JP2018195529A - Metal fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属燃料電池に関する。 The present invention relates to a metal fuel cell.
従来、空気（酸素）を正極材とし、金属を負極材として用いた金属燃料電池が知られている。たとえば、特許文献１には、アルミニウム及び／又はスズ及び／又は亜鉛を含む通常良く用いられる切削用金属を負極材として用いた金属燃料電池が開示されている。特許文献２には、負極材としてカルシウムを添加した難燃性金属を用いた金属燃料電池が開示されている。 Conventionally, metal fuel cells using air (oxygen) as a positive electrode material and metal as a negative electrode material are known. For example, Patent Document 1 discloses a metal fuel cell using a commonly used cutting metal containing aluminum and / or tin and / or zinc as a negative electrode material. Patent Document 2 discloses a metal fuel cell using a flame retardant metal to which calcium is added as a negative electrode material.
図１に、従来の金属燃料電池の構成を示す。１０は金属燃料電池、１２は正極、１３は負極、１４はセパレータである。電解液１５はセパレータ１４の内部に含まれている。この構成で空気中の酸素と水分を正極１２で反応させ水酸化イオンを発生させる。負極１３側には金属があるので、水酸化イオンと金属が反応して電子を生成する。 FIG. 1 shows a configuration of a conventional metal fuel cell. 10 is a metal fuel cell, 12 is a positive electrode, 13 is a negative electrode, and 14 is a separator. The electrolytic solution 15 is contained in the separator 14. With this configuration, oxygen and moisture in the air are reacted at the positive electrode 12 to generate hydroxide ions. Since there is a metal on the negative electrode 13 side, hydroxide ions react with the metal to generate electrons.
金属燃料電池は安全性が高く、エネルギー密度が高く、低コストで作れるなど利点が多いことから従来の電池に変わるものとして期待される。 Metal fuel cells are expected to replace conventional batteries because they have many advantages such as high safety, high energy density, and low cost.
しかし、従来の金属燃料電池は、負極の金属の表面に絶縁性の水酸化金属からなる被膜ができてしまう課題がある。この被膜は電気もイオンも通さないために、電池反応が停止してしまう。実験では、対策がない場合は１５分から３０分程度で放電が停止してしまう。 However, the conventional metal fuel cell has a problem that a coating made of insulating metal hydroxide is formed on the surface of the metal of the negative electrode. Since this coating does not pass electricity or ions, the battery reaction stops. In the experiment, if there is no countermeasure, the discharge stops in about 15 to 30 minutes.
本発明は上記のような事情に鑑みてなされたものであり、負極材の自己放電を防止できるとともに、長時間に亘って安定的に電気を流すことができ、より大きな電流を得ることできる金属燃料電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and can prevent self-discharge of the negative electrode material, can stably flow electricity for a long time, and can obtain a larger current. An object is to provide a fuel cell.
本発明によれば、上記目的を達成するため、第１には、酸素と電解液を反応させて水酸化イオンを生成する正極と、金属と電解液を反応させて金属イオンを生成する負極と、正極と負極を電気的に絶縁するセパレータとを備えた金属燃料電池において、前記負極を、カーボンナノチューブを不織布に含ませた保護膜で前記金属の少なくとも一部を被覆した負極材で構成することを特徴とする金属燃料電池が提供される。
また、第２には、上記第１の発明において、前記正極を、カーボンナノチューブ及び触媒を不織布に含ませた正極材で構成することを特徴とする金属燃料電池が提供される。
また、第３には、上記第１又は第２の発明において、前記正極とセパレータとの間に、カーボンナノチューブ及び触媒を不織布に含ませた保護膜を設けることを特徴とする金属燃料電池が提供される。
また、第４には、上記第１から第３のいずれかの発明において、前記不織布は、炭素繊維不織布であることを特徴とする金属燃料電池が提供される。
また、第５には、上記第１から第４のいずれかの発明において、前記不織布は、面積１センチ平方あたり１ミリグラムから１０ミリグラムのカーボンナノチューブを含むことを特徴とする金属燃料電池が提供される。
さらに、第６には、上記第１から第５のいずれかの発明において、前記負極の保護膜は、前記金属の全体を被覆していることを特徴とする金属燃料電池が提供される。
According to the present invention, in order to achieve the above object, first, a positive electrode that generates oxygen ions by reacting oxygen and an electrolytic solution, and a negative electrode that generates metal ions by reacting metal and an electrolytic solution; In a metal fuel cell comprising a separator that electrically insulates the positive electrode and the negative electrode, the negative electrode is made of a negative electrode material in which at least a part of the metal is covered with a protective film containing carbon nanotubes in a nonwoven fabric. A metal fuel cell is provided.
According to a second aspect of the present invention, there is provided the metal fuel cell according to the first aspect, wherein the positive electrode is made of a positive electrode material in which a carbon nanotube and a catalyst are contained in a nonwoven fabric.
According to a third aspect of the present invention, there is provided the metal fuel cell according to the first or second aspect, wherein a protective film containing carbon nanotubes and a catalyst in a nonwoven fabric is provided between the positive electrode and the separator. Is done.
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided the metal fuel cell according to any one of the first to third aspects, wherein the nonwoven fabric is a carbon fiber nonwoven fabric.
According to a fifth aspect of the invention, there is provided the metal fuel cell according to any one of the first to fourth aspects, wherein the non-woven fabric includes 1 to 10 milligrams of carbon nanotubes per centimeter of area. The
According to a sixth aspect of the present invention, there is provided the metal fuel cell according to any one of the first to fifth aspects, wherein the protective film of the negative electrode covers the whole of the metal.
本発明によれば、水酸化金属（水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなど）が負極の金属合金に付着することを防止できるので、長時間に亘って大きな電流値で安定的に発電できる金属燃料電池を提供することができる。 According to the present invention, since metal hydroxide (magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, etc.) can be prevented from adhering to the metal alloy of the negative electrode, a metal fuel cell that can stably generate power with a large current value over a long period of time. Can be provided.
以下、本発明を実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明の金属燃料電池は、酸素と電解液を反応させて水酸化イオンを生成する正極と、金属と電解液を反応させて金属イオンを生成する負極と、正極と負極を電気的に絶縁するセパレータとを備えた金属燃料電池において、前記負極を、カーボンナノチューブを不織布に含ませた保護膜で前記金属の少なくとも一部を被覆した負極材で構成する。
また、別の実施形態では、前記正極を、カーボンナノチューブ及び触媒を不織布に含ませた正極材で構成する。
また、別の実施形態では、前記正極とセパレータとの間に、カーボンナノチューブ及び触媒を不織布に含ませた保護膜を設ける。
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on embodiments.
The metal fuel cell of the present invention electrically insulates a positive electrode that generates hydroxide ions by reacting oxygen and an electrolyte, a negative electrode that generates metal ions by reacting metal and an electrolyte, and the positive and negative electrodes. In a metal fuel cell including a separator, the negative electrode is formed of a negative electrode material in which at least a part of the metal is covered with a protective film in which carbon nanotubes are included in a nonwoven fabric.
Moreover, in another embodiment, the said positive electrode is comprised with the positive electrode material which included the carbon nanotube and the catalyst in the nonwoven fabric.
In another embodiment, a protective film in which a carbon nanotube and a catalyst are contained in a nonwoven fabric is provided between the positive electrode and the separator.
金属燃料電池とは、空気中の酸素を正極活物質とし、金属を負極活物質とする一次電池のことである。本明細書で金属とは、純金属の他、合金を含むものとする。負極と正極との間で行われる反応の結果、水酸化金属（Ｍｇ（ＯＨ）２やＡｌ（ＯＨ）３）が生成する。これらの物質は金属の２倍〜４倍に上る体積となり、絶縁性であることから負極の反応を妨げる。そのため、金属燃料電池を長時間の動作させることできず、これが大きな課題であった。本発明者が従来の金属燃料電池を用いて実験したところ、１５分から３０分で反応が停止した。
この対策として、特許文献２に示されているように合金の成分を調節することで水酸化金属の析出を防止する技術がある。また、特許文献３に示されているようにイオン交換膜を使う技術もある。しかし、これらの対策はコストがかかること、その効果が限定的であることから得策とは言えない。
The metal fuel cell is a primary battery using oxygen in the air as a positive electrode active material and metal as a negative electrode active material. In this specification, a metal includes an alloy in addition to a pure metal. As a result of the reaction performed between the negative electrode and the positive electrode, metal hydroxide (Mg (OH) 2 or Al (OH) 3 ) is generated. These substances have a volume that is two to four times that of metals and are insulative, thus hindering the reaction of the negative electrode. Therefore, the metal fuel cell cannot be operated for a long time, which is a big problem. When the inventor conducted an experiment using a conventional metal fuel cell, the reaction stopped in 15 to 30 minutes.
As a countermeasure, there is a technique for preventing the precipitation of metal hydroxide by adjusting the alloy components as disclosed in Patent Document 2. There is also a technique using an ion exchange membrane as disclosed in Patent Document 3. However, these measures are not good because they are costly and their effects are limited.
金属燃料電池の正極及び負極でのそれぞれの反応式は、以下の通りである。
マグネシウム燃料電池の反応式
正極：Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−
負極：２Ｍｇ→２Ｍｇ２＋＋４ｅ−
全体：２Ｍｇ＋Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ→２Ｍｇ（ＯＨ）２
アルミニウム燃料電池の反応式
正極：３／４Ｏ２＋３／２Ｈ２Ｏ＋３ｅ−→３ＯＨ−
負極：Ａｌ＋３ＯＨ−→Ａｌ（ＯＨ）３＋３ｅ−
全体：４Ａｌ＋３Ｏ２＋６Ｈ２Ｏ→４Ａｌ（ＯＨ）３
亜鉛燃料電池の反応式
正極：Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−
負極：Ｚｎ＋４ＯＨ−→Ｚｎ（ＯＨ）４ ２−＋２ｅ−→ＺｎＯ＋Ｈ２Ｏ＋２ＯＨ−＋２ｅ−
The respective reaction formulas at the positive electrode and the negative electrode of the metal fuel cell are as follows.
Reaction formula of magnesium fuel cell Positive electrode: O 2 + 2H 2 O + 4e − → 4OH −
Negative electrode: 2Mg → 2Mg 2+ + 4e −
Overall: 2Mg + O 2 + 2H 2 O → 2Mg (OH) 2
Reaction formula of aluminum fuel cell Positive electrode: 3 / 4O 2 + 3 / 2H 2 O + 3e − → 3OH −
Negative electrode: Al + 3OH − → Al (OH) 3 + 3e −
Overall: 4Al + 3O 2 + 6H 2 O → 4Al (OH) 3
Reaction formula of zinc fuel cell Positive electrode: O 2 + 2H 2 O + 4e − → 4OH −
Negative electrode: Zn + 4OH − → Zn (OH) 4 2 + 2e − → ZnO + H 2 O + 2OH − + 2e −
上式から、金属の種類が変わっても、基本的な反応は同じで、電解液を変更すれば同じ構成で反応が成立することが分かる。従って、金属の種類を特定しなくとも同じ構造の燃料電池となる。 From the above equation, it can be seen that even if the type of metal changes, the basic reaction is the same, and if the electrolyte is changed, the reaction is established with the same configuration. Therefore, the fuel cell has the same structure without specifying the type of metal.
本発明の金属燃料電池の正極の正極材に用いるカーボンナノチューブは、好ましくは炭素繊維不織布の面積１センチ平方あたり１ミリグラムから１０ミリグラム、より好ましくは４ミリグラムから６ミリグラムを炭素繊維不織布に含浸させて付着させる。つまり、カーボンナノチューブを分散した含浸液に炭素繊維不織布を含浸し、乾燥させる。この動作を１０回から３０回繰り返す。
本発明で用いるカーボンナノチューブは単層でも多層でも良い。また、不織布の材料としては、内部抵抗を小さくする観点から炭素繊維を用いることが特に好ましいが、他にもセルロース繊維の不織布等を材料として用いることも可能である。
The carbon nanotubes used for the positive electrode material of the positive electrode of the metal fuel cell of the present invention are preferably obtained by impregnating a carbon fiber nonwoven fabric with 1 to 10 milligrams, more preferably 4 to 6 milligrams per centimeter square area of the carbon fiber nonwoven fabric. Adhere. That is, the carbon fiber non-woven fabric is impregnated in an impregnating solution in which carbon nanotubes are dispersed, and dried. This operation is repeated 10 to 30 times.
The carbon nanotubes used in the present invention may be single-walled or multi-walled. In addition, as a material for the nonwoven fabric, it is particularly preferable to use carbon fiber from the viewpoint of reducing the internal resistance, but it is also possible to use a nonwoven fabric of cellulose fiber as a material.
図２は、本発明の一実施形態に係る金属燃料電池２０の構成を模式的に示す図である。図に示すように、本実施形態の金属燃料電池２０は、金属２３Ａを、カーボンナノチューブを炭素繊維不織布に含ませた保護膜２３Ｂで被覆した負極材で構成された負極２３と、空気と水を反応させて水酸化イオンを生成する、カーボンナノチューブと触媒を炭素繊維不織布に含ませた正極材で構成された正極２２と、電子を収集する正極集電体２６と、金属の板である負極２２と，正極集電体２６との間に配置されるセパレータ２４と、負極で発生した金属イオンを溶出させるための電解液２９と、電解液２９の水分を蒸発させない空気透過膜２８を備えている。電解液２９はセパレータ２４の内部に含まれている。図３は本実施形態の金属燃料電池２０の外観写真である。 FIG. 2 is a diagram schematically showing the configuration of the metal fuel cell 20 according to an embodiment of the present invention. As shown in the figure, the metal fuel cell 20 of this embodiment includes a negative electrode 23 composed of a negative electrode material in which a metal 23A is covered with a protective film 23B in which carbon nanotubes are contained in a carbon fiber nonwoven fabric, and air and water. A positive electrode 22 composed of a positive electrode material in which carbon nanotubes and a catalyst are contained in a carbon fiber nonwoven fabric, which generates hydroxide ions by reaction, a positive electrode current collector 26 that collects electrons, and a negative electrode 22 that is a metal plate And a separator 24 disposed between the positive electrode current collector 26, an electrolytic solution 29 for eluting metal ions generated in the negative electrode, and an air permeable membrane 28 that does not evaporate the moisture of the electrolytic solution 29. . The electrolyte solution 29 is contained inside the separator 24. FIG. 3 is an appearance photograph of the metal fuel cell 20 of the present embodiment.
本実施形態の金属燃料電池２０の負極２３には、金属２３Ａが使用される。ここで、金属は、上述したように、その材料は特定されないが、好ましくは、亜鉛、錫、マグネシウム、アルミニウム、リチウムなどの金属や、当該金属の合金（例えば、マグネシウム合金ＡＺ３１（ＪＩＳ規格）、マグネシウム合金ＡＺ６１（ＪＩＳ規格）等）を用いることができる。 A metal 23A is used for the negative electrode 23 of the metal fuel cell 20 of the present embodiment. Here, as described above, the material of the metal is not specified, but preferably a metal such as zinc, tin, magnesium, aluminum, lithium, or an alloy of the metal (for example, magnesium alloy AZ31 (JIS standard), Magnesium alloy AZ61 (JIS standard) or the like can be used.
負極２３に用いる金属又はその合金２３Ａの形状は特に制限するものではなく、例えば、板状、粒状、あるいは粉体状に加工された金属又はその合金を用いることができる。 The shape of the metal or alloy 23A used for the negative electrode 23 is not particularly limited, and for example, a metal or alloy processed into a plate shape, a granular shape, or a powder shape can be used.
本発明の金属燃料電池２０の負極２３を構成する負極材では、上記の金属又はその合金２３Ａを保護膜２３Ｂで被覆する。金属又はその合金２３Ａは、例えば板状の場合、その厚さは０．５ミリメートルから２ミリメートルとし、縦横の寸法は３ｃｍ×２ｃｍ〜２０ｃｍ×２０ｃｍとする。保護膜２３Ｂは、カーボンナノチューブを炭素繊維不織布に含浸させて付着させたものである。カーボンナノチューブは、好ましくは炭素繊維不織布の面積１センチ平方あたり５ミリグラムから３０ミリグラム、より好ましくは１０ミリグラムから２０ミリグラムを炭素繊維不織布に含浸させて付着させる。用いるカーボンナノチューブは単層でも多層でも良い。炭素繊維不織布の厚さは０．５ミリメートルから３ミリメートル程度である。 In the negative electrode material constituting the negative electrode 23 of the metal fuel cell 20 of the present invention, the above metal or its alloy 23A is covered with a protective film 23B. For example, in the case of a plate shape, the metal or its alloy 23A has a thickness of 0.5 millimeters to 2 millimeters and vertical and horizontal dimensions of 3 cm × 2 cm to 20 cm × 20 cm. The protective film 23B is formed by impregnating a carbon nanotube non-woven fabric with carbon nanotubes. The carbon nanotube is preferably adhered by impregnating the carbon fiber nonwoven fabric with 5 to 30 milligrams, more preferably 10 to 20 milligrams per square centimeter of the carbon fiber nonwoven fabric. The carbon nanotubes used may be single-walled or multi-walled. The thickness of the carbon fiber nonwoven fabric is about 0.5 to 3 millimeters.
金属燃料電池では水酸化物の負極への付着を防止することが重要である。本発明においては、従来のようなカルシウムを金属に混合したり、イオン交換膜を利用したりする対策は取らない。それは、材料のコストを大幅に高くすることになるからである。イオン交換膜はnafion（登録商標）のようなものがあるが、３０ｃｍ平方のシート１枚で数千円と、本実施形態で用いる保護膜より１０倍くらい高価になる。また、マグネシウムにカルシウムを混合する対策では、通常のマグネシウムではないので入手することが非常に困難である。このため、普及することが難しくなる。 In a metal fuel cell, it is important to prevent the hydroxide from adhering to the negative electrode. In the present invention, conventional measures such as mixing calcium with metal or using an ion exchange membrane are not taken. This is because the cost of the material is significantly increased. There is an ion exchange membrane such as nafion (registered trademark), but a sheet of 30 cm square is several thousand yen, which is about ten times more expensive than the protective membrane used in this embodiment. Moreover, since it is not normal magnesium in the countermeasure which mixes calcium with magnesium, it is very difficult to obtain. For this reason, it becomes difficult to spread.
本実施形態の陰極２３で用いる保護膜２３Ｂは、例えば炭素繊維フェルトからなる不織布をカーボンナノチューブ分散液に浸して乾燥することを１０から３０回、繰り返してカーボンナノチューブを不織布に含浸させる。この膜に含まれるカーボンナノチューブは単層でも多層でもよい。カーボンナノチューブの強力な集塵力で水酸化物を引き寄せ、膜の中に閉じ込める。この結果、負極金属に付着する水酸化物が大幅に少なくなる。金属の反応が完了したときには、保護膜２３Ｂは水酸化物が内部にまで入り込み固くなって、水酸化物を固着させる。金属の燃えかすが保護膜２３Ｂに取り込まれるので、負極２３の燃焼が阻害されない。 For the protective film 23B used in the cathode 23 of the present embodiment, for example, a nonwoven fabric made of carbon fiber felt is dipped in a carbon nanotube dispersion and dried 10 to 30 times, and the nonwoven fabric is impregnated with the carbon nanotube. The carbon nanotubes contained in this film may be single-walled or multi-walled. It attracts hydroxide with the strong dust collecting power of carbon nanotubes and traps it in the membrane. As a result, hydroxide adhering to the negative electrode metal is greatly reduced. When the reaction of the metal is completed, the protective film 23B gets into the inside and hardens to fix the hydroxide. Since metal debris is taken into the protective film 23B, combustion of the negative electrode 23 is not hindered.
カーボンナノチューブの集塵力とは、ナノ粒子の分子間力（ファンデルワース力）による力である。この力は引力、電気力などに比べると最大の力なので、強力に物質を構成することができる。 The dust collecting force of carbon nanotubes is a force generated by the intermolecular force (van der Worth force) of nanoparticles. Since this force is the maximum force compared to attractive force, electric force, etc., it is possible to construct a material strongly.
本発明者が、この力を利用して水酸化金属を除去できることに気がついたのは、あるときガスレンジのステンレス部分を磨くためカーボンナノチューブを使ったことによる。しばらくするとカーボンナノチューブを塗った部分だけ真っ黒になってしまった。ガス燃焼時の煤をカーボンナノチューブが収集したことが分かった。このことがヒントとなって本発明に至ったのである。 The inventor has realized that this force can be used to remove metal hydroxides because at some point carbon nanotubes were used to polish the stainless steel part of the gas range. After a while, only the part where the carbon nanotube was painted became black. It was found that carbon nanotubes collected soot during gas combustion. This led to the present invention as a hint.
本実施形態の金属燃料電池２０の正極２２は炭素繊維フェルトをカーボンナノチューブおよび触媒、銅と硫黄、酸化コバルト、四酸化マンガンなどを含む分散液に浸して乾燥することを１０から３０回、繰り返してカーボンナノチューブと触媒を含浸させる。カーボンナノチューブは、好ましくは炭素繊維不織布の面積１センチ平方あたり５ミリグラムから３０ミリグラム、より好ましくは１０ミリグラムから２０ミリグラムを炭素繊維不織布に含浸させて付着させる。用いるカーボンナノチューブは単層でも多層でも良い。炭素繊維不織布の厚さは０．５ミリメートルから３ミリメートル程度、縦横の寸法は３ｃｍ×２ｃｍ〜２０ｃｍ×２０ｃｍとする。この膜に含まれるカーボンナノチューブは単層でも多層でもよい。カーボンナノチューブと触媒を結合することで触媒が生成する水酸化イオンを効率よく移送することができる。触媒としては、例えば酸化コバルトや二酸化マンガン、銅と硫黄等が好ましく用いられる。触媒は、好ましくは炭素繊維不織布の面積１センチ平方あたり２ミリグラムから１５ミリグラ含浸させて付着させる。正極２２の厚さは０．５ミリメートルから３ミリメートルである。 The positive electrode 22 of the metal fuel cell 20 of the present embodiment is obtained by repeatedly immersing the carbon fiber felt in a dispersion containing carbon nanotubes and a catalyst, copper and sulfur, cobalt oxide, manganese tetroxide and the like 10 to 30 times. Impregnated with carbon nanotubes and catalyst. The carbon nanotube is preferably adhered by impregnating the carbon fiber nonwoven fabric with 5 to 30 milligrams, more preferably 10 to 20 milligrams per square centimeter of the carbon fiber nonwoven fabric. The carbon nanotubes used may be single-walled or multi-walled. The thickness of the carbon fiber nonwoven fabric is about 0.5 to 3 mm, and the vertical and horizontal dimensions are 3 cm × 2 cm to 20 cm × 20 cm. The carbon nanotubes contained in this film may be single-walled or multi-walled. By combining the carbon nanotube and the catalyst, the hydroxide ions generated by the catalyst can be efficiently transferred. As the catalyst, for example, cobalt oxide, manganese dioxide, copper and sulfur are preferably used. The catalyst is preferably impregnated by impregnation of 2 to 15 milligrams per centimeter square area of the carbon fiber nonwoven fabric. The thickness of the positive electrode 22 is 0.5 millimeters to 3 millimeters.
セパレータ２４としては、従来から使用されていたセルロース系セパレータ（日本高度紙）等を用いることができる。 As the separator 24, a conventionally used cellulose separator (Nippon Advanced Paper) or the like can be used.
正極集電体２６、負極集電体２７は、導電性を有する材料であれば良い。例えば、活性炭、炭素繊維、カーボンフェルトなどの炭素質材料や、ステンレスメッシュなどの金属材料等を用いる。 The positive electrode current collector 26 and the negative electrode current collector 27 may be any material having conductivity. For example, a carbonaceous material such as activated carbon, carbon fiber, or carbon felt, or a metal material such as stainless mesh is used.
電解液２９は、負極２３で発生した金属イオンを溶出させるともに、酸素と反応する水をカーボンナノチューブ正極２２に供給する。電解液２９は金属の種類によって使い分ける。例えば、亜鉛に対しては水酸化カリウム水溶液、マグネシウムに対しては塩化ナトリウム水溶液、アルミニウムに対しては水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、及び過炭酸ナトリウム水溶液のうちの少なくとも１つ、リチウムに対しては過塩素酸リチウムとポリカーボネートを混合した電解液などを用いる。 The electrolytic solution 29 elutes metal ions generated in the negative electrode 23 and supplies water that reacts with oxygen to the carbon nanotube positive electrode 22. The electrolyte solution 29 is properly used depending on the type of metal. For example, potassium hydroxide aqueous solution for zinc, sodium chloride aqueous solution for magnesium, sodium hydroxide aqueous solution, sodium hydrogen carbonate aqueous solution, and sodium percarbonate aqueous solution for aluminum, lithium On the other hand, an electrolytic solution in which lithium perchlorate and polycarbonate are mixed is used.
空気透過膜２８は空気を通すが水を通さない透気性膜である。その形状は特に制限されものではなく、電極全体を覆うものである。電解液が外部へ漏出することを防止する。 The air permeable membrane 28 is an air permeable membrane that allows air to pass but does not allow water to pass. The shape is not particularly limited, and covers the entire electrode. Prevent the electrolyte from leaking outside.
正極２２には正極集電体２６が導電性接着剤などで貼り付けられるが、この正極集電体２６はステンレスメッシュなどで構成される。これにより、正極２２における集電効率をさらに高めることができる。 A positive electrode current collector 26 is attached to the positive electrode 22 with a conductive adhesive or the like, and the positive electrode current collector 26 is made of a stainless mesh or the like. Thereby, the current collection efficiency in the positive electrode 22 can be further increased.
以下、本発明の実施例について説明する。 Examples of the present invention will be described below.
［実施例１］
実施例１では、マグネシウム合金ＡＺ３１（ＪＩＳ規格）を負極に用いた。カーボンナノチューブを炭素繊維不織布に１０ミリグラム／ｃｍ２）の量で含浸させて付着させた保護膜をマグネシウム合金に被せて、動作試験を行った。その結果、図４に示すように長時間の動作が可能なことを確認した。グラフはバッテリ試験装置北斗電子ＳＤ８にマグネシウム合金を用いた金属燃料電池を接続して、電解液（水酸化ナトリウム溶液）を注入して動作させ、電流と電圧を測定した。負極の大きさは５センチ×６センチ×２ミリである。また、正極としては、カーボンナノチューブを１０ミリグラム／ｃｍ２の量で、触媒（銅と硫黄）を２ミリグラム／ｃｍ２の量で炭素繊維不織布に含浸させて付着させたものを用いた。正極の大きさは５センチ×６センチ×０．６ミリである。
[Example 1]
In Example 1, magnesium alloy AZ31 (JIS standard) was used for the negative electrode. An operation test was performed by covering a magnesium alloy with a protective film in which carbon nanotubes were impregnated on a carbon fiber nonwoven fabric in an amount of 10 milligrams / cm 2 , and adhered. As a result, it was confirmed that long-time operation was possible as shown in FIG. In the graph, a metal fuel cell using a magnesium alloy was connected to the battery test device Hokuto Electronics SD8, and an electrolyte solution (sodium hydroxide solution) was injected and operated, and current and voltage were measured. The size of the negative electrode is 5 cm × 6 cm × 2 mm. As the positive electrode, a carbon fiber non-woven fabric impregnated with carbon nanotubes in an amount of 10 mg / cm 2 and a catalyst (copper and sulfur) in an amount of 2 mg / cm 2 was used. The size of the positive electrode is 5 cm × 6 cm × 0.6 mm.
実施例１の金属燃料電池を図３の写真に示す。カーボンナノチューブを炭素繊維不織布に含浸させて正極をつくり、マグネシウム合金ＡＺ６１に上記の保護膜を貼り合わせて負極とした。この構造では、マグネシウム合金板（５センチ×６センチ×１ミリ）の表面に水酸化マグネシウムが析出して、電流を遮断することが抑制される。発生する電流を従来の１．５倍程度と大きくできる。電気容量は理論値に近いものができた。 The metal fuel cell of Example 1 is shown in the photograph of FIG. A carbon fiber nonwoven fabric was impregnated with carbon nanotubes to produce a positive electrode, and the above protective film was bonded to magnesium alloy AZ61 to form a negative electrode. In this structure, it is suppressed that magnesium hydroxide precipitates on the surface of a magnesium alloy plate (5 cm × 6 cm × 1 mm) and interrupts current. The generated current can be increased to about 1.5 times the conventional current. The electric capacity was close to the theoretical value.
図４に放電データを示す。最初は電極の保水効果をみるため、電解液を２ｃｃ注入して放置して動作させたところ、８時間動作させることができた。８時間経過した後電解液が乾燥したため動作が停止した。翌日、電解液に浸す方法で１１時間動作させた。放電は２０ｍＡの定電流で、グラフには電圧と電流の両方が表示されている。この実験ではマグネシウム合金板の半分が燃えた。電気量を計算すると２０９５Ｗｈ／Ｋｇとなる。このマグネシウム合金の電気量の理論値が２２００Ｗｈ／Ｋｇなのでほぼ同じであった。これはリチウムイオン電池の１０倍に相当する。最近の高性能リチウムイオン電池の３５０Ｗｈ／Ｋｇに比較すると６倍である。これによると、例えばドローンの飛翔時間が３０分から３時間に伸びる。
図５に反応後のマグネシウム合金の外観を示す。このように８０％燃焼している。図６に実施例１における、反応後の保護膜の外観写真を示す。水酸化マグネシウムが保護膜に吸着されている。
FIG. 4 shows the discharge data. At first, in order to see the water retention effect of the electrode, 2 cc of the electrolyte was injected and allowed to operate, and it was possible to operate for 8 hours. After 8 hours, the operation was stopped because the electrolyte was dried. The next day, it was operated for 11 hours by dipping in the electrolyte. Discharging is a constant current of 20 mA, and both voltage and current are displayed in the graph. In this experiment, half of the magnesium alloy plate burned. The amount of electricity is calculated to be 2095 Wh / Kg. Since the theoretical value of electricity of this magnesium alloy was 2200 Wh / Kg, they were almost the same. This corresponds to 10 times that of a lithium ion battery. Compared to 350 Wh / Kg of recent high performance lithium ion batteries, it is 6 times. According to this, for example, the flight time of the drone increases from 30 minutes to 3 hours.
FIG. 5 shows the appearance of the magnesium alloy after the reaction. In this way, it burns 80%. The external appearance photograph of the protective film after reaction in Example 1 is shown in FIG. Magnesium hydroxide is adsorbed on the protective film.
［実施例２］
実施例２としてマグネシウム合金ＡＺ６１を用いて１０ｃｍ×６ｃｍと大型にして負極２３として動作させた。図７に実施例２の金属燃料電池の外観写真を示す。
図８に実施例２の金属燃料電池の燃焼前の合金と保護膜の外観写真を示す。
図９は実施例２の金属燃料電池を６５時間長時間動作させた状況を示すグラフである。１００ｍＡの定電流放電で６５時間連続運転した。水が蒸発するので電圧が低下したときに補充した。水を補充すると電圧が上昇し、また乾燥するまで燃焼する。電圧は１．５Ｖから始まり０．３Ｖ程度で終了している。６５時間後にはマグネシウム合金板は図１１の写真のようにほとんど燃焼した。
図１０に実施例２における、２０時間反応後のマグネシウム合金の外観写真を示す。マグネシウム合金の表面が、ほとんど汚れていない。保護膜に水酸化マグネシウムが吸収されている。
図１１に実施例２の６５時間反応後のマグネシウム合金の外観写真を示す。マグネシウム合金が８０％燃えている。
１００ｍＡの定電流放電で６５時間連続運転した。水が蒸発するので電圧が低下したときに補充した。水を補充すると電圧が上昇し、また乾燥するまで燃焼する。電圧は１．５Ｖから始まり０．３Ｖ程度で終了している。６５時間後にはマグネシウム合金板は写真のようにほとんど燃焼した。
図１２に実施例２における６５時間反応後のマグネシウム合金の保護膜の外観写真を示す。水酸化マグネシウムが吸着されていることがわかる。
[Example 2]
As Example 2, the magnesium alloy AZ61 was used to operate as the negative electrode 23 with a large size of 10 cm × 6 cm. FIG. 7 shows an appearance photograph of the metal fuel cell of Example 2.
FIG. 8 shows a photograph of the appearance of the pre-combustion alloy and protective film of the metal fuel cell of Example 2.
FIG. 9 is a graph showing a situation in which the metal fuel cell of Example 2 was operated for 65 hours for a long time. The battery was continuously operated for 65 hours with a constant current discharge of 100 mA. Replenished when the voltage dropped as the water evaporated. When water is replenished, the voltage rises and burns until dry. The voltage starts from 1.5V and ends at about 0.3V. After 65 hours, the magnesium alloy plate almost burned as shown in the photograph of FIG.
FIG. 10 shows an appearance photograph of the magnesium alloy after the reaction for 20 hours in Example 2. The surface of the magnesium alloy is hardly dirty. Magnesium hydroxide is absorbed in the protective film.
FIG. 11 shows a photograph of the appearance of the magnesium alloy after 65 hours of reaction in Example 2. Magnesium alloy burns 80%.
The battery was continuously operated for 65 hours with a constant current discharge of 100 mA. Replenished when the voltage dropped as the water evaporated. When water is replenished, the voltage rises and burns until dry. The voltage starts from 1.5V and ends at about 0.3V. After 65 hours, the magnesium alloy plate almost burned as shown in the photograph.
FIG. 12 shows a photograph of the appearance of the protective film of magnesium alloy after 65 hours of reaction in Example 2. It can be seen that magnesium hydroxide is adsorbed.
［実施例３］
実施例３を、上記と同様に組み立てて動作した結果、図１３のように３時間動作ができた。保護膜が無い場合は３０分である。ここでは厚さ３０ミクロンの家庭用アルミフォイル（純アルミニウム）を負極に用いているので、動作時間は短い。
[Example 3]
As a result of assembling and operating Example 3 in the same manner as described above, it was possible to operate for 3 hours as shown in FIG. When there is no protective film, it is 30 minutes. Here, a household aluminum foil (pure aluminum) having a thickness of 30 microns is used for the negative electrode, so the operation time is short.
［実施例４］
亜鉛を負極に用いて、上記と同様に保護膜を負極に貼り付けて動作試験を行った結果を図１４に示す。１１時間の連続動作を確認した。亜鉛においても上記と同様、効果がある
[Example 4]
FIG. 14 shows the results of an operation test using zinc as the negative electrode and attaching a protective film to the negative electrode in the same manner as described above. Eleven hours of continuous operation was confirmed. Zinc has the same effect as above
［実施例５］
図１６に示す構成のように、上記と同じ構造で正極２２とセパレータマグネシウムを負極２３に用いて、上記と同様に保護膜２３Ｂを負極２３に貼り付け、さらに触媒とカーボンナノチューブを不織布に含浸付着せしめて正極保護膜３０を作成した。この正極保護膜３０をセパレータ１４と正極２２の間に挿入した。この正極保護膜は正極２２側に水酸化金属が析出して空気の流れを阻害することを防止する。
動作試験を行った結果を図１７に示す。７時間の連続動作を確認した。図１８に燃焼後の正極２２と正極保護膜の３０の外観を示す。正極２２には汚れが全く無いが正極保護膜３０には水酸化マグネシュウムが付着している。このことから正極２２における空気と水との反応が確実に維持されたことが分かる。
図１９に燃焼したマグネシウム負極２３の写真を示す。このようにほとんど燃焼することが出来た。燃焼量は１ｇである。図１７の動作結果から電気量は１．９４Ａｈで電圧は約１なので、２Ｗｈが発生したことになる。マグネシウムの燃焼量は１ｇである。理論容量は２．２Ａｈ／ｇなので９０％燃焼したことになる。これは非常に高い効率であり、本発明の効果が高いことを示している。
[Example 5]
As shown in FIG. 16, the positive electrode 22 and separator magnesium are used for the negative electrode 23 with the same structure as described above, and the protective film 23B is attached to the negative electrode 23 in the same manner as described above, and the catalyst and carbon nanotubes are impregnated and adhered to the nonwoven fabric. At least the positive electrode protective film 30 was prepared. This positive electrode protective film 30 was inserted between the separator 14 and the positive electrode 22. This positive electrode protective film prevents metal hydroxide from depositing on the positive electrode 22 side and hindering the flow of air.
The result of the operation test is shown in FIG. 7 hours of continuous operation was confirmed. FIG. 18 shows the appearance of the positive electrode 22 and the positive electrode protective film 30 after combustion. Although the positive electrode 22 is not contaminated at all, magnesium hydroxide is attached to the positive electrode protective film 30. This shows that the reaction between air and water in the positive electrode 22 was reliably maintained.
FIG. 19 shows a photograph of the burned magnesium negative electrode 23. It was possible to burn almost like this. The amount of combustion is 1 g. From the operation result of FIG. 17, since the amount of electricity is 1.94 Ah and the voltage is about 1, 2 Wh is generated. The amount of magnesium burned is 1 g. Since the theoretical capacity is 2.2 Ah / g, it means 90% combustion. This is very high efficiency, indicating that the effect of the present invention is high.
［比較例］
比較のために、カーボンナノチューブ保護膜を用いないで、アルミフォイル（純アルミで家庭用）を負極にして動作させた。その結果、図１５のように動作時間は３０分で終了した。保護膜がないと動作時間は短く実用できない。
[Comparative example]
For comparison, an operation was performed using an aluminum foil (for home use as pure aluminum) as a negative electrode without using a carbon nanotube protective film. As a result, as shown in FIG. 15, the operation time was 30 minutes. Without a protective film, the operation time is short and practical.
以上のように、上記実施例では、本発明の金属燃料電池を亜鉛、マグネシウム、アルミニウムの３種類で作ることができた。そして、これらの実施例の金属燃料電池は、それぞれ下表のような特徴を持つ。最も大きな利点は、エネルギー密度が大きく、最大リチウムイオン電池の１０倍という性能を持つということである。また、発火の危険が無く極めて安全という特徴がある。そのため、本発明の金属燃料電池は、ドローンや電気自動車、ロボットなどで利用することができ、極めて強い需要が期待される。 As mentioned above, in the said Example, the metal fuel cell of this invention was able to be made with three types, zinc, magnesium, and aluminum. The metal fuel cells of these examples have the characteristics as shown in the table below. The biggest advantage is that the energy density is large and the performance is 10 times that of the largest lithium ion battery. In addition, there is no danger of ignition and it is extremely safe. Therefore, the metal fuel cell of the present invention can be used in drones, electric vehicles, robots, and the like, and extremely strong demand is expected.
このような性能を引き出すためには、金属の燃焼をできるだけ完全に行う必要がある。実際には８０％以上の金属が燃焼するのが望ましい。本発明は、上述したカーボンナノチューブを含浸付着させた保護膜を使うことでこれを実現した。その効果は、
１）多層カーボンナノチューブを使用した場合、保護膜を低コストで製作できる。
２）金属合金の成分に関係なく、負極材として利用できる。
３）高価なイオン透過膜は不要となる。
４）電解液を保護膜に保持できる。
５）保護膜に触媒を担持させると性能が良くなる。
６）エネルギーが大きいのでドローンの飛翔時間を２時間以上にすることが可能。
７）電気自動車に搭載すると、電池の重さを５分の一から１０分の一にできる。
というものである。
これらの効果により、本発明の金属燃料電池を実用に提供することが可能となったので、産業に大きな効果をもたらす。
In order to bring out such performance, it is necessary to burn the metal as completely as possible. In practice, it is desirable to burn more than 80% of the metal. The present invention achieves this by using a protective film impregnated with the above-mentioned carbon nanotubes. The effect is
1) When multi-walled carbon nanotubes are used, a protective film can be manufactured at low cost.
2) It can be used as a negative electrode material regardless of the components of the metal alloy.
3) An expensive ion permeable membrane is not required.
4) The electrolytic solution can be held on the protective film.
5) When the catalyst is supported on the protective film, the performance is improved.
6) Because the energy is large, it is possible to make the flight time of the drone more than 2 hours.
7) When mounted on an electric vehicle, the weight of the battery can be reduced to 1/5 to 1/10.
That's it.
These effects have made it possible to provide the metal fuel cell of the present invention in practical use, which brings a great effect to the industry.
１０ 金属燃料電池
１２ 正極
１３ 負極
１４ セパレータ
１５ 電解液
２０ 金属燃料電池
２２ 正極
２３ 負極
２３Ａ 金属又は合金
２３Ｂ 保護膜
２４ セパレータ
２６ 正極集電体
２７ 負極集電体
２８ 空気透過膜
２９ 電解液
３０ 正極保護膜
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Metal fuel cell 12 Positive electrode 13 Negative electrode 14 Separator 15 Electrolyte 20 Metal fuel cell 22 Positive electrode 23 Negative electrode 23A Metal or alloy 23B Protective film 24 Separator 26 Positive electrode collector 27 Negative electrode collector 28 Air permeable film 29 Electrolytic solution 30 Positive electrode protection film
Claims (6)
The metal fuel cell according to claim 1, wherein the protective film of the negative electrode covers the entire metal.
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