JP2017142884A - Aluminum air cell, and aluminum air fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、定置用電源、非常用電源、電子機器、電気自動車等に必要な電気エネルギーを蓄積し供給する電源として使用することができ、メカニカルチャージで容量が回復できる、アルミニウムを活物質とする負極と、酸素を活物質とする正極（空気極）と、中性水系電解質とからなるアルミニウム空気電池及びアルミニウム空気燃料電池に関する。 The present invention uses aluminum as an active material, which can be used as a power source for storing and supplying electrical energy necessary for stationary power supplies, emergency power supplies, electronic devices, electric vehicles, etc., and can recover its capacity by mechanical charging. The present invention relates to an aluminum air cell and an aluminum air fuel cell comprising a negative electrode, a positive electrode (air electrode) using oxygen as an active material, and a neutral aqueous electrolyte.
１８世紀半ばに始まった産業革命以来の技術進歩は、世界的な人口増加と相まって、電気や熱等の大量エネルギーなくしては成り立たない現代社会が作り上げられ、温室効果ガスの排出量も増加の一途を辿っている。このようなエネルギーの消費量と温室効果ガスの排出量の増加は、将来的にも抑制することは実質上困難である。従って、資源に限りある地球が持続可能な社会であるためには、人類が活用する電気や熱等の有効エネルギーに変換する際の有害物質排出量（二酸化炭素、窒素酸化物等）が少なく、太陽光・太陽熱、風力、水力、地熱、波力・潮力、及び、バイオマス等の永続的に利用可能な資源から製造されるエネルギーであって、石油、石炭、天然ガス等を用いた化石エネルギー及びウラン等を用いた原子力エネルギー等のような枯渇資源を用いないエネルギー、すなわち、再生可能エネルギーを創出し活用する必要がある。 Technological progress since the industrial revolution that began in the middle of the 18th century, coupled with the global population increase, created a modern society that would not be possible without large amounts of energy such as electricity and heat, and the emission of greenhouse gases has been increasing. Is traced. It is practically difficult to suppress such increases in energy consumption and greenhouse gas emissions in the future. Therefore, in order for the earth with limited resources to be a sustainable society, the amount of harmful substance emissions (carbon dioxide, nitrogen oxides, etc.) when converting into effective energy such as electricity and heat used by human beings is small. Energy produced from permanently available resources such as solar / solar heat, wind power, hydropower, geothermal power, wave power / tidal power, and biomass, and fossil energy using oil, coal, natural gas, etc. It is also necessary to create and utilize energy that does not use depleted resources such as nuclear energy using uranium, that is, renewable energy.
特に、エネルギーの中でも、産業、交通・運輸、通信・サービス、家庭等、あらゆる部門において電気エネルギーの占める割合が増加している。そのため、太陽光発電、風力発電、地熱発電等の再生可能エネルギーの開発が重要であることは言うまでもないが、このようにして製造された電気を蓄積し、繰り返し利用可能で、有害物質を排出しない二次電池も不可欠な存在であり、性能の向上やコストダウンを目的とした開発が積極的に行われている。 In particular, the proportion of electrical energy in all sectors such as industry, transportation / transportation, communications / services, and households is increasing. Therefore, it goes without saying that the development of renewable energy such as solar power generation, wind power generation, and geothermal power generation is important, but the electricity produced in this way is stored, can be used repeatedly, and does not emit harmful substances. Secondary batteries are also indispensable, and developments aimed at improving performance and reducing costs are being actively carried out.
この二次電池には、代表的なものとして、鉛蓄電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池等があるが、電圧、容量、エネルギー密度の観点から、現在では、リチウムイオン電池の用途が拡大しており、パソコンや携帯電話等のあらゆる携帯機器に採用されている。今後は、電気自動車の電源、震災等の緊急時のライフライン確保のための非常用電源、定置用電力貯蔵として、その役割が一層重要となってくるものと推測される。そのため、容量やエネルギー密度の更なる向上を目指した電極材料、電解質、セパレータ等の要素技術開発が継続されている（非特許文献２及び３）ものの、このようなリチウムイオン電池にも、解決することが困難な問題がある。第一に、エネルギー密度に限界があり、電気自動車等には不十分であるという性能の問題である。第二に、正極材料にリチウム（Ｌｉ）やコバルト（Ｃｏ）等のレアメタルを使用しなければならず、高価であるというコスト及び資源枯渇の問題がある。第三に、リチウム（Ｌｉ）やコバルト（Ｃｏ）は毒性があり、環境の二次破壊を引き起こす可能性がある。第四に、電解液として非水系の有機溶媒を使用しており、内部短絡で高温になると発火・爆発するという安全性の問題がある。第五に、従来の二次電池では繰り返し使用するためには充電を必要とし、充放電を繰り返すことによる電池の劣化が著しく進行し、最終的には廃棄処分もしくはリサイクル処理が必要になるという問題がある。
Typical secondary batteries include lead-acid batteries, nickel-cadmium batteries, nickel-metal hydride batteries, lithium-ion batteries, etc., but from the viewpoint of voltage, capacity, and energy density, there are currently applications for lithium-ion batteries. Is expanding and is used in all portable devices such as personal computers and mobile phones. In the future, it is estimated that the role will become even more important as a power source for electric vehicles, an emergency power source for securing an emergency lifeline such as an earthquake disaster, and stationary power storage. Therefore, although elemental technology developments such as electrode materials, electrolytes, separators and the like aiming for further improvement in capacity and energy density are being continued (Non-patent
そこで、革新的二次電池として期待されているのが、金属空気電池及び金属空気燃料電池である。これは、次のような根拠に基づいている。まず、従来の２次電池と異なり、メカニカルチャージという負極金属や電解質を機械的に外部供給する方式で、発電で消耗した金属であるアルミニウムを交換するという、いわゆる、充電ではない方法で容量回復を可能にする。更に、燃料となる金属であるアルミニウムを化学反応させない方式で保管することができ、これまでの二次電池の課題の一つである自己放電による容量の減少を発生することがない。その他に、従来の二次電池の性能、コスト、資源、環境、及び、安全性の問題を理論的には解決できる可能性がある。例えば、金属空気電池のエネルギー密度は、理論的にはリチウムイオン電池の数倍以上、すなわち、リチウム（Ｌｉ）−空気電池で、１１，４００Ｗｈ／Ｋｇ、アルミニウム（Ａｌ）−空気電池で、８，１００Ｗｈ／Ｋｇと計算されており、ガソリン車のエネルギー密度（１２，７２２Ｗｈ／Ｋｇ）に肩を並べることができる（非特許文献４及び５）。又、正極の活物質は大気中に無尽蔵に存在する酸素（Ｏ２）であり、負極の活物質は地球に広く分布している鉄、亜鉛、マグネシウム、及び、アルミニウムのように安価な卑金属材料を用いることが出来る（非特許文献６）。そして、電解質は反応性が高いリチウムやナトリウムでは使用できない水系を用いることができるため、発火、発熱、爆発の心配がなく、安全性が高い。
Therefore, metal-air batteries and metal-air fuel cells are expected as innovative secondary batteries. This is based on the following grounds. First, unlike conventional secondary batteries, the capacity recovery is performed by a so-called non-charging method in which the negative electrode metal or electrolyte called mechanical charge is mechanically supplied externally, and aluminum, which is a metal consumed by power generation, is replaced. to enable. Furthermore, aluminum, which is a metal serving as a fuel, can be stored in a manner that does not cause a chemical reaction, and capacity reduction due to self-discharge, which is one of the problems of conventional secondary batteries, does not occur. In addition, there is a possibility that the problems of the performance, cost, resource, environment, and safety of the conventional secondary battery can be solved theoretically. For example, the energy density of a metal-air battery is theoretically more than several times that of a lithium-ion battery, that is, lithium (Li) -air battery is 11,400 Wh / Kg, aluminum (Al) -air battery is 8, It is calculated as 100 Wh / Kg, and can be lined up with the energy density (12,722 Wh / Kg) of a gasoline vehicle (
更に、金属空気電池は、フランスのフェリーが１９００年代初期に考案し、ル・カーボン社が改良して製造した亜鉛空気電池で、一次電池として利用されていたが(非特許文献７)、１９９６年、米国のＡｂｒａｈａｍにより、リチウム空気電池が蓄電池として機能することが報告されて、二次電池を目的とした金属空気電池の開発が活発化し、次世代の二次電池として期待されるようになった（非特許文献４及び８）。特に、金属空気電池に特徴的なことは、従来の充電方式だけでなく、再生可能な電解質及び金属電極を入れ替えるメカニカルチャージを採用することが可能で、一種の燃料電池ともなる（非特許文献９）。
Furthermore, the metal-air battery was a zinc-air battery designed by a French ferry in the early 1900s and manufactured by Le Carbon, and was used as a primary battery (Non-patent Document 7), 1996. , Abraham of the United States reported that lithium-air batteries function as storage batteries, and the development of metal-air batteries aimed at secondary batteries was activated, and it was expected as a next-generation secondary battery (Non-Patent
しかしながら、金属空気電池には、負極材料の金属の種類、電解質の種類（有機系又は水系）、及び、正極材料の種類に応じてそれぞれ克服しなければならない課題を数多く内在している。特に、空気極と、安価なアルミニウム又はアルミニウム合金とする負極と、安全性を確保できる水系電解質とからなるアルミニウム空気電池の場合、電極反応及びそれに付随する化学反応等に起因する種々の問題が生起する。 However, the metal-air battery has many problems that must be overcome depending on the type of metal of the negative electrode material, the type of electrolyte (organic or aqueous), and the type of positive electrode material. In particular, in the case of an aluminum air battery comprising an air electrode, a negative electrode made of inexpensive aluminum or an aluminum alloy, and an aqueous electrolyte capable of ensuring safety, various problems caused by electrode reactions and accompanying chemical reactions occur. To do.
アルミニウム空気電池の放電における電極反応［化１］から分かるように、アルカリ性又は酸性が強い程電位差が大きくなるので、電解質溶液としては、塩酸（ＨＣｌ）等の酸性水溶液又は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）や水酸化カリウム（ＫＯＨ）等のアルカリ水溶液を採用することが望ましい。
しかしながら、アルミニウム（Ａｌ）は両性金属であるため、［化２］に示したように、塩酸水溶液や水酸化ナトリウム水溶液による自己放電が激しく、負極材料が無駄に消費されてしまうという問題がある。更に、塩酸水溶液や水酸化ナトリウム水溶液のような強酸性水溶液や強アルカリ性水溶液を用いると、液漏れ等における火傷や失明の事故に繋がる危険性があるという問題もある。
この問題に対して、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）や塩化カリウム（ＫＣｌ）等の中性塩化物の水溶液を電解質として適用すれば、自己放電が大幅に減少するが、アルミニウム表面に酸化被膜（Ａｌ２Ｏ３）が形成されてアルミニウムが溶解せず、発電能力が極めて低くなる（特許文献１）。そのため、アルカリ性電解質に、四級アンモニウム基を有する高分子電解質（特許文献１）やオキソ酸塩等を添加すること（特許文献２及び３）や、負極材料に適したアルミニウム合金を採用すること（特許文献４）で自己放電を抑制する方法が提案されている。一方、電解質をアルカリ性からアニオン交換樹脂を含む中性電解質とする改良（特許文献５）も開示されている。
To solve this problem, if an aqueous solution of neutral chloride such as sodium chloride (NaCl) or potassium chloride (KCl) is applied as an electrolyte, self-discharge is greatly reduced, but an oxide film (Al 2 O) is applied to the aluminum surface. 3 ) is formed, aluminum is not dissolved, and the power generation capacity is extremely low (Patent Document 1). Therefore, a polymer electrolyte having a quaternary ammonium group (Patent Document 1), an oxoacid salt, or the like is added to an alkaline electrolyte (
更に、電極反応［化１］の放電生成物である水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）が、負極上に析出し、ゲル化して発電を阻害するだけでなく、［化３］に示す水酸化アルミニウムと水との反応により、アルミン酸イオン（［Ａｌ（ＯＨ）４］−）と共に水素イオン（Ｈ＋）を生成し、分極する。これは、アルミン酸イオンが電位差を低下させ発電を阻害する一方、水素イオンは負極から電子を奪って水素となるため、電子の逆流現象が生起すると共に、水素の気泡が負極を覆ってアルミニウムの酸化と、電解質への金属イオンの透過を阻害するためである。
この問題に対して、例えば、電解質である塩化ナトリウム水溶液を空気極とアルミニウムイオン伝導体を貼り合わせた負極とで挟むことによって解決手段が提案されている（特許文献６）。 To solve this problem, for example, a solution has been proposed by sandwiching an aqueous sodium chloride solution as an electrolyte between an air electrode and a negative electrode bonded with an aluminum ion conductor (Patent Document 6).
以上、水系電解質を用いたアルミニウム空気電池の改良が数多く提案されているが、未だ、エネルギー密度、電圧、寿命、及び、安全性等の性能・機能を満足するアルミニウム空気電池は得られていない。 As described above, many improvements of an aluminum air battery using an aqueous electrolyte have been proposed. However, an aluminum air battery satisfying performance and functions such as energy density, voltage, life, and safety has not yet been obtained.
本発明は、上述した自己放電や分極等の問題を解決し、エネルギー密度や電圧等の電池性能に優れ、寿命が長く、安全性の高いアルミニウム空気電池及びアルミニウム空気燃料電池を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems such as self-discharge and polarization, and to provide an aluminum-air battery and an aluminum-air fuel cell that are excellent in battery performance such as energy density and voltage, have a long life, and have high safety. And
本発明者らは、アルミニウム又はアルミニウム合金を活物質とする負極と、酸素を活物質とする正極（空気極）と、中性水系電解質とからなるアルミニウム空気電池及びアルミニウム空気燃料電池において、中性水系電解質に有機脂肪酸塩を溶解することによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。 In the aluminum air battery and the aluminum air fuel cell comprising a negative electrode using aluminum or an aluminum alloy as an active material, a positive electrode (air electrode) using oxygen as an active material, and a neutral aqueous electrolyte, It has been found that the above-mentioned problems can be solved by dissolving an organic fatty acid salt in an aqueous electrolyte, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金を活物質とする負極と、酸素を活物質とする正極（空気極）と、中性水系電解質とからなるアルミニウム空気電池において、中性水系電解質が純水もしくは中性塩化物と有機脂肪酸塩とを水に溶解した電解質であることを特徴とするアルミニウム空気電池である。 That is, the present invention provides an aluminum-air battery comprising a negative electrode using aluminum or an aluminum alloy as an active material, a positive electrode (air electrode) using oxygen as an active material, and a neutral aqueous electrolyte, and the neutral aqueous electrolyte is pure water. Alternatively, the aluminum air battery is an electrolyte in which a neutral chloride and an organic fatty acid salt are dissolved in water.
上記中性塩化物としては、塩化ナトリウム又は塩化カリウムであることが好ましく、上記有機脂肪酸塩としては、有機脂肪酸ナトリウム又は有機脂肪酸カリウムであることが好ましい。更に、有機脂肪酸ナトリウム又は有機脂肪酸カリウムは、高分子脂肪酸ナトリウム又は高分子脂肪酸カリウムであることがより好ましく、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、又は、不飽和二重結合を有する単量体の中から選ばれる少なくとも１つ以上の単量体から合成される重合体であることがより更に好ましい。 The neutral chloride is preferably sodium chloride or potassium chloride, and the organic fatty acid salt is preferably organic fatty acid sodium or organic fatty acid potassium. Further, the organic fatty acid sodium or the organic fatty acid potassium is more preferably a polymeric fatty acid sodium or a polymeric fatty acid potassium, and is selected from among sodium acrylate, sodium methacrylate, or a monomer having an unsaturated double bond. More preferably, the polymer is synthesized from at least one selected monomer.
本発明により、電解質は、水もしくは中性塩化物の水溶液に有機脂肪酸塩を溶解した中性水系であるため、自己放電の問題はない上、有機脂肪酸塩が解離し、負極で生成する水素イオンと結合して有機酸となることによって、アルミニウムの酸化剤としてアルミニウムの溶解を促進すると共に、水素イオンを吸着することで水素ガスの発生を防止する。その上、この有機酸が負極で生成する水酸化アルミニウムと混合して負極ではアルミニウム表面を被覆して酸化被膜が形成されることを防止するだけではなく、水酸化アルミニウムが正極に移行しないことで正極の被毒も防止する。更に、ゲル化した電解質が負極金属のアルミニウムの支持体となることで、金属脱落による自己放電も防止する。従って、発電が阻害されることなく、長寿命のアルミニウム空気電池が得られる。 According to the present invention, since the electrolyte is a neutral aqueous system in which an organic fatty acid salt is dissolved in water or an aqueous solution of neutral chloride, there is no problem of self-discharge, and the organic fatty acid salt is dissociated and hydrogen ions generated at the negative electrode By being combined with the organic acid, it promotes dissolution of aluminum as an oxidant of aluminum, and prevents generation of hydrogen gas by adsorbing hydrogen ions. In addition, this organic acid is mixed with aluminum hydroxide produced at the negative electrode to not only prevent the negative electrode from covering the aluminum surface and forming an oxide film, but also to prevent aluminum hydroxide from moving to the positive electrode. It also prevents poisoning of the positive electrode. Furthermore, the gelled electrolyte serves as a support for the negative electrode metal aluminum, thereby preventing self-discharge due to metal removal. Therefore, a long-life aluminum-air battery can be obtained without hindering power generation.
又、上述したように、有機脂肪酸の生成によって水素イオンが消費されことで、電位差を低下させ発電を阻害する要因となるアルミン酸イオンが生成されても、水素が発生しない電解質内では、アルミン酸イオンは水と反応して水酸化アルミニウムに戻るという循環反応経路が形成される。従って、有機脂肪酸の生成は、アルミン酸イオンによる電位差の低下及び水酸化アルミニウムによる負極の劣化を防止する効果がある。 In addition, as described above, hydrogen ions are consumed by the production of organic fatty acids, so that even when aluminate ions, which cause a potential difference to be reduced and inhibit power generation, are generated in an electrolyte in which hydrogen is not generated. A circulation reaction path is formed in which ions react with water and return to aluminum hydroxide. Therefore, the production of the organic fatty acid has an effect of preventing a decrease in potential difference due to aluminate ions and deterioration of the negative electrode due to aluminum hydroxide.
更に、有機酸塩から解離したナトリウムイオン（Ｎａ＋）やカリウムイオン（Ｋ＋）等の金属イオンが、正極の電極反応で生成する水酸イオン（ＯＨ−）と塩橋の役割を果たし、イオンの平衝を保つことで発電を促進する。一方、有機酸は、水との水素結合によって水を吸着し、正極で副次的に生じる水と電子との反応によって生成する水素の発生を妨げ、正極の電極反応を促進する効果もある。 Furthermore, metal ions such as sodium ions (Na + ) and potassium ions (K + ) dissociated from the organic acid salt serve as salt bridges with hydroxide ions (OH − ) generated by the electrode reaction of the positive electrode. Promote power generation by maintaining a fair balance. On the other hand, the organic acid has the effect of adsorbing water by hydrogen bonding with water, preventing the generation of hydrogen produced by the reaction between water and electrons, which are secondary generated at the positive electrode, and promoting the electrode reaction of the positive electrode.
そして、本発明により、非水系電解質の発火・爆発の問題、酸性又はアルカリ性電解質の火傷や失明の問題がない、安全性の高いアルミニウム空気電池を提供することができる。特に、高分子脂肪酸塩を用いた場合は、電解質が水との相互作用によりゲル状となるため、簡易な構造で、液漏れがなく、メカニカルチャージが容易なアルミニウム空気燃料電池を構成できる。 According to the present invention, it is possible to provide a highly safe aluminum-air battery free from the problem of non-aqueous electrolyte ignition / explosion and the problem of burns or blindness in an acidic or alkaline electrolyte. In particular, when a polymer fatty acid salt is used, since the electrolyte becomes a gel due to interaction with water, an aluminum air fuel cell with a simple structure, no liquid leakage, and easy mechanical charging can be configured.
以下、図面に基づいて、本発明を詳細に説明するが、本発明は、図面に描かれた一実施形態に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することが可能であり、特許請求の範囲に記載された技術思想によってのみ限定されるものである。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the embodiment illustrated in the drawings, and various modifications may be made without departing from the spirit of the present invention. The present invention can be carried out and is limited only by the technical idea described in the claims.
本発明における負極も、従来のアルミニウム空気電池と同様のアルミニウム又はアルミニウム合金を用いることができるが、負極の自己腐食率を低減させ、又、負極燃料極の金属表面の酸化に伴う分極を抑制するという観点からアルミニウム合金の方が好ましい（図１及び２）。又、アルミニウム合金は表面に酸化被膜があり初期の反応性が悪いだけでなく、長時間の使用に当たっても酸化被膜が新たに生成されることから、アルミニウムにＭｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｇａ等が少なくとも１種以上添加したアルミニウム合金であることがより好ましい。 As the negative electrode in the present invention, the same aluminum or aluminum alloy as that of the conventional aluminum-air battery can be used, but the self-corrosion rate of the negative electrode is reduced, and the polarization associated with the oxidation of the metal surface of the negative electrode anode is suppressed. From this point of view, an aluminum alloy is preferable (FIGS. 1 and 2). In addition, since the aluminum alloy has an oxide film on the surface and the initial reactivity is not good, an oxide film is newly generated even when used for a long time. Therefore, Mg, Zn, Sn, Si, In, More preferably, it is an aluminum alloy to which at least one Ga or the like is added.
本発明における正極（空気極）も、従来のアルミニウム空気電池と同様に、酸素を活物質とするので、水との濡れ性を有し、気体を透過し、電子を受け取って酸素と水との三相界面で還元する導電性物質であれば、特に限定されるものではない（図１）。活性炭やカーボンブラック等の炭素材料、ランタンマンガナイト等のぺロブスカイト型複合酸化物、マンガン低級酸化物、又は、これらの混合物等を用いることができる。特に、気体透過性があり、酸素還元能と導電性を有する活性炭やカーボンブラック等の炭素材料が好ましい。更に、電極の強度という観点から、気体透過性と導電性があり、このような炭素材料を支持することができる、例えば、ニッケル、ステンレス、チタン、クロム、鉄等の金属又はこれらの合金のメッシュ又は多孔質体のような集電材と貼り合わせた正極を用いる方がより好ましい（図２）。又、正極には、市販の白金担持カーボン電極等も用いることができる。 Similarly to the conventional aluminum air battery, the positive electrode (air electrode) in the present invention uses oxygen as an active material, so that it has wettability with water, transmits gas, receives electrons, and receives oxygen and water. There is no particular limitation as long as it is a conductive substance that reduces at the three-phase interface (FIG. 1). Carbon materials such as activated carbon and carbon black, perovskite complex oxides such as lanthanum manganite, manganese lower oxides, or a mixture thereof can be used. In particular, carbon materials such as activated carbon and carbon black that have gas permeability and have oxygen reducing ability and conductivity are preferable. Furthermore, from the viewpoint of the strength of the electrode, it has gas permeability and conductivity, and can support such a carbon material, for example, a metal such as nickel, stainless steel, titanium, chromium, iron, or an alloy thereof. Alternatively, it is more preferable to use a positive electrode bonded to a current collector such as a porous body (FIG. 2). A commercially available platinum-supported carbon electrode or the like can also be used for the positive electrode.
本発明の電解質は、有機脂肪酸塩とを水に溶解した電解質、もしくは、中性塩化物と有機脂肪酸塩とを水に溶解した電解質であることを特徴としている。 The electrolyte of the present invention is an electrolyte in which an organic fatty acid salt is dissolved in water, or an electrolyte in which a neutral chloride and an organic fatty acid salt are dissolved in water.
上記の中性塩化物が選ばれた理由は、中性溶液でありながら、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる負極を溶解する能力の高い塩素イオンが生成するためである。中性塩化物として特に限定されるものではないが、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）等の塩化物を用いることができる。しかし、有機脂肪酸塩との組合せによる種々の効果を十分発現するためには、塩化ナトリウム又は塩化カリウムであることが好ましい。 The reason why the neutral chloride is selected is that although it is a neutral solution, chlorine ions having a high ability to dissolve a negative electrode made of aluminum or an aluminum alloy are generated. Although not particularly limited as neutral chloride, sodium chloride (NaCl), potassium chloride (KCl), aluminum chloride (AlCl 3), it can be used chlorides such as manganese chloride (MnCl 2). However, sodium chloride or potassium chloride is preferable in order to sufficiently exhibit various effects by the combination with the organic fatty acid salt.
有機脂肪酸塩も、特に限定されるものではないが、水に対する溶解性と、上記中性塩化物である塩化ナトリウム又は塩化カリウムを溶解した水溶液との組合せによる種々の効果を十分発現するためには、有機脂肪酸ナトリウム又は有機脂肪酸カリウムであることが好ましい。 The organic fatty acid salt is not particularly limited, but in order to fully express various effects by the combination of the solubility in water and the aqueous solution in which the neutral chloride sodium chloride or potassium chloride is dissolved. Organic fatty acid sodium or organic fatty acid potassium is preferred.
更に、有機脂肪酸塩は、その脂肪酸塩以外の骨格構造の炭素数が、脂肪酸塩一つ当たり０〜４個の炭素（Ｃ）を有する有機脂肪酸塩である必要がある。これは、この炭素数が４以上になると水に対する溶解性が低下して使用できないためである。以下、このような有機脂肪酸塩をこの有機脂肪酸塩の骨格構造の炭素数別に例示する。炭素数が０の代表例としては、例えば、シュウ酸ナトリウム（(ＣＯ２Ｎａ)２）又はシュウ酸カリウム（(ＣＯ２Ｋ)２）、ギ酸ナトリウム（ＨＣＯＯＮａ）又はギ酸カリウム（ＨＣＯＯＫ）等を挙げることができる。炭素数が１の代表例としては、例えば、酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）又は酢酸カリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）、コハク酸ナトリウム（(ＣＨ２ＣＯＯＮａ)２）又はコハク酸カリウム（(ＣＨ２ＣＯＯＫ)２）を挙げることができる。炭素数が２の代表例としては、例えば、プロピオン酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯＮａ）又はプロピオン酸カリウム（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯＮａ）、アクリル酸ナトリウム（ＣＨ２＝ＣＨ２ＣＯＯＮａ）又はアクリル酸カリウム（ＣＨ２＝ＣＨ２ＣＯＯＮａ）、ポリアクリル酸ナトリウム（−(ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ)ｎ−）又はポリアクリル酸カリウム（−(ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＫ)ｎ−）等を挙げることができる。炭素数が３の代表例としては、酪酸ナトリウム（ＣＨ３(ＣＨ２)２ＣＯＯＮａ）又は酪酸カリウム（ＣＨ３(ＣＨ２)２ＣＯＯＫ）、クロトン酸ナトリウム（Ｃ３Ｈ５ＣＯＯＮａ）又はクロトン酸カリウム（Ｃ３Ｈ５ＣＯＯＫ）、メタクリル酸ナトリウム（ＣＨ(ＣＨ３)＝ＣＨ２ＣＯＯＮａ）又はメタクリル酸カリウム（ＣＨ(ＣＨ３)＝ＣＨ２ＣＯＯＫ）、ポリメタクリル酸ナトリウム（−(ＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２ＣＯＯＮａ)ｎ−）又はポリメタクリル酸カリウム（−(ＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２ＣＯＯＫ)ｎ−）等を挙げることができる。炭素数４の代表例としては、例えば、吉草酸ナトリウム（ＣＨ３(ＣＨ２)３ＣＯＯＮａ）又は吉草酸カリウム（ＣＨ３(ＣＨ２)３ＣＯＯＫ）等を挙げることができる。有機脂肪酸塩の炭素一つあたりの脂肪酸塩以外の骨格構造の炭素数は、整数値に限定されるものではない。アクリル酸ナトリウム（又はカリウム）、メタクリル酸ナトリウム（又はカリウム）、及び、不飽和二重結合を有する単量体の中から選ばれる少なくとも一つ以上の単量体を合成して得られる重合体の場合には、脂肪酸塩の炭素一つ当たりの脂肪酸塩以外の骨格構造の炭素数を自由に制御することができる。
Further, the organic fatty acid salt needs to be an organic fatty acid salt having a skeleton structure other than the fatty acid salt having 0 to 4 carbons (C) per fatty acid salt. This is because when the number of carbon atoms is 4 or more, the solubility in water is lowered and the carbon cannot be used. Hereinafter, such organic fatty acid salts are exemplified according to the number of carbon atoms of the skeleton structure of the organic fatty acid salt. Typical examples of 0 carbon atoms include sodium oxalate ((CO 2 Na) 2 ) or potassium oxalate ((CO 2 K) 2 ), sodium formate (HCOONa), potassium formate (HCOOK), and the like. be able to. Typical examples of the carbon number of 1 include, for example, sodium acetate (CH 3 COONa) or potassium acetate (CH 3 COONa), sodium succinate ((CH 2 COONa) 2 ), or potassium succinate ((CH 2 COOK) 2 ). Typical examples of the carbon number of 2 include, for example, sodium propionate (CH 3 CH 2 COONa) or potassium propionate (CH 3 CH 2 COONa), sodium acrylate (CH 2 = CH 2 COONa) or potassium acrylate ( CH 2 = CH 2 COONa), sodium polyacrylate (- (CH 2 CH 2 COONa ) n -) or potassium polyacrylate (- (CH 2 CH 2 COOK ) n -) and the like. Typical examples of the carbon number of 3 include sodium butyrate (CH 3 (CH 2 ) 2 COONa) or potassium butyrate (CH 3 (CH 2 ) 2 COOK), sodium crotonate (C 3 H 5 COONa) or potassium crotonate. (C 3 H 5 COOK),
特に、高分子脂肪酸塩は、電解質をゲル状にし、簡易な構造で、液漏れがなく、メカニカルチャージが容易なアルミニウム空気燃料電池を構成することができると共に、適正なゲル状電解質は、水との水素結合によって水を吸着し、正極でのガス拡散電極のＦｌｏｏｒｉｎｇ（水没）で生じる水と電子との反応によって生成する水素の発生を妨げ、正極の電極反応を促進する効果もある。 In particular, the polymer fatty acid salt can form an aluminum-air fuel cell in which the electrolyte is gelled, has a simple structure, does not leak, and is easily mechanically charged. Water is adsorbed by the hydrogen bonds of the positive electrode, and the generation of hydrogen generated by the reaction between water and electrons generated by flooring of the gas diffusion electrode at the positive electrode is prevented, thereby promoting the electrode reaction of the positive electrode.
このような観点から、上記有機脂肪酸塩としては、ポリアクリル酸ナトリウム（又はカリウム）、ポリメタクリル酸ナトリウム（又はカリウム）、或いは、アクリル酸ナトリウム（又はカリウム）、メタクリル酸ナトリウム（カリウム）、及び、不飽和二重結合を有する単量体の中から選ばれる少なくとも一つ以上の単量体を合成して得られる重合体が最も好ましい。このような高分子脂肪酸塩の場合には、数平均分子量が、１，０００〜７００，０００程度のものを用いることができるが、上記ゲル状としてより好ましい数平均分子量としては、１０，０００〜２００，０００で、２０，０００〜８０，０００であることがより更に好ましい。又、メタクリル酸ナトリウム（カリウム）、及び、不飽和二重結合を有する単量体の中から選ばれる少なくとも一つ以上の単量体を合成して得られる重合体は、脂肪酸塩の炭素一つ当たりの脂肪酸塩以外の骨格構造の炭素数を自由に制御することができるが、２〜４に制御することが好ましい。２以下の場合は、電解質の粘度が低く、ゲル状となり難いため、簡易な構造で、液漏れがなく、メカニカルチャージが容易なアルミニウム空気燃料電池を構成することが困難になる。４以上の場合は、中性塩化物水溶液への有機酸塩の溶解性が不足する。 From such a viewpoint, the organic fatty acid salt includes sodium polyacrylate (or potassium), polysodium methacrylate (or potassium), or sodium acrylate (or potassium), sodium methacrylate (potassium), and A polymer obtained by synthesizing at least one monomer selected from monomers having an unsaturated double bond is most preferred. In the case of such a polymer fatty acid salt, those having a number average molecular weight of about 1,000 to 700,000 can be used, but the number average molecular weight more preferable as the gel is 10,000 to More preferably, it is 200,000 and 20,000 to 80,000. Further, a polymer obtained by synthesizing at least one monomer selected from sodium methacrylate (potassium) and a monomer having an unsaturated double bond is a carbon atom of a fatty acid salt. Although the carbon number of the skeleton structure other than the hit fatty acid salt can be freely controlled, it is preferably controlled to 2 to 4. In the case of 2 or less, since the viscosity of the electrolyte is low and hardly forms a gel, it is difficult to construct an aluminum-air fuel cell with a simple structure, no liquid leakage, and easy mechanical charging. In the case of 4 or more, the solubility of the organic acid salt in the neutral chloride aqueous solution is insufficient.
なお、水としては、イオン交換水、蒸留水等のイオンを含まない純水であることが望ましい。 In addition, as water, it is desirable that it is pure water which does not contain ions, such as ion-exchange water and distilled water.
以上、種々の負極、正極、電解質を用いることができるが、図３に本発明の代表的なアルミニウム空気電池及びアルミニウム空気燃料電池を示す。負極１はアルミニウムを、正極２は活性炭素２−１にチタン製エキスパンドメタルの集電材２−２を貼り合わせた電極を、電解質３は塩化ナトリウム水溶液にポリアクリル酸ナトリウムを溶解した電解ゲルを用いている。この場合の電解質の中で生じる全反応を［化４］に、各成分の作用効果を図２に示す。
塩化ナトリウム水溶液にポリアクリル酸ナトリウムを溶解した中性水系であるため、自己腐食の問題はない。ポリアクリル酸ナトリウムが解離し（［化４］反応式（１１））、負極で生成する水素イオンと結合してポリアクリル酸となる（［化４］反応式（１２））。このポリアクリル酸が、アルミニウムの酸化剤としてアルミニウムの溶解を促進すると共に、水素の発生を防止する上、負極で生成する水酸化アルミニウム（［化４］反応式（８、９））と混合してアルミニウム表面を被覆して酸化被膜（Ａｌ２Ｏ３）が形成されることを防止するため、発電が阻害されることなく、長寿命のアルミニウム空気電池が得られる。 Since it is a neutral aqueous system in which sodium polyacrylate is dissolved in a sodium chloride aqueous solution, there is no problem of self-corrosion. Sodium polyacrylate dissociates ([Chemical Formula 4] reaction formula (11)) and combines with hydrogen ions generated at the negative electrode to form polyacrylic acid ([Chemical Formula 4] reaction formula (12)). This polyacrylic acid promotes dissolution of aluminum as an oxidizing agent for aluminum and prevents generation of hydrogen, and is mixed with aluminum hydroxide produced in the negative electrode ([Chemical Formula 4] reaction formulas (8, 9)). Thus, the aluminum surface is covered to prevent the formation of an oxide film (Al 2 O 3 ), so that a long-life aluminum-air battery can be obtained without hindering power generation.
又、上述したように、ポリアクリル酸の生成によって水素イオンが消費され、電位差を低下させ発電を阻害する要因となるアルミン酸イオンが生成されるが（［化４］反応式（６））、負極上に生成する水に難溶な水酸化アルミニウムが（［化４］反応式（８））、ゲル化して発電を阻害する要因を解消する。と同時に、増加したアルミン酸イオンは水と反応して水酸化アルミニウムに戻る（［化４］反応式（９））という循環反応経路が形成される。従って、全体的には、ポリアクリル酸が、アルミン酸イオンによる電位差の低下及び水酸化アルミニウムによる負極での発電阻害要因を防止する効果を奏する。 Further, as described above, hydrogen ions are consumed by the production of polyacrylic acid, and aluminate ions that are a factor that lowers the potential difference and inhibits power generation are generated ([Chemical Formula 4] reaction formula (6)). Aluminum hydroxide hardly soluble in water produced on the negative electrode ([Chemical Formula 4] Reaction Formula (8)) gels and eliminates the factor that impedes power generation. At the same time, the increased aluminate ion reacts with water to return to aluminum hydroxide ([Chemical Formula 4] reaction formula (9)), thereby forming a circulation reaction path. Therefore, as a whole, polyacrylic acid has the effect of preventing the potential difference from being reduced by aluminate ions and the power generation inhibiting factor at the negative electrode from aluminum hydroxide.
更に、ポリアクリル酸ナトリウムから解離したナトリウムイオン（Ｎａ＋）（［化４］反応式（１１））が、正極及び負極の電極反応で生成する水酸イオン（ＯＨ−）（［化４］反応式（２）及び（９））と塩橋の役割を果たし（［化４］反応式（１０））、イオンの平衝を保つことで発電を促進する。一方、ポリアクリル酸は、水との水素結合によって水を吸着し、正極でのガス拡散電極のＦｌｏｏｒｉｎｇ（水没）で生じる水と電子との反応によって生成する水素の発生を妨げ、正極の電極反応を促進する効果もある（［化４］及び図２には省略）。 Furthermore, sodium ions (Na + ) dissociated from sodium polyacrylate ([Chemical Formula 4] reaction formula (11)) are produced by hydroxide ions (OH − ) ([Chemical Formula 4] reaction) generated by the electrode reaction of the positive electrode and the negative electrode. It plays the role of the salt bridge with the formulas (2) and (9) ([Chemical formula 4] reaction formula (10)), and promotes power generation by keeping the ion equilibrium. Polyacrylic acid, on the other hand, adsorbs water by hydrogen bonding with water, prevents the generation of hydrogen produced by the reaction of water and electrons generated by flooring of the gas diffusion electrode at the positive electrode, and the positive electrode reaction. (It is omitted in [Chemical Formula 4] and FIG. 2).
中性水溶液に溶解したポリアクリル酸ナトリウムは、中性水溶液内のイオン濃度が高まると吸水力が低下して、正極では還元剤として、負極では酸化剤となる水を放出する。従って、電解ゲル内で多価金属イオンの濃度が高まることで水を供給出来る効果もある。 The sodium polyacrylate dissolved in the neutral aqueous solution has a reduced water absorption as the ion concentration in the neutral aqueous solution increases, and releases water as a reducing agent at the positive electrode and an oxidizing agent at the negative electrode. Accordingly, there is an effect that water can be supplied by increasing the concentration of the polyvalent metal ions in the electrolytic gel.
そして、本発明により、非水系電解質の発火・爆発の問題、酸性又はアルカリ性電解質の火傷や失明の問題がない、安全性の高いアルミニウム空気電池及びアルミニウム空気燃料電池を提供することができる。特に、高分子であるポリアクリル酸塩を用いた場合は、電解質が水との相互作用によりゲル状となるため、簡易な構造で、液漏れがなく、メカニカルチャージが容易なアルミニウム空気燃料電池を構成できる。 According to the present invention, it is possible to provide a highly safe aluminum-air battery and an aluminum-air fuel cell that are free from the problems of non-aqueous electrolyte ignition / explosion, and the problem of burns and blindness of an acidic or alkaline electrolyte. In particular, when polymer polyacrylate is used, the electrolyte becomes a gel due to the interaction with water, so an aluminum air fuel cell with a simple structure, no liquid leakage, and easy mechanical charging can be obtained. Can be configured.
以下、本発明のアルミニウム空気電池の実施例を用いて具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することが可能であり、実施例によっても限定されるものではない。 Hereinafter, although it demonstrates concretely using the Example of the aluminum air battery of this invention, it can change and implement variously within the range which does not deviate from the main point of this invention, and is limited also by an Example. It is not a thing.
評価用電解質は、以下の手順で製造した。
（電解質１）
電解質として、所定量の水酸化ナトリウム（関東化学（株）製特級ＮａＯＨ、純度９７％）６６ｇと純水１０００ｇとを混合し、６．０重量％ＮａＯＨ水溶液である電解質１を製造した。
The electrolyte for evaluation was manufactured by the following procedure.
(Electrolyte 1)
As an electrolyte, 66 g of a predetermined amount of sodium hydroxide (special grade NaOH manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., purity 97%) and 1000 g of pure water were mixed to produce an
（電解質２）
電解質１とポリアクリル酸ナトリウム（三菱化学（株）製）とを、重量比７０／５となるように混合して電解質２を製造した。
(Electrolyte 2)
（電解質３）
純水とポリアクリル酸ナトリウム（三菱化学（株）製）とを、重量比７０／５となるように混合して電解質３を製造した。
(Electrolyte 3)
Pure water and sodium polyacrylate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) were mixed at a weight ratio of 70/5 to produce an
評価用アルミニウム空気電池は、以下のような手順で、図３と図４に示した形状となるように作製した。 The aluminum-air battery for evaluation was produced so as to have the shape shown in FIGS. 3 and 4 by the following procedure.
（アルミニウム負極の作製）
（負極１−ａ）
厚さ１ｍｍのアルミニウム合金板（Ａ５０５２）を縦５０ｍｍ×横３０ｍｍに切断し、ワニ口クリップコードをリード線５としてアルミニウム負極１−ａを作製した。
(Preparation of aluminum negative electrode)
(Negative electrode 1-a)
An aluminum alloy plate (A5052) having a thickness of 1 mm was cut into a length of 50 mm × width of 30 mm, and an alligator clip cord was used as a lead wire 5 to produce an aluminum negative electrode 1-a.
（負極１−ｂ）
厚さ１ｍｍのＭｇ、Ｚｎ、Ｉｎ系アルミニウム合金を縦５０ｍｍ×横３０ｍｍに切断し、ワニ口クリップコードをリード線（図示していない）としてアルミニウム負極１−ｂを作製した。
(Negative electrode 1-b)
A 1 mm-thick Mg, Zn, In-based aluminum alloy was cut into a length of 50 mm × width of 30 mm, and an aluminum negative electrode 1-b was produced using a crocodile clip cord as a lead wire (not shown).
（正極の作製）
正極２は、集電体２−２として厚さ０．１ｍｍのチタン製エキスパンドメタル（日健ラス工業（株）製）を縦４０ｍｍ×横３０ｍmに切断し、カーボンクロス（（株）ＦＦＣ−Ｒ＆Ｄ製）を両面テープで貼り付けた後、酸素還元能と導電性を有する粒状ヤシ殻活性炭素２−１（和光純薬工業（株）製）をカーボンクロス上に敷き詰めて、針葉樹パルプ１００％のろ紙で蓋をし、ワニ口クリップコードをリード線５として正極２を得た。
(Preparation of positive electrode)
The
（アルミニウム空気電池の組み立て）
（アルミニウム空気電池Ａ）
図３に示したように、作製した正極２をポリエチレン容器６の端から１０ｍｍのところにエポキシ系接着剤で固定すると共に、電解液の漏れ防止のシールをした後、正極から３０ｍｍ間隔を開けて負極１−ａをマスキングテープで固定した後、電解液を注液してアルミニウム空気電池Ａを作製した。
(Assembling aluminum air battery)
(Aluminum air battery A)
As shown in FIG. 3, the prepared
（アルミニウム空気電池Ｂ）
図４に示したように、長方形の箱の側面２面に空気が通過する穴と、電解質３を入れる蓋８を上面に設け、蓋８は負極１−ｂが差し込める溝が彫られている。このようなＡＢＳ樹脂製容器７を筐体とし、この筺体の内面に作製した正極２を１０ｍｍの間隔を持って対峙させた後、電解質３を詰め込み、蓋８をした後に、蓋８の溝から負極１−ｂを差し込んだアルミニウム空気電池Ｂを作製した。
(Aluminum air battery B)
As shown in FIG. 4, a hole through which air passes on the two side surfaces of a rectangular box and a
（放電特性の評価）
次のような比較例１及び２、並びに、実施例１乃至３の条件で作製されたアルミニウム空気電池は、電解質を注液した後、３３Ωの抵抗を接続した後、３日間の連続放電の実験を行った。これらの放電特性の評価結果は、表１及び図５に示す。
(Evaluation of discharge characteristics)
In the aluminum air battery manufactured under the conditions of Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 3 as described below, after injecting an electrolyte, a 33Ω resistor was connected, and then a continuous discharge experiment for 3 days. Went. The evaluation results of these discharge characteristics are shown in Table 1 and FIG.
（比較例1）
負極金属は上記アルミニウム負極１−ａを、電解質は上記電解質１を、実験装置は上記のアルミニウム空気電池Ａを用いた。
（比較例２）
負極金属は上記アルミニウム負極１−ｂを、電解質は上記電解質１を、実験装置は上記のアルミニウム空気電池Ａを用いた。
（実施例1）
負極金属は上記アルミニウム負極１−ａを、電解質は上記電解質２を、実験装置は上記アルミニウム空気電池Ａを用いた。
（実施例２）
負極金属は上記アルミニウム負極１−ｂを、電解質は上記電解質２を、実験装置は上記アルミニウム空気電池Ａを用いた。
（実施例３）
負極金属は上記アルミニウム負極１−ｂを、電解質は上記電解質３を、実験装置は上記アルミニウム空気電池Ｂを用いた。
(Comparative Example 1)
The negative electrode metal was the aluminum negative electrode 1-a, the electrolyte was the
(Comparative Example 2)
The negative electrode metal was the aluminum negative electrode 1-b, the electrolyte was the
(Example 1)
The negative electrode metal was the aluminum negative electrode 1-a, the electrolyte was the
(Example 2)
The negative electrode metal was the aluminum negative electrode 1-b, the electrolyte was the
(Example 3)
The negative electrode metal was the aluminum negative electrode 1-b, the electrolyte was the
表１と図５とから明らかなように、比較例１と比較例２の６．０重量％ＮａＯＨ水溶液の電解質１だけのアルミニウム空気電池では，ガス拡散電極のＦｌｏｏｄｉｎｇと、負極電極からの水素と、アルミン酸イオンが発生して、双方ともに低電圧で微弱電流しか取り出せず、電圧も安定せずに降下してしまった。これらに対して、実施例１、実施例２、及び、実施例３のポリアクリル酸ナトリウムを添加した電解質２又は３では、電圧は長時間に亘って安定し、放電容量も長時間に亘って維持され、いずれも電圧と放電容量の顕著な向上が認められた。特に、水酸化ナトリウム水溶液にポリアクリル酸ナトリウムを溶解した電解質２とＡ５０５２アルミニウム負極を用いたアルミニウム空気電池（実施例１）では、６．０重量％ＮａＯＨ水溶液の電解質１のアルミニウム空気電池（比較例1及び比較例２）に対し、平均電圧及び平均電流共に４．７倍の向上、同じ電解質２とＭｇ、Ｚｎ、Ｉｎ系アルミニウム合金負極（実施例２）では、６．０重量％ＮａＯＨ水溶液の電解質１のアルミニウム空気電池（比較例1及び比較例２）に対し、平均電圧及び平均電流共に８．６倍以上の向上が確認された。そして、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ系アルミニウム合金が、発電の向上に大きく寄与することも確認できた。
As is clear from Table 1 and FIG. 5, in the aluminum air battery of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 which is only the
一方、純水にポリアクリル酸ナトリウムを溶解した電解質３とＭｇ、Ｚｎ、Ｉｎ系アルミニウム合金負極を用いたアルミニウム空気電池（実施例３）でも、実施例１及び実施例２の水酸化ナトリウム水溶液とポリアクリル酸ナトリウムとからなる電解質２のアルミニウム空気電池と遜色が無い電圧と放電容量の向上が確認できた。これは、ポリアクリル酸ナトリウムは、純水なら自重の１００〜１，０００倍、生理食塩水なら２０〜６０倍を吸収して膨らみ、溶媒を保持する特徴を持っており、溶媒のイオン濃度が低いほど給水倍率が向上するためである。又、ポリアクリル酸ナトリウムを溶解した電解質は、電解質内で多価金属イオンが増えると吸水力が低下して、正極では酸化剤、負極では還元剤となる水を、正極と負極に供給することが出来る。従って、実施例３では電解質に圧力が掛かることで物理的に吸水力が低下し、正極と負極に水を供給させたこととなり、電圧と放電容量の向上が可能となったものと考えられる。このような結果は、上述したポリアクリル酸ナトリウムの添加効果が相乗的に発現していることを示している。
On the other hand, even in an aluminum air battery (Example 3) using an
本発明によれば、自己放電や分極等の問題が解決され、エネルギー密度、電圧、寿命等の電池性能に優れており、メカニカルチャージに適している上、液漏れ、発火・爆発、火傷等の心配がない安全性の高いアルミニウム空気電池及びアルミニウム空気燃料電池が提供される。そのため、本発明のアルミニウム空気電池及びアルミニウム空気燃料電池は、一次電池だけでなく、リチウムイオン電池に代わる革新的二次電池として、パソコンや携帯電話等のあらゆる携帯機器等はいうまでもなく、電気自動車の電源、震災等の緊急時のライフライン確保のための非常用電源、定置用電力貯蔵等様々な用途に適用できる。 According to the present invention, problems such as self-discharge and polarization are solved, and battery performance such as energy density, voltage, and life is excellent, and it is suitable for mechanical charging, as well as liquid leakage, ignition / explosion, burns, etc. A highly safe aluminum-air battery and aluminum-air fuel cell without worrying are provided. Therefore, the aluminum air battery and the aluminum air fuel cell of the present invention are not only primary batteries but also innovative secondary batteries that replace lithium ion batteries, not to mention all portable devices such as personal computers and mobile phones. It can be applied to various applications such as power sources for automobiles, emergency power sources for securing emergency lifelines such as earthquakes, and stationary power storage.
１ 負極（金属）
１−ａ Ａ５０５２アルミニウム負極
１−ｂ Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ系アルミニウム合金負極
２ 正極（空気極）
２−１ 活性炭素
２−２ 集電体（チタン製エキスパンドメタル）
３ 電解質
４ 電球
５ リード線
６ ポリエチレン容器
７ ＡＢＳ製容器
８ 容器蓋
Ａ、Ｂ アルミニウム空気電池
1 Negative electrode (metal)
1-a A5052 aluminum negative electrode 1-b Mg, Zn, In-based aluminum alloy
2-1 Activated carbon 2-2 Current collector (titanium expanded metal)
3
このような観点から、上記有機脂肪酸塩としては、ポリアクリル酸ナトリウム（又はカリウム）、ポリメタクリル酸ナトリウム（又はカリウム）、或いは、アクリル酸ナトリウム（又はカリウム）、メタクリル酸ナトリウム（又はカリウム）、及び、不飽和二重結合を有する単量体の中から選ばれる少なくとも一つ以上の単量体を合成して得られる重合体が最も好ましい。このような高分子脂肪酸塩の場合には、数平均分子量が、１，０００〜７００，０００程度のものを用いることができるが、上記ゲル状としてより好ましい数平均分子量としては、１０，０００〜２００，０００で、２０，０００〜８０，０００であることがより更に好ましい。又、メタクリル酸ナトリウム（又はカリウム）、及び、不飽和二重結合を有する単量体の中から選ばれる少なくとも一つ以上の単量体を合成して得られる重合体は、脂肪酸塩の炭素一つ当たりの脂肪酸塩以外の骨格構造の炭素数を自由に制御することができるが、２〜４に制御することが好ましい。２以下の場合は、電解質の粘度が低く、ゲル状となり難いため、簡易な構造で、液漏れがなく、メカニカルチャージが容易なアルミニウム空気燃料電池を構成することが困難になる。４以上の場合は、中性塩化物水溶液への有機酸塩の溶解性が不足する。 From this point of view, the organic fatty acid salt includes sodium polyacrylate (or potassium), polysodium methacrylate (or potassium), sodium acrylate (or potassium), sodium methacrylate ( or potassium), and A polymer obtained by synthesizing at least one monomer selected from monomers having an unsaturated double bond is most preferable. In the case of such a polymer fatty acid salt, those having a number average molecular weight of about 1,000 to 700,000 can be used, but the number average molecular weight more preferable as the gel is 10,000 to More preferably, it is 200,000 and 20,000 to 80,000. In addition, a polymer obtained by synthesizing at least one monomer selected from sodium methacrylate ( or potassium) and a monomer having an unsaturated double bond is a carbon atom of a fatty acid salt. The carbon number of the skeleton structure other than the fatty acid salt per hit can be freely controlled, but it is preferably controlled to 2 to 4. In the case of 2 or less, since the viscosity of the electrolyte is low and hardly forms a gel, it is difficult to construct an aluminum-air fuel cell with a simple structure, no liquid leakage, and easy mechanical charging. In the case of 4 or more, the solubility of the organic acid salt in the neutral chloride aqueous solution is insufficient.
評価用電解質は、以下の手順で製造した。
（電解質１）
電解質として、所定量の塩化ナトリウム（和光純薬工業(株)製特級ＮａＣｌ、純度９９．５％）６０．３ｇと純水９３９．７ｇとを混合し、６．０重量％ＮａＣｌ水溶液である電解質１を製造した。
The electrolyte for evaluation was manufactured by the following procedure.
(Electrolyte 1)
As the electrolyte, a predetermined amount of sodium chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. special grade Na Cl, 99.5% purity) and 60.3 g of pure water 939.7 g were mixed, 6.0 wt% Na Cl The
表１と図５とから明らかなように、比較例１と比較例２の６．０重量％ＮａＣｌ水溶液の電解質１だけのアルミニウム空気電池では，ガス拡散電極のＦｌｏｏｄｉｎｇと、負極電極からの水素と、アルミン酸イオンが発生して、双方ともに低電圧で微弱電流しか取り出せず、電圧も安定せずに降下してしまった。これらに対して、実施例１、実施例２、及び、実施例３のポリアクリル酸ナトリウムを添加した電解質２又は３では、電圧は長時間に亘って安定し、放電容量も長時間に亘って維持され、いずれも電圧と放電容量の顕著な向上が認められた。特に、塩化ナトリウム水溶液にポリアクリル酸ナトリウムを溶解した電解質２とＡ５０５２アルミニウム負極を用いたアルミニウム空気電池（実施例１）では、６．０重量％ＮａＣｌ水溶液の電解質１のアルミニウム空気電池（比較例1及び比較例２）に対し、平均電圧及び平均電流共に４．７倍の向上、同じ電解質２とＭｇ、Ｚｎ、Ｉｎ系アルミニウム合金負極（実施例２）では、６．０重量％ＮａＣｌ水溶液の電解質１のアルミニウム空気電池（比較例1及び比較例２）に対し、平均電圧及び平均電流共に８．６倍以上の向上が確認された。そして、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ系アルミニウム合金が、発電の向上に大きく寄与することも確認できた。
As is apparent from Table 1 and FIG. 5, in the aluminum air battery of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 that is only the
一方、純水にポリアクリル酸ナトリウムを溶解した電解質３とＭｇ、Ｚｎ、Ｉｎ系アルミニウム合金負極を用いたアルミニウム空気電池（実施例３）でも、実施例１及び実施例２の塩化ナトリウム水溶液とポリアクリル酸ナトリウムとからなる電解質２のアルミニウム空気電池と遜色が無い電圧と放電容量の向上が確認できた。これは、ポリアクリル酸ナトリウムは、純水なら自重の１００〜１，０００倍、生理食塩水なら２０〜６０倍を吸収して膨らみ、溶媒を保持する特徴を持っており、溶媒のイオン濃度が低いほど給水倍率が向上するためである。又、ポリアクリル酸ナトリウムを溶解した電解質は、電解質内で多価金属イオンが増えると吸水力が低下して、正極では酸化剤、負極では還元剤となる水を、正極と負極に供給することが出来る。従って、実施例３では電解質に圧力が掛かることで物理的に吸水力が低下し、正極と負極に水を供給させたこととなり、電圧と放電容量の向上が可能となったものと考えられる。このような結果は、上述したポリアクリル酸ナトリウムの添加効果が相乗的に発現していることを示している。
On the other hand, an
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