layer forming paste containing a positive electrode active material 40A, polyacrylic acid 42A, and an aqueous solvent. The second positive electrode active material layer 20B disclosed herein is a paste containing the positive electrode active material 40B and an aqueous solvent, and does not contain an aqueous polymer that has a neutralizing action on alkali. It is formed using a forming paste.

本実施形態に用いられる正極集電体１０としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス等の金属または該金属を主成分とする合金）からなるものを好ましく使用することができる。例えばリチウム二次電池用正極を製造する場合には、アルミニウム製（アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金（アルミニウム合金）から構成されることをいう。）の集電体の使用が好ましい。使用する集電体の形状は、得られた電極を用いて構築される電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。ここに開示される技術は、例えばシート状もしくは箔状の集電体を用いた電極の製造に好ましく適用することができる。   As the positive electrode current collector 10 used in the present embodiment, one made of a metal having good conductivity (for example, a metal such as aluminum, nickel, copper, stainless steel or an alloy containing the metal as a main component) is preferably used. be able to. For example, when producing a positive electrode for a lithium secondary battery, it is preferable to use a current collector made of aluminum (referred to being made of aluminum or an alloy containing aluminum as a main component (aluminum alloy)). The shape of the current collector to be used is not particularly limited because it may vary depending on the shape of the battery constructed using the obtained electrode, and various shapes such as a rod shape, a plate shape, a sheet shape, a foil shape, a mesh shape, etc. It can be in the form of The technique disclosed here can be preferably applied to manufacture of an electrode using, for example, a sheet-like or foil-like current collector.

第１正極活物質層２０Ａに含まれる正極活物質４０Ａとしては、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ４のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。このようなリチウム遷移金属複合酸化物から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。なかでも、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の使用が好ましい。 As the positive electrode active material 40A included in the first positive electrode active material layer 20A, a lithium transition metal composite of LiNiO 2 , LiCoO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiMn 2 O 4 , LiFeO 4 is used. An oxide is mentioned. One kind selected from such lithium transition metal composite oxides may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. Of these, the use of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 is preferable.

第１正極活物質層２０Ａに含まれるポリアクリル酸４２Ａは、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ）の重合体であり、多数のカルボキシル基を有する未中和品である。ポリアクリル酸４２Ａは、活物質層形成用ペースト中においてプロトン（Ｈ＋）を解離可能なカルボキシル基を有するため、アルカリに対して中和作用を示すものであり得る。ポリアクリル酸４２Ａは、第１正極活物質層形成用ペースト中に分散または溶解して該ペーストを増粘させる機能を有する。 The polyacrylic acid 42A contained in the first positive electrode active material layer 20A is a polymer of acrylic acid (CH 2 = CHCOOH), and is an unneutralized product having a number of carboxyl groups. Since the polyacrylic acid 42A has a carboxyl group capable of dissociating protons (H + ) in the active material layer forming paste, the polyacrylic acid 42A may have a neutralizing action on alkali. The polyacrylic acid 42A has a function of dispersing or dissolving in the first positive electrode active material layer forming paste to thicken the paste.

ここに開示される方法に使用される第１正極活物質層形成用ペーストは、このような正極活物質４０Ａおよびポリアクリル酸４２Ａが水系溶媒に分散または溶解した形態の水系ペーストであり得る。ここで「水系溶媒」とは、水または水を主体とする混合溶媒を指す概念である。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、該水系溶媒の凡そ８０質量％以上（より好ましくは凡そ９０質量％以上、さらに好ましくは凡そ９５質量％以上）が水である水系溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる水系溶媒が挙げられる。   The first positive electrode active material layer forming paste used in the method disclosed herein may be an aqueous paste in which such a positive electrode active material 40A and polyacrylic acid 42A are dispersed or dissolved in an aqueous solvent. Here, the “aqueous solvent” is a concept indicating water or a mixed solvent mainly composed of water. As the solvent other than water constituting the mixed solvent, one or more organic solvents (lower alcohol, lower ketone, etc.) that can be uniformly mixed with water can be appropriately selected and used. For example, it is preferable to use an aqueous solvent in which about 80% by mass or more (more preferably about 90% by mass or more, more preferably about 95% by mass or more) of the aqueous solvent is water. A particularly preferred example is an aqueous solvent substantially consisting of water.

なお、上記第１正極活物質層形成用ペーストは、正極活物質４０Ａ、ポリアクリル酸４２Ａおよび水系溶媒の他に、一般的な正極の製造において正極活物質層形成用のペーストに用いられる材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の代表例として、導電材およびバインダが挙げられる。導電材としては、例えば、カーボン粉末（例えばアセチレンブラック（ＡＢ））、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。なかでもＰＴＦＥの使用が好ましい。   In addition to the positive electrode active material 40A, the polyacrylic acid 42A, and the aqueous solvent, the first positive electrode active material layer forming paste is made of a material used for the positive electrode active material layer forming paste in the manufacture of a general positive electrode. It can be contained if necessary. Representative examples of such materials include conductive materials and binders. Examples of the conductive material include carbon materials such as carbon powder (for example, acetylene black (AB)) and carbon fiber. Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene butadiene rubber (SBR), and polyvinylidene fluoride (PVDF). Of these, use of PTFE is preferable.

第１正極活物質層形成用ペーストの固形分全体に占めるポリアクリル酸の含有割合は、概ね０．５質量％〜２質量％（例えば０．６質量％〜１．５質量％、典型的には０．８質量％〜１．２質量％）である。このようなポリアクリル酸の含有割合の範囲内であると、第１正極活物質層形成用ペーストの粘度を塗工に適した好適な粘度に調整することができる。そのため、該ペーストを集電体上に塗工する際の塗工性が良好になる。かかるポリアクリル酸の含有割合は、第１正極活物質層形成用ペーストのｐＨを中性に近づける（典型的にはｐＨを１０以下にする）観点からも好適である。   The content ratio of polyacrylic acid in the entire solid content of the first positive electrode active material layer forming paste is approximately 0.5% by mass to 2% by mass (for example, 0.6% by mass to 1.5% by mass, typically Is 0.8 mass% to 1.2 mass%). Within the range of the polyacrylic acid content, the viscosity of the first positive electrode active material layer forming paste can be adjusted to a suitable viscosity suitable for coating. Therefore, the coating property when the paste is applied onto the current collector is improved. The content ratio of such polyacrylic acid is also suitable from the viewpoint of bringing the pH of the first positive electrode active material layer forming paste close to neutral (typically making the pH 10 or less).

第１正極活物質層形成用ペーストの固形分率は、凡そ３０質量％〜６０質量％にすることが適当であり、例えば４０質量％〜５０質量％とすることが好ましい。   The solid content of the first positive electrode active material layer forming paste is suitably about 30% by mass to 60% by mass, for example, preferably 40% by mass to 50% by mass.

第２正極活物質層２０Ｂに含まれる正極活物質４０Ｂとしては、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ４のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。正極活物質４０Ｂは、上述した第１正極活物質層２０Ａに含まれる正極活物質４０Ａと同じであってもよく異なっていてもよいが、同種の活物質であることが好ましい。 As the positive electrode active material 40B included in the second positive electrode active material layer 20B, a lithium transition metal composite of LiNiO 2 , LiCoO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiMn 2 O 4 , LiFeO 4 is used. An oxide is mentioned. The positive electrode active material 40B may be the same as or different from the positive electrode active material 40A included in the first positive electrode active material layer 20A described above, but is preferably the same type of active material.

ここに開示される第２正極活物質層２０Ｂは、アルカリに対して中和作用を示す水系ポリマーを含まない。ここでいう「水系ポリマー」とは、水溶性または水分散性を有するポリマーをいい、典型的には重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上（例えば５０００〜１００万）の水溶性または水分散性の高分子であり得る。また「アルカリに対して中和作用を示す水系ポリマー」とは、典型的には酸性官能基を有する水系ポリマーをいう。ここで「酸性官能基」とは、活物質層形成用ペースト中で解離するプロトン（Ｈ＋）を有する官能基をいう。このような酸性官能基としては、カルボキシル基、スルホ基、チオール基、アルギン酸およびリン酸基等が挙げられる。カルボキシル基を有する水系ポリマーとしては、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が例示される。酸性官能基を有する水系ポリマーは、活物質層形成用ペースト中においてプロトンを解離可能な酸性官能基を有するため、アルカリに対して中和作用を示すものであり得る。第２正極活物質層２０Ｂは、このようなアルカリに対して中和作用を示す水系ポリマーを実質的に含まない。 The 2nd positive electrode active material layer 20B disclosed here does not contain the water-system polymer which shows a neutralization effect with respect to an alkali. The “water-based polymer” used herein refers to a water-soluble or water-dispersible polymer, typically a water-soluble or water-dispersible polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 1000 or more (for example, 5,000 to 1,000,000). It can be a polymer. The “aqueous polymer having a neutralizing effect on alkali” typically refers to an aqueous polymer having an acidic functional group. Here, the “acidic functional group” refers to a functional group having a proton (H + ) dissociated in the active material layer forming paste. Examples of such acidic functional groups include a carboxyl group, a sulfo group, a thiol group, an alginic acid, and a phosphoric acid group. Examples of the water-based polymer having a carboxyl group include polyacrylic acid (PAA) and carboxymethyl cellulose (CMC). Since the water-based polymer having an acidic functional group has an acidic functional group capable of dissociating protons in the active material layer forming paste, it may have a neutralizing action on alkali. The second positive electrode active material layer 20B does not substantially contain a water-based polymer that exhibits a neutralizing action against such an alkali.

好ましい一態様では、第２正極活物質層２０Ｂは、酸性官能基を有しない水系ポリマー４２Ｂを含む。酸性官能基を有しない水系ポリマーの例としては、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム等のアルカリ塩（すなわち中和品）が挙げられる。このような材料から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。これら酸性官能基を有しない水系ポリマー４２Ｂは、上記ペースト中においてプロトン（Ｈ＋）を解離可能な酸性官能基を有しないため、アルカリに対して中和作用を示さないものであり得る。かかる水系ポリマーは、第２正極活物質層形成用ペースト中に溶解または分散して該ペーストを増粘させる機能を有する。 In a preferred embodiment, the second positive electrode active material layer 20B includes an aqueous polymer 42B having no acidic functional group. Examples of the water-based polymer having no acidic functional group include alkali salts (namely, neutralized products) such as lithium polyacrylate, sodium polyacrylate, and sodium carboxymethylcellulose. One kind selected from such materials may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. These water-based polymers 42B having no acidic functional group do not have an acidic functional group capable of dissociating protons (H + ) in the paste, and therefore may not have a neutralizing effect on alkali. Such a water-based polymer has a function of dissolving or dispersing in the second positive electrode active material layer forming paste to thicken the paste.

ここに開示される製造方法に使用される第２正極活物質層形成用ペーストは、このような正極活物質４０Ｂおよび水系ポリマー４２Ｂが水系溶媒に分散または溶解した形態の水系ペーストであり得る。水系溶媒については、上述した第２正極活物質層形成用ペーストと同じものを用いることができる。また、第２正極活物質層形成用ペーストは、正極活物質４０Ｂ、水系ポリマー４２Ｂおよび水系溶媒の他に、一般的な正極の製造において正極活物質層形成用のペーストに用いられる材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の代表例として、導電材およびバインダが挙げられる。導電材およびバインダについては、上述した第２正極活物質層形成用ペーストで用いられる導電材およびバインダと同じものを用いることができる。   The second positive electrode active material layer forming paste used in the production method disclosed herein may be an aqueous paste in which such a positive electrode active material 40B and an aqueous polymer 42B are dispersed or dissolved in an aqueous solvent. As the aqueous solvent, the same paste as the second positive electrode active material layer forming paste described above can be used. Further, the second positive electrode active material layer forming paste needs materials used for the positive electrode active material layer forming paste in the manufacture of a general positive electrode, in addition to the positive electrode active material 40B, the aqueous polymer 42B, and the aqueous solvent. It can be contained accordingly. Representative examples of such materials include conductive materials and binders. About the electrically conductive material and binder, the same thing as the electrically conductive material and binder used with the paste for 2nd positive electrode active material layer formation mentioned above can be used.

第２正極活物質層形成用ペーストの固形分全体に占める水系ポリマー４２Ｂの含有割合は、概ね０．５質量％〜２質量％（例えば０．６質量％〜１．５質量％、典型的には０．８質量％〜１．２質量％）であることが好ましい。このような水系ポリマー４２Ｂの含有割合の範囲内であると、第２正極活物質層形成用ペーストの粘度を塗工に適した粘度に調整することができる。そのため、該ペーストを塗工する際の塗工性が良好になる。   The content ratio of the aqueous polymer 42B in the entire solid content of the second positive electrode active material layer forming paste is approximately 0.5% by mass to 2% by mass (for example, 0.6% by mass to 1.5% by mass, typically Is preferably 0.8 mass% to 1.2 mass%). Within the range of the content ratio of the aqueous polymer 42B, the viscosity of the second positive electrode active material layer forming paste can be adjusted to a viscosity suitable for coating. Therefore, the coating property when applying the paste is improved.

第２正極活物質層形成用ペーストの固形分率は、凡そ５５質量％〜７０質量％にすることが適当であり、例えば６０質量％〜６５質量％とすることが好ましい。   The solid content of the second positive electrode active material layer forming paste is suitably about 55% by mass to 70% by mass, and preferably 60% by mass to 65% by mass, for example.

ここで開示される正極を作製するに際しては、図１および図２に示すように、第１正極活物質層形成用ペーストを集電体１０上に付与（塗工・乾燥）して第１正極活物質層２０を形成する（ステップＳ１０）   In producing the positive electrode disclosed herein, as shown in FIGS. 1 and 2, the first positive electrode active material layer forming paste is applied (coated and dried) on the current collector 10 to thereby form the first positive electrode. The active material layer 20 is formed (Step S10).

第１正極活物質層形成用ペーストを集電体表面に塗工する操作は、従来公知の適当な塗工装置（スリットコータ、ダイコータ、コンマコータ、グラビアコータ等）を使用して好適に行うことができる。ここに開示される技術において集電体上に第１正極活物質層形成用ペーストを塗工する方法として、グラビアコータにより集電体上に第１正極活物質層形成用ペーストを塗工する方法が挙げられる。これにより、均一な厚さの第１正極活物質層形成用ペーストの塗工物を形成することができる。   The operation of applying the first positive electrode active material layer forming paste to the surface of the current collector is preferably performed using a conventionally known appropriate coating apparatus (slit coater, die coater, comma coater, gravure coater, etc.). it can. In the technology disclosed herein, as a method of applying the first positive electrode active material layer forming paste on the current collector, a method of applying the first positive electrode active material layer forming paste on the current collector with a gravure coater Is mentioned. Thereby, the coated material of the paste for forming the first positive electrode active material layer having a uniform thickness can be formed.

このようにして第１活物質層形成用ペーストを集電体上に塗工したら、第１正極活物質層形成用ペーストの塗工物を乾燥する。ペースト塗工物を乾燥する手段としては、特に限定されない。例えば、ペースト塗工物を適当な乾燥炉内に搬送して乾燥するとよい。乾燥温度としては、例えば１５０℃〜１８０℃である。乾燥炉でペースト塗工物中の水系溶媒を揮発させることによって、ペースト塗工物中の溶媒を除去する。ペースト塗工物から溶媒を除去することによって、第１正極活物質層２０Ａが形成される。   When the first active material layer forming paste is applied onto the current collector in this manner, the applied product of the first positive electrode active material layer forming paste is dried. The means for drying the paste coated product is not particularly limited. For example, the paste coating product may be transported into a suitable drying furnace and dried. As a drying temperature, it is 150 to 180 degreeC, for example. The solvent in the paste coating is removed by volatilizing the aqueous solvent in the paste coating in a drying furnace. By removing the solvent from the paste coated product, the first positive electrode active material layer 20A is formed.

ここで、第１正極活物質層形成用ペーストは、前述のようにリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質とポリアクリル酸と水系溶媒とを含み、固形分全体に占めるポリアクリル酸の含有割合が０．５質量％〜２質量％である。第１正極活物質層形成用ペーストがリチウム遷移金属複合酸化物を含む場合、該酸化物を構成するリチウムイオンが水系溶媒中に溶出することによりアルカリ性を呈しやすい（典型的にはｐＨが１０を上回る）。そのため、かかるペーストを集電体に付与すると、該ペーストと集電体との反応（アルカリによる腐食反応）によって集電体が腐食する場合があり得る。これに対し、ここに開示される技術では、第１正極活物質層形成用ペーストにアルカリに対して中和作用を示すポリアクリル酸が含まれている。そのため、ポリアクリル酸がアルカリに対して中和作用を示してｐＨが中性に近づく（典型的にはｐＨが１０以下になる）ことで、ペーストと集電体との反応（アルカリによる腐食反応）を抑制することができる。   Here, the first positive electrode active material layer forming paste includes the positive electrode active material composed of a lithium transition metal composite oxide, polyacrylic acid, and an aqueous solvent as described above, and contains polyacrylic acid in the entire solid content. A ratio is 0.5 mass%-2 mass%. When the paste for forming the first positive electrode active material layer includes a lithium transition metal composite oxide, the lithium ions constituting the oxide are likely to be alkaline due to elution into the aqueous solvent (typically, the pH is 10). Exceed). Therefore, when such a paste is applied to the current collector, the current collector may corrode due to a reaction between the paste and the current collector (corrosion reaction due to alkali). On the other hand, in the technique disclosed here, the first positive electrode active material layer forming paste contains polyacrylic acid that has a neutralizing action on alkali. Therefore, the reaction between the paste and the current collector (corrosion reaction by alkali) occurs when the polyacrylic acid exhibits a neutralizing action on the alkali and the pH approaches neutral (typically the pH is 10 or less). ) Can be suppressed.

その一方で、ポリアクリル酸を用いる態様では、アルカリによる腐食反応は抑制し得るものの、リチウムイオンの一部がアルカリの中和反応に消費されてしまい、電池容量が低下する要因になり得る。また、上記中和反応により生じた副生成物によって電池抵抗（特に低温領域におけるＩＶ抵抗）が増大する場合があり得る。そのため、アルカリによる腐食反応を抑制するために、正極活物質層全体（第１正極活物質層および第２正極活物質層の両方）をポリアクリル酸含有正極活物質層形成用ペーストのみを用いて形成しようとすると、その背反として電池容量が減少したり電池抵抗が上昇したりする場合があり得る。   On the other hand, in the embodiment using polyacrylic acid, although the corrosion reaction due to alkali can be suppressed, a part of lithium ions is consumed in the neutralization reaction of alkali, which can be a factor of reducing the battery capacity. In addition, battery resistance (particularly IV resistance in a low temperature region) may be increased by a by-product generated by the neutralization reaction. Therefore, in order to suppress the corrosion reaction due to alkali, the entire positive electrode active material layer (both the first positive electrode active material layer and the second positive electrode active material layer) is used only with the polyacrylic acid-containing positive electrode active material layer forming paste. When trying to form the battery, the battery capacity may decrease or the battery resistance may increase.

そのため、本発明によると、集電体に直接接触する第１正極活物質層形成用ペーストにアルカリに対して中和作用を示すポリアクリル酸を含有させ、一方、集電体に直接接触しない第２正極活物質層形成用ペーストにはアルカリに対して中和作用を示す水系ポリマーを含有させない。このように、第２正極活物質層形成用ペーストにアルカリに対して中和作用を示す水系ポリマーを含有させないことにより、正極活物質層全体をポリアクリル酸含有正極活物質層形成用ペーストのみを用いて形成する場合に比べて、電池容量の低下や電池抵抗の増大が抑制される。そのため、電池性能を良好に保ちつつ、活物質層形成用ペーストと集電体との反応（アルカリによる腐食反応）を効果的に抑制することができる。   Therefore, according to the present invention, the first positive electrode active material layer forming paste that is in direct contact with the current collector contains polyacrylic acid that has a neutralizing effect on alkali, while the first positive electrode active material layer forming paste that does not directly contact with the current collector. The paste for forming the two positive electrode active material layers does not contain an aqueous polymer having a neutralizing action against alkali. In this way, the second positive electrode active material layer forming paste does not contain a water-based polymer having a neutralizing action against alkali, so that the entire positive electrode active material layer is made of only the polyacrylic acid-containing positive electrode active material layer forming paste. Compared with the case where it uses and forms, the fall of battery capacity and the increase in battery resistance are suppressed. Therefore, the reaction (corrosion reaction by alkali) between the active material layer forming paste and the current collector can be effectively suppressed while keeping the battery performance good.

すなわち、ここに開示される技術では、集電体上に第１正極活物質層２０Ａを形成したら、次いで、該第１正極活物質層２０Ａ上に第２正極活物質層形成用ペーストを付与（塗工・乾燥）して第２正極活物質層２０Ｂを形成する（ステップＳ２０）。   That is, in the technique disclosed herein, after the first positive electrode active material layer 20A is formed on the current collector, the second positive electrode active material layer forming paste is then applied on the first positive electrode active material layer 20A ( The second positive electrode active material layer 20B is formed by coating and drying (step S20).

第２正極活物質層形成用ペーストを第１正極活物質層２０Ａ表面に塗工する操作は、従来公知の適当な塗工装置（スリットコータ、ダイコータ、コンマコータ、グラビアコータ等）を使用して好適に行うことができる。ここに開示される技術において第２正極活物質層形成用ペーストを塗工する方法として、コンマコータにより第２正極活物質層形成用ペーストを塗工する方法が挙げられる。これにより、均一な厚さの第２正極活物質層形成用ペーストの塗工物を形成することができる。   The operation of applying the second positive electrode active material layer forming paste to the surface of the first positive electrode active material layer 20A is preferably performed using a conventionally known appropriate coating apparatus (slit coater, die coater, comma coater, gravure coater, etc.). Can be done. In the technology disclosed herein, a method of applying the second positive electrode active material layer forming paste includes a method of applying the second positive electrode active material layer forming paste with a comma coater. Thereby, the coated material of the paste for forming the second positive electrode active material layer having a uniform thickness can be formed.

このようにして第２活物質層形成用ペーストを第１活物質層２０Ａ上に塗工したら、第２正極活物質層形成用ペーストの塗工物を乾燥する。第２正極活物質層形成用ペーストの塗工物を乾燥する手段および条件としては、前述した第１正極活物質層形成用ペーストの塗工物を乾燥する手段および条件と同じであるため、重複した説明は省略する。第２正極活物質層形成用ペーストの塗工物から乾燥により溶媒を除去することによって、第２正極活物質層２０Ｂが形成される。   When the second active material layer forming paste is applied onto the first active material layer 20A in this manner, the applied product of the second positive electrode active material layer forming paste is dried. The means and conditions for drying the applied material of the second positive electrode active material layer forming paste are the same as the means and conditions for drying the applied material of the first positive electrode active material layer forming paste described above. The description which was made is abbreviate | omitted. The second positive electrode active material layer 20B is formed by removing the solvent from the coated product of the second positive electrode active material layer forming paste by drying.

乾燥後、必要に応じて第１正極活物質層２０Ａおよび第２正極活物質層２０Ｂをプレス（圧延）してもよい。かかるプレスは、正極活物質層の密度を調整するものである。このようにして、正極活物質層２０が正極集電体１０に保持された構成の正極が得られる。   After drying, the first positive electrode active material layer 20A and the second positive electrode active material layer 20B may be pressed (rolled) as necessary. Such press adjusts the density of the positive electrode active material layer. In this way, a positive electrode having a configuration in which the positive electrode active material layer 20 is held by the positive electrode current collector 10 is obtained.

ここに開示される技術では、第２正極活物質層２０Ｂの厚みｔ２に対する第１正極活物質層２０Ａの厚みｔ１の比が、０．０１≦（ｔ１／ｔ２）≦０．４である。上記厚みの比（ｔ１／ｔ２）が小さすぎると、第１正極活物質層２０Ａの厚みが不十分となり、第１正極活物質層２０Ａ上に高アルカリ性を呈する第２正極活物質層形成用ペーストを付与した際、該ペーストが第１正極活物質層２０Ａ内に染み込んで集電体と接触し、アルカリによる腐食反応を十分に抑制できない場合があり得る。集電体の腐食抑制等の観点からは、上記厚みの比（ｔ１／ｔ２）は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．２以上である。一方、上記厚みの比（ｔ１／ｔ２）が大きすぎると、第１活物質層２０Ａ中のポリアクリル酸が電解液中のリチウムイオンと中和反応を起こし、リチウムイオンを消費することで、電池容量が低下する要因になり得る。また、該中和反応により生じた副生成物が活物質表面を覆うことによって電池抵抗が増大傾向になる場合があり得る。この点からは、上記厚みの比（ｔ１／ｔ２）は、好ましくは０．３５以下、より好ましくは０．３以下である。   In the technique disclosed herein, the ratio of the thickness t1 of the first positive electrode active material layer 20A to the thickness t2 of the second positive electrode active material layer 20B is 0.01 ≦ (t1 / t2) ≦ 0.4. If the thickness ratio (t1 / t2) is too small, the thickness of the first positive electrode active material layer 20A becomes insufficient, and the second positive electrode active material layer forming paste exhibiting high alkalinity on the first positive electrode active material layer 20A. In some cases, the paste soaks into the first positive electrode active material layer 20A and comes into contact with the current collector, and the corrosion reaction due to alkali cannot be sufficiently suppressed. From the viewpoint of suppressing corrosion of the current collector, the thickness ratio (t1 / t2) is preferably 0.05 or more, more preferably 0.1 or more, and still more preferably 0.2 or more. On the other hand, if the thickness ratio (t1 / t2) is too large, the polyacrylic acid in the first active material layer 20A causes a neutralization reaction with the lithium ions in the electrolytic solution, and consumes lithium ions. It can be a factor that decreases the capacity. Further, the by-product generated by the neutralization reaction may cover the active material surface, so that the battery resistance may increase. From this point, the thickness ratio (t1 / t2) is preferably 0.35 or less, more preferably 0.3 or less.

第１活物質層２０Ａの厚みｔ１は、第２活物質層２０Ｂの厚みｔ２との間で前記関係を満たす限りにおいて特に制限はないが、例えば０．３μｍ〜１０μｍにすることが適当であり、好ましくは０．５μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．６μｍ〜２μｍである。第２活物質層２０Ｂの厚みｔ２は、第１活物質層２０Ａの厚みｔ１との間で前記関係を満たす限りにおいて特に制限はないが、例えば５０μｍ〜３００μｍにすることが適当であり、好ましくは６０μｍ〜２００μｍ、より好ましくは７０μｍ〜１２０μｍである。   The thickness t1 of the first active material layer 20A is not particularly limited as long as it satisfies the above relationship with the thickness t2 of the second active material layer 20B. For example, the thickness t1 is suitably 0.3 μm to 10 μm, Preferably they are 0.5 micrometer-5 micrometers, More preferably, they are 0.6 micrometer-2 micrometers. The thickness t2 of the second active material layer 20B is not particularly limited as long as it satisfies the above relationship with the thickness t1 of the first active material layer 20A. For example, it is suitably 50 μm to 300 μm, preferably They are 60 micrometers-200 micrometers, More preferably, they are 70 micrometers-120 micrometers.

特に限定されるものではないが、第１活物質層２０Ａの多孔度は、概ね６５％以下にすることが適当である。第２活物質層形成用ペーストの染み込みを抑制する等の観点からは、好ましくは６０％以下、より好ましくは５５％以下である。第１活物質層２０Ａの多孔度の下限は特に限定されないが、エネルギー密度を高める等の観点から、好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４０％以上、特に好ましくは４５％以上である。   Although not particularly limited, it is appropriate that the porosity of the first active material layer 20A is approximately 65% or less. From the viewpoint of suppressing penetration of the second active material layer forming paste, it is preferably 60% or less, more preferably 55% or less. The lower limit of the porosity of the first active material layer 20A is not particularly limited, but is preferably 30% or more, more preferably 35% or more, still more preferably 40% or more, and particularly preferably 45 from the viewpoint of increasing the energy density. % Or more.

このようにして得られた電極（ここでは正極）は、上記のようにアルカリによる集電体の腐食が抑制されて高性能であることから、種々の形態のリチウムイオン二次電池の構成要素または該電池に内蔵される電極体の構成要素（例えば正極）として好ましく利用され得る。例えば、ここに開示されるいずれかの方法により製造された正極と、負極（本発明を適用して製造された負極であり得る。）と、該正負極間に配置される電解液と、典型的には正負極間を離隔するセパレータと、を備えるリチウムイオン二次電池の構成要素として好ましく使用され得る。かかるリチウムイオン二次電池を構成する外容器の構造（例えば金属製の筐体やラミネートフィルム構造物）やサイズ、あるいは正負極を主構成要素とする電極体の構造（例えば捲回構造や積層構造）や製法等について特に制限はない。   Since the electrode thus obtained (here, the positive electrode) has high performance by suppressing corrosion of the current collector due to alkali as described above, the constituent elements of various types of lithium ion secondary batteries or It can be preferably used as a component (for example, positive electrode) of an electrode body incorporated in the battery. For example, a positive electrode manufactured by any of the methods disclosed herein, a negative electrode (which may be a negative electrode manufactured by applying the present invention), an electrolyte solution disposed between the positive and negative electrodes, In particular, it can be preferably used as a component of a lithium ion secondary battery comprising a separator that separates positive and negative electrodes. Structure (for example, metal casing or laminate film structure) and size of an outer container constituting such a lithium ion secondary battery, or structure of an electrode body (for example, a wound structure or a laminated structure) having positive and negative electrodes as main components ) And production method are not particularly limited.

かかるリチウムイオン二次電池は、上述した製造方法を用いて製造された電極を少なくとも一方の電極（ここでは正極）に用いて構築されていることから、優れた電池性能を示すものである。例えば、上記電極を用いて電池を構築することにより、出力特性（特に低ＳＯＣかつ低温域における出力特性）に優れる、電池容量に優れる、活物質層の剥離強度が高い、のうちの何れか一方（好ましくは全部）を満たすリチウムイオン二次電池を提供することができる。   Such a lithium ion secondary battery exhibits excellent battery performance because it is constructed using at least one of the electrodes (here, the positive electrode) manufactured using the manufacturing method described above. For example, by constructing a battery using the above electrode, any one of excellent output characteristics (especially low SOC and low temperature output characteristics), excellent battery capacity, and high peel strength of the active material layer is provided. A lithium ion secondary battery satisfying (preferably all) can be provided.

＜試験例１＞
以下、本発明を試験例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。 <Test Example 1>
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on test examples, but the present invention is not intended to be limited to the specific examples.

＜正極シートの作製＞
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末と、導電材としてのＡＢと、ポリアクリル酸と、バインダとしてのＰＴＦＥとを、これらの材料の質量比が９３：４：１：２となるように水（溶媒）に混合して第１正極活物質層形成用ペーストを調製した。この第１正極活物質層形成用ペーストを集電体上にグラビアコータにて塗工し乾燥することにより第１正極活物質層を形成した。この第１正極活物質層は、アルカリに対して中和作用を示すポリアクリル酸を含む。また、正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末と、導電材としてのＡＢと、水系ポリマーと、バインダとしてのＰＴＦＥとを、これらの材料の質量比が９３：４：１：２となるように水（溶媒）に混合して第２正極活物質層形成用ペーストを調製した。この第２正極活物質層形成用ペーストを上記形成した第１正極活物質層上にコンマコータにて塗工し乾燥することにより第２正極活物質層を形成した。水系ポリマーとしては、ポリアクリル酸リチウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、またはポリアクリル酸リチウムとポリアクリル酸ナトリウムとの１：１（質量比）混合物を使用した。したがって、第２正極活物質層は、アルカリに対して中和作用を示す水系ポリマーを含まない。乾燥後、所定の密度となるようにプレスした。このようにして正極集電体上に正極活物質層が設けられた正極シートを得た。 <Preparation of positive electrode sheet>
LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 powder as a positive electrode active material, AB as a conductive material, polyacrylic acid, and PTFE as a binder have a mass ratio of 93: A first positive electrode active material layer forming paste was prepared by mixing with water (solvent) so as to be 4: 1: 2. This first positive electrode active material layer forming paste was applied onto a current collector with a gravure coater and dried to form a first positive electrode active material layer. The first positive electrode active material layer includes polyacrylic acid that has a neutralizing action on alkali. Further, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 powder as a positive electrode active material, AB as a conductive material, an aqueous polymer, and PTFE as a binder have a mass ratio of 93 : 4: 1: 2 was mixed with water (solvent) to prepare a second positive electrode active material layer forming paste. The second positive electrode active material layer forming paste was applied on the first positive electrode active material layer formed above with a comma coater and dried to form a second positive electrode active material layer. As the water-based polymer, lithium polyacrylate, sodium carboxymethylcellulose, or a 1: 1 (mass ratio) mixture of lithium polyacrylate and sodium polyacrylate was used. Therefore, the second positive electrode active material layer does not contain an aqueous polymer that has a neutralizing action on alkali. After drying, it was pressed to a predetermined density. Thus, a positive electrode sheet having a positive electrode active material layer provided on the positive electrode current collector was obtained.

各例に係る正極シートについて、使用した第１正極活物質層および第２正極活物質層の水系ポリマーの種類、第２正極活物質層の厚みｔ２に対する第１正極活物質層の厚みｔ１の比（ｔ１／ｔ２）、集電体の材質を表１に纏めて示す。表１において、「第１層」は「第１正極活物質層」、「第２層」は「第２正極活物質層」、「ＰＡＡ」は「ポリアクリル酸」、「ＰＡＡ‐Ｌｉ」は「ポリアクリル酸リチウム」、「ＰＡＡ‐Ｎａ」は「ポリアクリル酸ナトリウム」、「ＣＭＣ‐Ｎａ」は「カルボキシメチルセルロースナトリウム」、「ＰＡＡ‐Ｎａ／ＰＡＡ‐Ｌｉ」は「ポリアクリル酸リチウムとポリアクリル酸ナトリウムとの１：１（質量比）混合物」、「Ａｌ箔」は「アルミニウム箔」、「Ｃ‐Ａｌ箔」は「カーボンコートされたアルミニウム箔」と同義である。Ｃ‐Ａｌ箔のカーボンコートは、カーボンとバインダとを含むスラリーをアルミニウム箔の表面に塗工し乾燥することにより形成したものである。   For the positive electrode sheet according to each example, the type of the water-based polymer of the first positive electrode active material layer and the second positive electrode active material layer used, and the ratio of the thickness t1 of the first positive electrode active material layer to the thickness t2 of the second positive electrode active material layer Table 1 summarizes the materials of the current collector (t1 / t2). In Table 1, “first layer” is “first positive electrode active material layer”, “second layer” is “second positive electrode active material layer”, “PAA” is “polyacrylic acid”, and “PAA-Li” is “Polylithium acrylate”, “PAA-Na” is “Sodium polyacrylate”, “CMC-Na” is “Carboxymethylcellulose sodium”, “PAA-Na / PAA-Li” is “Polylithium acrylate and polyacrylic” "1: 1 (mass ratio) mixture with sodium acid", "Al foil" is synonymous with "aluminum foil", and "C-Al foil" is synonymous with "carbon coated aluminum foil". The carbon coat of the C-Al foil is formed by applying a slurry containing carbon and a binder to the surface of the aluminum foil and drying it.

また、各例の正極シートを観察し、集電体表面の腐食の有無を目視にて確認した。結果を表１の該当欄に示す。   Moreover, the positive electrode sheet of each example was observed and the presence or absence of corrosion of the collector surface was confirmed visually. The results are shown in the corresponding column of Table 1.

＜負極シートの作製＞
負極活物質としての天然黒鉛粉末と、バインダとしてのＳＢＲと、増粘剤としてのＣＭＣ‐Ｎａとを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるように水（溶媒）に混合して、負極活物質層形成用ペーストを調製した。この負極活物質層形成用ペーストを銅箔（負極集電体）上に塗工し乾燥させることにより、負極集電体上に負極活物質層が設けられた負極シートを得た。 <Preparation of negative electrode sheet>
Natural graphite powder as a negative electrode active material, SBR as a binder, and CMC-Na as a thickener are mixed in water (solvent) so that the mass ratio of these materials is 98: 1: 1. Thus, a negative electrode active material layer forming paste was prepared. This negative electrode active material layer forming paste was coated on a copper foil (negative electrode current collector) and dried to obtain a negative electrode sheet having a negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector.

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
正極シートおよび負極シートを２枚のセパレータを介して扁平状に捲回することによって捲回電極体を作製した。該捲回電極体を非水電解液とともに角型の電池ケースに収容し、電池ケースの開口部を気密に封口した。セパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）からなる三層構造の厚み２５μｍの多孔質フィルムを用いた。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させたものを用いた。このようにして評価用のリチウムイオン二次電池を構築した。このリチウムイオン二次電池の理論容量より予測した定格容量は１Ａｈである。 <Production of lithium ion secondary battery>
A wound electrode body was produced by winding the positive electrode sheet and the negative electrode sheet in a flat shape via two separators. The wound electrode body was accommodated in a rectangular battery case together with a non-aqueous electrolyte, and the opening of the battery case was hermetically sealed. As the separator, a porous film having a thickness of 25 μm and a three-layer structure made of polypropylene (PP) / polyethylene (PE) / polypropylene (PP) was used. As the non-aqueous electrolyte, a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 3: 4: 3, and about 1 mol of LiPF 6 as a supporting salt. The one contained at a concentration of 1 / liter was used. In this way, a lithium ion secondary battery for evaluation was constructed. The rated capacity predicted from the theoretical capacity of this lithium ion secondary battery is 1 Ah.

＜初期容量測定＞
このようにして作製した各例のリチウムイオン二次電池のそれぞれに対し、２５℃において、電流１Ｃ、電圧４．１Ｖの定電流定電圧方式で合充電した。１０分間の休止後、かかる充電後の電池を、２５℃において、１Ｃの定電流定電圧で３Ｖまで放電し、このときの放電容量を初期容量として測定した。そして、定格容量を１００％としたときの初期容量の比率（百分率）を算出した。結果を表１の「電池容量」欄に示す。 <Initial capacity measurement>
Each of the lithium ion secondary batteries of each example thus produced was charged at 25 ° C. by a constant current and constant voltage method with a current of 1 C and a voltage of 4.1 V. After 10 minutes of rest, the charged battery was discharged to 3 V at a constant current of 1 C at 25 ° C., and the discharge capacity at this time was measured as the initial capacity. Then, the ratio (percentage) of the initial capacity when the rated capacity was 100% was calculated. The results are shown in the “Battery capacity” column of Table 1.

＜２５℃ＩＶ抵抗測定＞
各評価試験用のリチウムイオン二次電池について、初期容量の凡そ６０％の充電状態（ＳＯＣ６０％）に調整した後、２５℃の環境雰囲気下において、１０Ｃの電流値で１０秒間の放電を行い、放電開始から１０秒後の電圧値を測定し、ＩＶ抵抗を算出した。結果を表１の該当欄に示す。 <25 ° C IV resistance measurement>
About the lithium ion secondary battery for each evaluation test, after adjusting to a charged state (SOC 60%) of about 60% of the initial capacity, discharging was performed at a current value of 10C for 10 seconds in an environmental atmosphere of 25 ° C. The voltage value 10 seconds after the start of discharge was measured, and the IV resistance was calculated. The results are shown in the corresponding column of Table 1.

＜−１５℃ＩＶ抵抗測定＞
各評価試験用のリチウムイオン二次電池について、初期容量の凡そ２７％の充電状態（ＳＯＣ２７％）に調整した後、−１５℃の環境雰囲気下において、１０Ｃの電流値で１０秒間の放電を行い、放電開始から１０秒後の電圧値を測定し、ＩＶ抵抗を算出した。結果を表１の該当欄に示す。 <-15 ° C IV resistance measurement>
The lithium ion secondary battery for each evaluation test was adjusted to a charged state (SOC 27%) of about 27% of the initial capacity, and then discharged for 10 seconds at a current value of 10C in an environmental atmosphere of −15 ° C. The voltage value 10 seconds after the start of discharge was measured, and the IV resistance was calculated. The results are shown in the corresponding column of Table 1.

Figure 2017183079
Figure 2017183079

表１に示すように、ＰＡＡを含む第１正極活物質層形成用ペーストを用いて集電体上に第１正極活物質層を形成し、ＰＡＡ‐Ｎａ、ＰＡＡ‐Ｌｉ、ＰＡＡ‐Ｎａ／ＰＡＡ‐ＬｉまたはＣＭＣ‐Ｎａを含む第２活物質層形成用ペーストを用いて第１正極活物質層上に第２正極活物質層を形成し、かつ、第２活物質層の厚みｔ２に対する第１活物質層の厚みｔ１の比を０．０１≦（ｔ１／ｔ２）≦０．４とした例１〜２４の電池は、いずれも集電体の腐食がなく、初期容量、２５℃ＩＶ抵抗および−１５℃ＩＶ抵抗で良好な結果が得られた。一方、第２活物質層の厚みｔ２に対する第１活物質層の厚みｔ１の比を０．００８とした例２５、２７、２９、３１の電池では、集電体に腐食が認められ、初期容量も９６％以下であった。また、−１５℃ＩＶ抵抗も１２０ｍΩ以上と高抵抗を示した。これらのサンプルの集電体を解析したところ、Ａｌ箔の一部が溶けだし、正極活物質を被覆していることが確かめられた。また、第２活物質層の厚みｔ２に対する第１活物質層の厚みｔ１の比を０．４１とした例２６、２８、３０、３２の電池では、集電体の腐食は認められなかったものの、初期容量が９６％以下となり、また−１５℃ＩＶ抵抗も１２０ｍΩ以上と高抵抗を示した。さらに、集電体にＣ‐Ａｌ箔を用い、かつ、ＰＡＡを含む第１正極活物質層形成用ペーストを用いなかった例３３〜例３６の電池は、集電体の腐食は認められなかったものの、２５℃ＩＶ抵抗が４０ｍΩ以上となり、常温の電池抵抗が増大傾向を示した。以上の結果から、ＰＡＡを含む第１正極活物質層形成用ペーストを用いて集電体上に第１正極活物質層を形成し、ＰＡＡ‐Ｎａ、ＰＡＡ‐Ｌｉ、ＰＡＡ‐Ｎａ／ＰＡＡ‐ＬｉまたはＣＭＣ‐Ｎａを含む第２活物質層形成用ペーストを用いて第１正極活物質層上に第２正極活物質層を形成し、かつ、第２活物質層の厚みｔ２に対する第１活物質層の厚みｔ１の比を０．０１≦（ｔ１／ｔ２）≦０．４とすることにより、電池性能を良好に保ちつつ、活物質層形成用ペーストと集電体との反応（アルカリによる腐食反応）を効果的に抑制し得ることが確かめられた。   As shown in Table 1, a first positive electrode active material layer was formed on a current collector using a first positive electrode active material layer forming paste containing PAA, and PAA-Na, PAA-Li, PAA-Na / PAA Forming a second positive electrode active material layer on the first positive electrode active material layer using a second active material layer forming paste containing -Li or CMC-Na, and a first active material layer thickness t2 None of the batteries of Examples 1 to 24 in which the ratio of the thickness t1 of the active material layer was 0.01 ≦ (t1 / t2) ≦ 0.4 was any corrosion of the current collector, initial capacity, 25 ° C. IV resistance, and Good results were obtained at -15 ° C IV resistance. On the other hand, in the batteries of Examples 25, 27, 29, and 31 in which the ratio of the thickness t1 of the first active material layer to the thickness t2 of the second active material layer was 0.008, the current collector was corroded, and the initial capacity Was 96% or less. Further, the -15 ° C. IV resistance was as high as 120 mΩ or more. When the current collectors of these samples were analyzed, it was confirmed that a part of the Al foil started to melt and covered the positive electrode active material. Further, in the batteries of Examples 26, 28, 30, and 32 in which the ratio of the thickness t1 of the first active material layer to the thickness t2 of the second active material layer was 0.41, no corrosion of the current collector was observed. The initial capacity was 96% or less, and the -15 ° C IV resistance was 120 mΩ or more, indicating a high resistance. Further, in the batteries of Examples 33 to 36 in which C-Al foil was used as the current collector and the first positive electrode active material layer forming paste containing PAA was not used, no corrosion of the current collector was observed. However, the IV resistance at 25 ° C. was 40 mΩ or more, and the battery resistance at room temperature showed an increasing tendency. From the above results, the first positive electrode active material layer was formed on the current collector using the first positive electrode active material layer forming paste containing PAA, and PAA-Na, PAA-Li, PAA-Na / PAA-Li Alternatively, a second positive active material layer is formed on the first positive active material layer using a second active material layer forming paste containing CMC-Na, and the first active material with respect to the thickness t2 of the second active material layer By setting the ratio of the layer thickness t1 to 0.01 ≦ (t1 / t2) ≦ 0.4, the reaction between the active material layer forming paste and the current collector (corrosion due to alkali) while maintaining good battery performance It was confirmed that the reaction) can be effectively suppressed.

＜試験例２＞
さらに、第１正極活物質層中のＰＡＡの含有量および第２正極活物質層中のＰＡＡ‐Ｌｉの含有量が電池性能に及ぼす影響を確認するため、以下の試験を行った。すなわち、上述した例１の正極シートの作製過程において、第１正極活物質層形成用ペーストの固形分全体に占めるＰＡＡの含有割合を０．５質量％〜２質量％の間で異ならせて正極シートを作製した（例３７〜例３９）。また、上述した例１の正極シートの作製過程において、第２正極活物質層形成用ペーストの固形分全体に占めるＰＡＡ‐Ｌｉの含有割合を０．５質量％〜２質量％の間で異ならせて正極シートを作製した（例４０〜例４２）。各例に係る正極シートについて、ＰＡＡの含有割合、第１正極活物質層形成用ペーストのｐＨおよび第１正極活物質層の多孔度、ＰＡＡ‐Ｌｉの含有割合を表２に纏めて示す。 <Test Example 2>
Furthermore, in order to confirm the influence of the content of PAA in the first positive electrode active material layer and the content of PAA-Li in the second positive electrode active material layer on the battery performance, the following tests were performed. That is, in the process of producing the positive electrode sheet of Example 1 described above, the content of PAA in the entire solid content of the first positive electrode active material layer forming paste is varied between 0.5% by mass and 2% by mass, Sheets were prepared (Examples 37 to 39). Further, in the process of producing the positive electrode sheet of Example 1 described above, the content ratio of PAA-Li in the entire solid content of the second positive electrode active material layer forming paste is varied between 0.5 mass% and 2 mass%. Thus, positive electrode sheets were produced (Examples 40 to 42). Table 2 summarizes the PAA content, the pH of the first positive electrode active material layer forming paste, the porosity of the first positive electrode active material layer, and the PAA-Li content of the positive electrode sheet according to each example.

Figure 2017183079
Figure 2017183079

表２に示すように、ＰＡＡの含有割合を０．５質量％〜２質量％とし、ＰＡＡの含有割合を０．５質量％〜２質量％とした例１、３７〜４２は、いずれも第１正極活物質層形成用ペーストのｐＨが１０以下となり、アルカリによる集電体の腐食はなく、初期容量、２５℃ＩＶ抵抗および−１５℃ＩＶ抵抗で良好な結果が得られた。この結果から、固形分全体に占めるポリアクリル酸の含有割合が０．５質量％〜２質量％である第１活物質層形成用ペーストを用いることにより、上述した効果が確実に発揮され得ることが確認された。   As shown in Table 2, Examples 1 and 37 to 42 in which the PAA content is 0.5% by mass to 2% by mass and the PAA content is 0.5% by mass to 2% by mass are the same. 1 The positive electrode active material layer forming paste had a pH of 10 or less, and there was no corrosion of the current collector due to alkali, and good results were obtained with an initial capacity, 25 ° C. IV resistance, and −15 ° C. IV resistance. From this result, the above-mentioned effect can be reliably exhibited by using the paste for forming the first active material layer in which the content ratio of the polyacrylic acid in the entire solid content is 0.5% by mass to 2% by mass. Was confirmed.

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。   As mentioned above, although this invention was demonstrated in detail, the said embodiment is only an illustration and what changed and modified the above-mentioned specific example is included in the invention disclosed here.

１０ 正極集電体
２０ 正極活物質層
２０Ａ 第１正極活物質層
２０Ｂ 第２正極活物質層
３０ 正極
４０Ａ、４０Ｂ 正極活物質
４２Ａ ポリアクリル酸
４２Ｂ 酸性官能基を有しない水系ポリマー DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Positive electrode collector 20 Positive electrode active material layer 20A 1st positive electrode active material layer 20B 2nd positive electrode active material layer 30 Positive electrode 40A, 40B Positive electrode active material 42A Polyacrylic acid 42B Water-based polymer which does not have an acidic functional group

Claims (1)

活物質層が集電体に保持された構成の電極を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記活物質層は、集電体上に形成された第１活物質層と、該第１活物質層上に形成された第２活物質層とを含み、
前記第２活物質層の厚みｔ２に対する前記第１活物質層の厚みｔ１の比が、０．０１≦（ｔ１／ｔ２）≦０．４であり、
ここで、以下の工程：
リチウム遷移金属複合酸化物からなる活物質とポリアクリル酸と水系溶媒とを含み、かつ、固形分全体に占めるポリアクリル酸の含有割合が０．５質量％〜２質量％である第１活物質層形成用ペーストを集電体上に付与して第１活物質層を形成すること；および
前記第１活物質層上に、リチウム遷移金属複合酸化物からなる活物質と水系溶媒とを含むペーストであってアルカリに対して中和作用を示す水系ポリマーを含まない第２活物質層形成用ペーストを付与して第２活物質層を形成すること；
を包含する、リチウムイオン二次電池の製造方法。


A method for producing a lithium ion secondary battery comprising an electrode having a configuration in which an active material layer is held by a current collector,
The active material layer includes a first active material layer formed on the current collector and a second active material layer formed on the first active material layer,
The ratio of the thickness t1 of the first active material layer to the thickness t2 of the second active material layer is 0.01 ≦ (t1 / t2) ≦ 0.4,
Where the following steps:
1st active material which contains the active material which consists of lithium transition metal complex oxide, polyacrylic acid, and an aqueous solvent, and the content rate of polyacrylic acid to the whole solid content is 0.5 mass%-2 mass% Applying a layer forming paste onto a current collector to form a first active material layer; and a paste containing an active material composed of a lithium transition metal composite oxide and an aqueous solvent on the first active material layer And forming a second active material layer by applying a paste for forming a second active material layer that does not contain an aqueous polymer that has a neutralizing action on alkali;
A method for producing a lithium ion secondary battery.


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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN110492103A (en) * 2019-08-19 2019-11-22 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 A kind of preparation method of lithium ion battery silicon-carbon cathode binder and products thereof and application

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