JP4882147B2 - 新規ｍｏｒ型メタロアルミノシリケートの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、ＭＯＲ型ゼオライト類の骨格に金属を導入する新規なＭＯＲ型メタロアルミノシリケートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
今日、ゼオライトは石油精製、石油化学、および環境浄化分野において、その固体酸特性および分子サイズの細孔に由来する特異な触媒特性及び吸着特性から、広範な用途に使用されている。
【０００３】
ゼオライトは狭義にはアルミニウム、珪素及び酸素からなる結晶骨格を有する結晶性縮合アルミノケイ酸塩であり、結晶構造やアルミニウム含有量の違いにより、その固体酸特性は異なっている。１９８０年代からその固体酸特性の改変を目的として、アルミニウム又は珪素の代わりにＧａ，Ｆｅ，Ｔｉなど他の金属種をゼオライト骨格に導入したメタロアルミノシリケート或いはアルミニウムを含有しないメタロシリケート、更にはシリカのみからなるゼオライト結晶構造を有するものが合成されている。
【０００４】
本発明で言う結晶性ゼオライト類とは、狭義のゼオライトに加えて上記メタロシリケート、メタロアルミノシリケート、およびゼオライト構造を有する結晶性シリケートを言う。
【０００５】
結晶性ゼオライト類の製造方法としては、アルミニウム源、珪素源、金属源、及びアルカリを主原料とした水性混合物を水熱反応にて結晶化させる方法、即ち水熱合成法が当業界では一般的である。特開平５−２４８２０号公報には、Ｔｉ／Ｓｉモル比が０．２以下でＳｉ／Ａｌモル比が１０〜４２であるＭＯＲ型チタノアルミノシリケートが報告されている。特開平９−７７５１１号公報には、Ｔｉ／Ｓｉモル比が０．０７３でありＳｉ／Ａｌモル比が１０．５であるＭＯＲ型チタノアルミノシリケートが報告されている。特開昭９１−５０１９８３3号広報には、Ｔｉ／Ｓｉモル比が０．０１〜０．９８でＳｉ／Ａｌモル比が１〜９８であるＭＯＲ型と思われるチタノアルミノシリケートが報告されている。特開昭５９−１１６１２０号公報には、Ｆｅ／Ｓｉモル比が０／００１４〜０．４でＳｉ／Ａｌモル比が５．４〜無限大であるＭＯＲ型フェロ（アルミノ）シリケートが報告されている。
【０００６】
一方、一旦合成したゼオライト類を液相で金属塩水溶液処理を行ったり、気相で金属塩蒸気処理を行うことにより、骨格に金属を導入する方法も知られている。特公平７−１０８７７０号公報には、クロム又はスズのフルオロ塩水溶液で処理することにより骨格中のＡｌをクロム又はスズと置換した金属／Ｓｉモル比が０．０１〜０．９８でＳｉ／Ａｌモル比が５０〜９８であるＦＡＵ型、ＭＯＲ型、ＬＴＬ型などのメタロアルミノシリケートが報告されている。特開平２−１８４５１７号公報には、ＢＥＡ型アルミノシリケート又はボロアルミノシリケートを脱Ａｌ又は脱硼素した後ガリウム塩水溶液処理する事により得た、Ｇａ／Ｓｉモル比が０．０００４〜０．０６６であるＢＥＡ型ガロアルミノシリケート又はガロボロシリケートが報告されている。特開平２−２８９４１９号公報には、Ｓｉ／Ａｌモル比が１．７５以上のＦＡＵ型ゼオライトをスチーミング焼成したのち酸及び鉄塩水溶液処理することによって、Ｆｅ／Ｓｉモル比が０．０１〜０．３０でＳｉ／Ａｌモル比が７．５〜５０であるＦＡＵ型フェロアルミノシリケートが報告されている。
【０００７】
Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ３１（１９９９）のページ１６３〜１７３にはＳｉ／Ａｌモル比が３７．５のＢＥＡ型アルミノシリケートを酸処理した後５００℃にてＴｉＣｌ４蒸気と接触させて得た、Ｔｉ／Ｓｉモル比が０．０１８〜０．０４８でＳｉ／Ａｌモル比が７２〜４５０であるＢＥＡ型チタノアルミノシリケートが報告されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ゼオライト類の製造法として水熱合成法は当業界で最も一般的であるが、アルミニウムに比べて他の金属種はゼオライト骨格に入りにくい為に比較的少量しか骨格に導入できず、また合成可能な結晶構造種類も限られている。
【０００９】
また、合成したゼオライトに気相反応によって金属種を導入する方法は、均一な固体−気体の接触が困難であることや、反応装置には特殊な耐熱耐食材質を必要とするなど工業的な製造方法であるとは言い難い。
【００１０】
本発明は、簡便且つ工業的に適用可能な骨格に金属を導入した新規なＭＯＲ型メタロアルミノシリケートの製造方法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ゼオライトに金属原子を結晶格子内に挿入することにより、従来のゼオライトでは得られなかった固体酸特性、吸着特性や触媒性能を有する新規ゼオライト類を製造することを目的に研究を重ねた結果、本発明に到達した。即ち、本発明者らは、格子欠陥を有する結晶性ゼオライト類を金属塩水溶液に混合した酸性スラリーのｐＨをアルカリを用いて増大させると、結晶格子の欠陥部位に金属が容易に導入されるとの驚くべき知見を見出し、本発明を完成するに到った。以下に本発明を詳述する。
【００１２】
本発明は、金属がＴｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＺｒから選ばれた少なくとも一種であり、金属／Ｓｉモル比が０．００５〜０．２で且つＳｉ／Ａｌモル比が２５以上のＭＯＲ型メタロアルミノシリケート、である。金属がＴｉである場合には、Ｔｉ／Ｓｉモル比が０．０５〜０．２で且つＳｉ／Ａｌモル比が１００以上であることが好適である。金属がＳｎである場合には、Ｓｎ／Ｓｉモル比が０．００５〜０．２で且つＳｉ／Ａｌモル比が１００以上であることが好適である。
【００１３】
また、本発明は、格子欠陥を有するＭＯＲ型結晶性ゼオライト類を金属塩水溶液に懸濁させて酸性スラリーとし（ａ工程）、該酸性スラリーのｐＨをアルカリ添加により１以上増大させ、且つｐＨは６以下の範囲となし（ｂ工程）、該ｐＨを増大させたスラリーから結晶を濾別し、水洗し、乾燥する工程（ｃ工程）、を含む事を特徴とする、新規ＭＯＲ型メタロアルミノシリケートの製造方法、である。
【００１４】
更に、前記ｃ工程で得られた結晶を３００℃〜８００℃の温度で焼成する事により、骨格に導入した金属をより安定化することもできる。
【００１５】
また、アルカリとして水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを使用した場合、前記ｃ工程で得られた結晶はイオンの一部がアルカリ金属イオンとなる場合もあるので、必要であれば前記ｃ工程で得た結晶に通常のイオン交換処理を施すことよりアルカリ金属イオンを除去することができる。
【００１６】
本発明に言う格子欠陥とは、酸素、珪素、及びアルミニウムからなる結晶骨格のアルミニウムまたは珪素原子が欠落して４個のＳｉ−ＯＨ基が集中した、当業界で所謂ｎｅｓｔと呼ぶ部位のことを言う。この様な格子欠陥は、水熱合成反応で結晶化させた段階で既に存在する場合もあるし、合成後の処理により発生させることもできる。格子欠陥の生成手段としては、結晶を焼成して脱アルミニウムする方法、結晶を酸を用いて脱アルミニウムする方法、前記焼成と酸処理を組み合わせた方法、更には結晶をアルカリ水溶液を用いて脱珪素及び脱アルミニウムする方法、がある。
【００１７】
本発明の製造方法において使用する格子欠陥を有するＭＯＲ型結晶性ゼオライト類の調製原料としては、格子欠陥を有する又は生ぜしめることができるＭＯＲ型アルミノシリケート、メタロアルミノシリケート、又はシリケートである。格子欠陥の生成は、前記何れの方法で行っても良いが、酸を用いて脱アルミニウムする方法が工業的には簡便であり好適である。ゼオライト類によっては酸処理の前に焼成することで脱アルミニウムをより容易に進行させることができ、ＭＯＲ型ゼオライトの場合も酸処理の前に焼成することが好ましい。しかし、ＭＯＲ型ゼオライトの場合は、焼成時に水蒸気が存在すると酸処理時に脱アルミニウムが進行し難くなり金属を格子内に導入し難くなるので乾燥雰囲気で焼成することが重要である。
【００１８】
本発明の製造方法において、ａ工程のスラリーは酸性であるから、該工程でゼオライト骨格の脱アルミニウムが生じて格子欠陥が生成することは自明の理であり、従って出発物質として欠陥のないアルミニウムを多く含むＭＯＲ型ゼオライト類を用いることもできるが、その場合には、骨格から脱離したアルミニウムの一部もｂ工程で骨格に再導入されるため、目的の金属の導入量を制御する事が困難となるので好ましくない。従って、格子欠陥を有するゼオライト類のＳｉ／Ａｌモル比は、２５以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上であり、更に好ましくは１００以上である。
【００１９】
ａ工程において金属塩水溶液と原料ゼオライト類を混合したスラリーのｐＨは金属塩水溶液以下とすることが好ましい。原料ゼオライト類がＨイオンタイプであれば酸を添加しなくても良いが、アルカリ金属イオンタイプの場合はｐＨが増大し局所的な金属析出のおそれが生じるため、酸を添加して金属塩水溶液のｐＨ以下、好ましくはｐＨを１以下とし、混合スラリー中の金属塩を十分溶解させることが望ましい。また、金属は格子欠陥点にのみ導入されるのであり、使用する金属の量は出発原料のゼオライト類中の格子欠陥量と同等以下とすることが重要である。
【００２０】
ｂ工程で使用するアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等を使用することができる。水溶液の形態が取り扱い上好適である。使用するアルカリの濃度は特に限定されるものではないが、濃すぎると添加時に局所的な金属析出やゼオライト結晶構造の崩壊が生じる場合もあるため、できるだけ低濃度、好ましくは５％以下であることが望ましい。また、アルカリの添加速度は徐々に定量的に添加することが望ましい。格子欠陥を多く有するゼオライト類は耐アルカリ性に乏しいため、アルカリ添加したスラリーのｐＨは６以下とすることが重要である。ｐＨが６を越えて高くなるほどゼオライト結晶構造の崩壊が進行するため、スラリーのｐＨは最終的に３〜６の範囲内とする。
【００２１】
また、ゼオライトの水性スラリーにアルカリを添加してｐＨを高めた後に金属塩を添加したり、或いは金属塩水溶液のｐＨをアルカリ添加により高めた後にゼオライト類を添加しても、本発明のメタロアルミノシリケートを得ることはできない。
【００２２】
最終ｐＨを高くする程、金属の導入量は多くなる。従って、ａ工程の金属塩と原料ゼオライト類の量比およびｂ工程の最終ｐＨにより、金属導入量を制御することができる。
【００２３】
ａ工程及びｂ工程での反応温度は特に限定されるものではないが、温度が高い方が反応は速やかに進行するので、工業的には３０℃〜１００℃の範囲が好ましい。
【００２４】
本発明に使用する金属塩は、水溶性であり且つその水溶液が酸性を呈す３価又は４価の金属塩である。特に、Ｔｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒの塩化塩、硫酸塩、硝酸塩、又は酢酸塩が好適に使用できる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明は、新規なＭＯＲ型メタロアルミノシリケートを提供するものである。
また、本発明は、各種金属をゼオライト結晶骨格に導入するための簡便且つ工業的な方法を提供するものである。本発明により得られる新規ＭＯＲ型メタロアルミノシリケートは、石油精製、石油化学、及び環境浄化分野において従来にない優れた性能の触媒、触媒基材、又は吸着剤として利用できる。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例を示し本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は実施例により規定されるものではない。
【００２７】
実施例１
水熱合成したモルデナイト（ＭＯＲ型アルミノシリケート、Ｓｉ／Ａｌモル比９．２）６００ｇを１規定の塩酸を用いてイオン交換しＨイオンタイプモルデナイト（Ｓｉ／Ａｌモル比１５、Ｎａ／Ａｌモル比０．０１）を調製した。このＨイオンタイプモルデナイト５００ｇを乾燥雰囲気中６５０℃で２時間焼成した。該焼成したモルデナイトを８規定の塩酸２，０００ｍｌに混合し８０℃で２時間撹拌して脱アルミニウムした後、ろ過及び８０℃の温純水で洗浄して、脱アルミニウムモルデナイト（Ｓｉ／Ａｌモル比１５５）を調製した。硫酸チタン（ＩＶ）水溶液（関東化学（株）製、含有量２４％）８４．１ｇを純粋１Ｌで希釈して硫酸チタン水溶液を調製し、前記脱アルミニウムモルデナイト絶乾重量５０ｇと混合し、５０℃で１０分間撹拌した。この時のｐＨは０．９であった。該スラリーを５０℃で撹拌しながら、５％水酸化ナトリウム水溶液を１４ｍｌ／ｍｉｎの速度で連続的に添加して、スラリーのｐＨを６．０とし、５０℃で３０分間撹拌保持した後、結晶をろ過及び８０℃の温純水で洗浄し、１２０℃で乾燥して、本発明のＭＯＲ型チタノアルミノシリケートを得た。
【００２８】
得られた結晶の化学分析値を表１に示す。粉末Ｘ線回折測定から、このものはＭＯＲ型の高い結晶性を維持しており、且つＭＯＲ型以外の結晶性物質は認められなかった。また、得られた結晶のＵＶ拡散反射スペクトル分析結果を図１に示す。図１のＵＶスペクトルではチタノアルミノシリケートは２２０〜２５０ｎｍに大きな吸収が見られる。この吸収は、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ３１（１９９９）ページ１６３〜１７３に記述されているように、骨格内の四面体配位のチタンに起因する。これからも、大部分のチタンは骨格内に取り込まれていることがわかる。
【００２９】
実施例２
硫酸チタン（ＩＶ）水溶液（関東化学（株）製、含有量２４％）４９．７ｇを純粋１Ｌで希釈して硫酸チタン水溶液を調製し、実施例１で調製した脱アルミニウムモルデナイト絶乾重量５０ｇと混合し、５０℃で１０分間撹拌した。この時のｐＨは１．０であった。該スラリーを５０℃で撹拌しながら、５％水酸化ナトリウム水溶液を１４ｍｌ／ｍｉｎの速度で連続的に添加して、スラリーのｐＨを６．０とし、５０℃で３０分間撹拌保持した後、結晶をろ過及び８０℃の温純水で洗浄し、１２０℃で乾燥して、本発明のＭＯＲ型チタノアルミノシリケートを得た。
【００３０】
得られた結晶の化学分析値を表１に示す。粉末Ｘ線回折測定から、このものはＭＯＲ型の高い結晶性を維持しており、且つＭＯＲ型以外の結晶性物質は認められなかった。また、得られた結晶のＵＶ拡散反射スペクトル分析結果を図１に示す。図１のＵＶスペクトルではチタノアルミノシリケートは２２０〜２５０ｎｍに大きな吸収が見られる。これからも、大部分のチタンは骨格内に取り込まれていることがわかる。
【００３１】
実施例３
水熱合成したモルデナイト（ＭＯＲ型アルミノシリケート、Ｓｉ／Ａｌモル比９．２）６００ｇを１規定の塩酸を用いてイオン交換しＨイオンタイプモルデナイト（Ｓｉ／Ａｌモル比１５、Ｎａ／Ａｌモル比０．０１）を調製した。このＨイオンタイプモルデナイト５００ｇを水蒸気濃度５０％雰囲気中６５０℃で２時間スチーミング焼成した。該焼成したモルデナイトを８規定の塩酸２，０００ｍｌに混合し８０℃で２時間撹拌して脱アルミニウムした後、結晶をろ過及び８０℃の温純水で洗浄して、脱アルミニウムモルデナイト（Ｓｉ／Ａｌモル比１５５）を調製した。硫酸チタン（ＩＶ）水溶液（関東化学（株）製、含有量２４％）６８．３ｇを純粋１Ｌで希釈して硫酸チタン水溶液を調製し、前記脱アルミニウムモルデナイト絶乾重量５０ｇと混合し、５０℃で１０分間撹拌した。この時のｐＨは０．９であった。該スラリーを５０℃で撹拌しながら、５％水酸化ナトリウム水溶液を１４ｍｌ／ｍｉｎの速度で連続的に添加して、スラリーのｐＨを６．０とし、５０℃で３０分間撹拌保持した後、ろ過及び８０℃の温純水で洗浄し、１２０℃で乾燥して、本発明のＭＯＲ型チタノアルミノシリケートを得た。
【００３２】
得られた結晶の化学分析値を表１に示す。粉末Ｘ線回折測定から、このものはＭＯＲ型の高い結晶性を維持しており、且つＭＯＲ型以外の結晶性物質は認められなかった。
【００３３】
比較例１
硫酸チタン（ＩＶ）水溶液（関東化学（株）製、含有量２４％）８４．１ｇを純水１Ｌで希釈して硫酸チタン水溶液を調製し、実施例１で調製した脱アルミニウムモルデナイト絶乾重量５０ｇと混合し、５０℃で３０分間撹拌保持した後、結晶をろ別及び８０℃の温純水で洗浄し、１２０℃で乾燥した。
【００３４】
得られた結晶の化学分析値を表１に示す。ｐＨの上昇なしでは本発明の生成物は得られないことが明らかである。
【００３５】
【表１】
【００３６】
比較例２
硫酸チタン（ＩＶ）水溶液（関東化学（株）製、含有量２４％）８４．１ｇを純水１Ｌで希釈して硫酸チタン水溶液を調製し、実施例１で調製した脱アルミニウムモルデナイト絶乾重量５０ｇと混合して５０℃で１０分間撹拌した。この時のスラリーｐＨは０．９であった。該スラリーを５０℃で撹拌しながら、５％水酸化ナトリウム水溶液を１４ｍｌ／ｍｉｎの速度で連続的に添加してスラリーのｐＨを１０．０とし、５０℃で３０分間撹拌保持した後、結晶をろ別及び８０℃の温純水で洗浄し、１２０℃で乾燥した。
【００３７】
得られた結晶は、粉末Ｘ線回折測定から、ＭＯＲ型の高い結晶性を維持しておらず、ＸＲＤピーク強度は脱アルミニウムモルデナイトに対して１4％であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び実施例２における本発明のＭＯＲ型メタロアルミノシリケートと、Ｔｉ導入前の脱アルミニウムモルデナイトのＵＶ拡散反射スペクトルを示す。
【発明が属する技術分野】
本発明は、ＭＯＲ型ゼオライト類の骨格に金属を導入する新規なＭＯＲ型メタロアルミノシリケートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
今日、ゼオライトは石油精製、石油化学、および環境浄化分野において、その固体酸特性および分子サイズの細孔に由来する特異な触媒特性及び吸着特性から、広範な用途に使用されている。
【０００３】
ゼオライトは狭義にはアルミニウム、珪素及び酸素からなる結晶骨格を有する結晶性縮合アルミノケイ酸塩であり、結晶構造やアルミニウム含有量の違いにより、その固体酸特性は異なっている。１９８０年代からその固体酸特性の改変を目的として、アルミニウム又は珪素の代わりにＧａ，Ｆｅ，Ｔｉなど他の金属種をゼオライト骨格に導入したメタロアルミノシリケート或いはアルミニウムを含有しないメタロシリケート、更にはシリカのみからなるゼオライト結晶構造を有するものが合成されている。
【０００４】
本発明で言う結晶性ゼオライト類とは、狭義のゼオライトに加えて上記メタロシリケート、メタロアルミノシリケート、およびゼオライト構造を有する結晶性シリケートを言う。
【０００５】
結晶性ゼオライト類の製造方法としては、アルミニウム源、珪素源、金属源、及びアルカリを主原料とした水性混合物を水熱反応にて結晶化させる方法、即ち水熱合成法が当業界では一般的である。特開平５−２４８２０号公報には、Ｔｉ／Ｓｉモル比が０．２以下でＳｉ／Ａｌモル比が１０〜４２であるＭＯＲ型チタノアルミノシリケートが報告されている。特開平９−７７５１１号公報には、Ｔｉ／Ｓｉモル比が０．０７３でありＳｉ／Ａｌモル比が１０．５であるＭＯＲ型チタノアルミノシリケートが報告されている。特開昭９１−５０１９８３3号広報には、Ｔｉ／Ｓｉモル比が０．０１〜０．９８でＳｉ／Ａｌモル比が１〜９８であるＭＯＲ型と思われるチタノアルミノシリケートが報告されている。特開昭５９−１１６１２０号公報には、Ｆｅ／Ｓｉモル比が０／００１４〜０．４でＳｉ／Ａｌモル比が５．４〜無限大であるＭＯＲ型フェロ（アルミノ）シリケートが報告されている。
【０００６】
一方、一旦合成したゼオライト類を液相で金属塩水溶液処理を行ったり、気相で金属塩蒸気処理を行うことにより、骨格に金属を導入する方法も知られている。特公平７−１０８７７０号公報には、クロム又はスズのフルオロ塩水溶液で処理することにより骨格中のＡｌをクロム又はスズと置換した金属／Ｓｉモル比が０．０１〜０．９８でＳｉ／Ａｌモル比が５０〜９８であるＦＡＵ型、ＭＯＲ型、ＬＴＬ型などのメタロアルミノシリケートが報告されている。特開平２−１８４５１７号公報には、ＢＥＡ型アルミノシリケート又はボロアルミノシリケートを脱Ａｌ又は脱硼素した後ガリウム塩水溶液処理する事により得た、Ｇａ／Ｓｉモル比が０．０００４〜０．０６６であるＢＥＡ型ガロアルミノシリケート又はガロボロシリケートが報告されている。特開平２−２８９４１９号公報には、Ｓｉ／Ａｌモル比が１．７５以上のＦＡＵ型ゼオライトをスチーミング焼成したのち酸及び鉄塩水溶液処理することによって、Ｆｅ／Ｓｉモル比が０．０１〜０．３０でＳｉ／Ａｌモル比が７．５〜５０であるＦＡＵ型フェロアルミノシリケートが報告されている。
【０００７】
Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ３１（１９９９）のページ１６３〜１７３にはＳｉ／Ａｌモル比が３７．５のＢＥＡ型アルミノシリケートを酸処理した後５００℃にてＴｉＣｌ４蒸気と接触させて得た、Ｔｉ／Ｓｉモル比が０．０１８〜０．０４８でＳｉ／Ａｌモル比が７２〜４５０であるＢＥＡ型チタノアルミノシリケートが報告されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ゼオライト類の製造法として水熱合成法は当業界で最も一般的であるが、アルミニウムに比べて他の金属種はゼオライト骨格に入りにくい為に比較的少量しか骨格に導入できず、また合成可能な結晶構造種類も限られている。
【０００９】
また、合成したゼオライトに気相反応によって金属種を導入する方法は、均一な固体−気体の接触が困難であることや、反応装置には特殊な耐熱耐食材質を必要とするなど工業的な製造方法であるとは言い難い。
【００１０】
本発明は、簡便且つ工業的に適用可能な骨格に金属を導入した新規なＭＯＲ型メタロアルミノシリケートの製造方法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ゼオライトに金属原子を結晶格子内に挿入することにより、従来のゼオライトでは得られなかった固体酸特性、吸着特性や触媒性能を有する新規ゼオライト類を製造することを目的に研究を重ねた結果、本発明に到達した。即ち、本発明者らは、格子欠陥を有する結晶性ゼオライト類を金属塩水溶液に混合した酸性スラリーのｐＨをアルカリを用いて増大させると、結晶格子の欠陥部位に金属が容易に導入されるとの驚くべき知見を見出し、本発明を完成するに到った。以下に本発明を詳述する。
【００１２】
本発明は、金属がＴｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＺｒから選ばれた少なくとも一種であり、金属／Ｓｉモル比が０．００５〜０．２で且つＳｉ／Ａｌモル比が２５以上のＭＯＲ型メタロアルミノシリケート、である。金属がＴｉである場合には、Ｔｉ／Ｓｉモル比が０．０５〜０．２で且つＳｉ／Ａｌモル比が１００以上であることが好適である。金属がＳｎである場合には、Ｓｎ／Ｓｉモル比が０．００５〜０．２で且つＳｉ／Ａｌモル比が１００以上であることが好適である。
【００１３】
また、本発明は、格子欠陥を有するＭＯＲ型結晶性ゼオライト類を金属塩水溶液に懸濁させて酸性スラリーとし（ａ工程）、該酸性スラリーのｐＨをアルカリ添加により１以上増大させ、且つｐＨは６以下の範囲となし（ｂ工程）、該ｐＨを増大させたスラリーから結晶を濾別し、水洗し、乾燥する工程（ｃ工程）、を含む事を特徴とする、新規ＭＯＲ型メタロアルミノシリケートの製造方法、である。
【００１４】
更に、前記ｃ工程で得られた結晶を３００℃〜８００℃の温度で焼成する事により、骨格に導入した金属をより安定化することもできる。
【００１５】
また、アルカリとして水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを使用した場合、前記ｃ工程で得られた結晶はイオンの一部がアルカリ金属イオンとなる場合もあるので、必要であれば前記ｃ工程で得た結晶に通常のイオン交換処理を施すことよりアルカリ金属イオンを除去することができる。
【００１６】
本発明に言う格子欠陥とは、酸素、珪素、及びアルミニウムからなる結晶骨格のアルミニウムまたは珪素原子が欠落して４個のＳｉ−ＯＨ基が集中した、当業界で所謂ｎｅｓｔと呼ぶ部位のことを言う。この様な格子欠陥は、水熱合成反応で結晶化させた段階で既に存在する場合もあるし、合成後の処理により発生させることもできる。格子欠陥の生成手段としては、結晶を焼成して脱アルミニウムする方法、結晶を酸を用いて脱アルミニウムする方法、前記焼成と酸処理を組み合わせた方法、更には結晶をアルカリ水溶液を用いて脱珪素及び脱アルミニウムする方法、がある。
【００１７】
本発明の製造方法において使用する格子欠陥を有するＭＯＲ型結晶性ゼオライト類の調製原料としては、格子欠陥を有する又は生ぜしめることができるＭＯＲ型アルミノシリケート、メタロアルミノシリケート、又はシリケートである。格子欠陥の生成は、前記何れの方法で行っても良いが、酸を用いて脱アルミニウムする方法が工業的には簡便であり好適である。ゼオライト類によっては酸処理の前に焼成することで脱アルミニウムをより容易に進行させることができ、ＭＯＲ型ゼオライトの場合も酸処理の前に焼成することが好ましい。しかし、ＭＯＲ型ゼオライトの場合は、焼成時に水蒸気が存在すると酸処理時に脱アルミニウムが進行し難くなり金属を格子内に導入し難くなるので乾燥雰囲気で焼成することが重要である。
【００１８】
本発明の製造方法において、ａ工程のスラリーは酸性であるから、該工程でゼオライト骨格の脱アルミニウムが生じて格子欠陥が生成することは自明の理であり、従って出発物質として欠陥のないアルミニウムを多く含むＭＯＲ型ゼオライト類を用いることもできるが、その場合には、骨格から脱離したアルミニウムの一部もｂ工程で骨格に再導入されるため、目的の金属の導入量を制御する事が困難となるので好ましくない。従って、格子欠陥を有するゼオライト類のＳｉ／Ａｌモル比は、２５以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上であり、更に好ましくは１００以上である。
【００１９】
ａ工程において金属塩水溶液と原料ゼオライト類を混合したスラリーのｐＨは金属塩水溶液以下とすることが好ましい。原料ゼオライト類がＨイオンタイプであれば酸を添加しなくても良いが、アルカリ金属イオンタイプの場合はｐＨが増大し局所的な金属析出のおそれが生じるため、酸を添加して金属塩水溶液のｐＨ以下、好ましくはｐＨを１以下とし、混合スラリー中の金属塩を十分溶解させることが望ましい。また、金属は格子欠陥点にのみ導入されるのであり、使用する金属の量は出発原料のゼオライト類中の格子欠陥量と同等以下とすることが重要である。
【００２０】
ｂ工程で使用するアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等を使用することができる。水溶液の形態が取り扱い上好適である。使用するアルカリの濃度は特に限定されるものではないが、濃すぎると添加時に局所的な金属析出やゼオライト結晶構造の崩壊が生じる場合もあるため、できるだけ低濃度、好ましくは５％以下であることが望ましい。また、アルカリの添加速度は徐々に定量的に添加することが望ましい。格子欠陥を多く有するゼオライト類は耐アルカリ性に乏しいため、アルカリ添加したスラリーのｐＨは６以下とすることが重要である。ｐＨが６を越えて高くなるほどゼオライト結晶構造の崩壊が進行するため、スラリーのｐＨは最終的に３〜６の範囲内とする。
【００２１】
また、ゼオライトの水性スラリーにアルカリを添加してｐＨを高めた後に金属塩を添加したり、或いは金属塩水溶液のｐＨをアルカリ添加により高めた後にゼオライト類を添加しても、本発明のメタロアルミノシリケートを得ることはできない。
【００２２】
最終ｐＨを高くする程、金属の導入量は多くなる。従って、ａ工程の金属塩と原料ゼオライト類の量比およびｂ工程の最終ｐＨにより、金属導入量を制御することができる。
【００２３】
ａ工程及びｂ工程での反応温度は特に限定されるものではないが、温度が高い方が反応は速やかに進行するので、工業的には３０℃〜１００℃の範囲が好ましい。
【００２４】
本発明に使用する金属塩は、水溶性であり且つその水溶液が酸性を呈す３価又は４価の金属塩である。特に、Ｔｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒの塩化塩、硫酸塩、硝酸塩、又は酢酸塩が好適に使用できる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明は、新規なＭＯＲ型メタロアルミノシリケートを提供するものである。
また、本発明は、各種金属をゼオライト結晶骨格に導入するための簡便且つ工業的な方法を提供するものである。本発明により得られる新規ＭＯＲ型メタロアルミノシリケートは、石油精製、石油化学、及び環境浄化分野において従来にない優れた性能の触媒、触媒基材、又は吸着剤として利用できる。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例を示し本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は実施例により規定されるものではない。
【００２７】
実施例１
水熱合成したモルデナイト（ＭＯＲ型アルミノシリケート、Ｓｉ／Ａｌモル比９．２）６００ｇを１規定の塩酸を用いてイオン交換しＨイオンタイプモルデナイト（Ｓｉ／Ａｌモル比１５、Ｎａ／Ａｌモル比０．０１）を調製した。このＨイオンタイプモルデナイト５００ｇを乾燥雰囲気中６５０℃で２時間焼成した。該焼成したモルデナイトを８規定の塩酸２，０００ｍｌに混合し８０℃で２時間撹拌して脱アルミニウムした後、ろ過及び８０℃の温純水で洗浄して、脱アルミニウムモルデナイト（Ｓｉ／Ａｌモル比１５５）を調製した。硫酸チタン（ＩＶ）水溶液（関東化学（株）製、含有量２４％）８４．１ｇを純粋１Ｌで希釈して硫酸チタン水溶液を調製し、前記脱アルミニウムモルデナイト絶乾重量５０ｇと混合し、５０℃で１０分間撹拌した。この時のｐＨは０．９であった。該スラリーを５０℃で撹拌しながら、５％水酸化ナトリウム水溶液を１４ｍｌ／ｍｉｎの速度で連続的に添加して、スラリーのｐＨを６．０とし、５０℃で３０分間撹拌保持した後、結晶をろ過及び８０℃の温純水で洗浄し、１２０℃で乾燥して、本発明のＭＯＲ型チタノアルミノシリケートを得た。
【００２８】
得られた結晶の化学分析値を表１に示す。粉末Ｘ線回折測定から、このものはＭＯＲ型の高い結晶性を維持しており、且つＭＯＲ型以外の結晶性物質は認められなかった。また、得られた結晶のＵＶ拡散反射スペクトル分析結果を図１に示す。図１のＵＶスペクトルではチタノアルミノシリケートは２２０〜２５０ｎｍに大きな吸収が見られる。この吸収は、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ３１（１９９９）ページ１６３〜１７３に記述されているように、骨格内の四面体配位のチタンに起因する。これからも、大部分のチタンは骨格内に取り込まれていることがわかる。
【００２９】
実施例２
硫酸チタン（ＩＶ）水溶液（関東化学（株）製、含有量２４％）４９．７ｇを純粋１Ｌで希釈して硫酸チタン水溶液を調製し、実施例１で調製した脱アルミニウムモルデナイト絶乾重量５０ｇと混合し、５０℃で１０分間撹拌した。この時のｐＨは１．０であった。該スラリーを５０℃で撹拌しながら、５％水酸化ナトリウム水溶液を１４ｍｌ／ｍｉｎの速度で連続的に添加して、スラリーのｐＨを６．０とし、５０℃で３０分間撹拌保持した後、結晶をろ過及び８０℃の温純水で洗浄し、１２０℃で乾燥して、本発明のＭＯＲ型チタノアルミノシリケートを得た。
【００３０】
得られた結晶の化学分析値を表１に示す。粉末Ｘ線回折測定から、このものはＭＯＲ型の高い結晶性を維持しており、且つＭＯＲ型以外の結晶性物質は認められなかった。また、得られた結晶のＵＶ拡散反射スペクトル分析結果を図１に示す。図１のＵＶスペクトルではチタノアルミノシリケートは２２０〜２５０ｎｍに大きな吸収が見られる。これからも、大部分のチタンは骨格内に取り込まれていることがわかる。
【００３１】
実施例３
水熱合成したモルデナイト（ＭＯＲ型アルミノシリケート、Ｓｉ／Ａｌモル比９．２）６００ｇを１規定の塩酸を用いてイオン交換しＨイオンタイプモルデナイト（Ｓｉ／Ａｌモル比１５、Ｎａ／Ａｌモル比０．０１）を調製した。このＨイオンタイプモルデナイト５００ｇを水蒸気濃度５０％雰囲気中６５０℃で２時間スチーミング焼成した。該焼成したモルデナイトを８規定の塩酸２，０００ｍｌに混合し８０℃で２時間撹拌して脱アルミニウムした後、結晶をろ過及び８０℃の温純水で洗浄して、脱アルミニウムモルデナイト（Ｓｉ／Ａｌモル比１５５）を調製した。硫酸チタン（ＩＶ）水溶液（関東化学（株）製、含有量２４％）６８．３ｇを純粋１Ｌで希釈して硫酸チタン水溶液を調製し、前記脱アルミニウムモルデナイト絶乾重量５０ｇと混合し、５０℃で１０分間撹拌した。この時のｐＨは０．９であった。該スラリーを５０℃で撹拌しながら、５％水酸化ナトリウム水溶液を１４ｍｌ／ｍｉｎの速度で連続的に添加して、スラリーのｐＨを６．０とし、５０℃で３０分間撹拌保持した後、ろ過及び８０℃の温純水で洗浄し、１２０℃で乾燥して、本発明のＭＯＲ型チタノアルミノシリケートを得た。
【００３２】
得られた結晶の化学分析値を表１に示す。粉末Ｘ線回折測定から、このものはＭＯＲ型の高い結晶性を維持しており、且つＭＯＲ型以外の結晶性物質は認められなかった。
【００３３】
比較例１
硫酸チタン（ＩＶ）水溶液（関東化学（株）製、含有量２４％）８４．１ｇを純水１Ｌで希釈して硫酸チタン水溶液を調製し、実施例１で調製した脱アルミニウムモルデナイト絶乾重量５０ｇと混合し、５０℃で３０分間撹拌保持した後、結晶をろ別及び８０℃の温純水で洗浄し、１２０℃で乾燥した。
【００３４】
得られた結晶の化学分析値を表１に示す。ｐＨの上昇なしでは本発明の生成物は得られないことが明らかである。
【００３５】
【表１】
比較例２
硫酸チタン（ＩＶ）水溶液（関東化学（株）製、含有量２４％）８４．１ｇを純水１Ｌで希釈して硫酸チタン水溶液を調製し、実施例１で調製した脱アルミニウムモルデナイト絶乾重量５０ｇと混合して５０℃で１０分間撹拌した。この時のスラリーｐＨは０．９であった。該スラリーを５０℃で撹拌しながら、５％水酸化ナトリウム水溶液を１４ｍｌ／ｍｉｎの速度で連続的に添加してスラリーのｐＨを１０．０とし、５０℃で３０分間撹拌保持した後、結晶をろ別及び８０℃の温純水で洗浄し、１２０℃で乾燥した。
【００３７】
得られた結晶は、粉末Ｘ線回折測定から、ＭＯＲ型の高い結晶性を維持しておらず、ＸＲＤピーク強度は脱アルミニウムモルデナイトに対して１4％であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び実施例２における本発明のＭＯＲ型メタロアルミノシリケートと、Ｔｉ導入前の脱アルミニウムモルデナイトのＵＶ拡散反射スペクトルを示す。
Claims (6)
- （ａ）Ｈイオン型又はＮＨ ４ イオン型を焼成した後、酸により脱Ａｌ処理を行って得たものである格子欠陥を有するＭＯＲ型結晶性ゼオライト類を、金属塩水溶液に懸濁させて酸性スラリーとする工程、（ｂ）前記ａ工程のスラリーのｐＨを、アルカリ添加により増大させ、３〜６の範囲とする工程、（ｃ）前記ｂ工程のスラリーから結晶を濾別し、水洗し、乾燥する工程、を含む事を特徴とし、金属がＴｉ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＺｒから選ばれた少なくとも一種であり、金属／Ｓｉモル比が０．００５〜０．２で且つＳｉ／Ａｌモル比が２５以上である新規ＭＯＲ型メタロアルミノシリケートの製造方法。
- 金属塩が、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＺｒから選ばれた少なくとも一種の塩であり、且つ水溶性であってその水溶液が酸性を呈する３価又は４価の金属塩である、請求項第１項記載の製造方法。
- 金属塩が、塩化塩、硫酸塩、硝酸塩、及び酢酸塩から選ばれた少なくとも一種である、請求項第１項又は請求項第２項記載の製造方法。
- 格子欠陥を有するＭＯＲ型結晶性ゼオライト類が、ＭＯＲ型アルミノシリケート、又はＭＯＲ型メタロアルミノシリケートから選ばれた一種である、請求項第１〜３項のいずれか一項記載の製造方法。
- 格子欠陥を有するＭＯＲ型結晶性ゼオライト類のＳｉ／Ａｌ比が３０以上である、請求項第１〜４項のいずれか一項記載の製造方法。
- アルカリが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水から選ばれた少なくとも一種である、請求項第１〜５項のいずれか一項記載の製造方法。
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