JP2017149808A - Surface treatment agent and surface treated metal oxide particulate - Google Patents
Surface treatment agent and surface treated metal oxide particulate Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017149808A JP2017149808A JP2016031567A JP2016031567A JP2017149808A JP 2017149808 A JP2017149808 A JP 2017149808A JP 2016031567 A JP2016031567 A JP 2016031567A JP 2016031567 A JP2016031567 A JP 2016031567A JP 2017149808 A JP2017149808 A JP 2017149808A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- petroleum resin
- fine particles
- metal oxide
- silylated
- surface treatment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
本発明は、粒子を良好に分散させることのできる表面処理剤に関するものであり、特に金属酸化物微粒子を良好に分散させることのできるシリル化石油樹脂を含有する表面処理剤、それよりなる表面処理金属酸化物微粒子及び分散安定性に優れる分散液に関するものである。 The present invention relates to a surface treatment agent that can disperse particles well, and in particular, a surface treatment agent containing a silylated petroleum resin that can disperse metal oxide fine particles well, and a surface treatment comprising the same. The present invention relates to a metal oxide fine particle and a dispersion having excellent dispersion stability.
紫外線などの活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から得られる硬化塗膜の硬度や耐候性、耐熱性等の向上のため、シリカ微粒子などの金属酸化物微粒子が工業的に広く使用されている。シリカ微粒子の表面にはシラノール基があり、親水性である。その為、有機成分である活性エネルギー線硬化性のモノマーやオリゴマー等とシリカ微粒子は相溶性が悪い。また、シリカ微粒子は有機成分と比較して比重が大きい。さらに、シリカ微粒子は通常、一次粒子間に働く分子間力や静電気力などにより強く凝集している。このことから活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中にシリカ微粒子を長期間にわたり安定して分散させることは一般に困難である。 In order to improve the hardness, weather resistance, heat resistance and the like of a cured coating film obtained from an active energy ray-curable resin composition such as ultraviolet rays, metal oxide fine particles such as silica fine particles are widely used industrially. Silica fine particles have a silanol group on the surface and are hydrophilic. Therefore, the active energy ray-curable monomer or oligomer, which is an organic component, and silica fine particles have poor compatibility. Silica fine particles have a higher specific gravity than organic components. Furthermore, the silica fine particles are usually strongly aggregated due to intermolecular force or electrostatic force acting between the primary particles. For this reason, it is generally difficult to stably disperse the silica fine particles in the active energy ray-curable resin composition over a long period of time.
そこで、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中にシリカ微粒子を安定して分散させる方法として、例えば、シリカ微粒子を、疎水性基を有する反応性シランカップリング剤で表面処理することでシリカ微粒子の表面を疎水性化する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。 Therefore, as a method for stably dispersing the silica fine particles in the active energy ray-curable resin composition, for example, the surface of the silica fine particles can be obtained by surface-treating the silica fine particles with a reactive silane coupling agent having a hydrophobic group. There has been proposed a method for hydrophobizing (see, for example, Patent Document 1).
しかし、特許文献１に提案された方法により得られるシリカ微粒子でも活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中での分散安定性は満足できるものではない。 However, even the silica fine particles obtained by the method proposed in Patent Document 1 are not satisfactory in dispersion stability in the active energy ray-curable resin composition.
そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、粒子、特に金属酸化物微粒子の分散化、分散安定性に優れた特性を付与する表面処理剤を提供することにある。 Therefore, the present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a surface treatment agent that imparts properties excellent in dispersion and dispersion stability of particles, particularly metal oxide fine particles.
本発明者らは、上記の課題を解決するため、鋭意検討を行った結果、変性石油樹脂を用いてなる新規な表面処理剤を見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found a novel surface treatment agent using a modified petroleum resin and have completed the present invention.
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン基を含む置換基を有するシリル化石油樹脂を含有する表面処理剤に関するものである。
（Ｒ１−Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ２− （１）
（ここで、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜５の炭化水素基を示す。）
本発明の表面処理剤を構成するシリル化石油樹脂は、上記一般式（１）で示されるアルコキシシラン基を含む置換基を有することにより粒子表面の修飾、例えば金属表面水酸基と反応を示すものとなる。ここで、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜５の炭化水素基を示す。一般式（１）で表されるアルコキシシラン基としては、例えば３−トリメトキシシリルプロピル基、３−トリエトキシシリルプロピル基、２−トリエトキシシリルエチル基、トリエトキシシリルメチル基、４−トリエトキシシリルブチル基、５−トリエトキシシリルオクチル基などが挙げられる。中でも特に水酸基と優れた反応性を示すシリル化石油樹脂となり、優れた表面処理剤となることから、３−トリエトキシシリルプロピル基、３−トリメトキシシリルプロピル基であることが好ましい。
That is, this invention relates to the surface treating agent containing the silylated petroleum resin which has a substituent containing the alkoxysilane group represented by following General formula (1).
(R1-O) 3 Si- R2- (1)
(Here, R1 and R2 represent a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.)
The silylated petroleum resin constituting the surface treating agent of the present invention has a substituent containing an alkoxysilane group represented by the above general formula (1), thereby modifying the particle surface, for example, one that reacts with a metal surface hydroxyl group. Become. Here, R1 and R2 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of the alkoxysilane group represented by the general formula (1) include 3-trimethoxysilylpropyl group, 3-triethoxysilylpropyl group, 2-triethoxysilylethyl group, triethoxysilylmethyl group, 4-triethoxy. Examples thereof include a silylbutyl group and a 5-triethoxysilyloctyl group. Among these, a 3-triethoxysilylpropyl group and a 3-trimethoxysilylpropyl group are preferable because a silylated petroleum resin having excellent reactivity with a hydroxyl group is obtained and an excellent surface treatment agent is obtained.
該シリル化石油樹脂の製造方法としては、該シリル化石油樹脂を製造することが可能である限りにおいて如何なる方法を用いてもよく、その中でも特に効率よくシリル化石油樹脂を製造することが可能となることから、例えば下記一般式（２）又は（３）で表されるシランカップリング剤により石油樹脂を変性する方法により製造することが好ましい。 As a method for producing the silylated petroleum resin, any method may be used as long as the silylated petroleum resin can be produced, and among them, the silylated petroleum resin can be produced particularly efficiently. Therefore, for example, it is preferable to produce by a method of modifying a petroleum resin with a silane coupling agent represented by the following general formula (2) or (3).
（Ｒ１−Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ２−Ｓｘ−Ｒ２−Ｓｉ−（Ｏ−Ｒ１）３ （２）
（ここで、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜５の炭化水素基であり、上記（１）と同様である。また、Ｘは２〜６の整数を示す。）
ここで、該一般式（２）で表されるシランカップリング剤としては、特にビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（略称ＴＥＳＰＤ）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（略称ＴＥＳＰＴ）が好ましい。具体的には、商品名「カブラス２」、「カブラス４」（以上、ダイソー社製）、「Ｓｉ７５」、「Ｓｉ６９」（デグサ社製）、「Ａ−１２８９」（ＧＥシリコーン社製）、「ＫＢＥ−８４６」（信越化学社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独または混合して使用することもできる。
(R1-O) 3 Si- R2-S x -R2-Si- (O-R1) 3 (2)
(Here, R1 and R2 are hydrocarbon groups having 1 to 5 carbon atoms, which are the same as in the above (1). X represents an integer of 2 to 6.)
Here, as the silane coupling agent represented by the general formula (2), bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide (abbreviated as TESPD), bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (abbreviated as TESPT), in particular. ) Is preferred. Specifically, the trade names “cabras 2”, “cabras 4” (above, manufactured by Daiso), “Si75”, “Si69” (made by Degussa), “A-1289” (made by GE Silicone), “ KBE-846 "(manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like are exemplified, but not limited thereto. Moreover, these can also be used individually or in mixture.
（Ｒ１−Ｏ）3Ｓｉ−Ｒ２−Ｓ−Ｈ （３）
（ここで、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜５の炭化水素基であり、上記（１）と同様である。）
ここで、該一般式（３）で表されるシランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、３−メルカプトジメトキシエチルシラン、３−メルカプトジエトキシエチルシラン、３−３−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメチルシラン、メルカプトメチレンメチルジエトキシシラン、メルカプトメチレントリエトキシシラン、２−メルカプトエチルメトキシジメチルシラン、２−メルカプトエチルエトキシジメチルシラン、１１−メルカプトウンデシルトリメトキシシラン、１１−メルカプトウンデシルジメトキシメチルシラン、１１−メルカプトウンデシルメトキシジメチルシラン、１１−メルカプトウンデシルトリエトキシシラン、１１−メルカプトウンデシルジエトキシメチルシランなどが挙げられる。特に３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。具体的には、商品名「Ｚ−６０６２」、「Ｚ−６９１１」（以上、東レ・ダウコーニング社製）、「Ａ−１８９」、「Ａ−１８９１」（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、「ＫＢＥ−８０３」（信越化学社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独または混合して使用することもできる。
(R1-O) 3 Si- R2-S-H (3)
(Here, R1 and R2 are C1-C5 hydrocarbon groups and are the same as (1) above.)
Here, as the silane coupling agent represented by the general formula (3), 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane. Silane, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, 3-mercaptopropyldiethoxymethylsilane, 3-mercaptodimethoxyethylsilane, 3-mercaptodiethoxyethylsilane, 3-3-mercaptopropylmethoxydimethylsilane, 3-mercaptopropylethoxydimethyl Silane, mercaptomethylenemethyldiethoxysilane, mercaptomethylenetriethoxysilane, 2-mercaptoethylmethoxydimethylsilane, 2-mercaptoethylethoxydimethylsilane, 11-me Mercapto undecyl trimethoxysilane, 11-mercaptoundecyl dimethoxymethylsilane, 11-mercaptoundecyl methoxy dimethylsilane, 11 mercaptoundecyl triethoxy silane, such as 11-mercaptoundecyl DEMS are exemplified. In particular, 3-mercaptopropyltriethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane are preferable. Specifically, trade names “Z-6062”, “Z-6911” (manufactured by Toray Dow Corning), “A-189”, “A-1891” (manufactured by Momentive Performance Materials) , “KBE-803” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like, but are not limited thereto. Moreover, these can also be used individually or in mixture.
該シリル化石油樹脂を製造する際には、効率よく製造することが可能となることから石油樹脂に対して、シランカップリング剤を０．１〜２５重量％の割合で用いることが好ましく、特に０．１〜２０重量％であることが好ましい。その際の反応は特に制限はないが、無触媒またはラジカル開始剤の存在下、２０〜２５０ ℃の温度範囲で０．１〜５０時間の範囲で行うことが好ましい。また、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの脂肪族または芳香族炭化水素系溶剤などの不活性な溶剤の存在下で実施しても構わない。未反応物として残存するシランカップリング剤は、加熱下で不活性ガスを吹き込み除去することが出来る。また、変性後にテトラヒドロフランなどに溶解させた後、アルコールに滴下して再沈精製することで未反応のシランカップリング剤をアルコールに溶解除去することもできる。さらに、溶媒を用いる場合は反応後に溶媒を除去するための蒸留設備を設置していてもよい。 When the silylated petroleum resin is produced, it is preferable to use a silane coupling agent in a proportion of 0.1 to 25% by weight with respect to the petroleum resin because it can be efficiently produced. It is preferable that it is 0.1 to 20 weight%. The reaction at that time is not particularly limited, but it is preferably carried out in the temperature range of 20 to 250 ° C. for 0.1 to 50 hours in the presence of no catalyst or radical initiator. Moreover, you may implement in presence of inert solvents, such as aliphatic or aromatic hydrocarbon type solvents, such as hexane, heptane, toluene, and xylene. The silane coupling agent remaining as an unreacted material can be removed by blowing an inert gas under heating. Moreover, after dissolving in tetrahydrofuran or the like after modification, the unreacted silane coupling agent can also be dissolved and removed in alcohol by dropping into alcohol and reprecipitation purification. Furthermore, when using a solvent, you may install the distillation equipment for removing a solvent after reaction.
該シリル化石油樹脂を構成する石油樹脂としては、一般的に石油樹脂として知られている範疇に属するものであれば特に限定はなく、例えば脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族／芳香族共重合系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂を挙げることができる。 The petroleum resin constituting the silylated petroleum resin is not particularly limited as long as it belongs to a category generally known as a petroleum resin. For example, aliphatic petroleum resin, aromatic petroleum resin, aliphatic / Aromatic copolymer petroleum resin and dicyclopentadiene resin.
脂肪族共重合系石油樹脂とは、その原料として石油類の熱分解により得られる分解油のうち沸点範囲が１５〜７０ ℃の範囲にあるＣ５留分、例えばメチルブテン、ペンテン、イソプレン、ピペリレン、シクロペンテン、シクロペンタジエンなどを、単独重合又は共重合して得られた樹脂である。 The aliphatic copolymer petroleum resin is a C5 fraction having a boiling point range of 15 to 70 ° C. among cracked oil obtained by pyrolysis of petroleum as a raw material, such as methylbutene, pentene, isoprene, piperylene, cyclopentene. , A resin obtained by homopolymerization or copolymerization of cyclopentadiene or the like.
芳香族系石油樹脂とは、その原料油として石油類の熱分解により得られる分解油のうち沸点範囲が１４０〜２８０ ℃の範囲にあるＣ９留分、例えばスチレン、そのアルキル誘導体であるα−メチルスチレンやβ−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン及びそのアルキル誘導体、ジシクロペンタジエン及びその誘導体などを、単独重合又は共重合して得られた樹脂である。 The aromatic petroleum resin is a C9 fraction having a boiling range of 140 to 280 ° C. among cracked oils obtained by pyrolysis of petroleum as a raw material oil, such as styrene, α-methyl which is an alkyl derivative thereof. It is a resin obtained by homopolymerizing or copolymerizing styrene, β-methylstyrene, vinyltoluene, indene and its alkyl derivative, dicyclopentadiene and its derivative, and the like.
脂肪族／芳香族共重合系石油樹脂とは、その原料として前述のＣ５留分とＣ９留分とを共重合して得られた樹脂である。 The aliphatic / aromatic copolymer petroleum resin is a resin obtained by copolymerizing the above-mentioned C5 fraction and C9 fraction as a raw material.
また、ジシクロペンタジエン系樹脂とは、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、これらの２〜５量体などを、単独重合、共重合して得られた樹脂である。 The dicyclopentadiene-based resin is a resin obtained by homopolymerizing or copolymerizing cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, or a dimer or pentamer thereof.
該シリル化石油樹脂を構成する石油樹脂の軟化点、分子量は特に制限はなく、液状又は固体状であってもよく、その際にシリル化石油樹脂を構成する石油樹脂は液状又は固体状であってもよい。 The softening point and molecular weight of the petroleum resin constituting the silylated petroleum resin are not particularly limited and may be liquid or solid. In this case, the petroleum resin constituting the silylated petroleum resin is liquid or solid. May be.
本発明の表面処理剤は、該シリル化石油樹脂を含有するものであり、該シリル化石油樹脂は粒子、特に金属酸化物微粒子を表面処理により分散化することが可能である。該シリル化石油樹脂のアルコキシシリル基を制御することにより、更なる高分散化および適度な色相が期待できる表面処理剤となる。具体的には、ケイ素含有量が０．２ｗｔ％以上、好ましくは０．２〜２ｗｔ％、より好ましくは０．４〜２ｗｔ％である。また、軟化点は、特に制限はされないが、表面処理剤として処理する際の加工性が良好なことから、例えば７５〜１３０ ℃、更に好ましくは８５〜１２０ ℃である。重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、例えば５００〜２００００であり、更に１０００〜１００００が好ましい。 The surface treating agent of the present invention contains the silylated petroleum resin, and the silylated petroleum resin can disperse particles, particularly metal oxide fine particles, by surface treatment. By controlling the alkoxysilyl group of the silylated petroleum resin, it becomes a surface treatment agent that can be expected to achieve further high dispersion and an appropriate hue. Specifically, the silicon content is 0.2 wt% or more, preferably 0.2 to 2 wt%, more preferably 0.4 to 2 wt%. The softening point is not particularly limited, but is, for example, 75 to 130 ° C., more preferably 85 to 120 ° C., because the processability when processing as a surface treatment agent is good. The weight average molecular weight (Mw) is not particularly limited, but is, for example, 500 to 20000, and more preferably 1000 to 10,000.
本発明の表面処理剤は、粒子、特に金属酸化物微粒子の表面処理を行う際の分散、効率に優れるものとなることから有機溶媒を含有するものであってもよく。その際の有機溶媒は、特に制限はなく、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン化合物；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）等のエーテル化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物；トルエン、キシレン等の芳香族化合物等が挙げられる。これらの内、該シリル化石油樹脂を効率よく分散し、表面処理効果の高い表面処理剤となることから、ＭＩＢＫ、ＰＧＭが好ましい。また、これら有機溶媒は単独又は併用して使用可能である。 The surface treatment agent of the present invention may contain an organic solvent because it is excellent in dispersion and efficiency when performing surface treatment of particles, particularly metal oxide fine particles. The organic solvent in that case is not particularly limited, and examples thereof include ketone compounds such as methyl ethyl ketone (MEK) and methyl isobutyl ketone (MIBK); ether compounds such as tetrahydrofuran (THF), dioxolane, and propylene glycol monomethyl ether (PGM); Examples thereof include ester compounds such as methyl, ethyl acetate and butyl acetate; aromatic compounds such as toluene and xylene. Among these, MIBK and PGM are preferable because the silylated petroleum resin is efficiently dispersed and becomes a surface treatment agent having a high surface treatment effect. These organic solvents can be used alone or in combination.
本発明の表面処理剤は、シリル化石油樹脂を含有することから表面処理により粒子、特に金属酸化物微粒子を好適に分散させることができる。すなわち、本発明の表面処理剤により、分散体中の粒子、微粒子を平均粒径２００ｎｍ以下に分散することができ、かつ、当分散体を数ヶ月保存しても微粒子の凝集等が見られない、保存安定性に優れた分散体を提供することができる。 Since the surface treatment agent of the present invention contains a silylated petroleum resin, particles, particularly metal oxide fine particles, can be suitably dispersed by the surface treatment. That is, with the surface treating agent of the present invention, particles and fine particles in the dispersion can be dispersed to an average particle size of 200 nm or less, and even if the dispersion is stored for several months, no aggregation of the fine particles is observed. A dispersion having excellent storage stability can be provided.
その際の粒子に制限はなく、微粒子、特に金属酸化物微粒子に対して効果的であり、金属酸化物微粒子としては、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４）、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５）、酸化鉛（ＰｂＯ、ＰｂＯ２）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２、ＧｅＯ）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）等が挙げられる。また、これらの金属酸化物微粒子は、単独でも複数を複合していてもよい。これらの金属酸化物微粒子の平均一次粒径は、特に制限はなく、中でも、分散体中における分散性、透明複合体を作製した場合の透明性が高いことから、５〜２００ｎｍのものを好ましく用いることができる。 There is no limitation on the particles at that time, and it is effective for fine particles, particularly metal oxide fine particles. Examples of the metal oxide fine particles include zirconium oxide (ZrO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), silicon oxide ( SiO 2), aluminum oxide (Al 2 O 3), iron oxide (Fe 2 O 3, FeO, Fe 3 O 4), copper oxide (CuO, Cu 2 O), zinc oxide (ZnO), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), molybdenum oxide (MoO 3 ), indium oxide (In 2 O 3 , In 2 O), tin oxide (SnO 2 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), oxidation tungsten (WO 3, W 2 O 5 ), lead oxide (PbO, PbO 2), bismuth oxide (Bi 2 O 3), cerium oxide (CeO 2, Ce 2 O 3 ), oxide anti Down (Sb 2 O 3, Sb 2 O 5), germanium oxide (GeO 2, GeO), lanthanum oxide (La 2 O 3), include ruthenium oxide (RuO 2) or the like. These metal oxide fine particles may be used alone or in combination. The average primary particle size of these metal oxide fine particles is not particularly limited, and among them, those having a thickness of 5 to 200 nm are preferably used because of dispersibility in the dispersion and high transparency when a transparent composite is produced. be able to.
本発明の表面処理剤により粒子、微粒子の修飾・表面処理を行う際には、公知の方法を用いることができる。機械的手段として、特に制限はなく、例えば、ディスパー、タービン翼等攪拌翼を有する分散機；ペイントシェイカー、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等が挙げられる。本発明の表面処理剤をコーティング剤等に用いる場合には、塗工性、塗料安定性及び硬化被膜の透明性が高いことから、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ等の分散メディアを使用するビーズミルに修飾・表面処理が好ましい。 When modifying or surface-treating particles and fine particles with the surface treatment agent of the present invention, known methods can be used. The mechanical means is not particularly limited, and examples thereof include a disperser having a stirring blade such as a disper or a turbine blade; a paint shaker, a roll mill, a ball mill, an attritor, a sand mill, a bead mill, and the like. When the surface treatment agent of the present invention is used as a coating agent or the like, it is modified to a bead mill that uses a dispersion medium such as glass beads or zirconia beads because the coating property, paint stability, and transparency of the cured film are high. Surface treatment is preferred.
該ビーズミルに制限はなく、例えば、アシザワ・ファインテック（株）製の（商品名）スターミル（アシザワ・ファインテック（株）製）；（商品名）ＭＳＣ−ＭＩＬＬ、ＳＣ−ＭＩＬＬ、アトライター ＭＡ０１ＳＣ（三井鉱山（株）製）；（商品名）ナノグレンミル、ピコグレンミル、ピュアグレンミル、メガキャッパーグレンミル、セラパワーグレンミル、デュアルグレンミル、ＡＤミル、ツインＡＤミル、バスケットミル、ツインバスケットミル（浅田鉄工（株）製）：（商品名）アスペックミル、ウルトラアスペックミル、スーパーアスペックミル（寿工業（株）製）等が挙げられる。 There is no restriction | limiting in this bead mill, For example, Ashizawa Finetech Co., Ltd. (brand name) Starmill (Ashizawa Finetech Co., Ltd. product); (brand name) MSC-MILL, SC-MILL, Attritor MA01SC ( (Product name) Nano Glen Mill, Pico Glen Mill, Pure Glen Mill, Mega Capper Glen Mill, Sera Power Glen Mill, Dual Glen Mill, AD Mill, Twin AD Mill, Basket Mill, Twin Basket Mill (Asada Iron Works) (Trade name) Aspec Mill, Ultra Aspec Mill, Super Aspec Mill (manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd.) and the like.
本発明の表面処理剤により表面修飾を行った微粒子は、微粒子として単離してもよい。また、保存安定性・微粒子の分散安定性に優れる分散液として取り扱うことが可能である。分散液とする際の溶剤としては、例えば表面処理剤に含んでいてもよい上記した有機溶媒を挙げることができる。 Fine particles subjected to surface modification with the surface treating agent of the present invention may be isolated as fine particles. Further, it can be handled as a dispersion having excellent storage stability and fine particle dispersion stability. Examples of the solvent for preparing the dispersion include the organic solvents described above that may be contained in the surface treatment agent.
本発明によれば、金属酸化物微粒子の分散化、分散安定性に優れた新規な表面処理剤、表面処理酸化物微粒子及び分散液を提供するものであり、工業的にも非常に有用である。 According to the present invention, a novel surface treatment agent, surface-treated oxide fine particles, and a dispersion excellent in dispersion and dispersion stability of metal oxide fine particles are provided, and are very useful industrially. .
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限を受けるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention does not receive a restriction | limiting at all by these Examples.
１．原料
（１）石油樹脂
脂肪族／芳香族共重合系石油樹脂Ａ（東ソー株式会社製、（商品名）ペトロタック９０）。
ジシクロペンタジエン樹脂Ｂ（日本ゼオン製、（商品名）クイントン１３２５）。
脂肪族／芳香族共重合系石油樹脂Ｃ（東ソー株式会社製、（商品名）ペトロタック７０）。
脂肪族石油樹脂Ｄ（エクソンモービル製、（商品名）エスコレッツ１１０２）。
1. Raw materials (1) Petroleum resin aliphatic / aromatic copolymer petroleum resin A (manufactured by Tosoh Corporation, (trade name) PetroTac 90).
Dicyclopentadiene resin B (manufactured by Nippon Zeon, (trade name) Quinton 1325).
Aliphatic / aromatic copolymer petroleum resin C (manufactured by Tosoh Corporation, (trade name) PetroTac 70).
Aliphatic petroleum resin D (Exxon Mobil, (trade name) Escorets 1102).
（２）シランカップリング剤
シランカップリング剤１：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（略称ＴＥＳＰＴ）（ダイソー株式会社製、（商品名）カブラスＴＭ−４）。
シランカップリング剤２：メルカプトプロピルトリエトキシシラン（略称ＭＰＴＥＳ）（東京化成工業株式会社製）。
(2) Silane coupling agent Silane coupling agent 1: bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (abbreviation TESPT) (manufactured by Daiso Corporation, (trade name) Cabras TM- 4).
Silane coupling agent 2: Mercaptopropyltriethoxysilane (abbreviation MPTES) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
２．分析方法
（１）重量平均分子量：ポリスチレンを標準物質とし、ＪＩＳ Ｋ−０１２４（１９９４年）に準拠してゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。
（２）軟化点：ＪＩＳ Ｋ−２５３１（１９６０）（環球法）に準拠した方法で測定した。
（３）珪素含有量：高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により測定。
2. Analysis method (1) Weight average molecular weight: Measured by gel permeation chromatography according to JIS K-0124 (1994) using polystyrene as a standard substance.
(2) Softening point: Measured by a method based on JIS K-2531 (1960) (ring and ball method).
(3) Silicon content: measured by high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy.
合成例１
脂肪族／芳香族共重合系石油樹脂Ａ（軟化点９６℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１７２０）１０００ｇを攪拌機の付いたガラス製フラスコに入れて、２００℃で加熱溶融させた後、シランカップリング剤１（ダイソー株式会社製、（商品名）カブラスＴＭ−４）を１１６ｇ加えて、２００℃、３時間反応させシリル化石油樹脂１を得た。
Synthesis example 1
1000 g of aliphatic / aromatic copolymer petroleum resin A (softening point 96 ° C., weight average molecular weight (Mw) 1720) was placed in a glass flask equipped with a stirrer and heated and melted at 200 ° C., followed by silane coupling. 116 g of Agent 1 (Daiso Co., Ltd., (trade name) Cabras TM- 4) was added and reacted at 200 ° C. for 3 hours to obtain silylated petroleum resin 1.
このシリル化石油樹脂１の軟化点、珪素含有量、及び分子量を表１に示す。 Table 1 shows the softening point, silicon content, and molecular weight of silylated petroleum resin 1.
合成例２
ジシクロペンタジエン樹脂Ｂ（軟化点１１８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１０９０）、シランカップリング剤１の使用量を２５０ｇに変更した以外は、合成例１と同様にしてシリル化石油樹脂を調製し、シリル化石油樹脂２を得た。
Synthesis example 2
A silylated petroleum resin was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that dicyclopentadiene resin B (softening point 118 ° C., weight average molecular weight (Mw) 1090) and the amount of silane coupling agent 1 used were changed to 250 g. Silylated petroleum resin 2 was obtained.
該シリル化石油樹脂２の軟化点、珪素含有量、分子量を表１に示す。 Table 1 shows the softening point, silicon content, and molecular weight of silylated petroleum resin 2.
合成例３
脂肪族／芳香族共重合系石油樹脂Ｃ（軟化点７０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１６４０）１０００ｇを攪拌機の付いたガラス製フラスコに入れて、１８５℃で加熱溶融させた後、シランカップリング剤２（東京化成工業株式会社製）を１０４ｇ加えて、１３０℃、８時間反応させシリル化石油樹脂３を得た。
Synthesis example 3
1000 g of aliphatic / aromatic copolymer petroleum resin C (softening point 70 ° C., weight average molecular weight (Mw) 1640) was placed in a glass flask equipped with a stirrer, heated and melted at 185 ° C., and then silane coupling. 104 g of Agent 2 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added and reacted at 130 ° C. for 8 hours to obtain silylated petroleum resin 3.
該シリル化石油樹脂３の軟化点、珪素含有量、及び分子量を表１に示す。 Table 1 shows the softening point, silicon content, and molecular weight of the silylated petroleum resin 3.
合成例４
脂肪族石油樹脂Ｄ（軟化点９６℃、重量平均分子量（Ｍｗ）２８５０）、シランカップリング剤２の使用量を２６ｇに変更した以外は、合成例３と同様にしてシリル化石油樹脂を調製し、シリル化石油樹脂４を得た。
Synthesis example 4
A silylated petroleum resin was prepared in the same manner as in Synthesis Example 3 except that the amount of aliphatic petroleum resin D (softening point 96 ° C., weight average molecular weight (Mw) 2850) and silane coupling agent 2 was changed to 26 g. Silylated petroleum resin 4 was obtained.
該シリル化石油樹脂４の軟化点、珪素含有量、分子量を表１に示す。 Table 1 shows the softening point, silicon content, and molecular weight of silylated petroleum resin 4.
実施例１
ナノシリカ（ＥｖｏｎｉｋＤｅｇｕｓｓａＧｍｂＨ社製、（商品名）ＡＥＲＯＳＩＬ５０；一次粒径３０ｎｍ）を５重量部、シリル化石油樹脂１を８重量部、ＰＧＭを４０重量部、およびジルコニアビーズ（粒径０．１ｍｍ）７０重量部を混合し、この混合物をペイントシェイカーにて２時間混合し、シリル化石油樹脂１によりナノシリカの表面処理を行った。そして、該液よりジルコニアビーズをろ別することにより、シリル化石油樹脂１により表面処理を行ったナノシリカの分散液を得た。
Example 1
5 parts by weight of nano silica (Evonik Degussa GmbH, (trade name) AEROSIL 50; primary particle size 30 nm), 8 parts by weight of silylated petroleum resin 1, 40 parts by weight of PGM, and 70 parts by weight of zirconia beads (particle size 0.1 mm) Parts were mixed, this mixture was mixed for 2 hours with a paint shaker, and nanosilica surface treatment was performed with silylated petroleum resin 1. And the dispersion liquid of the nano silica which surface-treated with silylated petroleum resin 1 was obtained by separating zirconia bead from this liquid.
該分散液中のナノシリカの粒径を動的光散乱法にて測定したところ、平均粒径１３５ｎｍであった。また、製造３か月経過後の分散液中のナノシリカの平均粒径は１４０ｎｍであり、長期間保存性も良好な分散性を示した。 When the particle diameter of the nano silica in the dispersion was measured by a dynamic light scattering method, the average particle diameter was 135 nm. Moreover, the average particle diameter of the nano silica in the dispersion liquid after 3 months of manufacture was 140 nm, and the dispersibility was also good for long-term storage.
実施例２〜４
シリル化石油樹脂１の代わりに、表２に示すシリル化石油樹脂を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により分散液を得た。その評価結果を表２に示す。
Examples 2-4
A dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silylated petroleum resin shown in Table 2 was used instead of the silylated petroleum resin 1. The evaluation results are shown in Table 2.
実施例５
溶媒としてＰＧＭの代わりにＭＩＢＫを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により分散液を得た。その評価結果を表２に示す。
Example 5
A dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that MIBK was used instead of PGM as a solvent. The evaluation results are shown in Table 2.
実施例６〜８
シリル化石油樹脂１の代わりに表２に示すシリル化石油樹脂を用いたこと以外は、実施例５と同様の方法により分散液を得た。その評価結果を表２に示す。
Examples 6-8
A dispersion was obtained in the same manner as in Example 5 except that the silylated petroleum resin shown in Table 2 was used instead of silylated petroleum resin 1. The evaluation results are shown in Table 2.
比較例１
シリル化石油樹脂１の代わりに樹脂５（脂肪族／芳香族共重合系石油樹脂Ａ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により分散体の調製を試みた。その評価結果を表２に示す。
Comparative Example 1
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that resin 5 (aliphatic / aromatic copolymer petroleum resin A) was used instead of silylated petroleum resin 1. The evaluation results are shown in Table 2.
得られた分散体中のシリカ粒径は２００ｎｍ以上と大きく、分散性に劣るものであった。また、３か月後にはシリカ粒子同士の凝集が進み、粒径が大きくなり、保存安定性にも劣るものであった。 The silica particle size in the obtained dispersion was as large as 200 nm or more and was inferior in dispersibility. Further, after 3 months, the aggregation of the silica particles progressed, the particle size increased, and the storage stability was poor.
比較例２
シリカ化石油樹脂１の代わりに樹脂５（脂肪族／芳香族共重合系石油樹脂Ａ）を用いたこと以外は、実施例５と同様の方法により分散体の調製を試みた。その評価結果を表２に示す。
Comparative Example 2
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 5 except that the resin 5 (aliphatic / aromatic copolymer petroleum resin A) was used instead of the silylated petroleum resin 1. The evaluation results are shown in Table 2.
得られた分散体中のシリカ粒径は非常に大きく、分散性に劣るものであった。また、３か月後にはシリカ粒子同士の凝集が進み、粒径が大きくなり、保存安定性にも劣るものであった。 The particle size of the silica in the obtained dispersion was very large and inferior in dispersibility. Further, after 3 months, the aggregation of the silica particles progressed, the particle size increased, and the storage stability was poor.
本発明の分散剤は、微粒子、特に金属酸化物微粒子の分散剤として利用が可能であり、分散安定性・保存安定性に優れる微粒子分散液の提供を可能とし、その産業的価値は極めて高いものである。 The dispersant of the present invention can be used as a dispersant for fine particles, particularly metal oxide fine particles, and can provide a fine particle dispersion excellent in dispersion stability and storage stability, and its industrial value is extremely high. It is.
Claims (7)
（Ｒ１−Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ２− （１）
（ここで、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜５の炭化水素基を示す。） The surface treating agent characterized by containing the silylated petroleum resin which has a substituent containing the alkoxysilane group represented by following General formula (1).
(R1-O) 3 Si- R2- (1)
(Here, R1 and R2 represent a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016031567A JP6753071B2 (en) | 2016-02-23 | 2016-02-23 | Surface treatment agent and surface treatment metal oxide fine particles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016031567A JP6753071B2 (en) | 2016-02-23 | 2016-02-23 | Surface treatment agent and surface treatment metal oxide fine particles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017149808A true JP2017149808A (en) | 2017-08-31 |
| JP6753071B2 JP6753071B2 (en) | 2020-09-09 |
Family
ID=59738656
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016031567A Active JP6753071B2 (en) | 2016-02-23 | 2016-02-23 | Surface treatment agent and surface treatment metal oxide fine particles |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6753071B2 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5573716A (en) * | 1978-11-28 | 1980-06-03 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Silane-modified tackifier resin |
| JPS62265301A (en) * | 1986-05-12 | 1987-11-18 | Nippon Soda Co Ltd | Silane-modified butadiene polymer and surface treating agent containing same |
| WO1996023845A1 (en) * | 1995-02-01 | 1996-08-08 | Exxon Chemical Patents Inc. | Silane modified petroleum resins |
| JP2002284879A (en) * | 2001-03-26 | 2002-10-03 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | Alkoxy group-containing silane-modified petroleum resin, resin composition and petroleum resin-silica hybrid material |
| JP2013539814A (en) * | 2010-10-13 | 2013-10-28 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | Silane-functionalized hydrocarbon polymer modifiers for elastomer compositions |
-
2016
- 2016-02-23 JP JP2016031567A patent/JP6753071B2/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5573716A (en) * | 1978-11-28 | 1980-06-03 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Silane-modified tackifier resin |
| JPS62265301A (en) * | 1986-05-12 | 1987-11-18 | Nippon Soda Co Ltd | Silane-modified butadiene polymer and surface treating agent containing same |
| WO1996023845A1 (en) * | 1995-02-01 | 1996-08-08 | Exxon Chemical Patents Inc. | Silane modified petroleum resins |
| JP2002284879A (en) * | 2001-03-26 | 2002-10-03 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | Alkoxy group-containing silane-modified petroleum resin, resin composition and petroleum resin-silica hybrid material |
| US20140144573A1 (en) * | 2008-01-18 | 2014-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Silane-Functionalized Hydrocarbon Polymer Modifiers For Elastomeric Compositions |
| JP2013539814A (en) * | 2010-10-13 | 2013-10-28 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | Silane-functionalized hydrocarbon polymer modifiers for elastomer compositions |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6753071B2 (en) | 2020-09-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101263125B1 (en) | Coating composition, coating film, laminate, and process for production of laminate | |
| CN107075289B (en) | Surface-modified metal oxide particle dispersion, silicone resin composite composition and composite, optical member, and light-emitting device | |
| JP5048304B2 (en) | Hard coat film and antireflection film | |
| JP5540458B2 (en) | Inorganic oxide transparent dispersion and resin composition, transparent composite, light emitting device sealing composition, light emitting device, and method for producing transparent composite | |
| EP1893684B1 (en) | Process for modifying inorganic oxygen-containing particulate material, product obtained therefrom, and use thereof | |
| JP2008120848A (en) | Transparent inorganic oxide dispersion, transparent composite, method for producing the same, composition for sealing light-emitting element and light-emitting element | |
| KR20190120827A (en) | Silica particles | |
| JP2009253203A (en) | Coating composition for solar cell | |
| JP2010235676A (en) | Coating composition for hard coat | |
| JP5332101B2 (en) | Inorganic oxide transparent dispersion and transparent composite, composition for sealing light-emitting device, light-emitting device, and method for producing transparent composite | |
| JP4237518B2 (en) | Method for producing organic group composite metal oxide fine particles | |
| JP2009249592A (en) | Coating composition for solar cell | |
| JP5366440B2 (en) | Cover material for solar cells | |
| JP5514463B2 (en) | Heat-resistant coating composition | |
| JP5466612B2 (en) | Method for producing resin-coated metal oxide particle resin dispersion composition and substrate with transparent coating | |
| JP6753071B2 (en) | Surface treatment agent and surface treatment metal oxide fine particles | |
| JP2010235678A (en) | Antistatic coating composition | |
| JP2010237279A (en) | Antireflection coating composition | |
| JPWO2018003516A1 (en) | Resin composition, paint, and article coated with the paint | |
| JP5687785B2 (en) | Method for surface treatment of silica particles | |
| JP2005305367A (en) | Particle dispersion and its application | |
| JP4839602B2 (en) | Method for producing a coating composition | |
| JP4439672B2 (en) | Surface-modified inorganic fine particles and surface modification method of inorganic fine particles | |
| JP6105344B2 (en) | Laminate manufacturing method, laminate, solar cell cover glass, and solar power generation mirror | |
| JP2010235682A (en) | Solvent resistant coating composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190121 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20191007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191210 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200108 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200721 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200803 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6753071 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |