JP2017179412A - Ｐｔ−Ｚｎ−Ｎｉ系コアシェル粒子 - Google Patents
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Abstract
【課題】燃料電池の電極の触媒に用いる、低減されたＰｔ使用量でありながら、純Ｐｔ粒子と同等以上の触媒活性を呈することが可能なコアシェル粒子の提供。【解決手段】Ｐｔ及びＮｉを含むコア粒子１２と、コア粒子１２を被覆する、Ｚｎ及びＮｉを含むシェル層１４とを備えた、Ｐｔ−Ｚｎ−Ｎｉ系コアシェル粒子１０。シェル層１４がＰｔを含まないか、又はシェル層１４がコア層１２よりＰｔに貧であるＰｔ−Ｚｎ−Ｎｉコアシェル粒子１０。コアシェル粒子の全体量に対して、Ｐｔが３０〜７０原子％、Ｎｉが２０〜７０原子％、及びＺｎが１０〜５０原子％であるＰｔ−Ｚｎ−Ｎｉコアシェル粒子１０。１〜２０ｎｍの粒子径を有することが好ましいＰｔ−Ｚｎ−Ｎｉコアシェル粒子１０。【選択図】図１
Description
本発明は、Ｐｔ−Ｚｎ−Ｎｉ系コアシェル粒子に関するものである。
白金（Ｐｔ）は、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、アルカリ燃料電池（ＡＦＣ）及び金属空気電池における電極触媒材料として機能する。具体的には、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、アルカリ燃料電池（ＡＦＣ）及び金属空気電池の正極において、及び固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）及びアルカリ燃料電池（ＡＦＣ）の負極において、Ｐｔが触媒として使用される。
ところで、Ｐｔは高価であるため、使用量の低減が求められている、近年、Ｐｔ使用量の低減を図るべく、非Ｐｔ原子で構成されるコア粒子の表面にＰｔ原子を覆ったコアシェル粒子の研究が行われている。これは、コア（核）を安価な元素である非Ｐｔ元素で構成し、かつ、触媒機能に必要な表面（シェル）をＰｔで構成することで、Ｐｔの使用量を低減させるというコンセプトに基づくものである。こうすることで、純Ｐｔ粒子よりも安価に、触媒活性の高い粒子を得ることができる。
例えば、非特許文献１（Vojuslav R. Stamenkovic et al., Science, 315, 493-497, 2007）には、Ｐｔ３Ｎｉ（１１１）表面を有するコアシェル粒子が開示されている。そして、このＰｔ３Ｎｉ（１１１）表面がＰｔ（１１１）表面よりも酸素還元活性（ＯＲＲ）に関して１０倍以上の活性を有し、かつ、ポリマー電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）用の現状のＰｔ／Ｃ触媒よりも９０倍以上の活性を有することが記載されている。また、非特許文献２（Peter Strasser et al., Nature Chemistry, 2, 454-460, 2010）には、脱合金化されたコアシェル燃料電池触媒における活性の格子歪制御が検討されており、Ｐｔリッチのシェルが、Ｐｔのバンド構造のシフトと酸化体種の化学吸着の弱化とをもたらす圧縮歪を呈し、この知見が電極触媒活性の調整に応用可能であることが示唆されている。
ところで、非特許文献３（Yuichiro Kurokawa et al., Journal of Applied Physics 113, 174302 (2013)）には、プラズマ・ガス凝縮クラスター堆積（ＰＧＣＣＤ）装置を用いてナノサイズのコアシェルクラスターを作製できることが述べられており、ＰＧＣＣＤ装置によりＳｎ１−ｘ／Ｓｉｘクラスター堆積フィルムを合成したことが開示されている。
Vojuslav R. Stamenkovic et al., Science, 315, 493-497, 2007
Peter Strasser et al., Nature Chemistry, 2, 454-460, 2010
Yuichiro Kurokawa et al., Journal of Applied Physics 113, 174302 (2013)
前述のとおり、従来のコアシェル粒子は、非Ｐｔ原子で構成されるコアを、Ｐｔ原子を含むシェルで覆ったものであった。しかしながら、より低いＰｔ使用量でありながら、より高い触媒活性の高い粒子が提供できればより望ましい。
本発明者らは、今般、Ｐｔ、Ｚｎ及びＮｉの３元素を用いてコアシェル粒子を構成すること、とりわけシェル層を主としてＺｎ及びＮｉで構成し、かつ、コア粒子を主としてＰｔ及びＮｉで構成することで、低減されたＰｔ使用量でありながら、純Ｐｔ粒子と同等以上の触媒活性を呈することができるとの知見を得た。
したがって、本発明の目的は、低減されたＰｔ使用量でありながら、純Ｐｔ粒子と同等以上の触媒活性を呈することが可能なコアシェル粒子を提供することにある。
本発明の一態様によれば、
Ｐｔ及びＮｉを含むコア粒子と、
前記コア粒子を被覆する、Ｚｎ及びＮｉを含むシェル層と、
を備えた、Ｐｔ−Ｚｎ−Ｎｉ系コアシェル粒子が提供される。
Ｐｔ及びＮｉを含むコア粒子と、
前記コア粒子を被覆する、Ｚｎ及びＮｉを含むシェル層と、
を備えた、Ｐｔ−Ｚｎ−Ｎｉ系コアシェル粒子が提供される。
Ｐｔ−Ｚｎ−Ｎｉ系コアシェル粒子
図１に本発明のＰｔ−Ｚｎ−Ｎｉ系コアシェル粒子１０（以下、コアシェル粒子１０という）の模式断面図を示す。図１に模式的に示されるように、コアシェル粒子１０は、コア粒子１２とコア粒子を被覆するシェル層１４とを備える。コア粒子１２はＰｔ及びＮｉを含む。また、シェル層１４はＺｎ及びＮｉを含む。したがって、コアシェル粒子１０は全体としてＰｔ−Ｚｎ−Ｎｉ系の基本組成を有する、すなわちＰｔ、Ｚｎ及びＮｉを基本成分として含む、典型的にはＰｔ、Ｚｎ及びＮｉで構成されるといえる。このようにＰｔ、Ｚｎ及びＮｉの３元素を用いてコアシェル粒子を構成すること、とりわけシェル層を主としてＺｎ及びＮｉで構成し、かつ、コア粒子を主としてＰｔ及びＮｉで構成することで、低減されたＰｔ使用量でありながら、純Ｐｔ粒子と同等以上の触媒活性を呈することができる。前述のとおり、従来のコアシェル粒子は、非Ｐｔ原子で構成されるコアを、Ｐｔ原子を含むシェルで覆ったものであった。これに対し、本発明のコアシェル粒子はＰｔ原子を、粒子表面を構成するシェルよりも、むしろシェルに取り囲まれたコア内にリッチに含有させる。こうすることで、予想外にも純Ｐｔ粒子と同等以上の触媒活性を呈することができる。しかも、Ｐｔ原子はシェルに必ずしも存在する必要はなく、コアにさえ存在していればよい。それ故、Ｐｔ使用量を低減でき、コスト的にも有利となる。つまり、本発明の粒子の特徴は、従来のコアシェル粒子とは異なりＰｔが表面に無くても触媒活性が高く、しかもその触媒活性が純Ｐｔと同等以上となることにある。
図１に本発明のＰｔ−Ｚｎ−Ｎｉ系コアシェル粒子１０（以下、コアシェル粒子１０という）の模式断面図を示す。図１に模式的に示されるように、コアシェル粒子１０は、コア粒子１２とコア粒子を被覆するシェル層１４とを備える。コア粒子１２はＰｔ及びＮｉを含む。また、シェル層１４はＺｎ及びＮｉを含む。したがって、コアシェル粒子１０は全体としてＰｔ−Ｚｎ−Ｎｉ系の基本組成を有する、すなわちＰｔ、Ｚｎ及びＮｉを基本成分として含む、典型的にはＰｔ、Ｚｎ及びＮｉで構成されるといえる。このようにＰｔ、Ｚｎ及びＮｉの３元素を用いてコアシェル粒子を構成すること、とりわけシェル層を主としてＺｎ及びＮｉで構成し、かつ、コア粒子を主としてＰｔ及びＮｉで構成することで、低減されたＰｔ使用量でありながら、純Ｐｔ粒子と同等以上の触媒活性を呈することができる。前述のとおり、従来のコアシェル粒子は、非Ｐｔ原子で構成されるコアを、Ｐｔ原子を含むシェルで覆ったものであった。これに対し、本発明のコアシェル粒子はＰｔ原子を、粒子表面を構成するシェルよりも、むしろシェルに取り囲まれたコア内にリッチに含有させる。こうすることで、予想外にも純Ｐｔ粒子と同等以上の触媒活性を呈することができる。しかも、Ｐｔ原子はシェルに必ずしも存在する必要はなく、コアにさえ存在していればよい。それ故、Ｐｔ使用量を低減でき、コスト的にも有利となる。つまり、本発明の粒子の特徴は、従来のコアシェル粒子とは異なりＰｔが表面に無くても触媒活性が高く、しかもその触媒活性が純Ｐｔと同等以上となることにある。
コア粒子１２はＰｔ及びＮｉを含み、典型的には主としてＰｔ及びＮｉで構成される。コア粒子１２はＺｎをさらに含むものであってよい。実際、プラズマ・ガス凝縮クラスター堆積（ＰＧＣＣＤ）装置を用いて作製されたコアシェル粒子１０においては、コア粒子１２はＺｎを不可避的に含有しうる。したがって、コア粒子１２単体に着目した場合、Ｚｎは不可避元素ないし不可避不純物ということもできる。コアシェル粒子１０の粒子径は１〜２０ｎｍが好ましく、より好ましくは１〜１５ｎｍ、さらに好ましくは１〜５ｎｍである。
シェル層１４は、コア粒子１２を被覆する層である。シェル層１４はコア粒子１２を完全に被覆していてよいし、部分的に被覆していてもよい。シェル層１４がコア粒子１２を完全でなくとも概ね全体的に被覆していれば十分である。シェル層１４の厚さは０．２５〜５ｎｍが好ましく、より好ましくは０．２５〜４ｎｍ、さらに好ましくは０．２５〜１．５ｎｍである。
シェル層１４は、Ｚｎ及びＮｉを含む。したがって、Ｎｉはコア粒子１２及びシェル層１４の両方に含まれる。
シェル層１４はＰｔを含まないのが好ましい。あるいは、シェル層１４はＰｔを含むものであってもよいが、コア粒子１２がシェル層１４よりもＰｔに富んでいるものであればよい。いずれにしても、Ｐｔの使用量を大幅に低減しながらも、触媒活性を向上させることができる。
コアシェル粒子１０の粒子径は１〜２０ｎｍが好ましく、より好ましくは１〜１５ｎｍ、さらに好ましくは１〜５ｎｍである。このような範囲内であると、ＰＧＣＣＤ装置等を用いたスパッタリング技術で作製しやすい上に、優れた触媒活性をより実現しやすい。
Ｐｔ−Ｚｎ−Ｎｉ系コアシェル粒子１０の全体量に対するＰｔの割合は３０〜７０原子％であるのが好ましく、より好ましくは３０〜６５原子％であり、さらに好ましくは３０〜５０原子％である。Ｐｔ−Ｚｎ−Ｎｉ系コアシェル粒子１０の全体量に対するＮｉの割合は２０〜７０原子％であるのが好ましく、より好ましくは２０〜６０原子％であり、さらに好ましくは２０〜５０原子％である。Ｐｔ−Ｚｎ−Ｎｉ系コアシェル粒子１０の全体量に対するＺｎの割合は１０〜５０原子％であるのが好ましく、より好ましくは１０〜４０原子％であり、さらに好ましくは１０〜３０原子％であり、特に好ましくは１０〜２０原子％である。
本発明のＰｔ−Ｚｎ−Ｎｉ系コアシェル粒子は、優れた触媒活性を発揮できることから、固体高分子形燃料電池の正極若しくは負極、アルカリ燃料電池の正極若しくは負極、又は金属空気電池の正極に触媒として用いられるのが好ましい。
製造方法
本発明のＰｔ−Ｚｎ−Ｎｉ系コアシェル粒子はいかなる方法により製造されたものであってもよいが、好ましくは、プラズマ・ガス凝縮クラスター堆積（ＰＧＣＣＤ）装置を用いて製造することができる。ＰＧＣＣＤ装置は、後述する図２に例示されるように、直流マグネトロンスパッタリング方式の原料気化装置と、希ガス中凝縮装置とを組み合せたナノクラスター試料作製装置である。ＰＧＣＣＤ装置を用いたクラスターないし粒子の製造方法は公知であり、例えば非特許文献３（Yuichiro Kurokawa et al., Journal of Applied Physics 113, 174302 (2013)）に記載されており、この文献は参照により本明細書に組み込まれる。非特許文献３や図２に記載されるようなＰＧＣＣＤ装置を用いたクラスターないし粒子の製造において、Ｐｔターゲットと、Ｎｉ−Ｚｎ合金ターゲットとを対向させてスパッタリングチャンバ内に配置してスパッタリングを行い、基材上に膜状に堆積させることにより、本発明のコアシェル粒子を製造することができる。スパッタリングの方式は直流マグネトロンスパッタリングが好ましい。ＰＧＣＣＤ装置を用いた方法により本発明のＰｔ−Ｚｎ−Ｎｉ系コアシェル粒子が形成されるメカニズムは必ずしも明らかではないが、Ｐｔのように融点が高い元素は表面エネルギーが大きく、それ故、表面を減らすようにＰｔが粒子の内側に位置する傾向があるためではないかと推察される。
本発明のＰｔ−Ｚｎ−Ｎｉ系コアシェル粒子はいかなる方法により製造されたものであってもよいが、好ましくは、プラズマ・ガス凝縮クラスター堆積（ＰＧＣＣＤ）装置を用いて製造することができる。ＰＧＣＣＤ装置は、後述する図２に例示されるように、直流マグネトロンスパッタリング方式の原料気化装置と、希ガス中凝縮装置とを組み合せたナノクラスター試料作製装置である。ＰＧＣＣＤ装置を用いたクラスターないし粒子の製造方法は公知であり、例えば非特許文献３（Yuichiro Kurokawa et al., Journal of Applied Physics 113, 174302 (2013)）に記載されており、この文献は参照により本明細書に組み込まれる。非特許文献３や図２に記載されるようなＰＧＣＣＤ装置を用いたクラスターないし粒子の製造において、Ｐｔターゲットと、Ｎｉ−Ｚｎ合金ターゲットとを対向させてスパッタリングチャンバ内に配置してスパッタリングを行い、基材上に膜状に堆積させることにより、本発明のコアシェル粒子を製造することができる。スパッタリングの方式は直流マグネトロンスパッタリングが好ましい。ＰＧＣＣＤ装置を用いた方法により本発明のＰｔ−Ｚｎ−Ｎｉ系コアシェル粒子が形成されるメカニズムは必ずしも明らかではないが、Ｐｔのように融点が高い元素は表面エネルギーが大きく、それ故、表面を減らすようにＰｔが粒子の内側に位置する傾向があるためではないかと推察される。
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
例１
本例ではコアシェル粒子を作製し、固体高分子形燃料電池の燃料極触媒としてのコアシェル粒子の特性を調べた。具体的には以下のとおりである。
本例ではコアシェル粒子を作製し、固体高分子形燃料電池の燃料極触媒としてのコアシェル粒子の特性を調べた。具体的には以下のとおりである。
（１）コアシェル粒子の製造
図２に示される構成を有するプラズマ・ガス凝縮クラスター堆積（ＰＧＣＣＤ）装置（株式会社日本ビーテック製）を用意した。このＰＧＣＣＤ装置１００は、スパッタリングチャンバ１０２と、クラスター成長室１０４と、堆積チャンバ１０６とを備える。スパッタリングチャンバ１０２は、Ａｒガス及び／又はＨｅガスを供給可能なガス供給口１０８と、上下に対向して配置される２つのターゲットホルダ１１２，１１４とを備える。クラスター成長室１０４は、スパッタリングチャンバ１０２と連通する成長ダクト１１６と、成長ダクト１１６の先端のノズル１１８と、ノズル１１８と対向して設けられるスキマー１２０とを備え、コンパウンド分子ポンプ（ＣＭＰ）とメカニカルブースターポンプ（ＭＢＰ）に連結され減圧可能とされる。堆積チャンバ１０６は、試料ホルダ１２２を備え、ターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）に連結され減圧可能とされる。試料ホルダ１２２は、スキマー１２０から放射される原子が堆積可能な位置、すなわちスキマー１２０と対向しかつ所定距離離れた位置に設けられる。
図２に示される構成を有するプラズマ・ガス凝縮クラスター堆積（ＰＧＣＣＤ）装置（株式会社日本ビーテック製）を用意した。このＰＧＣＣＤ装置１００は、スパッタリングチャンバ１０２と、クラスター成長室１０４と、堆積チャンバ１０６とを備える。スパッタリングチャンバ１０２は、Ａｒガス及び／又はＨｅガスを供給可能なガス供給口１０８と、上下に対向して配置される２つのターゲットホルダ１１２，１１４とを備える。クラスター成長室１０４は、スパッタリングチャンバ１０２と連通する成長ダクト１１６と、成長ダクト１１６の先端のノズル１１８と、ノズル１１８と対向して設けられるスキマー１２０とを備え、コンパウンド分子ポンプ（ＣＭＰ）とメカニカルブースターポンプ（ＭＢＰ）に連結され減圧可能とされる。堆積チャンバ１０６は、試料ホルダ１２２を備え、ターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）に連結され減圧可能とされる。試料ホルダ１２２は、スキマー１２０から放射される原子が堆積可能な位置、すなわちスキマー１２０と対向しかつ所定距離離れた位置に設けられる。
スパッタリングチャンバ１０２内の上側のターゲットホルダ１１２にＰｔターゲットを、下側のターゲットホルダ１１４にＮｉ−Ｚｎ合金ターゲット（組成：Ｎｉ−４０原子％Ｚｎ）を固定した。こうしてＰｔターゲットとＮｉ−Ｚｎ合金ターゲットを対向させて配置した。ＰＧＣＣＤ装置１００内を減圧し、スパッタ出力：２５０Ｗ（Ｐｔターゲットに対して）及び１５０Ｗ（Ｎｉ−Ｚｎ合金ターゲットに対して）、Ａｒガス流量：４００ｓｃｃｍの条件で、マグネトロンスパッタリングを行い、試料ホルダ上にＰｔ原子、Ｎｉ原子及びＺｎ原子のナノ粒子を堆積させてコアシェル粒子を得た。
試料ホルダ１２２上にセットしたＣｕグリッド上に堆積したコアシェル粒子をＴＥＭ観察用サンプルとした。ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光分析器）（製品名：ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ、日本電子社製）により、コアシェル粒子に対して組成分析を行った。その結果、Ｐｔ及びＮｉを含むコア粒子と、Ｚｎ及びＮｉを含むシェル層とが確認された。また、コアシェル粒子の全体組成はＰｔ６３Ｎｉ２５Ｚｎ１２であった。
（２）固体高分子形燃料電池の電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性
上記得られたＰｔ−Ｚｎ−Ｎｉ系コアシェル粒子（組成：Ｐｔ６３Ｎｉ２５Ｚｎ１２）を用いて、以下に示される燃料極（触媒及び集電体）、電解質及び空気極（触媒及び集電体）を用いて固体高分子形燃料電池の測定系を構成した。
＜測定系＞
‐燃料極
触媒：Ｐｔ−Ｚｎ−Ｎｉ系コアシェル粒子（組成：Ｐｔ６３Ｎｉ２５Ｚｎ１２）
集電体：カーボンペーパー（撥水加工が施されたもの）
‐電解質：Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（和光純薬工業社製）
‐空気極：
触媒：純Ｐｔ
集電体；カーボンペーパー（撥水加工が施されたもの）
上記得られたＰｔ−Ｚｎ−Ｎｉ系コアシェル粒子（組成：Ｐｔ６３Ｎｉ２５Ｚｎ１２）を用いて、以下に示される燃料極（触媒及び集電体）、電解質及び空気極（触媒及び集電体）を用いて固体高分子形燃料電池の測定系を構成した。
＜測定系＞
‐燃料極
触媒：Ｐｔ−Ｚｎ−Ｎｉ系コアシェル粒子（組成：Ｐｔ６３Ｎｉ２５Ｚｎ１２）
集電体：カーボンペーパー（撥水加工が施されたもの）
‐電解質：Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（和光純薬工業社製）
‐空気極：
触媒：純Ｐｔ
集電体；カーボンペーパー（撥水加工が施されたもの）
上記測定系を用いて以下の条件で固体高分子形燃料電池を作動させ、電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性と電流−出力（Ｉ−Ｐ）特性を測定した。測定結果は図３Ａ及び３Ｂに示されるとおりであった。
＜測定条件＞
‐燃料極：純Ｈ２ガス／流量：１００ｓｃｃｍ
‐空気極：純Ｏ２／流量：１００ｓｃｃｍ
＜測定条件＞
‐燃料極：純Ｈ２ガス／流量：１００ｓｃｃｍ
‐空気極：純Ｏ２／流量：１００ｓｃｃｍ
例２（比較）
Ｎｉ−４０原子％Ｚｎターゲットの代わりにＰｔターゲットを２５０Ｗのスパッタ出力で用いたこと以外は例１と同様にして、純Ｐｔ粒子（組成：Ｐｔ１００％）を作製した。次いで、燃料極触媒として上記純Ｐｔ粒子を用いたこと以外は例１と同様にして、固体高分子形燃料電池の電流−電圧特性（Ｉ−Ｖ）と電流−出力（Ｉ−Ｐ）特性の測定を行った。測定結果は図３Ａ及び３Ｂに示されるとおりであった。
Ｎｉ−４０原子％Ｚｎターゲットの代わりにＰｔターゲットを２５０Ｗのスパッタ出力で用いたこと以外は例１と同様にして、純Ｐｔ粒子（組成：Ｐｔ１００％）を作製した。次いで、燃料極触媒として上記純Ｐｔ粒子を用いたこと以外は例１と同様にして、固体高分子形燃料電池の電流−電圧特性（Ｉ−Ｖ）と電流−出力（Ｉ−Ｐ）特性の測定を行った。測定結果は図３Ａ及び３Ｂに示されるとおりであった。
図３Ａ及び３Ｂに示される結果から、Ｐｔ６３％の例１のコアシェル粒子は、Ｐｔ１００％の例２の粒子よりもＰｔ含有量が少ないにも関わらず、Ｉ−Ｖ特性及びＩ−Ｐ特性がＰｔ１００％の例２よりも良好であった（すなわち同じ電流密度でのセル電圧及び出力密度が同等以上であった）。
例３
本例ではコアシェル粒子を作製し、金属空気電池の正極触媒としてのコアシェル粒子の特性を調べた。具体的には以下のとおりである。
本例ではコアシェル粒子を作製し、金属空気電池の正極触媒としてのコアシェル粒子の特性を調べた。具体的には以下のとおりである。
（１）コアシェル粒子の製造
例１と同様にして、Ｐｔ−Ｚｎ−Ｎｉ系コアシェル粒子を製造した。試料ホルダ上に堆積したコアシェル粒子をサンプルとして採取し、例１と同様にしてコアシェル粒子に対して組成分析を行った。その結果、Ｐｔ及びＮｉを含むコア粒子と、Ｚｎ及びＮｉを含むシェル層とが確認された。また、コアシェル粒子の全体組成はＰｔ４０Ｎｉ４２Ｚｎ１８であった。
例１と同様にして、Ｐｔ−Ｚｎ−Ｎｉ系コアシェル粒子を製造した。試料ホルダ上に堆積したコアシェル粒子をサンプルとして採取し、例１と同様にしてコアシェル粒子に対して組成分析を行った。その結果、Ｐｔ及びＮｉを含むコア粒子と、Ｚｎ及びＮｉを含むシェル層とが確認された。また、コアシェル粒子の全体組成はＰｔ４０Ｎｉ４２Ｚｎ１８であった。
（２）正極触媒の触媒活性の対流ボルタンメトリ測定
上記得られたＰｔ−Ｚｎ−Ｎｉ系コアシェル粒子（組成：Ｐｔ４０Ｎｉ４２Ｚｎ１８）を用いて、以下に示される作用極、電解質、対極及び参照極を用いて電気化学測定系を構成した。
＜測定系＞
‐作用極（正極触媒）：コアシェル粒子（組成：Ｐｔ４０Ｎｉ４２Ｚｎ１８）
‐電解質：１Ｍ ＫＯＨ水溶液
‐対極：Ｐｔ
‐参照極：Ｈｇ／ＨｇＯ
上記得られたＰｔ−Ｚｎ−Ｎｉ系コアシェル粒子（組成：Ｐｔ４０Ｎｉ４２Ｚｎ１８）を用いて、以下に示される作用極、電解質、対極及び参照極を用いて電気化学測定系を構成した。
＜測定系＞
‐作用極（正極触媒）：コアシェル粒子（組成：Ｐｔ４０Ｎｉ４２Ｚｎ１８）
‐電解質：１Ｍ ＫＯＨ水溶液
‐対極：Ｐｔ
‐参照極：Ｈｇ／ＨｇＯ
＜測定条件＞
上記測定系を用いて以下の条件で正極触媒の触媒活性の対流ボルタンメトリ測定を行った。測定結果は図４に示されるとおりであった。
‐電位範囲：＋０．１〜−０．８Ｖ（ｖｓＨｇ／ＨｇＯ）
‐作用極回転数：５００〜４０００ｒｐｍ（５００ｒｐｍ刻みで変化させた）
上記測定系を用いて以下の条件で正極触媒の触媒活性の対流ボルタンメトリ測定を行った。測定結果は図４に示されるとおりであった。
‐電位範囲：＋０．１〜−０．８Ｖ（ｖｓＨｇ／ＨｇＯ）
‐作用極回転数：５００〜４０００ｒｐｍ（５００ｒｐｍ刻みで変化させた）
例４（比較）
Ｎｉ−４０原子％Ｚｎターゲットの代わりにＰｔターゲットを２５０Ｗのスパッタ出力で用いたこと以外は例１と同様にして、純Ｐｔ粒子（組成：Ｐｔ１００％）を作製した。次いで、作用極（正極触媒）として上記純Ｐｔ粒子を用いたこと以外は例３と同様にして電気化学測定系を構成して、正極触媒の触媒活性の対流ボルタンメトリ測定を行った。測定結果は図５に示されるとおりであった。例３と同様の評価を行った。
Ｎｉ−４０原子％Ｚｎターゲットの代わりにＰｔターゲットを２５０Ｗのスパッタ出力で用いたこと以外は例１と同様にして、純Ｐｔ粒子（組成：Ｐｔ１００％）を作製した。次いで、作用極（正極触媒）として上記純Ｐｔ粒子を用いたこと以外は例３と同様にして電気化学測定系を構成して、正極触媒の触媒活性の対流ボルタンメトリ測定を行った。測定結果は図５に示されるとおりであった。例３と同様の評価を行った。
表１に示される結果から分かるように、Ｐｔ４０％の例３のコアシェル粒子は、Ｐｔ１００％の例４の粒子よりもＰｔ含有量が少ないにも関わらず、触媒活性はＰｔ１００％の例４と同程度であった。
例５
本例ではコアシェル粒子を作製し、そのＳＴＥＭ−ＥＤＸによる組成分析を行った。具体的には以下のとおりである。
本例ではコアシェル粒子を作製し、そのＳＴＥＭ−ＥＤＸによる組成分析を行った。具体的には以下のとおりである。
（１）コアシェル粒子の製造
例１と同様にして、Ｐｔ−Ｚｎ−Ｎｉ系コアシェル粒子を製造した。
例１と同様にして、Ｐｔ−Ｚｎ−Ｎｉ系コアシェル粒子を製造した。
（２）ＳＴＥＭ−ＥＤＸによる組成分析
ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光分析器）（製品名：ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ、日本電子社製）により、コアシェル粒子に対して組成分析を行った。その結果、図６Ａ〜６Ｂ及び７Ａ〜７Ｅに示されるように、Ｐｔ及びＮｉを含むコア粒子と、Ｚｎ及びＮｉを含むシェル層とが確認された。また、コアシェル粒子の全体組成はＰｔ３１Ｎｉ５２Ｚｎ１７であった。図６Ａにコアシェル粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＸ像を、図６Ｂ、６Ｃ、６Ｄ及び６Ｅに、図６Ａに示されるＳＴＥＭ像に対応する、Ｎｉ、Ｐｔ及びＺｎの元素マッピング像、Ｎｉ単独の元素マッピング像、Ｐｔ単独の元素マッピング像、及びＺｎ単独の元素マッピング像をそれぞれ示す。また、図７Ａにコアシェル粒子の別のＳＴＥＭ−ＥＤＸ像を、図７Ｂ、７Ｃ、７Ｄ及び７Ｅに、図７Ａに示されるＳＴＥＭ像に対応する、Ｎｉ、Ｐｔ及びＺｎの元素マッピング像、Ｎｉ単独の元素マッピング像、Ｐｔ単独の元素マッピング像、及びＺｎ単独の元素マッピング像をそれぞれ示す。
ＳＴＥＭ−ＥＤＸ（走査透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光分析器）（製品名：ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ、日本電子社製）により、コアシェル粒子に対して組成分析を行った。その結果、図６Ａ〜６Ｂ及び７Ａ〜７Ｅに示されるように、Ｐｔ及びＮｉを含むコア粒子と、Ｚｎ及びＮｉを含むシェル層とが確認された。また、コアシェル粒子の全体組成はＰｔ３１Ｎｉ５２Ｚｎ１７であった。図６Ａにコアシェル粒子のＳＴＥＭ−ＥＤＸ像を、図６Ｂ、６Ｃ、６Ｄ及び６Ｅに、図６Ａに示されるＳＴＥＭ像に対応する、Ｎｉ、Ｐｔ及びＺｎの元素マッピング像、Ｎｉ単独の元素マッピング像、Ｐｔ単独の元素マッピング像、及びＺｎ単独の元素マッピング像をそれぞれ示す。また、図７Ａにコアシェル粒子の別のＳＴＥＭ−ＥＤＸ像を、図７Ｂ、７Ｃ、７Ｄ及び７Ｅに、図７Ａに示されるＳＴＥＭ像に対応する、Ｎｉ、Ｐｔ及びＺｎの元素マッピング像、Ｎｉ単独の元素マッピング像、Ｐｔ単独の元素マッピング像、及びＺｎ単独の元素マッピング像をそれぞれ示す。
１０ コアシェル粒子
１２ コア粒子
１４ シェル層
１２ コア粒子
１４ シェル層
Claims (8)
- Ｐｔ及びＮｉを含むコア粒子と、
前記コア粒子を被覆する、Ｚｎ及びＮｉを含むシェル層と、
を備えた、Ｐｔ−Ｚｎ−Ｎｉ系コアシェル粒子。 - 前記シェル層がＰｔを含まない、請求項１に記載のＰｔ−Ｚｎ−Ｎｉ系コアシェル粒子。
- 前記シェル層がＰｔを含むが、前記コア粒子が前記シェル層よりもＰｔに富んでいる、請求項１に記載のＰｔ−Ｚｎ−Ｎｉ系コアシェル粒子。
- 前記Ｐｔ−Ｚｎ−Ｎｉ系コアシェル粒子が１〜２０ｎｍの粒子径を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＰｔ−Ｚｎ−Ｎｉ系コアシェル粒子。
- 前記Ｐｔ−Ｚｎ−Ｎｉ系コアシェル粒子の全体量に対するＰｔの割合が３０〜７０原子％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＰｔ−Ｚｎ−Ｎｉ系コアシェル粒子。
- 前記Ｐｔ−Ｚｎ−Ｎｉ系コアシェル粒子の全体量に対するＮｉの割合が２０〜７０原子％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＰｔ−Ｚｎ−Ｎｉ系コアシェル粒子。
- 前記Ｐｔ−Ｚｎ−Ｎｉ系コアシェル粒子の全体量に対するＺｎの割合が１０〜５０原子％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のＰｔ−Ｚｎ−Ｎｉ系コアシェル粒子。
- 固体高分子形燃料電池の正極若しくは負極、アルカリ燃料電池の正極若しくは負極、又は金属空気電池の正極に触媒として用いられる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のＰｔ含有コアシェル粒子。
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| JPH08212827A (ja) * | 1993-04-22 | 1996-08-20 | Ajinomoto Co Inc | 導電性粉末、その製造方法、及びそれを含有してなる導電性ペースト |
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| JP2005135900A (ja) * | 2003-10-06 | 2005-05-26 | Nissan Motor Co Ltd | 燃料電池用電極触媒およびその製造方法 |
| JP2007332405A (ja) * | 2006-06-13 | 2007-12-27 | Osaka Vacuum Ltd | クラスター製造装置及びクラスター製造方法 |
| JP2015030882A (ja) * | 2013-08-02 | 2015-02-16 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | 卑金属−貴金属複合ナノ粒子とその製造方法 |
-
2016
- 2016-03-28 JP JP2016064650A patent/JP6653877B2/ja active Active
Patent Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
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