JP2000345332A - 層状クラスターの製造方法 - Google Patents
層状クラスターの製造方法Info
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- JP2000345332A JP2000345332A JP11157295A JP15729599A JP2000345332A JP 2000345332 A JP2000345332 A JP 2000345332A JP 11157295 A JP11157295 A JP 11157295A JP 15729599 A JP15729599 A JP 15729599A JP 2000345332 A JP2000345332 A JP 2000345332A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 強磁性材料，反強磁性材料，超伝導材料，高
感度センサ，磁気記録媒体，ナノ磁石等として有用なク
ラスター集合体を得る。 【構成】 スパッタ室１０で発生した蒸気を単分散状態
でクラスター成長室２０及び差動排気室３０を経てクラ
スター堆積室４０に送り、基板４２上に堆積させる際、
クラスター堆積室４０に導入した反応性ガス，金属蒸
気，化合物蒸気の１種又は２種以上と単分散状態のクラ
スターとを反応させる。反応性ガスとしてはＯ2 ，Ｎ
2 ，Ｏ3 ，Ｈ2 ，炭化水素ガス等、金属蒸気としてはカ
ーボン，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ等，化合
物蒸気としてはスパッタ蒸発した金属酸化物，遷移金属
カルボニル，アルコール等が使用される。 【効果】 単分散状態のクラスターが酸化物，窒化物，
半導体，異種金属等で表面修飾又は表面被覆され、クラ
スター本来の機能が高められ、又は異種機能が付与され
る。
感度センサ，磁気記録媒体，ナノ磁石等として有用なク
ラスター集合体を得る。 【構成】 スパッタ室１０で発生した蒸気を単分散状態
でクラスター成長室２０及び差動排気室３０を経てクラ
スター堆積室４０に送り、基板４２上に堆積させる際、
クラスター堆積室４０に導入した反応性ガス，金属蒸
気，化合物蒸気の１種又は２種以上と単分散状態のクラ
スターとを反応させる。反応性ガスとしてはＯ2 ，Ｎ
2 ，Ｏ3 ，Ｈ2 ，炭化水素ガス等、金属蒸気としてはカ
ーボン，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ等，化合
物蒸気としてはスパッタ蒸発した金属酸化物，遷移金属
カルボニル，アルコール等が使用される。 【効果】 単分散状態のクラスターが酸化物，窒化物，
半導体，異種金属等で表面修飾又は表面被覆され、クラ
スター本来の機能が高められ、又は異種機能が付与され
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化物，窒化物，異種
金属，化合物等による表面修飾又は表面被覆で機能が高
められ又は異種機能が付与された層状クラスターを製造
する方法に関する。
金属，化合物等による表面修飾又は表面被覆で機能が高
められ又は異種機能が付与された層状クラスターを製造
する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】クラスター，超微粒子等は、原材料を気
化蒸発後に凝縮させる気相合成法，電解質溶液からの沈
殿物を表面活性剤で安定化させるコロイド法，金属イオ
ンを含む溶液を噴霧・熱分解するエアゾル法，液体金属
及び不活性ガスをノズルから噴射するガスアトマイズ
法，バルク原料を機械的に粉砕するメカニカルミリング
法等で作製されている。作製されたクラスターや超微粒
子は、バルク材料にみられない性質を呈する。なかで
も、臨界サイズであるナノサイズ以下になると、物性や
構造の揺らぎが著しくなり、バルク物質と異なる特異な
物理化学的性質を呈し、エレクトロニクス，磁気工学，
触媒化学，生体・医科学等の分野での応用が期待されて
いる。臨界サイズは対象とする性質によって異なるが、
本件明細書では、粒径約１０ｎｍを基準として、それ以
下のサイズをクラスター、それ以上を超微粒子という。
化蒸発後に凝縮させる気相合成法，電解質溶液からの沈
殿物を表面活性剤で安定化させるコロイド法，金属イオ
ンを含む溶液を噴霧・熱分解するエアゾル法，液体金属
及び不活性ガスをノズルから噴射するガスアトマイズ
法，バルク原料を機械的に粉砕するメカニカルミリング
法等で作製されている。作製されたクラスターや超微粒
子は、バルク材料にみられない性質を呈する。なかで
も、臨界サイズであるナノサイズ以下になると、物性や
構造の揺らぎが著しくなり、バルク物質と異なる特異な
物理化学的性質を呈し、エレクトロニクス，磁気工学，
触媒化学，生体・医科学等の分野での応用が期待されて
いる。臨界サイズは対象とする性質によって異なるが、
本件明細書では、粒径約１０ｎｍを基準として、それ以
下のサイズをクラスター、それ以上を超微粒子という。
【０００３】エアゾル法，メカニカルミリング法，ガス
アトマイズ法等は、クラスターや超微粒子の大量生産に
適しているものの、ナノサイズに特有の新機能が期待で
きる１０ｎｍ以下にクラスターサイズを制御できない。
コロイド法は、１０ｎｍ以下のクラスターを大量合成で
きる長所をもっているが、クラスター表面が有機質の表
面活性剤で覆われるため、クラスター特有の機能性が十
分に発現されない傾向にある。真空装置を用いた気相法
では、清浄雰囲気でクラスターが形成される。典型的な
気相法として、Ａｒ，Ｈｅ等の不活性ガス雰囲気中で原
材料を気化し、クラスター，超微粒子を核生成・成長さ
せるガス中蒸発法が知られている。ガス中蒸発法による
とき、粒径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲にある超微粒子を
大量に作製できるが、粒子サイズの分布を制御すること
が困難である。
アトマイズ法等は、クラスターや超微粒子の大量生産に
適しているものの、ナノサイズに特有の新機能が期待で
きる１０ｎｍ以下にクラスターサイズを制御できない。
コロイド法は、１０ｎｍ以下のクラスターを大量合成で
きる長所をもっているが、クラスター表面が有機質の表
面活性剤で覆われるため、クラスター特有の機能性が十
分に発現されない傾向にある。真空装置を用いた気相法
では、清浄雰囲気でクラスターが形成される。典型的な
気相法として、Ａｒ，Ｈｅ等の不活性ガス雰囲気中で原
材料を気化し、クラスター，超微粒子を核生成・成長さ
せるガス中蒸発法が知られている。ガス中蒸発法による
とき、粒径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲にある超微粒子を
大量に作製できるが、粒子サイズの分布を制御すること
が困難である。
【０００４】化学的に活性な超微粒子を安定化させるた
め、超微粒子作製後に真空槽中の残存酸素や真空槽内に
漏洩する酸素で徐酸化して微粒子表面に酸化物被覆を生
成させる方法，クラスター構成物質及び非混合物質の同
時蒸発で生成した混合クラスターを熱処理して析出分散
させる方法等が採用されている。しかし、これらの方法
では、１０ｎｍ以下のサイズのクラスターを作製する
際、クラスターサイズや表面層の厚さを制御できない。
たとえば、徐酸化法で酸化物被覆したＣｏ超微粒子で
は、ＣｏＯ及びＣｏ3 Ｏ4 が共存しているため表面酸化
度や酸化物の厚さを制御することが難しく、表面被覆層
の電気伝導性，光学特性等の付加機能の最適化が困難で
ある。
め、超微粒子作製後に真空槽中の残存酸素や真空槽内に
漏洩する酸素で徐酸化して微粒子表面に酸化物被覆を生
成させる方法，クラスター構成物質及び非混合物質の同
時蒸発で生成した混合クラスターを熱処理して析出分散
させる方法等が採用されている。しかし、これらの方法
では、１０ｎｍ以下のサイズのクラスターを作製する
際、クラスターサイズや表面層の厚さを制御できない。
たとえば、徐酸化法で酸化物被覆したＣｏ超微粒子で
は、ＣｏＯ及びＣｏ3 Ｏ4 が共存しているため表面酸化
度や酸化物の厚さを制御することが難しく、表面被覆層
の電気伝導性，光学特性等の付加機能の最適化が困難で
ある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】機能材料又は機能素子
としてクラスターを直接に、或いはクラスターを集合化
して使用する場合、サイズに特有の機能性を保持するた
めにクラスターの融合・粗大化を抑制し、所定パターン
で基板上に不規則又は規則配列させることが必要であ
る。しかし、本発明が対象とするサイズのクラスター
は、超微粒子に比較して表面活性度が高く、しかも表面
における格子軟化や融解効果が著しいため、従来法では
融合・粗大化の抑制や不規則又は規則配列が困難であっ
た。機能材料又は機能素子としてクラスター又はクラス
ター集合体を使用する場合、クラスターの特性を一層強
調し、或いは異種機能を付与する処理が必要とされる。
ところが、この種の処理によってクラスター本来の特性
が損われ易い。
としてクラスターを直接に、或いはクラスターを集合化
して使用する場合、サイズに特有の機能性を保持するた
めにクラスターの融合・粗大化を抑制し、所定パターン
で基板上に不規則又は規則配列させることが必要であ
る。しかし、本発明が対象とするサイズのクラスター
は、超微粒子に比較して表面活性度が高く、しかも表面
における格子軟化や融解効果が著しいため、従来法では
融合・粗大化の抑制や不規則又は規則配列が困難であっ
た。機能材料又は機能素子としてクラスター又はクラス
ター集合体を使用する場合、クラスターの特性を一層強
調し、或いは異種機能を付与する処理が必要とされる。
ところが、この種の処理によってクラスター本来の特性
が損われ易い。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、このような問
題を解消すべく案出されたものであり、クラスター本来
の特性が損われる可能性の少ない酸化物，異種金属等で
クラスターの清浄表面を原子レベルで被覆し、或いは積
極的に機能性を付与する異種物質でクラスター表面を修
飾することにより、強磁性材料，反強磁性材料，超伝導
材料，高感度センサ，磁気記録媒体，ナノ磁石等として
広範な分野で使用され、安定した複合機能を呈する層状
クラスター及びクラスター集合体を製造することを目的
とする。
題を解消すべく案出されたものであり、クラスター本来
の特性が損われる可能性の少ない酸化物，異種金属等で
クラスターの清浄表面を原子レベルで被覆し、或いは積
極的に機能性を付与する異種物質でクラスター表面を修
飾することにより、強磁性材料，反強磁性材料，超伝導
材料，高感度センサ，磁気記録媒体，ナノ磁石等として
広範な分野で使用され、安定した複合機能を呈する層状
クラスター及びクラスター集合体を製造することを目的
とする。
【０００７】本発明は、その目的を達成するため、清浄
雰囲気に維持されたスパッタ源をターゲットとして希ガ
ス中でスパッタリングすることにより発生させた気体原
子を凝縮させて単分散サイズのクラスターを形成し、ク
ラスター成長室及び差動排気室を経てクラスター堆積室
に送り、クラスター堆積室内に設置された基板上に堆積
させる際、クラスター堆積室に導入された反応性ガス，
金属蒸気，化合物蒸気の１種又は２種以上と単分散状態
のクラスターとを反応させて被覆することを特徴とす
る。反応性ガスとしてはＯ2 ，Ｎ2 ，Ｏ3 ，Ｈ2 ，炭化
水素ガス等、金属蒸気としてはカーボン，Ｃｕ，Ａｇ，
Ａｕ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，半導体等、化合物蒸気として
スパッタ蒸発した金属酸化物，遷移金属カルボニル，ア
ルコール等が使用される。
雰囲気に維持されたスパッタ源をターゲットとして希ガ
ス中でスパッタリングすることにより発生させた気体原
子を凝縮させて単分散サイズのクラスターを形成し、ク
ラスター成長室及び差動排気室を経てクラスター堆積室
に送り、クラスター堆積室内に設置された基板上に堆積
させる際、クラスター堆積室に導入された反応性ガス，
金属蒸気，化合物蒸気の１種又は２種以上と単分散状態
のクラスターとを反応させて被覆することを特徴とす
る。反応性ガスとしてはＯ2 ，Ｎ2 ，Ｏ3 ，Ｈ2 ，炭化
水素ガス等、金属蒸気としてはカーボン，Ｃｕ，Ａｇ，
Ａｕ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，半導体等、化合物蒸気として
スパッタ蒸発した金属酸化物，遷移金属カルボニル，ア
ルコール等が使用される。
【０００８】
【実施の形態】本発明では、プラズマガス中凝縮クラス
ター源で発生する単分散クラスターの表面のみに酸化，
窒化等の表面修飾を施し、或いは異種金属，半導体，化
合物等の蒸気中を通過させて表面層を形成した後、基板
上に堆積・集合化させる。そのため、クラスター堆積室
に表面修飾・表面被覆用の機能を付設する。具体的に
は、流量調整弁を介してＯ2 ，Ｎ2 等のガスをクラスタ
ー堆積室に導入し、単分散状態のクラスター表面に酸化
膜や窒化膜を形成する。また、高周波誘導型スパッタ法
によるとき、１０-4Torr. 程度の低圧希ガス雰囲気でも
希ガスイオンを有効に発生させることができ、清浄雰囲
気でターゲット物質がスパッタリングされる。このよう
にして、気化させた金属や半導体の蒸気とクラスタービ
ームとを衝突させ、金属層又は半導体層をクラスター表
面に形成させる。
ター源で発生する単分散クラスターの表面のみに酸化，
窒化等の表面修飾を施し、或いは異種金属，半導体，化
合物等の蒸気中を通過させて表面層を形成した後、基板
上に堆積・集合化させる。そのため、クラスター堆積室
に表面修飾・表面被覆用の機能を付設する。具体的に
は、流量調整弁を介してＯ2 ，Ｎ2 等のガスをクラスタ
ー堆積室に導入し、単分散状態のクラスター表面に酸化
膜や窒化膜を形成する。また、高周波誘導型スパッタ法
によるとき、１０-4Torr. 程度の低圧希ガス雰囲気でも
希ガスイオンを有効に発生させることができ、清浄雰囲
気でターゲット物質がスパッタリングされる。このよう
にして、気化させた金属や半導体の蒸気とクラスタービ
ームとを衝突させ、金属層又は半導体層をクラスター表
面に形成させる。
【０００９】本発明では、たとえば図１に設備構成を示
すようにスパッタ室１０，クラスター成長室２０，差動
排気室３０，クラスター堆積室４０を備えた装置が使用
される。スパッタ室１０には、たとえば磁性金属気化用
のスパッタ源が対向ターゲット１１ａ，１１ｂとして設
置される。ターゲット１１ａ，１１ｂとしては、直径８
０ｍｍ，厚さ５ｍｍ程度の円盤が使用される。ターゲッ
ト１１ａ，１１ｂの素材は、作製しようとするクラスタ
ーを構成する元素である限り格別の制約を受けず、素材
選択の自由度が大幅に向上する。構成金属単体が最も典
型的な素材であり、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｎ
ｉ，Ｃｏ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔｉ等の純金属があ
る。Ｓｉ，Ｇｅ，グラファイト等の半導体や、酸化物等
の絶縁体も使用できる。
すようにスパッタ室１０，クラスター成長室２０，差動
排気室３０，クラスター堆積室４０を備えた装置が使用
される。スパッタ室１０には、たとえば磁性金属気化用
のスパッタ源が対向ターゲット１１ａ，１１ｂとして設
置される。ターゲット１１ａ，１１ｂとしては、直径８
０ｍｍ，厚さ５ｍｍ程度の円盤が使用される。ターゲッ
ト１１ａ，１１ｂの素材は、作製しようとするクラスタ
ーを構成する元素である限り格別の制約を受けず、素材
選択の自由度が大幅に向上する。構成金属単体が最も典
型的な素材であり、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｎ
ｉ，Ｃｏ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔｉ等の純金属があ
る。Ｓｉ，Ｇｅ，グラファイト等の半導体や、酸化物等
の絶縁体も使用できる。
【００１０】スパッタ室１０は、室内に残存する不純物
ガスの混入を抑制するため、ターボ分子ポンプ１２で１
０-7Torr. 台の真空度まで排気される。次いで、側壁に
設けたキャリアガス導入ノズル１３から大量のＡｒガス
又はＨｅ／Ａｒ混合ガスをスパッタ室１０に導入しなが
ら、スキマー２１を介してメカニカルブースタポンプ３
１でスパッタ室１０を高速排気する。スパッタ室１０に
流入するＡｒガス又はＨｅ／Ａｒ混合ガスの流量は、ス
パッタ室１０内におけるＡｒガス又はＨｅ／Ａｒ混合ガ
スの分圧が１〜１０Torr. になるように調節される。こ
の条件下でたとえば４００Ｗ以下の電力をターゲット１
１ａ，１１ｂ（カソード）に印加すると、イオン化した
Ａｒでターゲット１１ａ，１１ｂの表面がスパッタリン
グされ、スパッタ源が気化する。
ガスの混入を抑制するため、ターボ分子ポンプ１２で１
０-7Torr. 台の真空度まで排気される。次いで、側壁に
設けたキャリアガス導入ノズル１３から大量のＡｒガス
又はＨｅ／Ａｒ混合ガスをスパッタ室１０に導入しなが
ら、スキマー２１を介してメカニカルブースタポンプ３
１でスパッタ室１０を高速排気する。スパッタ室１０に
流入するＡｒガス又はＨｅ／Ａｒ混合ガスの流量は、ス
パッタ室１０内におけるＡｒガス又はＨｅ／Ａｒ混合ガ
スの分圧が１〜１０Torr. になるように調節される。こ
の条件下でたとえば４００Ｗ以下の電力をターゲット１
１ａ，１１ｂ（カソード）に印加すると、イオン化した
Ａｒでターゲット１１ａ，１１ｂの表面がスパッタリン
グされ、スパッタ源が気化する。
【００１１】スパッタ室１０で発生した気化原子は、Ａ
ｒ，Ｈｅ等のキャリアガスと共にクラスター成長室２０
に強制的に搬送される。気化原子は、搬送の途中でＡｒ
やＨｅと衝突して運動エネルギーを失い（換言すると、
冷却され）、相互の衝突を繰り返すうちに凝縮する。そ
の結果、クラスターが核生成・成長する。生成したクラ
スターの単分散性は、通常のスパッタ成膜法に比較して
約２桁高いＡｒ分圧を維持すると共に生成クラスターの
成長が瞬時に終了するようにスキマー２１を経て差動排
気室３０にクラスターを引き出す高速排気により確保さ
れる。クラスター成長室２０内でクラスターを急速に冷
却して多数の核を生成するため、必要に応じて液体窒
素，冷水等を循環させる冷却ジャケット２２でクラスタ
ー成長室２０を取り囲むことは有効である。冷却ジャケ
ット２２を省略した雰囲気冷却でも、クラスターの核生
成・成長は可能である。
ｒ，Ｈｅ等のキャリアガスと共にクラスター成長室２０
に強制的に搬送される。気化原子は、搬送の途中でＡｒ
やＨｅと衝突して運動エネルギーを失い（換言すると、
冷却され）、相互の衝突を繰り返すうちに凝縮する。そ
の結果、クラスターが核生成・成長する。生成したクラ
スターの単分散性は、通常のスパッタ成膜法に比較して
約２桁高いＡｒ分圧を維持すると共に生成クラスターの
成長が瞬時に終了するようにスキマー２１を経て差動排
気室３０にクラスターを引き出す高速排気により確保さ
れる。クラスター成長室２０内でクラスターを急速に冷
却して多数の核を生成するため、必要に応じて液体窒
素，冷水等を循環させる冷却ジャケット２２でクラスタ
ー成長室２０を取り囲むことは有効である。冷却ジャケ
ット２２を省略した雰囲気冷却でも、クラスターの核生
成・成長は可能である。
【００１２】差動排気室３０は、スキマー３２，３３を
備えた隔壁で複数の分室に区分されている。スキマー３
２と出側スキマー３３と間の分室は、ターボ分子ポンプ
３４で真空度１０-2Torr. 程度に排気される。この真空
排気により、スキマー３２から出側スキマー３３までの
間を通過するクラスター相互の合体成長が抑制される。
クラスターは、より真空度の高い雰囲気（具体的には１
０-5〜１０-7Torr. ）に維持されているクラスター堆積
室４０に出側スキマー３３から噴出される。このとき、
クラスターは、核成長及び合体成長が抑制された単分散
状態であり、差動排気室３０とクラスター堆積室４０と
の圧力差によってビーム状となってクラスター堆積室４
０に流入する。したがって、クラスター堆積室４０内で
単分散状態のクラスターに対し表面修飾，表面被覆等の
処理が可能になる。
備えた隔壁で複数の分室に区分されている。スキマー３
２と出側スキマー３３と間の分室は、ターボ分子ポンプ
３４で真空度１０-2Torr. 程度に排気される。この真空
排気により、スキマー３２から出側スキマー３３までの
間を通過するクラスター相互の合体成長が抑制される。
クラスターは、より真空度の高い雰囲気（具体的には１
０-5〜１０-7Torr. ）に維持されているクラスター堆積
室４０に出側スキマー３３から噴出される。このとき、
クラスターは、核成長及び合体成長が抑制された単分散
状態であり、差動排気室３０とクラスター堆積室４０と
の圧力差によってビーム状となってクラスター堆積室４
０に流入する。したがって、クラスター堆積室４０内で
単分散状態のクラスターに対し表面修飾，表面被覆等の
処理が可能になる。
【００１３】クラスターの表面を酸化物，窒化物，炭化
物等の化合物で被覆する場合、クラスター堆積室４０の
側壁に設けられているガス導入用ノズル４１から微量の
Ｏ2ガス，Ｎ2 ガス，炭化水素ガス等を導入する。これ
らのガスは、クラスター堆積室４０内の分圧が１０-4〜
１０-6Torr. 程度になるように１ＳＣＣＭ程度又はそれ
以下の流量に調整される。カーボン，異種金属，半導
体，化合物等でクラスター表面を修飾する場合、クラス
ター堆積室４０の下部に配置されている高周波誘導型ス
パッタ装置５０等を用いてカーボン，異種金属，半導
体，化合物等の蒸気を発生させ、或いは金属カルボニル
を導入して、クラスターと反応させる。なお、このと
き、室内の分圧を１０-3〜１０-4Torr. 台に維持するこ
とが好ましい。表面が修飾又は被覆されたクラスター
は、クラスター堆積室４０内に配置されている基板４２
上に堆積する。基板４２に堆積するクラスターの堆積速
度及び堆積膜厚は、クラスター堆積室４０内に設置して
いる水晶振動子型の膜厚計４３で測定される。
物等の化合物で被覆する場合、クラスター堆積室４０の
側壁に設けられているガス導入用ノズル４１から微量の
Ｏ2ガス，Ｎ2 ガス，炭化水素ガス等を導入する。これ
らのガスは、クラスター堆積室４０内の分圧が１０-4〜
１０-6Torr. 程度になるように１ＳＣＣＭ程度又はそれ
以下の流量に調整される。カーボン，異種金属，半導
体，化合物等でクラスター表面を修飾する場合、クラス
ター堆積室４０の下部に配置されている高周波誘導型ス
パッタ装置５０等を用いてカーボン，異種金属，半導
体，化合物等の蒸気を発生させ、或いは金属カルボニル
を導入して、クラスターと反応させる。なお、このと
き、室内の分圧を１０-3〜１０-4Torr. 台に維持するこ
とが好ましい。表面が修飾又は被覆されたクラスター
は、クラスター堆積室４０内に配置されている基板４２
上に堆積する。基板４２に堆積するクラスターの堆積速
度及び堆積膜厚は、クラスター堆積室４０内に設置して
いる水晶振動子型の膜厚計４３で測定される。
【００１４】このようにして表面修飾又は表面被覆され
るクラスターとしては、たとえばＣｏＯで被覆した強磁
性Ｃｏクラスター，Ｃｒ2 Ｏ3 で被覆した反強磁性Ｃｒ
クラスター，ＡｇやＣｕで表面修飾した超伝導Ｎｂクラ
スター等がある。これらのクラスターは、基板４２上で
の堆積により集合化しても、相互の融合による二次成長
がなく、初期サイズが維持される。そのため、クラスタ
ーサイズに敏感な磁気特性，電気伝導特性を制御でき
る。また、表面修飾層の電気伝導度や磁性を制御するこ
とにより、クラスター間の電気的・磁気的結合やトンネ
ル障壁が制御されるので、クラスター表面を利用した高
感度センサ，磁化の大きな強磁性クラスターの表面を反
強磁性体で修飾した磁気記録媒体，室温で磁束密度の高
い薬剤搬送用ナノ磁石等も作製できる。
るクラスターとしては、たとえばＣｏＯで被覆した強磁
性Ｃｏクラスター，Ｃｒ2 Ｏ3 で被覆した反強磁性Ｃｒ
クラスター，ＡｇやＣｕで表面修飾した超伝導Ｎｂクラ
スター等がある。これらのクラスターは、基板４２上で
の堆積により集合化しても、相互の融合による二次成長
がなく、初期サイズが維持される。そのため、クラスタ
ーサイズに敏感な磁気特性，電気伝導特性を制御でき
る。また、表面修飾層の電気伝導度や磁性を制御するこ
とにより、クラスター間の電気的・磁気的結合やトンネ
ル障壁が制御されるので、クラスター表面を利用した高
感度センサ，磁化の大きな強磁性クラスターの表面を反
強磁性体で修飾した磁気記録媒体，室温で磁束密度の高
い薬剤搬送用ナノ磁石等も作製できる。
【００１５】
【実施例】純度９９．９％のＣｏをターゲット１１ａ，
１１ｂとして使用し、ターゲット１１ａと１１ｂとを１
０ｃｍ以上の間隔を置いて金属蒸気発生室１０内に配置
した。流量５００ＳＣＣＭのＡｒガスをキャリアガス導
入ノズル１３からスパッタ室１０に送り込み、スパッタ
室１０の雰囲気圧を１Torr. 台に維持した。差動排気室
３０の入側分室を１０〜１００ｍTorr. ，出側分室を１
〜１０ｍTorr. ，クラスター堆積室４０を１０-3〜１０
-4Torr. に維持した。ターゲット１１ａ，１１ｂに直流
マグネトロン方式で３００Ｗのパワーを加え、ターゲッ
ト１１ａ，１１ｂからＣｏ蒸気を発生させた。Ｃｏクラ
スターをクラスター成長室２０で成長させ、差動排気室
３０を経てクラスター堆積室４０の基板４２に堆積させ
た。クラスター堆積室４０に流量０．４ＳＣＣＭでＯ2
ガスを導入し、堆積前のＣｏクラスターとＯ2 ガスを反
応させることにより、Ｃｏクラスターの表面に酸化層を
形成した。
１１ｂとして使用し、ターゲット１１ａと１１ｂとを１
０ｃｍ以上の間隔を置いて金属蒸気発生室１０内に配置
した。流量５００ＳＣＣＭのＡｒガスをキャリアガス導
入ノズル１３からスパッタ室１０に送り込み、スパッタ
室１０の雰囲気圧を１Torr. 台に維持した。差動排気室
３０の入側分室を１０〜１００ｍTorr. ，出側分室を１
〜１０ｍTorr. ，クラスター堆積室４０を１０-3〜１０
-4Torr. に維持した。ターゲット１１ａ，１１ｂに直流
マグネトロン方式で３００Ｗのパワーを加え、ターゲッ
ト１１ａ，１１ｂからＣｏ蒸気を発生させた。Ｃｏクラ
スターをクラスター成長室２０で成長させ、差動排気室
３０を経てクラスター堆積室４０の基板４２に堆積させ
た。クラスター堆積室４０に流量０．４ＳＣＣＭでＯ2
ガスを導入し、堆積前のＣｏクラスターとＯ2 ガスを反
応させることにより、Ｃｏクラスターの表面に酸化層を
形成した。
【００１６】得られたクラスターは、図２の電子顕微鏡
写真にみられるように、平均直径１０ｎｍのＣｏクラス
ター芯の表面に厚み約１．５ｎｍの酸化層が形成されて
いた。また、クラスター集合体の電子線回折図形にｆｃ
ｃ−Ｃｏ相とＮａＣｌ型−ＣｏＯ相の回折リングが観測
されたことから、表面被覆層がＣｏＯであると考えられ
る。高周波誘導型スパッタ装置５０でカーボン，Ｃｕ又
はＡｇを蒸発させ、クラスター堆積室４０にあるクラス
ターを被覆した場合にも、類似した層状構造をもつクラ
スターが生成した。
写真にみられるように、平均直径１０ｎｍのＣｏクラス
ター芯の表面に厚み約１．５ｎｍの酸化層が形成されて
いた。また、クラスター集合体の電子線回折図形にｆｃ
ｃ−Ｃｏ相とＮａＣｌ型−ＣｏＯ相の回折リングが観測
されたことから、表面被覆層がＣｏＯであると考えられ
る。高周波誘導型スパッタ装置５０でカーボン，Ｃｕ又
はＡｇを蒸発させ、クラスター堆積室４０にあるクラス
ターを被覆した場合にも、類似した層状構造をもつクラ
スターが生成した。
【００１７】クラスター堆積室４０に導入するＯ2 ガス
の流量を０〜１ＳＣＣＭの範囲で変え、ＣｏＯ被覆Ｃｏ
クラスター集合体の電気伝導性及び磁気特性に及ぼすＯ
2 ガス流量の影響を調査した。電気抵抗ρと温度Ｔとの
関係を示す図３（ａ）にみられるように、Ｏ2 ガス流量
の増加に伴って電気抵抗ρの絶対値が増加し、Ｏ2 ガス
流量の少ない場合の金属的な温度変化（抵抗温度係数が
正）から、多い場合の半導体的な温度変化（抵抗温度係
数が負）、その中間で電子の局在性に起因するものと推
察される電気抵抗の極小化現象が観察された。Ｏ2 ガス
流量に依存した電気伝導特性の変化の様相は、ＣｏＯ層
が不連続膜から連続膜になり、更にＣｏＯ層の厚さが増
加していることに対応している。なお、Ｏ2 ガス流量が
０．４ＳＣＣＭ以上になると、電気抵抗の絶対値の増加
はほとんど検出されなかった。このことは、多層クラス
ターの酸化膜の厚さに上限があり、安定した酸化膜が形
成されていることを示す。
の流量を０〜１ＳＣＣＭの範囲で変え、ＣｏＯ被覆Ｃｏ
クラスター集合体の電気伝導性及び磁気特性に及ぼすＯ
2 ガス流量の影響を調査した。電気抵抗ρと温度Ｔとの
関係を示す図３（ａ）にみられるように、Ｏ2 ガス流量
の増加に伴って電気抵抗ρの絶対値が増加し、Ｏ2 ガス
流量の少ない場合の金属的な温度変化（抵抗温度係数が
正）から、多い場合の半導体的な温度変化（抵抗温度係
数が負）、その中間で電子の局在性に起因するものと推
察される電気抵抗の極小化現象が観察された。Ｏ2 ガス
流量に依存した電気伝導特性の変化の様相は、ＣｏＯ層
が不連続膜から連続膜になり、更にＣｏＯ層の厚さが増
加していることに対応している。なお、Ｏ2 ガス流量が
０．４ＳＣＣＭ以上になると、電気抵抗の絶対値の増加
はほとんど検出されなかった。このことは、多層クラス
ターの酸化膜の厚さに上限があり、安定した酸化膜が形
成されていることを示す。
【００１８】また、電気伝導度σと温度Ｔの逆数との関
係を示す図３（ｂ）にみられるように、log σ−１／Ｔ
の直線領域が高温域及び低温域で明瞭に分離されてお
り、各温度域で支配的な電気伝導機構が制御できること
が示唆される。次いで、スパッタ室１０に５００ＳＣＣ
ＭのＡｒガス，クラスター堆積室４０に１ＳＣＣＭのＯ
2 ガスを導入して作製したＣｏＯ被覆Ｃｏクラスター集
合体について、磁気抵抗と温度との関係を調査した。図
４の調査結果にみられるように、低温で磁気抵抗効果が
急激に上昇した。磁気抵抗効果の急激な上昇は、ナノサ
イズのクラスターの帯電に起因するクーロンブロッケー
ド効果によるものと考えられる。
係を示す図３（ｂ）にみられるように、log σ−１／Ｔ
の直線領域が高温域及び低温域で明瞭に分離されてお
り、各温度域で支配的な電気伝導機構が制御できること
が示唆される。次いで、スパッタ室１０に５００ＳＣＣ
ＭのＡｒガス，クラスター堆積室４０に１ＳＣＣＭのＯ
2 ガスを導入して作製したＣｏＯ被覆Ｃｏクラスター集
合体について、磁気抵抗と温度との関係を調査した。図
４の調査結果にみられるように、低温で磁気抵抗効果が
急激に上昇した。磁気抵抗効果の急激な上昇は、ナノサ
イズのクラスターの帯電に起因するクーロンブロッケー
ド効果によるものと考えられる。
【００１９】このような電気伝導特性及び磁気抵抗の温
度変化の様相や温度領域の明確な分離は、従来のグラニ
ュラー膜では観察されず、本発明に従って作製されたク
ラスター集合体でみられる特有の現象であることから、
クラスターサイズの単分散性や酸化膜の厚さの均一性に
依るものと考えられる。更に、スパッタ室１０に流量２
５０ＳＣＣＭのＡｒガス及び流量５５０ＳＣＣＭのヘリ
ウムガスを導入し、クラスター堆積室４０に流量１ＳＣ
ＣＭのＯ2 ガスを導入して全体の平均粒径６ｎｍの層状
クラスターを作製した。また、スパッタ室１０に流量５
００ＳＣＣＭのＡｒガスを導入し、クラスター堆積室４
０に流量１ＳＣＣＭのＯ2 ガスを導入して全体の平均粒
径１３ｎｍの層状クラスターを作製した。
度変化の様相や温度領域の明確な分離は、従来のグラニ
ュラー膜では観察されず、本発明に従って作製されたク
ラスター集合体でみられる特有の現象であることから、
クラスターサイズの単分散性や酸化膜の厚さの均一性に
依るものと考えられる。更に、スパッタ室１０に流量２
５０ＳＣＣＭのＡｒガス及び流量５５０ＳＣＣＭのヘリ
ウムガスを導入し、クラスター堆積室４０に流量１ＳＣ
ＣＭのＯ2 ガスを導入して全体の平均粒径６ｎｍの層状
クラスターを作製した。また、スパッタ室１０に流量５
００ＳＣＣＭのＡｒガスを導入し、クラスター堆積室４
０に流量１ＳＣＣＭのＯ2 ガスを導入して全体の平均粒
径１３ｎｍの層状クラスターを作製した。
【００２０】得られた各粒径のクラスター集合体につい
て、５Ｋでの磁化曲線を調査した。図５の調査結果にみ
られるように、平均粒径６ｎｍのＣｏＯ被覆Ｃｏクラス
ター集合体では、無磁場冷却した場合（ＺＦＣ）の保磁
力がＨC ＝２．４ｋＯｅ、磁場中冷却した場合（ＦＣ）
の保磁力がＨC ＝５．０ｋＯｅと極めて大きくなってい
る。また、磁場中冷却した試料ＦＣのヒステリシス曲線
は、正負の外部磁場に対して非対称になっており、強磁
性のＣｏ芯と反強磁性のＣｏＯ表面層との間に強い交換
相互作用が働いていることが示唆される。
て、５Ｋでの磁化曲線を調査した。図５の調査結果にみ
られるように、平均粒径６ｎｍのＣｏＯ被覆Ｃｏクラス
ター集合体では、無磁場冷却した場合（ＺＦＣ）の保磁
力がＨC ＝２．４ｋＯｅ、磁場中冷却した場合（ＦＣ）
の保磁力がＨC ＝５．０ｋＯｅと極めて大きくなってい
る。また、磁場中冷却した試料ＦＣのヒステリシス曲線
は、正負の外部磁場に対して非対称になっており、強磁
性のＣｏ芯と反強磁性のＣｏＯ表面層との間に強い交換
相互作用が働いていることが示唆される。
【００２１】保磁力ＨC 及びヒステリシス曲線のシフト
量ΔＨC は、図６に示すようにＯ2ガス流量に応じて増
加するが０．５ＳＣＣＭで飽和している。このことから
も、電気抵抗の測定結果と同様に酸化膜の厚さに上限が
あることを示唆している。また、保磁力ＨC 及びシフト
量ΔＨC との間には図７に示すように明瞭な相関性があ
り、強磁性相（Ｃｏ芯）と反強磁性相（ＣｏＯ被覆）と
の間の交換相互作用がヒステリシス曲線をシフトさせる
ばかりでなく、保磁力自体を著しく増大させることを定
量的に示している。磁気特性に関する調査結果からも、
単分散クラスターの表面をほぼ一定の厚さの酸化皮膜で
被覆した層状クラスターを集合化したことによる効果が
確認される。また、酸化物以外の他の反強磁性体で強磁
性のＣｏクラスターを被覆，修飾すると、同様に室温で
も高い保磁力を示すクラスター集合体が得られた。
量ΔＨC は、図６に示すようにＯ2ガス流量に応じて増
加するが０．５ＳＣＣＭで飽和している。このことから
も、電気抵抗の測定結果と同様に酸化膜の厚さに上限が
あることを示唆している。また、保磁力ＨC 及びシフト
量ΔＨC との間には図７に示すように明瞭な相関性があ
り、強磁性相（Ｃｏ芯）と反強磁性相（ＣｏＯ被覆）と
の間の交換相互作用がヒステリシス曲線をシフトさせる
ばかりでなく、保磁力自体を著しく増大させることを定
量的に示している。磁気特性に関する調査結果からも、
単分散クラスターの表面をほぼ一定の厚さの酸化皮膜で
被覆した層状クラスターを集合化したことによる効果が
確認される。また、酸化物以外の他の反強磁性体で強磁
性のＣｏクラスターを被覆，修飾すると、同様に室温で
も高い保磁力を示すクラスター集合体が得られた。
【００２２】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明において
は、プラズマガス中凝縮法で生成した単分散状のクラス
ターを反応性ガス，金属蒸気，半導体蒸気，化合物蒸気
等と反応させ、クラスターを表面修飾又は表面被覆した
後で基板に堆積させている。この方法によるとき、粒径
が１０ｎｍ以下のクラスターの清浄表面が酸化物，窒化
物，異種金属等で被覆されるため、ナノサイズに起因す
る機能性の応用範囲が拡げられると共に、種々の機能が
クラスターに付与され、強磁性材料，反強磁性材料，超
伝導材料，高感度センサ，磁気記録媒体，ナノ磁石等と
して広範な分野で使用される機能材料又は機能素子が提
供される。
は、プラズマガス中凝縮法で生成した単分散状のクラス
ターを反応性ガス，金属蒸気，半導体蒸気，化合物蒸気
等と反応させ、クラスターを表面修飾又は表面被覆した
後で基板に堆積させている。この方法によるとき、粒径
が１０ｎｍ以下のクラスターの清浄表面が酸化物，窒化
物，異種金属等で被覆されるため、ナノサイズに起因す
る機能性の応用範囲が拡げられると共に、種々の機能が
クラスターに付与され、強磁性材料，反強磁性材料，超
伝導材料，高感度センサ，磁気記録媒体，ナノ磁石等と
して広範な分野で使用される機能材料又は機能素子が提
供される。
【図１】 本発明で使用するプラズマガス中凝縮クラス
ター堆積装置の概略図
ター堆積装置の概略図
【図２】 ＣｏＯ被覆Ｃｏクラスターの電子顕微鏡写真
【図３】 ＣｏＯ被覆Ｃｏクラスター集合体の電気抵抗
（ａ）及び電気伝導度（ｂ）と温度との関係を示すグラ
フ
（ａ）及び電気伝導度（ｂ）と温度との関係を示すグラ
フ
【図４】 ＣｏＯ被覆Ｃｏクラスター集合体の磁気抵抗
と温度との関係を示すグラフ
と温度との関係を示すグラフ
【図５】 ＣｏＯ被覆Ｃｏクラスター集合体の５ｋでの
磁化曲線を示すグラフ
磁化曲線を示すグラフ
【図６】 ＣｏＯ被覆Ｃｏクラスター集合体の保磁力及
びヒステリシス曲線のシフト量に及ぼすＯ2 ガス流量の
影響を表わしたグラフ
びヒステリシス曲線のシフト量に及ぼすＯ2 ガス流量の
影響を表わしたグラフ
【図７】 保磁力とヒステリシス曲線のシフト量との相
関性を示したグラフ
関性を示したグラフ
１０：スパッタ室 １１ａ，１１ｂ：ターゲット（ス
パッタ源） １２：ターボ分子ポンプ １３：キャ
リアガス導入ノズル ２０：クラスター成長室 ２１：スキマー ２２：
冷却ジャケット ３０：差動排気室 ３１：メカニカルブースタポンプ
３２：スキマー ３３：出側スキマー ３４：ターボ分子ポンプ ４０：クラスター堆積室 ４１：ガス導入用ノズル
４２：基板 ４３：膜厚計 ５０：高周波誘導型スパッタ装置
パッタ源） １２：ターボ分子ポンプ １３：キャ
リアガス導入ノズル ２０：クラスター成長室 ２１：スキマー ２２：
冷却ジャケット ３０：差動排気室 ３１：メカニカルブースタポンプ
３２：スキマー ３３：出側スキマー ３４：ターボ分子ポンプ ４０：クラスター堆積室 ４１：ガス導入用ノズル
４２：基板 ４３：膜厚計 ５０：高周波誘導型スパッタ装置
フロントページの続き (72)発明者 今野 豊彦 宮城県仙台市太白区三神峯１−３−３ Ｆターム(参考） 4K029 BA41 BA43 BA55 BA58 CA06 DA04
Claims (4)
- 【請求項１】 清浄雰囲気に維持されたスパッタ源をタ
ーゲットとして希ガス中でスパッタリングすることによ
り発生させた気体原子を凝縮させて単分散サイズのクラ
スターを形成し、クラスター成長室及び差動排気室を経
てクラスター堆積室に送り、クラスター堆積室内に設置
された基板上に堆積させる際、クラスター堆積室に導入
された反応性ガス，金属蒸気，化合物蒸気の１種又は２
種以上と単分散状態のクラスターとを反応させて被覆す
ることを特徴とする層状クラスターの製造方法。 - 【請求項２】 反応性ガスとしてＯ2 ，Ｎ2 ，Ｏ3 ，Ｈ
2 ，炭化水素ガスの１種又は２種以上を使用する請求項
１記載の層状クラスターの製造方法。 - 【請求項３】 金属蒸気としてスパッタリングで生成し
たカーボン，金属，半導体の１種又は２種以上を使用す
る請求項１記載の層状クラスターの製造方法。 - 【請求項４】 化合物蒸気としてスパッタ蒸発した金属
酸化物，遷移金属カルボニル，アルコールの１種又は２
種以上を使用する請求項１記載の層状クラスターの製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15729599A JP3751767B2 (ja) | 1999-06-04 | 1999-06-04 | 層状クラスターの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15729599A JP3751767B2 (ja) | 1999-06-04 | 1999-06-04 | 層状クラスターの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000345332A true JP2000345332A (ja) | 2000-12-12 |
| JP3751767B2 JP3751767B2 (ja) | 2006-03-01 |
Family
ID=15646551
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15729599A Expired - Fee Related JP3751767B2 (ja) | 1999-06-04 | 1999-06-04 | 層状クラスターの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3751767B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005097706A (ja) * | 2003-09-26 | 2005-04-14 | Kenji Sumiyama | 軟磁性材料の製造方法及び製造装置 |
| JP2005120411A (ja) * | 2003-10-15 | 2005-05-12 | Kenji Sumiyama | クラスター製造装置およびクラスター製造方法 |
| DE102005040293B3 (de) * | 2005-08-21 | 2006-09-21 | Hahn-Meitner-Institut Berlin Gmbh | Schallsensor nach dem Tauchspulprinzip und Verfahren zur Herstellung |
| JP2007208156A (ja) * | 2006-02-06 | 2007-08-16 | Nagoya Institute Of Technology | 高周波軟磁性体膜及びその製造方法 |
| JP2007332405A (ja) * | 2006-06-13 | 2007-12-27 | Osaka Vacuum Ltd | クラスター製造装置及びクラスター製造方法 |
| GB2482897A (en) * | 2010-08-18 | 2012-02-22 | Mantis Deposition Ltd | An apparatus and method for the production of nanoparticles |
| WO2016194225A1 (ja) * | 2015-06-05 | 2016-12-08 | 株式会社日立製作所 | 超電導線材及びその製造方法 |
| JP2017179412A (ja) * | 2016-03-28 | 2017-10-05 | 国立大学法人 名古屋工業大学 | Ｐｔ−Ｚｎ−Ｎｉ系コアシェル粒子 |
-
1999
- 1999-06-04 JP JP15729599A patent/JP3751767B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005097706A (ja) * | 2003-09-26 | 2005-04-14 | Kenji Sumiyama | 軟磁性材料の製造方法及び製造装置 |
| JP4485164B2 (ja) * | 2003-09-26 | 2010-06-16 | 兼治 隅山 | 軟磁性材料の製造方法及び製造装置 |
| JP2005120411A (ja) * | 2003-10-15 | 2005-05-12 | Kenji Sumiyama | クラスター製造装置およびクラスター製造方法 |
| JP4521174B2 (ja) * | 2003-10-15 | 2010-08-11 | 国立大学法人 名古屋工業大学 | クラスター製造装置およびクラスター製造方法 |
| DE102005040293B3 (de) * | 2005-08-21 | 2006-09-21 | Hahn-Meitner-Institut Berlin Gmbh | Schallsensor nach dem Tauchspulprinzip und Verfahren zur Herstellung |
| JP2007208156A (ja) * | 2006-02-06 | 2007-08-16 | Nagoya Institute Of Technology | 高周波軟磁性体膜及びその製造方法 |
| JP2007332405A (ja) * | 2006-06-13 | 2007-12-27 | Osaka Vacuum Ltd | クラスター製造装置及びクラスター製造方法 |
| GB2482897A (en) * | 2010-08-18 | 2012-02-22 | Mantis Deposition Ltd | An apparatus and method for the production of nanoparticles |
| WO2016194225A1 (ja) * | 2015-06-05 | 2016-12-08 | 株式会社日立製作所 | 超電導線材及びその製造方法 |
| JP2017179412A (ja) * | 2016-03-28 | 2017-10-05 | 国立大学法人 名古屋工業大学 | Ｐｔ−Ｚｎ−Ｎｉ系コアシェル粒子 |
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|---|---|
| JP3751767B2 (ja) | 2006-03-01 |
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