JP2009224391A - Positive electrode material for lithium ion capacitor, and lithium ion capacitor - Google Patents
Positive electrode material for lithium ion capacitor, and lithium ion capacitor Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009224391A JP2009224391A JP2008064515A JP2008064515A JP2009224391A JP 2009224391 A JP2009224391 A JP 2009224391A JP 2008064515 A JP2008064515 A JP 2008064515A JP 2008064515 A JP2008064515 A JP 2008064515A JP 2009224391 A JP2009224391 A JP 2009224391A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- lithium ion
- activated carbon
- electrode material
- ion capacitor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
Description
本発明はリチウムイオンキャパシタ用正極材およびそれを含むリチウムイオンキャパシタに関する。 The present invention relates to a positive electrode material for a lithium ion capacitor and a lithium ion capacitor including the same.
蓄電装置としてリチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタが知られている。一般に、リチウムイオン二次電池は、電気二重層キャパシタと比べ、エネルギー密度が高く、また長時間の駆動が可能である。一方、電気二重層キャパシタは、リチウムイオン二次電池と比べ、急速な充放電が可能であり、また繰り返し使用の寿命が長い。 Lithium ion secondary batteries and electric double layer capacitors are known as power storage devices. In general, a lithium ion secondary battery has a higher energy density and can be driven for a long time as compared with an electric double layer capacitor. On the other hand, the electric double layer capacitor can be rapidly charged / discharged and has a long use life as compared with the lithium ion secondary battery.
近年、このようなリチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタのそれぞれの利点を兼ね備えた蓄電装置として、リチウムイオンキャパシタが開発されている。リチウムイオンキャパシタは、正極として電気二重層キャパシタ用の活性炭電極を使用し、負極としてリチウムイオン二次電池用の非分極性電極を使用する。リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオン二次電池の高いエネルギー密度と電気二重層キャパシタの高い出力特性とを兼ね備えた蓄電装置として注目されている（特許文献１、２参照）。
In recent years, lithium ion capacitors have been developed as power storage devices that combine the advantages of such lithium ion secondary batteries and electric double layer capacitors. A lithium ion capacitor uses an activated carbon electrode for an electric double layer capacitor as a positive electrode and a non-polarizable electrode for a lithium ion secondary battery as a negative electrode. Lithium ion capacitors are attracting attention as power storage devices that combine the high energy density of lithium ion secondary batteries and the high output characteristics of electric double layer capacitors (see
特許文献１に記載されているリチウムイオンキャパシタは、正極活物質として、アルカリ賦活処理され、かつ、比表面積６００ｍ２／ｇ以上を有する活性炭粒子を使用する。特許文献２に記載されているリチウムイオンキャパシタは、正極活物質として、細孔半径１〜４０Åの細孔容積が全細孔容積の８０％以上であり、かつ、全細孔容積が０．４〜１．５ｃｃ／ｇを有する活性炭粒子を使用する。
The lithium ion capacitor described in
活性炭の製造方法として、マイクロ波吸収性物質を含有する原材料を装填するための外部加熱式反応炉であって、該反応炉内にマイクロ波を導入し、原材料の内部及び外部を同時に均一に加熱して、均一反応させる手段を具備することを特徴とするハイブリッド反応炉を利用する方法が知られている（特許文献３）。この方法によると、比表面積が３０００ｍ２／ｇ以上と高く、均一な品質の炭化物及び活性炭を、短時間で、かつ、エネルギー効率よく製造することができる。しかし、特許文献３には、このようにして得られた活性炭をリチウムイオンキャパシタ用の正極材に使用することを示唆する記載は一切ない。
As an activated carbon production method, an external heating type reactor for loading a raw material containing a microwave-absorbing substance is introduced, and microwaves are introduced into the reactor to heat the inside and outside of the raw material simultaneously and uniformly. And the method of using the hybrid reactor characterized by comprising the means to make it react uniformly is known (patent document 3). According to this method, the specific surface area is as high as 3000 m 2 / g or more, and uniform quality carbide and activated carbon can be produced in a short time and in an energy efficient manner. However,
上述したように、リチウムイオンキャパシタには、正極として電気二重層キャパシタ用の活性炭電極を使用する。活性炭電極は容量密度が５０ｍＡｈ／ｇ程度である。一方、負極として用いられるリチウムイオン二次電池用の非分極性電極は、例えばグラファイト負極の場合、容量密度が約３７０ｍＡｈ／ｇである。このように、従来のリチウムイオンキャパシタでは、正極と負極の容量密度に大きな差があるので、正負極の容量バランスを取るために正極の厚さを負極の厚さの約１０倍にしなければならない。しかし、正極を厚くすると、内部抵抗が高くなり、蓄電装置の充放電効率が損なわれる。 As described above, an activated carbon electrode for an electric double layer capacitor is used as a positive electrode in a lithium ion capacitor. The activated carbon electrode has a capacity density of about 50 mAh / g. On the other hand, the non-polarizable electrode for a lithium ion secondary battery used as the negative electrode has a capacity density of about 370 mAh / g in the case of, for example, a graphite negative electrode. Thus, in the conventional lithium ion capacitor, since there is a large difference in the capacity density between the positive electrode and the negative electrode, the thickness of the positive electrode must be about 10 times the thickness of the negative electrode in order to balance the capacity between the positive and negative electrodes. . However, when the positive electrode is thickened, the internal resistance increases and the charge / discharge efficiency of the power storage device is impaired.
そこで本発明は、リチウムイオンキャパシタにおける正極と負極の静電特性の不均一さに起因する上記課題を解決すべく、容量密度が高く、かつ、内部抵抗が低い、そのような正極材を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention provides such a positive electrode material having a high capacity density and a low internal resistance in order to solve the above-mentioned problems caused by non-uniform electrostatic characteristics of the positive electrode and the negative electrode in a lithium ion capacitor. For the purpose.
本発明によると、
（１）正極活物質として活性炭を含むリチウムイオンキャパシタ用正極材であって、該活性炭は、リチウムイオンおよび／または当該対アニオンを可逆的に担持可能であり、窒素吸着等温線からαｓ−プロット法により算出される比表面積が２５００ｍ２／ｇ以上であり、かつ、アルカリ水溶液を含浸した有機質材料をマイクロ波加熱により炭化・賦活処理して得られた活性炭であることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ用正極材が提供される。
According to the present invention,
(1) A positive electrode material for a lithium ion capacitor containing activated carbon as a positive electrode active material, wherein the activated carbon can reversibly carry lithium ions and / or the counter anion, and an αs-plot method from a nitrogen adsorption isotherm For a lithium ion capacitor characterized in that it is activated carbon obtained by carbonizing and activating an organic material impregnated with an alkaline aqueous solution by microwave heating, and having a specific surface area calculated by the formula ( 2) of 2500 m 2 / g or more A positive electrode material is provided.
さらに本発明によると、
（２）該活性炭の外部比表面積（窒素吸着等温線からαｓ−プロット法により算出される細孔直径２ｎｍ以下のミクロ孔を除いた比表面積）が３００ｍ２／ｇ以上である、（１）に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極材が提供される。
Furthermore, according to the present invention,
(2) The external specific surface area of the activated carbon (specific surface area excluding micropores having a pore diameter of 2 nm or less calculated from the nitrogen adsorption isotherm by an αs-plot method) is 300 m 2 / g or more. The positive electrode material for a lithium ion capacitor described is provided.
さらに本発明によると、
（３）該活性炭の窒素吸着等温線からＢＥＴ法により算出される細孔容積が１．５ｃｍ３／ｇ以上である、（１）または（２）に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極材が提供される。
Furthermore, according to the present invention,
(3) The positive electrode material for a lithium ion capacitor according to (1) or (2), wherein the pore volume calculated by the BET method from the nitrogen adsorption isotherm of the activated carbon is 1.5 cm 3 / g or more. The
さらに本発明によると、
（４）該活性炭の細孔径分布（ＭＰ法による）における細孔径０．９ｎｍ〜２ｎｍの範囲内に含まれる細孔容積の合計が２ｎｍ以下の全細孔径容積の５０％以上を占める、（１）〜（３）のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極材が提供される。
Furthermore, according to the present invention,
(4) The total pore volume included in the pore diameter range of 0.9 nm to 2 nm in the pore diameter distribution (by the MP method) of the activated carbon occupies 50% or more of the total pore diameter volume of 2 nm or less (1 The positive electrode material for lithium ion capacitors according to any one of (1) to (3) is provided.
さらに本発明によると、
（５）該有機質材料がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む、（１）〜（４）のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極材が提供される。
Furthermore, according to the present invention,
(5) The positive electrode material for a lithium ion capacitor according to any one of (1) to (4), wherein the organic material includes polyethylene terephthalate (PET).
さらに本発明によると、
（６）さらにバインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含み、かつ、圧延成形された、（１）〜（５）のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極材が提供される。
Furthermore, according to the present invention,
(6) The positive electrode material for a lithium ion capacitor according to any one of (1) to (5), further comprising polytetrafluoroethylene (PTFE) as a binder and roll-formed.
さらに本発明によると、
（７）（１）〜（６）のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極材を含むリチウムイオンキャパシタが提供される。
Furthermore, according to the present invention,
(7) A lithium ion capacitor including the positive electrode material for a lithium ion capacitor according to any one of (1) to (6) is provided.
本発明によると、従来の活性炭と比べ容量密度が高く、かつ、内部抵抗が低いリチウムイオンキャパシタ用正極材が得られる。本発明による正極材は容量密度が高いため、リチウムイオンキャパシタにおいて比較的薄い正極を使用することができる。また本発明による正極材はそれ自体の内部抵抗が低いため、比較的薄い正極の使用と相まって、正極全体の内部抵抗を一段と低下させることができる。このため、本発明による正極材を含むリチウムイオンキャパシタは、充放電効率が向上する。 According to the present invention, a positive electrode material for a lithium ion capacitor having a higher capacity density and lower internal resistance than conventional activated carbon can be obtained. Since the positive electrode material according to the present invention has a high capacity density, a relatively thin positive electrode can be used in a lithium ion capacitor. In addition, since the positive electrode material according to the present invention has a low internal resistance, the internal resistance of the entire positive electrode can be further reduced in combination with the use of a relatively thin positive electrode. For this reason, the lithium ion capacitor containing the positive electrode material according to the present invention has improved charge / discharge efficiency.
本発明によるリチウムイオンキャパシタ用正極材は、正極活物質として活性炭を含み、該活性炭は、リチウムイオンおよび／または当該対アニオンを可逆的に担持可能であり、窒素吸着等温線からαｓ−プロット法により算出される比表面積が２５００ｍ２／ｇ以上であり、かつ、アルカリ水溶液を含浸した有機質材料をマイクロ波加熱により炭化・賦活処理して得られた活性炭であることを特徴とする。 The positive electrode material for a lithium ion capacitor according to the present invention includes activated carbon as a positive electrode active material, and the activated carbon can reversibly carry lithium ions and / or the counter anion, and an αs-plot method from a nitrogen adsorption isotherm. The calculated specific surface area is 2500 m 2 / g or more, and the activated carbon is obtained by carbonizing and activating the organic material impregnated with an alkaline aqueous solution by microwave heating.
以下、本発明による正極材である活性炭の製造について説明する。
本発明による正極材は、必要により有機質原料をアルカリ処理あるいは酸化処理などによる不融化処理を行い、耐アルカリ性材料の容器に所定の配合でＫＯＨと混合した後、マイクロ波加熱装置に設置することにより製造することができる。マイクロ波加熱及び間接加熱を併用して、不活性ガス雰囲気の中で有機質原料の炭化・賦活を行い、得られた炭化物を酸洗い・水洗いで洗浄し、乾燥することで高比表面積活性炭が得られる。
Hereinafter, the production of activated carbon which is a positive electrode material according to the present invention will be described.
The positive electrode material according to the present invention is obtained by subjecting an organic raw material to infusibilization treatment by alkali treatment or oxidation treatment as necessary, mixing it with KOH in a predetermined composition in a container of alkali resistant material, and then installing it in a microwave heating device Can be manufactured. Combined with microwave heating and indirect heating, the organic raw material is carbonized and activated in an inert gas atmosphere, and the resulting carbide is washed with pickling, washing with water, and dried to obtain activated carbon with a high specific surface area. It is done.
有機質原料とは、すべての天然・合成有機化合物を指している。一般に、リチウムイオンキャパシタの電極材料として用いるための活性炭は、高比表面積であるとともに、灰分量を０．５質量％以下に抑える必要がある。この点で、天然のバイオマス等では灰分除去の後処理が困難であるため、合成高分子の採用が望ましい。さらに、地球環境保全及び生産コスト低減の観点から、リサイクルされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはＰＥＴ繊維を使用することが望ましい。 Organic raw materials refer to all natural and synthetic organic compounds. In general, activated carbon to be used as an electrode material for a lithium ion capacitor has a high specific surface area and an ash content of 0.5% by mass or less. In this respect, since it is difficult to perform post-treatment of ash removal with natural biomass or the like, it is desirable to use a synthetic polymer. Furthermore, it is desirable to use recycled polyethylene terephthalate (PET) or PET fiber from the viewpoint of global environmental conservation and production cost reduction.
ＰＥＴの融点は２５０〜２６５℃であるため、ＰＥＴは炭化する前に融解が起きてしまう。したがって、ＰＥＴを使用する場合、状態を保つため不融化処理を施してもよい。特にＰＥＴ繊維の場合、繊維状の活性炭を製造するために不融化処理の工程が必要となる場合もある。不融化処理の一例として、その後の水酸化カリウム（ＫＯＨ）による賦活処理を考慮し、ＰＥＴ繊維を所定濃度のＫＯＨ水溶液に浸漬する方法が挙げられる。例えば、原料であるＰＥＴ繊維をＫＯＨ濃度３０質量％以下のＫＯＨ水溶液に浸漬した後、ＰＥＴ繊維を十分に乾燥することができる。ＫＯＨ濃度は５〜１５質量％であることが好ましい。乾燥は、ＰＥＴが加水分解を起こさないように１２０℃以下の温度で行うことが好ましい。なお、不融化処理は任意であり、これを実施する場合、上記方法に限定されるものではなく、薬剤を用いる表面酸化法なども可能である。 Since the melting point of PET is 250 to 265 ° C., the PET is melted before it is carbonized. Therefore, when PET is used, an infusible treatment may be performed to maintain the state. In particular, in the case of PET fibers, an infusibilization process may be required to produce fibrous activated carbon. As an example of the infusibilization treatment, a method of immersing PET fibers in a KOH aqueous solution having a predetermined concentration in consideration of the subsequent activation treatment with potassium hydroxide (KOH) can be mentioned. For example, after the PET fiber as a raw material is immersed in a KOH aqueous solution having a KOH concentration of 30% by mass or less, the PET fiber can be sufficiently dried. The KOH concentration is preferably 5 to 15% by mass. Drying is preferably performed at a temperature of 120 ° C. or lower so that PET does not undergo hydrolysis. It should be noted that the infusibilization treatment is optional, and when this is performed, the method is not limited to the above method, and a surface oxidation method using a chemical agent or the like is also possible.
上記の有機質原料としてのＰＥＴとＫＯＨの配合モル比は、ＰＥＴ：ＫＯＨ＝１：２〜１０であるが、後処理法及び製造コストを考慮すると、好ましくは１：３〜７である。 The blending molar ratio of PET and KOH as the organic raw material is PET: KOH = 1: 2 to 10, preferably 1: 3 to 7 in consideration of the post-treatment method and production cost.
ＫＯＨなどの強アルカリによる賦活処理の場合、容器の腐食を防ぐことが重要な課題である。高温、かつ、強アルカリ雰囲気に耐える材料を使用する必要があり、貴金属の使用が望ましいが、実用的ではなく、一般的にはニッケル容器が用いられている。しかし、金属容器はマイクロ波を反射し、内部に浸入できないため、マイクロ波加熱法に使用できない。本発明においては、耐アルカリ性とマイクロ波透過性を考慮して、ハイブリッド容器を使用すること、また、耐アルカリ性反応容器内にマイクロ波を直接導入することができる。 In the case of activation treatment with a strong alkali such as KOH, it is an important issue to prevent corrosion of the container. It is necessary to use a material that can withstand a high temperature and a strong alkaline atmosphere, and the use of a noble metal is desirable, but it is not practical and a nickel container is generally used. However, since the metal container reflects microwaves and cannot enter the inside, it cannot be used for the microwave heating method. In the present invention, in consideration of alkali resistance and microwave permeability, a hybrid container can be used, and a microwave can be directly introduced into an alkali resistant reaction container.
通常のガス加熱法や電気炉による加熱法で活性炭を製造する場合、被加熱物質の外部から加熱されるため、外側が最も高温となり、外側から炭化・賦活されるため、内部の賦活が遅れ、内部の分解物質が外部に排出される前に高温の外壁部で炭化・沈積されるために、細孔がふさがれ、微細孔化し、外周辺部と内部では賦活度が異なるなど不均質化しやすい。一方、マイクロ波加熱法では内部から加熱され、外側から熱が拡散するため、内部温度が高く、内部から炭化・賦活される。このため分解物が外周辺部で炭化・沈積することがない。しかし、炭化するとマイクロ波吸収が大きくなるため、内部温度が著しく高温になることがある。このためにマイクロ波による直接加熱と通常の外部加熱法を組み合わせることにより、内部と外側を均一に加熱することが可能で、均質な活性炭が製造できる。 When activated carbon is produced by a normal gas heating method or heating method using an electric furnace, it is heated from the outside of the material to be heated, so the outside is at the highest temperature, and carbonization / activation is performed from the outside. Since the decomposed substances inside are carbonized and deposited on the outer wall of the high temperature before being discharged to the outside, the pores are blocked and made into fine pores, and the outer peripheral part and the inside are prone to be heterogeneous. . On the other hand, the microwave heating method heats from the inside and diffuses heat from the outside, so that the internal temperature is high and carbonized and activated from the inside. For this reason, decomposition products do not carbonize and deposit in the outer periphery. However, carbonization increases the microwave absorption, and the internal temperature may become extremely high. For this reason, by combining direct heating by microwaves and a normal external heating method, the inside and outside can be heated uniformly, and homogeneous activated carbon can be produced.
以下、本発明による活性炭の製造に好適に用いられる製造装置について説明する。図１に、マイクロ波加熱とそれ以外の加熱を併用したハイブリッド反応炉を示す。このハイブリッド反応炉は二重の構造をとっており、外部は炉外壁、その間はＬＰＧなどの燃料ガスの燃焼空間として使用する外部加熱炉と内部に炭化・賦活を行う内部反応炉からなる。外部加熱炉の燃料ガス導入部に反応炉内で原料の熱分解によって発生した分解ガスを導入して燃料として利用する。また、熱分解で発生したガスをマイクロガスタービンの燃料ガスとして用い、発電した電気をマイクロ波発生源として利用することも可能である。 Hereinafter, the manufacturing apparatus used suitably for manufacture of the activated carbon by this invention is demonstrated. FIG. 1 shows a hybrid reactor using both microwave heating and other heating. This hybrid reactor has a double structure, and includes an outer wall of the outside, an external heating furnace used as a combustion space for fuel gas such as LPG, and an internal reactor for carbonization / activation inside. The cracked gas generated by thermal decomposition of the raw material in the reaction furnace is introduced into the fuel gas introduction part of the external heating furnace and used as fuel. It is also possible to use the gas generated by pyrolysis as the fuel gas of the micro gas turbine and use the generated electricity as the microwave generation source.
内部反応炉には耐アルカリ腐食性能をもつニッケル金属材を炉内壁５に使用し、なおかつ機械的強度を高く保つために、ニッケル材の外側６をステンレス材でサポートしている。外部７の炉材はステンレス材料を使用している。なお、炉材の内部に保温材を貼り付けることにより、熱効率をさらに向上させることが可能である。
In the internal reaction furnace, a nickel metal material having alkali corrosion resistance is used for the
マイクロ波発生装置１からマイクロ波を導波管２により上部から内部反応炉内に導入される。被加熱物を均一加熱するため、または、マイクロ波を均一に照射させるため、内部反応炉底部に撹拌翼３が装備される。また、製品の品質及び生産効率を向上するため、製品を高温状態のままに排出しながら冷却する機能を有する。一方、外側の加熱炉は炉内導入ガスの切り替えにより、ガス置換炉として利用できるといったことを特徴としている。
Microwaves are introduced from the
マイクロ波発生装置１は炉外に設置され、炉内の高温の影響を防ぐために、長い導波管２によってマイクロ波を内部反応炉内に導入する。導波管の出口に一部の雰囲気ガスの入口８を設置している。これにより導波管を冷却するとともに、発生ガスの進入を防止する。炉内にマイクロ波を均一に照射するとともに、原料をかき混ぜるために、炉の底部に撹拌翼３を設置する。
The
上記の撹拌翼３は高強度、耐腐食性の高い材料が求められる。ステンレス材等が用いられるが、それに特定するものではない。撹拌翼３の形状の概略を図２に示す。本図の攪拌装置はモーターと３枚から５枚の翼で構成されており、本発明では翼の下部側に３ヶ所前後の溝１７が切られており、被加熱物が固まらないように、また、より均一に混合できるように各翼の溝の位置を重ならない構造としている（図２）。回転軸４を冷却するために、軸の上下にガスの導入口１８、１９が設けられる（図３）。また、高温下に被加熱物が液体となった場合も、炉外に漏れないように下部のガス導入口が逆Ｕ字型の構造としている。
The
また、内部反応炉内の被炭化物から発生した可燃ガスが排気管１０によって、外部加熱炉の燃焼室に導入され、再燃焼をすることによって加熱効率を向上させる。なお、被炭化物から発生した可燃ガスをマイクロガスタービン発電機に導き、発電し、得られた電力をマイクロ波加熱源とすることもできる。
Further, the combustible gas generated from the carbide in the internal reaction furnace is introduced into the combustion chamber of the external heating furnace through the
マイクロ波を吸収しない出発原料を炭化する場合、初期炭化加熱ができるようにガスバーナー１１を設置している。部分的に炭化が進行することにより、その炭化物がマイクロ波を効率よく吸収するので、マイクロ波による内部加熱ができるようになり、外部加熱と内部加熱の併用が可能となる。
When carbonizing a starting material that does not absorb microwaves, a
本発明の装置を炭化炉として利用する場合、有機質原料を原料装入口１２から装入し、攪拌しながらガスバーナー１１による外部から加熱する。部分的に炭化が始まると、マイクロ波照射を導入して、内部からの加熱と外部のガスバーナー加熱を併用して加熱炭化する。また、被炭化物から発生するガスを内部反応炉の排気口から外部加熱炉の燃焼室に導入し燃焼させて、所定の温度まで加熱して所定時間炭化・賦活し、自動排出口１３から冷却槽１４に炭化物を排出する。この冷却槽は、不活性ガス雰囲気としている。
When utilizing the apparatus of this invention as a carbonization furnace, an organic raw material is charged from the
本発明の装置を高表面積活性炭製造の炭化・賦活炉として利用する場合、一般的にＫＯＨを用いて賦活する。炭化物を原料として使用する場合、ＫＯＨの混合量は炭化物の量に対する２〜１０倍であるが、後処理のこととコストを考慮すると、好ましくは、３〜７倍である。本発明の装置には攪拌機能を有するため、より均一に反応ができるので、ＫＯＨの混合量を４倍以下に減らすことが可能であり、更にマイクロ波加熱を利用しているため、ＫＯＨの混合量を３倍以下に減らすことが可能である。 When the apparatus of the present invention is used as a carbonization / activation furnace for producing high surface area activated carbon, it is generally activated using KOH. When carbide is used as a raw material, the mixing amount of KOH is 2 to 10 times the amount of carbide, but preferably 3 to 7 times in consideration of post-treatment and cost. Since the apparatus of the present invention has a stirring function and can react more uniformly, the mixing amount of KOH can be reduced to 4 times or less. Furthermore, since microwave heating is used, mixing of KOH is possible. It is possible to reduce the amount to 3 times or less.
天然及び人工合成高分子ポリマーを原料とした活性炭の製造をする場合、炭化が必要となる。炭化過程は、炭化以後の賦活過程、収率及び特性に大きく影響する。また、ポリマー繊維を原料とした場合、繊維状態を保つために、原料の融点及び（実施する場合には）不融化処理の程度などを考慮しながら炭化条件を決める必要がある。一般に炭化温度２５０℃〜７００℃、炭化時間４時間以内で炭化処理を行う。好ましくは、炭化温度３５０〜６００℃、炭化時間２〜３時間の条件が望ましい。 Carbonization is required when producing activated carbon from natural and artificial synthetic polymer. The carbonization process greatly affects the activation process, yield and characteristics after carbonization. When polymer fiber is used as a raw material, in order to maintain the fiber state, it is necessary to determine the carbonization conditions in consideration of the melting point of the raw material and the degree of infusibilization treatment (when implemented). Generally, carbonization is performed within a carbonization temperature of 250 ° C. to 700 ° C. and a carbonization time of 4 hours. Preferably, the conditions of a carbonization temperature of 350 to 600 ° C. and a carbonization time of 2 to 3 hours are desirable.
活性炭を炭化・賦活の連続処理で製造にする場合は、所定配合でＫＯＨを最初から混合しておく。低温での炭化が不十分であると、高温での賦活にてＫＯＨ存在下で賦活に必要がない反応が起きてしまい、タール状物質が生成される。このため、後処理が繁雑になるとともに収率も低下する。したがって、炭化を十分に行うことが高品質の活性炭の製造において非常に重要となってくる。 In the case of producing activated carbon by continuous treatment of carbonization and activation, KOH is mixed from the beginning with a predetermined composition. When carbonization at low temperature is insufficient, a reaction that is not necessary for activation occurs in the presence of KOH due to activation at high temperature, and a tar-like substance is generated. For this reason, the post-treatment becomes complicated and the yield also decreases. Therefore, sufficient carbonization is very important in the production of high quality activated carbon.
高表面積の活性炭を得るために、不活性ガス雰囲気においてアルカリ賦活過程を行う。本発明において、得られた活性炭の細孔径に応じて、賦活処理を１段階及び２段階によって行う。１段階賦活処理の場合、前記の炭化処理を終えて、素早く６００℃〜９００℃に昇温して、６０分以内で保持する。一方、２段階賦活処理の場合は、まず４５０℃〜５５０℃、３０分以内で処理し、次に６００℃〜９００℃、６０分以内で保持することによって賦活処理を行う。本発明では、マイクロ波加熱を利用するため、昇温速度は電気炉などに比べて早く、エネルギーロスが少ない。また、炭化によって得られた炭化物自身が良い発熱体となり、入射したマイクロ波を吸収し直接試料を加熱するため、顕著な加熱効率に寄与し、省エネルギー効果をもたらす。マイクロ波の内部からの加熱という特徴から、外部・内部ともに加熱され、温度のムラが少ないため、均一な性質を有する活性炭を製造することができる。 In order to obtain a high surface area activated carbon, an alkali activation process is performed in an inert gas atmosphere. In the present invention, the activation treatment is performed in one step and two steps according to the pore diameter of the obtained activated carbon. In the case of a one-step activation process, the carbonization process is finished, the temperature is quickly raised to 600 ° C. to 900 ° C., and is held within 60 minutes. On the other hand, in the case of the two-stage activation treatment, the activation treatment is performed by first treating within 450 minutes at 450 ° C. to 550 ° C., and then holding within 60 minutes at 600 ° C. to 900 ° C. In the present invention, since microwave heating is used, the rate of temperature increase is faster than that of an electric furnace or the like, and the energy loss is small. Further, the carbide itself obtained by carbonization becomes a good heating element and absorbs the incident microwave and directly heats the sample, thereby contributing to remarkable heating efficiency and bringing about an energy saving effect. Due to the feature of heating from the inside of the microwave, both the outside and inside are heated and there is little temperature unevenness, so that activated carbon having uniform properties can be produced.
賦活で得られた生成物を冷却し、水・酸によって中性になるまで洗浄を行い、乾燥することで、活性炭を得ることができる。その後、必要に応じ、得られた活性炭に、その含酸素官能基量が１ミリモル／ｇ以下になるように、１０％〜５０％水素／窒素雰囲気下、４００℃〜９００℃で１０分〜９０分の還元処理を施し、さらに平均粒径が１０〜２０μｍとなるように適宜粉砕することができる。 Activated carbon can be obtained by cooling the product obtained by activation, washing until neutral with water and acid, and drying. Thereafter, if necessary, the obtained activated carbon is subjected to 10% to 90% at 400 ° C to 900 ° C in a 10% to 50% hydrogen / nitrogen atmosphere so that the oxygen-containing functional group amount is 1 mmol / g or less. For 5 minutes, and further pulverized appropriately so that the average particle size becomes 10 to 20 μm.
このようにして得られた高比表面積活性炭は、窒素吸着等温線からαｓ−プロット法により算出される比表面積が２５００ｍ２／ｇ以上である。この比表面積が２５００ｍ２／ｇ未満であると、静電容量密度が低くなるので好ましくない。この比表面積は３０００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。一方、この比表面積が４０００ｍ２／ｇ以上になると、活性炭の体積充填率が低下するので好ましくない。この比表面積は、通常、活性炭の比表面積、細孔分布を測定するのと同様に窒素吸着法で測定され、αｓ−プロット法により算出された値である。αｓ−プロット法による解析の詳細については、例えば、K.S.W. Singらの J. Chim. Phys., 81, 791 (1984)を参照されたい。 The high specific surface area activated carbon thus obtained has a specific surface area of 2500 m 2 / g or more calculated from the nitrogen adsorption isotherm by the αs-plot method. If the specific surface area is less than 2500 m 2 / g, the capacitance density is lowered, which is not preferable. The specific surface area is preferably 3000 m 2 / g or more. On the other hand, when the specific surface area is 4000 m 2 / g or more, the volume filling rate of the activated carbon is lowered, which is not preferable. This specific surface area is usually a value measured by a nitrogen adsorption method and calculated by an αs-plot method in the same manner as measuring the specific surface area and pore distribution of activated carbon. For details of the αs-plot analysis, see, for example, KSW Sing et al., J. Chim. Phys., 81, 791 (1984).
さらに本発明による高比表面積活性炭は、外部比表面積（窒素吸着等温線からαｓ−プロット法により算出される細孔直径２ｎｍ以下のミクロ孔を除いた比表面積）が３００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。この外部比表面積が３００ｍ２／ｇ未満であると、「内部抵抗が高く」なるので好ましくない。この外部比表面積は３５０ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。一方、この外部比表面積が８００ｍ２／ｇ以上になると、電極密度が低下することによる容量密度の低下が大きくなるので好ましくない。この外部比表面積は、通常、活性炭の比表面積、細孔分布を測定するのと同様に窒素吸着法で測定され、窒素吸着等温線からαｓ−プロット法により算出される細孔直径２ｎｍ以下のミクロ孔を除くことにより求められる。 Furthermore, the high specific surface area activated carbon according to the present invention has an external specific surface area (specific surface area excluding micropores having a pore diameter of 2 nm or less calculated from the nitrogen adsorption isotherm by an αs-plot method) of 300 m 2 / g or more. Is preferred. When the external specific surface area is less than 300 m 2 / g, “internal resistance is high”, it is not preferable. The external specific surface area is more preferably 350 m 2 / g or more. On the other hand, when the external specific surface area is 800 m 2 / g or more, the decrease in the capacity density due to the decrease in the electrode density is not preferable. This external specific surface area is usually measured by the nitrogen adsorption method in the same way as measuring the specific surface area and pore distribution of activated carbon, and is calculated from the nitrogen adsorption isotherm by a micrometer having a pore diameter of 2 nm or less calculated by the αs-plot method. It is determined by removing the holes.
さらに本発明による高比表面積活性炭は、窒素吸着等温線からＢＥＴ法により算出される細孔容積が１．５ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましい。この細孔容積が１．５ｃｍ３／ｇ未満であると、静電容量密度が低くなるので好ましくない。細孔容積は１．８ｃｍ３／ｇ以上であることがさらに好ましい。一方、この細孔容積が２．５ｃｍ３／ｇ以上になると、電極の体積充填率が低下するので好ましくない。ＢＥＴ法による活性炭の細孔容積の算出は当該技術分野では一般的であり、当業者であれば十分に理解している。 Furthermore, the high specific surface area activated carbon according to the present invention preferably has a pore volume of 1.5 cm 3 / g or more calculated from the nitrogen adsorption isotherm by the BET method. When the pore volume is less than 1.5 cm 3 / g, the electrostatic capacity density is lowered, which is not preferable. More preferably, the pore volume is 1.8 cm 3 / g or more. On the other hand, when the pore volume is 2.5 cm 3 / g or more, the volume filling rate of the electrode is lowered, which is not preferable. Calculation of the pore volume of activated carbon by the BET method is common in the art and is well understood by those skilled in the art.
さらに本発明による高比表面積活性炭は、ＭＰ法による細孔径分布における細孔径０．９ｎｍ〜２ｎｍの範囲内に含まれる細孔容積の合計が２ｎｍ以下の全細孔径容積の５０％以上を占めることが好ましい。この細孔容積の合計が２ｎｍ以下の全細孔径容積の５０％未満であると、静電容量密度が低くなるので好ましくない。この細孔容積の合計は２ｎｍ以下の全細孔径容積の７５％以上を占めることがさらに好ましい。ＭＰ法による解析の詳細については、例えば、R.SH.Mikhailらの J. Colloid Interface Sci. 26, 45 (1968)を参照されたい。 Furthermore, the high specific surface area activated carbon according to the present invention occupies 50% or more of the total pore volume of pores contained in the pore diameter range of 0.9 nm to 2 nm in the pore size distribution by the MP method of 2 nm or less. Is preferred. If the total pore volume is less than 50% of the total pore diameter volume of 2 nm or less, the capacitance density will be low, such being undesirable. More preferably, the total pore volume accounts for 75% or more of the total pore diameter volume of 2 nm or less. For details of analysis by the MP method, see, for example, J. Colloid Interface Sci. 26, 45 (1968) of R.SH.Mikhail et al.
本発明による正極材は、上記の高比表面積活性炭をベースに、既知の方法で作製することができる。例えば、本発明による活性炭、バインダー、必要に応じて導電補助材及び増粘剤（例、カルボキシメチルセルロース）を、水系又は有機溶媒中に分散させてスラリーとし、該スラリーを必要に応じて使用されるアルミニウム箔等の集電体に塗布するか、又は上記スラリーを予めシート状に成形し、これを集電体に貼り付けてもよい。バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等を用いることができる。特に、バインダーとしてＰＴＦＥを用いると、耐熱性、耐電解液性の点で有利である。バインダーは、これに活性炭と導電補助材等のその他の構成材料とを合わせた正極材の合計質量に対して、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは３〜２０質量％の量を添加すればよい。このバインダーの添加量が１質量％より少ないと活性炭を正極材に保持することが困難になる。反対に添加量が３０質量％を超えるとリチウムイオンキャパシタのエネルギー密度が低くなり、また内部抵抗が高くなる。 The positive electrode material according to the present invention can be produced by a known method based on the above high specific surface area activated carbon. For example, the activated carbon according to the present invention, a binder, and optionally a conductive auxiliary and a thickener (eg, carboxymethylcellulose) are dispersed in an aqueous system or an organic solvent to form a slurry, and the slurry is used as necessary. You may apply | coat to collectors, such as aluminum foil, or shape | mold the said slurry previously in a sheet form, and may affix this on a collector. As the binder, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene (PE), polypropylene (PP), styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), or the like can be used. In particular, use of PTFE as a binder is advantageous in terms of heat resistance and electrolytic solution resistance. The binder is added in an amount of preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, based on the total mass of the positive electrode material in which activated carbon and other constituent materials such as a conductive auxiliary material are combined. That's fine. When the addition amount of the binder is less than 1% by mass, it becomes difficult to hold the activated carbon on the positive electrode material. On the contrary, when the addition amount exceeds 30% by mass, the energy density of the lithium ion capacitor becomes low and the internal resistance becomes high.
本発明による正極材は、一般に、活性炭に導電性を付与するための導電補助材を含有する。導電補助材としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、気相成長炭素繊維、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等のナノカーボン、粉状または粒状グラファイト等を用いることができる。本発明によると、導電補助材がカーボンブラックであり、かつ、これに活性炭とバインダー等のその他の構成材料とを合わせた正極材の合計質量に対して１〜４０質量％の量で存在することが好ましい。 The positive electrode material according to the present invention generally contains a conductive auxiliary material for imparting conductivity to activated carbon. As the conductive auxiliary material, carbon black such as ketjen black and acetylene black, vapor grown carbon fiber, fullerene, carbon nanotube, nanocarbon such as carbon nanohorn, powdery or granular graphite, and the like can be used. According to the present invention, the conductive auxiliary material is carbon black and is present in an amount of 1 to 40% by mass with respect to the total mass of the positive electrode material in which activated carbon and other constituent materials such as a binder are combined. Is preferred.
本発明によるリチウムイオンキャパシタは、負極としてリチウムイオン二次電池用の一般的な非分極性電極を使用することができる。負極は、負極活物質として、リチウムイオンを可逆的に担持できる物質を含む。好ましい物質として、例えば、天然黒鉛、石油コークス、石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で熱処理したもの、メソフェーズカーボンもしくは非晶質炭素、炭素繊維、リチウムと合金化する金属、または炭素粒子表面に金属を担持した材料等を用いることができる。炭素粒子表面に担持される金属の例としては、リチウム、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウムより選ばれた金属またはこれらの合金もしくは酸化物が挙げられる。 In the lithium ion capacitor according to the present invention, a general non-polarizable electrode for a lithium ion secondary battery can be used as the negative electrode. A negative electrode contains the substance which can carry | support a lithium ion reversibly as a negative electrode active material. As a preferable substance, for example, an easily graphitized material obtained from natural graphite, petroleum coke, coal pitch coke or the like is heat-treated at a high temperature of 2500 ° C. or higher, and mesophase carbon or amorphous carbon, carbon fiber, and lithium are alloyed. A metal or a material having a metal supported on the surface of carbon particles can be used. Examples of the metal supported on the carbon particle surface include a metal selected from lithium, aluminum, tin, silicon, indium, gallium, and magnesium, or an alloy or oxide thereof.
負極活物質の有する粒度特性は、５０％体積累積径（Ｄ５０ともいう）が０．５〜３０μｍである負極活物質粒子から形成され、好ましくは０．５〜１５μｍであり、特には０．５〜６μｍが好適である。また、負極活物質粒子は、比表面積が好ましくは０．１〜２０００ｍ２／ｇであるのが好適であり、好ましくは０．１〜１０００ｍ２／ｇであり、特には０．１〜６００ｍ２／ｇが好適である。 The particle size characteristic of the negative electrode active material is formed from negative electrode active material particles having a 50% volume cumulative diameter (also referred to as D50) of 0.5 to 30 μm, preferably 0.5 to 15 μm, particularly 0.5. ˜6 μm is preferred. Further, the anode active material particles, the specific surface area is preferably preferred that a 0.1~2000m 2 / g, preferably 0.1~1000m 2 / g, in particular 0.1～600M 2 / G is preferred.
負極は、上記の負極活物質粉末から形成されるが、その手段は、上記正極の場合と同様に、既存のものが使用できる。即ち、負極活物質粉末、バインダー、必要に応じて、導電補助材及び増粘剤（例、カルボキシメチルセルロース）を、水系又は有機溶媒中に分散させてスラリーとし、該スラリーを銅製メッシュ等からなる集電体に塗布するか、又は上記スラリーを予めシート状に成形し、これを集電体に貼り付けてもよい。ここで使用されるバインダーとしては、例えば、ＳＢＲ等のゴム系バインダーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、アクリル重合体などを用いることができる。バインダーの使用量は、負極活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、負極活物質に対して２〜４０重量％の割合で加えることが適当である。 The negative electrode is formed from the above negative electrode active material powder, and the existing means can be used as in the case of the positive electrode. That is, a negative electrode active material powder, a binder, and, if necessary, a conductive auxiliary material and a thickener (eg, carboxymethylcellulose) are dispersed in an aqueous system or an organic solvent to form a slurry, and the slurry is made of a copper mesh or the like. Alternatively, the slurry may be applied to the electric body, or the slurry may be formed into a sheet shape in advance and attached to the current collector. As the binder used here, for example, a rubber-based binder such as SBR, a fluorine-containing resin such as polytetrafluoroethylene or polyvinylidene fluoride, a thermoplastic resin such as polypropylene or polyethylene, an acrylic polymer, or the like is used. Can do. The amount of the binder used varies depending on the electrical conductivity of the negative electrode active material, the electrode shape, and the like, but it is appropriate to add it at a ratio of 2 to 40% by weight with respect to the negative electrode active material.
本発明のリチウムイオンキャパシタにおける、非プロトン性有機溶媒電解質溶液を形成する非プロトン性有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。さらに、これら非プロトン性有機溶媒の二種以上を混合した混合液を用いることもできる。 Examples of the aprotic organic solvent for forming the aprotic organic solvent electrolyte solution in the lithium ion capacitor of the present invention include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, γ-butyrolactone, acetonitrile, and dimethoxy. Examples include ethane, tetrahydrofuran, dioxolane, methylene chloride, sulfolane and the like. Furthermore, a mixed solution in which two or more of these aprotic organic solvents are mixed can also be used.
また、上記の単一あるいは混合の溶媒に溶解させる電解質は、リチウムイオンを生成しうる電解質であれば、あらゆるものを用いることができる。このような電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等が挙げられる。上記の電解質及び溶媒は、充分に脱水された状態で混合され、電解質溶液とするのであるが、電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため少なくとも０．１モル／ｌ以上とすることが好ましく、０．５〜１．５モル／ｌの範囲内とすることがさらに好ましい。 Any electrolyte can be used as long as it is an electrolyte capable of generating lithium ions as the electrolyte dissolved in the single or mixed solvent. Examples of such an electrolyte include LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 and the like. The electrolyte and the solvent are mixed in a sufficiently dehydrated state to form an electrolyte solution. The concentration of the electrolyte in the electrolyte is at least 0.1 mol / l in order to reduce the internal resistance of the electrolyte. It is preferable to set it as the above, and it is further more preferable to set it in the range of 0.5-1.5 mol / l.
また、本発明によるリチウムイオンキャパシタとしては、特に、帯状の正極と負極とをセパレータを介して捲回させる捲回型セル、板状の正極と負極とをセパレータを介して各３層以上積層された積層型セル、あるいは、板状の正極と負極とをセパレータを介した各３層以上積層物を外装フィルム内に封入したフィルム型セルなどの大容量のセルに適する。これらのセルの構造は、国際公開ＷＯ００／０７２５５号公報、国際公開ＷＯ０３／００３３９５号公報、特開２００４−２６６０９１号公報などにより既に知られており、本発明のキャパシタセルもかかる既存のセルと同様な構成とすることができる。 In addition, the lithium ion capacitor according to the present invention is particularly a wound type cell in which a belt-like positive electrode and a negative electrode are wound through a separator, and a plate-like positive electrode and a negative electrode are laminated in three or more layers through a separator. It is suitable for a large-capacity cell such as a laminated cell or a film-type cell in which a laminate of three or more layers each having a plate-like positive electrode and negative electrode through a separator is enclosed in an exterior film. The structure of these cells is already known from International Publication WO00 / 07255, International Publication WO03 / 003395, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-266091, etc., and the capacitor cell of the present invention is similar to such an existing cell. It can be set as a simple structure.
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
実施例１
（活性炭の作製）
フレーク状リサイクルポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）３ｋｇを、図１に示したようなハイブリッド反応炉に装入し、次いで固体ＫＯＨ９ｋｇを同反応炉内に混入して炉内空気を窒素ガスで置換した。内容物を３０ｒｐｍで撹拌しながら昇温速度２０℃／分で５００℃まで昇温し、その温度で１時間保持した。次いで昇温速度２０℃／分で８００℃まで昇温し、その温度で４０分間保持することにより賦活を行った。その後、内容物を冷却槽に移して室温付近にまで冷却した。次いで内容物を冷却槽から取り出して、水と希塩酸を用いて十分に洗浄することで、活性炭以外の成分を除去した。得られた活性炭を乾燥機にて１２０℃で乾燥させた後、１０％水素／窒素の雰囲気下、５００℃で１時間の還元処理を施した。還元された活性炭を、平均粒径が１０〜１５μｍとなるように粉砕した。得られた活性炭粉末のαs‐プロット法による比表面積は３３００ｍ２／ｇであった。
Example 1
(Production of activated carbon)
1 kg of flaky recycled polyethylene terephthalate (PET) was charged into a hybrid reactor as shown in FIG. 1, then 9 kg of solid KOH was mixed in the reactor, and the furnace air was replaced with nitrogen gas. While stirring the contents at 30 rpm, the temperature was raised to 500 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./min, and the temperature was maintained for 1 hour. Next, the temperature was raised to 800 ° C. at a rate of temperature rise of 20 ° C./min, and activation was performed by holding at that temperature for 40 minutes. Thereafter, the contents were transferred to a cooling bath and cooled to near room temperature. Subsequently, the contents were taken out of the cooling bath and thoroughly washed with water and dilute hydrochloric acid to remove components other than activated carbon. The obtained activated carbon was dried at 120 ° C. with a dryer and then subjected to reduction treatment at 500 ° C. for 1 hour in an atmosphere of 10% hydrogen / nitrogen. The reduced activated carbon was pulverized so as to have an average particle size of 10 to 15 μm. The specific surface area of the obtained activated carbon powder by the αs-plot method was 3300 m 2 / g.
（分極性多孔質シート正極材の作製）
上記活性炭粉末：８５質量部、ケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製「ＥＣ６００ＪＤ」）：７質量部、ＰＴＦＥ粉末：８質量部からなる混合物に、エタノール：１００質量部を加えて混練し、ロール圧延を施して、幅：１００ｍｍ、厚み：０．１５ｍｍ、空孔率：６５％の分極性多孔質シート正極材を得た。
(Preparation of polarizable porous sheet cathode material)
Activated carbon powder: 85 parts by mass, Ketjen black ("EC600JD" manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd.): 7 parts by mass, PTFE powder: 8 parts by mass, ethanol: 100 parts by mass, kneaded, roll Rolling was performed to obtain a polarizable porous sheet positive electrode material having a width of 100 mm, a thickness of 0.15 mm, and a porosity of 65%.
（電極の作製）
幅：１５０ｍｍ、厚み：３０μｍのプレーンアルミニウム箔（日本製箔社製「A1N30H-H18」）を集電体とし、集電体の両面に導電性接着剤（日本黒鉛工業製「Ｔ−６０２」）を塗布ロールを用いて塗布した。塗布量は、片面当たり１０ｇ／ｍ２（乾燥後の量で２ｇ／ｍ２）とした。塗布後、集電体の導電性接着剤塗布面（両面）に、分極性多孔質シート正極材を重ね、圧縮ロールを通して（クリアランス：７０％）積層シートとした。この積層シートを、温度：１５０℃に設定した連続熱風乾燥機内を３分かけて通過させ、導電性接着剤から分散媒を除去して、正極シートを得た。
(Production of electrodes)
Width: 150 mm, thickness: 30 μm plain aluminum foil (“A1N30H-H18” manufactured by Nihon Foil Co., Ltd.) is used as a current collector, and a conductive adhesive (“T-602” manufactured by Nippon Graphite Industry) on both sides of the current collector Was applied using an application roll. The coating amount was per one surface 10 g / m 2 (amount after drying at 2g / m 2). After the application, the polarizable porous sheet positive electrode material was layered on the conductive adhesive application surface (both sides) of the current collector and passed through a compression roll (clearance: 70%) to obtain a laminated sheet. The laminated sheet was passed through a continuous hot air dryer set at a temperature of 150 ° C. over 3 minutes, and the dispersion medium was removed from the conductive adhesive to obtain a positive electrode sheet.
（評価セルの作製）
上記正極シートから、電極接着部分が３ｃｍ角の方形状、集電体部が１ｃｍ×２ｃｍになるよう電極を打ち抜き正極とした。負極には、正極と同サイズの金属リチウム箔を銅製メッシュに圧延したものを用いた。その後、これら正負極をセパレータを介して積層した。なお、セパレータには、延伸多孔質ＰＴＦＥ膜を親水化処理したセパレータ（ジャパンゴアテックス社製「ＢＳＰ０１０２５６０−２」、厚み：２５μｍ、空孔率：６０％）を用いた。これら電極群を、２００℃で７２時間乾燥した後、評価用セルに収納した後、六フッ化リン酸リチウムの炭酸プロピレン溶液（濃度：１．２モル／Ｌ）を電解液としてセル内に注入し、セルを密封することにより評価セルを得た。
上記の評価セルを用いて、以下の評価を行った。結果を表２に示す。
(Production of evaluation cell)
From the positive electrode sheet, an electrode was punched out so that the electrode adhesion portion was a 3 cm square shape and the current collector portion was 1 cm × 2 cm, thereby forming a positive electrode. As the negative electrode, a metal lithium foil having the same size as that of the positive electrode and rolled into a copper mesh was used. Thereafter, these positive and negative electrodes were laminated via a separator. In addition, the separator (Japan Gore-Tex "BSP0102560-2", thickness: 25 micrometers, porosity: 60%) which hydrophilized the expanded porous PTFE membrane was used for the separator. After these electrode groups were dried at 200 ° C. for 72 hours and then stored in an evaluation cell, a propylene carbonate solution of lithium hexafluorophosphate (concentration: 1.2 mol / L) was injected into the cell as an electrolyte. Then, an evaluation cell was obtained by sealing the cell.
The following evaluation was performed using the above evaluation cell. The results are shown in Table 2.
＜静電容量密度＞
上記評価セルについて、５ｍＡ／ｃｍ２、４．０Ｖの条件で３００秒充電し、５ｍＡ／ｃｍ２の条件で２．０Ｖになるまで放電を行う操作を１サイクルとし、これを５サイクル連続して行った際の、５サイクル目の放電開始から２．０Ｖになるまでの放電曲線を積分して、該５サイクル目の充電時における静電容量を求め、これを電極質量で除して静電容量密度を算出した。
＜直流内部抵抗＞
上記静電容量密度測定時に、式：Ｖ＝Ｉ×Ｒを用いて算出することにより求めた。
<Capacitance density>
With respect to the evaluation cell, an operation of charging for 300 seconds under the conditions of 5 mA / cm 2 and 4.0 V and discharging until reaching 2.0 V under the condition of 5 mA / cm 2 was defined as one cycle, and this was continuously performed for 5 cycles. The discharge curve from the start of the discharge at the 5th cycle to 2.0 V was integrated to obtain the capacitance at the time of charging at the 5th cycle, and this was divided by the electrode mass. The volume density was calculated.
<DC internal resistance>
It calculated | required by calculating using a type | formula: V = IxR at the time of the said electrostatic capacitance density measurement.
実施例２〜４
実施例１と同様の製法でＫＯＨの配合量等の製造条件を変更して物性値が表１に示すように調整した活性炭を用いた以外は、実施例１と同様にして電極および評価セルを作製し、評価を行った。
Examples 2-4
The electrode and the evaluation cell were prepared in the same manner as in Example 1 except that activated carbon having physical properties adjusted as shown in Table 1 by changing the production conditions such as the amount of KOH in the same production method as in Example 1. Fabricated and evaluated.
比較例１
活性炭にＭＳＰ−２０（関西熱化学社製）を用いた以外は実施例１と同様にして電極および評価セルを作製し、評価を行った。
比較例２
活性炭にＹＰ１７（クラレケミカル社製）を用いた以外は実施例１と同様にして電極および評価セルを作製し、評価を行った。
Comparative Example 1
An electrode and an evaluation cell were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that MSP-20 (manufactured by Kansai Thermal Chemical Co., Ltd.) was used as the activated carbon.
Comparative Example 2
An electrode and an evaluation cell were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that YP17 (manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.) was used as the activated carbon.
表１および表２の結果から明らかなように、αｓ−プロット法により算出される比表面積が２５００ｍ２／ｇ以上である実施例１〜４は、同比表面積が２４５０ｍ２／ｇおよび１７９０ｍ２／ｇである比較例１、２と比べて、静電容量密度が有意に高く、内部抵抗は（実施例２を除き）有意に低く、しかも充放電効率も向上した。さらに、より好ましい態様として外部比表面積（窒素吸着等温線からαｓ−プロット法により算出される細孔直径２ｎｍ以下のミクロ孔を除いた比表面積）が３００ｍ２／ｇ以上である実施例１、３および４は、同外部比表面積が２６０ｍ２／ｇである実施例２よりも、静電容量密度が一層向上し、かつ、内部抵抗が一層低下した。 As is clear from the results of Tables 1 and 2, Examples 1 to 4 having specific surface areas calculated by the αs-plot method of 2500 m 2 / g or more have the same specific surface areas of 2450 m 2 / g and 1790 m 2 / g. In comparison with Comparative Examples 1 and 2, the capacitance density was significantly higher, the internal resistance was significantly lower (except for Example 2), and the charge / discharge efficiency was also improved. Furthermore, as a more preferred embodiment, Examples 1 and 3 have an external specific surface area (specific surface area excluding micropores having a pore diameter of 2 nm or less calculated from the nitrogen adsorption isotherm by an αs-plot method) of 300 m 2 / g or more. In Examples 4 and 4, the capacitance density was further improved and the internal resistance was further reduced as compared with Example 2 in which the external specific surface area was 260 m 2 / g.
１ マイクロ波発信装置
２ マイクロ波導波管
３ 撹拌翼
４ 回転軸
５ ニッケル金属内壁
６ ステンレス金属
７ 炉外壁
８ 導波管部ガス導入口
９ 炉内ガス導入口
１０ ガス排気口
１１ ガスバーナー
１２ 原料装入口
１３ 自動排出口
１４ 冷却槽
１５ 不活性ガス発生装置
１６ 活性ガス発生装置
１７ 翼上の溝
１８ 回転軸上雰囲気ガスの上部導入口
１９ 回転軸上雰囲気ガスの下部導入口
２０ 炉内への水蒸気導入口
DESCRIPTION OF
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008064515A JP2009224391A (en) | 2008-03-13 | 2008-03-13 | Positive electrode material for lithium ion capacitor, and lithium ion capacitor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008064515A JP2009224391A (en) | 2008-03-13 | 2008-03-13 | Positive electrode material for lithium ion capacitor, and lithium ion capacitor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009224391A true JP2009224391A (en) | 2009-10-01 |
Family
ID=41240902
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008064515A Pending JP2009224391A (en) | 2008-03-13 | 2008-03-13 | Positive electrode material for lithium ion capacitor, and lithium ion capacitor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2009224391A (en) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013115179A (en) * | 2011-11-28 | 2013-06-10 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Lithium ion capacitor |
| JP2015050280A (en) * | 2013-08-30 | 2015-03-16 | 旭化成株式会社 | Nonaqueous lithium type storage device |
| KR20150080596A (en) * | 2013-01-22 | 2015-07-09 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | Lithium ion capacitor |
| JP2015154039A (en) * | 2014-02-19 | 2015-08-24 | 住友電気工業株式会社 | Capacitor and charge and discharge method thereof |
| CN105765680A (en) * | 2013-11-29 | 2016-07-13 | 旭化成株式会社 | Lithium ion capacitor |
| JPWO2015005294A1 (en) * | 2013-07-12 | 2017-03-02 | Ｊｍエナジー株式会社 | Power storage device |
| KR101811971B1 (en) * | 2013-11-19 | 2018-01-25 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | Non-aqueous lithium-type power storage element |
| CN110734065A (en) * | 2018-07-19 | 2020-01-31 | 深圳市环球绿地新材料有限公司 | method for recovering super-capacity carbon |
| CN117550600A (en) * | 2024-01-11 | 2024-02-13 | 河南科技学院 | Porous biomass carbon electrode material, preparation method of electrode slice of porous biomass carbon electrode material and electrode slice |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004352595A (en) * | 2003-05-30 | 2004-12-16 | Kanac Corp | Manufacturing method of activated carbon by microwave heating and its device |
| JP2006089344A (en) * | 2004-09-24 | 2006-04-06 | Kanac Corp | Hybrid reaction furnace and method for producing high performance material by using the same |
-
2008
- 2008-03-13 JP JP2008064515A patent/JP2009224391A/en active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004352595A (en) * | 2003-05-30 | 2004-12-16 | Kanac Corp | Manufacturing method of activated carbon by microwave heating and its device |
| JP2006089344A (en) * | 2004-09-24 | 2006-04-06 | Kanac Corp | Hybrid reaction furnace and method for producing high performance material by using the same |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013115179A (en) * | 2011-11-28 | 2013-06-10 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Lithium ion capacitor |
| KR20150080596A (en) * | 2013-01-22 | 2015-07-09 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | Lithium ion capacitor |
| US10242807B2 (en) | 2013-01-22 | 2019-03-26 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Lithium ion capacitor |
| KR101696568B1 (en) * | 2013-01-22 | 2017-01-13 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | Lithium ion capacitor |
| JPWO2015005294A1 (en) * | 2013-07-12 | 2017-03-02 | Ｊｍエナジー株式会社 | Power storage device |
| JP2015050280A (en) * | 2013-08-30 | 2015-03-16 | 旭化成株式会社 | Nonaqueous lithium type storage device |
| KR101811971B1 (en) * | 2013-11-19 | 2018-01-25 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | Non-aqueous lithium-type power storage element |
| US10002718B2 (en) | 2013-11-29 | 2018-06-19 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Lithium ion capacitor |
| KR101811970B1 (en) * | 2013-11-29 | 2018-01-25 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | Lithium ion capacitor |
| CN105765680A (en) * | 2013-11-29 | 2016-07-13 | 旭化成株式会社 | Lithium ion capacitor |
| JP2015154039A (en) * | 2014-02-19 | 2015-08-24 | 住友電気工業株式会社 | Capacitor and charge and discharge method thereof |
| CN110734065A (en) * | 2018-07-19 | 2020-01-31 | 深圳市环球绿地新材料有限公司 | method for recovering super-capacity carbon |
| CN110734065B (en) * | 2018-07-19 | 2021-08-03 | 深圳市环球绿地新材料有限公司 | Method for recycling super-capacity carbon |
| CN117550600A (en) * | 2024-01-11 | 2024-02-13 | 河南科技学院 | Porous biomass carbon electrode material, preparation method of electrode slice of porous biomass carbon electrode material and electrode slice |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6373761B2 (en) | Non-aqueous lithium storage element | |
| Guo et al. | Growth of highly nitrogen-doped amorphous carbon for lithium-ion battery anode | |
| TWI487180B (en) | Anode material for nonaqueous lithium type electrical storage element | |
| JP2009224391A (en) | Positive electrode material for lithium ion capacitor, and lithium ion capacitor | |
| JP6599106B2 (en) | Negative electrode material for lithium secondary battery and method for producing the same, composition for negative electrode active material layer for lithium secondary battery using the negative electrode material, negative electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery | |
| CN106941167B (en) | Porous composite negative electrode material of lithium ion battery and preparation method thereof | |
| JP5931326B2 (en) | Activated carbon for electric double layer capacitors | |
| Chen et al. | Improving the supercapacitor performance of activated carbon materials derived from pretreated rice husk | |
| JP2010267875A (en) | Negative electrode for nonaqueous lithium type electric storage element, and nonaqueous lithium type electric storage element using the same | |
| CN111415821A (en) | Method for manufacturing nonaqueous lithium storage element | |
| Bai et al. | Bamboo-like porous CNTs encapsulated Zn3V3O8 nanoparticles as high-performance anodes for lithium ion batteries | |
| WO2022085694A1 (en) | Nonaqueous alkali metal power storage element and positive electrode coating liquid | |
| JP3920411B2 (en) | Method for producing electrode material | |
| Min et al. | Mo2C quantum dots inlaid in nitrogen-doped carbon nanofibers as free-standing anodes with long-term stability K-ion storage | |
| JP6453560B2 (en) | Negative electrode for non-aqueous lithium storage element and non-aqueous lithium storage element using the same | |
| Harimohan et al. | A facile one‐step synthesis of bio‐inspired porous graphitic carbon sheets for improved lithium‐sulfur battery performance | |
| JP5827085B2 (en) | Non-aqueous lithium storage element | |
| WO2016043154A1 (en) | Electrode material for electrochemical capacitor, electrode coating solution for electrochemical capacitor, electrode for electrochemical capacitor, and electrochemical capacitor | |
| Su et al. | Nitrogen-doped porous carbon coated on graphene sheets as anode materials for Li-ion batteries | |
| Wang et al. | A novel three-dimensional hierarchical porous lead-carbon composite prepared from corn stover for high-performance lead-carbon batteries | |
| Zhang et al. | Molten salt assisted fabrication of coal-based carbon anode materials for efficient Na ion storage | |
| JP2018014398A (en) | Nonaqueous lithium power storage element | |
| JP7481707B2 (en) | Non-aqueous alkali metal storage element | |
| JP2018056434A (en) | Nonaqueous lithium power storage element | |
| JP2007169126A (en) | Porous material and electric double layer capacitor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110309 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20120413 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20120703 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20130108 |