KR102188523B1 - Ni2P CARBON COMPOSITE NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM ION BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME - Google Patents

Ni2P CARBON COMPOSITE NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM ION BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME Download PDF

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Abstract

본 발명의 실시예에 따른 리튬 이온전지용 Ni2P 탄소 복합체 음극 활물질은 흑연질 탄소(Graphitic carbon)가 코팅된 인화니켈(Nickel phosphide, Ni2P)을 포함한다.The Ni 2 P carbon composite anode active material for a lithium ion battery according to an exemplary embodiment of the present invention includes nickel phosphide (Ni 2 P) coated with graphitic carbon.

Description

리튬 이온전지용 Ni2P 탄소 복합체 음극 활물질 및 그 제조 방법{Ni2P CARBON COMPOSITE NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM ION BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}Ni2P carbon composite anode active material for lithium ion batteries and its manufacturing method {Ni2P CARBON COMPOSITE NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM ION BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 음극 활물질에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 높은 결정성을 가지는 탄소 코팅에 의해 인화니켈(Ni2P)의 부피변화를 억제시켜 급격한 용량 감소 현상을 완화시킴으로써 고안정성 전지에 사용할 수 있는 리튬 이온전지용 Ni2P 탄소 복합체 음극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode active material, and more particularly, by suppressing the volume change of nickel phosphide (Ni 2 P) by a carbon coating having high crystallinity to alleviate the rapid capacity reduction phenomenon, which can be used in a high stability battery. It relates to a Ni 2 P carbon composite negative electrode active material for lithium ion batteries and a method of manufacturing the same.

반복적인 충전 및 방전이 가능한 이차전지(secondary battery)는 충방전에서 발생하는 화학 반응에 관여하는 물질의 종류에 따라, NaS 이차전지, 레독스 흐름전지, 리튬 이온 이차전지 등을 둘 수 있다. Secondary batteries capable of repetitive charging and discharging may include NaS secondary batteries, redox flow batteries, lithium ion secondary batteries, and the like, depending on the type of material involved in the chemical reaction occurring in charging and discharging.

특히, 리튬 이온 이차전지의 경우 에너지 밀도가 높고 스스로 방전이 일어나는 정도가 작다는 장점이 있어 이차전지 중에서도 널리 이용되고 있는 편이다.In particular, lithium-ion secondary batteries are widely used among secondary batteries because they have the advantage of high energy density and low self-discharge.

한편, 최근에는 이차전지를 필요로 하는 분야가 다양해지고 수요 역시 증가하고 있는데, 특히, 모바일, 자동차 및 에너지 저장 시스템(energy storage system) 등의 분야에서 리튬 이온 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있다.Meanwhile, in recent years, fields requiring secondary batteries are diversified and demand is also increasing. In particular, demand for lithium-ion secondary batteries is increasing in fields such as mobile, automobile, and energy storage systems.

본 기술이 적용되는 리튬 이온 이차전지는 높은 에너지 밀도로 전기 자동차 등 높은 고출력을 요하는 응용분야에 적용되고 있으나, 여전히 구조적 안정성과 반응 중 부반응으로 인한 전지의 수명이 단축되는 문제가 있다.The lithium-ion secondary battery to which the present technology is applied is applied to applications requiring high output such as electric vehicles due to its high energy density, but there is still a problem of shortening the life of the battery due to structural stability and side reactions during the reaction.

관련 선행기술로는, 대한민국 공개특허공보 제10-2017-0131239호(발명의 명칭: 리튬 이차전지용 음극재, 공개일자: 2017년 11월 29일)가 있다.As a related prior art, there is Korean Patent Publication No. 10-2017-0131239 (name of invention: anode material for lithium secondary batteries, publication date: November 29, 2017).

본 발명의 일 실시예는 화학기상증착법(CVD)을 이용하여 높은 결정성을 가진 탄소로 인화니켈(Ni2P)의 표면이 코팅된 음극 활물질을 제조 및 전극에 적용함으로써, 급격한 용량 감소의 억제 및 고출력 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이온전지용 Ni2P 탄소 복합체 음극 활물질 및 그 제조 방법을 제공한다.An embodiment of the present invention is to suppress a rapid decrease in capacity by using a chemical vapor deposition method (CVD) to manufacture and apply a negative electrode active material coated on the surface of nickel phosphide (Ni 2 P) with carbon having high crystallinity. And it provides a Ni 2 P carbon composite negative electrode active material for a lithium ion battery capable of improving high output characteristics and a method of manufacturing the same.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The problem to be solved by the present invention is not limited to the problem(s) mentioned above, and another problem(s) not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본 발명의 실시예에 따른 리튬 이온전지용 Ni2P 탄소 복합체 음극 활물질은 흑연질 탄소(Graphitic carbon)가 코팅된 인화니켈(Nickel phosphide, Ni2P)을 포함한다.The Ni 2 P carbon composite anode active material for a lithium ion battery according to an exemplary embodiment of the present invention includes nickel phosphide (Ni 2 P) coated with graphitic carbon.

본 발명의 실시예에 따른 리튬 이온전지용 Ni2P 탄소 복합체 음극 활물질의 제조 방법은 전이금속에 고주파파워(R.F power)를 인가하여 니켈 폼(Nickel foam) 상에 스퍼터링하는 단계, 화학기상증착법(CVD)을 이용하여 흑연질 탄소(Graphitic carbon)를 상기 스퍼터링 된 니켈 폼(Nickel foam) 상에 코팅하는 단계, 및 상기 코팅된 니켈 폼(Nickel foam)과 인산염을 합성한 후에 열처리하여 Ni2P 탄소 복합체 형태의 음극 활물질을 제조하는 단계를 포함한다.The method of manufacturing a Ni 2 P carbon composite negative electrode active material for a lithium ion battery according to an embodiment of the present invention is a step of sputtering on a nickel foam by applying RF power to a transition metal, chemical vapor deposition (CVD). ) To coat graphitic carbon on the sputtered nickel foam, and heat treatment after synthesizing the coated nickel foam and phosphate to form a Ni 2 P carbon composite And preparing a negative active material in the form of.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 스퍼터링하는 단계는 전이금속에 40 내지 80W의 고주파파워(R.F power)를 인가할 수 있다.In addition, in the sputtering step according to an embodiment of the present invention, 40 to 80W of high-frequency power (R.F power) may be applied to the transition metal.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 스퍼터링하는 단계는 아르곤(Ar) 기체 분위기 하에서 4.0 X 10-6 내지 8.0 X 10-6 torr의 작동 진공압으로 스퍼터링할 수 있다.In addition, the sputtering step according to an embodiment of the present invention may be sputtered at an operating vacuum pressure of 4.0 X 10 -6 to 8.0 X 10 -6 torr in an argon (Ar) gas atmosphere.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 코팅하는 단계는 상기 스퍼터링 된 니켈 폼(Nickel foam) 상에 흑연질 탄소(Graphitic carbon)를 800 내지 900℃에서 2 내지 4시간 동안 열처리함으로써 코팅할 수 있다.In addition, the coating step according to an embodiment of the present invention may be coated by heat-treating graphitic carbon on the sputtered nickel foam at 800 to 900°C for 2 to 4 hours. .

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 Ni2P 탄소 복합체 형태의 음극 활물질을 제조하는 단계는 상기 코팅된 니켈 폼(Nickel foam)을 600 내지 800℃에서 80 내지 120시간 동안 열처리할 수 있다.In addition, in preparing the negative active material in the form of the Ni 2 P carbon composite according to an embodiment of the present invention, the coated nickel foam may be heat-treated at 600 to 800°C for 80 to 120 hours.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 화학기상증착법(CVD)을 이용하여 높은 결정성을 가진 탄소로 인화니켈(Ni2P)의 표면이 코팅된 음극 활물질을 제조 및 전극에 적용함으로써, 급격한 용량 감소의 억제 및 고출력 특성을 향상시킬 수 있다.According to an embodiment of the present invention, by using a chemical vapor deposition method (CVD) to manufacture and apply a negative electrode active material coated with a surface of nickel phosphide (Ni 2 P) with carbon having high crystallinity to the electrode, the capacity is rapidly reduced. Suppression and high power characteristics can be improved.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 Ni2P 탄소 복합체 음극 활물질의 제조 방법을 설명하기 위해 도시한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 있어서, Ni2P 탄소 복합체 음극 활물질에 대한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 3a는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 대하여 300mA/g 전류밀도에서의 사이클 특성을 비교한 그래프이다.
도 3b는 도 3a의 비교 결과에 따른 본 발명의 일 실시예에 대한 충방전 그래프이다.
도 3c는 도 3a의 비교 결과에 따른 본 발명의 비교예에 대한 충방전 그래프이다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 대하여 300mA/g, 600mA/g, 900mA/g, 1200mA/g, 300mA/g 전류밀도에서의 사이클 특성 및 율속 특성 결과를 비교한 그래프이다.
도 4b는 도 4a의 비교 결과에 따른 본 발명의 일 실시예에 대한 충방전 그래프이다.
도 4c는 도 4a의 비교 결과에 따른 본 발명의 비교예에 대한 충방전 그래프이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a Ni 2 P carbon composite negative electrode active material according to an embodiment of the present invention.
2 is a scanning electron microscope (SEM) image of a Ni 2 P carbon composite negative active material according to an embodiment of the present invention.
3A is a graph comparing cycle characteristics at a current density of 300 mA/g with respect to an embodiment and a comparative example of the present invention.
3B is a charge/discharge graph for an embodiment of the present invention according to the comparison result of FIG. 3A.
3C is a charge/discharge graph for a comparative example of the present invention according to the comparison result of FIG. 3A.
4A is a graph comparing cycle characteristics and rate characteristics results at current densities of 300mA/g, 600mA/g, 900mA/g, 1200mA/g, and 300mA/g with respect to an embodiment and a comparative example of the present invention.
4B is a charge/discharge graph for an embodiment of the present invention according to the comparison result of FIG. 4A.
4C is a charge/discharge graph for a comparative example of the present invention according to the comparison result of FIG. 4A.

본 발명의 이점 및/또는 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.Advantages and/or features of the present invention, and a method of achieving them will become apparent with reference to the embodiments described later in detail together with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but will be implemented in a variety of different forms, only these embodiments make the disclosure of the present invention complete, and common knowledge in the technical field to which the present invention pertains. It is provided to completely inform the scope of the invention to those who have, and the invention is only defined by the scope of the claims. The same reference numerals refer to the same elements throughout the specification.

이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명에서는 인화니켈(Nickel phosphide; 이하, 'Ni2P') 물질을 배터리의 전극으로 사용하였을 때, 충방전 과정에서 인 성분의 부피변화가 발생하여 전극의 용량이 급격히 감소하고 출력특성이 낮아지는 것을 방지하고자 결정성이 높은 흑연질 탄소(graphitic carbon)를 Ni2P의 표면에 코팅하여 고안정성 전지에 사용되는 음극 활물질을 발명하였다.In the present invention, when nickel phosphide (hereinafter referred to as'Ni 2 P') is used as an electrode of a battery, a volume change of phosphorus component occurs during charging and discharging, resulting in a rapid decrease in electrode capacity and low output characteristics. In order to prevent loss, graphitic carbon having high crystallinity was coated on the surface of Ni 2 P to invent a negative electrode active material used in a high stability battery.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 Ni2P 탄소 복합체 음극 활물질의 제조 방법을 설명하기 위해 도시한 흐름도이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a Ni 2 P carbon composite negative electrode active material according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 단계(S110)에서 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조 장치는 전이금속에 고주파파워(R.F power)를 인가하여 니켈 폼(Nickel foam) 상에 스퍼터링할 수 있다.Referring to FIG. 1, in step S110, the apparatus for manufacturing a negative electrode active material according to an exemplary embodiment of the present invention may apply R.F power to a transition metal to sputter on a nickel foam.

여기서, 전이금속은 망간(Mn), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 지르코늄(Zr), 레늄(Re), 알루미늄(Al), 보론(B), 게르마늄(Ge), 루테늄(Ru), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd) 중 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 실시예에서는 팔라듐을 사용하였다.Here, the transition metal is manganese (Mn), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), cobalt (Co), zirconium (Zr), rhenium (Re), aluminum (Al), boron (B), Germanium (Ge), ruthenium (Ru), tin (Sn), titanium (Ti), niobium (Nb), molybdenum (Mo), platinum (Pt), and may be one of palladium (Pd), but is not limited thereto. . In this example, palladium was used.

스퍼터링하는 단계는 전이금속에 40 내지 80W의 고주파파워를 인가할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 실시예에서는 팔라듐에 80W의 고주파파워를 인가하였다.The sputtering may apply a high frequency power of 40 to 80W to the transition metal, but is not limited thereto. In this embodiment, a high frequency power of 80W was applied to palladium.

스퍼터링하는 단계는 아르곤(Ar) 기체 분위기 하에서 4.0 X 10-6 내지 8.0 X 10-6 torr의 작동 진공압으로 스퍼터링할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 실시예에서는 6.0 X 10-6 torr의 작동 진공압에서 스퍼터링하였다.The sputtering may be performed under an argon (Ar) gas atmosphere at an operating vacuum pressure of 4.0 X 10 -6 to 8.0 X 10 -6 torr, but is not limited thereto. In this example, sputtering was performed at an operating vacuum pressure of 6.0 X 10 -6 torr.

다음으로, 단계(S120)에서 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조 장치는 화학기상증착법(CVD)을 이용하여 흑연질 탄소를 스퍼터링 된 니켈 폼 상에 코팅할 수 있다.Next, in step S120, the apparatus for manufacturing a negative electrode active material according to an embodiment of the present invention may coat graphitic carbon on the sputtered nickel foam using a chemical vapor deposition method (CVD).

코팅하는 단계는 스퍼터링 된 니켈 폼 상에 흑연질 탄소를 800 내지 1000℃에서 2 내지 4시간 동안 열처리함으로써 코팅할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 실시예에서는 900℃에서 3시간 동안 열처리함으로써 코팅하였다.The step of coating may be coated by heat-treating graphitic carbon on the sputtered nickel foam at 800 to 1000° C. for 2 to 4 hours, but is not limited thereto. In this example, coating was performed by heat treatment at 900° C. for 3 hours.

다음으로, 단계(S130)에서 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조 장치는 코팅된 니켈 폼과 인산염을 합성한 후에 열처리하여 Ni2P 탄소 복합체 형태의 음극 활물질을 제조할 수 있다.Next, in step S130, the apparatus for manufacturing a negative active material according to an embodiment of the present invention may prepare a negative active material in the form of a Ni 2 P carbon composite by synthesizing the coated nickel foam and phosphate, followed by heat treatment.

Ni2P 탄소 복합체 형태의 음극 활물질을 제조하는 단계는 코팅된 니켈 폼과 적린(red phosphorus)에 해당하는 인산염을 2:1의 몰비율로 합성할 수 있다.In the step of preparing an anode active material in the form of a Ni 2 P carbon composite, a coated nickel foam and a phosphate corresponding to red phosphorus may be synthesized in a molar ratio of 2:1.

Ni2P 탄소 복합체 형태의 음극 활물질을 제조하는 단계는 코팅된 니켈 폼을 인산염을 합성한 후에 600 내지 800℃에서 80 내지 120시간 동안 열처리할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 실시예에서는 700℃에서 100시간 동안 열처리하였다.In the step of preparing the negative active material in the form of a Ni 2 P carbon composite, the coated nickel foam may be heat-treated at 600 to 800° C. for 80 to 120 hours after synthesizing phosphate, but is not limited thereto. In this example, heat treatment was performed at 700° C. for 100 hours.

이하에서는, 전술한 음극 활물질의 제조 방법을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the method of manufacturing the above-described negative active material will be described in more detail. However, the present invention is not limited by these examples.

실시예Example : : 흑연질Graphite 탄소( carbon( GraphiticGraphitic carboncarbon )가 코팅된 ) Coated 인화니켈Nickel phosphide (( NickelNickel phosphide, Ni phosphide, Ni 22 P)을 포함하는 음극 활물질A negative active material containing P)

본 발명의 실시예에 따르면, 고주파 마그네트론 스퍼터링 장비(R.F magnetron sputtering system KVS-3004, 코리아 바큠 테크)를 사용하여 제조하였다.According to an embodiment of the present invention, it was manufactured using a high-frequency magnetron sputtering equipment (R.F magnetron sputtering system KVS-3004, Korea Vacuum Tech).

구체적으로, 팔라듐을 타겟 물질로 이용하여 스퍼터링 방법으로 니켈 폼 상에 스퍼터링하였다.Specifically, palladium was used as a target material and sputtered on a nickel foam by a sputtering method.

스퍼터링 조건으로 6.0 × 10-2 torr의 작동 진공압에서 아르곤 기체를 30 SCCM으로 흘려 주면서 실온에서 1분 동안 스퍼터링하였다. 팔라듐 타겟의 고주파파워는 60W로 고정하였다.The sputtering condition was sputtered at room temperature for 1 minute while flowing argon gas at 30 SCCM at an operating vacuum pressure of 6.0 × 10 -2 torr. The high frequency power of the palladium target was fixed at 60W.

다음으로, 화학기상증착법을 이용하여 흑연질 탄소를 팔라듐이 스퍼터링된 니켈 폼 상에 코팅하였다.Next, graphitic carbon was coated on a nickel foam sputtered with palladium using a chemical vapor deposition method.

코팅 조건으로 튜브 형태의 용광로를 통해 900℃에서 3시간 동안 열처리하였다.Heat treatment was performed at 900°C for 3 hours through a tube-shaped furnace under coating conditions.

다음으로, 코팅된 니켈 폼과 적린을 합성한 후에 열처리하여 Ni2P 탄소 복합체 형태의 음극 활물질을 제조하였다.Next, the coated nickel foam and red phosphorus were synthesized and then heat treated to prepare a negative active material in the form of a Ni 2 P carbon composite.

즉, 흑연질 탄소가 코팅된 니켈 폼과 적린을 2:1의 몰비율로 joint bottle 안에 넣어주고 튜브 형태의 용광로를 통해 700℃에서 100시간 동안 열처리하였다.That is, graphite carbon coated nickel foam and red phosphorus were put in a joint bottle at a molar ratio of 2:1, and heat-treated at 700°C for 100 hours through a tube-shaped furnace.

상기 과정을 거쳐 인화니켈의 표면에 탄소가 코팅된 코어쉘 구조의 Ni2P 탄소 복합체 음극 활물질을 제조하였다.Through the above process, a Ni 2 P carbon composite anode active material having a core-shell structure coated with carbon on the surface of nickel phosphide was prepared.

비교예Comparative example : : 흑연질Graphite 탄소( carbon( GraphiticGraphitic carboncarbon )가 코팅되지 않은 ) Uncoated 인화니켈Nickel phosphide (( NickelNickel phosphide, Ni phosphide, Ni 22 P)을 포함하는 음극 활물질A negative active material containing P)

본 발명의 비교예에 따르면, 고주파 스퍼터링 장비(R.F magnetron sputtering system, sigma-aldrich)를 사용하여 제조하였다.According to the comparative example of the present invention, it was manufactured using a high-frequency sputtering equipment (R.F magnetron sputtering system, sigma-aldrich).

본 비교예에서는 Aldrich 사에서 구입한 comm. Ni2P(~100mesh, 8%, Aldrich)를 이용하였으며, 실시예에서 흑연질 탄소가 코팅되지 않는 것을 제외하고는 모든 제조 방법을 동일하게 수행하였다.In this comparative example, comm purchased from Aldrich. Ni 2 P (~100 mesh, 8%, Aldrich) was used, and all manufacturing methods were performed in the same manner, except that graphite carbon was not coated in the Examples.

실험예 1 : NiExperimental Example 1: Ni 22 P 탄소 복합체 음극 활물질을 활용한 전극의 구조 분석Structure analysis of electrode using P carbon composite anode active material

실시예에 따라 제조된 Ni2P 탄소 복합체 음극 활물질을 사용하여 다음과 같이 전극으로 제조하였다.Using the Ni 2 P carbon composite negative active material prepared according to the Example was prepared as an electrode as follows.

Ni2P powder(80 wt%)를 슬러리로서 사용하고, ketjen black(10 wt%)을 도전재로서 사용하고, PVDF(Polyvinylidene fluoride, 10 wt%)를 바인더로서 사용하고, NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)를 용매로 사용하여 혼합액을 만들었다. 그 후에 수분 제거를 위하여 오븐을 통해 110℃에서 2시간 동안 건조시켜 전극을 제조하였다.Ni 2 P powder (80 wt%) was used as a slurry, ketjen black (10 wt%) was used as a conductive material, PVDF (Polyvinylidene fluoride, 10 wt%) was used as a binder, and NMP (N-Methyl- 2-pyrrolidone) was used as a solvent to prepare a mixed solution. After that, to remove moisture, the electrode was prepared by drying at 110° C. for 2 hours through an oven.

참고로, 비교예의 경우, 흑연질 탄소가 코팅되지 않은 comm. Ni2P(~100mesh, 8%, Aldrich)를 음극 활물질로서 사용하여 전극을 제조하였다.For reference, in the case of the comparative example, the graphite carbon is not coated comm. An electrode was manufactured using Ni 2 P (~100 mesh, 8%, Aldrich) as a negative active material.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 있어서, Ni2P 탄소 복합체 음극 활물질에 대한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.2 is a scanning electron microscope (SEM) image of a Ni 2 P carbon composite negative active material according to an embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, 불투명한 입자와 반투명한 물질이 공존하는 것을 확인할 수 있다.Referring to Figure 2, it can be seen that the opaque particles and the translucent material coexist.

EDS(Energy dispersive x-ray spectroscopy) 매핑으로 확인한 결과, 불투명한 입자는 니켈(nickel)과 인(phosphorus)이 공존하는 Ni2P 물질인 것을 알 수 있고, 반투명한 물질이 탄소(carbon)인 것을 알 수 있다.As a result of checking by EDS (Energy dispersive x-ray spectroscopy) mapping, it can be seen that the opaque particles are Ni 2 P materials in which nickel and phosphorus coexist, and that the translucent material is carbon. Able to know.

SEM(Scanning electron microscopy) 이미지에서 Ni₂P 입자에 불투명한 물질인 탄소가 코팅되어 있는 부분이 있는가 하면 코팅되지 않고 복합체 형태로 존재하는 입자들도 확인되었다. 또한, 합성된 Ni2P 탄소 복합체는 약 200 내지 400nm 정도의 크기인 나노 입자로 구성되어 있는 것을 확인하였다.In the SEM (Scanning Electron Microscopy) image, there were parts coated with carbon, which is an opaque material, on the Ni₂P particles, and particles that were not coated and existed in the form of a composite were also identified. In addition, it was confirmed that the synthesized Ni 2 P carbon composite was composed of nanoparticles having a size of about 200 to 400 nm.

이로써, 본 발명의 실시예에 따르면, Ni2P 입자의 표면에 탄소가 코팅된 코어쉘 구조의 Ni2P 탄소 복합체 음극 활물질을 활용한 전극을 제조 가능한 것을 알 수 있다.Accordingly, according to an embodiment of the present invention, it can be seen that an electrode using a Ni 2 P carbon composite negative electrode active material having a core-shell structure coated with carbon on the surface of the Ni 2 P particles can be manufactured.

실험예Experimental example 2 : 2 : NiNi 22 PP 탄소 복합체 음극 활물질을 활용한 전극의 전기화학특성 분석 Analysis of Electrochemical Characteristics of Electrode Using Carbon Composite Anode Active Material

실시예에 따라 제조된 Ni2P 탄소 복합체 전극과 비교예에 따라 제조된 comm. Ni2P 전극은 전극에 존재하는 수분을 제거하기 위하여 아르곤 기체 분위기의 챔버에 12시간 건조를 진행하였다.The Ni 2 P carbon composite electrode prepared according to the Example and the comm prepared according to the Comparative Example. The Ni 2 P electrode was dried for 12 hours in an argon gas atmosphere in order to remove moisture present in the electrode.

그 후, 순수한 아르곤 기체로 유지되어 있는 글로브 박스(glove box) 안에서 반-전지(half cell) 조립을 실시하였으며, 상대 전극으로는 리튬 메탈, 전해질 용액은 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC)와 디메틸 카본네이트(di-methyl carbonate, DMC)를 1:1의 부피비로 혼합된 용매에 1.1M의 불화인산리튬(LiPF6)을 용해시켜 사용하였다.After that, a half-cell assembly was carried out in a glove box maintained with pure argon gas, lithium metal as a counter electrode, and ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbon as the electrolyte solution. Nate (di-methyl carbonate, DMC) was used by dissolving 1.1M lithium fluoride phosphate (LiPF 6 ) in a solvent mixed in a volume ratio of 1:1.

이렇게 완성된 Ni2P 탄소 복합체 반-전지를 24시간 동안 aging을 진행하여 0 내지 3V의 범위로 전기화학 테스트를 진행하였다.The Ni 2 P carbon composite half-cell thus completed was aging for 24 hours to conduct an electrochemical test in the range of 0 to 3V.

도 3a는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 대하여 300mA/g 전류밀도에서의 사이클 특성을 비교한 그래프이고, 도 3b는 도 3a의 비교 결과에 따른 본 발명의 일 실시예에 대한 충방전 그래프이고, 도 3c는 도 3a의 비교 결과에 따른 본 발명의 비교예에 대한 충방전 그래프이다.3A is a graph comparing cycle characteristics at a current density of 300 mA/g with respect to an embodiment and a comparative example of the present invention, and FIG. 3B is a charge/discharge graph for an embodiment of the present invention according to the comparison result of FIG. 3A And FIG. 3C is a charge/discharge graph for a comparative example of the present invention according to the comparison result of FIG. 3A.

도 3a를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Ni2P 탄소 복합체(Ni2P@C/C) 전극은 300mA/g, 600mA/g, 900mA/g, 1200mA/g의 전류밀도로 5 사이클씩 테스트를 진행한 후에 20 사이클부터 다시 300mA/g의 전류밀도로 전기화학 테스트를 진행하였음에도 불구하고, 20 사이클 이후의 같은 전류밀도에서 비교예에 따라 제조된 comm. Ni2P 전극에 비해 용량이 높게 나타나는 것을 확인할 수 있다.Referring to Figure 3a, the Ni 2 P carbon composite (Ni 2 P@C/C) electrode prepared according to an embodiment of the present invention has a current density of 300 mA/g, 600 mA/g, 900 mA/g, and 1200 mA/g The comm manufactured according to Comparative Example at the same current density after 20 cycles, despite the fact that the electrochemical test was conducted at a current density of 300 mA/g again from 20 cycles after performing the test at 5 cycles each. It can be seen that the capacity is higher than that of the Ni 2 P electrode.

또한, comm. Ni2P 전극에 비해 Ni2P@C/C 전극의 초기 비가역 용량 감소가 크게 완화된 것을 확인할 수 있는데, 이는 comm. Ni2P 전극의 경우 초기에 충방전이 진행되면서 부피변화가 일어나 급격하게 용량이 감소되는 반면, Ni2P@C/C 전극의 경우 결정성이 높은 흑연질 탄소가 코팅됨에 따라 부피변화를 완화시켰기 때문이다.Also, comm. Compared to the Ni 2 P electrode there is a Ni 2 P @ C / C the initial irreversible capacity loss of the electrode can be confirmed that the larger the relaxed, which comm. In the case of Ni 2 P electrode, the volume change occurs during initial charging and discharging, resulting in a sudden decrease in capacity, whereas in the case of Ni 2 P@C/C electrode, the volume change is alleviated as graphite carbon with high crystallinity is coated Because I ordered it.

도 3b 및 도 3c는 각각 도 3a에 대응되는 Ni2P@C/C 전극 및 comm. Ni2P 전극의 충방전 그래프이다.3B and 3C are Ni 2 P@C/C electrodes and comm corresponding to FIG. 3A, respectively. It is a charge/discharge graph of the Ni 2 P electrode.

도 3b 및 도 3c에 도시된 바와 같이, Ni2P@C/C 전극은 comm. Ni2P 전극 대비 동일 전류밀도에서의 용량이 높은 것을 알 수 있어, 보다 우수한 율속 특성을 구현함을 확인할 수 있다.3b and 3c, the Ni 2 P@C/C electrode is comm. As it can be seen that the capacity at the same current density is higher than that of the Ni 2 P electrode, it can be seen that more excellent rate-limiting characteristics are implemented.

도 4a는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 대하여 300mA/g, 600mA/g, 900mA/g, 1200mA/g, 300mA/g 전류밀도에서의 사이클 특성 및 율속 특성 결과를 비교한 그래프이고, 도 4b는 도 4a의 비교 결과에 따른 본 발명의 일 실시예에 대한 충방전 그래프이고, 도 4c는 도 4a의 비교 결과에 따른 본 발명의 비교예에 대한 충방전 그래프이다.4A is a graph comparing cycle characteristics and rate characteristics results at current densities of 300mA/g, 600mA/g, 900mA/g, 1200mA/g, and 300mA/g with respect to an embodiment and a comparative example of the present invention. 4B is a charge/discharge graph for an embodiment of the present invention according to the comparison result of FIG. 4A, and FIG. 4C is a charge/discharge graph for a comparative example of the present invention according to the comparison result of FIG. 4A.

도 4a를 참조하면, comm. Ni₂P 전극에 비해 Ni₂P@C/C 전극이 같은 전류밀도 대비 높은 용량을 나타내는 것을 볼 수 있다. 또한, 전류밀도를 1200mA/g에서 다시 300mA/g으로 낮추었을 때, comm. Ni₂P 전극에 비해 Ni₂P@C/C 전극의 용량 보유력이 더 높은 것을 알 수 있다.4A, comm. Compared to the Ni₂P electrode, it can be seen that the Ni₂P@C/C electrode exhibits higher capacity compared to the same current density. In addition, when the current density is lowered from 1200mA/g to 300mA/g again, comm. It can be seen that the capacity retention of the Ni₂P@C/C electrode is higher than that of the Ni₂P electrode.

도 4b 및 도 4c는 각각 도 4a에 대응되는 Ni2P@C/C 전극 및 comm. Ni2P 전극의 충방전 그래프이다.4B and 4C are Ni 2 P@C/C electrodes and comm corresponding to FIG. 4A, respectively. It is a charge/discharge graph of the Ni 2 P electrode.

도 4b 및 도 4c에 도시된 바와 같이, Ni2P@C/C 전극은 comm. Ni2P 전극 대비 동일 전류밀도에서의 용량이 높은 것을 알 수 있어, 보다 우수한 율속 특성을 구현함을 확인할 수 있다.4b and 4c, the Ni 2 P@C/C electrode is comm. As it can be seen that the capacity at the same current density is higher than that of the Ni 2 P electrode, it can be seen that more excellent rate-limiting characteristics are implemented.

이로써, 본 발명의 실시예에 따르면, Ni2P 탄소 복합체 음극 활물질을 이용하여 전극을 제조하는 경우, 리튬 이온전지의 고출력 특성이 향상되는 것을 알 수 있다.Accordingly, according to an exemplary embodiment of the present invention, when an electrode is manufactured using a Ni 2 P carbon composite negative electrode active material, it can be seen that high output characteristics of a lithium ion battery are improved.

지금까지 본 발명에 따른 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허 청구의 범위뿐 아니라 이 특허 청구의 범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.Although the specific embodiments according to the present invention have been described so far, various modifications are possible without departing from the scope of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be defined by being limited to the described embodiments, and should be defined not only by the claims to be described later, but also by the claims and their equivalents.

이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 이는 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명 사상은 아래에 기재된 특허청구범위에 의해서만 파악되어야 하고, 이의 균등 또는 등가적 변형 모두는 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.As described above, although the present invention has been described by the limited embodiments and drawings, the present invention is not limited to the above embodiments, which is various modifications and variations from these descriptions to those of ordinary skill in the field to which the present invention belongs. Transformation is possible. Accordingly, the idea of the present invention should be grasped only by the scope of the claims set forth below, and all equivalent or equivalent modifications thereof will be said to belong to the scope of the idea of the present invention.

Claims (6)

삭제delete 전이금속에 고주파파워(R.F power)를 인가하여 니켈 폼(Nickel foam) 상에 스퍼터링하는 단계;
화학기상증착법(CVD)을 이용하여 흑연질 탄소(Graphitic carbon)를 상기 스퍼터링 된 니켈 폼(Nickel foam) 상에 코팅하는 단계; 및
상기 코팅된 니켈 폼(Nickel foam)과 인산염을 2:1의 몰비율로 합성한 후에 열처리하여 Ni2P 탄소 복합체 형태의 음극 활물질을 제조하는 단계
를 포함하고,
상기 스퍼터링하는 단계는
전이금속에 60W의 고주파파워(R.F power)를 인가하고,
아르곤(Ar) 기체 분위기 하에서 6.0 X 10-6 torr의 작동 진공압으로 스퍼터링하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온전지용 Ni2P 탄소 복합체 음극 활물질의 제조 방법.
Sputtering on a nickel foam by applying RF power to the transition metal;
Coating graphitic carbon on the sputtered nickel foam using a chemical vapor deposition method (CVD); And
Preparing a negative active material in the form of a Ni 2 P carbon composite by synthesizing the coated nickel foam and phosphate at a molar ratio of 2:1 and then heat treatment
Including,
The sputtering step
60W RF power is applied to the transition metal,
A method for producing a Ni 2 P carbon composite negative active material for a lithium ion battery, characterized in that sputtering is performed at an operating vacuum pressure of 6.0 X 10 -6 torr under an argon (Ar) gas atmosphere.
 삭제delete 삭제delete 제2항에 있어서,
상기 코팅하는 단계는
상기 스퍼터링 된 니켈 폼(Nickel foam) 상에 흑연질 탄소(Graphitic carbon)를 800 내지 900℃에서 2 내지 4시간 동안 열처리함으로써 코팅하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온전지용 Ni2P 탄소 복합체 음극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 2,
The coating step
Method for producing a Ni 2 P carbon composite negative electrode active material for lithium ion batteries, characterized in that coating the sputtered nickel foam by heat-treating graphitic carbon at 800 to 900°C for 2 to 4 hours .
 제2항에 있어서,
상기 Ni2P 탄소 복합체 형태의 음극 활물질을 제조하는 단계는
상기 코팅된 니켈 폼(Nickel foam)과 인산염을 합성한 후에 600 내지 800℃에서 80 내지 120시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온전지용 Ni2P 탄소 복합체 음극 활물질의 제조 방법.The method of claim 2,
The step of preparing the negative active material in the form of the Ni 2 P carbon composite is
After synthesizing the coated nickel foam and phosphate, the method for producing a Ni 2 P carbon composite negative active material for a lithium ion battery comprising the step of heat-treating at 600 to 800° C. for 80 to 120 hours.
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