JP2017168831A - Electrode for electrochemical capacitor and electrochemical capacitor - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrode for an electrochemical capacitor capable of contributing to higher electrostatic capacitance and higher rate characteristics of the electrochemical capacitor by having high surface utilization efficiency and high density.SOLUTION: The electrode for an electrochemical capacitor includes a porous carbon film having a cocontinuous structure portion in which a carbon portion and a void form a continuous structure and has an electrode density of 0.3 to 1 g/cm.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、電気化学キャパシタ用電極及びこれを用いた電気化学キャパシタに関するものである。   The present invention relates to an electrode for an electrochemical capacitor and an electrochemical capacitor using the same.

近年、排気ガスによる大気汚染対策、化石燃料代替エネルギーの利用促進、二酸化炭素による地球温暖化対策の必要性が強く叫ばれ、電気自動車あるいはハイブリッド自動車等の技術開発が進められている。また、電子機器、特にスマートフォン等の革新的な端末機器の市場はめざましく発展している。これらの技術革新に関連して、駆動パワーアシストやエネルギーの回収、有効利用を目的とし、新たな蓄電デバイスとして電気化学キャパシタの開発が進められている。   In recent years, the necessity of countermeasures for air pollution by exhaust gas, promotion of the use of alternative energy for fossil fuels, and countermeasures for global warming by carbon dioxide have been strongly sought, and technological development of electric vehicles or hybrid vehicles has been promoted. In addition, the market for electronic devices, particularly innovative terminal devices such as smartphones, is remarkably developing. In relation to these technological innovations, the development of electrochemical capacitors as new power storage devices has been promoted for the purpose of driving power assist, energy recovery and effective use.

電気化学キャパシタは、二次電池を大きく上回る高速充放電特性と高サイクル特性が特徴の蓄電デバイスである。電気化学キャパシタの例としては、電気二重層キャパシタとリチウムイオンキャパシタが挙げられる。電気二重層キャパシタは、通常、正極及び負極として活性炭を含む電極を用い、電解質イオンの物理的な吸脱着により充放電が行われる。その際、化学反応を伴わないため、劣化が起こりにくく、サイクル特性に優れることを特徴とする。一方、リチウムイオンキャパシタは、通常、正極として電気二重層キャパシタと同様の活性炭を含む電極を用い、負極としてリチウムイオン電池の負極と同様のリチウム吸蔵炭素材料を用いる。正極でイオンを吸脱着し、負極でリチウムイオンを吸蔵放出することで充放電を行う。   An electrochemical capacitor is a power storage device characterized by high-speed charge / discharge characteristics and high cycle characteristics that greatly exceed those of secondary batteries. Examples of electrochemical capacitors include electric double layer capacitors and lithium ion capacitors. An electric double layer capacitor is usually charged and discharged by physical adsorption / desorption of electrolyte ions using electrodes including activated carbon as a positive electrode and a negative electrode. In this case, since no chemical reaction is involved, the deterioration is unlikely to occur and the cycle characteristics are excellent. On the other hand, a lithium ion capacitor usually uses an electrode containing activated carbon similar to an electric double layer capacitor as a positive electrode, and uses a lithium occlusion carbon material similar to the negative electrode of a lithium ion battery as a negative electrode. Charge and discharge are performed by absorbing and desorbing ions at the positive electrode and inserting and extracting lithium ions at the negative electrode.

従来電気化学キャパシタ用電極材料として用いられている粒子状または粉体状の活性炭は電極中で凝集しやすく、電解液との接触面積が制限されたるため、電気化学キャパシタの高静電容量化は困難であった。また、活性炭の凝集により、電解液の流動抵抗が大きくなるため、電気化学キャパシタの高速充放電特性のさらなる向上の障害となっていた。活性炭の表面に細孔が多く形成され、高い比表面積を有している場合でも、その細孔は連通していないために、凝集内部の表面が活用されない等の課題があった。また、従来の粒子状または粉体状の活性炭電極は一般にバインダーの添加により成形されており、バインダーによる電気抵抗増大や、成形過程の煩雑さが問題となっていた。そこで、連通孔を有し、高効率に表面の活用でき、さらに低抵抗である電気化学キャパシタ用電極の開発が強く望まれていた。   Particulate or powdered activated carbon, which has been used as an electrode material for electrochemical capacitors in the past, is likely to aggregate in the electrode, and the contact area with the electrolyte is limited. It was difficult. Moreover, since the flow resistance of the electrolytic solution increases due to the aggregation of the activated carbon, it has been an obstacle to further improving the high-speed charge / discharge characteristics of the electrochemical capacitor. Even when a large number of pores are formed on the surface of the activated carbon and have a high specific surface area, the pores are not communicated with each other, so that the surface inside the aggregate is not utilized. Further, conventional activated carbon electrodes in the form of particles or powders are generally formed by adding a binder, and there are problems of increased electrical resistance due to the binder and complexity of the forming process. Therefore, there has been a strong demand for the development of an electrode for an electrochemical capacitor having a communication hole, capable of utilizing the surface with high efficiency, and having a low resistance.

例えば、特許文献１には、細孔とこの細孔の外郭を構成する炭素質壁が三次元網目構造である多孔質炭素材料を含む電極を備えたキャパシタが開示されている。また、特許文献２には連通マクロ孔を有するシート状活性炭が開示されておりバインダーを使用せずシートそのものを打ち抜いて電極として使用する技術例が開示されている。   For example, Patent Document 1 discloses a capacitor including an electrode including a porous carbon material in which a pore and a carbonaceous wall constituting the outline of the pore have a three-dimensional network structure. Patent Document 2 discloses a sheet-like activated carbon having continuous macropores, and discloses a technical example in which the sheet itself is punched and used as an electrode without using a binder.

特開２０１４−３６１１３号公報JP 2014-36113 A 特開２０１３−２０１１７０号公報JP 2013-201170 A

しかし、特許文献１に記載の電極に含まれる多孔質炭素材料は空隙の配置は分散した鋳型粒子の位置によって決まるため、多孔構造の均一性が不十分なものであり、表面の利用効率は高くなかった。また製法の特性上活性炭そのものではフィルムなどの成形体の作製が困難で、バインダーを用いた成形電極のみしか開示は無く、電極の有する電気抵抗低減という課題が残っていた。また、特許文献２は均一性の高い連通マクロ孔を有するものの電極密度が低く、電極体積当たりの静電容量は低いという問題点があった。   However, in the porous carbon material included in the electrode described in Patent Document 1, since the arrangement of voids is determined by the position of dispersed template particles, the uniformity of the porous structure is insufficient, and the surface utilization efficiency is high. There wasn't. In addition, due to the characteristics of the production method, it is difficult to produce a molded body such as a film with activated carbon itself, and only a molded electrode using a binder is disclosed, and the problem of reducing the electric resistance of the electrode remains. Further, Patent Document 2 has a problem that although it has highly uniform communicating macropores, the electrode density is low and the capacitance per electrode volume is low.

本発明は、電気化学キャパシタのさらなる高静電容量化、高レート特性発現に寄与できる電気化学キャパシタ用電極を提供することを課題とする。   An object of the present invention is to provide an electrode for an electrochemical capacitor that can contribute to further increasing the capacitance of the electrochemical capacitor and exhibiting high rate characteristics.

本発明は、炭素部分と空隙とがそれぞれ連続構造をなす共連続構造部分を有する多孔質炭素フィルムからなり、電極密度が０．３〜１ｇ／ｃｍ^３である電気化学キャパシタ用電極である。 The present invention is an electrode for an electrochemical capacitor comprising a porous carbon film having a co-continuous structure portion in which a carbon portion and a void each form a continuous structure, and having an electrode density of 0.3 to 1 g / cm ³ .

本発明の電気化学キャパシタ用電極により、電気化学キャパシタにおいてさらなる高静電容量、高レート特性を達成することが可能である。   With the electrode for an electrochemical capacitor of the present invention, it is possible to achieve further high capacitance and high rate characteristics in the electrochemical capacitor.

実施例１の電気化学キャパシタ用電極断面の走査型電子顕微鏡写真である。2 is a scanning electron micrograph of a cross section of an electrode for an electrochemical capacitor of Example 1. FIG.

＜電気化学キャパシタ用電極＞
本発明の電気化学キャパシタ用電極（以下、単に「電極」ということがある。）に用いられる多孔質炭素フィルム（以下、単に「多孔質炭素フィルム」ということがある。）は、炭素部分と空隙とがそれぞれ連続構造をなす共連続構造部分を有する。共連続構造部分とは、例えば液体窒素中で充分に冷却した試料をピンセット等により割断した断面や、乳鉢等で粉砕して得た粒子の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等によって表面観察した際に、図１の実施例１の多孔質炭素フィルムの走査型電子顕微鏡写真に例示されるように、炭素部分と炭素部分以外の部分として形成された空隙とがそれぞれ連続しつつ絡み合った構造として観察される部分を意味する。多孔質炭素フィルムは、その全体に共連続構造部分を有していてもよいが、一部、特にフィルムの表層に、後述する実質的に共連続構造を有しない緻密部分を有していてもよい。 <Electrode for electrochemical capacitor>
The porous carbon film (hereinafter sometimes simply referred to as “porous carbon film”) used for the electrochemical capacitor electrode of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “electrode”) has a carbon portion and a void. Each have a co-continuous structure portion forming a continuous structure. The co-continuous structure portion is, for example, a cross-section obtained by cleaving a sample sufficiently cooled in liquid nitrogen with tweezers or the like, or the surface of particles obtained by pulverization with a mortar or the like, and the surface was observed with a scanning electron microscope (SEM) or the like. In this case, as exemplified by the scanning electron micrograph of the porous carbon film of Example 1 in FIG. 1, the carbon portion and the void formed as a portion other than the carbon portion are intertwined with each other continuously. Means the observed part. The porous carbon film may have a co-continuous structure portion as a whole, but may have a dense portion that does not have a substantially co-continuous structure, which will be described later, in part, particularly on the surface layer of the film. Good.

本発明の電極は、共連続構造部分の空隙に電解液が効率よく侵入し、電解液との接触面積が非常に大きくなり、高静電容量化に寄与できる。また、共連続構造部分の空隙部分を電解質イオンが効率的に移動できるため、高速充放電も可能となる。また、炭素部分が連続することで、電気伝導性が高くなるため内部抵抗を低減させることができる。加えて炭素部分が互いに構造体を支えあう効果により、例えば製造工程や使用時において引張、圧縮等の変形に対しても、大きな耐性を有する。また、セル作製に際して電極の接触抵抗の低減のために電極のプレスを行っても、共連続構造部分は残存するため、やはり高効率に電解液が侵入できる。   In the electrode of the present invention, the electrolytic solution efficiently penetrates into the voids of the co-continuous structure portion, the contact area with the electrolytic solution becomes very large, and it can contribute to high electrostatic capacity. In addition, since the electrolyte ions can move efficiently through the voids of the co-continuous structure, high-speed charge / discharge is also possible. Further, since the carbon portion is continuous, the electrical conductivity is increased, so that the internal resistance can be reduced. In addition, due to the effect that the carbon parts support each other, the structure is highly resistant to deformation such as tension and compression during the manufacturing process and use. Moreover, even if the electrode is pressed to reduce the contact resistance of the electrode during cell fabrication, the co-continuous structure portion remains, so that the electrolyte can still enter with high efficiency.

これらの共連続構造としては、格子状やモノリス状が挙げられ、特に限定するものではないが、上記効果を発揮できる点ではモノリス状であることが好ましい。モノリス状とは、共連続構造において炭素部分が三次元網目構造をなす形態をいい、個別の粒子が凝集・連結した構造や、あるいは逆に、凝集・連結した鋳型粒子を除去することにより生じた空隙とその周囲の骨格により形成された構造のような不規則な構造とは区別される。   These co-continuous structures include a lattice shape and a monolith shape, and are not particularly limited. However, a monolith shape is preferable in that the above effect can be exhibited. Monolithic form refers to a form in which the carbon part forms a three-dimensional network structure in a co-continuous structure, and is formed by removing aggregated and connected template particles, or a structure in which individual particles are aggregated and connected. A distinction is made between irregular structures such as those formed by voids and surrounding skeletons.

本発明の電気化学キャパシタ用電極における多孔質炭素フィルムの共連続構造部分は周期構造を有することが好ましい。本発明において、周期構造を有することは、電極にＸ線を入射し散乱強度がピーク値を持つことにより確認できる。電極の大きさや厚みにより測定が難しいようであれば、測定に供せる程度まで乳鉢で粉砕して測定を行う。   The co-continuous structure portion of the porous carbon film in the electrochemical capacitor electrode of the present invention preferably has a periodic structure. In the present invention, having a periodic structure can be confirmed by making X-rays incident on the electrode and having a peak scattering intensity. If measurement is difficult due to the size and thickness of the electrode, the measurement is performed by grinding in a mortar to the extent that it can be used for measurement.

多孔質炭素フィルムの共連続構造部分の構造周期は０．００２μｍ〜２０μｍであることが好ましい。構造周期とは、多孔質炭素フィルムに対してＸ線を入射し、散乱強度がピーク値を持つ位置の散乱角度θより、下記の式で算出されるものである。   The structural period of the co-continuous structure portion of the porous carbon film is preferably 0.002 μm to 20 μm. The structural period is calculated by the following formula from the scattering angle θ at a position where X-rays are incident on the porous carbon film and the scattering intensity has a peak value.

構造周期：Ｌ、λ：入射Ｘ線の波長
ただし構造周期が大きくて小角での散乱が観測できない場合がある。その場合はＸ線コンピュータ断層撮影（Ｘ線ＣＴ）によって構造周期を得る。具体的には、Ｘ線ＣＴによって撮影した三次元画像をフーリエ変換した後に、その二次元スペクトルの円環平均を取り、一次元スペクトルを得る。その一次元スペクトルにおけるピークトップの位置に対応する特性波長を求め、その逆数より構造周期を算出する。 Structure period: L, λ: wavelength of incident X-rays However, there are cases where the structure period is large and scattering at a small angle cannot be observed. In that case, the structural period is obtained by X-ray computed tomography (X-ray CT). Specifically, after performing a Fourier transform on a three-dimensional image photographed by X-ray CT, the two-dimensional spectrum is averaged to obtain a one-dimensional spectrum. The characteristic wavelength corresponding to the position of the peak top in the one-dimensional spectrum is obtained, and the structural period is calculated from the reciprocal thereof.

共連続構造部分の構造周期が０．００２μｍ以上であると、空隙部に電解液が侵入しやすくなり、また流動抵抗も低減することができる。また、炭素部分を通じて電気伝導性を向上することが可能となる。構造周期は０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。また、構造周期が２０μｍ以下であると、高い表面積や物性を得ることができる。構造周期は１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。   When the structural period of the co-continuous structure portion is 0.002 μm or more, the electrolytic solution can easily enter the gap, and the flow resistance can be reduced. In addition, electrical conductivity can be improved through the carbon portion. The structural period is preferably 0.01 μm or more, and more preferably 0.1 μm or more. Moreover, a high surface area and physical property can be acquired as a structural period is 20 micrometers or less. The structural period is preferably 10 μm or less, and more preferably 1 μm or less.

さらに、均一な連続構造を有することで、電解液の流動抵抗を低減できるほか、多孔質炭素フィルム製造工程、電極作製工程、デバイス組立工程等、製造に関わるあらゆる工程において、引張、圧縮等の変形に対する大きな耐性を発揮する。多孔質炭素フィルムの連続構造の均一性は、多孔質炭素フィルムに対してＸ線を入射した際の散乱強度のピークの半値幅により決定できる。多孔質炭素フィルムのＸ線散乱ピークの半値幅は５°以下であることが好ましく、３°以下であることがさらに好ましく、１°以下であることが特に好ましい。なお、本発明におけるピークの半値幅とは、ピークの頂点を点Ａとし、点Ａからグラフ縦軸に平行な直線を引き、該直線とスペクトルのベースラインとの交点を点Ｂとしたとき、点Ａと点Ｂを結ぶ線分の中点（点Ｃ）におけるピークの幅である。なお、ここで言うピークの幅とは、ベースラインに平行で、かつ点Ｃを通る直線上の幅のことである。   In addition, the flow resistance of the electrolyte can be reduced by having a uniform continuous structure, and deformation such as tension and compression can be performed in all processes related to manufacturing, such as the porous carbon film manufacturing process, electrode manufacturing process, and device assembly process. Exhibits great resistance to The uniformity of the continuous structure of the porous carbon film can be determined by the half-value width of the peak of the scattering intensity when X-rays are incident on the porous carbon film. The full width at half maximum of the X-ray scattering peak of the porous carbon film is preferably 5 ° or less, more preferably 3 ° or less, and particularly preferably 1 ° or less. The half width of the peak in the present invention is the peak A at the point A, a straight line parallel to the vertical axis of the graph is drawn from the point A, and the intersection of the straight line and the spectrum baseline is the point B. This is the width of the peak at the midpoint (point C) of the line segment connecting points A and B. In addition, the width | variety of the peak said here is a width | variety on the straight line which is parallel to a base line and passes along the point C. FIG.

なお、Ｘ線による構造周期の解析に際して、後述する共連続構造を有しない緻密部分については、構造周期が上記範囲外となるため解析には影響なく、上記式で算出される構造周期を以って、共連続構造形成部分の構造周期とするものとする。   In the analysis of the structural period by X-rays, the dense structure that does not have a co-continuous structure, which will be described later, has no influence on the analysis because the structural period is outside the above range, and the structural period calculated by the above formula is used. Thus, the structure period of the co-continuous structure forming portion is used.

構造周期は小さいほど構造が細かく、単位体積あるいは単位重量当りの表面積が大きく、電解液との接触効率が高まり特に高静電容量化に寄与できる。また、構造周期は大きいほど電解液の流動抵抗を低減し、効率よく電解質イオンの出入りが起こり高レート特性の発現に寄与できる。これらのことから、共連続構造部分の構造周期は電気化学キャパシタの用途、使用条件に応じて適宜調整することができる。   The smaller the structure period, the finer the structure, the larger the surface area per unit volume or unit weight, and the higher the contact efficiency with the electrolytic solution, which can contribute to higher capacitance. In addition, the larger the structural period, the lower the flow resistance of the electrolytic solution, and the efficient entry and exit of electrolyte ions can contribute to the expression of high rate characteristics. For these reasons, the structural period of the co-continuous structure portion can be appropriately adjusted according to the application and use conditions of the electrochemical capacitor.

また、共連続構造部分は、平均空隙率が１０〜８０％であることが好ましい。平均空隙率とは、包埋した試料をクロスセクションポリッシャー法（ＣＰ法）により精密に形成させた断面を、１±０．１（ｎｍ／画素）となるよう調整された拡大率で、７０万画素以上の解像度で観察した画像から、計算に必要な着目領域を５１２画素四方で設定し、着目領域の面積をＡ、孔部分の面積をＢとして、以下の式で算出されたものを言う。   The co-continuous structure portion preferably has an average porosity of 10 to 80%. The average porosity is an enlargement ratio adjusted to be 1 ± 0.1 (nm / pixel) of a cross section in which an embedded sample is precisely formed by a cross section polisher method (CP method). The image is calculated by the following expression from an image observed at a resolution of at least a pixel, where the area of interest required for calculation is set in 512 pixels square, the area of the area of interest is A, and the area of the hole is B.

平均空隙率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
平均空隙率は、高いほど電解液の流路として圧力損失が小さくなる一方、低いほど圧縮や曲げに強くなるため、取り扱い性や加圧条件での使用に際して有利となる。これらのことを考慮し、共連続構造部分の平均空隙率は１５〜７５％の範囲であることが好ましく、１８〜７０％の範囲がさらに好ましい。 Average porosity (%) = B / A × 100
The higher the average porosity, the smaller the pressure loss as a flow path for the electrolyte solution, while the lower the average porosity, the stronger the compression and bending, so that it is advantageous for use under handling and pressure conditions. Considering these, the average porosity of the co-continuous structure portion is preferably in the range of 15 to 75%, more preferably in the range of 18 to 70%.

さらに、多孔質炭素フィルムは、表面に平均直径０．０１〜１０ｎｍの細孔を有することが好ましい。表面とは、多孔質炭素フィルムを巨視的に見た場合の表層のみではなく、共連続構造部分における炭素部分の表面も含めた多孔質炭素フィルムのあらゆる外部との接触面を指す。細孔は、共連続構造部分における炭素部分の表面および／または後述する共連続構造を実質的に有しない緻密部分に形成することができるが、少なくとも共連続構造部分における炭素部分の表面に形成されていることが好ましい。細孔の平均直径が０．０１ｎｍ〜１０ｎｍであることにより、電解質イオンに対する吸脱着機能を向上させることができる。   Furthermore, the porous carbon film preferably has pores having an average diameter of 0.01 to 10 nm on the surface. The surface means not only the surface layer when the porous carbon film is viewed macroscopically, but also the contact surface with any outside of the porous carbon film including the surface of the carbon portion in the co-continuous structure portion. The pores can be formed on the surface of the carbon portion in the co-continuous structure portion and / or in the dense portion substantially not having the co-continuous structure described later, but are formed at least on the surface of the carbon portion in the co-continuous structure portion. It is preferable. When the average diameter of the pores is 0.01 nm to 10 nm, the adsorption / desorption function with respect to the electrolyte ions can be improved.

このような細孔の平均直径は０．０１ｎｍ以上であることが好ましく、０．１ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、５ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以下であることがさらに好ましい。さらに、細孔の平均直径は、効率的な電解質イオンの吸着等の観点から、電解質イオンの直径に対して１．１〜２．０倍程度に適宜調整することが好ましい。   The average diameter of such pores is preferably 0.01 nm or more, and more preferably 0.1 nm or more. Moreover, it is preferable that it is 5 nm or less, and it is more preferable that it is 2 nm or less. Furthermore, the average diameter of the pores is preferably adjusted appropriately from about 1.1 to 2.0 times the diameter of the electrolyte ions from the viewpoint of efficient adsorption of the electrolyte ions.

また、細孔容積は０．１ｃｍ^３／ｇ以上であることが好ましく、１．０ｃｍ^３／ｇ以上であることがより好ましく、１．５ｃｍ^３／ｇ以上であることがさらに好ましい。細孔容積が０．１ｃｍ^３／ｇ以上であることにより、電解質イオンに対する吸脱着機能がより向上する。上限は特に限定されないが、１０ｃｍ^３／ｇを超えると、多孔質炭素フィルムの強度が低下したり、電極密度が著しく低くなったりするため、取り扱い性が悪くなる傾向がある。 The pore volume is preferably 0.1 cm ³ / g or more, more preferably 1.0 cm ³ / g or more, and further preferably 1.5 cm ³ / g or more. When the pore volume is 0.1 cm ³ / g or more, the adsorption / desorption function for electrolyte ions is further improved. The upper limit is not particularly limited, but if it exceeds 10 cm ³ / g, the strength of the porous carbon film is lowered or the electrode density is remarkably lowered, so that the handleability tends to be deteriorated.

なお、本明細書において、細孔の平均直径とは、ＢＪＨ法またはＭＰ法のいずれかの方法による測定値を意味する。すなわち、ＢＪＨ法またはＭＰ法による測定値のどちらか一方でも０．０１〜１０ｎｍの範囲に入っていれば、表面に平均直径０．０１〜１０ｎｍの細孔を有するものと判断する。細孔直径の好ましい範囲についても同様である。ＢＪＨ法やＭＰ法は、細孔径分布解析法として広く用いられている方法であり、多孔質炭素フィルムに窒素を吸脱着させることにより求めた脱着等温線に基づいて求めることができる。ＢＪＨ法はＢａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａの標準モデルに従って円筒状と仮定した細孔の直径に対する細孔容積の分布を解析する方法であり、主として２〜２００ｎｍの直径を有する細孔に適用することができる（詳細はＪ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，３７３，１９５１等を参照）。また、ＭＰ法は吸着等温線の各点での接線の傾きの変化から求められる各区間の外部表面積と吸着層厚み（細孔形状を円筒形とするため細孔半径に相当）を基に細孔容積を求め、吸着層厚みに対してプロットすることにより、細孔径分布を得る方法であり（詳細はＪｏｕｎａｌｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２６，４５，１９６８等を参照）、主として０．４〜２ｎｍの直径を有する細孔に適用できる。本発明では、いずれも小数第二位を四捨五入して、小数第一位まで求めた値を用いる。   In addition, in this specification, the average diameter of a pore means the measured value by any method of BJH method or MP method. That is, if either one of the measured values by the BJH method or the MP method falls within the range of 0.01 to 10 nm, it is determined that the surface has pores having an average diameter of 0.01 to 10 nm. The same applies to the preferable range of the pore diameter. The BJH method and the MP method are widely used as pore size distribution analysis methods, and can be obtained based on a desorption isotherm obtained by adsorbing and desorbing nitrogen on a porous carbon film. The BJH method is a method of analyzing the pore volume distribution with respect to the pore diameter assumed to be cylindrical according to the Barrett-Joyner-Halenda standard model, and can be applied mainly to pores having a diameter of 2 to 200 nm. (For details, see J. Amer. Chem. Soc., 73, 373, 1951 etc.). The MP method is based on the external surface area and adsorption layer thickness (corresponding to the pore radius because the pore shape is cylindrical) obtained from the change in the tangential slope at each point of the adsorption isotherm. This is a method for obtaining the pore volume and plotting it against the thickness of the adsorption layer to obtain a pore size distribution (for details, refer to Junealod Colloid and Interface Science, 26, 45, 1968, etc.). Applicable to pores having a diameter. In the present invention, all values obtained by rounding off the second decimal place to the first decimal place are used.

なお、多孔質炭素フィルムにおいては、共連続構造部分の空隙がＢＪＨ法あるいはＭＰ法により測定される細孔径分布や細孔容積に影響を及ぼす可能性がある。すなわち、純粋に細孔のみではなく、空隙の存在をも反映した値としてこれらの測定値が得られる可能性があるが、その場合であってもこれらの方法により求めた測定値を本発明における細孔の平均直径および細孔容積と判断するものとする。また、ＢＪＨ法あるいはＭＰ法により測定される細孔容積が０．０５ｃｍ^３／ｇ未満であれば、材料表面に細孔は形成されていないものと判断する。 In the porous carbon film, the voids in the co-continuous structure portion may affect the pore size distribution and pore volume measured by the BJH method or the MP method. That is, there is a possibility that these measured values may be obtained as values that reflect not only the pores but also the presence of voids. Even in this case, the measured values obtained by these methods are used in the present invention. Assume that the average diameter and the pore volume of the pores. Moreover, if the pore volume measured by BJH method or MP method is less than 0.05 cm < ³ > / g, it will be judged that the pore is not formed in the material surface.

また、多孔質炭素フィルムは、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積は１００ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、５００ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましく、１０００ｍ^２／ｇ以上であることが一層好ましい。ＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上であることにより、電解質イオンの吸脱着に作用できる面積が大きくなり、電気化学キャパシタとしての性能が向上する。上限は特に限定されないが、４５００ｍ^２／ｇを超えると、多孔質炭素フィルムの強度が低下したり、かさ密度が著しく低くなったり、取り扱い性が悪くなったりする傾向がある。なお、本発明におけるＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳＲ １６２６（１９９６）に準じ、多孔質炭素フィルムに窒素を吸脱着させることにより吸着等温線を測定し、測定したデータをＢＥＴ式に基づいて算出することができる。 The porous carbon film preferably has a BET specific surface area of 20 m ² / g or more. The BET specific surface area is more preferably 100 m ² / g or more, further preferably 500 m ² / g or more, and still more preferably 1000 m ² / g or more. When the BET specific surface area is 20 m ² / g or more, the area capable of acting on adsorption / desorption of electrolyte ions is increased, and the performance as an electrochemical capacitor is improved. The upper limit is not particularly limited, but if it exceeds 4500 m ² / g, the strength of the porous carbon film tends to be lowered, the bulk density is remarkably lowered, and the handleability tends to be deteriorated. The BET specific surface area in the present invention can be calculated based on the BET equation by measuring the adsorption isotherm by adsorbing and desorbing nitrogen to and from the porous carbon film according to JIS R 1626 (1996). it can.

多孔質炭素フィルムのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される最表面の原子組成は、窒素原子と酸素原子の合計量が０．５％以上であることが好ましく、２％以上であることがより好ましく、４％以上であることがさらに好ましい。最表面に窒素原子と酸素原子が合わせて０．５％以上含まれていると、電解液に対する電極の濡れ性が向上し、共連続構造内部に電解液が浸透しやすくなるため、細孔の利用効率が高まり、高容量化、レート特性向上が可能である。一方、最表面の窒素原子と酸素原子の合計量は、２５％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１５％以下であることがさらに好ましい。最表面に含まれる窒素原子と酸素原子の合計量が２５％以下であると、キャパシタ運転時における多孔質炭素の分解劣化が抑制され、耐久性向上に寄与できる。なお、本発明の多孔質炭素フィルムの最表面の原子組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定されるものであり、測定においては励起Ｘ線はｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ ＡｌＫ_１，２線（１４８６．６ｅＶ）、Ｘ線径は１００μｍとし、光電子脱出角度すなわち試料表面に対する検出器の傾きは４５°とする。測定装置としては、例えばＰＨＩ社製Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭを用いることができる。 The atomic composition of the outermost surface measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of the porous carbon film is preferably such that the total amount of nitrogen atoms and oxygen atoms is 0.5% or more, and is 2% or more. Is more preferable, and it is further more preferable that it is 4% or more. If the outermost surface contains 0.5% or more of nitrogen atoms and oxygen atoms, the wettability of the electrode with respect to the electrolyte will be improved, and the electrolyte will easily penetrate into the co-continuous structure. The utilization efficiency is increased, and the capacity can be increased and the rate characteristics can be improved. On the other hand, the total amount of nitrogen atoms and oxygen atoms on the outermost surface is preferably 25% or less, more preferably 20% or less, and even more preferably 15% or less. When the total amount of nitrogen atoms and oxygen atoms contained in the outermost surface is 25% or less, decomposition and degradation of the porous carbon during the operation of the capacitor are suppressed, which can contribute to improvement in durability. The atomic composition of the outermost surface of the porous carbon film of the present invention is measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and in the measurement, the excited X-ray is monochromatic AlK _{1, 2} line (1486.6 eV). ), The X-ray diameter is 100 μm, and the photoemission angle, that is, the inclination of the detector with respect to the sample surface is 45 °. As the measuring device, for example, Quantera SXM manufactured by PHI can be used.

多孔質炭素フィルムの原料にポリアクリロニトリルを含むと、多孔質炭素フィルムの窒素含有量が高く、キャパシタとして使用した際に電解液の濡れ性が高くなるため好ましい。またポリアクリロニトリルを原料とすると、重合反応を伴わない物理的な相分離のみにより多孔質構造を形成できるため、成形性が高くなるとともに、構造の安定性、広範囲での構造サイズ制御性に優れるため、好ましい。また、ポリアクリロニトリルを原料に含むと、電気化学キャパシタ用電極としてコストも安くなるため好ましい。   It is preferable to include polyacrylonitrile in the raw material of the porous carbon film because the nitrogen content of the porous carbon film is high and the wettability of the electrolytic solution becomes high when used as a capacitor. In addition, when polyacrylonitrile is used as a raw material, a porous structure can be formed only by physical phase separation without a polymerization reaction, so that the moldability is improved, the structure is stable, and the structure size is controllable over a wide range. ,preferable. In addition, it is preferable to include polyacrylonitrile as a raw material because the cost is reduced as an electrode for an electrochemical capacitor.

多孔質炭素フィルムは、前述の共連続構造部分とともに、共連続構造を実質的に有しない緻密部分（以下、「共連続構造を有しない緻密部分」または単に「緻密部分」という場合がある。）を含んでいることも、好ましい態様である。共連続構造を実質的に有しない緻密部分とは、少なくとも多孔質炭素フィルムの表層または内部のいずれかを１±０．１（ｎｍ／画素）の拡大率で観察した際に、解像度以下であることにより明確な空隙が観察されない部分が、一辺が前述のＸ線から算出される構造周期Ｌの３倍に対応する正方形の領域以上の面積で存在することを意味する。多孔質炭素フィルムの内部を観察する場合はクロスセクションポリッシャー法（ＣＰ法）により形成させた断面にて観察を行う。   The porous carbon film, together with the above-described co-continuous structure portion, is a dense portion that does not substantially have a co-continuous structure (hereinafter, sometimes referred to as “dense portion not having a co-continuous structure” or simply “dense portion”). It is also a preferable aspect to contain. The dense portion substantially having no co-continuous structure is at least the resolution when observing at least either the surface layer or the inside of the porous carbon film at an enlargement ratio of 1 ± 0.1 (nm / pixel). This means that a portion where no clear void is observed exists in an area equal to or larger than a square region corresponding to three times the structural period L calculated from the above-mentioned X-rays. When observing the inside of the porous carbon film, observation is performed on a cross section formed by a cross section polisher method (CP method).

共連続構造を有しない緻密部分には炭素が緻密に存在するため電子伝導性が高く、電気抵抗を低くすることが可能である。また、共連続構造を有しない緻密部分が存在することで、特に圧縮破壊に対する耐性を高めることが可能である。共連続構造を有しない緻密部分の割合は適宜調整することができ、例えば５体積％以上が共連続構造を有しない緻密部分とすることで、電気伝導性、熱伝導性を高いレベルで維持したりすることが可能である。   Since dense carbon that does not have a co-continuous structure contains carbon densely, electron conductivity is high, and electric resistance can be lowered. In addition, the presence of a dense portion that does not have a co-continuous structure can particularly increase the resistance to compression fracture. The proportion of the dense portion not having the co-continuous structure can be adjusted as appropriate. For example, by making the dense portion not having the co-continuous structure 5% by volume or more, the electrical conductivity and the thermal conductivity can be maintained at a high level. It is possible to

また、共連続構造を実質的に有しない緻密部分が、本発明のフィルム状の電気化学キャパシタ用電極の表層に位置していると、電極の物理的強度の増大に寄与し、また電気伝導性、熱伝導性をさらに高いレベルで維持したりすることが可能であるとともに、電極を集電体と接合して用いる場合、緻密部分と集電体とが接するよう接合することで、電極と集電体との導電パスが強固に形成され接触抵抗を低減することができる。共連続構造を実質的に有しない緻密部分がフィルムの表層に位置しているとは、フィルム状の電極の表裏２面のうち少なくとも１面において共連続構造を有しない緻密部分が１０面積％以上あることを意味する。共連続構造を実質的に有しない緻密部分の面積比率は、フィルムの表層の全面的な観察が困難である場合は、フィルムをクロスセクションポリッシャー法（ＣＰ法）により形成させた断面を観察し、断面の中でフィルム表層に対応する部分（直線または曲線）を観察することで確認することができる。ただし、断面観察を実施する場合はＣＰ法による断面形成を３回実施し、３つの断面に関して同様の観察を行い、それぞれ共連続構造を有しない緻密部分の面積比率を定量し、３つの値の平均値を算出する。   In addition, if the dense portion having substantially no co-continuous structure is located on the surface layer of the film-like electrochemical capacitor electrode of the present invention, it contributes to the increase in the physical strength of the electrode, and the electrical conductivity. In addition, the thermal conductivity can be maintained at a higher level, and when the electrode is joined to the current collector, the dense portion and the current collector are joined so that the electrode and the current collector are in contact with each other. The conductive path with the electric body is firmly formed, and the contact resistance can be reduced. The dense part substantially having no co-continuous structure is located on the surface layer of the film means that the dense part having no co-continuous structure on at least one of the two front and back surfaces of the film-like electrode is 10% by area or more. It means that there is. When it is difficult to observe the entire surface of the film, it is necessary to observe the cross section of the film formed by the cross section polisher method (CP method). It can confirm by observing the part (a straight line or a curve) corresponding to a film surface layer in a cross section. However, when cross-sectional observation is performed, cross-section formation by the CP method is performed three times, the same observation is performed on the three cross-sections, and the area ratio of the dense portion that does not have a co-continuous structure is quantified. The average value is calculated.

本発明においては、特に、電気化学キャパシタ用電極の一方の表層における緻密部分の面積比率が、他方の表層における緻密部分の面積比率よりも大きいことが好ましい。このような形態においては、緻密部分が多い方の表層で強度や導電性、熱伝導性を発揮するとともに、緻密部分の少ない方の表層において電解液等の透過、侵入が容易となるというメリットを併せ持ち、電気化学キャパシタ用電極として高い性能を発揮する。また、緻密部分の面積比率が大きい方の表層と、集電体とが接合するようにして電気化学キャパシタを構成することで、電解液の透過性を高めるとともに、集電体と電極の間での導電性も高めることができる。   In the present invention, it is particularly preferable that the area ratio of the dense portion in one surface layer of the electrode for an electrochemical capacitor is larger than the area ratio of the dense portion in the other surface layer. In such a form, the surface layer with more dense portions exhibits strength, conductivity, and thermal conductivity, and the surface layer with fewer dense portions has the advantage of facilitating the permeation and penetration of electrolytes and the like. It also has high performance as an electrode for electrochemical capacitors. In addition, by configuring the electrochemical capacitor so that the surface layer with the larger area ratio of the dense part and the current collector are joined, the electrolyte permeability is improved and the current collector and the electrode are The conductivity of can also be improved.

この場合、緻密部分が多い方の表層において、緻密部分が５０面積％を超えていることが好ましく、８０面積％以上であることがより好ましく、９０面積％以上であることがさらに好ましい。一方、緻密部分の少ない方の表層においては、共連続構造を有しない緻密部分が５０面積％未満であることが好ましく、２０面積％未満であることがより好ましく、１０面積％未満であることがさらに好ましい。特に、緻密部分がフィルムの一方の表層のみに観察され、他方の表層には観察されない、すなわち緻密部分をフィルムの一方の表層のみに有し、他方の表層には実質的に有しない電極は特に好ましい。   In this case, in the surface layer having more dense portions, the dense portions preferably exceed 50 area%, more preferably 80 area% or more, and further preferably 90 area% or more. On the other hand, in the surface layer having a smaller dense portion, the dense portion having no co-continuous structure is preferably less than 50 area%, more preferably less than 20 area%, and less than 10 area%. Further preferred. Particularly, a dense part is observed only on one surface layer of the film and is not observed on the other surface layer, that is, an electrode having a dense part only on one surface layer of the film and substantially not on the other surface layer is particularly preferable.

多孔質炭素フィルムからなる電気化学キャパシタ用電極は、薄膜状または平板状の構造体であり、その厚みや表層の面積は限定されないが、表層の面積が厚みの２乗よりも大きいことが好ましい。表層の面積が厚みの２乗よりも大きいと、積層して用いることが容易となる等、電気化学キャパシタセル内に高密度に充填できるという利点を有するとともに、電気化学キャパシタ用電極の製造工程や電気化学キャパシタセルへの組み込み工程においてハンドリング性が向上する。また多孔質炭素フィルムは表面凹凸が存在しても、湾曲、屈曲していてもよい。   The electrode for an electrochemical capacitor made of a porous carbon film is a thin film or a plate-like structure, and its thickness and surface area are not limited, but the surface area is preferably larger than the square of the thickness. When the area of the surface layer is larger than the square of the thickness, it has the advantage that it can be filled in the electrochemical capacitor cell with high density, such as being easy to stack and use, and the manufacturing process of the electrode for the electrochemical capacitor The handling property is improved in the process of incorporating into an electrochemical capacitor cell. Further, the porous carbon film may have surface irregularities, or may be curved or bent.

電気化学キャパシタ用電極の厚みの下限は特に限定されないが、１μｍ以上であると共連続構造の効果をより発現しやすくなるため好ましい。５μｍ以上であると相対的に電気化学キャパシタセル内の集電体等の他部材に対して多孔質炭素フィルムを高密度で充填できるため、より好ましく、２０μｍ以上であるとさらに好ましい。フィルムの厚みの上限も特に限定されないが、５ｍｍ以下であるとフィルムの破損が起こりにくく、取り扱いが容易となるため好ましい。１ｍｍ以下であると共連続構造の均一性が高くなるためより好ましく、７５０μｍ以下であるとより好ましい。電気化学キャパシタ用電極の厚みは厚み計を用いて測定し、電極内の５箇所について測定し、その平均値を算出することによって得られる。   Although the minimum of the thickness of the electrode for electrochemical capacitors is not specifically limited, Since it is easy to express the effect of a co-continuous structure that it is 1 micrometer or more, it is preferable. It is more preferable that the thickness is 5 μm or more, because the porous carbon film can be filled with high density with respect to other members such as a current collector in the electrochemical capacitor cell, and more preferably 20 μm or more. The upper limit of the thickness of the film is not particularly limited, but is preferably 5 mm or less because the film is hardly damaged and easy to handle. The thickness is preferably 1 mm or less because the uniformity of the co-continuous structure is increased, and more preferably 750 μm or less. The thickness of the electrode for an electrochemical capacitor is obtained by measuring with a thickness meter, measuring at five locations in the electrode, and calculating the average value.

本発明の電気化学キャパシタ用電極は、０．３〜１ｇ／ｃｍ^３の電極密度を有するものである。電極密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上であると電気化学キャパシタとして使用した際に体積当たりの静電容量が高くなる。電極密度は０．３５ｇ／ｃｍ^３以上であるとより好ましく、０．４ｇ／ｃｍ^３以上であるとさらに好ましい。また、電極密度が１ｇ／ｃｍ^３以下であると、電気化学キャパシタとして使用した際に多孔質炭フィルムの空隙に電解液が高効率に浸透し、高容量化や高速充放電が可能となる。電極密度は０．９ｇ／ｃｍ^３以下であるとより好ましく、０．８ｇ／ｃｍ^３以下であるとさらに好ましい。なお、本発明における電極密度とは、後述の実施例で示す手法にて計測される。多孔質炭素フィルムは共連続構造の炭素部分と空隙部分を制御することで電極密度を精密に制御することが可能である。 The electrode for an electrochemical capacitor of the present invention has an electrode density of 0.3 to 1 g / cm ³ . When the electrode density is 0.3 g / cm ³ or more, the capacitance per volume increases when used as an electrochemical capacitor. The electrode density is more preferably 0.35 g / cm ³ or more, and further preferably 0.4 g / cm ³ or more. Further, when the electrode density is 1 g / cm ³ or less, when used as an electrochemical capacitor, the electrolytic solution penetrates into the voids of the porous carbon film with high efficiency, and high capacity and high-speed charge / discharge are possible. The electrode density is more preferably 0.9 g / cm ³ or less, and further preferably 0.8 g / cm ³ or less. In addition, the electrode density in this invention is measured by the method shown in the below-mentioned Example. The porous carbon film can precisely control the electrode density by controlling the carbon portion and void portion of the co-continuous structure.

本発明の電気化学キャパシタ用電極は、好ましくは、導電助剤を実質的に含まない。実質的に含まないとは電極組成物全体に対し導電助剤の重量比率または体積比率の少なくとも一方が０．１％以下であることを意味する。本発明の電気化学キャパシタ用電極は炭素部分が連続的につながった共連続構造部分を有し、かつフィルム状であることから電気抵抗が低いため、導電助剤を実質的に含まなくても電極としての導電性が確保できる。   The electrode for an electrochemical capacitor of the present invention is preferably substantially free of a conductive additive. “Substantially not contained” means that at least one of the weight ratio and the volume ratio of the conductive assistant is 0.1% or less with respect to the entire electrode composition. The electrode for an electrochemical capacitor of the present invention has a co-continuous structure portion in which carbon portions are continuously connected and has a film shape, so that the electric resistance is low, so that the electrode does not substantially contain a conductive additive. As a result, electrical conductivity can be secured.

また、本発明の電気化学キャパシタ用電極は、好ましくは、バインダーを実質的に含まない。実質的に含まないとは電極組成物全体に対しバインダーの重量比率または体積比率の少なくとも一方が０．１％以下であることを意味する。実質的にバインダーを含まないことで、電気化学キャパシタ用電極として使用される際には、電極抵抗を低減による高容量化が可能であるとともに、バインダーの電気分解などバインダー由来の電極劣化が起こりにくくなり、電気化学キャパシタとして長寿命化に寄与できる。本発明の電気化学キャパシタ用電極はフィルム状であることからバインダーを含まなくても成形電極としての構造を十分保つことができる。   Moreover, the electrode for an electrochemical capacitor of the present invention preferably contains substantially no binder. “Substantially not contained” means that at least one of the weight ratio and volume ratio of the binder is 0.1% or less with respect to the entire electrode composition. When used as an electrode for an electrochemical capacitor, it does not contain a binder, so it is possible to increase the capacity by reducing the electrode resistance, and it is difficult for the electrode to originate from the binder, such as electrolysis of the binder. Therefore, it is possible to contribute to a long life as an electrochemical capacitor. Since the electrode for an electrochemical capacitor of the present invention is in the form of a film, the structure as a molded electrode can be sufficiently maintained without including a binder.

すなわち、本発明の電気化学キャパシタ用電極は、実質的に上記の多孔質炭素フィルムのみからなるものであることが好ましい。   That is, it is preferable that the electrode for an electrochemical capacitor of the present invention is substantially composed of only the porous carbon film.

電気化学キャパシタ用電極として使用した際の多孔質炭素フィルムの表面の利用効率は、例えば充放電試験により求めた静電容量をＢＥＴ比表面積で除した値、すなわちＢＥＴ比表面積あたりの静電容量にて評価される。充放電試験については後に実施例にて詳述する。ＢＥＴ比表面積あたりの静電容量が大きいほど、多孔質炭素フィルムの表面の利用効率が大きいため、低抵抗での充放電が可能になることから、電気化学キャパシタ用電極として高性能であることを意味する。本発明の電極においては、表面利用効率が１．０μＦ／ｃｍ^２以上であることが好ましい。 The use efficiency of the surface of the porous carbon film when used as an electrode for an electrochemical capacitor is, for example, the value obtained by dividing the capacitance obtained by the charge / discharge test by the BET specific surface area, that is, the capacitance per BET specific surface area. Evaluated. The charge / discharge test will be described in detail later in Examples. The larger the capacitance per BET specific surface area, the higher the utilization efficiency of the surface of the porous carbon film, so that charging / discharging with low resistance is possible, so that it has high performance as an electrode for an electrochemical capacitor. means. In the electrode of the present invention, the surface utilization efficiency is preferably 1.0 μF / cm ² or more.

＜電気化学キャパシタ＞
本発明の電気化学キャパシタ用電極は、電気化学キャパシタにおいて、好ましくは集電体と接合して用いられる。集電体としては公知の物を用いることができるが、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルなどを例示することができる。また集電体は電極との接触面積を増大させ、接触抵抗を低減する目的で電極との接触側をエッチングされていることも好ましい。 <Electrochemical capacitor>
The electrode for an electrochemical capacitor of the present invention is used in an electrochemical capacitor, preferably joined to a current collector. Although a well-known thing can be used as a collector, Aluminum, stainless steel, copper, nickel etc. can be illustrated. The current collector is preferably etched on the contact side with the electrode for the purpose of increasing the contact area with the electrode and reducing the contact resistance.

本発明の電気化学キャパシタの一つの態様である、電気二重層キャパシタの好ましい態様について以下に記述する。電気二重層キャパシタのセルは、正極と負極の２つの電極がセパレータを介して配置され、さらに電解液に浸漬された構成を有する。本発明の電気二重層キャパシタは、上記の本発明の電極を含むものである。   A preferred embodiment of an electric double layer capacitor, which is one embodiment of the electrochemical capacitor of the present invention, will be described below. The cell of the electric double layer capacitor has a configuration in which two electrodes, a positive electrode and a negative electrode, are arranged via a separator and further immersed in an electrolytic solution. The electric double layer capacitor of the present invention includes the above-described electrode of the present invention.

電気二重層キャパシタの電解液としては、公知の電解質溶液を使用可能であり、水系、非水系のいずれでもよい。水系では、硫酸水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化アンモニウム水溶液、塩化カリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液等が挙げられる。非水系では、４級アンモニウム塩又は４級ホスホニウム塩等の電解質と、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類や、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド等のアミド類や、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物類や、メチルエチルケトン等のジアルキルケトン類や、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類とを含む溶液が挙げられる。   As an electrolytic solution of the electric double layer capacitor, a known electrolyte solution can be used, and either an aqueous or non-aqueous solution may be used. Examples of the aqueous system include an aqueous sulfuric acid solution, an aqueous sodium sulfate solution, an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous potassium hydroxide solution, an aqueous ammonium hydroxide solution, an aqueous potassium chloride solution, and an aqueous potassium carbonate solution. In non-aqueous systems, electrolytes such as quaternary ammonium salts or quaternary phosphonium salts, ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, amides such as formamide and N-methylformamide, And solutions containing sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide and sulfolane, dialkyl ketones such as methyl ethyl ketone, and carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate.

セパレータとしては従来公知の物を用いることができるが、電気的な絶縁が可能で、イオンの流動性を妨げないものであることが好ましい。具体的には開孔率が高く、厚みの薄いセパレータであることが好ましい。   A conventionally well-known thing can be used as a separator, However, It is preferable that an electrical insulation is possible and does not prevent the fluidity | liquidity of an ion. Specifically, a separator having a high hole area ratio and a small thickness is preferable.

本発明の電気化学キャパシタの他の態様である、リチウムイオンキャパシタの好ましい態様について以下に記述する。本発明のリチウムイオンキャパシタにおいては正極として上記の本発明の電極を用いることができ、その好ましい態様は、前述した電気二重層キャパシタ用の電極と同様である。負極は、活物質、バインダー、導電助剤を含む塗工液を集電体に塗布し、製造することができる。負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸脱着可能な炭素材料であればいずれも使用することができる。該負極は、リチウムイオンによりプレドーピングされたものを使用することが好ましく、プレドーピングの方法は特に限定されない。好ましい態様として、本発明の電極（正極）と負極を、セパレータを介して配置し、電解液に浸漬することにより、本発明のリチウムイオンキャパシタは作製される。電解液は、特に限定されないが、リチウム塩を溶解した非水系有機電解液が好ましい。非水系有機電解液に使用する有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が用いられ、電解質の溶解性、電極との反応性、粘性と使用温度範囲に応じて適切に選択される。   A preferred embodiment of a lithium ion capacitor, which is another embodiment of the electrochemical capacitor of the present invention, will be described below. In the lithium ion capacitor of the present invention, the above-mentioned electrode of the present invention can be used as a positive electrode, and a preferred embodiment thereof is the same as the electrode for the electric double layer capacitor described above. The negative electrode can be manufactured by applying a coating liquid containing an active material, a binder, and a conductive additive to a current collector. As the negative electrode active material, any carbon material that can reversibly absorb and desorb lithium ions can be used. The negative electrode is preferably pre-doped with lithium ions, and the pre-doping method is not particularly limited. As a preferable embodiment, the lithium ion capacitor of the present invention is produced by disposing the electrode (positive electrode) and the negative electrode of the present invention through a separator and immersing them in an electrolytic solution. The electrolytic solution is not particularly limited, but a nonaqueous organic electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved is preferable. As the organic solvent used in the non-aqueous organic electrolytic solution, an aprotic organic solvent is used, and is appropriately selected according to the solubility of the electrolyte, the reactivity with the electrode, the viscosity, and the operating temperature range.

本発明の電気化学キャパシタのセル形態は何ら限定されるものではないが、例えばコイン型セル、ラミネートセル、円筒型セル等が挙げられる。本発明の電気化学キャパシタ用電極は単独でセル内に組み込まれても積層されてセル内に組み込まれてもよい。または巻き姿でセル内に組み込まれてもよい。巻き姿でセル内に組み込まれる場合は巻き芯が集電体の効果を発揮する材質やセル設計であることが好ましい。また積層される場合は電極１枚あたりに集電体が１枚組み合わされても、複数枚の電極に対して１枚の集電体が組み合わされてもよい。   The cell form of the electrochemical capacitor of the present invention is not limited at all, and examples thereof include a coin-type cell, a laminate cell, and a cylindrical cell. The electrode for an electrochemical capacitor of the present invention may be incorporated alone in the cell or may be laminated and incorporated in the cell. Or you may incorporate in a cell in the winding form. When incorporated in a cell in a wound form, it is preferable that the winding core is made of a material or cell design that exhibits the effect of the current collector. When stacked, one current collector may be combined per electrode, or one current collector may be combined for a plurality of electrodes.

本発明の電気化学キャパシタは、高静電容量で、高速充放電が可能であるため、各種電子機器やエネルギーデバイスにおいて、効率的な電力貯蓄や、電力平準化等に活用できる。たとえば、燃料電池自動車、プラグインハイブリッド車、ハイブリッド車、電気自動車、携帯電話、スマートフォン、電車、コピー機、複合機、パソコン、航空機、各種家電、事務機器、工作機器、電動自転車、バイク、フォークリフト、建設機械、クレーン等の各種機械、電子機器に好適である。また、太陽光発電、風力発電、地熱発電、波力発電等の再生エネルギー関連機器や電力供給コントロール基地、さらには病院、工場、データセンター等のバックアップ電源に好適に利用される。   Since the electrochemical capacitor of the present invention has a high capacitance and can be charged / discharged at high speed, it can be used for efficient power storage, power leveling, etc. in various electronic devices and energy devices. For example, fuel cell vehicles, plug-in hybrid vehicles, hybrid vehicles, electric vehicles, mobile phones, smartphones, trains, copy machines, multifunction devices, personal computers, aircraft, various home appliances, office equipment, machine tools, electric bicycles, motorcycles, forklifts, Suitable for various machines such as construction machines and cranes, and electronic equipment. Further, it is suitably used for renewable energy-related equipment such as solar power generation, wind power generation, geothermal power generation, wave power generation, etc., power supply control bases, and backup power sources for hospitals, factories, data centers and the like.

特に、燃料電池自動車、プラグインハイブリッド車、ハイブリッド車、電気自動車（これらを総称して電気自動車と呼称する）においては、ブレーキ作動時にモータにて発電される電力を本発明の電気化学キャパシタに瞬時に貯蓄し、これを発進時等の大きな駆動力が必要な際に供給することができる。ブレーキにより回生され、回収された電気エネルギーを用いて走行を行うことで、従来よりも電気自動車の燃費を５％以上向上させることができる可能性がある。   In particular, in a fuel cell vehicle, a plug-in hybrid vehicle, a hybrid vehicle, and an electric vehicle (these are collectively referred to as an electric vehicle), the electric power generated by the motor during braking is instantaneously applied to the electrochemical capacitor of the present invention. Can be supplied to the vehicle when a large driving force is required, such as when starting. By running using the electric energy regenerated and recovered by the brake, there is a possibility that the fuel efficiency of the electric vehicle can be improved by 5% or more than before.

また、携帯電話、スマートフォンにおいては、本発明の電気化学キャパシタにより高速充電が可能となるため、好適に利用される。本発明の電気化学キャパシタを活用することで、充電に要する時間の短縮が可能である。   Moreover, in a mobile telephone and a smart phone, since the high-speed charge is attained by the electrochemical capacitor of this invention, it utilizes suitably. By using the electrochemical capacitor of the present invention, the time required for charging can be shortened.

また、本発明の電気化学キャパシタにより瞬間的な過負荷や電圧降下が起こった際の電力平準化が可能であり、携帯電話、スマートフォンなどでは、特にＧＰＳ機能や無線通信機能を起動する際、またＬＥＤフラッシュを使用するなどの大電力を瞬時に必要とする場合に、二次電池のみではその負荷を軽減することが難しいが、本発明の電気化学キャパシタによって、小型かつ高負荷に耐えられるデバイスとすることが可能になる。これらの効果によって、従来よりも電圧降下による突然のシャットダウンを防止することができ、安定した動作が可能なデバイスとすることができる。   In addition, the electrochemical capacitor of the present invention enables power leveling in the event of an instantaneous overload or voltage drop. In mobile phones, smartphones, etc., especially when starting the GPS function or wireless communication function, When a large amount of power is required instantaneously, such as using an LED flash, it is difficult to reduce the load with only a secondary battery. It becomes possible to do. Due to these effects, it is possible to prevent a sudden shutdown due to a voltage drop as compared with the prior art, and a device capable of stable operation can be obtained.

また、本発明の電気化学キャパシタは、高静電容量、高速充電特性という特徴を活かし、電車搭載用としても好適に利用される。本発明の電気化学キャパシタを搭載した電車は、走行にかかる摩擦力等に起因するエネルギーのロスが少ないため、ブレーキによる回生をおこなうことで、省エネルギーでの走行が可能となるため好ましい。特に架線からの電力供給に落雷などによる電圧降下などの急激な変動があった場合でも、安定した加速、減速を行うことが可能となり、安定運行に寄与できるため好ましい。   In addition, the electrochemical capacitor of the present invention is suitably used for mounting on a train, taking advantage of the characteristics of high capacitance and high-speed charging characteristics. A train equipped with the electrochemical capacitor of the present invention is preferable because energy loss due to frictional force or the like applied to traveling is small, and regeneration by braking makes it possible to travel with energy saving. In particular, even when there is a sudden fluctuation such as a voltage drop due to a lightning strike in the power supply from the overhead line, stable acceleration and deceleration can be performed, which is preferable because it can contribute to stable operation.

また、コピー機や複合機としては、使用していない時間にメイン電源からキャパシタへ充電して電力を貯蓄し、使用の際に放電することで瞬時に暖機し、即座にプリント出力等を行うことが可能であるため、好適に利用される。   Also, as a copier or multifunction device, when not in use, the capacitor is charged from the main power supply to store the power, and when used, it is warmed up instantaneously and discharged immediately for print output, etc. Therefore, it is preferably used.

更に本発明の電気化学キャパシタは、風力発電や太陽光発電と組み合わせることも好ましい。風力発電は、風力の変動によって発電量が時間で大きく変化してしまい、従来の二次電池では電圧の大幅な変動に追従できず、効率よく電力を貯蔵することができないが、本発明の電気化学キャパシタの高速充放電特性によって、高効率な蓄電が可能となる。また太陽光発電では、特に曇天時などの太陽電池側の電圧が低下した場合においても、本発明の電気化学キャパシタ側の充電電圧が低いため、効率よく蓄電が可能であり、好ましい。またこれら発電により蓄電された電力は、電子回路を通じて適宜二次電池に充電して利用することも好ましい。   Furthermore, the electrochemical capacitor of the present invention is preferably combined with wind power generation or solar power generation. In wind power generation, the amount of power generation greatly changes over time due to fluctuations in wind power, and conventional secondary batteries cannot follow large voltage fluctuations and cannot store power efficiently. The high-speed charge / discharge characteristics of the chemical capacitor enable highly efficient power storage. In addition, in the case of solar power generation, even when the voltage on the solar cell side decreases particularly during cloudy weather, the charging voltage on the electrochemical capacitor side of the present invention is low, so that it is possible to efficiently store electricity, which is preferable. In addition, it is also preferable to use the electric power stored by the power generation by appropriately charging the secondary battery through an electronic circuit.

＜多孔質炭素フィルムの製造方法＞
本発明の電気化学キャパシタ用電極に用いる多孔質炭素フィルムは、一例として、炭化可能樹脂１０〜９０重量％と消失樹脂９０〜１０重量％とを相溶させて樹脂混合物とする工程（工程１）と、相溶した状態の樹脂混合物を相分離させ、固定化するとともにフィルム状に成型する工程（工程２）、加熱焼成により炭化する工程（工程３）を有する製造方法により製造することができる。 <Method for producing porous carbon film>
As an example, the porous carbon film used for the electrode for an electrochemical capacitor of the present invention is a step of dissolving a carbonizable resin 10 to 90% by weight and a disappearing resin 90 to 10% by weight to form a resin mixture (step 1). In addition, the resin mixture in a compatible state can be phase-separated, fixed and molded into a film (Step 2), and can be produced by a production method having a step of carbonizing by heating and firing (Step 3).

〔工程１〕
工程１は、炭化可能樹脂１０〜９０重量％と、消失樹脂９０〜１０重量％と相溶させ、樹脂混合物とする工程である。 [Step 1]
Step 1 is a step in which 10 to 90% by weight of the carbonizable resin and 90 to 10% by weight of the disappearing resin are compatible to form a resin mixture.

ここで炭化可能樹脂とは、焼成により炭化し、炭素材料として残存する樹脂であり、炭化収率が４０％以上のものが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の双方を用いることができ、熱可塑性樹脂の例としては、ポリフェニレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、全芳香族ポリエステルが挙げられ、熱硬化性樹脂の例としては、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、リグニン樹脂、ウレタン樹脂等を列挙することができる。コスト、生産性の点でポリアクリロニトリル、フェノール樹脂が好ましく、ポリアクリロニトリルがより好ましい。特に本発明では、ポリアクリロニトリルでも高比表面積が得られることから、好ましい態様である。これらは単独で用いても、混合された状態で用いても構わない。ここでいう炭化収率は、熱重量測定（ＴＧ）法で、窒素雰囲気下、１０℃／分で昇温したときの重量変化を測定し、室温での重量と８００℃での重量との差を、室温での重量で除したものをいう。   Here, the carbonizable resin is a resin that is carbonized by firing and remains as a carbon material, and preferably has a carbonization yield of 40% or more. For example, both a thermoplastic resin and a thermosetting resin can be used, and examples of the thermoplastic resin include polyphenylene oxide, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, phenol resin, wholly aromatic polyester, and thermosetting resin. Examples of these include unsaturated polyester resins, alkyd resins, melamine resins, urea resins, polyimide resins, diallyl phthalate resins, lignin resins, urethane resins, and the like. In view of cost and productivity, polyacrylonitrile and phenol resin are preferable, and polyacrylonitrile is more preferable. Particularly in the present invention, polyacrylonitrile is a preferred embodiment because a high specific surface area can be obtained. These may be used alone or in a mixed state. The carbonization yield here is the difference between the weight at room temperature and the weight at 800 ° C. by measuring the change in weight when the temperature is raised at 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere by the thermogravimetry (TG) method. Is divided by the weight at room temperature.

また消失樹脂とは、後述する工程２の後に除去できる樹脂であり、好ましくは不融化処理と同時もしくは不融化処理後または焼成と同時、の少なくともいずれかの段階で除去することのできる樹脂である。除去率は、最終的に多孔質炭素フィルムとなった際に８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。消失樹脂を除去する方法については特に限定されるものではなく、薬品を用いて解重合する等して化学的に除去する方法、消失樹脂を溶解する溶媒により除去する方法、加熱して熱分解によって消失樹脂を低分子量化して除去する方法等が好適に用いられる。これらの手法は単独で、もしくは組み合わせて使用することができ、組み合わせて実施する場合にはそれぞれを同時に実施しても別々に実施しても良い。   Further, the disappearing resin is a resin that can be removed after Step 2 described later, and is preferably a resin that can be removed at least in any stage of the infusibilization treatment, the infusibilization treatment, or the firing. . The removal rate is preferably 80% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more when finally becoming a porous carbon film. The method of removing the disappearing resin is not particularly limited, and is a method of chemically removing the polymer by depolymerizing with a chemical, a method of removing the disappearing resin with a solvent, a method of heating and thermal decomposition. A method of removing the lost resin by reducing the molecular weight is preferably used. These methods can be used singly or in combination, and when implemented in combination, each may be performed simultaneously or separately.

化学的に除去する方法としては、酸またはアルカリを用いて加水分解する方法が経済性や取り扱い性の観点から好ましい。酸またはアルカリによる加水分解を受けやすい樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド等が挙げられる。   As a method of chemically removing, a method of hydrolyzing with an acid or an alkali is preferable from the viewpoints of economy and handleability. Examples of the resin that is susceptible to hydrolysis by acid or alkali include polyester, polycarbonate, and polyamide.

消失樹脂を溶解する溶媒により除去する方法としては、混合された炭化可能樹脂と消失樹脂に対して、連続して溶媒を供給して消失樹脂を溶解、除去する方法や、バッチ式で混合して消失樹脂を溶解、除去する方法等が好適な例として挙げられる。   As a method of removing the disappearing resin with a solvent that dissolves, the mixed carbonizable resin and the disappearing resin are continuously supplied with a solvent to dissolve and remove the disappearing resin, or mixed in a batch system. A suitable example is a method of dissolving and removing the lost resin.

溶媒により除去する方法に適した消失樹脂の具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルピロリドン、脂肪族ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。中でも溶媒への溶解性から非晶性の樹脂であることがより好ましく、その例としてはポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルピロリドンが挙げられる。   Specific examples of the disappearing resin suitable for the method of removing with a solvent include polyolefins such as polyethylene, polypropylene and polystyrene, acrylic resins, methacrylic resins, polyvinyl pyrrolidone, aliphatic polyesters, polycarbonates and the like. Among these, an amorphous resin is more preferable because of its solubility in a solvent, and examples thereof include polystyrene, methacrylic resin, polycarbonate, and polyvinylpyrrolidone.

熱分解によって消失樹脂を低分子量化して除去する方法としては、混合された炭化可能樹脂と消失樹脂をバッチ式で加熱して熱分解する方法や、連続して混合された炭化可能樹脂と消失樹脂を加熱源中へ連続的に供給しつつ加熱して熱分解する方法が挙げられる。   As a method of removing the lost resin by reducing the molecular weight by thermal decomposition, a method in which the mixed carbonizable resin and the lost resin are heated in a batch manner to thermally decompose, or a continuously mixed carbonized resin and the lost resin are removed. A method of heating and thermally decomposing while continuously supplying to a heat source.

消失樹脂は、これらのなかでも、後述する工程３において、炭化可能樹脂を焼成により炭化する際に熱分解により消失する樹脂であることが好ましく、後述する炭化可能樹脂の不融化処理の際に大きな化学変化を起こさず、かつ焼成後の炭化収率が１０％未満となる樹脂であることが好ましい。このような消失樹脂の具体的な例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール、ポリビニルピロリドン、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリアミド、ポリカーボネート等を列挙することができ、これらは、単独で用いても、混合された状態で用いても構わない。   Among these, the disappearing resin is preferably a resin that disappears by thermal decomposition when carbonizing the carbonizable resin by firing in Step 3 described later, and is large during the infusibilization treatment of the carbonizable resin described later. A resin that does not cause a chemical change and has a carbonization yield after firing of less than 10% is preferable. Specific examples of such disappearing resins include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polystyrene, acrylic resins, methacrylic resins, polyacetals, polyvinylpyrrolidones, aliphatic polyesters, aromatic polyesters, aliphatic polyamides, polycarbonates, and the like. These may be used alone or in a mixed state.

工程１においては、炭化可能樹脂と消失樹脂を相溶させ、樹脂混合物（ポリマーアロイ）とする。ここでいう「相溶させ」とは、温度および／または溶媒の条件を適切に選択することにより、光学顕微鏡で炭化可能樹脂と消失樹脂の相分離構造が観察されない状態を作り出すことをいう。   In step 1, the carbonizable resin and the disappearing resin are mixed to form a resin mixture (polymer alloy). “Compatibilized” as used herein refers to creating a state in which the phase separation structure of the carbonizable resin and the disappearing resin is not observed with an optical microscope by appropriately selecting the temperature and / or solvent conditions.

炭化可能樹脂と消失樹脂は、樹脂同士のみの混合により相溶させてもよいし、溶媒等を加えることにより相溶させてもよい。   The carbonizable resin and the disappearing resin may be compatible by mixing only the resins, or may be compatible by adding a solvent or the like.

複数の樹脂が相溶する系としては、低温では相分離状態にあるが高温では１相となる上限臨界共溶温度（ＵＣＳＴ）型の相図を示す系や、逆に、高温では相分離状態にあるが低温では１相となる下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）型の相図を示す系等が挙げられる。また特に炭化可能樹脂と消失樹脂の少なくとも一方が溶媒に溶解した系である場合には、非溶媒の浸透によって後述する相分離が誘発されるものも好適な例として挙げられる。   A system in which a plurality of resins are compatible includes a phase diagram of an upper critical eutectic temperature (UCST) type that is in a phase separation state at a low temperature but has one phase at a high temperature, and conversely, a phase separation state at a high temperature. However, there is a system showing a lower critical solution temperature (LCST) type phase diagram that becomes one phase at a low temperature. In particular, when a system in which at least one of the carbonizable resin and the disappearing resin is dissolved in a solvent, those in which phase separation to be described later is induced by permeation of the non-solvent are also preferable examples.

加えられる溶媒については特に限定されるものではないが、溶解性の指標となる炭化可能樹脂と消失樹脂の溶解度パラメーター（ＳＰ値）の平均値との差の絶対値が、５．０以内であることが好ましい。ＳＰ値の平均値との差の絶対値は、小さいほど溶解性が高いことが知られているため、差がないことが好ましい。またＳＰ値の平均値との差の絶対値は、大きいほど溶解性が低くなり、炭化可能樹脂と消失樹脂との相溶状態を取ることが難しくなる。このことからＳＰ値の平均値からの差の絶対値は、３．０以下であることが好ましく、２．０以下が最も好ましい。   The solvent to be added is not particularly limited, but the absolute value of the difference between the average value of the solubility parameter (SP value) of the carbonizable resin and the disappearing resin, which is a solubility index, is within 5.0. It is preferable. Since it is known that the smaller the absolute value of the difference from the average value of the SP values, the higher the solubility, it is preferable that there is no difference. Further, the larger the absolute value of the difference from the average SP value, the lower the solubility, and it becomes difficult to take a compatible state between the carbonizable resin and the disappearing resin. Therefore, the absolute value of the difference from the average value of SP values is preferably 3.0 or less, and most preferably 2.0 or less.

相溶する系の具体的な炭化可能樹脂と消失樹脂の組み合わせ例としては、溶媒を含まない系であれば、ポリフェニレンオキシド／ポリスチレン、ポリフェニレンオキシド／スチレン−アクリロニトリル共重合体、全芳香族ポリエステル／ポリエチレンテレフタレート、全芳香族ポリエステル／ポリエチレンナフタレート、全芳香族ポリエステル／ポリカーボネート等が挙げられる。溶媒を含む系の具体的な組合せ例としては、ポリアクリロニトリル／ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル／ポリビニルフェノール、ポリアクリロニトリル／ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル／ポリ乳酸、ポリビニルアルコール／酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール／ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール／ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール／デンプン等を挙げることができる。   Specific examples of combinations of carbonizable resins and disappearance resins that are compatible are polyphenylene oxide / polystyrene, polyphenylene oxide / styrene-acrylonitrile copolymer, wholly aromatic polyester / polyethylene as long as they do not contain solvents. Examples include terephthalate, wholly aromatic polyester / polyethylene naphthalate, wholly aromatic polyester / polycarbonate. Specific examples of combinations of systems containing solvents include polyacrylonitrile / polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile / polyvinylphenol, polyacrylonitrile / polyvinylpyrrolidone, polyacrylonitrile / polylactic acid, polyvinyl alcohol / vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl Examples thereof include alcohol / polyethylene glycol, polyvinyl alcohol / polypropylene glycol, and polyvinyl alcohol / starch.

炭化可能樹脂と消失樹脂を混合する方法については限定されるものではなく、均一に混合できる限りにおいて公知の種々の混合方式を採用できる。具体例としては、攪拌翼を持つロータリー式のミキサーや、スクリューによる混練押出機等が挙げられる。   The method for mixing the carbonizable resin and the disappearing resin is not limited, and various known mixing methods can be adopted as long as they can be mixed uniformly. Specific examples include a rotary mixer having a stirring blade, a kneading extruder using a screw, and the like.

また炭化可能樹脂と消失樹脂を混合する際の温度（混合温度）を、炭化可能樹脂と消失樹脂が共に軟化する温度以上とすることも好ましい態様である。ここで軟化する温度とは、炭化可能樹脂または消失樹脂が結晶性高分子であれば融点、非晶性樹脂であればガラス転移点温度を適宜選択すればよい。混合温度を炭化可能樹脂と消失樹脂が共に軟化する温度以上とすることで、両者の粘性を下げられるため、より効率の良い攪拌、混合が可能になる。混合温度の上限についても特に限定されるものではないが、熱分解による樹脂の劣化を防止し、品質に優れた多孔質炭素フィルムの前駆体を得る観点から、４００℃以下であることが好ましい。   It is also a preferred aspect that the temperature (mixing temperature) when mixing the carbonizable resin and the disappearing resin is equal to or higher than the temperature at which the carbonizable resin and the disappearing resin are both softened. Here, the softening temperature may be appropriately selected as the melting point if the carbonizable resin or disappearing resin is a crystalline polymer, and the glass transition temperature if it is an amorphous resin. By setting the mixing temperature to be equal to or higher than the temperature at which both the carbonizable resin and the disappearing resin are softened, the viscosity of the both can be lowered, so that more efficient stirring and mixing are possible. The upper limit of the mixing temperature is not particularly limited, but is preferably 400 ° C. or lower from the viewpoint of preventing deterioration of the resin due to thermal decomposition and obtaining a precursor of a porous carbon film excellent in quality.

また、工程１においては、炭化可能樹脂１０〜９０重量％に対し消失樹脂９０〜１０重量％を混合する。炭化可能樹脂と消失樹脂が前記範囲内であると、最適な空隙サイズや空隙率を任意に設計できるため好ましい。炭化可能樹脂が１０重量％以上であれば、炭化後の材料における力学的な強度を保つことが可能になるほか、収率が向上するため好ましい。また炭化可能な材料が９０重量％以下であれば、消失樹脂が効率よく空隙を形成できるため好ましい。   Further, in step 1, 90 to 10% by weight of the disappearing resin is mixed with 10 to 90% by weight of the carbonizable resin. It is preferable that the carbonizable resin and the disappearing resin are within the above-mentioned range since an optimum void size and void ratio can be arbitrarily designed. If the carbonizable resin is 10% by weight or more, it is possible to maintain the mechanical strength of the carbonized material and improve the yield. Further, if the carbonizable material is 90% by weight or less, it is preferable because the lost resin can efficiently form voids.

炭化可能樹脂と消失樹脂の混合比については、それぞれの材料の相溶性を考慮して、上記の範囲内で任意に選択することができる。具体的には、一般に樹脂同士の相溶性はその組成比が１対１に近づくにつれて悪化するため、相溶性のあまり高くない系を原料に選択した場合には、炭化可能樹脂の量を増やす、減らす等して、いわゆる偏組成に近づけることで相溶性を改善することも好ましい態様として挙げられる。   The mixing ratio of the carbonizable resin and the disappearing resin can be arbitrarily selected within the above range in consideration of the compatibility of the respective materials. Specifically, in general, the compatibility between resins deteriorates as the composition ratio approaches 1: 1, so when a system that is not very compatible is selected as a raw material, the amount of carbonizable resin is increased. It can also be mentioned as a preferred embodiment that the compatibility is improved by approaching a so-called uneven composition, for example, by reducing it.

また炭化可能樹脂と消失樹脂を混合する際に、溶媒を添加することも好ましい態様である。溶媒を添加することで炭化可能樹脂と消失樹脂の粘性を下げ、成形を容易にするほか、炭化可能樹脂と消失樹脂を相溶化させやすくなる。ここでいう溶媒も特に限定されるものではなく、炭化可能樹脂、消失樹脂のうち少なくともいずれか一方を溶解、膨潤させることが可能な常温で液体であるものであれば良く、炭化可能樹脂及び消失樹脂をいずれも溶解するものであれば、両者の相溶性を向上させることが可能となるためより好ましい態様である。   It is also a preferred embodiment to add a solvent when mixing the carbonizable resin and the disappearing resin. Addition of a solvent lowers the viscosity of the carbonizable resin and the disappearing resin to facilitate molding, and facilitates compatibilization of the carbonizable resin and the disappearing resin. The solvent here is not particularly limited as long as it is a liquid at room temperature that can dissolve and swell at least one of carbonizable resin and disappearing resin. Any resin that dissolves the resin is more preferable because the compatibility between the two can be improved.

溶媒の添加量は、炭化可能樹脂と消失樹脂の相溶性を向上させ、粘性を下げて流動性を改善する観点から炭化可能樹脂と消失樹脂の合計重量に対して２０重量％以上であることが好ましい。また一方で溶媒の回収、再利用に伴うコストの観点から、炭化可能樹脂と消失樹脂の合計重量に対して９０重量％以下であることが好ましい。   The addition amount of the solvent should be 20% by weight or more based on the total weight of the carbonizable resin and the disappearing resin from the viewpoint of improving the compatibility between the carbonizable resin and the disappearing resin and reducing the viscosity to improve the fluidity. preferable. On the other hand, from the viewpoint of costs associated with recovery and reuse of the solvent, it is preferably 90% by weight or less based on the total weight of the carbonizable resin and the disappearing resin.

〔工程２〕
工程２は、工程１において相溶させた状態の樹脂混合物を混合された炭化可能樹脂と消失樹脂を相分離させて微細構造を形成し、固定化するとともに、フィルム状に成型する工程である。フィルム状に成型する手法は特に限定されず、混合樹脂または混合樹脂溶液をベルト、ドラム等の支持体にキャストし、乾燥、フィルムの剥離させる方法や、直接凝固浴中に押し出し、溶媒抽出させて成型する方法や、支持体上で乾燥させ、フィルム剥離後凝固浴に導入する方法、さらには、支持体上で乾燥させ支持体ごと凝固浴に導入する方法等が考えられるが、特に混合樹脂または混合樹脂溶液を直線状のスリット口金から吐出し、エアギャップを経た後に固化可能な温度条件、組成条件に設定された凝固浴においてフィルム状に構造固定される乾湿式のキャスティング法による成型が、生産性、品質安定性の観点や広い構造制御範囲を有する点において好ましい。いずれの方法においても、凝固浴の組成は水または溶媒またはその両方が含まれていてもよいが、管理の簡便性や安全性の観点からは水であることが好ましい。 [Step 2]
Step 2 is a step in which the carbonizable resin mixed with the resin mixture in the state of being mixed in Step 1 and the disappearing resin are phase-separated to form a fine structure, immobilize it, and mold it into a film. The method for forming the film is not particularly limited. The mixed resin or the mixed resin solution is cast on a support such as a belt or a drum, dried, and peeled off from the film, or directly extruded into a coagulation bath and extracted with a solvent. A method of molding, a method of drying on a support and introducing it into a coagulation bath after film peeling, and a method of drying on a support and introducing the entire support into a coagulation bath can be considered. Molded by a dry and wet casting method in which a mixed resin solution is discharged from a linear slit die and fixed in a film form in a coagulation bath set to a temperature condition and composition condition that can be solidified after passing through an air gap. From the viewpoint of stability and quality stability and a wide structure control range. In any method, the composition of the coagulation bath may contain water or a solvent or both, but water is preferable from the viewpoint of ease of management and safety.

混合された炭化可能樹脂と消失樹脂の相分離は、種々の物理・化学的手法により誘発することができ、例えば温度変化によって相分離を誘発する熱誘起相分離法、非溶媒を添加することによって相分離を誘発する非溶媒誘起相分離法、物理的な場によって相分離を誘発する流動誘起相分離法、配向誘起相分離法、電場誘起相分離法、磁場誘起相分離法、圧力誘起相分離法、化学反応を用いて相分離を誘発する反応誘起相分離法等種々挙げられる。これらの中では、熱誘起相分離法や非溶媒誘起相分離法等、相分離の際に化学反応を伴わない方法が、多孔質炭素フィルムを容易に製造できる点で好ましい。   Phase separation of mixed carbonizable resin and disappearing resin can be induced by various physical and chemical methods, for example, by thermally induced phase separation method that induces phase separation by temperature change, by adding non-solvent Non-solvent induced phase separation to induce phase separation, flow induced phase separation to induce phase separation by physical field, orientation induced phase separation, electric field induced phase separation, magnetic field induced phase separation, pressure induced phase separation There are various methods such as a reaction-induced phase separation method that induces phase separation using a chemical reaction or a chemical reaction. Among these, a method that does not involve a chemical reaction during phase separation, such as a thermally induced phase separation method or a non-solvent induced phase separation method, is preferable in that a porous carbon film can be easily produced.

これら相分離法は、単独で、もしくは組み合わせて使用することができる。組み合わせて使用する場合の具体的な方法は、例えば上記したキャスティング法においては、まず凝固浴を通して非溶媒誘起相分離を起こした後、さらに後工程として加熱して熱誘起相分離を起こす方法や、凝固浴の温度を制御して非溶媒誘起相分離と熱誘起相分離を同時に起こす方法、口金から吐出された材料を冷却して熱誘起相分離を起こした後に非溶媒と接触させる方法等が挙げられる。   These phase separation methods can be used alone or in combination. For example, in the above-described casting method, a specific method in the case of using in combination first causes non-solvent induced phase separation through a coagulation bath, and then heats as a subsequent step to cause thermally induced phase separation, Examples include a method of controlling the temperature of the coagulation bath to cause non-solvent-induced phase separation and thermally-induced phase separation at the same time, a method in which the material discharged from the die is cooled to cause heat-induced phase separation, and then contacting with a non-solvent. It is done.

上記相分離の際に化学反応を伴わないとは、混合された炭化可能樹脂もしくは消失樹脂が、混合前後においてその一次構造を変化させないことを言う。一次構造とは、炭化可能樹脂もしくは消失樹脂を構成する化学構造のことを示す。相分離の際に重合等の化学反応を伴わないことで、大幅な弾性率向上等の特性変化を抑制し、フィルム状に容易に成形できる。   The fact that no chemical reaction is involved in the phase separation means that the carbonized resin or the disappearing resin mixed does not change its primary structure before and after mixing. The primary structure refers to a chemical structure that constitutes a carbonizable resin or a disappearing resin. By not involving a chemical reaction such as polymerization during the phase separation, it is possible to suppress a change in characteristics such as a significant increase in elastic modulus and easily form a film.

〔消失樹脂の除去〕
工程２において相分離後の微細構造が固定化された樹脂混合物からなるフィルム（前駆体フィルム）は、炭化工程（工程３）に供される前または炭化工程と同時、あるいはその両方で消失樹脂の除去処理を行うことが好ましい。除去処理の方法は特に限定されるものではなく、消失樹脂を除去することが可能であれば良い。具体的には、酸、アルカリや酵素を用いて消失樹脂を化学的に分解、低分子量化して除去する方法や、消失樹脂を溶解する溶媒により溶解除去する方法、電子線、ガンマ線や紫外線、赤外線等の放射線や熱を用いて消失樹脂を分解除去する方法等が好適である。また、消失樹脂の一部を溶媒により溶解除去し、次いで、熱により分解除去する方法等複数の工程を組み合わせても良い。 [Removal of disappearing resin]
The film (precursor film) made of the resin mixture in which the microstructure after phase separation is fixed in step 2 is used for the disappearance resin before being subjected to the carbonization step (step 3) and / or at the same time as the carbonization step. It is preferable to perform a removal process. The method for the removal treatment is not particularly limited as long as the disappearing resin can be removed. Specifically, the method of removing the lost resin by chemically decomposing and reducing the molecular weight using acid, alkali or enzyme, the method of removing by dissolving with a solvent that dissolves the lost resin, electron beam, gamma ray, ultraviolet ray, infrared ray A method of decomposing and removing the disappearing resin using radiation such as heat or the like is preferable. Moreover, you may combine several processes, such as the method of melt | dissolving and removing a part of loss | disappearance resin with a solvent, and then decomposing and removing with heat | fever.

特に、熱分解によって消失樹脂を除去処理することができる場合には、予め消失樹脂の８０重量％以上が消失する温度で熱処理を行うこともできるし、炭化工程（工程３）もしくは後述の不融化処理において消失樹脂を熱分解、ガス化して除去することもできる。工程数を減じて生産性を高める観点から、炭化工程（工程３）もしくは後述の不融化処理において熱処理と同時に消失樹脂を熱分解、ガス化して除去する方法を選択することが、より好適な態様である。   In particular, when the disappearance resin can be removed by thermal decomposition, a heat treatment can be performed at a temperature at which 80% by weight or more of the disappearance resin disappears in advance, and a carbonization step (step 3) or infusibilization described later. In the treatment, the lost resin can be removed by pyrolysis and gasification. From the viewpoint of increasing the productivity by reducing the number of steps, it is more preferable to select a method in which the lost resin is thermally decomposed and gasified and removed simultaneously with the heat treatment in the carbonization step (step 3) or infusibilization treatment described later. It is.

〔不融化処理〕
工程２において相分離後の前駆体フィルムは、炭化工程（工程３）に供される前に不融化処理を行うことが好ましい。不融化処理の方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。具体的な方法としては、酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法、電子線、ガンマ線等の高エネルギー線を照射して架橋構造を形成する方法、反応性基を持つ物質を含浸、混合して架橋構造を形成する方法等が挙げられ、中でも酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法が、プロセスが簡便であり製造コストを低く抑えることが可能である点から好ましい。これらの手法は単独もしくは組み合わせて使用しても、それぞれを同時に使用しても別々に使用しても良い。 [Infusibilization]
In step 2, the precursor film after phase separation is preferably subjected to infusibilization before being subjected to the carbonization step (step 3). The infusible treatment method is not particularly limited, and a known method can be used. Specific methods include a method of causing oxidative crosslinking by heating in the presence of oxygen, a method of forming a crosslinked structure by irradiating high energy rays such as electron beams and gamma rays, and impregnating a substance having a reactive group, Examples thereof include a method of forming a crosslinked structure by mixing, and among them, a method of causing oxidative crosslinking by heating in the presence of oxygen is preferable because the process is simple and the production cost can be reduced. These methods may be used singly or in combination, and each may be used simultaneously or separately.

酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法における加熱温度は、架橋反応を効率よく進める観点から１５０℃以上であることが好ましく、炭化可能樹脂の熱分解、燃焼等による重量ロスからの収率悪化を防ぐ観点から、３５０℃以下であることが好ましい。   The heating temperature in the method of causing oxidative crosslinking by heating in the presence of oxygen is preferably 150 ° C. or higher from the viewpoint of efficiently proceeding with the crosslinking reaction, and it can be recovered from weight loss due to thermal decomposition, combustion, etc. of carbonizable resin. From the viewpoint of preventing rate deterioration, the temperature is preferably 350 ° C. or lower.

また処理中の酸素濃度については特に限定されないが、１８％以上の酸素濃度を持つ気体を、特に空気をそのまま供給することが製造コストを低く抑えることが可能となるため好ましい。気体の供給方法については特に限定されないが、空気をそのまま加熱装置内に供給する方法や、ボンベ等を用いて純酸素を加熱装置内に供給する方法等が挙げられる。   Further, the oxygen concentration during the treatment is not particularly limited, but it is preferable to supply a gas having an oxygen concentration of 18% or more, in particular, air as it is because manufacturing costs can be kept low. The method for supplying the gas is not particularly limited, and examples thereof include a method for supplying air directly into the heating device and a method for supplying pure oxygen into the heating device using a cylinder or the like.

電子線、ガンマ線等の高エネルギー線を照射して架橋構造を形成する方法としては、市販の電子線発生装置やガンマ線発生装置等を用いて、炭化可能樹脂へ電子線やガンマ線等を照射することで、架橋を誘発する方法が挙げられる。照射による架橋構造の効率的な導入から照射強度の下限は１ｋＧｙ以上であると好ましく、主鎖の切断による分子量低下から材料強度が低下するのを防止する観点から１０００ｋＧｙ以下であることが好ましい。   As a method of forming a crosslinked structure by irradiating a high energy beam such as an electron beam or a gamma ray, the carbonizable resin is irradiated with an electron beam or a gamma ray using a commercially available electron beam generator or gamma ray generator. And a method of inducing cross-linking. The lower limit of the irradiation intensity is preferably 1 kGy or more from the efficient introduction of a crosslinked structure by irradiation, and is preferably 1000 kGy or less from the viewpoint of preventing the material strength from being lowered due to the decrease in molecular weight due to cleavage of the main chain.

反応性基を持つ物質を含浸、混合して架橋構造を形成する方法は、反応性基を持つ低分子量化合物を樹脂混合物に含浸して、加熱または高エネルギー線を照射して架橋反応を進める方法、予め反応性基を持つ低分子量化合物を混合しておき、加熱または高エネルギー線を照射して架橋反応を進める方法等が挙げられる。   A method of forming a crosslinked structure by impregnating and mixing a substance having a reactive group is a method in which a low molecular weight compound having a reactive group is impregnated in a resin mixture, and a crosslinking reaction is advanced by irradiation with heat or high energy rays. And a method in which a low molecular weight compound having a reactive group is mixed in advance and the crosslinking reaction is promoted by heating or irradiation with high energy rays.

また不融化処理の際に、消失樹脂の除去を同時に行うことも工程数減少による低コスト化の恩恵が期待できるため好適である。   In addition, it is also preferable to remove the lost resin at the same time during the infusibilization treatment because a cost reduction due to a reduction in the number of steps can be expected.

〔工程３〕
工程３は、工程２において相分離後の微細構造が固定化され、必要に応じ不融化処理を行ったフィルム、あるいは、消失樹脂を既に除去している場合には炭化可能樹脂からなる残存部分からなるフィルムを焼成し、炭化して多孔質炭素フィルムを得る工程である。 [Step 3]
Step 3 is a process in which the fine structure after phase separation in Step 2 is fixed and, if necessary, from a film that has been infusibilized, or from the remaining portion made of carbonizable resin if the disappearing resin has already been removed. The film is fired and carbonized to obtain a porous carbon film.

焼成は不活性ガス雰囲気において６００℃以上に加熱することにより行うことが好ましい。ここで不活性ガスとは、加熱時に化学的に不活性であるものを言い、具体的な例としては、ヘリウム、ネオン、窒素、アルゴン、クリプトン、キセノン、二酸化炭素等である。中でも窒素、アルゴンを用いることが、経済的な観点から好ましい。炭化温度を１５００℃以上とする場合には、窒化物形成を抑制する観点からアルゴンを用いることが好ましい。   Firing is preferably performed by heating to 600 ° C. or higher in an inert gas atmosphere. Here, the inert gas refers to one that is chemically inert during heating, and specific examples include helium, neon, nitrogen, argon, krypton, xenon, carbon dioxide, and the like. Of these, nitrogen and argon are preferably used from the economical viewpoint. When the carbonization temperature is 1500 ° C. or higher, argon is preferably used from the viewpoint of suppressing nitride formation.

また不活性ガスの流量は、加熱装置内の酸素濃度を充分に低下させられる量であれば良く、加熱装置の大きさ、原料の供給量、加熱温度等によって適宜最適な値を選択することが好ましい。流量の上限についても特に限定されるものではないが、経済性や加熱装置内の温度変化を少なくする観点から、温度分布や加熱装置の設計に合わせて適宜設定することが好ましい。また炭化時に発生するガスを系外へ充分に排出できると、品質に優れた多孔質炭素フィルムを得ることができるため、より好ましい態様であり、このことから系内の発生ガス濃度が３０００ｐｐｍ以下となるように不活性ガスの流量を決定することが好ましい。   The flow rate of the inert gas may be an amount that can sufficiently reduce the oxygen concentration in the heating device, and an optimal value can be selected appropriately depending on the size of the heating device, the amount of raw material supplied, the heating temperature, and the like. preferable. The upper limit of the flow rate is not particularly limited, but is preferably set appropriately in accordance with the temperature distribution and the design of the heating device, from the viewpoint of economy and the temperature change in the heating device being reduced. Moreover, since it is possible to obtain a porous carbon film excellent in quality if the gas generated during carbonization can be sufficiently discharged out of the system, this is a more preferable embodiment. From this, the generated gas concentration in the system is 3000 ppm or less. It is preferable to determine the flow rate of the inert gas so that

加熱する温度の上限は限定されないが、３０００℃以下であれば設備に特殊な加工が必要ないため経済的な観点からは好ましい。また、ＢＥＴ比表面積を高めるためには１５００℃以下であることが好ましく、１０００℃以下であることがより好ましい。   Although the upper limit of the temperature to heat is not limited, if it is 3000 degrees C or less, since a special process is not required for an installation, it is preferable from an economical viewpoint. Moreover, in order to raise a BET specific surface area, it is preferable that it is 1500 degrees C or less, and it is more preferable that it is 1000 degrees C or less.

連続的に炭化処理を行う場合の加熱方法については、一定温度に保たれた加熱装置内に、材料をローラーやコンベヤ等を用いて連続的に供給しつつ取り出す方法であることが、生産性を高くすることが可能であるため好ましい。   About the heating method in the case of continuously performing carbonization treatment, it is a method to take out the material while continuously supplying the material using a roller, a conveyor, or the like in a heating device maintained at a constant temperature. It is preferable because it can be increased.

一方加熱装置内にてバッチ式処理を行う場合の昇温速度、降温速度の下限は特に限定されないが、昇温、降温にかかる時間を短縮することで生産性を高めることができるため、１℃／分以上の速度であると好ましい。また昇温速度、降温速度の上限は特に限定されないが、加熱装置を構成する材料の耐熱衝撃特性よりも遅くすることが好ましい。   On the other hand, the lower limit of the rate of temperature rise and the rate of temperature drop when performing batch processing in the heating device is not particularly limited, but productivity can be increased by shortening the time required for temperature rise and temperature drop, and 1 ° C. It is preferable that the speed is at least 1 minute. Moreover, although the upper limit of the temperature increase rate and the temperature decrease rate is not particularly limited, it is preferable to make it slower than the thermal shock resistance of the material constituting the heating device.

〔賦活処理〕
工程３において得た多孔質炭素フィルムに対し、更に賦活処理を行うことで、表面に細孔を形成することができる。賦活の方法としては、ガス賦活法、薬品賦活法等、特に限定するものではない。ガス賦活法とは、賦活剤として酸素や水蒸気、炭酸ガス、空気等を用い、４００〜１５００℃、好ましくは５００〜９００℃にて、数分から数時間、加熱することにより細孔を形成させる方法である。また、薬品賦活法とは、賦活剤として塩化亜鉛、塩化鉄、リン酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等を１種または２種以上用いて数分から数時間、加熱処理する方法であり、必要に応じて水や塩酸等による洗浄を行った後、ｐＨを調整して乾燥する。 [Activation treatment]
By further activating the porous carbon film obtained in step 3, pores can be formed on the surface. The activation method is not particularly limited, such as a gas activation method or a chemical activation method. The gas activation method is a method of forming pores by heating at 400 to 1500 ° C., preferably 500 to 900 ° C. for several minutes to several hours, using oxygen, water vapor, carbon dioxide gas, air or the like as an activator. It is. Also, the chemical activation method is one or two kinds of activator such as zinc chloride, iron chloride, calcium phosphate, calcium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, sulfuric acid, sodium sulfate, potassium sulfate, etc. This is a method of heat treatment for several minutes to several hours using the above, and after washing with water or hydrochloric acid as necessary, the pH is adjusted and dried.

賦活をより進行させたり、賦活剤の混合量を増加させたりすることにより、一般にＢＥＴ比表面積が増加し、細孔径は拡大する傾向にある。また賦活剤の混合量は、対象とする炭素原料に対し、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１．０重量部以上、さらに好ましくは４重量部以上とする。上限は特に限定されないが、１０重量部以下が一般的である。また、ガス賦活法より薬品賦活法の方が、細孔径は拡大する傾向にある。   Generally, the BET specific surface area increases and the pore diameter tends to increase by further promoting the activation or increasing the mixing amount of the activator. The mixing amount of the activator is preferably 0.5 parts by weight or more, more preferably 1.0 parts by weight or more, and further preferably 4 parts by weight or more with respect to the target carbon raw material. Although an upper limit is not specifically limited, 10 weight part or less is common. In addition, the pore diameter tends to be larger in the chemical activation method than in the gas activation method.

本発明においてはフィルム状の形態で賦活を実施するため、薬剤との混合や洗浄の工程が省略できるガス賦活法が好ましく採用される。中でも、水蒸気、炭酸ガスで賦活する方法が好ましく採用される。ガス賦活法を採用することでフィルム形状の破損を防ぐことが容易となり生産効率と安定性を向上することができる。   In the present invention, since activation is carried out in the form of a film, a gas activation method that can omit the steps of mixing with a drug and washing is preferably employed. Among these, a method of activation with water vapor or carbon dioxide is preferably employed. By adopting the gas activation method, it is easy to prevent the film shape from being damaged, and the production efficiency and stability can be improved.

なお、工程３において得た多孔質炭素フィルムが表層に緻密部分を有する場合、当該緻密部分を有する表層を賦活用ガスと接するように配置して賦活処理を行うことで、緻密部分がエッチングされ、緻密部分の面積比率を小さくする、または実質的に緻密部分を有しない、共連続部分が露出した状態とすることができる。   In addition, when the porous carbon film obtained in step 3 has a dense portion on the surface layer, the dense portion is etched by performing an activation treatment by placing the surface layer having the dense portion in contact with the utilization gas, The area ratio of the dense portion can be reduced, or the co-continuous portion can be in a state where the dense portion does not substantially have a dense portion.

〔電気化学キャパシタの製造方法〕
本発明の電気化学キャパシタは、本発明の電気化学キャパシタ用電極を用いてなること以外は、従来の電気化学キャパシタと全く同様の方法によって製造できるが、以下に好ましい態様について述べる。 [Method of manufacturing electrochemical capacitor]
The electrochemical capacitor of the present invention can be produced by the same method as the conventional electrochemical capacitor except that the electrochemical capacitor electrode of the present invention is used. Preferred embodiments will be described below.

本発明の電気二重層キャパシタのセルの組立方法は特に限定されるものではなく、一般に用いられる方法で行われるが、好ましくは多孔質炭素フィルムを用いてなる電気化学キャパシタ用電極と電解液をセル容器内に入れて、密閉封止することにより製造される。電気化学キャパシタを適宜打ち抜き、切り出し等の方法によってセルの形状にあわせた大きさとされ、必要に応じて捲回、積層または折る等して容器に入れ、容器に電解液を注入して封口して製造できる。また、あらかじめ電気化学キャパシタに電解液を含浸させたものを容器に収納してもよい。またセル組立の際には必要に応じて集電体、セパレータやスペーサー、ガスケットを使用することも好ましい態様である。   The method of assembling the cell of the electric double layer capacitor of the present invention is not particularly limited, and is performed by a generally used method. Preferably, the electrode for an electrochemical capacitor and an electrolytic solution using a porous carbon film are used as the cell. It is manufactured by putting in a container and sealing hermetically. The electrochemical capacitor is appropriately punched and sized according to the shape of the cell by a method such as cutting out, placed in a container by winding, stacking or folding as necessary, and then injecting the electrolyte into the container and sealing it Can be manufactured. Alternatively, an electrochemical capacitor previously impregnated with an electrolytic solution may be stored in a container. In addition, it is also a preferable aspect that a current collector, a separator, a spacer, or a gasket is used as necessary when the cell is assembled.

電極はプレスしてからセルに組み入れられてもよい。電極をプレスすることで、電極中の多孔質炭素フィルム同士及び／または多孔質炭素フィルムと電極以外の部材（例えば、集電体等）が圧着し、導電パスが形成されて抵抗を低くできる利点がある。一方、プレスしない方が、多孔質炭素フィルムに電解液が流動する空隙が電極中に多く存在させることができるという利点がある。これらを総合的に勘案し、プレスの実施有無を決定すればよい。本発明に用いる多孔質炭素フィルムは共連続構造による連通孔を有することを特徴とするため、プレスを行う場合には共連続構造が圧壊しない程度のプレス条件に調整する必要がある。プレス工程は電気化学キャパシタの製造に関わるあらゆる工程のどの部分に組み入れられていてもよく、また、電極以外の部材（例えば、セパレータ等）を積層された状態でプレスが行われてもよい。   The electrode may be pressed and then incorporated into the cell. By pressing the electrodes, the porous carbon films in the electrodes and / or the members other than the porous carbon film and the electrodes (for example, current collectors) are pressure-bonded, and a conductive path is formed to reduce the resistance. There is. On the other hand, the advantage of not pressing is that there can be many voids in the electrode in which the electrolyte solution flows in the porous carbon film. Taking these into consideration, it may be determined whether or not to perform the press. Since the porous carbon film used in the present invention is characterized by having communication holes with a co-continuous structure, it is necessary to adjust the pressing conditions so that the co-continuous structure is not crushed when pressing. The pressing process may be incorporated in any part of any process related to the production of the electrochemical capacitor, and the pressing may be performed in a state where members other than the electrodes (for example, a separator or the like) are laminated.

なお、本発明の電気化学キャパシタ用電極はフィルム状であるため、製造工程において打ちぬき治具等を用いて適当な形状や大きさに打ち抜くことで塗工やディスク化を行わなくてもそのまま電極として用いることができる。本発明に用いる多孔質炭素フィルムの製造方法の一例として上述した中では、工程２または工程３または賦活工程、さらには集電体等の部材と積層または複合した後等、各工程中やその前後において打ち抜き、目的サイズや形状とすることが好ましい。   In addition, since the electrode for an electrochemical capacitor of the present invention is in the form of a film, it can be used as it is without being coated or made into a disk by punching into an appropriate shape or size using a punching jig or the like in the manufacturing process. Can be used as In the above description as an example of the method for producing the porous carbon film used in the present invention, the process 2 or 3 or the activation process, and further, after being laminated or combined with a member such as a current collector, before and after each process. It is preferable to punch out at a desired size and shape.

以下に本発明の好ましい実施の例を記載するが、これら記載は何ら本発明を制限するものではない。   Examples of preferred embodiments of the present invention will be described below, but these descriptions do not limit the present invention.

＜評価手法＞
〔共連続構造の有無〕
電極をピンセットで割断し、その断面を走査型電子顕微鏡によって表面観察した。その際、炭素部分と空隙とがそれぞれ連続しつつ絡み合った構造として観察される部分を有するか否かで、共連続構造の有無を判断した。 <Evaluation method>
[With or without co-continuous structure]
The electrode was cleaved with tweezers, and the surface of the cross section was observed with a scanning electron microscope. At that time, the presence or absence of the co-continuous structure was determined based on whether or not the carbon portion and the void had a portion observed as a continuous and intertwined structure.

〔共連続構造部分の構造周期〕
電極を試料プレートに挟み込み、ＣｕＫα線光源から得られたＸ線源から散乱角度１０°未満の情報が得られるように、光源、試料及び二次元検出器の位置を調整した。電極の大きさや厚みにより測定が難しいようであれば、測定に供せる程度まで乳鉢で粉砕して測定を行う。二次元検出器から得られた画像データ（輝度情報）から、ビームストッパーの影響を受けている中心部分を除外して、ビーム中心から動径を設け、角度１°毎に３６０°の輝度値を合算して散乱強度分布曲線を得た。得られた曲線においてピークを持つ位置の散乱角度２θより、連続構造部分の構造周期を下記の式によって得た。さらに、ピークの頂点を点Ａとし、点Ａからグラフ縦軸に平行な直線を引き、該直線とスペクトルのベースラインとの交点を点Ｂとしたとき、点Ａと点Ｂを結ぶ線分の中点（点Ｃ）におけるピークの幅を半値幅として算出した。なお、ここで言うピークの幅とは、ベースラインに平行で、かつ点Ｃを通る直線上の幅のことである。 [Structural period of co-continuous structure part]
The electrode was sandwiched between the sample plates, and the positions of the light source, sample, and two-dimensional detector were adjusted so that information with a scattering angle of less than 10 ° was obtained from the X-ray source obtained from the CuKα ray light source. If measurement is difficult due to the size and thickness of the electrode, the measurement is performed by grinding in a mortar to the extent that it can be used for measurement. From the image data (luminance information) obtained from the two-dimensional detector, the central portion affected by the beam stopper is excluded, a moving radius is provided from the beam center, and a luminance value of 360 ° is obtained for each angle of 1 °. The scattering intensity distribution curve was obtained by summing up. From the scattering angle 2θ at a position having a peak in the obtained curve, the structural period of the continuous structure portion was obtained by the following equation. Furthermore, when the peak apex is point A, a straight line parallel to the vertical axis of the graph is drawn from point A, and the intersection of the straight line and the spectrum base line is point B, the line segment connecting point A and point B The peak width at the midpoint (point C) was calculated as the half width. In addition, the width | variety of the peak said here is a width | variety on the straight line which is parallel to a base line and passes along the point C. FIG.

構造周期：Ｌ、λ：入射Ｘ線の波長
〔平均空隙率〕
多孔質炭素フィルムを樹脂中に包埋し、その後カミソリ等で多孔質炭素フィルムの断面を露出させ、日本電子製ＳＭ−０９０１０を用いて加速電圧５．５ｋＶにて試料表面にアルゴンイオンビームを照射、エッチングを施した。得られた多孔質炭素フィルムの断面を走査型二次電子顕微鏡にて材料中心部を１±０．１（ｎｍ／画素）となるよう調整された拡大率で、７０万画素以上の解像度で観察した画像から、計算に必要な着目領域を５１２画素四方で設定し、着目領域の面積Ａ、孔部分または消失樹脂部分の面積をＢとして、以下の式で平均空隙率を算出した。 Structure period: L, λ: wavelength of incident X-ray [average porosity]
A porous carbon film is embedded in a resin, and then a cross section of the porous carbon film is exposed with a razor or the like, and an argon ion beam is irradiated to the sample surface at an acceleration voltage of 5.5 kV using SM-09010 manufactured by JEOL. Etching was performed. The cross section of the obtained porous carbon film is observed with a scanning secondary electron microscope at a resolution of 700,000 pixels or more at an enlargement ratio adjusted so that the center of the material becomes 1 ± 0.1 (nm / pixel). From the obtained image, the area of interest required for the calculation was set in 512 pixels square, and the area of the area of interest, the area of the hole portion or the disappearing resin portion was B, and the average porosity was calculated by the following formula.

平均空隙率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
〔表層における緻密部分の面積比率〕
多孔質炭素フィルムの表層を走査型電子顕微鏡にて１ｎｍ／画素の拡大率で観察し、その観察画像を用いて明確な空隙が観察されない部分について画像解析によって面積を算出した。次いで、該面積の観察視野面積全体に対する比率を算出した。多孔質炭素フィルムの両面に対して同様の評価を実施した。 Average porosity (%) = B / A × 100
[Area ratio of dense part in the surface layer]
The surface layer of the porous carbon film was observed at a magnification of 1 nm / pixel with a scanning electron microscope, and the area was calculated by image analysis for a portion where no clear void was observed using the observed image. Next, the ratio of the area to the entire observation visual field area was calculated. The same evaluation was performed on both sides of the porous carbon film.

〔電極密度〕
電極の厚みと面積から体積を算出し、別途測定した重量とから電極密度を算出した。厚みは点接触型の厚み計を用いて３点測定した平均値を用いた。 [Electrode density]
The volume was calculated from the thickness and area of the electrode, and the electrode density was calculated from the separately measured weight. The thickness was an average value measured at three points using a point contact type thickness meter.

〔ＢＥＴ比表面積、細孔直径〕
３００℃で約５時間、減圧脱気した後、日本ベル社製の「ＢＥＬＳＯＲＰ−１８ＰＬＵＳ−ＨＴ」を使用し、液体窒素を用いて７７Ｋの温度での窒素吸脱着を多点法で測定した。表面積はＢＥＴ法、細孔分布解析（細孔直径、細孔容積）はＭＰ法により行った。 [BET specific surface area, pore diameter]
After degassing under reduced pressure at 300 ° C. for about 5 hours, nitrogen adsorption / desorption at a temperature of 77 K was measured by a multi-point method using “BELSORP-18PLUS-HT” manufactured by Bell Japan Co., Ltd. using liquid nitrogen. The surface area was measured by the BET method, and the pore distribution analysis (pore diameter, pore volume) was performed by the MP method.

〔細孔の平均直径、細孔容積〕
多孔質炭素フィルムに対して窒素を吸脱着評価を実施し、脱着等温線を得た。次いで、ＭＰ法により細孔径分布の解析を実施し、平均直径と細孔容積を求めた。測定される細孔容積が０．０５ｃｍ^３／ｇ未満であれば、材料表面に細孔は形成されていないものと判断した。 [Average pore diameter, pore volume]
The porous carbon film was subjected to nitrogen adsorption / desorption evaluation to obtain a desorption isotherm. Subsequently, the pore size distribution was analyzed by the MP method, and the average diameter and the pore volume were determined. If the measured pore volume was less than 0.05 cm ³ / g, it was judged that pores were not formed on the material surface.

〔最表面原子組成〕
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した。装置はＰＨＩ社製Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭを用い、励起Ｘ線はｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ ＡｌＫ_１，２線（１４８６．６ｅＶ）、Ｘ線径は１００μｍとし、光電子脱出角度すなわち試料表面に対する検出器の傾きは４５°とした。 [Outermost surface atomic composition]
It was measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The apparatus used was a Quanta SXM manufactured by PHI, the excitation X-ray was monochromatic AlK _{1 and 2} (1486.6 eV), the X-ray diameter was 100 μm, and the photoemission angle, that is, the detector inclination with respect to the sample surface was 45 °.

〔表面利用効率〕
電気化学キャパシタ用電極として使用した際の多孔質炭素フィルムの表面利用効率は、後述する充放電試験により求めた静電容量をＢＥＴ比表面積で除した値、すなわちＢＥＴ比表面積あたりの静電容量にて評価した。 [Surface use efficiency]
The surface utilization efficiency of the porous carbon film when used as an electrode for an electrochemical capacitor is the value obtained by dividing the capacitance obtained by the charge / discharge test described later by the BET specific surface area, that is, the capacitance per BET specific surface area. And evaluated.

［実施例１］
７０ｇのポリサイエンス社製ポリアクリロニトリル（重量平均分子量１５万、炭素収率５８％）と７０ｇのシグマ・アルドリッチ社製ポリビニルピロリドン（重量平均分子量４万）、及び、溶媒として４００ｇの和研薬製ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）をセパラブルフラスコに投入し、３時間攪拌および還流を行いながら１５０℃で均一かつ透明な溶液を調整した。このときポリアクリロニトリルの濃度、ポリビニルピロリドンの濃度はそれぞれ１３重量％であった。得られたＤＭＳＯ溶液を２５℃まで冷却した後、幅１００ｍｍ厚さ１ｍｍのスリット口金から２０ｍｌ／分で溶液を吐出して、２０℃に保たれた純水の凝固浴へ導き、その後１ｍ／分の速度で引き取り、バット上に堆積させることで凝固フィルムを得た。このときエアギャップは５ｍｍとし、また凝固浴中の浸漬長は１０ｃｍとした。得られた凝固フィルムは半透明であり、相分離を起こしていた。得られた凝固フィルムを２５℃に保った循環式乾燥機にて１時間乾燥して凝固フィルム表面の水分を乾燥させた後、２５℃にて５時間の真空乾燥を行い、乾燥後の前駆体フィルムを得た。その後２４０℃に保った電気炉中へ前駆体フィルムを投入し、酸素雰囲気化で１時間加熱することで不融化処理を行った。不融化処理を行ったフィルムは、黒色に変化した。得られた不融化フィルムを窒素流量１リットル／分、昇温速度１０℃／分、到達温度８７０℃、保持時間１分の条件で炭化処理を行うことで、共連続構造を有する炭素フィルムとした。フィルムの厚みは３００μｍであり、それを直径１６ｍｍに打ち抜いた。その後の種々の評価に供するため１０枚打ち抜いた。 [Example 1]
70 g of polyacrylonitrile (weight average molecular weight 150,000, carbon yield 58%), 70 g of polyvinyl pyrrolidone (weight average molecular weight 40,000) manufactured by Sigma-Aldrich, and 400 g of dimethyl by Wakken as a solvent Sulfoxide (DMSO) was put into a separable flask, and a uniform and transparent solution was prepared at 150 ° C. while stirring and refluxing for 3 hours. At this time, the concentration of polyacrylonitrile and the concentration of polyvinylpyrrolidone were 13% by weight, respectively. After cooling the obtained DMSO solution to 25 ° C., the solution was discharged at 20 ml / min from a slit cap having a width of 100 mm and a thickness of 1 mm, and led to a coagulation bath of pure water maintained at 20 ° C., and then 1 m / min. The solidified film was obtained by taking up at a speed of and depositing on the bat. At this time, the air gap was 5 mm, and the immersion length in the coagulation bath was 10 cm. The obtained coagulated film was translucent and caused phase separation. The obtained coagulated film was dried for 1 hour in a circulation drier maintained at 25 ° C. to dry the moisture on the surface of the coagulated film, followed by vacuum drying at 25 ° C. for 5 hours. A film was obtained. Thereafter, the precursor film was put into an electric furnace maintained at 240 ° C., and infusible treatment was performed by heating in an oxygen atmosphere for 1 hour. The film subjected to the infusibilization treatment turned black. The obtained infusibilized film was carbonized under the conditions of a nitrogen flow rate of 1 liter / min, a heating rate of 10 ° C./min, an ultimate temperature of 870 ° C., and a holding time of 1 min, thereby forming a carbon film having a co-continuous structure. . The thickness of the film was 300 μm, and it was punched to a diameter of 16 mm. Ten sheets were punched for subsequent evaluation.

その後、賦活処理として、炭酸ガス流通下で８５０℃まで昇温し５時間賦活処理してフィルム状の電極を得た。賦活はアルミナ板上に静置して行った。得られたフィルム断面中央には、図１に示すように均一な共連続構造が形成されていた。フィルムの厚みは３００μｍであり、電極密度は０．４３ｇ／ｃｍ^３であった。共連続構造部分の平均空隙率は４３％であり、構造周期は７９ｎｍ、ピーク半値幅は２°であった。フィルムの表層の一方の面は共連続構造を有しない緻密部分を９２面積％有していた。フィルムの表層のもう一方の面は共連続構造を有しない緻密部分を８面積％有していた。緻密部分が少ない面は、賦活処理時に上面にあった面であり、炭酸ガスによるエッチングを受け、もともと存在した緻密部分が部分的に除去されたと考えられる。ＢＥＴ比表面積は１８８０ｍ^２／ｇ、ＭＰ法による細孔の平均直径は０．５ｎｍ、細孔容積は２．１ｃｍ^３／ｇであった。また、最表面原子組成は、窒素原子は２．１％、酸素原子は８．２％であった。結果を表１にまとめて示す。 Thereafter, as an activation treatment, the temperature was raised to 850 ° C. under a carbon dioxide gas flow, and activation treatment was performed for 5 hours to obtain a film-like electrode. Activation was performed by leaving it on an alumina plate. At the center of the obtained film cross section, a uniform co-continuous structure was formed as shown in FIG. The thickness of the film was 300 μm, and the electrode density was 0.43 g / cm ³ . The average porosity of the co-continuous structure portion was 43%, the structure period was 79 nm, and the peak half-value width was 2 °. One surface of the surface layer of the film had 92% by area of a dense portion having no co-continuous structure. The other surface of the surface layer of the film had 8% by area of a dense portion having no co-continuous structure. The surface with few dense parts is the surface that was on the upper surface during the activation process, and it is considered that the dense parts that were originally present were partially removed by etching with carbon dioxide gas. The BET specific surface area was 1880 m ² / g, the average pore diameter by the MP method was 0.5 nm, and the pore volume was 2.1 cm ³ / g. Further, the outermost surface atom composition was 2.1% for nitrogen atoms and 8.2% for oxygen atoms. The results are summarized in Table 1.

その後、１２０℃１２時間真空乾燥させ、真空状態を保ったままグローブボックスに入れた。作製した電極を正極、負極として用い、集電体として表面にエッチング処理を施されたアルミニウム箔（厚さ１８μｍ）を用いた。共連続構造を有しない緻密部分を多く有する方の面を集電体に接触するように積層した。直径１６ｍｍに切り出したＦＣ２５ＣＨ１（東レバッテリーセパレータフィルム社製）をセパレータとして用い、電解液としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラート／プロピレンカーボネート（１Ｍ）を用いて、２０４２型のコイン型の電気二重層キャパシタセルを作製し、これを用いて、充放電試験を行った。０〜２．５Ｖの電圧範囲において電流値１ｍＡにて定電流充放電を行った。４サイクルの充放電を行い、４サイクル目の放電曲線から静電容量を算出した。静電容量２１．３Ｆ／ｇであり、ＢＥＴ比表面積あたりの静電容量が１．１３μＦ／ｃｍ^２であった。 Then, it vacuum-dried at 120 degreeC for 12 hours, and put into the glove box, maintaining a vacuum state. The produced electrodes were used as a positive electrode and a negative electrode, and an aluminum foil (thickness: 18 μm) whose surface was subjected to etching treatment was used as a current collector. The surface having many dense portions not having the co-continuous structure was laminated so as to be in contact with the current collector. Using a FC25CH1 (produced by Toray Battery Separator Film Co., Ltd.) cut to a diameter of 16 mm as a separator and using tetraethylammonium tetrafluoroborate / propylene carbonate (1M) as an electrolyte, a 2042 type coin-type electric double layer capacitor cell It produced and the charge / discharge test was done using this. Constant current charge / discharge was performed at a current value of 1 mA in a voltage range of 0 to 2.5V. The charge / discharge of 4 cycles was performed, and the electrostatic capacity was calculated from the discharge curve of the 4th cycle. The capacitance was 21.3 F / g, and the capacitance per BET specific surface area was 1.13 μF / cm ² .

［実施例２］
炭化処理、打ち抜きまでは実施例１と同様としたが、賦活処理以降の工程を実施せず、フィルム状の電極を得た。得られた多孔質炭素フィルムは、共連続構造部分の平均空隙率は４４％であり、構造周期は７８ｎｍ、ピーク半値幅は２°であった。また、フィルムの表層は両面とも共連続構造を有しない緻密部分を９４面積％有していた。ＢＥＴ比表面積は４２ｍ^２／ｇであり、ＭＰ法による細孔は確認できなかった。実施例１と同様に電極作製、充放電試験を実施したところ、電極密度は０．６５ｇ／ｃｍ^３であり、静電容量０．４９Ｆ／ｇであり、ＢＥＴ比表面積あたりの静電容量が１．１７μＦ／ｃｍ^２であった。また、最表面原子組成は、窒素原子は１４．０％、酸素原子は３．５％であった。 [Example 2]
Although it was the same as that of Example 1 until the carbonization process and punching, the process after activation process was not implemented but the film-form electrode was obtained. The obtained porous carbon film had an average porosity of 44% in the co-continuous structure portion, a structural period of 78 nm, and a peak half-value width of 2 °. Further, the surface layer of the film had 94% by area of a dense portion having no co-continuous structure on both sides. The BET specific surface area was 42 m ² / g, and pores by the MP method could not be confirmed. When electrode preparation and a charge / discharge test were performed in the same manner as in Example 1, the electrode density was 0.65 g / cm ³ , the capacitance was 0.49 F / g, and the capacitance per BET specific surface area was 1 .17 μF / cm ² . The outermost surface atom composition was 14.0% for nitrogen atoms and 3.5% for oxygen atoms.

各実施例で作製した電極の構成と、当該電極を用いて作製した電気二重層キャパシタセルの充放電試験の結果を表１に示す。   Table 1 shows the configuration of the electrodes produced in each example and the results of the charge / discharge test of the electric double layer capacitor cell produced using the electrodes.

Claims (15)

炭素部分と空隙とがそれぞれ連続構造をなす共連続構造部分を有する多孔質炭素フィルムからなり、電極密度が０．３〜１ｇ／ｃｍ^３である電気化学キャパシタ用電極。 An electrode for an electrochemical capacitor comprising a porous carbon film having a co-continuous structure portion in which a carbon portion and a void each form a continuous structure, and having an electrode density of 0.3 to 1 g / cm ³ . 前記協連続構造部分が周期構造を有する、請求項１に記載の電気化学キャパシタ用電極。 The electrode for an electrochemical capacitor according to claim 1, wherein the cooperative structure portion has a periodic structure. 前記共連続構造部分の構造周期が０．００２μｍ〜２０μｍである、請求項２に記載の電気化学キャパシタ用電極。 The electrode for an electrochemical capacitor according to claim 2, wherein the structural period of the co-continuous structure portion is 0.002 μm to 20 μm. Ｘ線を入射して得られる散乱強度のピークの半値幅が５°以下である、請求項２または３に記載の電気化学キャパシタ用電極。 The electrode for electrochemical capacitors according to claim 2 or 3, wherein the half-value width of the peak of the scattering intensity obtained by incidence of X-rays is 5 ° or less. 前記多孔質炭素フィルムが表面に平均直径０．０１〜１０ｎｍの細孔を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学キャパシタ用電極。 The electrode for an electrochemical capacitor according to any one of claims 1 to 4, wherein the porous carbon film has pores having an average diameter of 0.01 to 10 nm on a surface. 前記多孔質炭素フィルムの、Ｘ線光電子分光法により測定される最表面の原子組成における窒素原子と酸素原子の合計量が０．５％以上２５％以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の電気化学キャパシタ用電極。 The total amount of nitrogen atoms and oxygen atoms in the atomic composition of the outermost surface of the porous carbon film measured by X-ray photoelectron spectroscopy is 0.5% or more and 25% or less. An electrode for an electrochemical capacitor as described in 1. 前記多孔質炭素フィルムがさらに共連続構造を実質的に有しない緻密部分を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の電気化学キャパシタ用電極。 The electrode for an electrochemical capacitor according to any one of claims 1 to 6, wherein the porous carbon film further has a dense portion substantially having no co-continuous structure. 前記緻密部分が前記多孔質炭素フィルムの表層に存在する、請求項７に記載の電気化学キャパシタ用電極。 The electrode for an electrochemical capacitor according to claim 7, wherein the dense portion is present on a surface layer of the porous carbon film. 前記多孔質炭素フィルムの一方の表層における前記緻密部分の面積比率が、他方の表層における前記緻密部分の面積比率よりも大きい、請求項８に記載の電気化学キャパシタ用電極。 The electrode for an electrochemical capacitor according to claim 8, wherein an area ratio of the dense portion in one surface layer of the porous carbon film is larger than an area ratio of the dense portion in the other surface layer. 前記緻密部分が前記多孔質炭素フィルムの一方の表層のみに存在する、請求項９に記載の電気化学キャパシタ用電極。 The electrode for an electrochemical capacitor according to claim 9, wherein the dense portion is present only on one surface layer of the porous carbon film. 実質的にバインダーを含まない、請求項１〜１０のいずれかに記載の電気化学キャパシタ用電極。 The electrode for electrochemical capacitors according to any one of claims 1 to 10, which contains substantially no binder. 実質的に導電助剤を含まない、請求項１〜１１のいずれかに記載の電気化学キャパシタ用電極。 The electrode for electrochemical capacitors according to any one of claims 1 to 11, which does not substantially contain a conductive additive. 実質的に前記多孔質炭素フィルムのみからなる、請求項１〜１２のいずれかに記載の電気化学キャパシタ用電極。 The electrode for an electrochemical capacitor according to any one of claims 1 to 12, substantially consisting only of the porous carbon film. 請求項１〜１３のいずれかに記載の電気化学キャパシタ用電極を用いてなる電気化学キャパシタ。 The electrochemical capacitor formed using the electrode for electrochemical capacitors in any one of Claims 1-13. 請求項９または１０に記載の電気化学キャパシタ用電極と、集電体とを有し、前記電気化学キャパシタ用電極の緻密部分の面積比率が大きい方の表層と、前記集電体とが接合されてなる電気化学キャパシタ。
The electrode for electrochemical capacitors according to claim 9 or 10 and a current collector, wherein a surface layer having a larger area ratio of a dense portion of the electrode for electrochemical capacitors is bonded to the current collector. An electrochemical capacitor.