JP2017149867A - エステル型エポキシフラン樹脂及びその製造方法、樹脂組成物、並びに樹脂硬化物 - Google Patents
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Abstract
【課題】再生可能資源を原料としつつも反応の制御が容易で、樹脂硬化物を低熱膨張性、高強度とすることが可能なエポキシ樹脂を提供する。【解決手段】本発明のエステル型エポキシフラン樹脂は、下記一般式（１）で示されるものである。（ただし、一般式（１）において、Ｒ1は水酸基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、ｎは０〜３００である。なお、分子内に複数のＲ1がある場合には、それぞれ互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）【選択図】なし
Description
本発明は、エステル型エポキシフラン樹脂及びその製造方法、さらには、そのエステル型エポキシフラン樹脂を含む樹脂組成物、及び樹脂硬化物に関する。
エポキシ樹脂は、機械強度、熱膨張性、耐熱性、耐薬品性、接着性等に優れ、また、硬化収縮等も少ないことから様々な分野で広く使用されている。エポキシ樹脂は、例えば、特許文献１、２に記載されるようにベンゾフェノン構造を有するものなど芳香族環構造を有するものがほとんどであり、その原料としては、石油由来のものが多く使用されている。
一方で、近年、石油資源の枯渇が懸念されてきており、多くの材料で植物等の再生可能資源の利用が検討されている。エポキシ樹脂においては、従来、木材、竹、ワラ、イネなどの木化した植物中に多く含有されるリグニンを利用したものが検討されている（例えば、特許文献３参照）。
一方で、近年、石油資源の枯渇が懸念されてきており、多くの材料で植物等の再生可能資源の利用が検討されている。エポキシ樹脂においては、従来、木材、竹、ワラ、イネなどの木化した植物中に多く含有されるリグニンを利用したものが検討されている（例えば、特許文献３参照）。
しかし、リグニン由来のエポキシ樹脂は、通常、複雑な構造の混合物となるため、反応の制御が難しく、所望の構造のものを製造することが難しいことがある。そのため、例えば熱膨張性が低くかつ高強度の樹脂硬化物を安定的に製造することが困難なことがある。
一方で、フルフラール、ヒドロキシメチルフルフラール等のフラン系化合物は、農業廃棄物等の再生可能資源から得られるとともに、比較的構造の制御が容易であるため、フラン系化合物を利用した樹脂の開発が検討されつつある。
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、再生可能資源から誘導可能なフラン系化合物を原料としつつも反応の制御が容易で、樹脂硬化物の各種物性を良好にでき、例えば、樹脂硬化物を低熱膨張性で高強度とすることが可能なエポキシ樹脂を提供することである。
一方で、フルフラール、ヒドロキシメチルフルフラール等のフラン系化合物は、農業廃棄物等の再生可能資源から得られるとともに、比較的構造の制御が容易であるため、フラン系化合物を利用した樹脂の開発が検討されつつある。
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、再生可能資源から誘導可能なフラン系化合物を原料としつつも反応の制御が容易で、樹脂硬化物の各種物性を良好にでき、例えば、樹脂硬化物を低熱膨張性で高強度とすることが可能なエポキシ樹脂を提供することである。
本発明者は、鋭意検討の結果、特定の構造のエステル型エポキシフラン樹脂により上記課題を解決できることを見出し、以下の発明を完成させた。本発明は、以下の［１］〜［９］を提供する。
［１］下記一般式（１）で示されるエステル型エポキシフラン樹脂。
（ただし、一般式（１）において、Ｒ1は水酸基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、ｎは０〜３００である。なお、分子内に複数のＲ1がある場合には、それぞれ互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
［２］下記一般式（２）で示される上記［１］に記載のエステル型エポキシフラン樹脂。
（ただし、一般式（２）において、ｎは上記と同じである。）
［３］再生可能資源から誘導された上記［１］又は［２］に記載のエステル型エポキシフラン樹脂。
［４］上記［１］〜［３］のいずれかに記載のエステル型エポキシフラン樹脂の製造方法であって、下記一般式（３）で示されるジカルボン酸化合物と、エピハロヒドリンとを反応させる、エステル型エポキシフラン樹脂の製造方法。
（ただし、一般式（３）において、Ｒ1は上記と同じであり、ｍは０〜３００である。）
［５］上記［１］〜［３］のいずれかに記載のエステル型エポキシフラン樹脂の製造方法であって、
一般式（１）で示す構造を有し、かつｎの数が得られるエステル型エポキシフラン樹脂よりも小さいエステル型エポキシフラン樹脂に、下記一般式（3-1）で示されるジカルボン酸化合物を反応させて、一般式（１）で示されるエステル型エポキシフラン樹脂を得る、エステル型エポキシフラン樹脂の製造方法。
（ただし、一般式（3-1）において、Ｒ1は上記と同じであり、ｋは０以上３００未満である。）
［６］前記ジカルボン酸化合物が、下記式（４）で示されるジフリルケトンジカルボン酸である上記［４］又は［５］に記載のエステル型エポキシフラン樹脂の製造方法。
［７］前記ジカルボン酸化合物が、再生可能資源から誘導されたものである上記［４］〜［６］のいずれかに記載のエステル型エポキシフラン樹脂の製造方法。
［８］上記［１］〜［３］のいずれかに記載のエステル型エポキシフラン樹脂と、エポキシ硬化剤、及び前記エステル型エポキシフラン樹脂以外の樹脂の少なくともいずれかを含有する樹脂組成物。
［９］上記［８］に記載の樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物。
［１］下記一般式（１）で示されるエステル型エポキシフラン樹脂。
（ただし、一般式（１）において、Ｒ1は水酸基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、ｎは０〜３００である。なお、分子内に複数のＲ1がある場合には、それぞれ互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
［２］下記一般式（２）で示される上記［１］に記載のエステル型エポキシフラン樹脂。
（ただし、一般式（２）において、ｎは上記と同じである。）
［３］再生可能資源から誘導された上記［１］又は［２］に記載のエステル型エポキシフラン樹脂。
［４］上記［１］〜［３］のいずれかに記載のエステル型エポキシフラン樹脂の製造方法であって、下記一般式（３）で示されるジカルボン酸化合物と、エピハロヒドリンとを反応させる、エステル型エポキシフラン樹脂の製造方法。
（ただし、一般式（３）において、Ｒ1は上記と同じであり、ｍは０〜３００である。）
［５］上記［１］〜［３］のいずれかに記載のエステル型エポキシフラン樹脂の製造方法であって、
一般式（１）で示す構造を有し、かつｎの数が得られるエステル型エポキシフラン樹脂よりも小さいエステル型エポキシフラン樹脂に、下記一般式（3-1）で示されるジカルボン酸化合物を反応させて、一般式（１）で示されるエステル型エポキシフラン樹脂を得る、エステル型エポキシフラン樹脂の製造方法。
（ただし、一般式（3-1）において、Ｒ1は上記と同じであり、ｋは０以上３００未満である。）
［６］前記ジカルボン酸化合物が、下記式（４）で示されるジフリルケトンジカルボン酸である上記［４］又は［５］に記載のエステル型エポキシフラン樹脂の製造方法。
［８］上記［１］〜［３］のいずれかに記載のエステル型エポキシフラン樹脂と、エポキシ硬化剤、及び前記エステル型エポキシフラン樹脂以外の樹脂の少なくともいずれかを含有する樹脂組成物。
［９］上記［８］に記載の樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物。
本発明では、反応の制御が容易で、樹脂硬化物の各種物性を良好にでき、例えば、樹脂硬化物を熱膨張性が低くかつ高強度とすることが可能なエポキシ樹脂を提供する。
以下、本発明について実施形態を用いてさらに詳細に説明する。
本発明のエステル型エポキシフラン樹脂（以下、単に“フラン樹脂”ともいう）は、以下の一般式（１）の構造を有するものである。
（ただし、一般式（１）において、Ｒ1は水酸基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、ｎは０〜３００である。なお、分子内に複数のＲ1がある場合には、それぞれ互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
本発明のエステル型エポキシフラン樹脂（以下、単に“フラン樹脂”ともいう）は、以下の一般式（１）の構造を有するものである。
（ただし、一般式（１）において、Ｒ1は水酸基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、ｎは０〜３００である。なお、分子内に複数のＲ1がある場合には、それぞれ互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
Ｒ1としては、エチレン基、メチルエチレン基（プロピレン基）、トリメチレン基、エチルエチレン基、ジメチルエチレン基、メチルトリメチレン基、ジメチルトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、及び２−ヒドロキシトリメチレン基等の水酸基を１つ有するアルキレン基が挙げられる。
一般式（１）において、Ｒ1は、水酸基を１つ有してもよい炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、より好ましくは２−ヒドロキシトリメチレン基である。
すなわち、フラン樹脂のより好適な化合物としては、以下の一般式（２）で示されるものが挙げられる。一般式（２）で示される化合物は、後述するように、ジフリルケトンジカルボン酸と、エピハロヒドリンから一段の反応で得ることができるため、その製造が容易である。また、一般式（２）で示される化合物から得られる樹脂硬化物は、熱膨張性をより低くし、かつ機械強度等を優れたものとしやすく、さらには、水酸基を有することで接着性も良好にしやすくなる。
すなわち、フラン樹脂のより好適な化合物としては、以下の一般式（２）で示されるものが挙げられる。一般式（２）で示される化合物は、後述するように、ジフリルケトンジカルボン酸と、エピハロヒドリンから一段の反応で得ることができるため、その製造が容易である。また、一般式（２）で示される化合物から得られる樹脂硬化物は、熱膨張性をより低くし、かつ機械強度等を優れたものとしやすく、さらには、水酸基を有することで接着性も良好にしやすくなる。
一般式（１）又は（２）で示される化合物において、ｎは０〜３００であるが、フラン樹脂の反応性、及び硬化物の物性を良好にする観点から、０〜５０が好ましく、０〜２０がより好ましく、０〜１０がさらに好ましい。
また、フラン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般的に１２万以下であるが、好ましく３６２〜２００００、より好ましくは４００〜８０００、さらに好ましくは４５０〜４０００である。フラン樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）を低くすることで、フラン樹脂の硬化物の各種物性を良好にしやすく、特に熱膨張性、機械強度を優れたものにしやすくなる。なお、本明細書において重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述する実施例で示すように、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により標準ポリスチレン換算で得たものである。
また、フラン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般的に１２万以下であるが、好ましく３６２〜２００００、より好ましくは４００〜８０００、さらに好ましくは４５０〜４０００である。フラン樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）を低くすることで、フラン樹脂の硬化物の各種物性を良好にしやすく、特に熱膨張性、機械強度を優れたものにしやすくなる。なお、本明細書において重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述する実施例で示すように、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により標準ポリスチレン換算で得たものである。
［フラン樹脂の製造方法］
本発明のフラン樹脂の製造方法は、下記の一般式（３）で示されるジカルボン酸化合物と、エピハロヒドリンとを反応させて、上記一般式（１）で示されるフラン樹脂を得る製造方法である。
（ただし、一般式（３）において、Ｒ1は上記と同じであり、ｍは０〜３００である。）
ここで、一般式（３）におけるＲ1の具体的な説明は、上記と同様であるので、その説明は省略する。
本発明のフラン樹脂の製造方法は、下記の一般式（３）で示されるジカルボン酸化合物と、エピハロヒドリンとを反応させて、上記一般式（１）で示されるフラン樹脂を得る製造方法である。
（ただし、一般式（３）において、Ｒ1は上記と同じであり、ｍは０〜３００である。）
ここで、一般式（３）におけるＲ1の具体的な説明は、上記と同様であるので、その説明は省略する。
本製造方法では、後述するように、上記ジカルボン酸化合物と、過剰量のエピハロヒドリンを反応させると、通常、上記ジカルボン酸化合物の両末端にグリシジル基が結合したものを生成しつつ、ジカルボン酸化合物は重合して、その繰り返し単位の数が増加する。そのため、原料である一般式（３）で示すジカルボン酸化合物におけるｍは、目的物である一般式（１）又は（２）で示されるフラン樹脂におけるｎよりも小さいほうが好ましい。
具体的には、一般式（３）におけるｍは、好ましく０〜１５０、より好ましくは０〜２５、さらに好ましくは０〜１０、最も好ましくは０〜５である。
なお、ジカルボン酸化合物は、バイオマスから製造可能なものであり、すなわち、上記したフラン樹脂及びジカルボン酸化合物は、通常、再生可能資源から誘導されるものである。
具体的には、一般式（３）におけるｍは、好ましく０〜１５０、より好ましくは０〜２５、さらに好ましくは０〜１０、最も好ましくは０〜５である。
なお、ジカルボン酸化合物は、バイオマスから製造可能なものであり、すなわち、上記したフラン樹脂及びジカルボン酸化合物は、通常、再生可能資源から誘導されるものである。
本製造方法は、ジカルボン酸化合物として一般式（３）におけるｍが０であるジフリルケトンジカルボン酸を使用することが好ましい。
すなわち、本発明の製造方法の好適な具体例としては、以下の式（４）で示されるジフリルケトンジカルボン酸とエピハロヒドリンとを反応させて、上記一般式（２）で示されるフラン樹脂を製造する方法（以下、“製造方法１”ともいう）が挙げられる。本製造方法１によれば、ジフリルケトンジカルボン酸と、エピハロヒドリンから一段の反応でフラン樹脂を得ることができるため、フラン樹脂の製造が容易になる。
すなわち、本発明の製造方法の好適な具体例としては、以下の式（４）で示されるジフリルケトンジカルボン酸とエピハロヒドリンとを反応させて、上記一般式（２）で示されるフラン樹脂を製造する方法（以下、“製造方法１”ともいう）が挙げられる。本製造方法１によれば、ジフリルケトンジカルボン酸と、エピハロヒドリンから一段の反応でフラン樹脂を得ることができるため、フラン樹脂の製造が容易になる。
製造方法１で使用されるジフリルケトンジカルボン酸は公知の方法で製造することができる。例えば、ACTA CHEMICA SCANDINAVICA 26 (1972) 1961-1965、Journal of Applied Polymer Science, Vol. 57, 727-738 (1995) に記載の方法などが挙げられる。
製造方法１で使用されるエピハロヒドリンとしては、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、及びエピヨードヒドリンが挙げられ、これらの中では反応性及び経済性の点でエピクロロヒドリンが好ましい。
また、製造方法１では、ジフリルケトンジカルボン酸に対して、エピハロヒドリンを過剰量混合させて、これらを反応させるものであり、ジフリルケトンジカルボン酸１モルに対して、好ましくはエピハロヒドリン２．２〜１００モルである。本製造方法では、エピハロヒドリンの量を少なくするとフラン樹脂の分子量が高くなる。そのため、上記したようにフラン樹脂の分子量を低くするために、ジカルボン酸化合物１モルに対して、エピハロヒドリンを２．５〜５０モルにすることが好ましく、５〜３０モルがさらに好ましい。
製造方法１で使用されるエピハロヒドリンとしては、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、及びエピヨードヒドリンが挙げられ、これらの中では反応性及び経済性の点でエピクロロヒドリンが好ましい。
また、製造方法１では、ジフリルケトンジカルボン酸に対して、エピハロヒドリンを過剰量混合させて、これらを反応させるものであり、ジフリルケトンジカルボン酸１モルに対して、好ましくはエピハロヒドリン２．２〜１００モルである。本製造方法では、エピハロヒドリンの量を少なくするとフラン樹脂の分子量が高くなる。そのため、上記したようにフラン樹脂の分子量を低くするために、ジカルボン酸化合物１モルに対して、エピハロヒドリンを２．５〜５０モルにすることが好ましく、５〜３０モルがさらに好ましい。
また、製造方法１における反応は、通常、触媒、及びアルカリ化合物存在下行うものである。触媒としては、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。使用される触媒の量は、ジフリルケトンジカルボン酸１モルに対して、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．２モルである。
また、アルカリ化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩が挙げられ、使用される量は、ジカルボン酸化合物１モルに対し、好ましくは１．５〜８モル、より好ましくは２〜４モルである。
なお、製造方法１において、触媒及びアルカリ化合物は、反応開始時からこれら両方を反応系（エピハロヒドリンとジフリルケトンジカルボン酸との混合物中）に存在させておいてもよいが、反応開始時には反応系には触媒のみを存在させ、ある程度反応が進行してからさらにアルカリ化合物を反応系に添加してもよい。また、本反応は、例えば２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で、例えば３０分〜６時間、好ましくは１〜５時間程度行うものである。
また、アルカリ化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩が挙げられ、使用される量は、ジカルボン酸化合物１モルに対し、好ましくは１．５〜８モル、より好ましくは２〜４モルである。
なお、製造方法１において、触媒及びアルカリ化合物は、反応開始時からこれら両方を反応系（エピハロヒドリンとジフリルケトンジカルボン酸との混合物中）に存在させておいてもよいが、反応開始時には反応系には触媒のみを存在させ、ある程度反応が進行してからさらにアルカリ化合物を反応系に添加してもよい。また、本反応は、例えば２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で、例えば３０分〜６時間、好ましくは１〜５時間程度行うものである。
ただし、本発明のフラン樹脂の製造方法では、ジカルボン酸化合物として一般式（３）におけるｍが１以上のジカルボン酸エステル化合物を使用してもよい。
すなわち、本発明のフラン樹脂の製造方法の別の具体例としては、一般式（３）で示され、ｍが１〜３００であるジカルボン酸エステル化合物と、エピハロヒドリンとを反応させて上記一般式（１）で示される化合物を得る方法（以下、“製造方法２”ともいう）も挙げられる。
なお、製造方法２で使用されるジカルボン酸エステル化合物は、その製造容易性等の観点から、一般式（３）におけるＲ1が炭素数２〜６のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基であることがより好ましい。また、製造方法２において、ｍは好ましくは１〜１５０、より好ましくは１〜２５、さらに好ましくは１〜１０、最も好ましくは１〜５である。
すなわち、本発明のフラン樹脂の製造方法の別の具体例としては、一般式（３）で示され、ｍが１〜３００であるジカルボン酸エステル化合物と、エピハロヒドリンとを反応させて上記一般式（１）で示される化合物を得る方法（以下、“製造方法２”ともいう）も挙げられる。
なお、製造方法２で使用されるジカルボン酸エステル化合物は、その製造容易性等の観点から、一般式（３）におけるＲ1が炭素数２〜６のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基であることがより好ましい。また、製造方法２において、ｍは好ましくは１〜１５０、より好ましくは１〜２５、さらに好ましくは１〜１０、最も好ましくは１〜５である。
製造方法２で使用されるジカルボン酸エステル化合物（すなわち、一般式（３）で示され、ｍが１〜３００である化合物）は、公知のポリエステルの製造方法で得られるものであり、例えば、上記式（４）で示されるジフリルケトンジカルボン酸と、ジオール化合物等の多価アルコール化合物とを反応させて得られるものである。
ここで、使用されるジオール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の炭素数１〜６の各種ジオールが挙げられる。
上記各種ジオール及びエピハロヒドリンも再生可能資源由来とすることもできる。
ここで、使用されるジオール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の炭素数１〜６の各種ジオールが挙げられる。
上記各種ジオール及びエピハロヒドリンも再生可能資源由来とすることもできる。
なお、製造方法２においては、ジカルボン酸化合物１モルに対して、エピハロヒドリンを２モル以上混合させ、これらを反応させものであり、ジカルボン酸化合物１モルに対して、好ましくはエピハロヒドリン２．２〜１００モル、より好ましくは２．５〜５０モル、さらに好ましくは５〜３０モル使用する。その他の製造方法２の条件についても、製造方法１と同様であるので、その記載は省略する。
（鎖延長反応）
上記一般式（１）に示すエステル型エポキシフラン樹脂は、鎖延長反応によっても得ることも可能である。具体的には、一般式（１）で示す構造を有し、かつｎの数が得られるエステル型エポキシフラン樹脂よりも小さいエステル型エポキシフラン樹脂（出発原料）に、さらに以下の一般式（3-1）で示されるジカルボン酸化合物を反応させることで上記一般式（１）に示すエステル型エポキシフラン樹脂を得てもよい。本鎖延長反応により、エステル型エポキシフラン樹脂を容易に高分子化することが可能になる。
ただし、一般式（3-1）において、Ｒ1は上記と同じである。ｋは０以上３００未満であるが、０〜１００が好ましく、０〜１０がより好ましく、０〜５がさらに好ましく、０が特に好ましい。
上記一般式（１）に示すエステル型エポキシフラン樹脂は、鎖延長反応によっても得ることも可能である。具体的には、一般式（１）で示す構造を有し、かつｎの数が得られるエステル型エポキシフラン樹脂よりも小さいエステル型エポキシフラン樹脂（出発原料）に、さらに以下の一般式（3-1）で示されるジカルボン酸化合物を反応させることで上記一般式（１）に示すエステル型エポキシフラン樹脂を得てもよい。本鎖延長反応により、エステル型エポキシフラン樹脂を容易に高分子化することが可能になる。
ただし、一般式（3-1）において、Ｒ1は上記と同じである。ｋは０以上３００未満であるが、０〜１００が好ましく、０〜１０がより好ましく、０〜５がさらに好ましく、０が特に好ましい。
本反応では、エステル型エポキシフラン樹脂（出発原料）１モルに対して、ジカルボン酸化合物を好ましくは０．１〜１．５モル、より好ましくは０．５〜０．９９モル混合させ、これらを反応させる。ジカルボン酸化合物のモル数を、出発原料のモル数未満とすることで、両末端にエポキシ基を残しやすくなり、目的物が高純度で得られやすくなる。そして、ジカルボン酸化合物のモル数を、出発原料のモル数未満で、かつジカルボン酸化合物のモル数を出発原料のモル数に近づけることで、より高分子量化することが可能になる。なお、出発原料のモル数については、ＧＰＣ測定による数平均分子量を基準とするものである。
この鎖延長反応でも、ジカルボン酸化合物としては、特に好ましくは一般式（４）で示されるジフリルケトンジカルボン酸を使用し、また、得られるエステル型エポキシフラン樹脂が、一般式（２）で示す化合物であることが好ましい。
この鎖延長反応でも、ジカルボン酸化合物としては、特に好ましくは一般式（４）で示されるジフリルケトンジカルボン酸を使用し、また、得られるエステル型エポキシフラン樹脂が、一般式（２）で示す化合物であることが好ましい。
出発原料としてのエステル型エポキシフラン樹脂は、上記したように、一般式（３）で示されるジカルボン酸化合物と、エピハロヒドリンとを反応させて得ることが可能である。出発原料であるエステル型エポキシフラン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３６２〜８０００、より好ましくは３６２〜６０００、さらに好ましくは３６２〜３０００である。
上記の鎖延長反応（エステル型エポキシフラン樹脂とジカルボン酸化合物の反応）は、溶媒存在下で行ってもよい。
溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に制限はなく、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン等のアミド類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、及びジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、及びジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、及びクロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素類が挙げられる。これらの溶媒は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、アミド類が好ましく、特にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。
溶媒の使用量は、エステル型エポキシフラン樹脂とジカルボン酸化合物の合計量１００質量部に対して、５０〜５００質量部が好ましく、７０〜４００質量部がより好ましく、７５〜２５０質量部が更に好ましい。
溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に制限はなく、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン等のアミド類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、及びジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、及びジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、及びクロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素類が挙げられる。これらの溶媒は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、アミド類が好ましく、特にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。
溶媒の使用量は、エステル型エポキシフラン樹脂とジカルボン酸化合物の合計量１００質量部に対して、５０〜５００質量部が好ましく、７０〜４００質量部がより好ましく、７５〜２５０質量部が更に好ましい。
［エステル型エポキシフラン樹脂組成物］
本発明のエステル型エポキシフラン樹脂組成物（以下、単に“樹脂組成物”ともいう）は、上記フラン樹脂を含有し、さらに、好ましくはエポキシ硬化剤、及び、本発明のフラン樹脂以外の樹脂の少なくともいずれかを含有するものであるが、エポキシ硬化剤を含有することがより好ましい。
ここで、エポキシ硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化することが可能な公知の硬化剤を使用可能である。具体的なエポキシ硬化剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２，４-ジメチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾール、１，２-ジメチルイミダゾール、１，２-ジエチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−アリール−４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジンイソシアヌール酸付加物、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール系硬化剤；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、メンタンジアミン、１，３‐ビスアミノメチルシクロヘキサン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等のアミン系硬化剤；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノン無水テトラカルボン酸、無水クロレンド酸、ドデシニル無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸で代表されるメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系硬化剤；ダイマー又はトリマー酸とポリアミンの縮合物であるポリアミド樹脂類；三フッ化ホウ素−アミン錯体等のルイス酸類；ジシアンジアミドなどのアミドアミン系硬化剤；フェノールまたはその誘導体等が挙げられるが、これらの中では、イミダゾール系硬化剤、酸無水物系硬化剤を使用することが好ましく、中でもイミダゾール系硬化剤と酸無水物系硬化剤を併用することがより好ましい。これら硬化剤を併用すると、樹脂組成物の硬化を促進しやすくなる。
本発明のエステル型エポキシフラン樹脂組成物（以下、単に“樹脂組成物”ともいう）は、上記フラン樹脂を含有し、さらに、好ましくはエポキシ硬化剤、及び、本発明のフラン樹脂以外の樹脂の少なくともいずれかを含有するものであるが、エポキシ硬化剤を含有することがより好ましい。
ここで、エポキシ硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化することが可能な公知の硬化剤を使用可能である。具体的なエポキシ硬化剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２，４-ジメチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾール、１，２-ジメチルイミダゾール、１，２-ジエチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−アリール−４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジンイソシアヌール酸付加物、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール系硬化剤；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、メンタンジアミン、１，３‐ビスアミノメチルシクロヘキサン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等のアミン系硬化剤；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノン無水テトラカルボン酸、無水クロレンド酸、ドデシニル無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸で代表されるメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系硬化剤；ダイマー又はトリマー酸とポリアミンの縮合物であるポリアミド樹脂類；三フッ化ホウ素−アミン錯体等のルイス酸類；ジシアンジアミドなどのアミドアミン系硬化剤；フェノールまたはその誘導体等が挙げられるが、これらの中では、イミダゾール系硬化剤、酸無水物系硬化剤を使用することが好ましく、中でもイミダゾール系硬化剤と酸無水物系硬化剤を併用することがより好ましい。これら硬化剤を併用すると、樹脂組成物の硬化を促進しやすくなる。
エポキシ硬化剤を含有する樹脂組成物において、フラン樹脂は、通常、樹脂成分の主剤を構成するものであり、樹脂組成物は、主剤であるフラン樹脂をエポキシ硬化剤によって架橋ないし硬化することで樹脂硬化物となるものである。樹脂組成物におけるエポキシ硬化剤の含有量は、フラン樹脂のエポキシ当量にあわせて適宜調整すればよいが、フラン樹脂１００質量部に対して、例えば、１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部である。
また、樹脂組成物には、上記したように、フラン樹脂以外のその他の樹脂が含有されていてもよいが、そのような樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、本発明のフラン樹脂以外のエポキシ樹脂等が挙げられる。これら樹脂は、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００の重合体が好ましい。なお、当該重量平均分子量は、例えば、ポリスチレン換算で、ＧＰＣ法による値である。
これらその他の樹脂は、アミノ基、カルボキシル基、無水カルボキシル基、フェノール性水酸基等のフラン樹脂が含有するエポキシ基と反応可能な反応性官能基を有してもよいが、有しいてなくてもよい。なお、反応性官能基を有すると、本発明のフラン樹脂は、上記樹脂と反応して架橋剤として使用される。もちろん、樹脂組成物は、フラン樹脂及びその他の樹脂に加えて、上記したエポキシ硬化剤を含有していてもよい。
フラン樹脂は、これらその他の樹脂１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜５０質量部、さらに好ましくは１〜３０質量部程度含有される。
これらその他の樹脂は、アミノ基、カルボキシル基、無水カルボキシル基、フェノール性水酸基等のフラン樹脂が含有するエポキシ基と反応可能な反応性官能基を有してもよいが、有しいてなくてもよい。なお、反応性官能基を有すると、本発明のフラン樹脂は、上記樹脂と反応して架橋剤として使用される。もちろん、樹脂組成物は、フラン樹脂及びその他の樹脂に加えて、上記したエポキシ硬化剤を含有していてもよい。
フラン樹脂は、これらその他の樹脂１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜５０質量部、さらに好ましくは１〜３０質量部程度含有される。
樹脂組成物は、さらに反応性希釈剤を含有してもよい。本発明のフラン樹脂は、固体であることが多いが、反応性希釈剤を使用すると、上記フラン樹脂の特性を大きく損なわずに樹脂組成物を液状化することが可能になる。なお、反応希釈剤を使用する場合、樹脂組成物は、通常、上記フラン樹脂と、エポキシ硬化剤及び本発明のフラン樹脂以外の樹脂の少なくとも一方とに加えて、反応希釈剤を含有する。
反応性希釈剤としては、アルキルモノグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル、バーサティック酸グリシジルエステル、α−オレフィンエポキサイド、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、アルキルジグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するものが挙げられる。
反応性希釈剤の配合量は、フラン樹脂１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましい。
反応性希釈剤としては、アルキルモノグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル、バーサティック酸グリシジルエステル、α−オレフィンエポキサイド、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、アルキルジグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するものが挙げられる。
反応性希釈剤の配合量は、フラン樹脂１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましい。
樹脂組成物は、カップリング剤を含有してもよい。カップリング剤は、樹脂組成物が後述する複合硬化体を構成する場合に好適に使用する。カップリング剤により、繊維質基材と樹脂硬化物との密着性を向上させることが可能になる。
カップリング剤としては、シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられ、これらの中では、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。
樹脂組成物におけるカップリング剤の配合量は、フラン樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．３〜３質量部がより好ましい。
樹脂組成物は、さらに従来のエポキシ樹脂で使用される添加剤を含有してもよい。そのような添加剤としては、充填材、可塑剤、顔料等が挙げられる。
カップリング剤としては、シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられ、これらの中では、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。
樹脂組成物におけるカップリング剤の配合量は、フラン樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．３〜３質量部がより好ましい。
樹脂組成物は、さらに従来のエポキシ樹脂で使用される添加剤を含有してもよい。そのような添加剤としては、充填材、可塑剤、顔料等が挙げられる。
また、本発明の樹脂組成物は溶媒で希釈したものを使用してもよい。溶媒としては、鎖延長反応において使用可能な溶媒として列挙したものから適宜選択して使用可能である。溶媒で希釈した樹脂組成物は、溶媒を留去して硬化させる。溶媒で希釈した樹脂組成物は、例えば、後述する繊維質基材に含浸させて硬化させるときに好ましく使用する。
［樹脂硬化物］
本発明の樹脂硬化物は、上記樹脂組成物を硬化させたものであり、低熱膨張性、高強度の物性を有するものとなる。本発明の樹脂硬化物は、上記樹脂組成物を、例えば、１５〜２００℃、好ましくは５０〜１９０℃で加熱硬化されて得られるものである。
具体的な硬化方法としては、樹脂組成物を所定形状の容器又は金型に収容し、上記温度に調整された恒温槽、恒温水槽内で加熱することにより硬化させることができる。また、所定形状の容器又は金型内に上記温度に調整された熱風又は熱水を循環させることにより硬化させることもできる。
本発明の樹脂硬化物は、上記樹脂組成物を硬化させたものであり、低熱膨張性、高強度の物性を有するものとなる。本発明の樹脂硬化物は、上記樹脂組成物を、例えば、１５〜２００℃、好ましくは５０〜１９０℃で加熱硬化されて得られるものである。
具体的な硬化方法としては、樹脂組成物を所定形状の容器又は金型に収容し、上記温度に調整された恒温槽、恒温水槽内で加熱することにより硬化させることができる。また、所定形状の容器又は金型内に上記温度に調整された熱風又は熱水を循環させることにより硬化させることもできる。
また、本発明の樹脂硬化物は、上記樹脂組成物が繊維質基材に含浸されて硬化され、繊維質基材とともに複合硬化体を構成してもよい。繊維質基材に含浸された樹脂組成物の硬化方法は、特に限定されず、例えば、含浸させた繊維質基材を金型内に設置し、熱風であるいは熱板に挟み込んで加熱硬化する方法等が挙げられる。
また、繊維質基材としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、紙、綿、麻等からなる織物、不織布、チョップドストランドマット、及びロービングクロス等が挙げられる。
不織布の材料としては、例えばポリエステル、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン等が好ましい。また、可撓性を有し多孔質である、連続フィラメント又はステープルファイバーを備えたフェルト、マット、スパンボンド、ウェブ等も使用することができる。チョップドストランドマットとしては、例えばガラス繊維等のストランドを一定長さに切断し、マット状に分散させた後、熱可塑性樹脂等の粘接着剤を均一に付与して熱溶融し、ストランド同士を接着させてマットとしたもの等が好ましい。ロービングクロスとしては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、無機繊維、有機繊維、ウィスカー等の強化繊維からなるものが好ましい。
本発明のフラン樹脂は、様々な分野で使用可能であり、電気分野、土木分野、建築分野、機械分野等で使用可能であり、例えば鋼管ライニング材、目地セメント、接着剤、ＦＲＰ、プリプレグ等に使用可能である。
また、繊維質基材としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、紙、綿、麻等からなる織物、不織布、チョップドストランドマット、及びロービングクロス等が挙げられる。
不織布の材料としては、例えばポリエステル、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン等が好ましい。また、可撓性を有し多孔質である、連続フィラメント又はステープルファイバーを備えたフェルト、マット、スパンボンド、ウェブ等も使用することができる。チョップドストランドマットとしては、例えばガラス繊維等のストランドを一定長さに切断し、マット状に分散させた後、熱可塑性樹脂等の粘接着剤を均一に付与して熱溶融し、ストランド同士を接着させてマットとしたもの等が好ましい。ロービングクロスとしては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、無機繊維、有機繊維、ウィスカー等の強化繊維からなるものが好ましい。
本発明のフラン樹脂は、様々な分野で使用可能であり、電気分野、土木分野、建築分野、機械分野等で使用可能であり、例えば鋼管ライニング材、目地セメント、接着剤、ＦＲＰ、プリプレグ等に使用可能である。
以上のように、本発明のフラン樹脂は、フラン環を基本骨格として有するため、再生可能資源より容易に合成可能であり、また、構造が比較的明確であるため、上記した製造方法により、所望の構造に容易に製造することが可能である。さらに、フラン樹脂から製造される樹脂硬化物は、熱膨張性、機械強度、接着性等の物性が優れたものとすることが可能である。
本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、以下の実施例における各測定条件は、以下のとおりである。
＜測定条件＞
〔ＧＰＣ測定〕
株式会社島津製作所製ＧＰＣシステムを使用し、昭和電工株式会社製「ＫＦ８０３Ｌ」×２（排除限界分子量７０，０００）をカラムとして用いた。カラム温度４０℃、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎに設定すると共に、展開媒としてテトラヒドロフラン、検出器としてＲＩを使用した。
分子量計算方法は、重量平均分子量（Ｍｗ）がそれぞれ96,400、37,900、18,100、9,100、5,970、2,630、1,050、500の標準ポリスチレン「ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳＴＹＬＥＮＥ」を用いて検量線を作成し、計算により重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
〔１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定〕
日本電子株式会社製ＮＭＲ測定装置「ＥＣＸ−４００」を用い、重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）を溶媒とし、２３℃で測定した。
＜測定条件＞
〔ＧＰＣ測定〕
株式会社島津製作所製ＧＰＣシステムを使用し、昭和電工株式会社製「ＫＦ８０３Ｌ」×２（排除限界分子量７０，０００）をカラムとして用いた。カラム温度４０℃、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎに設定すると共に、展開媒としてテトラヒドロフラン、検出器としてＲＩを使用した。
分子量計算方法は、重量平均分子量（Ｍｗ）がそれぞれ96,400、37,900、18,100、9,100、5,970、2,630、1,050、500の標準ポリスチレン「ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳＴＹＬＥＮＥ」を用いて検量線を作成し、計算により重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
〔１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定〕
日本電子株式会社製ＮＭＲ測定装置「ＥＣＸ−４００」を用い、重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）を溶媒とし、２３℃で測定した。
実施例１
式（４）で示されるジフリルケトンジカルボン酸１００質量部、エピクロロヒドリン７４０質量部、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド２．６質量部をフラスコ中に仕込み、撹拌下に９５℃に加熱し均一に溶解させた後、さらに１時間反応させた。その後、４０％水酸化ナトリウム水溶液９５．９質量部をゆっくりと滴下し、滴下終了後もさらに１時間撹拌した。その後、室温まで冷却し白色析出物をろ別した後、過剰のエピクロロヒドリンの大部分を留去した。その後酢酸エチルを加えて希釈し、食塩水で三回洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、酢酸エチルと残存エピクロロヒドリンを留去し、薄茶色固体を得た。
得られた固体をＤＭＳＯ−ｄ６中で１Ｈ−ＮＭＲ測定することにより、以下の反応式で示す一般式（２）のエステル型エポキシフラン樹脂であることを確認した。１Ｈ−ＮＭＲを図１に示す。またＧＰＣ法により測定したところ、数平均分子量Ｍｎ１２４０、重量平均分子量Ｍｗ１８２０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ１．４７であり、上記Ｍｎから計算される一般式（２）におけるｎの平均値は２．８７であった。
式（４）で示されるジフリルケトンジカルボン酸１００質量部、エピクロロヒドリン７４０質量部、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド２．６質量部をフラスコ中に仕込み、撹拌下に９５℃に加熱し均一に溶解させた後、さらに１時間反応させた。その後、４０％水酸化ナトリウム水溶液９５．９質量部をゆっくりと滴下し、滴下終了後もさらに１時間撹拌した。その後、室温まで冷却し白色析出物をろ別した後、過剰のエピクロロヒドリンの大部分を留去した。その後酢酸エチルを加えて希釈し、食塩水で三回洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、酢酸エチルと残存エピクロロヒドリンを留去し、薄茶色固体を得た。
得られた固体をＤＭＳＯ−ｄ６中で１Ｈ−ＮＭＲ測定することにより、以下の反応式で示す一般式（２）のエステル型エポキシフラン樹脂であることを確認した。１Ｈ−ＮＭＲを図１に示す。またＧＰＣ法により測定したところ、数平均分子量Ｍｎ１２４０、重量平均分子量Ｍｗ１８２０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ１．４７であり、上記Ｍｎから計算される一般式（２）におけるｎの平均値は２．８７であった。
Claims (9)
- 下記一般式（１）で示されるエステル型エポキシフラン樹脂。
（ただし、一般式（１）において、Ｒ1は水酸基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、ｎは０〜３００である。なお、分子内に複数のＲ1がある場合には、それぞれ互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。） - 下記一般式（２）で示される請求項１に記載のエステル型エポキシフラン樹脂。
（ただし、一般式（２）において、ｎは上記と同じである。） - 再生可能資源から誘導された請求項１又は２に記載のエステル型エポキシフラン樹脂。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載のエステル型エポキシフラン樹脂の製造方法であって、下記一般式（３）で示されるジカルボン酸化合物と、エピハロヒドリンとを反応させる、エステル型エポキシフラン樹脂の製造方法。
（ただし、一般式（３）において、Ｒ1は上記と同じであり、ｍは０〜３００である。） - 請求項１〜３のいずれか１項に記載のエステル型エポキシフラン樹脂の製造方法であって、
一般式（１）で示す構造を有し、かつｎの数が得られるエステル型エポキシフラン樹脂よりも小さいエステル型エポキシフラン樹脂に、下記一般式（3-1）で示されるジカルボン酸化合物を反応させて、一般式（１）で示されるエステル型エポキシフラン樹脂を得る、エステル型エポキシフラン樹脂の製造方法。
（ただし、一般式（3-1）において、Ｒ1は上記と同じであり、ｋは０以上３００未満である。） - 前記ジカルボン酸化合物が、下記式（４）で示されるジフリルケトンジカルボン酸である請求項４又は５に記載のエステル型エポキシフラン樹脂の製造方法。
- 前記ジカルボン酸化合物が、再生可能資源から誘導されたものである請求項４〜６のいずれか１項に記載のエステル型エポキシフラン樹脂の製造方法。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載のエステル型エポキシフラン樹脂と、エポキシ硬化剤、及び前記エステル型エポキシフラン樹脂以外の樹脂の少なくともいずれかを含有する樹脂組成物。
- 請求項８に記載の樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物。
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| JP2016034528A JP2017149867A (ja) | 2016-02-25 | 2016-02-25 | エステル型エポキシフラン樹脂及びその製造方法、樹脂組成物、並びに樹脂硬化物 |
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Publications (1)
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|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116410714A (zh) * | 2021-12-30 | 2023-07-11 | 天津中油渤星工程科技有限公司 | 一种树脂胶凝材料及其制备方法 |
-
2016
- 2016-02-25 JP JP2016034528A patent/JP2017149867A/ja not_active Withdrawn
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|---|---|---|---|---|
| CN116410714A (zh) * | 2021-12-30 | 2023-07-11 | 天津中油渤星工程科技有限公司 | 一种树脂胶凝材料及其制备方法 |
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