JP6134597B2

JP6134597B2 - Die attach agent

Info

Publication number: JP6134597B2
Application number: JP2013144587A
Authority: JP
Inventors: 文也渡邊
Original assignee: Namics Corp
Current assignee: Namics Corp
Priority date: 2013-07-10
Filing date: 2013-07-10
Publication date: 2017-05-24
Anticipated expiration: 2033-07-10
Also published as: JP2015017175A

Description

本発明は、ダイアタッチ剤、及びダイアタッチ剤を用いて作製した半導体装置に関する。 The present invention relates to a die attach agent and a semiconductor device manufactured using the die attach agent.

半導体装置の製造において、半導体チップをリードフレーム等の金属板に接着・固定するため、ダイアタッチ剤が用いられている。ダイアタッチ剤には、接着強度（ダイシェア強度）、特に、リフロー時の接着強度が要求される。また、近年、半導体チップからの発熱量が増大しており、高熱伝導であることも求められている。高熱伝導のダイアタッチ剤とするために、銀粉のような高熱伝導のフィラーを高充填することができるが、この場合、フィラーを高充填するため、その分樹脂の配合量が減り、接着力が低下するという問題が生じる。 In manufacturing a semiconductor device, a die attach agent is used to bond and fix a semiconductor chip to a metal plate such as a lead frame. The die attach agent is required to have an adhesive strength (die shear strength), particularly an adhesive strength during reflow. In recent years, the amount of heat generated from the semiconductor chip is increasing, and high heat conduction is also required. In order to obtain a high thermal conductivity die attach agent, a high thermal conductivity filler such as silver powder can be highly filled. However, in this case, since the filler is highly filled, the amount of the resin is reduced correspondingly, and the adhesive strength is reduced. The problem of deteriorating arises.

接着力向上のために、ダイアタッチ剤に硫黄を含むシランカップリング剤を添加することが提案されている（特許文献１〜３）。 In order to improve adhesive strength, it has been proposed to add a silane coupling agent containing sulfur to the die attach agent (Patent Documents 1 to 3).

特開２００９−１９１２１４号公報JP 2009-191214 A 特開２０１１−２０７９４４号公報JP 2011-207944 A 特開２０００−１０３９４０号公報JP 2000-103940 A

しかしながら、ダイアタッチ剤として、例えば、硫黄を含むシランカップリング剤を添加したものを使用すると、接着強度は向上できるものの、熱伝導率は向上できなかった。本発明は、低い体積抵抗率を保持しつつ、接着強度と熱伝導率との両方を改善することができるダイアタッチ剤を提供することを課題とする。 However, for example, when a die attach agent to which a silane coupling agent containing sulfur is added is used, although the adhesive strength can be improved, the thermal conductivity cannot be improved. This invention makes it a subject to provide the die attach agent which can improve both adhesive strength and heat conductivity, hold | maintaining low volume resistivity.

本発明は、ジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）を分子構造中に含むジカルボン酸化合物をダイアタッチ剤に配合することで、低い体積抵抗率を保持しつつ、接着強度と熱伝導率との両方を改善することができるとの知見に基づきなされたものである。 The present invention incorporates a dicarboxylic acid compound containing a disulfide bond (—S—S—) in the molecular structure into a die attach agent, thereby maintaining both low volume resistivity and both adhesive strength and thermal conductivity. It was made based on the knowledge that it can be improved.

本発明１は、
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）銀粉、
（Ｃ）ジスルフィド結合を含む脂肪族ジカルボン酸化合物、及び
（Ｄ）シランカップリング剤
を含み、ダイアタッチ剤中、（Ｃ）が０．０８〜０．６５質量％である、ダイアタッチ剤に関する。
本発明２は、（Ｃ）が、ジチオジグリコール酸及び／又はジチオジプロピオン酸である、本発明１のダイアタッチ剤に関する。
本発明３は、ダイアタッチ剤中、（Ａ）が３．５〜１９質量％であり、（Ｂ）が８０〜９６質量％であり、かつ（Ｄ）が０．０５〜０．５質量％である、本発明１又は２のダイアタッチ剤に関する。
本発明４は、さらに硬化剤を含む、本発明１〜３のいずれかのダイアタッチ剤に関する。
本発明５は、ダイアタッチ剤中、硬化剤が０．０１〜３質量％である、本発明４のダイアタッチ剤に関する。
本発明６は、本発明１〜５のいずれかのダイアタッチ剤を用いて作製された半導体装置に関する。
本発明７は、本発明１〜５のいずれかのダイアタッチ剤を適用した表面が銅である、本発明６の半導体装置に関する。 The present invention 1
(A) epoxy resin,
(B) Silver powder,
(C) The aliphatic dicarboxylic acid compound containing a disulfide bond, and (D) It relates to the die attach agent which contains a silane coupling agent and (C) is 0.08 to 0.65 mass% in the die attach agent.
The present invention 2 relates to the die attach agent of the present invention 1, wherein (C) is dithiodiglycolic acid and / or dithiodipropionic acid.
In the die attach agent of the present invention 3, (A) is 3.5 to 19% by mass, (B) is 80 to 96% by mass, and (D) is 0.05 to 0.5% by mass. This relates to the die attach agent of the present invention 1 or 2.
This invention 4 is related with the die attach agent in any one of this invention 1-3 containing a hardening | curing agent further.
This invention 5 relates to the die attach agent of this invention 4 whose hardening | curing agent is 0.01-3 mass% in a die attach agent.
This invention 6 relates to the semiconductor device produced using the die attach agent in any one of this invention 1-5.
This invention 7 is related with the semiconductor device of this invention 6 whose surface which applied the die attach agent in any one of this invention 1-5 is copper.

本発明のダイアタッチ剤によれば、低い体積抵抗率を保持しつつ、接着強度及び熱伝導率との両方を改善することができる。 According to the die attach agent of the present invention, both adhesive strength and thermal conductivity can be improved while maintaining a low volume resistivity.

実施例におけるジチオジプロピオン酸の添加量と、体積抵抗率・熱伝導率の関係を示す図である。It is a figure which shows the addition amount of the dithiodipropionic acid in an Example, and the relationship of volume resistivity and thermal conductivity. 実施例におけるジチオジプロピオン酸の添加量と、室温におけるベア銅リードフレーム上でのダイシェア強度との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the addition amount of the dithiodipropionic acid in an Example, and the die shear strength on the bare copper lead frame in room temperature.

本発明のダイアタッチ剤は、
（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）銀粉、
（Ｃ）ジスルフィド結合を含む脂肪族ジカルボン酸化合物、及び
（Ｄ）シランカップリング剤
を含む。 The die attach agent of the present invention is
(A) epoxy resin,
(B) Silver powder,
(C) an aliphatic dicarboxylic acid compound containing a disulfide bond, and (D) a silane coupling agent.

（Ａ）エポキシ樹脂
本発明のダイアタッチ剤は、（Ａ）エポキシ樹脂を含む。（Ａ）は、エポキシ基を分子内に１つ以上有する化合物であり、加熱によりエポキシ基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化することができる。エポキシ基は、硬化物特性の点から、１分子に２つ以上含まれていることが好ましい。 (A) Epoxy Resin The die attach agent of the present invention includes (A) an epoxy resin. (A) is a compound having one or more epoxy groups in the molecule, and can form a three-dimensional network structure and be cured by the reaction of the epoxy groups by heating. It is preferable that two or more epoxy groups are contained in one molecule from the viewpoint of cured product characteristics.

（Ａ）としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール等のビスフェノール化合物又はこれらの誘導体（例えば、アルキレンオキシド付加物）、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、水素添加ビフェノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シジロヘキサンジエタノール等の脂環構造を有するジオール又はこれらの誘導体、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール等の脂肪族ジオール又はこれらの誘導体等をエポキシ化した２官能性エポキシ樹脂；トリヒドロキシフェニルメタン骨格、アミノフェノール骨格を有する３官能性エポキシ樹脂；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等をエポキシ化した多官能性エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。 (A) includes bisphenol compounds such as bisphenol A, bisphenol F, and biphenol or derivatives thereof (for example, alkylene oxide adducts), hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, hydrogenated biphenol, cyclohexanediol, and cyclohexanedimethanol. Diols having an alicyclic structure such as shidilohexanediethanol or derivatives thereof, bifunctional epoxies obtained by epoxidizing aliphatic diols such as butanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, or derivatives thereof Resin; Trifunctional epoxy resin having trihydroxyphenylmethane skeleton and aminophenol skeleton; phenol novolak resin, cresol novolak resin, phenol aralkyl resin, vinyl E alkenyl aralkyl resins, polyfunctional epoxy resins obtained by epoxidizing a naphthol aralkyl resin and the like, without limitation.

（Ａ）は、室温（２５℃）で液状であることが好ましく、単独で、又は混合物として室温で液状であるようにすることができる。 (A) is preferably liquid at room temperature (25 ° C.), and can be liquid at room temperature alone or as a mixture.

（Ａ）としては、３０Ｐａ・ｓ以下の低粘度のものが好ましく、中でも１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルが特に好ましい。 As (A), those having a low viscosity of 30 Pa · s or less are preferable, and among them, 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether is particularly preferable.

（Ａ）は、単独でも、２種以上を併用してもよい。 (A) may be used alone or in combination of two or more.

（Ｂ）銀粉
本発明のダイアタッチ剤は、（Ｂ）銀粉を含む。 (B) Silver powder The die attach agent of this invention contains (B) silver powder.

（Ｂ）の形状は、特に限定されず、球状、リン片状、デンドライト状等が挙げられる。好ましくは、リン片状である。
（Ｂ）の平均粒子径は、０．５〜３０μｍとすることができ、好ましくは１〜１０μｍである。ここで、平均粒子径は、レーザー回折法によって測定した体積基準のメジアン径をいう。 The shape of (B) is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a flake shape, and a dendrite shape. Preferably, it is flake shaped.
The average particle diameter of (B) can be 0.5-30 micrometers, Preferably it is 1-10 micrometers. Here, the average particle diameter refers to a volume-based median diameter measured by a laser diffraction method.

（Ｂ）は、高充填して高熱伝導かつ低粘度のダイアタッチ剤にするため、高タップ密度で低比表面積の銀粉が好ましい。タップ密度は４〜７ｇ／ｃｍ^３とすることができ、好ましくは５〜７ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは６〜７ｇ／ｃｍ^３以下である。また、比表面積は０．０５〜０．５ｍ^２／ｇとすることができ、好ましくは０．０８〜０．３５ｍ^２／ｇである。 (B) is preferably a silver powder having a high tap density and a low specific surface area in order to obtain a high-conductivity and low-viscosity die attach agent. The tap density can be 4 to 7 g / cm ³ , preferably 5 to 7 g / cm ³ , and more preferably 6 to 7 g / cm ³ . The specific surface area can be a 0.05-0.5 M ² / g, preferably from 0.08~0.35m ² / g.

（Ｂ）は、単独でも、２種以上を併用してもよい。 (B) may be used alone or in combination of two or more.

（Ｃ）ジスルフィド結合を含む脂肪族ジカルボン酸化合物
本発明のダイアタッチ剤は、（Ｃ）ジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）を含む脂肪族ジカルボン酸化合物を含む。（Ｃ）のカルボキシ部分が、銀粉表面の付着物を除去して銀粉同士の接触・焼結を促進し、これにより熱伝導性や電気的導電性が向上する一方、ジスルフィド結合部分（−Ｓ−Ｓ−）は、硬化時の熱により、解離してラジカルを発生し、これにより基板（特に銅基板）との接着強度を向上することができると考えられる。 (C) Aliphatic dicarboxylic acid compound containing a disulfide bond The die attach agent of the present invention contains (C) an aliphatic dicarboxylic acid compound containing a disulfide bond (-SS-). The carboxy part of (C) removes deposits on the surface of the silver powder and promotes contact / sintering between the silver powders, thereby improving the thermal conductivity and electrical conductivity, while the disulfide bond part (-S- S-) is considered to dissociate and generate radicals due to heat during curing, thereby improving the adhesive strength with the substrate (particularly the copper substrate).

（Ｃ）は、沸点が硬化温度より高いものが好ましい。（Ｃ）の沸点が硬化温度より高いことで、硬化時に（Ｃ）が揮発してボイドとなることが抑制される。（Ｃ）としては、例えば、ジチオジグリコール酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸、４，４’−ジチオジ酪酸、ジチオジ乳酸等が挙げられ、中でもジチオジグリコール酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸が好ましい。 (C) preferably has a boiling point higher than the curing temperature. When the boiling point of (C) is higher than the curing temperature, (C) volatilizes and becomes a void during curing. Examples of (C) include dithiodiglycolic acid, 3,3′-dithiodipropionic acid, 4,4′-dithiodibutyric acid, dithiodilactic acid and the like, among which dithiodiglycolic acid, 3,3′-dithio. Dipropionic acid is preferred.

（Ｃ）は、単独でも、２種以上を併用してもよい。 (C) may be used alone or in combination of two or more.

本発明のダイアタッチ剤は、（Ｄ）シランカップリング剤を含む。（Ｄ）を配合することにより、一層の接着強度の向上を図ることができる。 The die attach agent of the present invention contains (D) a silane coupling agent. By blending (D), it is possible to further improve the adhesive strength.

（Ｄ）は、特に限定されず、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有シラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基含有シラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシ基含有シラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロキシ基含有シラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン等が挙げられる。中でも、接着強度と硬化時の揮発によるボイド発生の観点からエポキシ樹脂と反応する反応基をもち沸点の高い３―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等を好ましく使用することができる。シランカップリング剤は、ビス（エトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（エトキシシリルプロピル）ジスルフィド等の硫黄含有シランカップリング剤であってもよいが、良好な体積抵抗率、熱伝導率を確保する点からは、硫黄非含有のシランカップリング剤が好ましい。 (D) is not particularly limited, and vinyl group-containing silanes such as vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxy Epoxy group-containing silanes such as propyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, styryl group-containing silanes such as p-styryltrimethoxysilane, and 3-methacryloxypropyl Methacryloxy group-containing silanes such as methyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysila Acryloxy group-containing silane such as N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl)- 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3- Examples include amino group-containing silanes such as aminopropyltrimethoxysilane. Among them, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, which has a reactive group that reacts with the epoxy resin and has a high boiling point from the viewpoint of void generation due to adhesive strength and volatilization during curing. 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and the like can be preferably used. The silane coupling agent may be a sulfur-containing silane coupling agent such as bis (ethoxysilylpropyl) disulfide or bis (ethoxysilylpropyl) disulfide, but from the viewpoint of securing good volume resistivity and thermal conductivity. Is preferably a sulfur-free silane coupling agent.

（Ｄ）成分は、単独でも、２種以上を併用してもよい。 (D) A component may be individual or may use 2 or more types together.

本発明は、ダイアタッチ剤の合計質量を１００質量％とした場合、ダイアタッチ剤中、（Ｃ）が、０．０８〜０．６５質量％である。この範囲であれば、接着強度と、熱伝導率との両方を改善することができる。（Ｃ）は、より好ましくは、０．０９〜０．５５質量％であり、特に好ましくは、０．１〜０．３５質量％である。 In the present invention, when the total mass of the die attach agent is 100% by mass, (C) in the die attach agent is 0.08 to 0.65% by mass. If it is this range, both adhesive strength and thermal conductivity can be improved. (C) is more preferably 0.09 to 0.55% by mass, and particularly preferably 0.1 to 0.35% by mass.

ダイアタッチ剤中、（Ａ）は、ペーストの粘度と接着強度と熱伝導率の点から、３．５〜１９質量％であることが好ましく、より好ましくは４〜１２質量％である。
ダイアタッチ剤中、（Ｂ）は、粘性と熱伝導率の点から、８０〜９６質量％であることが好ましく、より好ましくは８８〜９５質量％である。
ダイアタッチ剤中、（Ｄ）は、接着強度とボイドの点から、０．０５〜０．５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３質量％である。 In the die attach agent, (A) is preferably 3.5 to 19% by mass, more preferably 4 to 12% by mass, from the viewpoint of paste viscosity, adhesive strength, and thermal conductivity.
In the die attach agent, (B) is preferably 80 to 96% by mass, more preferably 88 to 95% by mass, from the viewpoint of viscosity and thermal conductivity.
In the die attach agent, (D) is preferably 0.05 to 0.5 mass%, more preferably 0.05 to 0.3 mass%, from the viewpoint of adhesive strength and voids.

本発明のダイアタッチ剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、硬化剤、硬化促進剤、着色剤、消泡剤、界面活性剤、重合禁止剤等の添加剤を含有することができる。 The die attach agent of this invention can contain additives, such as a hardening | curing agent, a hardening accelerator, a coloring agent, an antifoamer, surfactant, and a polymerization inhibitor, in the range which does not impair the effect of this invention.

硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤であれば、特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、ジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物、酸無水物、フェノール樹脂等が挙げられる。 If a hardening | curing agent is a hardening | curing agent of an epoxy resin, it will not specifically limit, A well-known thing can be used. Examples include aliphatic amines, aromatic amines, dicyandiamide, dihydrazide compounds, acid anhydrides, and phenol resins.

脂肪族アミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン等の脂環式ポリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等のピペラジン型のポリアミンが挙げられる。芳香族アミンとしては、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート等の芳香族ポリアミン等が挙げられる。
ジヒドラジド化合物としては、アジピン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ジヒドラジド等のカルボン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
酸無水物としては、フタル酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水マレイン酸とポリブタジエンの反応物、無水マレイン酸とスチレンの共重合体等が挙げられる。
フェノール樹脂としては、硬化物特性の点から、１分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物が好ましい。例えば、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラメチルビフェノール、エチリデンビスフェノール、メチルエチリデンビス(メチルフェノール)、シクロへキシリデンビスフェノール、ビフェノールなどのビスフェノール類及びその誘導体、トリ（ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ヒドロキシフェニル）エタン等の３官能のフェノール類及びその誘導体、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール類とホルムアルデヒドを反応することで得られる化合物で２核体又は３核体がメインのもの及びその誘導体等が挙げられる。組成物の粘性を低くし、（Ｂ）成分の含有量を増加できる点から液状ノボラックフェノール樹脂が特に好ましい。硬化剤は、単独でも、２種以上を併用してもよい。硬化剤は、ダイアタッチ剤中、０．０１〜３質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２質量％である。 Examples of aliphatic amines include aliphatic polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetraamine, tetraethylenepentamine, trimethylhexamethylenediamine, m-xylenediamine, and 2-methylpentamethylenediamine, isophoronediamine, and 1,3-bisamino. Cycloaliphatic polyamines such as methylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, norbornenediamine, 1,2-diaminocyclohexane, N-aminoethylpiperazine, 1,4-bis (2-amino-2-methylpropyl) piperazine And piperazine type polyamines such as Aromatic amines include diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, diaminodiphenylsulfone, diethyltoluenediamine, trimethylenebis (4-aminobenzoate), and polytetramethylene oxide-di-p-aminobenzoate. Can be mentioned.
Examples of the dihydrazide compound include carboxylic acid dihydrazides such as adipic acid dihydrazide, dodecanoic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, and p-oxybenzoic acid dihydrazide.
Examples of acid anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, a reaction product of maleic anhydride and polybutadiene, and a combination of maleic anhydride and styrene. A polymer etc. are mentioned.
As a phenol resin, the compound which has two or more phenolic hydroxyl groups in 1 molecule from the point of hardened | cured material characteristic is preferable. For example, bisphenol F, bisphenol A, bisphenol S, tetramethyl bisphenol A, tetramethyl bisphenol F, tetramethyl bisphenol S, dihydroxy diphenyl ether, dihydroxy benzophenone, tetramethyl biphenol, ethylidene bisphenol, methyl ethylidene bis (methyl phenol), cyclohexylene Reacts formaldehyde with bisphenols such as denbisphenol and biphenol and their derivatives, trifunctional phenols such as tri (hydroxyphenyl) methane and tri (hydroxyphenyl) ethane and their derivatives, phenols such as phenol novolac and cresol novolac. Examples of the compound obtained by the above method include a main compound having a binuclear body or a trinuclear body and a derivative thereof. A liquid novolak phenol resin is particularly preferred from the viewpoint that the viscosity of the composition can be lowered and the content of the component (B) can be increased. A hardening | curing agent may be individual or may use 2 or more types together. It is preferable that a hardening | curing agent is 0.01-3 mass% in a die attach agent, More preferably, it is 0.05-2 mass%.

硬化促進剤は、エポキシ樹脂の硬化促進剤であれば、特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、アミン系硬化促進剤、リン系硬化促進剤等が挙げられる。 A hardening accelerator will not be specifically limited if it is a hardening accelerator of an epoxy resin, A well-known thing can be used. For example, an amine hardening accelerator, a phosphorus hardening accelerator, etc. are mentioned.

アミン系硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、２，４−ジアミノ−６−〔２’―メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン等のトリアジン化合物、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン等の第三級アミン化合物が挙げられる。中でも、２，４−ジアミノ−６−〔２’―メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４−メチルイミダゾールが好ましい。また、リン系硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン等が挙げられる。硬化促進剤は、単独でも、２種以上を併用してもよい。 Examples of amine-based curing accelerators include imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, and 2-phenyl-4-methylimidazole. Compounds, triazine compounds such as 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)] ethyl-s-triazine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (DBU) And tertiary amine compounds such as triethylenediamine, benzyldimethylamine, and triethanolamine. Of these, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')] ethyl-s-triazine and 2-phenyl-4-methylimidazole are preferable. Examples of the phosphorus curing accelerator include triphenylphosphine, tributylphosphine, tri (p-methylphenyl) phosphine, tri (nonylphenyl) phosphine, and the like. A hardening accelerator may be individual or may use 2 or more types together.

本発明のダイアタッチ剤は、塗布性等を改善するため、希釈剤を含有してもよい。希釈剤としては、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等の高沸点溶剤、γ−ブチロラクトン、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテルなどの１官能の芳香族グリシジルエーテル類、脂肪族グリシジルエーテル類等が挙げられる。希釈剤の使用量は、特に限定されず、例えば、ダイアタッチ剤中０．５〜１０質量％とすることができる。 The die attach agent of the present invention may contain a diluent in order to improve applicability and the like. Diluents include ethers such as butyl carbitol acetate, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, and ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. , Aromatic solvents such as toluene and xylene, high boiling solvents such as dioctyl phthalate and dibutyl phthalate, monofunctional aromatic glycidyl ethers such as γ-butyrolactone, phenyl glycidyl ether and cresyl glycidyl ether, aliphatic glycidyl ethers, etc. Is mentioned. The usage-amount of a diluent is not specifically limited, For example, it can be 0.5-10 mass% in die attach agents.

本発明のダイアタッチ剤は、粘度を８〜６０Ｐａ・ｓとすることができ、好ましくは、８〜５０Ｐａ・ｓであり、より好ましくは、９〜４０Ｐａ・ｓである。本明細書において、粘度は、Ｅ型粘度計（３°コーン）を用いて、２５℃で、回転数５ｒｐｍで、測定した値である。 The die attach agent of the present invention can have a viscosity of 8 to 60 Pa · s, preferably 8 to 50 Pa · s, and more preferably 9 to 40 Pa · s. In this specification, the viscosity is a value measured using an E-type viscometer (3 ° cone) at 25 ° C. and at a rotation speed of 5 rpm.

本発明のダイアタッチ剤は、リードフレームや基板等に適用し、半導体素子や放熱部材等をマウントし、加熱硬化させて、接着を行なうことができる。加熱硬化の条件は、適宜、選択することができ、例えば、１００〜２００℃のピーク温度で加熱することができる。次いで、ワイヤボンディングを経て、封止することにより、半導体装置を得ることができる。この半導体装置は、プリント配線基板上にはんだ実装して、各種の電子部品とすることができる。本発明のダイアタッチ剤は、接着強度に優れている。更に、支持部材が、銅リードフレームや銅基板である場合にも、これらの効果を一層発揮することができ、有用性が高い。 The die attach agent of the present invention can be applied to a lead frame, a substrate, etc., and a semiconductor element, a heat radiating member, etc. can be mounted, heat cured, and bonded. Conditions for heat curing can be appropriately selected, and for example, heating can be performed at a peak temperature of 100 to 200 ° C. Next, the semiconductor device can be obtained by sealing through wire bonding. This semiconductor device can be mounted on a printed wiring board by soldering to form various electronic components. The die attach agent of this invention is excellent in adhesive strength. Furthermore, even when the support member is a copper lead frame or a copper substrate, these effects can be further exhibited and the utility is high.

以下、実施例及び比較例によって、本発明を更に詳細に説明する。部、％は、他に断りのない限り、質量部、質量％を表す。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. Unless otherwise indicated, parts and% represent parts by mass and% by mass. The present invention is not limited by these examples.

実施例における測定方法は、以下のとおりである。
（比表面積）
ＢＥＴ比表面積測定装置により測定した。
（タップ密度）
ＪＩＳＺ２５１２金属粉−タップ密度測定方法に従い測定した。
（粘度）
Ｅ型粘度計（３°コーン）を用いて、２５℃で、所定の回転数で測定した値である。
（体積抵抗率）
スライドガラス上にペーストを幅３mm、厚さ５０μｍ塗布し、室温（２５℃）から１６０℃まで３０分で昇温し１６０℃のオーブン中に６０分間保持して硬化した後、硬化物の体積抵抗率を４端子法で測定した値である。
（熱伝導率）
実施例・比較例の各剤を室温（２５℃）から１６０℃まで３０分で昇温し、１６０℃のオーブン中に６０分間保持して硬化してフィルム状の硬化物を作製し、ＮＥＴＺＳＣＨ社製ＬＦＡ４４７Ｎａｎｏｆｌａｓｈ装置を用いレーザフラッシュ法にて測定した値である。
（ダイシェア強度）
５mm×５mmのシリコンチップを、実施例・比較例の各剤を用いて、銅リードフレーム上にマウントし、室温（２５℃）から１６０℃まで３０分で昇温し１６０℃のオーブン中に６０分間保持して硬化させた。硬化後、Ｄａｇｅ社製のダイシェアテスターを用いて、室温（２５℃）で測定した値である。 The measurement methods in the examples are as follows.
(Specific surface area)
It measured with the BET specific surface area measuring apparatus.
(Tap density)
Measured according to JIS Z 2512 metal powder-tap density measurement method.
(viscosity)
This is a value measured at 25 ° C. at a predetermined rotational speed using an E-type viscometer (3 ° cone).
(Volume resistivity)
The paste was applied to a slide glass with a width of 3 mm and a thickness of 50 μm, heated from room temperature (25 ° C.) to 160 ° C. in 30 minutes and held in an oven at 160 ° C. for 60 minutes to cure, and then the volume resistance of the cured product The rate is a value measured by the 4-terminal method.
(Thermal conductivity)
Each agent of Examples and Comparative Examples was heated from room temperature (25 ° C.) to 160 ° C. in 30 minutes, and kept in an oven at 160 ° C. for 60 minutes to cure to produce a film-like cured product. NETZSCH It is a value measured by a laser flash method using a manufactured LFA447 Nanoflash device.
(Die shear strength)
A silicon chip of 5 mm × 5 mm was mounted on a copper lead frame using each of the examples and comparative examples, heated from room temperature (25 ° C.) to 160 ° C. in 30 minutes, and placed in a 160 ° C. oven. Hold for minutes to cure. It is the value measured at room temperature (25 ° C.) using a Dage shear tester manufactured by Dage after curing.

実施例・比較例では、表１に示す配合量で、添加剤、イミダゾール系硬化促進剤及び希釈剤を容器に入れ、自転・公転式の攪拌機（シンキー社製あわとり練太郎）で２分間攪拌混合し、更にこの溶液にエポキシ樹脂、硬化剤、シランカップリング剤を添加して自転・公転式の攪拌機でこの溶液が完全に透明な液状になるまで約１分間攪拌混合して、ダイアタッチ剤の樹脂成分を調整した。この樹脂成分に銀粉を添加して自公転式攪拌機で３０秒分散させて、その後減圧脱泡してペースト状のダイアタッチ剤を作製した。各剤について特性を測定した。結果を表１に示す。 In Examples and Comparative Examples, additives, imidazole curing accelerators, and diluents were added to a container in the amounts shown in Table 1, and stirred for 2 minutes with a rotating / revolving stirrer (Shinky Awatori Nertaro). Add the epoxy resin, curing agent and silane coupling agent to this solution and stir and mix for about 1 minute with a rotating / revolving stirrer until the solution becomes a completely transparent liquid. The resin component of was adjusted. Silver powder was added to this resin component and dispersed with a self-revolving stirrer for 30 seconds, and then degassed under reduced pressure to prepare a paste-like die attach agent. The properties were measured for each agent. The results are shown in Table 1.

添加剤であるジチオジプロピオン酸の量を変化させたこと以外は、実施例１と同様にして、ダイアタッチペーストを調製し、添加量と体積抵抗率・熱伝導率・ダイシェア強度を求めた。図１は、添加量と体積抵抗率・熱伝導率の関係を示す図であり、図２は、添加量とダイシェア強度の関係を示す図である。 A die attach paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the additive dithiodipropionic acid was changed, and the additive amount, volume resistivity, thermal conductivity, and die shear strength were determined. FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the addition amount and volume resistivity / thermal conductivity, and FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the addition amount and die shear strength.

実施例１〜６と比較例１〜３の対比から明らかなように、ジチオジグリコール酸、ジチオジプロピオン酸を特定量で含む実施例の各剤は、低い体積抵抗率、熱抵抗率を有し、かつ高いダイシェア強度を有していた。一方、スルフィド結合を有しない脂肪族ジカルボン酸を添加剤として使用した比較例４・５は、体積抵抗率が高く、比較例４はダイシェア強度も小さかった。ジスルフィド結合ではなくスルフィド結合（−Ｓ−）を有する脂肪族ジカルボン酸を添加剤として使用した比較例６・７は、ダイシェア強度も小さく、比較例６は体積抵抗率においても実施例に及ばなかった。ジスルフィド結合ではなくスルフィド結合（−Ｓ−）を有する脂肪族モノカルボン酸を添加剤として使用した比較例８は、体積抵抗率・ダイシェア強度の点で、実施例に及ばなかった。ジスルフィド結合を有する芳香族ジカルボン酸を使用した比較例９は体積抵抗率が極めて高く、熱伝導率は低かった。添加剤の代わりに、硫黄含有シランカップリング剤を使用した比較例１０〜１３は、体積抵抗率の点で実施例に及ばず、熱伝導率も総じて低く、また、比較例１１に示されるようにジチオジプロピオン酸を併用すると、むしろ熱伝導率は低下した。シランカップリング剤を欠く比較例１４は、ダイシェア強度が低かった。 As is clear from the comparison between Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, each agent of Examples containing dithiodiglycolic acid and dithiodipropionic acid in specific amounts has low volume resistivity and thermal resistivity. In addition, it had high die share strength. On the other hand, Comparative Examples 4 and 5 using an aliphatic dicarboxylic acid having no sulfide bond as an additive had a high volume resistivity, and Comparative Example 4 had a low die shear strength. Comparative Examples 6 and 7 using an aliphatic dicarboxylic acid having a sulfide bond (-S-) instead of a disulfide bond as an additive also had a low die shear strength, and Comparative Example 6 did not reach the examples in volume resistivity. . The comparative example 8 which used the aliphatic monocarboxylic acid which has a sulfide bond (-S-) instead of a disulfide bond as an additive did not reach the Example in the point of volume resistivity and die shear strength. Comparative Example 9 using an aromatic dicarboxylic acid having a disulfide bond had an extremely high volume resistivity and a low thermal conductivity. Comparative Examples 10 to 13 using a sulfur-containing silane coupling agent instead of the additive did not reach the examples in terms of volume resistivity, and the thermal conductivity was generally low, and as shown in Comparative Example 11 When dithiodipropionic acid was used in combination, the thermal conductivity decreased rather. Comparative Example 14 lacking the silane coupling agent had a low die shear strength.

本発明のダイアタッチ剤によれば、低い体積抵抗率を保持しつつ、接着強度、特に、リフロー時の接着強度と、熱伝導率との両方を改善することができ、産業上の有用性が高い。 According to the die attach agent of the present invention, while maintaining a low volume resistivity, it is possible to improve both the adhesive strength, in particular, the adhesive strength at the time of reflow and the thermal conductivity. high.

Claims

（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）銀粉、
（Ｃ）ジスルフィド結合を含む脂肪族ジカルボン酸化合物、及び
（Ｄ）シランカップリング剤
を含み、ダイアタッチ剤中、（Ｃ）が０．０８〜０．６５質量％である、ダイアタッチ剤。 (A) epoxy resin,
(B) Silver powder,
A die attach agent comprising (C) an aliphatic dicarboxylic acid compound containing a disulfide bond, and (D) a silane coupling agent, wherein (C) is 0.08 to 0.65% by mass in the die attach agent.

（Ｃ）が、ジチオジグリコール酸及び／又はジチオジプロピオン酸である、請求項１記載のダイアタッチ剤。 The die attach agent according to claim 1, wherein (C) is dithiodiglycolic acid and / or dithiodipropionic acid.

ダイアタッチ剤中、（Ａ）が３．５〜１９質量％であり、（Ｂ）が８０〜９６質量％であり、かつ（Ｄ）が０．０５〜０．５質量％である、請求項１又は２記載のダイアタッチ剤。 In a die attach agent, (A) is 3.5-19 mass%, (B) is 80-96 mass%, and (D) is 0.05-0.5 mass%. The die attach agent according to 1 or 2.

さらに硬化剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載のダイアタッチ剤。 The die attach agent according to any one of claims 1 to 3, further comprising a curing agent.

ダイアタッチ剤中、硬化剤が０．０１〜２質量％である、請求項４記載のダイアタッチ剤。 The die attach agent of Claim 4 whose hardening | curing agent is 0.01-2 mass% in a die attach agent.

請求項１〜５のいずれか１項記載のダイアタッチ剤を用いて作製された半導体装置。 The semiconductor device produced using the die attach agent of any one of Claims 1-5.

請求項１〜５のいずれか１項記載のダイアタッチ剤を適用した表面が銅である、請求項６記載の半導体装置。 The semiconductor device of Claim 6 whose surface to which the die attach agent of any one of Claims 1-5 is applied is copper.