JP2019099451A - ゼオライトの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
〔1〕有機構造規定剤を用いないゼオライトの製造方法であって、
種結晶となるゼオライト、結晶系が前記種結晶とは異なるゼオライト、アルカリ源、および水を混合して反応スラリーを調製する反応スラリー調製工程と、
前記反応スラリーを加熱する加熱処理工程と、を含み、
前記加熱処理工程において、前記反応スラリーの組成を徐々に変化させることを特徴とするゼオライトの製造方法。
本発明は、有機構造規定剤(OSDA)を用いないゼオライトの製造方法に関する。すなわち、本発明の製造方法は、種結晶となるゼオライト、結晶系が種結晶とは異なるゼオライト、アルカリ源、および水を混合して反応スラリーを調製する反応スラリー調製工程と、反応スラリーを加熱する加熱処理工程を有する製造方法において、加熱工程中に反応スラリーの組成徐々にを変化させることを特徴とする製造方法である。
従来のOSDAを用いない製造方法は、アルカリ源および水の存在下で、Si源、Al源、および種結晶を含むスラリーを加熱処理することによって、Si源とAl源から供給されるSiとAlによって、種結晶であるゼオライトを成長させる方法である(特許文献1〜3)。
〔反応スラリー調製工程〕
この工程では、種結晶となるゼオライト、結晶系が種結晶とは異なるゼオライト(以下、種結晶とは異なるゼオライトともいう)、アルカリ源、および水を混合して反応スラリーを調製する。種結晶となるゼオライトとして、最終的に得たいゼオライトと同一の結晶系のゼオライトを用いることが好ましい。例えば、ベータ型ゼオライトを合成したい場合は、種結晶としてベータ型ゼオライトを用いる。種結晶となるゼオライトは、従来公知のベータ型ゼオライトを用いることができる。例えば、OSDAを用いない製造方法で合成されたベータ型ゼオライトでもよく、OSDAを用いた製造方法で合成されたベータ型ゼオライトでもよく、何れも好適に用いることができる。
20≦SiO2/Al2O3≦60
0.22≦M2O/SiO2≦0.3
10≦H2O/SiO2≦30
5≦SiO2/Al2O3<10
0.15≦M2O/SiO2≦0.25
20≦H2O/SiO2≦40
上記反応スラリーを加熱処理する。反応スラリーの加熱温度は、80℃≦反応スラリーの温度≦180℃の範囲が好ましく、特に100℃≦反応スラリーの温度≦160℃の範囲が好ましい。反応スラリーの温度が低すぎると、種結晶となるゼオライトが成長するまでに長時間を要するので経済性が低下する。また、反応スラリーの温度が高すぎると、副生成物が生成することがあるので好ましくない。なお、この加熱処理は、反応スラリーの温度にもよるが、おおむね1〜200時間程度行うことが好ましい。
10≦SiO2/Al2O3≦60
0.1≦M2O/SiO2<0.22
5≦SiO2/Al2O3<10
0.1≦M2O/SiO2<0.15
本発明では、反応スラリー調製工程に、スラリー粉砕工程を設けてもよい。すなわち、種結晶となるゼオライト、種結晶とは異なるゼオライト、および水を混合して原料スラリーを調製した後に、この原料スラリーを粉砕して粉砕スラリーにする工程(スラリー粉砕工程と云う)、この粉砕スラリーにアルカリ源を添加して反応スラリーを調製する工程を含むことができる。このスラリー粉砕工程を含むことによって、最終的に得られるゼオライトの結晶性をより高めることができる。
構造維持率[%]=H/H0×100
得られたゼオライトについて、以下の条件でX線回折測定を行い、ゼオライトの種類を確認した。
<X線回折測定条件>
装置 :MiniFlex(株式会社リガク製)
操作軸 :2θ/θ
線源 :CuKα
測定方法 :連続式
電圧 :40kV
電流 :15mA
開始角度 :2θ=5°
終了角度 :2θ=50°
サンプリング幅:0.020°
スキャン速度 :10.000°/min
<判断基準>
上記測定により得られるX線回折パターンから、得られたゼオライトの種類を判断した。例えば、X線回折(101)、(205)、(302)のミラー指数に帰属されるピークをすべて有している場合、ベータ型ゼオライトであると判断した。なお、X線回折パターンのピークの位置は、±1°程度の誤差を含みうる。更に、このX線回折パターンから、副生成物の有無を判断した。例えば、モルデナイトに帰属されるピークが確認された場合は、副生成物としてモルデナイトが生成しているものとした。
また、CHA型ゼオライトの場合では、上記測定により得られるX線回折パターンが、(100)、(200)、(20−1)、(21−1)、(211)、(3−1−1)、(310)、(3−1−2)のミラー指数に帰属されるピークをすべて有している場合、チャバザイト構造(CHA)を有していると判断した。
得られたゼオライトについて、以下の条件でSiとAlとのモル比を測定した。
<SiとAlとのモル比の測定方法>
得られたゼオライトについて、Si、Alの含有量を、下記の条件で測定した。各成分の含有量は、酸化物換算で質量%として算出した。また、各成分の含有量をモル比に換算して、SiO2/Al2O3モル比として算出した。
<Si、Al含有量測定>
測定方法:ICP発光分析
装置 :ICP730−ES(株式会社VARIAN製)
試料溶解:酸溶解
得られたゼオライトについて、以下の条件でその結晶性を評価した。
<X線回折測定条件>
装置 :MiniFlex(株式会社リガク製)
操作軸 :2θ/θ
線源 :CuKα
測定方法 :連続式
電圧 :40kV
電流 :15mA
開始角度 :2θ=5°
終了角度 :2θ=50°
サンプリング幅:0.020°
スキャン速度 :10.000°/min
<結晶性-BEA>
上記X線回折測定により得られたX線回折パターンから、ベータ型ゼオライトのミラー指数(302)に帰属されるピークの高さを求め、次式によって結晶性を求めた。
結晶性[%]=H/HR×100
H :実施例で得られたベータ型ゼオライトのピークの高さ
HR:東ソー社製のベータ型ゼオライト(HSZ―920NHA)のピークの高さ
<結晶性-CHA>
国際ゼオライト学会のホームページ(http://www.iza-online.org・synthesis/)または、「WERIFIED SYNTHESES OF ZEOLITIC MATERIALS」H.Robson編、K.P.Lillerud XRD図:2001年発行、第2版、第123頁〜第125頁に記載されたチャバザイト(Chabazite)の合成方法に基づいて標準物質を合成した。
この標準物質と製造したゼオライトについて、下記条件でX線回折測定を行った。得られた各X線回折パターンから、下記算出式に基づき、ゼオライトの結晶性(相対結晶度)を求めた。
上記X線回折測定により得られたX線回折パターンから、ミラー指数(100)、(20−1)、(3−1−1)に帰属される各ピークの高さの合計値を求め、次式によって相対結晶度を求めた。
結晶性[%]=H/HR×100
H :実施例で得られたゼオライトの上記各ピークの高さの合計
HR:標準物質の上記各ピーク高さの合計
各工程の中間体について、以下の条件でメジアン径を測定した。
<メジアン径測定>
測定装置 :HORIBA LA950V2(株式会社堀場製作所製)
基準 :体積基準
分散剤 :ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液
屈折率 :1.465
超音波処理 :1分間(超音波処理を行わない場合は0)
粉砕スラリーに含まれる種結晶とは異なるゼオライトについて、以下の条件でその構造維持率を評価した。
<X線回折測定条件>
装置 :MiniFlex(株式会社リガク製)
操作軸 :2θ/θ
線源 :CuKα
測定方法 :連続式
電圧 :40kV
電流 :15mA
開始角度 :2θ=5°
終了角度 :2θ=50°
サンプリング幅:0.020°
スキャン速度 :10.000°/min
<構造維持率>
実施例で用いた種結晶とは異なるゼオライトについて、上記の条件でX線回折測定を行った。得られた回折パターンの中で強度の高いピーク上位3本を選び、これらのピーク強度(ピークの最大値からバックグラウンドの値を差し引いた強度)の和H0を求めた。粉砕スラリーを乾燥して得られる粉末についても同様の測定を行い、ピーク強度の和Hを求めた。求めたH0及びHを用いて、次式から構造維持率を算出した。
構造維持率[%]=H/H0×100
〔FAU型ゼオライトの調製〕
Al2O3濃度22質量%、Na2O濃度17質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液0.168kgを、NaOH濃度21.65質量%の水酸化ナトリウム水溶液1.35kgに撹拌しながら加えて溶解し、30℃まで冷却した。この溶液を撹拌しながら、SiO2濃度24質量%、Na2O濃度7.7質量%の珪酸ナトリウム水溶液1.361kgに添加した。このときの溶液の組成は、酸化物換算のモル比で以下のとおりであった。ついで、この溶液を30℃で15時間静置してアルミノシリケート溶液を調製した。
Na2O/Al2O3=16
SiO2/Al2O3=15
H2O/Al2O3=330
Na2O/Al2O3=2.80
SiO2/Al2O3=8.70
H2O/Al2O3=108
ついで、NH4(95)Y型ゼオライトに水を加えて、50質量%の水分を含むように水分調整した。水分調整したNH4(95)Y型ゼオライトを容器に充填し、600℃に昇温して2時間スチーム処理することによって、超安定性FAU型ゼオライトを調製した。
この超安定性FAU型ゼオライト500gに、濃度25質量%の硫酸1067gを0.5時間で滴下して脱アルミ処理を行い、SiO2/Al2O3=30のFAU型ゼオライトを調製した。このFAU型ゼオライトのメジアン径は7.4μmであった。このFAU型ゼオライトを種結晶とは異なるゼオライトとした。
純水840gと、種結晶とは異なるゼオライトとして上記FAU型ゼオライト300gと、種結晶としてベータ型ゼオライト60g(東ソー社製品:HSZ―920NHA、SiO2/Al2O3モル比:18、メジアン径8.0μm)とを混合して、スラリーを調製した。このスラリーのSiとAlのモル比率は、SiO2/Al2O3換算で、27であった。
ビーズミル(アシザワファインテック社製:LMZ015)を用いて、このスラリーをFAU型ゼオライトの構造維持率が20%になるまで湿式粉砕した。この湿式粉砕の条件は、ジルコニアビーズ1.0mm、周速10m/s、ビーズ充填量はベッセルの体積に対して85%とした。
上記反応スラリーの全量をオートクレーブに仕込み、140℃で48時間水熱処理し、この加熱処理中に追加スラリーを添加した。
追加スラリーは、上記反応スラリー調製工程で得られた反応スラリー178gと純水157gを混合することにより調製した。加熱処理中の反応スラリーのNa2O/SiO2モル比が0.18、H2O/SiO2モル比が21となるように、この追加スラリーを加熱処理中の反応スラリーに10時間かけて少量ずつ添加した。追加スラリーの添加が終了した後、更に140℃で48時間水熱処理をした。
加熱処理中の反応スラリーに追加スラリーを添加する時間を3時間とし、スラリーの粉砕を行わない以外は、実施例1と同様の方法でゼオライトを調製した。得られたゼオライトについて、実施例1と同様の方法で評価した。結果を表1に示す。
〔反応スラリー調製〕
実施例1に記載の方法で得られた超安定性FAU型ゼオライト500gに、濃度25質量%の硫酸660gを0.5時間で滴下して脱アルミ処理を行い、SiO2/Al2O3=8.9のFAU型ゼオライトを調製した。このFAU型ゼオライトのメジアン径は7.4μmであった。これを種結晶とは異なるゼオライトとした。
純水840gと、種結晶とは異なるゼオライトとして上記FAU型ゼオライト300gと、種結晶として国際ゼオライト学会のホームページ(http://www.iza-online.org・synthesis/)または、「WERIFIED SYNTHESES OF ZEOLITIC MATERIALS」H.Robson編、K.P.Lillerud XRD図:2001年発行、第2版、第123頁〜第125頁に記載されたチャバザイト(Chabazite)の合成方法に基づいて合成されたCHA型ゼオライト(SiO2/Al2O3モル比:4.8)とを混合して、スラリーを調製した。このスラリーのSiとAlのモル比率はSiO2/Al2O3換算で、8.2であった。
ビーズミルを用いて、このスラリーをFAU型ゼオライトの構造維持率が20%になるまで湿式粉砕した。この湿式粉砕の条件は、ジルコニアビーズ1.0mm、周速10m/s、ビーズ充填量はベッセルの体積に対して85%とした。
上記反応スラリーの全量をオートクレーブに仕込み、150℃で48時間水熱処理し、この加熱処理中に追加スラリーを添加した。
追加スラリーは、上記反応スラリー調製工程で得られた反応スラリー165gと純水152gと濃度85%のKOH5gを混合することにより調製した。加熱処理中の反応スラリーのK2O/SiO2モル比が0.14、H2O/SiO2モル比が27となるように、この追加スラリーを加熱処理中の反応スラリーに少量ずつ8時間かけて逐次的に添加した。追加スラリーの添加が終了した後、更に150℃で48時間水熱処理をした。
SiO2:Al2O3:Na2O:H2O=27.0:1.0:4.8:561.6の組成になるように、SiO2濃度30質量%シリカゾル(日揮触媒化成社製:Cataloid SI−30:平均粒子径10nm)590gと、Al2O3濃度22質量%、Na2O濃度17質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液51g、48%NaOH溶液を87g、純水を606g添加した後に室温で1時間攪拌して、スラリーを得た。このスラリーを140℃で48時間水熱処理した。水熱処理後のスラリーを取出し、ろ過、洗浄、乾燥してゼオライトを得た。得られたゼオライトについて、実施例1と同様の方法で評価した。結果を表1に示す。
SiO2:Al2O3:Na2O:H2O=27.0:1.0:4.8:561.6の組成になるように、実施例1の反応スラリー633gと、濃度48質量%のNaOH87gと、純水616gとを混合した後、室温で1時間攪拌した。撹拌後、このスラリーをオートクレーブに仕込み、140℃で48時間水熱処理した。水熱処理後のスラリーを取出し、ろ過、洗浄、乾燥してゼオライトを得た。得られたゼオライトについて、実施例1と同様の方法で評価した。結果を表1に示す。
実施例1の反応スラリー450gと、濃度48質量%のNaOH86gと、純水464gとを混合してスラリーを得た。このスラリーのNa2O/SiO2モル比は0.245、H2O/SiO2モル比は22であった。このスラリーをオートクレーブに仕込み、140℃で48時間水熱処理した(1回目)。このスラリーを水熱処理した後、室温まで冷却した。
SiO2:Al2O3:K2O:H2O=8.2:1.0:1.15:224の組成になるように、実施例3の反応スラリー458gと、濃度85質量%のKOH27gと、純水515gとを混合した後、室温で1時間攪拌した。撹拌後、この反応スラリーをオートクレーブに仕込み、150℃で48時間水熱処理した。水熱処理後のスラリーを取出し、ろ過、洗浄、乾燥してゼオライトを得た。得られたゼオライトについて、実施例3と同様の方法で評価した。結果を表1に示す。
Claims (9)
- 有機構造規定剤を用いないゼオライトの製造方法であって、
種結晶となるゼオライト、結晶系が前記種結晶とは異なるゼオライト、アルカリ源、および水を混合して反応スラリーを調製する反応スラリー調製工程と、
前記反応スラリーを加熱する加熱処理工程と、を含み、
前記加熱処理工程において、前記反応スラリーの組成を徐々に変化させることを特徴とするゼオライトの製造方法。 - 前記加熱処理工程において、前記反応スラリーのM2O/SiO2モル比を徐々に低くすることを特徴とする請求項1に記載するゼオライトの製造方法。
- 製造したゼオライトがベータ型ゼオライトであることを特徴とする請求項1または請求項2に記載するゼオライトの製造方法。
- 製造したベータ型ゼオライトに含まれるSiとAlとのモル比が、SiO2/Al2O3換算で、15以上であることを特徴とする請求項3に記載するゼオライトの製造方法。
- 前記加熱処理工程において、前記反応スラリーのM2O/SiO2モル比を、0.22≦M2O/SiO2≦0.3の範囲から、0.1≦M2O/SiO2<0.22の範囲に徐々に変化させることを特徴とする請求項3または請求項4に記載するゼオライトの製造方法。
- 製造したゼオライトがチャバザイト型ゼオライトであることを特徴とする請求項1または請求項2に記載するゼオライトの製造方法。
- 製造したチャバザイト型ゼオライトに含まれるSiとAlとのモル比が、SiO2/Al2O3換算で、5≦SiO2/Al2O3<10の範囲にあることを特徴とする請求項6に記載するゼオライトの製造方法。
- 前記加熱処理工程において、前記反応スラリーのM2O/SiO2モル比を、0.15≦M2O/SiO2≦0.25の範囲から、0.1≦M2O/SiO2<0.15の範囲に徐々に変化させることを特徴とする請求項6または請求項7に記載するゼオライトの製造方法。
- 前記反応スラリー調製工程が、種結晶となるゼオライト、結晶系が前記種結晶とは異なるゼオライト、アルカリ源、および水を混合して原料スラリーを調製する原料スラリー調製工程と、前記原料スラリーを粉砕して粉砕スラリーを得るスラリー粉砕調製工程と、前記粉砕スラリーにアルカリ源を添加して反応スラリーを得る反応スラリー調製工程と、を含むことを特徴とする請求項1〜請求項8の何れか1項に記載のゼオライトの製造方法。
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