JP2017136696A - 被膜つき透明基体 - Google Patents

Abstract

【課題】可視光透過率を高いレベルに維持しながら優れた紫外線吸収能と耐スクラッチ性をともに有する被膜つき透明基体を提供する。
【解決手段】透明基体と、透明基体の表面の少なくとも一部に形成された被膜を有する被膜つき透明基体であって、被膜は酸化ケイ素マトリックスと、特定の紫外線吸収剤とを含み、被膜の厚みは３〜１０μｍであり、被膜つき透明基体は、波長４００ｎｍの光の透過率が１０％以下、かつＪＩＳ Ｒ３２１２（１９９８年）に従い測定される可視光透過率が５０％以上であり、被膜の表面に対して９．８Ｎ荷重をかけて１ｍｍ径のボールペンを押し当てて２ｃｍを速度１０ｃｍ／分で引っ掻く耐スクラッチ試験において目視により傷が認識されず、ＪＩＳ Ｚ８７２２（２００９年）に準じて測定される、被膜つき透明基体の黄色度から透明基体の黄色度を引いた値が１０以下である被膜つき透明基体。
【選択図】なし

Description

本発明は、被膜つき透明基体に関し、特には、高い可視光透過率を維持しながら優れた紫外線吸収性と耐スクラッチ性をともに有する被膜つき透明基体に関する。

従来から、自動車等の車輌用の窓ガラスや家屋、ビル等の建物に取り付けられる建材用の窓ガラス等の透明基板に、これらを通して車内や屋内に入射する紫外線を吸収する能力を有し、かつ耐摩耗性等の機械的耐久性を備えた紫外線吸収膜を被膜形成する試みがなされている。

例えば、特許文献１には、基板上に紫外線吸収剤を含有する樹脂層とその上に酸化ケイ素系マトリクスを主体とする保護層とを有する積層膜付き基板が記載されている。特許文献１には、さらに該保護層に紫外線吸収剤を含有させる技術も記載されている。

特許文献１に記載の積層膜付き基板においては、高い可視光透過率と優れた紫外線吸収性の両立を可能としている、特に、４００ｎｍの波長の光の透過率を低減することを可能としているが、樹脂層が存在することから、ペン先のような硬度の高い先端で引っ掻かれる際の傷つき耐性である、いわゆる耐スクラッチ性が必ずしも充分とは言えなかった。

また、特許文献２には、酸化ケイ素系マトリクス原料として、シリル化された紫外線吸収剤、エポキシ基含有オルガノオキシシラン化合物、およびそれら以外のオルガノオキシシラン化合物を含有する紫外線吸収膜形成用塗布液および、該塗布液により形成された紫外線吸収膜を有する紫外線吸収ガラス物品が記載されている。

特許文献２の紫外線吸収ガラス物品においては、耐スクラッチ性が充分であり、可視光透過率も充分高く、紫外線吸収性については３８０ｎｍ以下の波長の光は充分に吸収可能であるが、４００ｎｍの波長の光の透過率を充分に低減するものではなかった。これは、特許文献１において樹脂層に含有させて４００ｎｍの波長の光の透過率を充分に低減できる紫外線吸収剤を酸化ケイ素系マトリクスに用いた場合、その含有量が４００ｎｍの波長の光の透過率を充分に低減できる程度に多くなると、充分に高い可視光透過率が得られないことによるものである。

上記のようにどちらか一方の特性を満たそうとするともう一方が犠牲になり、耐スクラッチ性を満たしつつ、４００ｎｍの波長の光の透過率を低減する被膜を実現できていなかった。

国際公開２０１０／１４０６８８号 国際公開２０１０／１３１７４４号

本発明は、上記観点からなされたものであって、可視光透過率を高いレベルに維持しながら優れた紫外線吸収能と耐スクラッチ性をともに有する被膜つき透明基体を提供することを目的とする。

本発明の被膜つき透明基体は、透明基体と、前記透明基体の表面の少なくとも一部に形成された被膜を有する被膜つき透明基体であって、前記被膜は酸化ケイ素マトリックスと、アゾメチン系紫外線吸収剤と、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、およびベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤から選択される１種以上とを含み、前記被膜の厚みは３．０〜１０．０μｍであり、前記被膜つき透明基体は、波長４００ｎｍの光の透過率が１０％以下、かつＪＩＳ Ｒ３２１２（１９９８年）にしたがい測定される可視光透過率（Ｔｖ_ａ）が５０％以上であり、前記被膜の表面に対して９．８Ｎ荷重をかけて１．０ｍｍ径のボールペンを押し当てて２ｃｍを速度１０ｃｍ／ｍｉｎで引っ掻く耐スクラッチ試験において目視により傷が認識されず、ＪＩＳ Ｚ８７２２（２００９年）に準じて測定される、前記被膜つき透明基体の黄色度（ＹＩ_ａ）から前記透明基体の黄色度（ＹＩ_ｂ）を引いた値（ΔＹＩ）が１０以下であることを特徴とする。

本発明によれば、可視光透過率を高いレベルに維持しながら優れた紫外線吸収能と耐スクラッチ性をともに有する被膜つき透明基体を提供できる。

以下に本発明の実施の形態を説明する。
本発明の被膜つき透明基体は、透明基体と、前記透明基体の表面の少なくとも一部に形成された、下記構成の被膜とを有し、以下の（１）、（２）、（３）および（４）の特性を全て満足する。
被膜は、酸化ケイ素マトリックスと、アゾメチン系紫外線吸収剤（以下、紫外線吸収剤（ａ１）といもいう。）と、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、およびベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤から選択される１種以上（以下、紫外線吸収剤（ａ２）といもいう。）とを含み、厚みが３．０〜１０．０μｍである。

（１）被膜つき透明基体は、波長４００ｎｍの光の透過率が１０％以下である。
（２）被膜つき透明基体は、ＪＩＳ Ｒ３２１２（１９９８年）にしたがい測定される可視光透過率（Ｔｖ_ａ）が５０％以上である。
（３）被膜の表面に対して９．８Ｎ荷重をかけて１．０ｍｍ径のボールペンを押し当てて２ｃｍを速度１０ｃｍ／ｍｉｎで引っ掻く耐スクラッチ試験（以下、単に「耐スクラッチ試験」ともいう。）において目視により傷が認識されない。
（４）ＪＩＳ Ｚ８７２２（２００９年）に準じて測定される、被膜つき透明基体の黄色度（ＹＩ_ａ）から透明基体の黄色度（ＹＩ_ｂ）を引いた値（ΔＹＩ）が１０以下である。

本発明の被膜つき透明基体は、上記（１）〜（４）の全てを満足した上で、さらに以下の（５）〜（１５）の特性のいずれか１つを、または２つ以上を組み合わせて、満足することが好ましい。なお、以下の（５）〜（１０）は被膜つき透明基体の特性であり、（１１）、（１２）は、被膜つき透明基体における被膜の特性を示す。（１３）〜（１５）は被膜つき透明基体おける透明基体の特性を示す。

（５）被膜つき透明基体は、ＩＳＯ−１３８３７（２００８年）にしたがい測定される紫外線透過率が１．０％以下である。
（６）被膜つき透明基体は、ＪＩＳ Ｚ８７２２（２００９年）に準じて測定される黄色度（ＹＩ_ａ）が１８以下である。
（７）被膜つき透明基体は、ヘイズ値（Ｈ_ａ）が１．０％以下である。

（８）被膜の表面に対して、ＪＩＳ Ｒ３２１２（１９９８年）によるＣＳ−１０Ｆ摩耗ホイールでの荷重４．９Ｎ、１，０００回転の耐摩耗試験（以下、耐摩耗試験（Ａ）ともいう。）を行ったときの、試験前に対する試験後の被膜つき透明基体のヘイズ値の増加量（ΔＨ_{ａｂｒａｓｉｏｎ}）が５．０％以下である。

（９）被膜つき透明基体を、サンシャインウェザーメーターに設置し、照射照度７８．５Ｗ／ｍ^２（３００−４００ｎｍ）、ブラックパネル温度８３℃、湿度５０ＲＨ％の条件に曝し１０００時間放置する耐候試験（以下、耐候試験（Ｂ）ともいう。）を行ったときの、試験前に対する試験後の被膜つき透明基体の、ＩＳＯ−１３８３７（２００８年）にしたがい測定される紫外線透過率の増加量（ΔＴｕｖ_{ｗｅａｔｈｅｒ}）が４．０％以下である。

（１０）被膜つき透明基体を、８０℃、９５ＲＨ％の条件下に５００時間放置する耐湿試験（以下、耐湿試験（Ｃ）ともいう。）を行ったときの、試験前に対する試験後の被膜つき透明基体の、ＩＳＯ−１３８３７（２００８年）にしたがい測定される紫外線透過率の増加量（ΔＴｕｖ_{ｈｕｍｉｄｉｔｙ}）が３．０％以下である。

（１１）ＪＩＳ Ｒ３２１２（１９９８年）にしたがい測定される透明基体の可視光透過率（Ｔｖ_ｂ）から被膜つき透明基体の可視光透過率（Ｔｖ_ａ）を引いた値（ΔＴｖ）が１．５％以下である。
（１２）被膜つき透明基体のヘイズ値（Ｈ_ａ）から透明基体のヘイズ値（Ｈ_ｂ）を引いた値（ΔＨ）が０．５％以下である。

（１３）被膜つき透明基体における透明基体は、ＪＩＳ Ｚ８７２２（２００９年）に準じて測定される黄色度（ＹＩ_ｂ）が１８以下である。
（１４）被膜つき透明基体における透明基体は、ＪＩＳ Ｒ３２１２（１９９８年）にしたがい測定される前記透明基体の可視光透過率（Ｔｖ_ｂ）が７０％以上である。
（１５）被膜つき透明基体における透明基体は、ＩＳＯ−１３８３７（２００８年）にしたがい測定される紫外線透過率が１．０％以下である。

ここで、本明細書において用いる、被膜つき透明基体および透明基体自体における各物性の略号を下記表１に示す。また、被膜つき透明基体に対して行われる各種耐久性試験の評価に使用される物性の略号を下記表２に示す。

本発明の被膜つき透明基体において、Ｔｕｖ_ａ４００は可視光領域に近い紫外線の吸収性能を図る指標として用いられる。本発明においては、Ｔｕｖ_ａ４００が１０％以下に抑えられていれば、被膜つき透明基体は高い紫外線吸収能を有すると評価される。本発明の被膜つき透明基体は、Ｔｕｖ_ａ４００が１０％以下、かつＴｖ_ａが５０％以上である。該Ｔｖ_ａについては５０％以上であれば充分な可視光透過率を有すると評価される。本発明の被膜つき透明基体は、上記光学特性に加えて、被膜は耐スクラッチ試験において目視で傷が認識されない。すなわち、本発明の被膜つき透明基体は充分な耐スクラッチ性を有する。本発明の被膜つき透明基体の被膜は、ΔＹＩを１０以下とできる被膜である。ΔＹＩを１０以下とできる被膜を用いることで、被膜つき透明基体の外観を良好に調整し易い。

本発明の被膜つき透明基体のＴｕｖ_ａ４００は６．０％以下が好ましく、１．０％以下が特に好ましい。被膜つき透明基体のＴｖ_ａは７０％以上が好ましく、７５％以上が特に好ましい。被膜つき透明基体のΔＹＩは５以下が好ましい。

本発明の被膜つき透明基体において、Ｔｕｖ_ａは１．０％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。Ｔｕｖ_ａが１．０％以下であれば、被膜つき透明基体は紫外線波長域全般において高い紫外線吸収性を有し好ましい。本発明の被膜つき透明基体において、ＹＩ_ａは１８以下が好ましく、１５以下がより好ましい。ＹＩ_ａが１８以下であれば、被膜つき透明基体の色合いは黄色味が抑えられており好ましい。

本発明の被膜つき透明基体において、Ｈ_ａは１．０％以下が好ましく、０．６％以下がより好ましい。Ｈ_ａが１．０％以下であれば、被膜つき透明基体は曇りがほとんどなく、高い透明性を有しており好ましい。

本発明の被膜つき透明基体において、被膜の表面に対して耐摩耗試験（Ａ）を行ったときの、ΔＨ_{ａｂｒａｓｉｏｎ}は５．０％以下が好ましく、４．０％以下がより好ましい。また、被膜つき透明基体を耐候試験（Ｂ）したときの、ΔＴｕｖ_{ｗｅａｔｈｅｒ}が４．０％以下であるのが好ましく、１．０％以下がより好ましい。さらに、被膜つき透明基体を、耐湿試験（Ｃ）したときの、ΔＴｕｖ_{ｈｕｍｉｄｉｔｙ}が３．０％以下であるのが好ましく、１．０％以下がより好ましい。被膜つき透明基体は、ΔＨ_{ａｂｒａｓｉｏｎ}が５．０％以下であれば、高い耐摩耗性を有し、ΔＴｕｖ_{ｗｅａｔｈｅｒ}が４．０％以下であれば、紫外線吸収能において高い耐候性を有し、ΔＴｕｖ_{ｈｕｍｉｄｉｔｙ}が３．０％以下であれば、紫外線吸収能において高い耐湿性を有し、好ましい。

以上、本発明の被膜つき透明基体の特性（１）〜（１０）について説明した。以下に該特性を有する本発明の被膜つき透明基体を構成する各構成要素についてその特性とともに説明する。

本発明の被膜つき透明基体は、透明基体と、前記透明基体の表面の少なくとも一部に形成された、上記特定の構成の被膜（以下、単に「被膜」という。）と、を有する。透明基体表面の被膜が形成される領域は特に限定されず、用途に応じて必要とされる領域に形成すればよい。被膜が形成される領域は、例えば、板状の透明基体の一方の主面上にあってもよく、両方の主面上にあってもよい。

＜透明基体＞
透明基体は、後述の被膜とともに、被膜つき透明基体として上記（１）〜（４）の特性を全て満足できるものであれば特に制限されない。透明基体の特性としては、上記（１３）〜（１５）特性のいずれか１つを、または２つ以上を組み合わせて、満足することが好ましい。

透明基体はＹＩ_ｂが１８以下であることが好ましく、９以下がより好ましい。ＹＩ_ｂが１８以下であれば、得られる被膜つき透明基体におけるＹＩ_ａについても１８以下を達成しやすい。透明基体のＴｖ_ｂは７０％以上であることが好ましく、７３％以上がより好ましい。Ｔｖ_ｂが７０％以上であれば、得られる被膜つき透明基体におけるＴｖ_ａについて５０％以下を達成しやすい。

透明基体におけるＨ_ｂは０．５以下であることが好ましく、０．１以下がより好ましい。Ｈ_ｂが０．５以下であれば、得られる被膜つき透明基体におけるＨ_ａについて１．０％以下を達成しやすい。

透明基体は、目視で透明と認められる基体であれば材質および形状は特に制限されない。ＹＩ_ｂが１８以下、Ｔｖ_ｂが７０％以上、かつＨ_ｂが０．５以下を満足する基体であれば概ね目視で透明と認められる基体と言える。

透明基体は、さらにＴｕｖ_ｂが２７％以下であることが好ましく、２５％以下がより好ましい。Ｔｕｖ_ｂが２７％以下であると、得られる被膜つき透明基体におけるＴｕｖ_ａについて１．０％以下を、およびＴｕｖ_ａ４００について１０％以下を達成しやすい。

本発明の被膜つき透明基体に使用可能な透明基体の材質としては、透明なガラス、樹脂等が挙げられる。ガラスとして、具体的には、通常のソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。ガラスとしては、紫外線や赤外線を吸収するガラスを用いることも可能である。また、樹脂としては、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂やポリフェニレンカーボネートなどの芳香族ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン樹脂等が挙げられる。透明基体はガラス基体が好ましい。

透明基板の形状は平板でもよく、全面または一部が曲率を有していてもよい。透明基板の厚さは被膜つき透明基体の用途により適宜選択できる。厚さは、被膜つき透明基体の基体とした際に上記ＹＩ_ｂやＴｖ_ｂを満足する厚さが好ましい。一般的には１〜１０ｍｍであることが好ましい。また、透明基板は、複数枚のガラス板が樹脂中間膜を挟んで接着された合わせガラスであってもよい。

＜被膜＞
本発明の被膜つき透明基体において、被膜は、酸化ケイ素マトリックスと、紫外線吸収剤（ａ１）と、紫外線吸収剤（ａ２）とを含み、厚みが３．０〜１０．０μｍであり上記透明基体の表面の少なくとも一部に形成されて被膜つき透明基体とした際に、上記（１）〜（４）の特性を全て満足する。被膜の特性としては、上記（１１）、（１２）の特性のいずれか１つを、または２つを組み合わせて、満足することが好ましい。

被膜としては、ΔＴｖを２．０％以下とできるものが好ましく、ΔＴｖを１．０％以下とできるものがより好ましい。ΔＴｖを１．５％以下とできる被膜を用いることで、得られる被膜つき透明基体におけるＴｖ_ａについて５０％以下を達成しやすい。

同様に本発明において被膜は、ΔＨを０．５％以下とできる被膜が好ましく、ΔＨを０．３％以下とできる被膜がより好ましい。ΔＨを０．５％以下とできる被膜を用いることで、得られる被膜つき透明基体におけるＨ_ａについて１．０％以下を達成しやすい。

本発明の被膜つき透明基体において被膜は、紫外線吸収剤（ａ１）と、紫外線吸収剤（ａ２）を含有することで紫外線吸収能を有し、成膜成分として酸化ケイ素マトリックスを含有することで耐スクラッチ性を有する。被膜は通常、成膜成分としての酸化ケイ素マトリックスに紫外線吸収剤（ａ１）、紫外線吸収剤（ａ２）が分散した構成を有する。被膜は、マトリクスと紫外線吸収剤のみからなってもよく、紫外線吸収剤以外のその他の添加剤を含んでもよい。

被膜は単層膜であり、被膜の厚みは、上記成分を含む被膜を有する本発明の被膜つき透明基体において上記（１）〜（４）の特性が達成可能な厚み、すなわち、３．０〜１０．０μｍである。被膜の厚みは、４．０〜７．０μｍが好ましい。被膜は透明基体の片主面、または両主面に形成されていてもよい。

なお、上記の被膜の膜厚は、平均膜厚として示される膜厚である。被膜の膜厚は最小膜厚が１．０μｍ以上であることが好ましい。

被膜は酸化ケイ素マトリクスが、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による三次元マトリクスを構成し、該マトリクス中に紫外線吸収剤（ａ１）および紫外線吸収剤（ａ２）が分散して保持される構成である。なお、被膜つき透明基体における被膜は、通常、被膜を構成する成分それ自体またはその原料に溶剤を加えた液状組成物を調製し、これを用いて形成される。

以下、被膜の各成分について、紫外線吸収剤（ａ１）および紫外線吸収剤（ａ２）を含む紫外線吸収剤を紫外線吸収剤（ａ）または（ａ）成分、酸化ケイ素マトリクスを酸化ケイ素マトリクス（ｂ）または（ｂ）成分として説明する。

酸化ケイ素マトリクス（ｂ）については、その主成分として、硬化して酸化ケイ素マトリクスを形成する加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）が液状組成物に配合される。加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）は、被膜の形成の過程で加水分解縮合反応によりシロキサン結合を形成し、硬化して加水分解性シラン化合物硬化物（ｂ１）となる。酸化ケイ素マトリクス（ｂ）は、加水分解性シラン化合物硬化物（ｂ１）のみで構成されてもよいが、加水分解性シラン化合物硬化物（ｂ１）以外にさらに酸化ケイ素微粒子（ｂ２）を含有してもよく、酸化ケイ素成分以外に可撓性成分（ｂ３）を含有してもよい。

本明細書において、「加水分解性シラン化合物」は、特に断りのない限り、未反応の加水分解性シラン化合物、その１種の部分加水分解縮合物、およびその２種以上の部分加水分解共縮合物を含む用語として用いられる。特定の「加水分解性シラン化合物」をいう場合、例えば、加水分解性シラン化合物（ｘ）という場合、未反応の加水分解性シラン化合物（ｘ）、その部分加水分解縮合物、および他の加水分解性シラン化合物との部分加水分解共縮合物における当該加水分解性シラン化合物（ｘ）の単位を含む用語として用いられる。また、本明細書に用いる（メタ）アクリロキシ基の用語は、「アクリロキシ基」と「メタクリロキシ基」の両方をそれぞれ意味する用語である。

紫外線吸収剤（ａ）は、例えば、紫外線吸収剤（ａ）そのものとして液状組成物に配合される場合と、紫外線吸収剤（ａ）の原料成分として、加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）と反応性を有するシリル化紫外線吸収剤（Ｒａ）が配合される場合がある。

（紫外線吸収剤（ａ））
紫外線吸収剤（ａ）は、紫外線吸収剤（ａ１）および紫外線吸収剤（ａ２）を含有する。紫外線吸収剤（ａ１）であるアゾメチン系紫外線吸収剤は、４００ｎｍ付近の波長の光を強く吸収できる性質（以下、「４００ｎｍ吸収性」）および、被膜のマトリクス成分の原料やその反応に必要な成分およびこれらと相溶性の高い溶媒に溶解性が高い性質（以下、「マトリクス相溶性」）を有する。

アゾメチン系紫外線吸収剤が４００ｎｍ吸収性を有することで、紫外線吸収剤（ａ２）と組み合わせて被膜つき透明基体のＴｕｖ_ａ４００１０％以下を達成でき、マトリクス相溶性を有することで被膜つき透明基体のＴｖ_ａ５０％以上を達成できる。マトリクス相溶性は、酸化ケイ素マトリクス原料、その加水分解に必要な水、水との相溶性が高い極性溶媒等に溶解できる性質である。

アゾメチン系紫外線吸収剤は、窒素原子に炭化水素基が結合した化合物である。アゾメチン系紫外線吸収剤は１種を単独で用いることも、２種以上を併用することも可能である。

アゾメチン系紫外線吸収剤として、具体的には、下記式（Ｉ）に示されるＢＯＮＡＳＯＲＢ ＵＡ−３７０１（商品名、オリエント化学社製）、アゾメチンＨ（商品名、ナカライテスク社製）等が挙げられ、マトリクス相溶性、可視光吸収性（ＹＩ）、耐候性、耐熱性の観点でＢＯＮＡＳＯＲＢ ＵＡ−３７０１が特に好ましい。

被膜つき透明基体に上記光学特性を持たせるために、本発明においては、紫外線吸収剤（ａ２）を紫外線吸収剤（ａ１）とともに用いる。なお、紫外線吸収剤（ａ１）と同様に、紫外線吸収剤（ａ２）は、マトリクス相溶性を有する。

紫外線吸収剤（ａ２）は、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、およびベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤から選択される１種以上からなる。アゾメチン系紫外線吸収剤と、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、およびベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤から選択される１種以上を組み合わせることで、Ｔｖ_ａが５０％以上、Ｔｕｖ_ａ４００が１０％以下、かつΔＹＩが１０以下の特性が被膜つき透明基体に付与される。これにより併せて、Ｔｕｖ_ａが１．０％以下の特性を被膜つき透明基体に付与することも可能となる。

上記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、具体的には、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール（市販品としては、ＴＩＮＵＶＩＮ ３２６（商品名、チバ・ジャパン社製）等）、オクチル−３−［３−ｔｅｒｔ−４−ヒドロキシ−５−［５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］プロピオネート、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４,６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、等が挙げられる。これらのなかでも好ましくは、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノールが用いられる。

上記トリアジン系紫外線吸収剤として、具体的には、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７（商品名、チバ・ジャパン株式会社製））等が挙げられる。これらのなかでも好ましくは、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジンが用いられる。

上記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として、具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３（または４、５、６のいずれか）−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,４−ジヒドロキシ−２’，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらのなかでも好ましくは、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンが用いられる。

紫外線吸収剤（ａ２）としては、溶剤への溶解度が高いことおよび吸収波長帯が望ましい範囲にあることから上に例示した化合物のなかでも水酸基含有ベンゾフェノン系化合物が好ましく用いられる。

本発明において、紫外線吸収剤（ａ１）および紫外線吸収剤（ａ２）は、それぞれ１種を単独で用いることも、２種以上を併用することも可能である。被膜が含有する紫外線吸収剤（ａ）は、さらに必要に応じて、紫外線吸収剤（ａ１）および紫外線吸収剤（ａ２）以外の紫外線吸収剤を含有してもよい。

被膜が含有する紫外線吸収剤（ａ）は、基本的には被膜を形成するための液状組成物に配合された化合物そのものである。すなわち、液状組成物に配合された紫外線吸収剤（ａ）は、被膜を形成する過程で反応等に関与しない。

被膜における紫外線吸収剤（ａ）の含有量は、被膜が充分な紫外線吸収能を有するとともに、機械的強度を確保する点から、酸化ケイ素マトリクス（ｂ）の１００質量部に対して、５〜４０質量部であることが好ましく、１０〜３０質量部であることがより好ましく、１５〜２０質量部であることが特に好ましい。

紫外線吸収剤（ａ）における、紫外線吸収剤（ａ１）と紫外線吸収剤（ａ２）の含有量は合計量として５０〜１００質量％が好ましく、１００質量％がより好ましい。被膜における紫外線吸収剤（ａ）の組成を上記範囲とすることで、３．０〜１０．０μｍの膜厚の被膜を有する被膜つき透明基体において、Ｔｕｖ_ａ４００が１０％以下、Ｔｖ_ａが５０％以上、かつΔＹＩが１０以下の光学特性を容易に達成できる。

紫外線吸収剤（ａ）は、被膜からのブリードアウトするのを防ぐために、例えば、紫外線吸収剤（ａ）に加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）が有する加水分解性基と反応性を有する加水分解性シリル基を導入した反応性の紫外線吸収剤を、液状組成物に配合することができる。加水分解性基を有するシリル基を含有する上記化合物からなる紫外線吸収剤を、以下、シリル化紫外線吸収剤（Ｒａ）という。シリル化紫外線吸収剤（Ｒａ）を用いることで、被膜からの紫外線吸収剤（ａ）のブリードアウトが抑制され、被膜が有する紫外線吸収能の耐候性、耐湿性等の向上が期待できる。

紫外線吸収剤（ａ１）と紫外線吸収剤（ａ２）の、加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）と反応する官能基としては、水酸基が好ましい。

液状組成物が、紫外線吸収剤（ａ）の原料成分としてシリル化紫外線吸収剤（Ｒａ）を含有する場合には、その含有量は、以下のようにして算出された量が、上に示す被膜中の紫外線吸収剤（ａ）の含有量となるように調整すればよい。

すなわち、シリル化紫外線吸収剤（Ｒａ）における、加水分解性基を有するシリル基の量をＳｉＯ_２換算して、後述する酸化ケイ素マトリクス（ｂ）の量に含ませる。そして、シリル化紫外線吸収剤（Ｒａ）における加水分解性基を有するシリル基以外の部分の量を紫外線吸収剤（ａ）の含有量とする。このようにして酸化ケイ素マトリクス（ｂ）の１００質量部に対する紫外線吸収剤（ａ）の質量部を算出する。

（酸化ケイ素マトリクス（ｂ））
被膜が含有する酸化ケイ素マトリクス（ｂ）は、主として加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）の硬化物（ｂ１）からなり、必要に応じて、酸化ケイ素微粒子（ｂ２）および／または可撓性成分（ｂ３）を含有する。酸化ケイ素マトリクス（ｂ）における、加水分解性シラン化合物硬化物（ｂ１）の含有量は、加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）の種類にもよるが、５０〜１００質量％が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましい。

被膜が含有する加水分解性シラン化合物硬化物（ｂ１）の量は、液状組成物中の加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）の含有量から算出できる。液状組成物における加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）の含有量は、該組成物における全固形分量に対する加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）に含まれるケイ素原子をＳｉＯ_２に換算したときのＳｉＯ_２含有量である。本明細書において、被膜における加水分解性シラン化合物硬化物（ｂ１）の含有量は、特に断りのない限り、上記液状組成物における加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）のＳｉＯ_２換算の含有量である。

酸化ケイ素マトリクス（ｂ）の含有量は、被膜の全質量に対して、５〜９０質量％が好ましく、１０〜８５質量％がより好ましい。上記範囲で酸化ケイ素マトリクス（ｂ）を含有することで、シリカネットワークの形成によって被膜の強度が充分となる。

加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）としては、下記式（Ｒｂ１）で示される化合物（Ｒｂ１）が挙げられる。
Ｒ^Ｈ１ _ｎ１ＳｉＸ^１ _４−ｎ１ …（Ｒｂ１）
（式（Ｒｂ１）中、ｎ１は０〜３の整数であり、Ｒ^Ｈ１はフッ素原子を有しない、置換または非置換の炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘ^１は加水分解性基を示す。Ｒ^Ｈ１およびＸ^１が複数個存在する場合、これらは互いに異なっていても同一であってもよい。）

化合物（Ｒｂ１）は、「４−ｎ１」で示される加水分解性基（Ｘ^１）の数が１〜４の単官能性〜４官能性の加水分解性シラン化合物を含む。化合物（Ｒｂ１）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。化合物（Ｒｂ１）の１種を単独で用いる場合には、通常、３次元的なシロキサン結合を形成させるために、３官能性または４官能性の加水分解性シラン化合物を用いる。化合物（Ｒｂ１）として２種以上を併用する場合は、３官能性および／または４官能性の加水分解性シラン化合物に加えて、単官能性加水分解性シラン化合物、２官能性加水分解性シラン化合物を用いてもよい。

化合物（Ｒｂ１）が有する加水分解性基（Ｘ^１）として、具体的には、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、イミノキシ基、アミノキシ基等のオルガノオキシ基が好ましく、特にアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基と炭素数２〜４のアルコキシ置換アルコキシ基（２−メトキシエトキシ基等）が好ましく、特にメトキシ基とエトキシ基が好ましい。

４官能性加水分解性シラン化合物は、ＳｉＸ^１ _４で示される。ＳｉＸ^１ _４として、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等が挙げられる。本発明において好ましくは、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等が用いられる。これらは１種が単独で用いられても、２種以上が併用されてもよい。

上記３官能性加水分解性シラン化合物は、３個の加水分解性基と１個のＲ^Ｈ１がケイ素原子に結合した化合物である。加水分解性基の３個は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^Ｈ１が非置換の炭化水素基である場合、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基等が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。

Ｒ^Ｈ１が非置換の炭化水素基である３官能性加水分解性シラン化合物として、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン等が挙げられる。これらは１種が単独で用いられても、２種以上が併用されてもよい。

Ｒ^Ｈ１が有してもよい置換基としては、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、１級または２級のアミノ基、オキセタニル基、ビニル基、スチリル基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、１級または２級のアミノ基、オキセタニル基、ビニル基、ウレイド基、メルカプト基等が好ましい。特に、エポキシ基、１級または２級のアミノ基、（メタ）アクリロキシ基が好ましい。

エポキシ基を有する基としては、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基が好ましく、１級または２級のアミノ基としては、アミノ基、モノアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、Ｎ−（アミノアルキル）アミノ基等が好ましい。

Ｒ^Ｈ１が置換された炭化水素基である３官能性加水分解性シラン化合物として、具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジ−（３−メタクリロキシ）プロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。シラン化合物との反応性の点から３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が特に好ましい。これらは１種が単独で用いられても、２種以上が併用されてもよい。

加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）は、好ましくは（Ｉ）４官能性加水分解性シラン化合物のみで構成されるか、（ＩＩ）４官能性加水分解性シラン化合物および３官能性加水分解性シラン化合物で構成される。本発明においては、（Ｉ）４官能性加水分解性シラン化合物のみで構成されることが特に好ましい。なお、（Ｉ）の場合、被膜は、特に、一定の厚みを確保しながら充分な耐クラック性を獲得するために、後述の可撓性成分（ｂ３）をさらに含有することが好ましい。また、（ＩＩ）の場合、４官能性加水分解性シラン化合物と３官能性加水分解性シラン化合物の含有割合は、４官能性加水分解性シラン化合物／３官能性加水分解性シラン化合物として質量比で、３０／７０〜９５／５が好ましく、４０／６０〜９０／１０がより好ましく、５０／５０〜８５／１５が特に好ましい。

また、上記２官能性加水分解性シラン化合物は、（Ｉ）、（ＩＩ）において必要に応じて任意に使用される。その含有量は、加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）の全量に対して質量％で３０質量％以下の量とすることが好ましい。

ここで、加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）は、未反応の加水分解性シラン化合物、すなわち加水分解性シラン化合物の単量体のみからなるよりも、少なくともその一部が部分加水分解（共）縮合していることが液状組成物における加水分解性シラン化合物の安定性や均一な反応性の面で好ましい。このために、加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）は、加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）（単量体）の部分加水分解縮合物として液状組成物に配合するか、加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）（単量体）を液状組成物が含有するその他の成分とともに混合した後、その少なくとも一部を部分加水分解縮合させて液状組成物とすることが好ましい。

部分加水分解（共）縮合物は、加水分解性シラン化合物が加水分解し次いで脱水縮合することによって生成するオリゴマー（多量体）である。部分加水分解（共）縮合物は通常溶媒に溶解する程度の高分子量化体である。部分加水分解（共）縮合物は、加水分解性基やシラノール基を有し、さらに加水分解（共）縮合して最終的な硬化物になる性質を有する。ある１種の加水分解性シラン化合物のみから部分加水分解縮合物を得ることができ、また２種以上の加水分解性シラン化合物からそれらの共縮合体である部分加水分解共縮合物を得ることもできる。

上記加水分解性シラン化合物の部分加水分解（共）縮合は、例えば、酸触媒存在下、加水分解性シラン化合物の低級アルコール溶液に水が添加された反応液を、１０〜７０℃で１〜４８時間撹拌することで行うことができる。なお、反応に用いる酸触媒として具体的には、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸類や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、クエン酸、リンゴ酸等のカルボン酸類、メタンスルホン酸等のスルホン酸類が例示できる。

酸の添加量は、触媒としての機能が果たせる範囲で特に限定なく設定できるが、具体的には、上記加水分解性シラン化合物を含有する反応溶液の容量に対する量として０．００１〜３．０モル／Ｌ程度の量が挙げられる。

酸化ケイ素マトリクス（ｂ）は、任意に酸化ケイ素微粒子（ｂ２）を含有する。酸化ケイ素マトリクス（ｂ）の組成によっては、酸化ケイ素微粒子（ｂ２）を含有することで、被膜の耐摩耗性を向上させることができる。

酸化ケイ素微粒子（ｂ２）を酸化ケイ素マトリクス（ｂ）として液状組成物に配合する場合には、コロイダルシリカとして配合することが好ましい。なお、コロイダルシリカとは、酸化ケイ素微粒子（ｂ２）が、水またはメタノール、エタノール、イソブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶剤中に分散されたものをいう。また、加水分解性ケイ素化合物（Ｒｂ）の部分加水分解（共）縮合物を製造する場合、その原料加水分解性ケイ素化合物にコロイダルシリカを配合して部分加水分解（共）縮合を行い、酸化ケイ素微粒子含有部分加水分解（共）縮合物を得ることができ、これを用いて酸化ケイ素微粒子（ｂ２）を含む液状組成物とすることも可能である。

また、酸化ケイ素マトリクス（ｂ）が酸化ケイ素微粒子（ｂ２）を含有する場合には、その含有量としては、加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）の全量１００質量部に対して、０．５〜１０質量部となる量が好ましく、１〜５質量部となる量がより好ましい。上記含有量の範囲が、液状組成物を用いて形成される被膜において、充分な耐スクラッチ性や耐摩耗性を確保しながら被膜の成膜性を維持し、かつクラックの発生や、酸化ケイ素微粒子同士の凝集による被膜の透明性の低下を防止できる酸化ケイ素微粒子（ｂ２）の含有量の範囲である。

可撓性成分（ｂ３）は、被膜におけるクラック発生の抑制に寄与できる。特に、加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）が４官能性加水分解性シラン化合物のみで構成される場合、被膜は可撓性が充分でないことがある。液状組成物が４官能性加水分解性シラン化合物とともに可撓性成分（ｂ３）を含有すれば、機械的強度と耐クラック性の双方に優れた被膜を容易に作製することができる。

可撓性成分（ｂ３）としては、例えば、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオキシアルキレン基を含む親水性有機樹脂、エポキシ樹脂等の各種有機樹脂、グリセリン等の有機化合物を挙げることができる。

可撓性成分（ｂ３）として有機樹脂を用いる場合、その形態としては、液状、微粒子等が好ましい。有機樹脂は、また、これを含む液状組成物を用いて被膜を形成する際の加熱による加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）の硬化とともに、硬化するような硬化性樹脂であってもよい。この場合、得られる被膜の特性を阻害しない範囲で、加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）の一部と可撓性成分（ｂ３）である硬化性樹脂が部分的に反応して架橋してもよい。

可撓性成分（ｂ３）のうちポリオキシアルキレン基を含む親水性有機樹脂として好ましくは、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエーテルリン酸エステル系ポリマー等が挙げられる。

可撓性成分（ｂ３）としてエポキシ樹脂を使用する場合には、ポリエポキシド類と硬化剤の組合せまたはポリエポキシド類を単独で使用することが好ましい。ポリエポキシド類とは、複数のエポキシ基を有する化合物の総称である。すなわち、ポリエポキシド類の平均エポキシ基数は２以上であるが、本発明においては平均エポキシ基数が２〜１０のポリエポキシド類が好ましい。

このようなポリエポキシド類としては、ポリグリシジルエーテル化合物が好ましく、脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物が特に好ましい。ポリグリシジルエーテル化合物としては、２官能以上のアルコールのグリシジルエーテルであることが好ましく、耐光性を向上できる点から３官能以上のアルコールのグリシジルエーテルであることが特に好ましい。なお、これらアルコールは、脂肪族アルコール、脂環式アルコール、または糖アルコールであることが好ましい。

ポリグリシジルエーテル化合物として、特に耐光性を向上できる点から、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、およびソルビトールポリグリシジルエーテル等の３個以上の水酸基を有する脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル（１分子あたり平均のグリシジル基（エポキシ基）数が２を超えるもの）が好ましい。これらは１種が単独で用いられても、２種以上が併用されてもよい。

本発明においては、上記可撓性成分（ｂ３）のうちでも、エポキシ樹脂、特にポリエポキシド類、ＰＥＧ、グリセリン等が、被膜に、機械的強度も保持しながら充分な可撓性を付与できる点から好ましい。また、上記エポキシ樹脂、特にポリエポキシド類、ＰＥＧ、グリセリン等は、長期間に亘る光照射による、クラックの発生を防止する機能に加えて、被膜の無色透明性を確保しながら、紫外線吸収や赤外線吸収等の各種機能の低下を抑制する機能も有するものである。なお、本発明においては、これらのなかでもポリエポキシド類が特に好ましい。

被膜における可撓性成分（ｂ３）の含有量は、本発明の効果を損なわずに、得られる被膜に可撓性を付与し耐クラック性を向上できる量であれば特に制限されないが、加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）の１００質量部に対して、０．１〜１００質量部となる量が好ましく、１．０〜５０質量部となる量がより好ましい。

（任意成分）
本発明の被膜つき透明基体における被膜は、任意に、紫外線吸収剤（ａ）以外の機能性成分、例えば、赤外線吸収剤（ｃ）を含んでもよい。さらに、被膜は、その他成分として液状組成物の塗工性を向上する目的で、表面調整剤、消泡剤や粘性調整剤等の添加剤を含んでいてもよく、基体表面への密着性向上の目的で密着性付与剤等の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤の配合量は、酸化ケイ素マトリクス（ｂ）の１００質量部に対して、各添加剤成分毎に０．０１〜２質量部となる量が好ましい。また、被膜は、本発明の目的を損なわない範囲で、染料、顔料、フィラー等を含んでいてもよい。

（被膜の形成：被膜つき透明基体の製造）
本発明の被膜つき透明基体を得るために、透明基体の表面に上記各種成分を含有する被膜を形成する方法として、例えば、マトリクス成分が酸化ケイ素マトリクス（ｂ）である場合、以下の（Ａ）工程〜（Ｃ）工程を含む方法が挙げられる。

（Ａ）上記必須成分としての紫外線吸収剤（ａ１）および紫外線吸収剤（ａ２）を含む紫外線吸収剤（ａ）および酸化ケイ素マトリクス（ｂ）成分、ならびに必要に応じて用いる任意成分を、それ自体またはその原料成分として含み、さらに溶剤を含む液状組成物を調製する液状組成物調製工程
（Ｂ）透明基体の被膜形成面に液状組成物を塗布し塗膜を形成する塗膜形成工程
（Ｃ）得られる塗膜から必要に応じて溶剤等の揮発成分を除去し、加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）を主体とする加水分解性シラン化合物が硬化する温度に加熱して塗膜を硬化させる硬化工程

（Ａ）液状組成物調製工程
液状組成物は、固形分として、必須成分である紫外線吸収剤（ａ）または反応性の紫外線吸収剤（Ｒａ）（以下の説明において、反応性の紫外線吸収剤（Ｒａ）を含めて紫外線吸収剤（ａ）という。）および、原料成分としての加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）を主として含む酸化ケイ素マトリクス（ｂ）、さらに任意成分を、上記範囲内で適宜調整された含有量で含有する。

液状組成物は、透明基体上に上記成分を均一に塗布するために、これらの成分に溶剤を加えて液状とした組成物である。なお、液状組成物における上記全固形分に対する各成分の含有量は、被膜における各成分の含有量に相当する。

（溶剤）
液状組成物は溶剤として、通常、加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）等を加水分解するための水と有機溶剤を含有する。有機溶剤は、水と相溶し、紫外線吸収剤（ａ）、加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）、可撓性成分（ｂ３）等の成分を溶解する溶媒と、酸化ケイ素微粒子（ｂ２）、赤外線吸収剤（ｃ）等の固体微粒子を分散させる分散媒とを意味し、比較的低沸点の常温で液状の有機化合物をいう。有機溶剤はアルコール等の有機化合物からなり、２種以上の混合物であってもよい。

また、分散媒と溶媒は同一の有機溶剤であってもよく、異なる有機溶剤であってもよい。分散媒と溶媒が異なる場合、液状組成物における有機溶剤はそれら分散媒と溶媒との混合物である。この場合、該混合物が均一な混合物となるように分散媒と溶媒は相溶性を有する組合せとされる。

なお、紫外線吸収剤（ａ）、加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）、可撓性成分（ｂ３）、酸化ケイ素微粒子（ｂ２）、赤外線吸収剤（ｃ）等の各配合成分が溶液や分散液の状態で提供される場合には、それら溶媒や分散媒を除去せずにそのまま使用することで、液状組成物の有機溶剤や水の一部としてもよい。

液状組成物における水の含有量は、水として単独で添加する量に加えて、このようにして各種成分と共に持ち込まれる水を含む量として算出される。液状組成物が含有する水の量は、含有する加水分解性ケイ素化合物を加水分解（共）縮合させるために充分な量であれば、特に制限されない。具体的には、含有する加水分解性ケイ素化合物のＳｉＯ_２換算量に対してモル比で１〜２０当量となる量が好ましく、４〜１８当量となる量がより好ましい。水の量が上記モル比で１当量未満では加水分解が進行しにくく、塗布時に基材によっては液状組成物がはじかれたり、ヘイズが上昇したりすることがあり、２０当量を超えると加水分解速度が速くなり長期貯蔵性が充分でなくなることがある。

有機溶剤として、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；アセトニトリル、ニトロメタン等が挙げられる。

これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。さらに用いる有機溶剤の量については、液状組成物が固形分として含有する各種成分の種類や配合割合等によって適宜調整される。

なお、液状組成物が含有する各成分が安定して溶解または分散した状態を得るために、有機溶剤は少なくとも２０質量％以上、好ましくは５０質量％以上のアルコールを含有する。このような有機溶剤に用いるアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、および２−ブトキシエタノール等が好ましい。

これらのうちでも、上記酸化ケイ素マトリクス原料成分の溶解性が良好な点、基材への塗工性が良好な点から、沸点が８０〜１６０℃のアルコールが好ましい。具体的には、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、および２−ブトキシエタノールが好ましい。さらに、例えば、紫外線吸収剤（ａ）の溶解性、特には、アゾメチン系化合物の溶解性の観点からは、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エトキシエタノール等が好ましい。

水とアルコールを組み合わせる場合は、水と１−メトキシ−２−プロパノールの組み合わせがよい。

また、液状組成物に用いる有機溶剤としては、例えば、加水分解性シラン化合物の部分加水分解（共）縮合物を含む場合には、その製造過程で、原料加水分解性シラン化合物（例えば、アルコキシ基を有するシラン類）を加水分解することに伴って発生する低級アルコール等や溶媒として用いたアルコール等をそのまま含んでもよい。

さらに、液状組成物においては、上記以外の有機溶剤として、水／アルコールと混和することが可能なアルコール以外の他の有機溶剤を併用してもよく、このような有機溶剤としては、上記アセトン、アセチルアセトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類が挙げられる。

上記液状組成物に含まれる溶剤の量は、溶剤と固形分からなる液状組成物における全固形分濃度が３．５〜５０質量％となる量が好ましく、９〜３０質量％となる量がより好ましい。液状組成物における溶剤の量を上記範囲とすることで、作業性が良好となる。

液状組成物は上記溶剤を含む各成分を均一に混合することで調製できる。混合方法は均一に混合できる方法であれば、特に制限されない。具体的には、マグネチックスターラー等による混合方法が挙げられる。

液状組成物の混合に際して、加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）等の加水分解性シラン化合物が単量体として準備されている場合には、加水分解性シラン化合物の部分加水分解（共）縮合が行われる条件で混合するのが好ましい。通常は、加水分解性ケイ素化合物単体の１種以上を必要に応じて混合後、酸触媒の存在下に１０〜７０℃で所定時間撹拌することにより目的を達することができる。

液状組成物の混合は、加水分解性シラン化合物を溶剤中で部分加水分解（共）縮合し、得られる溶液に紫外線吸収剤（ａ）等その他の成分を加える方法でもよく、赤外線吸収剤（ｃ）以外の成分の存在下、加水分解性シラン化合物を部分加水分解（共）縮合し、その後、赤外線吸収剤（ｃ）の分散液を配合する方法であってもよい。

（Ｂ）塗膜形成工程
上記（Ａ）工程で得られた液状組成物を、（Ｂ）工程において、透明基体の被膜形成面に塗布して、液状組成物の塗膜を形成する。なお、ここで形成される塗膜は通常、上記有機溶剤、水等の揮発成分を含む塗膜である。透明基体上への液状組成物の塗布方法は、均一に塗布される方法であれば特に限定されず、フローコート法、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ロールコート法、メニスカスコート法、ダイコート法等、公知の方法を用いることができる。塗布液の塗膜の厚さは、最終的に得られる被膜の厚さを考慮して決められる。

（Ｃ）硬化工程
次いで行われる（Ｃ）工程は、用いる加水分解性シラン化合物（Ｒｂ）等の加水分解性シラン化合物の種類に応じて適宜条件が選択され、実行される。すなわち、（Ｃ）工程においては、透明基体上の液状組成物の塗膜から必要に応じて有機溶剤、水等の揮発成分を除去するとともに加水分解性ケイ素化合物およびその他の硬化成分が含まれる場合には該硬化成分を加熱、硬化させて被膜としての被膜を形成する。

この場合、（Ｃ）工程における塗膜からの揮発成分の除去は、加熱および／または減圧乾燥によって行うことが好ましい。透明基体上に塗膜を形成した後、室温〜１２０℃程度の温度下で仮乾燥を行うことが塗膜のレベリング性向上の観点から好ましい。通常この仮乾燥の操作中に、これと並行して揮発成分が気化して除去されるため、揮発成分の除去の操作は仮乾燥に含まれると言える。仮乾燥の時間、すなわち揮発成分の除去のための操作の時間は、被膜形成に用いる液状組成物にもよるが３秒〜２時間程度であることが好ましい。

なお、この際、揮発成分が充分除去されることが好ましいが、完全に除去されなくてもよい。つまり、最終的に得られる被膜の性能に影響を与えない範囲で被膜に揮発成分の一部が残存することも可能である。また、上記揮発成分の除去のために加熱を行う場合には、揮発成分の除去のための加熱、すなわち一般的には仮乾燥と、その後、以下のようにして行われる加水分解性ケイ素化合物およびその他の硬化成分が含まれる場合には該硬化成分の硬化のための加熱と、を連続して実施してもよい。

上記のようにして、好ましくは塗膜から揮発成分を除去した後、上記加水分解性ケイ素化合物等の硬化成分を加熱により硬化させることで被膜が得られる。この場合の加熱温度は、経済性の観点や、多くの場合に塗膜が有機物を含有することから上限は２３０℃が好ましい。加熱による反応促進の効果を得るために、加熱温度の下限は８０℃が好ましい。加熱時間は、被膜形成に用いる液状組成物の組成にもよるが、数分〜数時間であることが好ましい。

以上、本発明の被膜つき透明基体の製造方法を説明したが、上記（１）〜（４）の特性を全て満足する被膜つき透明基体が得られる限り製造方法はこれに限定されない。本発明の被膜つき透明基体は、上記（１）、（２）、（３）および（４）の特性を全て満足する、すなわち、可視光透過率を高いレベルに維持しながら優れた紫外線吸収能と耐スクラッチ性をともに有する被膜つき透明基体である。よって、屋外用ガラス物品、例えば、自動車等の車輌用の窓ガラスや家屋、ビル等の建物に取り付けられる建材用の窓ガラス等への適用が可能である。

以下、本発明の実施例を挙げてさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下に説明する例１〜４が実施例であり、例５〜１０が比較例である。

＜例で使用した市販品（商品名）の詳細＞
（紫外線吸収剤（ａ１））
・ＢＯＮＡＳＯＲＢ ＵＡ−３７０１（商品名）：オリエント化学社製、上記式（Ｉ）に示されるアゾメチン系化合物
（紫外線吸収剤（ａ１）、紫外線吸収剤（ａ２）以外の紫外線吸収剤）
・ＢＯＮＡＳＯＲＢ ＵＡ−３９１１（商品名）：オリエント化学社製、インドール系化合物（紫外線吸収剤（ａｘ）とも示す。）
（酸化ケイ素微粒子（ｂ２））
・メタノールシリカゾル：日産化学工業社製、平均一次粒径１０〜２０ｎｍのシリカ微粒子を固形分濃度３０質量％でメタノールに分散させたコロイダルシリカ。
（溶剤）
・ソルミックスＡＰ−１（商品名）：日本アルコール販売社製、エタノール：イソプロピルアルコール：メタノール＝８５．５：１３．４：１．１（質量比）の混合溶媒
（可撓性成分（ｂ３））
・ＳＲ−ＳＥＰ（商品名）：阪本薬品工業社製、ソルビトール系ポリグリシジルエーテル

（例１）
ソルミックスＡＰ−１の２．６８ｇ、テトラメトキシシランの１．１９ｇ、水の２．１１ｇ、酢酸の１，１２ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの０．６９ｇ、紫外線吸収剤（ａ２）としての２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン(ＢＡＳＦ社製）の０．２７ｇ、ＢＯＮＡＳＯＲＢ ＵＡ−３７０１の０．０２ｇ、１−メトキシ−２−プロパノールの１．３３ｇ、ＳＲ−ＳＥＰの０．０９ｇ、メタノールシリカゾルの０．１７ｇ（固形分として０．０５ｇ）を仕込み、一時間撹拌して、被膜形成用の液状組成物１を得た。

その後、表面を清浄した高熱線吸収グリーンガラス板（Ｔｖ_ｂ：７３．５％、Ｔｕｖ_ｂ：２３．３％、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ３．５ｍｍ、旭硝子社製、通称ＵＶＦＬ）上にスピンコート法によって液状組成物１を塗布し、大気中、１４０℃で３０分間乾燥させた後、被膜つきガラス板１を得た。得られた被膜つきガラス板１の特性を以下のとおり評価した。評価結果を被膜の組成とともに表３に示す。

［評価］
１）膜厚：走査型電子顕微鏡（日立製作所製：Ｓ−８００）によって被膜の断面観察を行い、得られた観察像より膜厚［μｍ］を得た。
２）分光特性は、分光光度計（日立製作所製：Ｕ−４１００）を用いて測定した波長３００〜８００ｎｍの透過率をもとに算出した。波長４００ｎｍの光の透過率は、測定値そのものを用いた。紫外線透過率（Ｔｕｖ）はＩＳＯ−１３８３７（２００８年）にしたがい算出した。可視光線透過率（Ｔｖ）はＪＩＳ Ｒ３２１２（１９９８年）にしたがい算出した。

３）ヘイズ値：ヘイズメーター（ビックガードナー社製：ヘイズガードプラス）を用いて測定した。
４）黄色度（ＹＩ)：分光光度計（日立製作所製：Ｕ−４１００）を用いてＪＩＳ Ｚ８７２２（２００９年）にしたがい測定した。

５）耐摩耗性：テーバー式耐摩耗試験機を用い、ＪＩＳ Ｒ３２１２（１９９８年）に記載の方法によって、ＣＳ−１０Ｆ摩耗ホイールで荷重４．９Ｎ、１０００回転の耐摩耗試験を行い、試験前後の傷の程度を（ヘイズ値）によって測定し、ヘイズ値の増加量（ΔＨ_{ａｂｒａｓｉｏｎ}）［％］で評価した。

６）耐湿性：８０℃、９５ＲＨ％の恒温恒湿槽に検体（被膜つきガラス板）を投入し５００時間経過させる試験後の検体のＩＳＯ−１３８３７（２００８年）にしたがい測定される紫外線透過率の、試験前の紫外線透過率に対する増加量（ΔＴｕｖ_{ｈｕｍｉｄｉｔｙ}）で評価した。
７）耐候性：検体（被膜つきガラス板）を、サンシャインウェザーメーターに設置し、照射照度７８．５Ｗ／ｍ^２（３００−４００ｎｍ）、ブラックパネル温度８３℃、湿度５０ＲＨ％の条件に曝し１０００時間放置する耐候試験を行ったときの、検体の試験前に対する試験後のＩＳＯ−１３８３７（２００８年）にしたがい測定される紫外線透過率の増加量（ΔＴｕｖ_{ｗｅａｔｈｅｒ}）で評価した。

６）耐スクラッチ性（耐傷付き性／硬度評価）：被膜の表面に対して９．８Ｎ荷重をかけてボールペンを押し当てて２ｃｍを速度１０ｃｍ／ｍｉｎで引っ掻いた後、傷の跡を目視により判断して耐スクラッチ試験とした。目視により確認できる傷があるものを×、傷が認識されない（全くない・ほとんどない）ものを○とした。

（例２）
膜厚を表３に示すとおりに変更した以外は例１と同様にして、被膜つきガラス板２を作製した。得られた被膜つきガラス板２の特性を例１と同様に評価した。評価結果を表３に示す。

（例３）
ガラス基板をガラス板Ａ（Ｔｖ_ｂ：７４．９％、Ｔｕｖ_ｂ：２５．３％、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ３．５ｍｍ、旭硝子社製）に変更し、膜厚を表３に示すとおりに変更した以外は例１と同様にして、被膜つきガラス板３を作製した。得られた被膜つきガラス板３の特性を例１と同様に評価した。評価結果を表３に示す。

（例４）
ガラス基板を例３で用いたのと同じガラス板Ａに変更し、膜厚を表３に示すとおりに変更した以外は例１と同様にして、被膜つきガラス板４を作製した。得られた被膜つきガラス板４の特性を例１と同様に評価した。評価結果を表３に示す。

（例５）
膜厚を表３に示すとおりに変更した以外は例１と同様にして、被膜つきガラス板５を作製した。得られた被膜つきガラス板５の特性を例１と同様に評価した。評価結果を表３に示す。

（例６）
ＢＯＮＡＳＯＲＢ ＵＡ−３７０１の代わりにＢＯＮＡＳＯＲＢ ＵＡ−３９１１とした以外は例１と同様にして被膜形成用の液状組成物２を作製し、液状組成物１の代わりに液状組成物２を用いて例１と同様にして被膜つきガラス板６を作製した。得られた被膜つきガラス板６の特性を例１と同様に評価した。評価結果を被膜の組成とともに表３に示す。

（例７）
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンを添加しなかった以外は例１と同様にして被膜形成用の液状組成物３を作製し、液状組成物１の代わりに液状組成物３を用いて例１と同様にして被膜つきガラス板７を作製した。得られた被膜つきガラス板７の特性を例１と同様に評価した。評価結果を被膜の組成とともに表３に示す。

（例８）
ＢＯＮＡＳＯＲＢ ＵＡ−３７０１を添加しなかった以外は例１と同様にして被膜形成用の液状組成物４を作製し、液状組成物１の代わりに液状組成物４を用いて例１と同様にして被膜つきガラス板８を作製した。得られた被膜つきガラス板８の特性を例１と同様に評価した。評価結果を被膜の組成とともに表３に示す。

（例９）
ＢＯＮＡＳＯＲＢ ＵＡ−３７０１の量を０．０５ｇ、１−メトキシ−２−プロパノールの量を３．００ｇとした以外は例１と同様にして被膜形成用の液状組成物５を作製し、液状組成物１の代わりに液状組成物５を用いて例１と同様にして被膜つきガラス板９を作製した。得られた被膜つきガラス板９の特性を例１と同様に評価した。評価結果を被膜の組成とともに表３に示す。

（例１０）
ＢＯＮＡＳＯＲＢ ＵＡ−３７０１の量を０．１２ｇ、１−メトキシ−２−プロパノールの量を７．７０ｇとした以外は例１と同様にして被膜形成用の液状組成物６を作製し、液状組成物１の代わりに液状組成物６を用いて例１と同様にして被膜つきガラス板１０を作製した。得られた被膜つきガラス板１０の特性を例１と同様に評価した。評価結果を被膜の組成とともに表３に示す。

表３からわかるように、被膜が酸化ケイ素マトリックスと、アゾメチン系紫外線吸収剤と、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、およびベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤から選択される１種以上とを含み、被膜の厚みが３．０〜１０．０μｍの範囲にある例１〜４の被膜つきガラス板１〜４は、上記（１）Ｔｕｖ_ａ４００≦１０％、（２）Ｔｖ_ａ≧５０％、（３）上記６）の耐スクラッチ性が「○」、および（４）ΔＹＩ≦１０の特性を全て満足する本発明の被膜つき透明基体である。

一方、例５〜１０の被膜つきガラス板５〜１０は、アゾメチン系紫外線吸収剤（紫外線吸収剤（ａ１））と、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、およびベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤から選択される１種以上（紫外線吸収剤（ａ２））のいずれかを含有しないか、両方含有しても被膜の厚みが３．０〜１０．０μｍの範囲外にあるため、上記（１）または（４）の特性を満足せず、本発明の被膜つき透明基体ではない。

本発明のガラス物品は、可視光透過率を高いレベルに維持しながら優れた紫外線吸収能と耐スクラッチ性をともに有する被膜つき透明基体である。よって、屋外用ガラス物品、例えば、自動車等の車輌用の窓ガラスや家屋、ビル等の建物に取り付けられる建材用の窓ガラス等への適用が可能である。

Claims (5)

1. 透明基体と、前記透明基体の表面の少なくとも一部に形成された被膜を有する被膜つき透明基体であって、
   前記被膜は酸化ケイ素マトリックスと、アゾメチン系紫外線吸収剤と、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、およびベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤から選択される１種以上とを含み、
   前記被膜の厚みは３．０〜１０．０μｍであり、
   前記被膜つき透明基体は、波長４００ｎｍの光の透過率が１０％以下、かつＪＩＳ Ｒ３２１２（１９９８年）にしたがい測定される可視光透過率（Ｔｖ_ａ）が５０％以上であり、
   前記被膜の表面に対して９．８Ｎ荷重をかけて１．０ｍｍ径のボールペンを押し当てて２ｃｍを速度１０ｃｍ／ｍｉｎで引っ掻く耐スクラッチ試験において目視により傷が認識されず、
   ＪＩＳ Ｚ８７２２（２００９年）に準じて測定される、前記被膜つき透明基体の黄色度（ＹＩ_ａ）から前記透明基体の黄色度（ＹＩ_ｂ）を引いた値（ΔＹＩ）が１０以下である
   被膜つき透明基体。
2. ＪＩＳ Ｒ３２１２（１９９８年）にしたがい測定される前記透明基体の可視光透過率（Ｔｖ_ｂ）から前記被膜つき透明基体の前記可視光透過率（Ｔｖ_ａ）を引いた値（ΔＴｖ）が１．５％以下である請求項１に記載の被膜つき透明基体。
3. 前記被膜つき透明基体を、サンシャインウェザーメーターに設置し、照射照度７８．５Ｗ／ｍ^２（３００−４００ｎｍ）、ブラックパネル温度８３℃、湿度５０ＲＨ％の条件に曝し１０００時間放置する耐候試験を行ったときの、試験前に対する試験後の被膜つき透明基体の、ＩＳＯ−１３８３７（２００８年）にしたがい測定される紫外線透過率の増加量（ΔＴｕｖ_{ｗｅａｔｈｅｒ}）が４．０％以下である請求項１または２に記載の被膜つき透明基体。
4. 前記被膜つき透明基体を、８０℃、９５ＲＨ％の条件下に５００時間放置する耐湿試験を行ったときの、試験前に対する試験後の被膜つき透明基体の、ＩＳＯ−１３８３７（２００８年）にしたがい測定される紫外線透過率の増加量（ΔＴｕｖ_{ｈｕｍｉｄｉｔｙ}）が３．０％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の被膜つき透明基体。
5. 前記被膜は単層膜である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の被膜つき透明基体。