JP2017157531A - Conductive paste for printing and method for printing pattern - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、印刷用導電ペースト及びパターンの印刷方法に係り、特に、酸化され難く、かつ、接着信頼性が良好でスクリーン印刷可能な印刷用導電ペースト及びそれを用いたパターンの印刷方法に関する。 The present invention relates to a printing conductive paste and a pattern printing method, and more particularly to a printing conductive paste that is hardly oxidized and has good adhesion reliability and can be screen-printed, and a pattern printing method using the same.
昨今、銀ペーストに代わる導電ペーストとして、安価でかつマイグレーションの起こりにくい銅粉を用いた導電ペーストが盛んに開発されている。 In recent years, conductive pastes using copper powder that is inexpensive and less prone to migration have been actively developed as conductive pastes that replace silver pastes.
ところが、銅粉はそれ自身が酸化されやすいため、導電ペーストを硬化させて得られる硬化物は銅粉の酸化により導電性が低下しやすいという欠点がある。そのため、銅粉含有ペーストのバインダーとしては還元性を有するフェノール樹脂が主として用いられてきた。また、エポキシ樹脂をバインダーに用いる場合もあり、その場合には硬化剤としてフェノール樹脂硬化剤が主として用いられている。さらに、エポキシ樹脂をバインダーとして用いる際に、硬化剤として酸硬化剤やアミン硬化剤を使用することで、十分に長いポットライフを保証しながら、比較的低温、短時間で反応硬化物を得られるようにした技術も検討されている（例えば、特許文献１参照）。 However, since the copper powder itself is easily oxidized, a cured product obtained by curing the conductive paste has a drawback that the conductivity is easily lowered by the oxidation of the copper powder. Therefore, a phenol resin having reducibility has been mainly used as a binder for the copper powder-containing paste. Moreover, an epoxy resin may be used for a binder, and in that case, a phenol resin curing agent is mainly used as a curing agent. Furthermore, when an epoxy resin is used as a binder, a reaction cured product can be obtained at a relatively low temperature and in a short time while guaranteeing a sufficiently long pot life by using an acid curing agent or an amine curing agent as a curing agent. Such a technique has also been studied (see, for example, Patent Document 1).
また、銅粉の耐酸化性を改善するために、バインダーであるエポキシ樹脂として所定の吸水率の樹脂を使用したり（例えば、特許文献２参照）、銅粉の酸化を防止し、安定性の良い導電ペーストを得るために、銅粉として、炭素数が４〜１２の鎖状脂肪族第１アミンで表面処理した銅粉や、表面にアミンが吸着するか残留させた銅ナノ粒子を得たり、する技術が知られている（例えば、特許文献３、４等参照）。 In addition, in order to improve the oxidation resistance of the copper powder, a resin having a predetermined water absorption rate is used as an epoxy resin as a binder (for example, refer to Patent Document 2), and the oxidation of the copper powder is prevented and the stability of In order to obtain a good conductive paste, copper powder surface-treated with a chain aliphatic primary amine having 4 to 12 carbon atoms or copper nanoparticles adsorbed or left on the surface can be obtained as copper powder. (See, for example, Patent Documents 3 and 4).
しかしながら、エポキシ樹脂のフェノール硬化物は接着信頼性に難があり、太陽電池などで封止材として用いられる酢酸ビニルポリマー（ＥＶＡ）で封止した際に、剥離してしまう問題がある。 However, the phenolic cured product of epoxy resin has difficulty in adhesion reliability, and there is a problem of peeling when sealed with vinyl acetate polymer (EVA) used as a sealing material in solar cells and the like.
また、上記銅粉の酸化を防止する手法に対しては、エポキシ樹脂として所定の特性を有するものを使用したり、また、銅粉に予め特定の処理を施したり、しなければならず、その製造のための手間やコストが余計にかかってしまう問題があった。 In addition, for the method for preventing the oxidation of the copper powder, the epoxy resin having a predetermined characteristic must be used, or the copper powder must be subjected to a specific treatment in advance. There was a problem that the labor and cost for manufacturing were excessive.
そこで本発明は、ＥＶＡで封止した際にも剥離の生じることなく、銅粉の酸化を効果的に抑制し、接着信頼性を向上させた導電ペースト及び該導電ペーストを用いたパターン印刷方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a conductive paste that effectively suppresses oxidation of copper powder and improves adhesion reliability without peeling even when sealed with EVA, and a pattern printing method using the conductive paste. The purpose is to provide.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、銅への還元性があり、かつ、接着性に優れる所定のアミン硬化剤を所定の銅ペーストエポキシ樹脂バインダーに用いることで、大気中でペーストを熱硬化させた際の銅表面の酸化を防止し、十分にペーストの導電性が発現可能であることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have used a predetermined amine curing agent that is reducible to copper and excellent in adhesiveness for a predetermined copper paste epoxy resin binder. The present inventors have found that the copper surface is prevented from being oxidized when the paste is thermally cured in the atmosphere, and that the conductivity of the paste can be sufficiently developed, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の印刷用導電ペーストは、（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂と、（Ｂ）分子量が２００〜３０００の脂肪族ポリアミンと、（Ｃ）銅粉と、を必須成分として含有することを特徴とする。 That is, the conductive paste for printing of the present invention contains (A) a bisphenol type epoxy resin, (B) an aliphatic polyamine having a molecular weight of 200 to 3000, and (C) copper powder as essential components. And
また、本発明のパターンの印刷方法は、基板上に、上記本発明の印刷用導電ペーストを所望のパターン形状に印刷することを特徴とする。 The pattern printing method of the present invention is characterized in that the printing conductive paste of the present invention is printed on a substrate in a desired pattern shape.
本発明の印刷用導電ペーストによれば、ＥＶＡで封止した際にも剥離が生じることなく、銅粉の酸化を効果的に抑制し、接着信頼性を向上させることができる。 According to the conductive paste for printing of the present invention, it is possible to effectively suppress the oxidation of the copper powder and improve the adhesion reliability without causing peeling even when sealed with EVA.
また、この印刷用導電ペーストを用いたパターンの印刷方法は、上記接着信頼性の高い印刷用導電ペーストを用いているため信頼性の高いパターンが得られる。 Moreover, since the pattern printing method using the printing conductive paste uses the printing conductive paste with high adhesion reliability, a highly reliable pattern can be obtained.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で使用される（Ａ）成分は、ビスフェノール型エポキシ樹脂である。この（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂が挙げられ、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、テトラメチルビスフェノールＡ型、ジメチルビスフェノールＡ型、テトラメチルビスフェノールＦ型、ジメチルビスフェノールＦ型、テトラメチルビスフェノールＳ型、ジメチルビスフェノールＳ型、ｐ−アミノフェノール型のグリシジルエーテル化物等の室温（２５℃）で液状のものが好ましい。これらビスフェノール型液状エポキシ樹脂としては、通常エポキシ当量として１５０〜３００ｇ／ｅｑ程度の範囲のものが用いられる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The component (A) used in the present invention is a bisphenol type epoxy resin. Examples of the (A) bisphenol type epoxy resin include known epoxy resins such as bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol S type, tetramethyl bisphenol A type, dimethyl bisphenol A type, tetramethyl bisphenol F type, Preferred are dimethyl bisphenol F type, tetramethyl bisphenol S type, dimethyl bisphenol S type, p-aminophenol type glycidyl etherified compounds and the like which are liquid at room temperature (25 ° C.). As these bisphenol type liquid epoxy resins, those having an epoxy equivalent in the range of about 150 to 300 g / eq are usually used.
より具体的には、たとえば、下記の一般式（１）で表される液状のエポキシ樹脂が挙げられる。これはビスフェノールとエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンの縮合反応により得られ、市販品としては、例えば、エポミックＲ−１４０シリーズ（三井化学株式会社製、商品名；エポキシ当量 １８８ｇ／ｅｑ）が挙げられる。 More specifically, for example, a liquid epoxy resin represented by the following general formula (1) may be mentioned. This is obtained by a condensation reaction of bisphenol and epihalohydrin such as epichlorohydrin, and examples of commercially available products include Epomic R-140 series (trade name; epoxy equivalent of 188 g / eq, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
その他、ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂であるｊＥＲ８０７（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名；エポキシ当量 １７０ｇ／ｅｑ）、ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名；エポキシ当量 １７０ｇ／ｅｑ）、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂であるｊＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名；エポキシ当量 １９０ｇ／ｅｑ）、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名；エポキシ当量 １８８ｇ／ｅｑ）、等が挙げられる。 In addition, commercially available products of bisphenol type epoxy resins include jER807 (made by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name; epoxy equivalent 170 g / eq), EPICLON 830 (produced by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), which is a bisphenol F type liquid epoxy resin. , Trade name: epoxy equivalent 170 g / eq), jER828 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name; epoxy equivalent 190 g / eq), which is a bisphenol A type liquid epoxy resin, EPICLON 850 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., Trade name; epoxy equivalent 188 g / eq), and the like.
次に、本発明に使用される（Ｂ）成分は分子量が２００〜３０００の脂肪族ポリアミンである。本発明において、（Ｂ）脂肪族ポリアミンは、脂肪族化合物の内、アミノ基を複数個有する化合物である。また、脂肪族ポリアミンは、飽和の脂肪族ポリアミンでも不飽和の脂肪族ポリアミンでもよく、加えて、炭素原子、水素原子以外にも、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、塩素原子などのヘテロ原子が含まれていてもよい。例えば、主鎖にエーテル基などを含有してもよい。なかでも、炭素数１０〜８０のポリエーテルアミンが好ましく用いられ、より好ましくは炭素数２０〜８０のポリエーテルアミンである。炭素数がこの範囲にあると、良好な保存安定性が得られる。この脂肪族ポリアミンは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。 Next, the component (B) used in the present invention is an aliphatic polyamine having a molecular weight of 200 to 3000. In the present invention, (B) the aliphatic polyamine is a compound having a plurality of amino groups among the aliphatic compounds. The aliphatic polyamine may be a saturated aliphatic polyamine or an unsaturated aliphatic polyamine, and in addition to carbon atoms and hydrogen atoms, hetero atoms such as oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, and chlorine atoms may be present. It may be included. For example, the main chain may contain an ether group. Especially, a C10-C80 polyetheramine is used preferably, More preferably, it is a C20-C80 polyetheramine. When the carbon number is within this range, good storage stability can be obtained. This aliphatic polyamine may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
この（Ｂ）脂肪族ポリアミンの配合量は、（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂を硬化させることができる量であればよい。この配合量としては、例えば、（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基１００当量に対して、（Ｂ）脂肪族ポリアミンのアミノ基に由来する活性水素の当量が４０〜１５０当量の範囲とするのが好ましく、５０〜８０当量の範囲とするのがより好ましい。 The blending amount of the (B) aliphatic polyamine may be an amount capable of curing the (A) bisphenol type epoxy resin. As this blending amount, for example, the equivalent of active hydrogen derived from the amino group of (B) aliphatic polyamine is in the range of 40 to 150 equivalents with respect to 100 equivalents of epoxy group of (A) bisphenol type epoxy resin. Is preferable, and the range of 50 to 80 equivalents is more preferable.
また、（Ｂ）脂肪族ポリアミンの配合量を質量部で表すと、（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂１００質量部に対して５〜４０質量部程度の範囲であり、８〜３０質量部程度の範囲であるとより好ましい。配合量が５質量部未満では、硬化物の接着性が低下するおそれがあり、逆に４０質量部を超えると、硬化物の接着性が低下するおそれがある。 Moreover, when the blending amount of the (B) aliphatic polyamine is expressed in parts by mass, the range is about 5 to 40 parts by mass and about 8 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) bisphenol epoxy resin. Is more preferable. If the blending amount is less than 5 parts by mass, the adhesiveness of the cured product may be reduced. Conversely, if it exceeds 40 parts by mass, the adhesiveness of the cured product may be reduced.
また、（Ｂ）脂肪族ポリアミンに加え、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤等の他の硬化剤を併用することができる。 In addition to (B) aliphatic polyamines, other curing agents such as phenolic curing agents and acid anhydride curing agents can be used in combination.
フェノール系硬化剤としては、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、これらの変性樹脂（例えば、エポキシ化若しくはブチル化したノボラック型フェノール樹脂等）、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、パラキシレン変性フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型フェノール樹脂、多官能型フェノール樹脂等が挙げられる。 Examples of phenolic curing agents include aralkyl type phenol resins such as phenol aralkyl resins and naphthol aralkyl resins, novolac type phenol resins such as phenol novolak resins and cresol novolak resins, and modified resins thereof (for example, epoxidized or butylated novolak type) Phenol resin etc.), dicyclopentadiene modified phenol resin, paraxylene modified phenol resin, triphenolalkane type phenol resin, polyfunctional type phenol resin and the like.
酸無水物系硬化剤としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸やこれらの誘導体等が挙げられる。 Examples of the acid anhydride curing agent include hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl hymic anhydride, and derivatives thereof.
その他、ジシアンジアミド、イミダゾール、アルミニウムキレート、ＢＦ３のようなルイス酸のアミン錯体等も使用可能である。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。他の硬化剤を併用する場合、硬化性及び架橋性の観点から、（Ｂ）成分と他の硬化剤全量の２０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることがより好ましい。 In addition, Lewis acid amine complexes such as dicyandiamide, imidazole, aluminum chelate, and BF 3 can also be used. These may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them. When using other hardening | curing agent together, it is preferable to set it as 20 mass% or less of (B) component and another hardening | curing agent whole quantity from a viewpoint of sclerosis | hardenability and crosslinking property, and it is more preferable to set it as 10 mass% or less.
さらに、（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂と（Ｂ）脂肪族ポリアミンおよび必要に応じて配合される硬化剤との反応を促進する硬化促進剤も、本発明の効果を阻害しない範囲で配合することができる。 Furthermore, a curing accelerator that accelerates the reaction between (A) a bisphenol type epoxy resin, (B) an aliphatic polyamine, and a curing agent that is blended as necessary may be blended within a range that does not impair the effects of the present invention. it can.
硬化促進剤としては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５等のジアザビシクロアルケン及びその誘導体、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン等のホスフィン類等が挙げられる。 Examples of the curing accelerator include 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, and 4-methyl. Imidazole, 4-ethylimidazole, 2-phenyl-4-hydroxymethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxy Imidazole compounds such as methylimidazole and 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole; triethylamine, triethylenediamine, benzyldimethylamine, α-methylbenzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylamino Tertiary amines such as ethanol, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, tris (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU), 1,5-diazabicyclo [ 4.3.0] diazabicycloalkenes such as nonene-5 and derivatives thereof, and phosphines such as triethylphosphine, triphenylphosphine, and diphenylphosphine.
硬化促進剤の配合量は、（Ｂ）脂肪族ポリアミンおよび必要に応じて配合される硬化剤の合計量１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部である。 The compounding quantity of a hardening accelerator is 0.05-1.0 mass part with respect to 100 mass parts of total amounts of the (B) aliphatic polyamine and the hardening | curing agent mix | blended as needed.
次に、本発明に使用される（Ｃ）成分は銅粉である。この（Ｃ）銅粉としては、導電ペーストに用いられる公知の銅粉が挙げられ、例えば、片状、樹枝状、球状、不定形などの種々の形状の銅粉が挙げられ、微細構造は特に限定されずに用いることができる。この（Ｃ）銅粉の平均粒径は１〜５０μｍ、好ましくは５〜２０μｍが好ましい。この平均粒径が１μｍ未満のものを用いたペーストでは流動性が損なわれるため印刷性が良好でなくなるおそれがある。また、平均粒径が５０μｍを超えるものを用いると保管時の粒子の沈降が起こりやすくなり、品質の安定性に問題が生じるおそれがある。
なお、本明細書において（Ｃ）銅粉の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により得られる粒度分布に基づいた体積基準の５０％積算値（Ｄ５０）である。
Next, the component (C) used in the present invention is copper powder. Examples of the copper powder (C) include known copper powders used for conductive pastes, and examples include copper powders having various shapes such as flakes, dendrites, spheres, and irregular shapes. It can be used without limitation. The average particle diameter of this (C) copper powder is 1-50 micrometers, Preferably 5-20 micrometers is preferable. In the paste using the average particle diameter of less than 1 μm, the fluidity is impaired, so that the printability may not be good. Moreover, when the average particle size exceeds 50 μm, the particles are liable to settle during storage, which may cause a problem in quality stability.
In addition, in this specification, the average particle diameter of (C) copper powder is a volume-based 50% integrated value (D 50 ) based on the particle size distribution obtained by a laser diffraction particle size distribution measuring device.
（Ｃ）銅粉の配合量は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分及び必要に応じて配合される成分を含む印刷用導電ペーストにおいて７８〜９５質量％となる量であり、８３〜９２質量％がより好ましい。この配合量が７８質量％未満であると、導電性が不十分となるおそれがあり、９５質量％を超えると、導電ペーストの粘度が高くなりすぎるおそれがある。 (C) The compounding quantity of copper powder is the quantity used as 78-95 mass% in the electrically conductive paste for printing containing the said (A)-(C) component and the component mix | blended as needed, and 83-92 mass % Is more preferable. If the blending amount is less than 78% by mass, the conductivity may be insufficient, and if it exceeds 95% by mass, the viscosity of the conductive paste may be too high.
さらに、本発明の印刷用導電ペーストには、以上説明した各成分の他、本発明の効果を阻害しない範囲で必要に応じて、この種の導電ペースト組成物に一般に配合される、カップリング剤、反応性希釈剤、沈降防止剤などを配合することができる。 Furthermore, in the conductive paste for printing of the present invention, in addition to the components described above, a coupling agent that is generally blended with this type of conductive paste composition as necessary within a range that does not impair the effects of the present invention. , Reactive diluents, anti-settling agents and the like can be blended.
本発明の印刷用導電ペーストは、公知の導電ペーストの製造方法により得ることができ、その製造方法は特に制限されるものではない。例えば、上記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分、及び前述したその他の配合成分の所定量を混合して、ディスパー、ボールミル、三本ロール、遊星攪拌機等の公知の分散装置を用いて製造できる。得られた印刷用導電ペーストは、各種電子部品の接着、コーティング、回路形成等に適用できる。 The conductive paste for printing of the present invention can be obtained by a known method for producing a conductive paste, and the production method is not particularly limited. For example, the components (A) to (C) described above and predetermined amounts of the above-described other compounding components can be mixed and manufactured using a known dispersing device such as a disper, ball mill, three-roll, planetary stirrer, or the like. . The obtained conductive paste for printing can be applied to adhesion, coating, circuit formation, etc. of various electronic components.
次に、本発明のパターンの印刷方法について説明する。
本発明のパターンの印刷方法は、基板上に、上記本発明の印刷用導電ペーストを所望のパターン形状に印刷するものである。このパターンの印刷にあたっては、公知の印刷方法が特に限定されることなく用いることができ、例えば、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ディスペンス等が挙げられる。所望の形状に印刷された印刷用導電ペーストは、加熱処理等により乾燥、硬化させて、所望のパターン形状が得られる。また、所望の部品等を接着させる際には、上記印刷されたパターン形状に部品を載置し、押圧等した後、乾燥、硬化させればよい。
Next, the pattern printing method of the present invention will be described.
The pattern printing method of the present invention is to print the above-mentioned conductive paste for printing of the present invention in a desired pattern shape on a substrate. In printing this pattern, a known printing method can be used without any particular limitation, and examples thereof include screen printing, stencil printing, dispensing, and the like. The conductive paste for printing printed in a desired shape is dried and cured by heat treatment or the like to obtain a desired pattern shape. Further, when bonding a desired component or the like, the component may be placed in the printed pattern shape, pressed, and then dried and cured.
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の記載において特に明示しない限り、「部」は「質量部」を示すものとする。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples at all. In the following description, “parts” means “parts by mass” unless otherwise specified.
（実施例１）
成分（Ａ）として液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三井化学株式会社製、商品名：Ｒ１４０Ｐ、エポキシ当量 １９０；液状エポキシ樹脂１） １００部、成分（Ｂ）として分子量４３０のポリエーテルアミン（ハンツマン コーポレーション社製、商品名：ジェファーミン Ｄ−４００、アミン水素当量（ＡＨＥＷ） １１５；脂肪族ポリアミン１） ２７部、イミダゾール系硬化促進剤（四国化成株式会社製、商品名：Ｃ−１７ＺＴ；硬化促進剤１） １部、成分（Ｃ）として銅粉（三井金属株式会社製、商品名：ＥＣＹ） ５１４部、カップリング剤（エボニック・ジャパン株式会社製、商品名：ダイナシラン（登録商標） ＧＬＹＭＯ） ０．５部を遊星攪拌機により混合して導電ペースト１を作製した。
Example 1
Liquid bisphenol A type epoxy resin as component (A) (Mitsui Chemicals, trade name: R140P, epoxy equivalent 190; liquid epoxy resin 1) 100 parts, polyether amine (Huntsman Corporation) with molecular weight 430 as component (B) Product name: Jeffamine D-400, amine hydrogen equivalent (AHEW) 115; aliphatic polyamine 1) 27 parts, imidazole curing accelerator (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., trade name: C-17ZT; curing accelerator) 1) 1 part, copper powder as a component (C) (Mitsui Metals Co., Ltd., trade name: ECY) 514 parts, coupling agent (Evonik Japan Co., Ltd., trade name: Dynasilane (registered trademark) GLYMO) 0. 5 parts were mixed with a planetary stirrer to prepare a conductive paste 1.
（実施例２）
成分（Ａ）として液状エポキシ樹脂１の代わりにビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、商品名：ｊＥＲ８０７、エポキシ当量 １７０；液状エポキシ樹脂２） １００部とした以外は実施例１と同様の操作により導電ペースト２を作製した。
(Example 2)
As component (A), in place of liquid epoxy resin 1, bisphenol F type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name: jER807, epoxy equivalent 170; liquid epoxy resin 2) is the same as in Example 1 except for 100 parts. Conductive paste 2 was produced by the operation.
（実施例３）
成分（Ａ）として固形エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、商品名：ｊＥＲ１００１、エポキシ当量 ４７５） １００部、成分（Ｂ）として分子量４３０のポリエーテルアミン（ハンツマン コーポレーション社製、商品名：ジェファーミン Ｄ−４００、アミン水素当量（ＡＨＥＷ） １１５；脂肪族ポリアミン１） １０部、イミダゾール系硬化促進剤（四国化成株式会社製、商品名：Ｃ−１７ＺＴ；硬化促進剤１） １部、成分（Ｃ）として銅粉（三井金属株式会社製、商品名：ＥＣＹ） ６４６部、カップリング剤（エボニック・ジャパン株式会社製、商品名：ダイナシラン（登録商標） ＧＬＹＭＯ） ０．５部、反応性希釈剤（坂本工業薬品株式会社製、商品名：ＳＹ−ＯＣＧ） ５０部を遊星攪拌機により混合して導電ペースト３を作製した。
(Example 3)
100 parts of solid epoxy resin (product name: jER1001, epoxy equivalent 475) as component (A), polyether amine (manufactured by Huntsman Corporation, product name: Jeffermin D) as component (B) -400, amine hydrogen equivalent (AHEW) 115; aliphatic polyamine 1) 10 parts, imidazole curing accelerator (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., trade name: C-17ZT; curing accelerator 1) 1 part, component (C) As copper powder (Mitsui Metals Co., Ltd., trade name: ECY) 646 parts, coupling agent (Evonik Japan Co., Ltd., trade name: Dynasilane (registered trademark) GLYMO) 0.5 part, reactive diluent (Sakamoto Made by Industrial Chemicals Co., Ltd., trade name: SY-OCG) 50 parts was mixed with a planetary stirrer to produce conductive paste 3 .
（実施例４）
成分（Ｂ）として脂肪族ポリアミン１の代わりに分子量２３０のポリエーテルアミン（ハンツマン コーポレーション社製、商品名：ジェファーミン Ｄ−２３０、アミン水素当量（ＡＨＥＷ） ６０；脂肪族ポリアミン２） ２６部、成分（Ｃ）の銅粉を５０８部、とした以外は実施例１と同様の操作により導電ペースト４を作製した。
Example 4
Instead of aliphatic polyamine 1 as component (B), polyether amine having a molecular weight of 230 (manufactured by Huntsman Corporation, trade name: Jeffamine D-230, amine hydrogen equivalent (AHEW) 60; aliphatic polyamine 2) 26 parts, component A conductive paste 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the copper powder of (C) was 508 parts.
（実施例５）
成分（Ｂ）として脂肪族ポリアミン２の代わりに分子量２０００のポリエーテルアミン（ハンツマン コーポレーション社製、商品名：ジェファーミン Ｄ−２０００、アミン水素当量（ＡＨＥＷ） ５１４；脂肪族ポリアミン３） ２６部、とした以外は実施例４と同様の操作により導電ペースト５を作製した。
(Example 5)
Instead of aliphatic polyamine 2 as component (B), a polyetheramine having a molecular weight of 2000 (manufactured by Huntsman Corporation, trade name: Jeffamine D-2000, amine hydrogen equivalent (AHEW) 514; aliphatic polyamine 3) 26 parts, A conductive paste 5 was produced in the same manner as in Example 4 except that.
（実施例６）
成分（Ａ）として液状エポキシ樹脂１の代わりに液状エポキシ樹脂２ １００部、成分（Ｂ）として脂肪族ポリアミン１の代わりに分子量４４０の３官能のポリエーテルアミン（ハンツマン コーポレーション社製、商品名：ジェファーミン Ｔ−４０３、アミン水素当量（ＡＨＥＷ） ８１；３官能脂肪族ポリアミン１） ２７部、とした以外は実施例１と同様の操作により導電ペースト６を作製した。
(Example 6)
100 parts of liquid epoxy resin 2 instead of liquid epoxy resin 1 as component (A), trifunctional polyetheramine having a molecular weight of 440 instead of aliphatic polyamine 1 as component (B) (trade name: Jeffer, manufactured by Huntsman Corporation) A conductive paste 6 was prepared in the same manner as in Example 1, except that Min T-403, amine hydrogen equivalent (AHEW) 81; trifunctional aliphatic polyamine 1) 27 parts.
（比較例１）
成分（Ａ）として液状エポキシ樹脂２ １００部、フェノール硬化剤（丸善石油化学社製、商品名：マルカリンカーＭ） ８０部、イミダゾール系硬化促進剤（四国化成株式会社製、商品名：２ＰＨＺ−ＰＷ；硬化促進剤２） １部、成分（Ｃ）として銅粉（三井金属株式会社製、商品名：ＥＣＹ） ７６６部、反応性希釈剤（坂本工業薬品株式会社製、商品名：ＳＹ−ＯＣＧ） １０部、カップリング剤（エボニック・ジャパン株式会社製、商品名：ダイナシラン ＧＬＹＭＯ） ０．５部を遊星攪拌機により混合して導電ペーストＣ１を作製した。
(Comparative Example 1)
100 parts of liquid epoxy resin 2 as component (A), 80 parts of phenol curing agent (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., trade name: Marcalinker M), imidazole curing accelerator (trade name: 2PHZ-PW, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd. Curing accelerator 2) 1 part, copper powder as component (C) (trade name: ECY, manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd.) 766 parts, reactive diluent (trade name: SY-OCG, manufactured by Sakamoto Industrial Co., Ltd.) 10 parts of a coupling agent (Evonik Japan Co., Ltd., trade name: Dynasilane GLYMO) 0.5 part was mixed with a planetary stirrer to prepare a conductive paste C1.
（比較例２）
フェノール硬化剤の代わりにアミン硬化剤（三菱化学株式会社製、商品名：ＤＩＣＹ７；ジシアンジアミド） ５部、硬化促進剤２の代わりに硬化促進剤１ ３部、銅粉 ４６６部、反応性希釈剤 ８部、とした以外は比較例１と同様の操作により導電ペーストＣ２を作製した。
(Comparative Example 2)
Amine curing agent (trade name: DICY7; dicyandiamide) 5 parts instead of phenol curing agent, 3 parts curing accelerator 1 instead of curing accelerator 2, 466 parts copper powder, reactive diluent 8 A conductive paste C2 was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the part was changed to the part.
（比較例３）
脂肪族ポリアミン１の代わりに芳香族ポリアミン（川口産業株式会社製、商品名 ＤＤＭ） ２７部、とした以外は、実施例２と同様の操作により導電ペーストＣ３を作製した。
(Comparative Example 3)
A conductive paste C3 was produced in the same manner as in Example 2, except that 27 parts of aromatic polyamine (trade name DDM, manufactured by Kawaguchi Sangyo Co., Ltd.) was used instead of aliphatic polyamine 1.
（比較例４）
脂肪族ポリアミン１の代わりに分子量５０００の３官能のポリエーテルアミン（ハンツマン コーポレーション社製、商品名：ジェファーミン Ｔ−５０００、アミン水素当量（ＡＨＥＷ） ９５２；３官能脂肪族ポリアミン２） ２７部、とした以外は実施例２と同様の操作により導電ペーストＣ４を作製した。
(Comparative Example 4)
Instead of the aliphatic polyamine 1, a trifunctional polyetheramine having a molecular weight of 5000 (manufactured by Huntsman Corporation, trade name: Jeffamine T-5000, amine hydrogen equivalent (AHEW) 952; trifunctional aliphatic polyamine 2) 27 parts, and A conductive paste C4 was produced in the same manner as in Example 2 except that.
（比較例５）
脂肪族ポリアミン１の代わりにトリエタノールアミン ２７部、とした以外は実施例２と同様の操作により導電ペーストＣ５を作製した。
(Comparative Example 5)
A conductive paste C5 was produced in the same manner as in Example 2, except that 27 parts of triethanolamine was used instead of the aliphatic polyamine 1.
＜試験例＞
上記得られた導電ペースト１〜６及びＣ１〜Ｃ５について、比抵抗、接着性、酢酸ばく露試験、ポットライフ、の各特性について以下のように調べた。その結果を表１に併せて示す。
<Test example>
About the obtained electrically conductive pastes 1-6 and C1-C5, each characteristic of specific resistance, adhesiveness, an acetic acid exposure test, and pot life was investigated as follows. The results are also shown in Table 1.
［比抵抗］
スライドガラス上に導電ペーストの硬化物を５０ｍｍ×２５０ｍｍ、厚さは３０μｍとなるようにして試験片を作成した。得られた試験片について、抵抗率計を用いて比抵抗を測定した。
[Resistivity]
A test piece was prepared on a slide glass with a cured conductive paste of 50 mm × 250 mm and a thickness of 30 μm. About the obtained test piece, the specific resistance was measured using the resistivity meter.
［接着性］
ＰＰＦ（パラジウム プリプレーティングリードフレーム）基板上に導電ペーストをドット状に塗布し、２ｍｍ四方のＳｉチップを載せて硬化し、Ｓｉチップに対してダイシェア強度を測定した。
[Adhesiveness]
A conductive paste was applied in the form of dots on a PPF (palladium pre-plating lead frame) substrate, a 2 mm square Si chip was placed and cured, and die shear strength was measured for the Si chip.
［酢酸ばく露試験］
ＳｉＯ２基板上に導電ペーストをスクリーニング塗布後、硬化させたものを０．１体積％酢酸水溶液５０ｍＬの入った４７０ｍＬ容器に、水溶液に浸からないように入れ、９５℃にて７２時間放置した。その後、接着力３．２９Ｎ／ｃｍのテープで硬化物の引き剥がし試験を行った。このとき、ペースト硬化物がテープに付着し、基板から剥離してはならない。剥離したものを×、剥離しなかったものを○とする。
[Acetic acid exposure test]
The conductive paste was screened on the SiO 2 substrate, and the cured product was placed in a 470 mL container containing 50 mL of a 0.1% by volume acetic acid aqueous solution so as not to be immersed in the aqueous solution and left at 95 ° C. for 72 hours. Thereafter, the cured product was peeled off with a tape having an adhesive strength of 3.29 N / cm. At this time, the cured paste must adhere to the tape and not peel off from the substrate. What peeled is set to x, and what did not peel is set to (circle).
［ポットライフ］
導電ペーストを４０℃で１週間保管し、硬化してしまうか、ペースト状を保つかを観察した。硬化したものを×、ペースト状を保ったものを○とする。
[Pot life]
The conductive paste was stored at 40 ° C. for 1 week, and it was observed whether it was cured or kept in a paste form. What hardened | cured is set to x, and what maintained the paste form is set to (circle).
以上より、本発明の印刷用導電ペーストは、いずれも良好な通電性を持ち、また酢酸ばく露試験、ポットライフにおいて良好な結果を示す。すなわち、本発明の印刷用導電ペーストは通電性が高く、接着性や酢酸ばく露試験の結果も良好で、ポットライフも比較的長いため信頼性の高い導電ペーストを提供することができる。 From the above, all of the conductive pastes for printing of the present invention have good electrical conductivity, and show good results in the acetic acid exposure test and pot life. That is, since the conductive paste for printing of the present invention has high electrical conductivity, good adhesion and acetic acid exposure test results, and a relatively long pot life, a highly reliable conductive paste can be provided.
Claims (5)
（Ｂ）分子量が２００〜３０００の脂肪族ポリアミンと、
（Ｃ）銅粉と、
を必須成分として含有することを特徴とする印刷用導電ペースト。 (A) a bisphenol type epoxy resin;
(B) an aliphatic polyamine having a molecular weight of 200 to 3000;
(C) copper powder,
Is contained as an essential component. A conductive paste for printing.
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