JP2017145275A - 樹脂用改質剤、樹脂組成物、およびこれを用いたフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】柔軟性、透明性および耐ブリード性を高度にバランスすることができる樹脂用改質剤、樹脂組成物、およびこれを用いたフィルムを提供する。
【解決手段】脂肪族二塩基酸に由来する構造単位と、アルキレンジオールに由来する構造単位と、ポリアルキレンエーテルグリコールに由来する構造単位と、からなり、末端が水酸基またはカルボキシル基であるランダム共重合体からなる樹脂用改質剤である。ポリアルキレンエーテルグリコールは、ポリエチレンエーテルグリコールが好ましく、アルキレンジオールは、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂用改質剤、樹脂組成物、およびこれを用いたフィルムに関し、詳しくは、柔軟性、透明性および耐ブリード性を高度にバランスすることができる樹脂用改質剤、樹脂組成物、およびこれを用いたフィルムに関する。

セルロース系樹脂は、一般に他の合成樹脂に比較して強靭であり、透明性、艶、光沢に優れ、また、表面が滑らかで感触がよいという大きな特長を有している。このため、セルロース系樹脂の用途は、例えば、シート、フィルム、電線被覆、玩具、医療用機器あるいは食品包装材等、非常に多岐にわたっている。

しかしながら、セルロース系樹脂は可塑性に乏しく、高い柔軟性が要求される用途には使用できないという問題を有していた。そこで、このような問題を回避するために、適当な可塑剤を配合して柔軟性を高める必要がある。可塑剤としては、従来から、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トルエンスルホンアミド、トリアセチンまたはペンタエリスリトールテトラアセテート等が使用されてきた。

しかしながら、これらの可塑剤は、セルロース系樹脂との相溶性、可塑化効率、非揮発性、熱および光に対する安定性、非移行性、非抽出性、耐水性等の広範な性能を満足させ得るものはなく、セルロース系樹脂組成物の一層の用途拡大の妨げとなっている。

このような状況の中、特許文献１では、セルロース系樹脂に、ポリエステル系可塑剤を添加して得られるセルロース系樹脂組成物が提案されている。このポリエステル系可塑剤は、多塩基酸と、多価アルコールと、エーテルアルコールとの重縮合により得られたものであり、かつ、多塩基酸の１０〜７０モル％が芳香族ジカルボン酸からなるものである。

特開２００９−１７３７４２号公報

特許文献１で開示されているポリエステル系可塑剤は、熱可塑性樹脂、特にはセルロース系樹脂の保留性の悪化を防止する。ここで、保留性とは、高温多湿の環境下で、可塑剤等の添加剤がフィルム外に析出や揮発すること等によりフィルムの質量が減量する性質をいう。しかしながら、特許文献１で提案されているポリエステル系可塑剤では、樹脂組成物の柔軟性、透明性および耐ブリード性を高度にバランスすることが困難である。

そこで、本発明の目的は、柔軟性、透明性および耐ブリード性を高度にバランスすることができる樹脂用改質剤、樹脂組成物、およびこれを用いたフィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、下記の成分から合成される化合物を樹脂組成物の改質剤として用いることで、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の樹脂用改質剤は、脂肪族二塩基酸に由来する構造単位と、アルキレンジオールに由来する構造単位と、ポリアルキレンエーテルグリコールに由来する構造単位と、からなり、末端が水酸基またはカルボキシル基であるランダム共重合体からなることを特徴とするものである。

本発明の樹脂用改質剤においては、前記ポリアルキレンエーテルグリコールは、ポリエチレンエーテルグリコールであることが好ましい。また、本発明の樹脂用改質剤においては、前記アルキレンジオールは、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。さらに、本発明の樹脂用改質剤においては、前記脂肪族二塩基酸に由来する構造単位、前記アルキレンジオールに由来する構造単位、および前記ポリアルキレンエーテルグリコールに由来する構造単位の質量比が、各々１０〜８０質量％、５〜８０質量％および１〜５０質量％であることが好ましい。また、本発明の樹脂用改質剤においては、重量平均分子量は、１０００〜３０００であることが好ましい。

また、本発明の樹脂組成物は、本発明の樹脂用改質剤が樹脂に添加されてなることを特徴とするものである。

本発明の樹脂組成物においては、前記樹脂は、セルロース系樹脂であることが好ましい。また、本発明の樹脂組成物においては、前記樹脂１００質量部に対して、前記樹脂用改質剤が３〜１００質量部であることが好ましい。

さらに、本発明のフィルムは、本発明の樹脂組成物からなることを特徴とするものである。

本発明によれば、柔軟性、透明性および耐ブリード性を高度にバランスすることができる樹脂用改質剤、樹脂組成物、およびこれを用いたフィルムを提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明の樹脂用改質剤（以下、「改質剤」とも称する）は、脂肪族二塩基酸に由来する構造単位と、アルキレンジオールに由来する構造単位と、ポリアルキレンエーテルグリコールに由来する構造単位と、からなり、末端が水酸基またはカルボキシル基であるランダム共重合体である。かかる樹脂用改質剤を用いれば、樹脂組成物の柔軟性、透明性および耐ブリード性を高度にバランスすることができる。以下、本発明の樹脂用改質剤および樹脂組成物につき、詳細に説明する。

＜脂肪族二塩基酸＞
本発明の改質剤においては、脂肪族二塩基酸に由来する構造単位を構成する脂肪族二塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸等の飽和脂肪族二塩基酸や、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和脂肪族二塩基酸を挙げることができる。これらの中でも、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸がより好ましく、アジピン酸が特に好ましい。脂肪族二塩基酸に由来する構造単位を構成する脂肪族二塩基酸は、１種でもよく、２種以上であってもよい。

＜アルキレンジオール＞
本発明の改質剤においては、アルキレンジオールに由来する構造単位を構成するアルキレンジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールへプタン（２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール）、ノナンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、オクタンジオール、２−エチルヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等を挙げることができる。これらの中でも、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオールがより好ましく、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールが特に好ましい。アルキレンジオールに由来する構造単位を構成するアルキレンジオールは、１種でもよく、２種以上であってもよい。

＜ポリアルキレンエーテルグリコール＞
本発明の改質剤においては、ポリアルキレンエーテルグリコールに由来する構造単位を構成するポリアルキレンエーテルグリコールとしては、ポリメチレンエーテルグリコール、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリ−１，２−プロピレンエーテルグリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリネオペンチレンエーテルグリコール、ポリ（エチレンオキシド・プロピレンオキシド）共重合体、ポリ（エチレンオキシド・テトラヒドロフラン）共重合体、ポリ（エチレンオキシド・プロピレンオキシド・テトラヒドロフラン）共重合体等を挙げることができる。これらの中でも、ポリエチレンエーテルグリコールがより好ましい。また、ポリアルキレンエーテルグリコールの中でも、重量平均分子量が、１００〜６００のものがより好ましく、１５０〜３００のものが更に好ましく、１５０〜２００のものが特に好ましい。ポリアルキレンエーテルグリコールに由来する構造単位を構成するポリアルキレンエーテルグリコールは、１種でもよく、２種以上であってもよい。

本発明の改質剤は、脂肪族二塩基酸に由来する構造単位と、アルキレンジオールに由来する構造単位と、ポリアルキレンエーテルグリコールに由来する構造単位と、からなり、末端が水酸基またはカルボキシル基であるランダム共重合体であるが、重量平均分子量は１０００〜３０００であることが好ましく、１５００〜２５００であることがより好ましい。重量平均分子量をこの範囲とすることで、本発明の効果を良好に得ることができる。なお、改質剤の酸価は１以下であることが好ましい。

また、本発明の改質剤においては、脂肪族二塩基酸に由来する構造単位、アルキレンジオールに由来する構造単位、およびポリアルキレンエーテルグリコールに由来する構造単位の質量比が、各々１０〜８０質量％、５〜８０質量％および１〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは、脂肪族二塩基酸が３０〜７０質量％、アルキレンジオールが１０〜６０質量％、およびポリアルキレンエーテルグリコールが５〜４０質量％である。

本発明の樹脂用改質剤は、既知の方法により製造することができる。例えば、ジオクチルジルコニウムオキサイド、ジブチル錫オキサイド、テトラアルキルチタネート等の触媒の存在下に、脂肪族二塩基酸と、アルキレンジオールと、ポリアルキレンエーテルグリコールとを用いて製造できる。製造の際に用いられる上記各成分の比は、用いられる成分の種類および目的とする改質剤の特性、分子量等に応じて適宜設計することができるが、好ましくは、脂肪族二塩基酸が１０〜８０質量％、アルキレンジオールが５〜８０質量％、およびポリアルキレンエーテルグリコールが１〜５０質量％の比率で用いられ、より好ましくは、脂肪族二塩基酸が３０〜７０質量％、アルキレンジオールが１０〜６０質量％、およびポリアルキレンエーテルグリコールが５〜４０質量％の比率で用いられる。

本発明の樹脂組成物は、本発明の樹脂用改質剤が樹脂に添加されてなるものである。樹脂としては、セルロース系樹脂が好適であるが、これに限らず、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂であってもよい。セルロース系樹脂としては、セルロースの低級脂肪酸エステルが好ましい。ここで、低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。セルロースの低級脂肪酸エステルとしては、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等や、特開平１０−４５８０４号公報、特開平８−２３１７６１号公報、米国特許第２，３１９，０５２号明細書等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルや、セルローストリアセテート等を挙げることができる。

また、本発明の樹脂組成物においては、セルロースエステルとしては、綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を原料として合成されたセルロースエステルを単独であるいは混合して用いることができる。特に綿花リンターから合成されたセルロースエステルを単独あるいは混合して用いることが好ましい。

本発明の樹脂組成物に用いることができる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、アクリル樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、フッ素系樹脂、熱可塑性エラストマー、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸系樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリ塩化ビニル樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の単独重合体、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンと酢酸ビニルの共重合体等のビニル系化合物共重合体等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリエチレン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリプロピレン樹脂としては、重合方法は特に限定されず、例えば、ホモポリマー、ランダムポリマー、ブロックポリマー等が挙げられる。これらも単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

アクリル樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等が挙げられる。これらも単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１２、ナイロン−４６等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンにより製造される芳香族ポリアミド等が挙げられる。これらも単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリアセタール樹脂としては、例えば、ポリホルムアルデヒド、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒド等が挙げられる。これらも単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の樹脂組成物においては、改質剤の添加量は、樹脂１００質量部に対して３〜１００質量部、好ましくは５〜８０質量部である。改質剤の添加量が３質量部未満では柔軟性付与効果が十分に得られない場合があり、１００質量部を超えて使用した場合にはブリードを生じるおそれがあるからである。

本発明の樹脂組成物においては、さらに各種の添加剤、例えば、リン系抗酸化剤、フェノール系抗酸化剤または硫黄系抗酸化剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等を配合することもできる。

リン系抗酸化剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェニル）・エチルホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスフィト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４’−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）］・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス［４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）］・１，６−ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。

フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン］、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。

硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類等が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−第三ブチル−４’−（２−メタクロイルオキシエトキシエトキシ）ベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−Ｃ７〜９混合アルコキシカルボニルエチルフェニル）トリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３、５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオキシエトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類等が挙げられる。

ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応じて、その他添加剤、例えば、充填剤、着色剤、架橋剤、帯電防止剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性化剤、離型剤、顔料、加工助剤、発泡剤等を配合することができる。

本発明の樹脂組成物は、本発明の改質剤を含有するものであり、それ以外に特に制限はない。例えば、その配合方法および成形方法は特に限定されないが、配合方法としては、通常のブレンダ―、ミキサー等で混合する方法、押出し機等で溶融混練する方法、溶媒と共に混合し溶液流延する方法等が挙げられ、成形方法としては、押出し成形、射出成形、延伸フィルム成形、ブロー成形等を挙げることができる。本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形体の形状としては、特に限定されないが、例えば、シート状、フィルム状、特殊な形状のもの等を挙げることができる。

次に、本発明のフィルムについて説明する。
本発明のフィルムは、本発明の樹脂組成物から得られるものであり、以下、一例として、セルロースエステルから得られるセルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。

セルロースエステルフィルムの製造は、セルロースエステルを溶剤に溶解させたドープ液を流延、乾燥して行われる。ドープ液には必要に応じて各種添加剤を混合することができる。ドープ液中のセルロースエステルの濃度は、濃い方が支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは２〜２０質量％である。

ドープ液の調製に用いる溶剤は、単独でも併用でもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して用いることが生産効率の点で好ましく、良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が３０〜２質量％である。本発明に用いられる良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独では膨潤するのみかあるいは溶解し得ないものを貧溶剤と定義する。そのため、セルロースの平均酢化度によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えば、アセトンは、平均酢化度５５％のセルロースエステルでは良溶剤になり、平均酢化度６０％のセルロースエステルでは貧溶剤となってしまう。

上記説明から明らかなように良溶剤、貧溶剤はすべての場合に一義的に決まるものではないが、セルロース系樹脂としてセルローストリアセテートを使用する場合、良溶剤としては、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、さらに、セルロースアセテートプロピオネートの場合はメチレンクロライド、アセトン、酢酸メチル等が挙げられ、貧溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。

ドープ液を調整するときのセルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができるが、加圧下で、溶剤の常圧での沸点以上でかつ溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱し、撹拌しながら溶解する方法が、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、セルロースエステルを貧溶剤と混合し、湿潤あるいは膨潤させた後、さらに良溶剤と混合して溶解する方法も好ましく用いられる。また、公知の冷却溶解法を用いてもよい。冷却溶解法を用いる場合には、良溶剤として酢酸メチル、アセトンを用いることができる。加圧は、窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱による溶剤の蒸気圧の上昇によって行ってもよい。加熱は、外部から行うことが好ましく、例えば、ジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。

溶剤を添加した後の加熱温度は、使用溶剤の常圧での沸点以上で、かつ溶剤が沸騰しない範囲の温度が、セルロースエステルの溶解度の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度の範囲は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０〜１０５℃がさらに好ましい。また、圧力は、設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。

次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾材を用いて濾過する。濾材としては、不要物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾材の目詰まりが発生しやすいという問題点が生じる。このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの範囲の濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの範囲の濾材がさらに好ましい。濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材やステンレス等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。

ドープ液の濾過は通常の方法で行うことができるが、加圧下で、溶剤の常圧での沸点以上でかつ溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾材前後の差圧（以下、濾圧ということがある）の上昇が小さく好ましい。好ましい濾過の温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃がさらに好ましい。濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６×１０^６Ｐａ以下であることが好ましく、１．２×１０^６Ｐａ以下であることがより好ましく、１．０×１０^６Ｐａ以下であることがさらに好ましい。

流延（キャスト）工程に用いる支持体は、無端ベルト状もしくはドラム状のステンレスを鏡面仕上げした支持体が好ましい。キャスト工程の支持体の温度は０℃〜溶剤の沸点未満の温度が好ましい。温度が高い方が乾燥速度を速くできるが、あまり高過ぎると発泡したり、平面性が劣化したりする場合がある。好ましい支持体温度は０〜５０℃であり、５〜３０℃がさらに好ましい。支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水バットを支持体に接触させる方法がある。温水バットを用いる方が、熱の伝達が効率的に行われ、支持体の温度が一定になる時間が短く、好ましい。温風を用いる場合は、目的の温度よりも高い温度の風を使う必要がある。セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、支持体から剥離する際の残存溶剤量は、１０〜１２０％が好ましく、さらに好ましくは２０〜４０％または６０〜１２０％であり、特に好ましくは２０〜３０％または７０〜１１５％である。

本発明において、残留溶剤量は、下記式、
残留溶剤量＝〔（加熱処理前のフィルム質量−加熱処理後のフィルム質量）／（加熱処理後のフィルム質量）〕×１００（％）
で定義される。なお、残留溶剤量を測定する際の加熱処理とは、フィルムを１１５℃で１時間加熱することをいう。また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、支持体より剥離したフィルムをさらに乾燥し、残留溶剤量を３質量％以下にすることが好ましく、さらに０．５質量％以下が好ましい。フィルム乾燥工程では一般にロール懸垂方式か、テンター方式でフィルムを搬送しながら乾燥する方式が採られる。

また、支持体より剥離した直後の残留溶剤量の多い間に、テンター方式で幅保持または延伸を行うことが、寸法安定性向上効果をより発揮するため好ましい。フィルムを乾燥させる手段は、特に制限なく、熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行う。簡便さの点から熱風で行うのが好ましい。乾燥温度は４０〜１５０℃の範囲で段階的に高くしていくことが好ましく、寸法安定性をよくするためには５０〜１４０℃で行うことがさらに好ましい。

セルロースエステルフィルムの膜厚は、特に限定されないが、１０〜５００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。

以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によりなんら制限を受けるものではない。

＜実施例１〜１１および比較例１〜７＞
下記表１〜５に示す脂肪族二塩基酸、アルキレンジオール、およびポリアルキレンエーテルグリコールを以下の条件で重縮合させ、得られた化合物を樹脂用改質剤として用いた。得られた化合物の重量平均分子量は、同表中に示すとおりである。また、各成分の比率は、以下のとおりである。

＜合成条件＞
（実施例１）
五ツ口の１Ｌフラスコに攪拌機、窒素吹込み管、温度計、精留管および玉栓（サンプリング用）を取付け、さらに精留管の先に水分定量受器、冷却管を取付けたものを反応装置として用いた。上記フラスコに原料のコハク酸：４３４．１ｇ（３．６８モル）、エチレングリコール：１９６．３６ｇ（３．１６モル）、ポリエチレンエーテルグリコール（分子量２００）：２４０ｇ（１．２０モル）およびエステル化触媒としてオクチル酸ジルコニウム：０．００４８ｇ（１．２２×１０^−５モル）を加え、常圧下、２３０℃で生成水を系外に除きながらエステル化反応を行った。生成水の留出がおさまってきた時点で系内を減圧（３０〜４０ｋＰａ）に切り替え、反応を継続した。酸価が０．５１（目標：１．０未満）となったところでエステル化反応を終了させた。引き続き減圧下（２ｋＰａ以下）、１８０〜２２０℃でエステル交換反応を行った。水酸基価が６２．２９（目標：６０．６５〜６４．１２）となった時点で冷却し、１２０℃でセライトを用いて濾過を行い、６７７ｇの実施例１の樹脂用改質剤を得た。

（実施例２）
実施例１と同様の反応装置を用いて、実施例１のコハク酸の使用量を４０３．９ｇ（３．４２モル）、エチレングリコールをプロピレングリコール：２１９．３ｇ（２．８８モル）に替えた以外は実施例１と同様に、反応、精製を行い、６６９ｇの実施例２の樹脂用改質剤を得た。

（実施例３）
実施例１と同様の反応装置を用いて、実施例１のコハク酸の使用量を３７８．６ｇ（３．２１モル）、エチレングリコールを１，３−ブタンジオール：２３８．６ｇ（２．６５モル）に替えた以外は実施例１と同様に、反応、精製を行い、６８４ｇの実施例３の樹脂用改質剤を得た。

（実施例４）
実施例１と同様の反応装置を用いて、実施例１のコハク酸の使用量を３３８．８ｇ（２．８７モル）、エチレングリコールを３−メチル−１，５−ペンタンジオール：２６９．０ｇ（２．２８モル）に替えた以外は実施例１と同様に、反応、精製を行い、６７１ｇの実施例４の樹脂用改質剤を得た。

（実施例５）
実施例１と同様の反応装置を用いて、実施例１のコハク酸をアジピン酸：４４９．５ｇ（３．０８モル）、エチレングリコールの使用量を１５５．４ｇ（２．５０モル）に替えた以外は実施例１と同様に、反応、精製を行い、６７９ｇの実施例５の樹脂用改質剤を得た。

（実施例６）
実施例１と同様の反応装置を用いて、実施例１のコハク酸をアジピン酸：４２４．５ｇ（２．９０モル）、エチレングリコールをプロピレングリコール：１７６．１７ｇ（２．３２モル）に替えた以外は実施例１と同様に、反応、精製を行い、６７２ｇの実施例６の樹脂用改質剤を得た。

（実施例７）
実施例１と同様の反応装置を用いて、実施例１のコハク酸をアジピン酸：４２４．５ｇ（２．９０モル）、エチレングリコールを１，３−プロパンジオール：１７６．１７ｇ（２．３２モル）に替えた以外は実施例１と同様に、反応、精製を行い、６７７ｇの実施例７の樹脂用改質剤を得た。

（実施例８）
実施例１と同様の反応装置を用いて、実施例１のコハク酸をアジピン酸：４０２．９ｇ（２．７６モル）、エチレングリコールを１，３−ブタンジオール：１９４．０ｇ（２．１５モル）に替えた以外は実施例１と同様に、反応、精製を行い、６６８ｇの実施例８の樹脂用改質剤を得た。

（実施例９）
実施例１と同様の反応装置を用いて、実施例１のコハク酸をアジピン酸：３６７．８ｇ（２．５２モル）、エチレングリコールを３−メチル−１，５−ペンタンジオール：２２３．１６ｇ（１．８９モル）に替えた以外は実施例１と同様に、反応、精製を行い、６８０ｇの実施例９の樹脂用改質剤を得た。

（実施例１０）
実施例１と同様の反応装置を用いて、実施例１のコハク酸をセバシン酸：４６９．２ｇ（２．３２モル）、エチレングリコールの使用量を１０３．７８ｇ（１．６７モル）に替えた以外は実施例１と同様に、反応、精製を行い、６７７ｇの実施例１０の樹脂用改質剤を得た。

（実施例１１）
実施例１と同様の反応装置を用いて、実施例１のコハク酸をセバシン酸：４５１．５ｇ（２．２３モル）、エチレングリコールをプロピレングリコール：１１９．９ｇ（１．５８モル）に替えた以外は実施例１と同様に、反応、精製を行い、６６８ｇの実施例１１の樹脂用改質剤を得た。

（比較例１）
原料としてコハク酸：５５５．９ｇ（４．７１モル）、エチレングリコール：３４５．３ｇ（５．５６モル）を使用した。反応装置は実施例１と同様で、手順についてもエステル交換の目標水酸基価を５４．７４〜５７．５５とした以外は同様に合成、精製を行い、６５９ｇの比較例１の樹脂用改質剤を得た。

（比較例２）
原料としてアジピン酸：３０１．６ｇ（２．０６モル）、ポリエチレンエーテルグリコール（分子量２００）：５０７．６ｇ（２．５４モル）を使用した。実施例１と同様の反応装置および手順にて合成、精製を行い、６７８ｇの比較例２の樹脂用改質剤を得た。

（比較例３）
原料として無水フタル酸：３７４．４ｇ（２．５３モル）、１，３−ブタンジオール：１９６．８ｇ（２．１８モル）、ポリエチレンエーテルグリコール（分子量２００）：２４０．０ｇ（１．２０モル）を使用した。実施例１と同様の反応装置および手順にて合成、精製を行い、６６９ｇの比較例３の樹脂用改質剤を得た。

（比較例４）
原料としてアジピン酸：３１６．１ｇ（２．１６モル）、テレフタル酸：８９．８ｇ（０．５４モル）、１，３−ブタンジオール：１８８．８ｇ（２．０９モル）、ポリエチレンエーテルグリコール（分子量２００）：２４０．０ｇ（１．２０モル）を使用した。実施例１と同様の反応装置および手順にて合成、精製を行い、６７０ｇの比較例４の樹脂用改質剤を得た。

（比較例５）
原料としてアジピン酸：２３２．５ｇ（１．５９モル）、テレフタル酸：１７６．２ｇ（１．０６モル）、１，３−ブタンジオール：１８３．６ｇ（２．０４モル）、ポリエチレンエーテルグリコール（分子量２００）：２４０．０ｇ（１．２０モル）を使用した。実施例１と同様の反応装置および手順にて合成、精製を行い、６６２ｇの比較例５の樹脂用改質剤を得た。

（比較例６）
原料としてコハク酸：３５３．７ｇ（３．００モル）、無水フタル酸：１９０．１２ｇ（１．２８モル）、エチレングリコール：３００．９ｇ（４．８５モル）、エチレングリコールモノブチルエーテル：６８．１ｇ（０．５８モル）を使用した。反応装置は実施例１と同様で、手順についてもエステル交換の目標水酸基価を２０未満とした以外は同様に合成、精製を行い、６８０ｇの比較例６の樹脂用改質剤を得た。

＜サンプル作成＞
メチレンクロライド９０質量部とメチルアルコール１０質量部とからなる混合溶剤に、アセチルセルロース（酢化度６１．５％、重合度２６０）を４．７質量部、実施例１〜１１および比較例１〜６の樹脂用改質剤を各々アセチルセルロース１００質量部に対して６０質量部加え、撹拌しながら溶解させた。得られた溶液を流延し、約８０μｍの厚さで製膜した。得られたフィルムについて、引張弾性率、透明性および耐ブリード性について評価した。評価方法は以下のとおりである。なお、比較例７は、改質剤を添加しなかったこと以外は、同様の手順で引張弾性率、透明性および耐ブリード性について評価した。

＜引張弾性率＞
フィルムの試験方法のＪＩＳ Ｋ ６２５１規格に準じて、作製したフィルムの引張弾性率を測定した。シート状の成形品から、ダンベル３号形（全長：１００ｍｍ、平行部：長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍ）に切り出して試験片とし、つかみ間隔２５ｍｍ、引張速度１ｍｍ／ｍｉｎで試験片を引張り、試験片の引張弾性率を測定した。得られた結果を、表１〜５に併記する。なお、引張弾性率は３０００ＭＰａ以下を合格とした。

＜透明性＞
得られたサンプルにつき、目視にて透明性を評価した。評価基準は、以下の三段階とした。得られた結果を、表１〜５に併記する。
優：非常にクリア
良：濁りがほとんど見られない
可：やや濁りが見られる

＜耐ブリード性＞
作製したフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに裁断し、２３℃、５０％ＲＨで２週間放置した後、サンプル表面のブリードを目視観察した。評価基準は、以下の三段階とした。得られた結果を、表１〜５に併記する。
優：ブリードがないもの
良：若干のブリードが認められるもの
不可：ブリードが激しいもの

ＳＡ：コハク酸
ＥＧ：エチレングリコール
ＰＧ：１，２−プロピレングリコール
１，３−ＢＧ：１，３−ブタンジオール
３−ＭＰＤ：３−メチル−１，５−ペンタンジオール
＃２００：ポリエチレングリコール２００（青木油脂工業（株），重量平均分子量：２００）

ＡＡ：アジピン酸
１，３−ＰＧ：１，３−プロパンジオール

ＳｅＡ：セバシン酸

ＰＡ：フタル酸

ＥＧ−ＯＢｕ：エチレングリコールモノブチルエーテル
ＴＰＡ：テレフタル酸

上記表１〜５より、本発明の樹脂組成物は、柔軟性、透明性および耐ブリード性を高度にバランスすることができていることがわかる。

Claims (9)

1. 脂肪族二塩基酸に由来する構造単位と、アルキレンジオールに由来する構造単位と、ポリアルキレンエーテルグリコールに由来する構造単位と、からなり、末端が水酸基またはカルボキシル基であるランダム共重合体からなることを特徴とする樹脂用改質剤。
2. 前記ポリアルキレンエーテルグリコールが、ポリエチレンエーテルグリコールである請求項１記載の樹脂用改質剤。
3. 前記アルキレンジオールが、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載の樹脂用改質剤。
4. 前記脂肪族二塩基酸に由来する構造単位、前記アルキレンジオールに由来する構造単位、および前記ポリアルキレンエーテルグリコールに由来する構造単位の質量比が、各々１０〜８０質量％、５〜８０質量％および１〜５０質量％である請求項１〜３のうちいずれか一項記載の樹脂用改質剤。
5. 重量平均分子量が、１０００〜３０００である請求項１〜４のうちいずれか一項記載の樹脂用改質剤。
6. 請求項１〜５のうちいずれか一項記載の樹脂用改質剤が樹脂に添加されてなることを特徴とする樹脂組成物。
7. 前記樹脂が、セルロース系樹脂である請求項６記載の樹脂組成物。
8. 前記樹脂１００質量部に対して、前記樹脂用改質剤が３〜１００質量部である請求項６または７記載の樹脂組成物。
9. 請求項６〜８のうちいずれか一項記載の樹脂組成物からなることを特徴とするフィルム。