JP2017142431A - 電子写真用トナーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献1では、耐久性、耐熱保存性及び耐高温オフセット性に優れる静電荷像現像用トナーの製造方法として、少なくとも非晶質ポリエステルと結晶性ポリ乳酸を含有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、非晶質ポリエステルと結晶性ポリ乳酸を140〜250℃で混合する工程1、工程1で得られた混合物を溶融混練する工程2、及び工程2で得られた溶融混練物を粉砕し、分級する工程3を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法が記載されている。
したがって、本発明は、トナー中にポリ乳酸を導入した場合において、高温度高湿度環境下でのカブリ抑制性に優れ、かつ低温定着性と耐久性が良好な電子写真用トナーの製造方法を提供する。
工程1:ポリエステル系樹脂セグメントとスチレン系樹脂セグメントを有する、水酸基価が10mgKOH/g以上80mgKOH/g以下、軟化点が80℃以上120℃以下である非晶質複合樹脂L1と、結晶性ポリ乳酸と、を140℃以上230℃以下で溶融混練する工程
工程2:工程1で得られた溶融混練物と、軟化点が122℃以上150℃以下である非晶質樹脂Hと、ポリエステル系樹脂セグメントとスチレン系樹脂セグメントを有する、軟化点が80℃以上120℃以下である非晶質複合樹脂L2と、着色剤と、離型剤とを混合する工程
工程3:工程2で得られた混合物を溶融混練する工程
工程4:工程3で得られた溶融混練物を粉砕し、分級する工程
また、本発明は、上記工程1〜4を含む工程で得られた電子写真用トナーに関する。
工程1:ポリエステル系樹脂セグメントとスチレン系樹脂セグメントを有する、水酸基価が10mgKOH/g以上80mgKOH/g以下、軟化点が80℃以上120℃以下である非晶質複合樹脂L1と、結晶性ポリ乳酸と、を140℃以上230℃以下で溶融混練する工程
工程2:工程1で得られた溶融混練物と、軟化点が122℃以上150℃以下である非晶質樹脂Hと、ポリエステル系樹脂セグメントとスチレン系樹脂セグメントを有する、軟化点が80℃以上120℃以下である非晶質複合樹脂L2と、着色剤と、離型剤とを混合する工程
工程3:工程2で得られた混合物を溶融混練する工程
工程4:工程3で得られた溶融混練物を粉砕し、分級する工程
本発明によれば、トナー中にポリ乳酸を導入した場合において、高温度高湿度環境下でのカブリ抑制性に優れ、かつ低温定着性と耐久性が良好な電子写真用トナーの製造方法を提供することができる。
加えて、工程1において、所定の水酸基価を有するポリエステル系樹脂セグメントとスチレン系樹脂セグメントとを有する複合樹脂を用いることによって、複合樹脂とポリ乳酸がエステル交換反応し、これらの樹脂の複合体が形成され、他の結着樹脂との相溶性が高くなり、低温定着性と耐久性の両方が向上したものと考えられる。
「結着樹脂」とは、非晶質複合樹脂L1、結晶性ポリ乳酸、及びこれらの反応物、非晶質樹脂H、非晶質複合樹脂L2の総称であり、含有量等において「結着樹脂に対して」とは、前述の樹脂の合計量に対する数値を意味する。
結晶性ポリ乳酸以外の結着樹脂に関して、「結晶性」とは、示差走査熱量計(DSC)による吸熱の最高ピーク温度(℃)に対する軟化点(℃)の比、すなわち[(軟化点)/(吸熱の最高ピーク温度)]で定義される結晶性指数の値が0.6以上、好ましくは0.8以上であり、そして、1.4未満、好ましくは1.2以下であることを意味する。
結晶性ポリ乳酸以外の結着樹脂に関して、「非晶質」とは、前記結晶性指数の値が1.4以上、又は0.6未満であることを意味する。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば結晶性樹脂の融点とし、軟化点との差が20℃を超えるピークは非晶質樹脂のガラス転移に起因するピークとする。
なお、上記結晶化度は、実施例に記載の方法により求めることができる。
以下「電子写真用トナー」を単に「トナー」ともいう。
工程1では、ポリエステル系樹脂セグメントとスチレン系樹脂セグメントを有する、水酸基価が10mgKOH/g以上80mgKOH/g以下、軟化点が80℃以上120℃以下である非晶質複合樹脂L1と、結晶性ポリ乳酸と、を140℃以上230℃以下で溶融混練する。
非晶質複合樹脂L1は、高温度高湿度環境下でのカブリ抑制、低温定着性、及び耐久性に優れたトナーを得る観点から、ポリエステル系樹脂セグメントとスチレン系樹脂セグメントを有する。
非晶質複合樹脂L1は、結晶性ポリ乳酸との複合体を形成し、高温度高湿度環境下でのカブリ抑制、低温定着性、及び耐久性に優れたトナーを得る観点から、水酸基価が10mgKOH/g以上80mgKOH/g以下であり、好ましくは15mgKOH/g以上、より好ましくは20mgKOH/g以上、更に好ましくは25mgKOH/g以上、更に好ましくは30mgKOH/g以上である。そして、当該水酸基価は、好ましくは70mgKOH/g以下、より好ましくは60mgKOH/g以下、更に好ましくは50mgKOH/g以下である。
本発明において、軟化点の測定方法は、実施例に記載の方法による。
非晶質複合樹脂L1において、ポリエステル系樹脂セグメントは、アルコール成分と、カルボン酸成分とを重縮合させて得られるポリエステル系樹脂よりなる。
アルコール成分としては、芳香族ポリオール化合物であっても、脂肪族ポリオール化合物であってもよい。
芳香族ポリオール化合物としては、低温定着性及び耐久性の観点から、好ましくは芳香族ジオールであり、より好ましくはビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物であり、更に好ましくは式(I):
〔式中、RO及びORはオキシアルキレン基であり、Rはエチレン基及びプロピレン基から選ばれる少なくとも1種であり、x及びyはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、xとyの和の値は、1以上であり、好ましくは1.5以上であり、そして、16以下であり、好ましくは8以下、より好ましくは4以下である。〕で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物である。
これらの中でも、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのプロピレンオキサイド付加物、及び2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのエチレンオキサイド付加物の組合せが好ましい。
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール等が挙げられる。これらは単独又は2種以上を用いることができる。
カルボン酸成分は、耐久性の観点から芳香族ジカルボン酸化合物が好ましく、低温定着性の観点から脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましい。
スチレン系樹脂セグメントとしては、スチレン化合物を含む原料モノマーの付加重合により得られるものが好ましい。
スチレン化合物としては、少なくとも、スチレン、又はα−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体が用いられる。
非晶質複合樹脂L1は、低温定着性及び耐久性の観点から、
(a)ポリエステル系樹脂セグメントの原料モノマーとスチレン系樹脂セグメントの原料モノマーに加えて、更にポリエステル系樹脂セグメントの原料モノマー及びスチレン系樹脂セグメントの原料モノマーのいずれとも反応し得る、両反応性モノマーを用いて得られる複合樹脂であることが好ましく、
(b)芳香族ジオールを含むアルコール成分とカルボン酸成分とを含む、ポリエステル系樹脂セグメントの原料モノマー、スチレン系樹脂セグメントの原料モノマー、及び両セグメントの原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーとを用いて得られる複合樹脂であることが更に好ましい。
(i)式(I)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを含む、ポリエステル系樹脂セグメントの原料モノマー、(ii)スチレン系樹脂セグメントの原料モノマー、及び(iii)ポリエステル系樹脂セグメントの原料モノマー及びスチレン系樹脂セグメントの原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを重合させることにより得られる樹脂であることが好ましい。
非晶質複合樹脂L1のガラス転移温度は、耐久性を向上させる観点から、好ましくは45℃以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは55℃以上であり、そして、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは75℃以下、更に好ましくは70℃以下、更に好ましくは65℃以下である。
本発明において、ガラス転移温度及び酸価は、実施例に記載の方法により測定される。
工程1において、非晶質複合樹脂L1の配合量は、溶融混練物の総量に対して、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは30質量%以上であり、そして、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは60質量%以下である。
結晶性ポリ乳酸の結晶化度は、低温定着性、及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは30%以上、より好ましくは50%以上、更に好ましくは70%以上、更に好ましくは80%以上、更に好ましくは90%以上であり、そして、100%以下である。
結晶性ポリ乳酸のモノマーである乳酸は、L−乳酸、D−乳酸のいずれであってもよい。
工程1では、溶融混練は、低温定着性、及び耐久性の観点から、好ましくは連続式多軸混練機を用いて行う。連続式多軸混練機としては、例えば、押出し流れによる横型重合槽、強制押出反応装置が挙げられる。
連続式多軸混練機は、好ましくは連続式二軸混練機である。
連続式多軸混練機は、例えば、内部の温度調節機構を有するトラフと、パドルを有する長軸スクリューを2以上有する。前記長軸スクリューは、前記トラフ内の長軸方向に沿って互いに平行に配される。パドル径に対するトラフ長の比(以下単に「L/D比」ともいう)は、溶融混練の条件を調整しやすくする観点から、好ましくは5以上、より好ましくは7以上、更に好ましくは8以上であり、そして、好ましくは20以下、より好ましくは15以下、更に好ましくは13以下である。
連続式多軸混練機の例としては、KRCニーダ(株式会社栗本鐵工所製、商品名「S1KRCニーダ」)が挙げられる。
本発明におけるエステル交換反応とは、ポリ乳酸由来の成分とポリエステル由来の成分との間で生じたエステル交換反応を指し、ポリ乳酸由来の成分間、及びポリエステル由来の成分間でのエステル交換反応は含まない。
工程2では、工程1で得られた溶融混練物と、軟化点が122℃以上150℃以下である非晶質樹脂Hと、ポリエステル系樹脂セグメントとスチレン系樹脂セグメントを有する、軟化点が80℃以上120℃以下である非晶質複合樹脂L2と、着色剤と、離型剤とを混合する。
非晶質樹脂Hは、耐久性を得る観点から、軟化点が、122℃以上150℃以下であり、好ましくは125℃以上、より好ましくは130℃以上、更に好ましくは132℃以上であり、そして、好ましくは145℃以下、より好ましくは140℃以下、更に好ましくは138℃以下である。
アルコール成分、カルボン酸成分及びそれぞれの配合量等は、上述の非晶質複合樹脂L1の例示と同様のものが好適例として挙げられる。
複合樹脂のポリエステル系樹脂セグメントは、上述の非晶質複合樹脂L1の例示と同様のものが好適例として挙げられる。
複合樹脂においても、両反応性モノマーが使用されることが好ましく、上述の非晶質複合樹脂L1の例示と同様のものが好適例として挙げられる。
非晶質樹脂Hとしての複合樹脂における、ポリエステル系樹脂セグメントとスチレン系樹脂セグメントとの質量比(ポリエステル系樹脂セグメント/スチレン系樹脂セグメント)も、上述の非晶質複合樹脂L1と同様の範囲が好適例として挙げられる。
非晶質樹脂Hのガラス転移温度は、耐久性を向上させる観点から、好ましくは45℃以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは55℃以上であり、そして、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは75℃以下、更に好ましくは70℃以下、更に好ましくは65℃以下である。
非晶質樹脂Hの水酸基価は、高温度高湿度環境下でのカブリ抑制、低温定着性、及び耐久性に優れたトナーを得る観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは50mgKOH/g以下、より好ましくは40mgKOH/g以下、更に好ましくは30mgKOH/g以下である。
工程2において、非晶質樹脂Hの配合量は、結着樹脂の総量に対して、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは30質量%以上であり、そして、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは60質量%以下である。
非晶質複合樹脂L2は、高温度高湿度環境下でのカブリ抑制、低温定着性、及び耐久性に優れたトナーを得る観点から、ポリエステル系樹脂セグメントとスチレン系樹脂セグメントを有する。
非晶質複合樹脂L2は、低温定着性、及び耐久性に優れたトナーを得る観点から、軟化点が80℃以上120℃以下であり、好ましくは90℃以上、より好ましくは95℃以上、更に好ましくは100℃以上、更に好ましくは105℃以上であり、そして、好ましくは115℃以下、より好ましくは113℃以下、更に好ましくは110℃以下である。
アルコール成分、カルボン酸成分及びそれぞれの配合量等は、上述の非晶質複合樹脂L1の例示と同様のものが好適例として挙げられる。
非晶質複合樹脂L2のポリエステル系樹脂セグメントは、上述の非晶質複合樹脂L1の例示と同様のものが好適例として挙げられる。
非晶質複合樹脂L2においても、両反応性モノマーが使用されることが好ましく、上述の非晶質複合樹脂L1の例示と同様のものが好適例として挙げられる。
非晶質複合樹脂L2における、ポリエステル系樹脂セグメントとスチレン系樹脂セグメントとの質量比(ポリエステル系樹脂セグメント/スチレン系樹脂セグメント)も、上述の非晶質複合樹脂L1と同様の範囲が好適例として挙げられる。
工程2で用いられる非晶質複合樹脂L2は、低温定着性、及び耐久性を向上させる観点から、工程1で用いられた非晶質複合樹脂L1と同じ樹脂が用いられることが好ましい。
非晶質複合樹脂L2のガラス転移温度は、耐久性を向上させる観点から、好ましくは45℃以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは55℃以上であり、そして、低温定着性を向上させる観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは75℃以下、更に好ましくは70℃以下、更に好ましくは65℃以下である。
非晶質複合樹脂L2の水酸基価は、高温度高湿度環境下でのカブリ抑制、低温定着性、及び耐久性に優れたトナーを得る観点から、好ましくは10mgKOH/g以上、より好ましくは15mgKOH/g以上、更に好ましくは20mgKOH/g以上、更に好ましくは25mgKOH/g以上、更に好ましくは30mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは80mgKOH/g以下、より好ましくは70mgKOH/g以下、より好ましくは60mgKOH/g以下、より好ましくは50mgKOH/g以下である。
工程2において、非晶質複合樹脂L2の配合量は、結着樹脂の総量に対して、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは20質量%以上であり、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは40質量%以下である。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、ピグメントレッド57;1、ジスアゾイエロー等が用いることができ、得られるトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
離型剤としては、ワックスが挙げられ、より具体的には、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス;マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物;カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス;脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、高温度高湿度環境下でのカブリ抑制、低温定着性、及び耐久性に優れたトナーを得る観点から、エステル系ワックスが好ましい。
工程2では、荷電制御剤を更に混合してもよい。
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを使用してもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」(以上、オリヱント化学工業株式会社製)等;3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」(オリヱント化学工業株式会社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」(クラリアント社製)等;ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」(オリヱント化学工業株式会社製)等;イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」(以上、四国化成工業株式会社製)等;スチレン−アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」(藤倉化成株式会社製)等が挙げられる。
荷電制御剤の中でも、負帯電性荷電制御剤が好ましく、サリチル酸化合物の金属化合物がより好ましい。
工程2の混合は、例えば、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機を用いて行われる。これらの中でもヘンシェルミキサーを用いて行うことが好適である。
工程3では、工程2で得られた混合物を溶融混練する。
溶融混練は、密閉式ニーダ、1軸もしくは2軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。混練の繰り返しや分散助剤の使用をしなくても、トナー中に着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤を効率よく高分散させる観点から、オープンロール型混練機を用いることが好ましく、該オープンロール型混練機には、ロールの軸方向に沿って供給口と混練物排出口が設けられていることが好ましい。
ロール内の加熱温度は、添加剤の分散性の観点から、好ましくは20℃以上、より好ましくは30℃以上であり、そして、好ましくは200℃以下、より好ましくは150℃以下である。
低回転側ロールのロール回転周速度は、同様の観点から、好ましくは10m/min以上、より好ましくは15m/min以上、更に好ましくは20m/min以上であり、そして、好ましくは40m/min以下、より好ましくは36m/min以下、更に好ましくは33m/min以下である。
工程4では、工程3で得られた溶融混練物を粉砕し、分級する。
粉砕前に、工程3で得られた溶融混練物を粉砕が可能な程度に冷却することが好ましい。冷却は、冷却装置を用いて冷却してもよいが、自然冷却であってもよい。
微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル、回転型機械式ミル等が挙げられる。これらの中でも、粉砕効率の観点から、流動層式ジェットミル、及び衝突板式ジェットミルを用いることが好ましく、流動層式ジェットミルを用いることがより好ましい。
本発明の製造方法は、下記工程5を更に含んでいてもよい。
工程5:工程4で分級し得られたトナー粒子と外添剤を混合する工程
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4質量部以下、更に好ましくは3質量部以下である。
体積中位粒径(D50)の測定方法は、実施例に記載の方法による。
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター(株式会社島津製作所、CFT-500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
示差走査熱量計「Q―100」(ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温から降温速度10℃/minで0℃まで冷却し、0℃にて1分間保持する。その後、昇温速度10℃/minで測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。
示差走査熱量計「Q-100」(ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した。次に試料を昇温速度10℃/分で昇温し測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
JIS K0070の方法により測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))に変更する。
粉末X線回折(XRD)測定装置「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」(株式会社リガク製)を用いて、X線源:Cu/Kα-radiation、管電圧:40kV、管電流:120mA、測定範囲:回折角(2θ)5〜40°、走査速度は5.0°/分で連続スキャン法によりピーク強度を測定する。なお、試料は、粉砕した後、測定に供する。得られたX線回折より、下記式より算出される値をポリ乳酸の結晶化度とする。
示差走査熱量計「DSC Q20」(ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/分で20℃から200℃まで昇温する。得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度をポリ乳酸の融点とする。
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法により分子量分布を測定し、数平均分子量及び重量平均分子量を求める。
(1)試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mlになるように、試料を、クロロホルムに、25℃で溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ0.2μmのフッ素樹脂フィルター「DISMIC-25JP」(ADVANTEC社製)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2)分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてクロロホルムを、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー株式会社製のA-500(5.0×102)、A-1000(1.01×103)、A-2500(2.63×103)、A-5000(5.97×103)、F-1(1.02×104)、F-2(1.81×104)、F-4(3.97×104)、F-10(9.64×104)、F-20(1.90×105)、F-40(4.27×105)、F-80(7.06×105)、F-128(1.09×106))を標準試料として作成したものを用いる。括弧内は分子量である。
測定装置:HLC-8220GPC(東ソー株式会社製)
分析カラム:GMHXL+G3000HXL(東ソー株式会社製)
測定機:コールターマルチサイザーII(ベックマンコールター社製)
アパチャー径:100μm
解析ソフト:コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン1.19(ベックマンコールター社製)
電解液:アイソトンII(ベックマンコールター社製)
分散液:エマルゲン109P(花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB:13.6)を5質量%の濃度となるよう前記電解液に溶解させる。
分散条件:前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件:前記電解液100mLに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(D50)を求める。
〔低温定着性〕
未定着画像を取れる様に改造した、プリンター「OKI MICROLINE 5400」(株式会社沖データ製)にトナーを充填し、3×4cm角のベタ画像の未定着画像を印刷した。「OKI MICROLINE 3010」(株式会社沖データ製)を改造した外部定着装置を使用して、定着ロールの回転速度120mm/secにて、定着ロールの温度を100℃から200℃まで5℃ずつ上昇させながら、各温度でこの未定着画像の定着処理を行い、定着画像を得た。各定着温度で得られた画像に、「Scotch(登録商標)メンディングテープ 810」(住友スリーエム株式会社製、幅:18mm)を貼り付け、500gの重りで上から3往復擦った後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の画像濃度を画像濃度測定器「GREGSPM50」(Gretag社製)を用いて測定し、擦り前後の画像濃度比率([擦り後の画像濃度/擦り前の画像濃度]×100)が最初に90%を超える温度を最低定着温度とし、低温定着性の指標とした。値が小さいほど低温定着性に優れることを示すが、好ましくは150℃以下である。
現像ローラを目視で見ることができるように改造した株式会社沖データ製のIDカートリッジ「ML-5400用、イメージドラム」にトナーを実装し、温度30℃、湿度50%の条件下で、70r/min(36ppm相当)で空回し運転を行い、現像ローラフィルミングを目視にて観察した。フィルミング発生までの時間を耐久性の指標とした。耐久性は現像ローラフィルミング発生までの時間が長いほど、耐久性に優れることを示すが、好ましくは9時間以上、より好ましくは10時間以上である。
非磁性一成分現像装置「MicroLine 5400」(株式会社沖データ製)にトナーを実装し、温度40℃、相対湿度80%環境下で12時間放置した後で白紙(印字率0%)印字を行った。その後、有機感光体(OPC)ドラム上に残存しているトナーを「Scotchメンディングテープ」(住友スリーエム株式会社、幅:18mm)を貼り付け採取した。メンディングテープ自身との画像濃度を画像濃度測定器「GREGSPM50」(Gretag社製)を用い、ΔE(ΔE=√(L*2+a*2+b*2))を測定し、カブリ抑制を評価した。
製造例H1,L1〜5:樹脂H-1, L-1〜5
表に示す無水トリメリット酸以外のポリエステル系樹脂セグメントの原料モノマー、エステル化触媒を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、230℃にて12時間反応を行った後、8.3kPaにて1時間反応させた。160℃に降温し、スチレン系樹脂セグメントの原料モノマー、両反応性モノマー及びジクミルパーオキサイドを滴下ロートにより1時間かけて滴下した。160℃に保持したまま1時間付加重合反応を熟成させた後、210℃に昇温し、8.3kPaにて1時間スチレン系樹脂セグメントの原料モノマーの除去を行った。さらに、210℃にて、無水トリメリット酸を添加し、所望の軟化点に達するまで反応させて、非晶質複合樹脂を得た。
表に示すフマル酸及び無水トリメリット酸以外のポリエステル系樹脂セグメントの原料モノマー、2-エチルヘキサン酸錫(II)40g及び没食子酸1gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、230℃にて8時間反応を行った。反応後、8.3kPaにて1時間反応させた。さらに、210℃に降温して、無水トリメリット酸、フマル酸及びターシャリーブチルカテコール5gを添加し、非晶質ポリエステル樹脂を得た。
実施例1〜4、比較例1〜3
〔工程1〕
非晶質樹脂L1 50質量部とポリ乳酸(ネイチャーワークス社製、商品名:N-3000、数平均分子量Mn:188,000、重量平均分子量Mw:472,000、融点:170℃、結晶化度92%)50質量部を、連続式二軸混練機「S1KRCニーダ」(株式会社栗本鐵工所製、軸の直径25mm、軸の長さ255mm、L/D比10.2)を用いて溶融混練した。二軸連続式混練機の運転条件は、ロール周速度15m/min、混練物排出温度200℃であった。原料混合物の供給速度は5kg/hr、平均滞留時間は約5分間であった。工程1で得られた混練物を冷却した後、ロートプレックス(ホソカワミクロン株式会社製)により粗粉砕し、目開きが2mmのふるいを用いて体積粒径が2mm以下の粗粉砕物として溶融混練物Aを得た。
なお、比較例3では、工程1を行っていない。
工程1で得られた溶融混練物A 20質量部と、非晶質樹脂H 50質量部、非晶質複合樹脂L2 30質量部、着色剤「ECB-301」(大日精化工業株式会社製、フタロシアニンブルー(P.B.15:3))3質量部、離型剤「WEP-9」(日油株式会社製、合成エステルワックス、融点 72℃)3質量部、及び負帯電性荷電制御剤「ボントロン E-84」(オリヱント化学工業株式会社製)1質量部をヘンシェルミキサー(日本コークス工業株式会社製)を用いて1分間混合した。
工程2で得られた混合物を連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」(日本コークス工業株式会社製、ロール外径:14cm、有効ロール長:80cm)を使用し溶融混練することで溶融混練物Bを得た。連続式二本オープンロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール(フロントロール)周速度32.4m/min、低回転側ロール(バックロール)周速度21.7m/min、ロール間隙0.1mmであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側が145℃及び混練物排出側が100℃であり、低回転側ロールの原料投入側が75℃及び混練物排出側が35℃であった。また、原料混合物の供給速度は10kg/hr、平均滞留時間は約3分間であった。
工程3で得られた溶融混練物Bを冷却した後、粉砕機「ロートプレックス」(ホソカワミクロン株式会社製)により粗粉砕し、目開きが2mmのふるいを用いて体積粒径が2mm以下の粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物をDS2型気流分級機(衝突板式、日本ニューマチック工業株式会社製)を用いて体積中位粒径が8.0μmになるように粉砕圧を調整して微粉砕を行なった。得られた微粉砕物をDSX2型気流分級機(日本ニューマチック工業株式会社製)を用いて体積中位粒径が8.5μmになるように静圧(内部圧力)を調整して分級を行い、トナー母粒子を得た。
〔工程5〕
得られたトナー母粒子100質量部と、外添剤として疎水性シリカ「R972」(日本アエロジル株式会社製、平均粒子径:16nm) 1質量部、疎水性シリカ「NAX50」(日本アエロジル株式会社製、平均粒子径:30nm) 1質量部をヘンシェルミキサー(日本コークス工業株式会社製)にて2100r/min(周速度29m/sec)で3分間混合して、トナーを得た。
Claims (9)
- 下記工程1〜工程4を含む電子写真用トナーの製造方法。
工程1:ポリエステル系樹脂セグメントとスチレン系樹脂セグメントを有する、水酸基価が10mgKOH/g以上80mgKOH/g以下、軟化点が80℃以上120℃以下である非晶質複合樹脂L1と、結晶性ポリ乳酸と、を140℃以上230℃以下で溶融混練する工程
工程2:工程1で得られた溶融混練物と、軟化点が122℃以上150℃以下である非晶質樹脂Hと、ポリエステル系樹脂セグメントとスチレン系樹脂セグメントを有する、軟化点が80℃以上120℃以下である非晶質複合樹脂L2と、着色剤と、離型剤とを混合する工程
工程3:工程2で得られた混合物を溶融混練する工程
工程4:工程3で得られた溶融混練物を粉砕し、分級する工程 - 非晶質複合樹脂L1が、芳香族ジオールを含むアルコール成分とカルボン酸成分とを含む、ポリエステル系樹脂セグメントの原料モノマー、スチレン系樹脂セグメントの原料モノマー、及び両セグメントの原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーとを用いて得られる複合樹脂である、請求項1に記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 非晶質複合樹脂L1のポリエステル系樹脂セグメントとスチレン系樹脂セグメントとの質量比〔ポリエステル系樹脂セグメント/スチレン系樹脂セグメント〕が、70/30以上95/5以下である、請求項1又は2に記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 非晶質複合樹脂L1の軟化点が、100℃以上115℃以下である、請求項1〜3のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 非晶質樹脂Hの軟化点が、125℃以上140℃以下である、請求項1〜4のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 非晶質樹脂Hが、ポリエステル系樹脂セグメントとスチレン系樹脂セグメントを有する複合樹脂である、請求項1〜5のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 結晶性ポリ乳酸の結晶化度が30%以上である、請求項1〜6のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 工程1における溶融混練温度が180℃以上200℃以下である、請求項1〜7のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 上記工程1〜工程4を含む工程で得られた電子写真用トナー。
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