JP2017132661A - Boron nitride nano tube material, thermosetting material, cured product, method for producing cured product and laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、窒化ホウ素ナノチューブ材料に関する。また、本発明は、上記窒化ホウ素ナノチューブ材料を用いた熱硬化性材料、硬化物、硬化物の製造方法及び積層体に関する。 The present invention relates to boron nitride nanotube materials. The present invention also relates to a thermosetting material, a cured product, a method for producing the cured product, and a laminate using the boron nitride nanotube material.
近年、電気及び電子機器の小型化及び高性能化が進行している。これに伴って、電子部品の実装密度が高くなってきており、電子部品から発生する熱を放散させる必要が高まっている。熱を放散させるために、熱伝導性フィラーを含む熱伝導性組成物が用いられている。 In recent years, miniaturization and high performance of electric and electronic devices have progressed. Along with this, the mounting density of electronic components is increasing, and the need to dissipate heat generated from electronic components is increasing. In order to dissipate heat, a heat conductive composition containing a heat conductive filler is used.
上記熱伝導性フィラーとしては、アルミナ、窒化アルミニウム及び窒化ホウ素等が挙げられる。放熱性を高めるために、上記フィラーを高密度に充填することが考えられる。しかし、上記フィラーの含有量が多くなると共に組成物の粘度が高くなるため、実用性を考慮すると上記フィラーの含有量は制限される。一方で、熱伝導性が高いフィラーとして、窒化ホウ素ナノチューブがある。 Examples of the thermally conductive filler include alumina, aluminum nitride, and boron nitride. In order to improve heat dissipation, it is conceivable to fill the filler with high density. However, since the content of the filler increases and the viscosity of the composition increases, the content of the filler is limited in consideration of practicality. On the other hand, there is a boron nitride nanotube as a filler having high thermal conductivity.
下記の特許文献１には、窒化ホウ素ナノチューブの不織布状多孔体と熱硬化性樹脂とを含み、上記多孔体の空隙に上記熱硬化性樹脂が充填されているプリプレグが開示されている。上記窒化ホウ素ナノチューブとして、平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、平均アスペクト比が５以上である窒化ホウ素ナノチューブが用いられている。また、上記窒化ホウ素ナノチューブの不織布状多孔体は、窒化ホウ素ナノチューブを溶媒に分散させた分散液をろ過又は湿式抄紙して、窒化ホウ素ナノチューブをシートの形状に捕集して、シート状物を乾燥する方法等にて得られる。
特許文献１では、窒化ホウ素ナノチューブと、熱硬化性樹脂とを含む熱硬化性樹脂組成物が記載されている。
一般的に、硬化物の放熱性を向上させるためには、窒化ホウ素ナノチューブ等のフィラーを高密度に充填する必要がある。しかし、組成物中の窒化ホウ素ナノチューブ等の無機フィラーの含有量を多くすると、組成物中の樹脂成分の含有量が相対的に少なくなる。このため、熱硬化性樹脂組成物を金属板等の放熱板の絶縁層として用いる場合、放熱板と硬化物との密着性が低下し、信頼性が損なわれる。例えば、温度サイクルなどで、硬化物が放熱板から剥離することがある。 Generally, in order to improve the heat dissipation of the cured product, it is necessary to fill the filler such as boron nitride nanotubes with high density. However, when the content of the inorganic filler such as boron nitride nanotubes in the composition is increased, the content of the resin component in the composition is relatively decreased. For this reason, when using a thermosetting resin composition as an insulating layer of heat sinks, such as a metal plate, the adhesiveness of a heat sink and hardened | cured material falls and reliability is impaired. For example, the cured product may be separated from the heat sink due to a temperature cycle or the like.
信頼性を確保するためには、組成物中の窒化ホウ素ナノチューブ等のフィラーの含有量を少なくすることが考えられる。しかし、フィラーの含有量を少なくすると、組成物中でフィラーによる熱伝導ネットワークが十分に形成されず、硬化物の放熱性を向上させることが困難である。従来の窒化ホウ素ナノチューブでは、信頼性を十分に高めることが困難である。 In order to ensure reliability, it is conceivable to reduce the content of fillers such as boron nitride nanotubes in the composition. However, if the filler content is reduced, the heat conduction network by the filler is not sufficiently formed in the composition, and it is difficult to improve the heat dissipation of the cured product. With conventional boron nitride nanotubes, it is difficult to sufficiently increase the reliability.
本発明の目的は、放熱性及び信頼性に優れた窒化ホウ素ナノチューブ材料を提供することである。また、本発明は、上記窒化ホウ素ナノチューブ材料を用いた熱硬化性材料、硬化物、硬化物の製造方法及び積層体を提供することも目的とする。 An object of the present invention is to provide a boron nitride nanotube material excellent in heat dissipation and reliability. Another object of the present invention is to provide a thermosetting material, a cured product, a method for producing the cured product, and a laminate using the boron nitride nanotube material.
本発明の広い局面では、窒化ホウ素ナノチューブと、前記窒化ホウ素ナノチューブの表面上に配置されているはんだナノ粒子とを有する、窒化ホウ素ナノチューブ材料が提供される。 In a broad aspect of the invention, there is provided a boron nitride nanotube material having boron nitride nanotubes and solder nanoparticles disposed on the surface of the boron nitride nanotubes.
本発明に係る窒化ホウ素ナノチューブ材料のある特定の局面では、前記窒化ホウ素ナノチューブの表面の前記はんだナノ粒子による被覆率が、５％以上である。 In a specific aspect of the boron nitride nanotube material according to the present invention, a coverage of the surface of the boron nitride nanotube with the solder nanoparticles is 5% or more.
本発明に係る窒化ホウ素ナノチューブ材料のある特定の局面では、前記窒化ホウ素ナノチューブが、２ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の平均直径を有する。 In a specific aspect of the boron nitride nanotube material according to the present invention, the boron nitride nanotube has an average diameter of 2 nm or more and 300 nm or less.
本発明に係る窒化ホウ素ナノチューブ材料のある特定の局面では、前記窒化ホウ素ナノチューブの平均直径の、前記はんだナノ粒子の平均粒子径に対する比が、０．０１以上、１５０以下である。 In a specific aspect of the boron nitride nanotube material according to the present invention, a ratio of an average diameter of the boron nitride nanotube to an average particle diameter of the solder nanoparticles is 0.01 or more and 150 or less.
本発明の広い局面では、熱硬化性化合物と、熱硬化剤と、上述した窒化ホウ素ナノチューブ材料とを含む、熱硬化性材料が提供される。 In a broad aspect of the invention, a thermosetting material is provided that includes a thermosetting compound, a thermosetting agent, and the boron nitride nanotube material described above.
本発明の広い局面では、熱硬化性化合物と、熱硬化剤と、窒化ホウ素ナノチューブと、はんだナノ粒子とを含む、熱硬化性材料が提供される。 In a broad aspect of the invention, a thermosetting material is provided that includes a thermosetting compound, a thermosetting agent, boron nitride nanotubes, and solder nanoparticles.
本発明に係る熱硬化性材料のある特定の局面では、前記熱硬化性材料は、ナノチューブではない絶縁性フィラーを含む。 On the specific situation with the thermosetting material which concerns on this invention, the said thermosetting material contains the insulating filler which is not a nanotube.
本発明に係る熱硬化性材料のある特定の局面では、前記絶縁性フィラーが、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する。 In a specific aspect of the thermosetting material according to the present invention, the insulating filler has a thermal conductivity of 10 W / m · K or more.
本発明に係る熱硬化性材料のある特定の局面では、前記絶縁性フィラーの材質が、アルミナ、合成マグネサイト、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛又は酸化マグネシウムである。 In a specific aspect of the thermosetting material according to the present invention, the material of the insulating filler is alumina, synthetic magnesite, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, zinc oxide, or magnesium oxide.
本発明に係る熱硬化性材料のある特定の局面では、熱硬化性材料１００体積％中、前記絶縁性フィラーの含有量が、２５体積％以上、９０体積％以下である。 On the specific situation with the thermosetting material which concerns on this invention, content of the said insulating filler is 25 volume% or more and 90 volume% or less in 100 volume% of thermosetting materials.
本発明に係る熱硬化性材料のある特定の局面では、熱硬化性材料１００体積％中、前記窒化ホウ素ナノチューブの含有量が、０．１体積％以上、４０体積％以下である。 On the specific situation with the thermosetting material which concerns on this invention, content of the said boron nitride nanotube is 0.1 volume% or more and 40 volume% or less in 100 volume% of thermosetting materials.
本発明に係る熱硬化性材料のある特定の局面では、熱硬化性材料は、熱硬化性シートである。 In a specific aspect of the thermosetting material according to the present invention, the thermosetting material is a thermosetting sheet.
本発明の広い局面では、熱硬化部と、窒化ホウ素ナノチューブと、はんだとを含む、硬化物が提供される。 In a wide aspect of the present invention, a cured product including a thermosetting portion, a boron nitride nanotube, and a solder is provided.
本発明の広い局面によれば、上述した熱硬化性材料の硬化物であり、複数の前記窒化ホウ素ナノチューブが、前記はんだナノ粒子に由来するはんだにより接合されている、硬化物が提供される。 According to a wide aspect of the present invention, there is provided a cured product, which is a cured product of the thermosetting material described above, in which a plurality of the boron nitride nanotubes are joined by solder derived from the solder nanoparticles.
本発明の広い局面によれば、上述した熱硬化性材料を前記はんだナノ粒子の融点以上に加熱し、硬化物を得る工程を備え、前記はんだナノ粒子が溶融した後に固化することで、複数の前記窒化ホウ素ナノチューブが、前記はんだナノ粒子に由来するはんだにより接合されている硬化物を得る、硬化物の製造方法が提供される。 According to a wide aspect of the present invention, the thermosetting material described above is heated to a melting point or higher of the solder nanoparticles to obtain a cured product, and is solidified after the solder nanoparticles are melted. Provided is a method for producing a cured product, in which a cured product in which the boron nitride nanotubes are joined by solder derived from the solder nanoparticles is provided.
本発明の広い局面によれば、金属体と、上述した硬化物とを備える、積層体が提供される。 According to a wide aspect of the present invention, a laminate including a metal body and the above-described cured product is provided.
本発明に係る窒化ホウ素ナノチューブ材料は、窒化ホウ素ナノチューブと、上記窒化ホウ素ナノチューブの表面上に配置されているはんだナノ粒子とを有するので、放熱性及び信頼性を高めることができる。 Since the boron nitride nanotube material according to the present invention has boron nitride nanotubes and solder nanoparticles arranged on the surface of the boron nitride nanotubes, heat dissipation and reliability can be improved.
また、本発明に係る熱硬化性材料は、熱硬化性化合物と、熱硬化剤と、上述した窒化ホウ素ナノチューブ材料とを含むか、又は、熱硬化性化合物と、熱硬化剤と、窒化ホウ素ナノチューブとはんだナノ粒子とを含むので、放熱性及び信頼性を高めることができる。 Further, the thermosetting material according to the present invention includes a thermosetting compound, a thermosetting agent, and the above-described boron nitride nanotube material, or a thermosetting compound, a thermosetting agent, and a boron nitride nanotube. And the solder nanoparticles, heat dissipation and reliability can be improved.
また、本発明に係る硬化物は、熱硬化部と、窒化ホウ素ナノチューブと、はんだとを含むので、放熱性及び信頼性を高めることができる。 Moreover, since the hardened | cured material which concerns on this invention contains a thermosetting part, a boron nitride nanotube, and a solder, heat dissipation and reliability can be improved.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明に係る窒化ホウ素ナノチューブ材料は、窒化ホウ素ナノチューブと、上記窒化ホウ素ナノチューブの表面上に配置されているはんだナノ粒子とを含む。はんだナノ粒子は、はんだ粒子であり、はんだを含む。 The boron nitride nanotube material according to the present invention includes boron nitride nanotubes and solder nanoparticles disposed on the surface of the boron nitride nanotubes. Solder nanoparticles are solder particles and include solder.
本発明では、上記の構成が備えられているので、放熱性及び信頼性を高めることができる。窒化ホウ素ナノチューブを用いているだけでなく、用いた窒化ホウ素ナノチューブの表面上にはんだナノ粒子が配置されているので、窒化ホウ素ナノチューブ同士をはんだナノ粒子によって金属接合させることができ、熱伝導ネットワークを強固に形成させることができる。結果として、放熱性をかなり高めることができる。更に、はんだナノ粒子は、金属体などに対しても、金属接合させて、硬化物と金属体との積層体を得ることができる。結果として、温度サイクルなどに晒されても剥離が生じ難い積層体を得ることができる。 In this invention, since said structure is provided, heat dissipation and reliability can be improved. In addition to using boron nitride nanotubes, solder nanoparticles are arranged on the surface of the used boron nitride nanotubes, so that boron nitride nanotubes can be metal-bonded by solder nanoparticles, and a heat conduction network can be created. It can be formed firmly. As a result, the heat dissipation can be significantly increased. Furthermore, the solder nanoparticles can be metal-bonded to a metal body or the like to obtain a laminate of the cured product and the metal body. As a result, it is possible to obtain a laminate that hardly peels even when exposed to a temperature cycle or the like.
また、窒化ホウ素ナノチューブの表面上にはんだナノ粒子が配置されているので、窒化ホウ素ナノチューブ材料の含有量が多くても、窒化ホウ素ナノチューブ材料の含有量が少なくても、電極又は金属板等と上記はんだナノ粒子とが金属接合されることで、被着体と硬化物との密着性の低下及び信頼性の低下を防ぐことができる。 Further, since the solder nanoparticles are arranged on the surface of the boron nitride nanotube, even if the content of the boron nitride nanotube material is large or the content of the boron nitride nanotube material is small, the electrode or the metal plate etc. When the solder nanoparticles are metal-bonded, it is possible to prevent a decrease in adhesion and a decrease in reliability between the adherend and the cured product.
図１は、本発明の第１の実施形態に係る窒化ホウ素ナノチューブ材料を模式的に示す断面図である。なお、図１及び後述する図では、図示の便宜上、実際の形状及び大きさとは異なる場合がある。 FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a boron nitride nanotube material according to the first embodiment of the present invention. In FIG. 1 and the drawings to be described later, the actual shape and size may be different for convenience of illustration.
図１に示す窒化ホウ素ナノチューブ材料１は、窒化ホウ素ナノチューブ１１と、窒化ホウ素ナノチューブ１１の表面上に配置されている複数のはんだナノ粒子１２とを含む。はんだナノ粒子１２は、ナノチューブではない。窒化ホウ素ナノチューブ材料１では、はんだナノ粒子１２が、窒化ホウ素ナノチューブ１１の表面上に付着している。
A boron
図２は、本発明の第２の実施形態に係る窒化ホウ素ナノチューブ材料を模式的に示す断面図である。 FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a boron nitride nanotube material according to the second embodiment of the present invention.
図２に示す窒化ホウ素ナノチューブ材料１Ａは、窒化ホウ素ナノチューブ１１Ａと、窒化ホウ素ナノチューブ１１Ａの表面上に配置されている複数のはんだナノ粒子１２Ａとを含む。はんだナノ粒子１２Ａは、ナノチューブではない。窒化ホウ素ナノチューブ材料１Ａでは、窒化ホウ素ナノチューブ１１Ａの表面上に、複数のはんだナノ粒子１２Ａが重なり合った状態で配置されている。窒化ホウ素ナノチューブ材料１Ａでは、一部のはんだナノ粒子１２Ａが、窒化ホウ素ナノチューブ１１Ａの表面上に付着している。窒化ホウ素ナノチューブ材料１Ａでは、一部のはんだナノ粒子１２Ａが、窒化ホウ素ナノチューブ１１Ａの表面上に付着しておらず、他のはんだナノ粒子１２Ａの表面上に付着している。
A boron
本発明に係る熱硬化性材料は、（Ａ）熱硬化性化合物と、（Ｂ）熱硬化剤と、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料とを含む。（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料は、窒化ホウ素ナノチューブと、上記窒化ホウ素ナノチューブの表面上に配置されているはんだナノ粒子とを含む。 The thermosetting material according to the present invention includes (A) a thermosetting compound, (B) a thermosetting agent, and (C) a boron nitride nanotube material. (C) The boron nitride nanotube material includes boron nitride nanotubes and solder nanoparticles arranged on the surface of the boron nitride nanotubes.
また、他の局面では、本発明に係る熱硬化性材料は、（Ａ）熱硬化性化合物と、（Ｂ）熱硬化剤と、窒化ホウ素ナノチューブと、はんだナノ粒子とを含む。この場合に、はんだナノ粒子は、窒化ホウ素ナノチューブの表面上に配置されていなくてもよい。 In another aspect, the thermosetting material according to the present invention includes (A) a thermosetting compound, (B) a thermosetting agent, boron nitride nanotubes, and solder nanoparticles. In this case, the solder nanoparticles may not be disposed on the surface of the boron nitride nanotube.
本発明に係る熱硬化性材料では、上記の組成が採用されているので、窒化ホウ素ナノチューブによる熱伝導ネットワークが形成でき、また電極又は金属板等とはんだナノ粒子との金属接合により、放熱性及び信頼性をかなり高めることができる。はんだナノ粒子を溶融させることで、金属板等の表面を濡れ拡がらせることができ、その後はんだが固化することで強固な接合が果たされる。更に、（Ａ）熱硬化性化合物と、（Ｂ）熱硬化剤と、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料とを併用することで、これらを併用していない場合と比べて、放熱性及び信頼性が効果的に高くなる。 In the thermosetting material according to the present invention, since the above composition is adopted, a heat conduction network by boron nitride nanotubes can be formed, and heat dissipation and metal bonding between the electrodes or the metal plate and the solder nanoparticles can be achieved. Reliability can be increased considerably. By melting the solder nanoparticles, the surface of the metal plate or the like can be wetted and spread, and then the solder is solidified to achieve strong bonding. Further, by using (A) a thermosetting compound, (B) a thermosetting agent, and (C) a boron nitride nanotube material in combination, heat dissipation and reliability are improved as compared with the case where these are not used together. Effectively high.
上記のような効果が得られるのは、上記窒化ホウ素ナノチューブの表面上に配置されているはんだナノ粒子により、窒化ホウ素ナノチューブによる熱伝導ネットワークが形成されるため、また、金属板等とはんだナノ粒子とが金属接合されるためであると考えられる。 The above effect can be obtained because the solder nanoparticles arranged on the surface of the boron nitride nanotubes form a heat conduction network by the boron nitride nanotubes. This is considered to be due to the fact that they are metal-joined.
放熱性を効果的に高める観点からは、上記熱硬化性材料は、（Ｄ）ナノチューブではない絶縁性フィラー（単に、（Ｄ）絶縁性フィラーと記載することがある）を含むことが好ましい。本発明では、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料と（Ｄ）絶縁性フィラーとが存在することで、熱伝導ネットワークをより密に構成することができるため、放熱性をかなり高めることができる。 From the viewpoint of effectively increasing heat dissipation, the thermosetting material preferably includes (D) an insulating filler that is not a nanotube (sometimes simply referred to as (D) an insulating filler). In the present invention, the presence of (C) boron nitride nanotube material and (D) insulating filler allows the heat conduction network to be more densely configured, and therefore the heat dissipation can be significantly improved.
（Ｄ）絶縁性フィラーを用いる場合に、（Ｄ）絶縁性フィラー間に（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料を配置することができ、更に、（Ｄ）絶縁性フィラーを（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料を介して他の（Ｄ）絶縁性フィラーに間接的に接するようにすることができる。結果として、放熱性及び機械的強度を効果的に高めることができる。 When (D) an insulating filler is used, (D) the boron nitride nanotube material can be arranged between the (D) insulating filler, and (D) the insulating filler is replaced with (C) the boron nitride nanotube material. It can be made to contact indirectly with other (D) insulating fillers. As a result, heat dissipation and mechanical strength can be effectively increased.
以下、本発明の詳細を説明する。 Details of the present invention will be described below.
（（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料）
上記はんだナノ粒子は、上記窒化ホウ素ナノチューブの表面上の一部に配置されていてもよく、表面の全体に配置されていてもよい。また、上記窒化ホウ素ナノチューブの表面上において、上記はんだナノ粒子が１個ずつ配置していてもよく、複数のはんだナノ粒子が凝集した状態で配置されていてもよく、複数のはんだナノ粒子が凝集し、重なり合った状態で配置されていてもよい。本発明では、窒化ホウ素ナノチューブの表面上にはんだナノ粒子が存在しているため、窒化ホウ素ナノチューブ同士の凝集を抑制することができ、放熱性及び絶縁破壊特性を効果的に高めることができる。
((C) Boron nitride nanotube material)
The solder nanoparticles may be disposed on a part of the surface of the boron nitride nanotube, or may be disposed on the entire surface. Further, on the surface of the boron nitride nanotube, the solder nanoparticles may be arranged one by one, or may be arranged in a state where a plurality of solder nanoparticles are aggregated, and the plurality of solder nanoparticles are aggregated. However, they may be arranged in an overlapping state. In the present invention, since the solder nanoparticles are present on the surface of the boron nitride nanotubes, aggregation of the boron nitride nanotubes can be suppressed, and heat dissipation and dielectric breakdown characteristics can be effectively enhanced.
（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料において、上記はんだナノ粒子が、上記窒化ホウ素ナノチューブの表面上に付着していることが好ましい。（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料は、上記窒化ホウ素ナノチューブの表面上に付着しているはんだナノ粒子を含むことが好ましい。ここで、付着とは、上記はんだナノ粒子が上記窒化ホウ素ナノチューブに、接触している状態であり、官能基を介して化学結合していてもよく、電荷により静電付着していてもよい。 (C) In the boron nitride nanotube material, the solder nanoparticles are preferably attached on the surface of the boron nitride nanotube. (C) It is preferable that boron nitride nanotube material contains the solder nanoparticle adhering on the surface of the said boron nitride nanotube. Here, the term “adhesion” refers to a state in which the solder nanoparticles are in contact with the boron nitride nanotubes, and may be chemically bonded via a functional group or may be electrostatically attached by electric charge.
また、はんだナノ粒子は、表面に水酸基を有する。この水酸基を介して、上記はんだナノ粒子が上記窒化ホウ素ナノチューブに付着していてもよい。 The solder nanoparticles have a hydroxyl group on the surface. The solder nanoparticles may be attached to the boron nitride nanotubes via the hydroxyl group.
放熱性及び絶縁破壊特性を効果的に高める観点からは、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料において、上記窒化ホウ素ナノチューブの表面の上記はんだナノ粒子による被覆率は、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、好ましくは１００％以下、より好ましくは９５％以下である。 From the viewpoint of effectively improving heat dissipation and dielectric breakdown characteristics, in (C) boron nitride nanotube material, the coverage of the surface of the boron nitride nanotube with the solder nanoparticles is preferably 5% or more, more preferably 10%. % Or more, preferably 100% or less, more preferably 95% or less.
上記被覆率は、窒化ホウ素ナノチューブの表面（図１の方向、但し、図１は断面）を一方向から走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した場合、窒化ホウ素ナノチューブの表面（外周縁内）の投影面積上に存在するはんだナノ粒子の投影面積の割合で示す。被覆率は、電子顕微鏡の画像中の任意の５０個の算術平均により求めることが好ましい。 When the surface of the boron nitride nanotubes (in the direction of FIG. 1, but in FIG. 1 is a cross section) is observed from one direction with a scanning electron microscope (SEM), the above-mentioned coverage is as follows. The ratio is the ratio of the projected area of the solder nanoparticles present on the projected area. The coverage is preferably obtained by an arithmetic average of 50 arbitrary images in an electron microscope image.
上記はんだナノ粒子の配置方法としては、例えば、窒化ホウ素ナノチューブの表面をはんだナノ粒子の吸着部位となる官能基で修飾してはんだナノ粒子を吸着させる方法、はんだナノ粒子の表面を窒化ホウ素ナノチューブの吸着部位となる官能基で修飾してはんだナノ粒子を吸着させる方法、アルコールや水等で分散した窒化ホウ素ナノチューブとはんだナノ粒子との表面電荷の差を利用した湿式表面処理を用いる方法、並びにはんだナノ粒子スラリーを用いたスプレードライ法を用いる方法等が挙げられる。上記スプレードライ法では、表面処理濃度や表面処理回数で、上記被覆率を制御することができる。 Examples of the method for arranging the solder nanoparticles include a method in which the surface of the boron nitride nanotube is modified with a functional group that serves as an adsorption site of the solder nanoparticle to adsorb the solder nanoparticle, and the surface of the solder nanoparticle is coated with the boron nitride nanotube. A method of adsorbing solder nanoparticles by modification with a functional group serving as an adsorption site, a method of using a wet surface treatment utilizing the difference in surface charge between boron nitride nanotubes dispersed with alcohol or water and solder nanoparticles, and solder Examples include a method using a spray drying method using a nanoparticle slurry. In the spray drying method, the coverage can be controlled by the surface treatment concentration and the number of surface treatments.
上記はんだナノ粒子は、上記窒化ホウ素ナノチューブの表面上において、はんだナノ粒子が１個ずつ付着して単一の層を構成していてもよく、複数のはんだナノ粒子が重なり合うことで２以上の層を構成していてもよい。 The solder nanoparticles may form a single layer on the surface of the boron nitride nanotube by attaching the solder nanoparticles one by one, and two or more layers are formed by overlapping a plurality of solder nanoparticles. May be configured.
放熱性及び絶縁破壊特性を効果的に高める観点からは、窒化ホウ素ナノチューブ上において、はんだナノ粒子の平均厚み（被覆部の平均厚み）は、好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下である。上記被覆部の厚みは、電子顕微鏡の画像中の窒化ホウ素ナノチューブの断面等の観察等で評価することができる。窒化ホウ素ナノチューブ材料が複数の場合に、例えば、５０個の窒化ホウ素ナノチューブ材料における被覆部の厚みを算術平均することにより求めることができる。 From the viewpoint of effectively improving heat dissipation and dielectric breakdown characteristics, the average thickness of the solder nanoparticles (average thickness of the covering portion) on the boron nitride nanotube is preferably 2 nm or more, more preferably 10 nm or more, preferably 1 μm. Hereinafter, it is more preferably 800 nm or less. The thickness of the covering portion can be evaluated by observing the cross section of the boron nitride nanotube in the electron microscope image. When there are a plurality of boron nitride nanotube materials, it can be obtained, for example, by arithmetically averaging the thicknesses of the covering portions in 50 boron nitride nanotube materials.
熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤を除く成分１００体積％中、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料の含有量は、好ましくは０．０１体積％以上、より好ましくは０．１体積％以上、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下である。（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の放熱性が効果的に高くなる。 Of the components contained in the thermosetting material, the content of (C) boron nitride nanotube material is preferably 0.01% by volume or more, more preferably 0.1% by volume or more, in 100% by volume of the component excluding the solvent. , Preferably 50% by volume or less, more preferably 40% by volume or less. (C) When the content of the boron nitride nanotube material is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the heat dissipation of the cured product is effectively increased.
窒化ホウ素ナノチューブ：
上記窒化ホウ素ナノチューブは、ナノチューブである。上記窒化ホウ素ナノチューブの材質は、窒化ホウ素である。上記窒化ホウ素ナノチューブの形状は、チューブ状である。理想的な形状としては、６角網目の面がチューブ軸に平行に管を形成し、単管又は多重管になっている形状である。
Boron nitride nanotubes:
The boron nitride nanotube is a nanotube. The material of the boron nitride nanotube is boron nitride. The boron nitride nanotube has a tube shape. The ideal shape is a shape in which a hexagonal mesh surface forms a tube parallel to the tube axis and is a single tube or multiple tubes.
上記窒化ホウ素ナノチューブの平均直径は好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは６ｎｍ以上、更に好ましくは１０ｎｍ以上、特に好ましくは３０ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以下、最も好ましくは５０ｎｍ以下である。 The average diameter of the boron nitride nanotube is preferably 2 nm or more, more preferably 6 nm or more, further preferably 10 nm or more, particularly preferably 30 nm or more, preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less, still more preferably 200 nm or less, particularly preferably. Is 100 nm or less, most preferably 50 nm or less.
平均直径とは、単管の場合には平均外径を示し、多重管の場合には最も外側に位置する管の平均外径を意味する。 The average diameter indicates an average outer diameter in the case of a single pipe, and means the average outer diameter of the outermost pipe in the case of a multiple pipe.
上記窒化ホウ素ナノチューブの平均長さは、好ましくは１μｍ以上、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは８０μｍ以下である。 The average length of the boron nitride nanotube is preferably 1 μm or more, preferably 200 μm or less, more preferably 150 μm or less, still more preferably 100 μm or less, and particularly preferably 80 μm or less.
窒化ホウ素ナノチューブの直径や長さは、合成手法、合成時の温度や時間等を変更することで適宜変えることができる。例えばアーク放電法では小直径、化学気相成長法では大直径のナノチューブが得られる。 The diameter and length of the boron nitride nanotube can be appropriately changed by changing the synthesis method, the temperature and time during synthesis, and the like. For example, a small diameter nanotube can be obtained by the arc discharge method, and a large diameter nanotube can be obtained by the chemical vapor deposition method.
上記窒化ホウ素ナノチューブのアスペクト比は好ましくは２以上である。上記窒化ホウ素ナノチューブのアスペクト比の上限は特に限定されない。上記窒化ホウ素ナノチューブのアスペクト比は１０００００以下であってもよい。 The aspect ratio of the boron nitride nanotube is preferably 2 or more. The upper limit of the aspect ratio of the boron nitride nanotube is not particularly limited. The aspect ratio of the boron nitride nanotube may be 100,000 or less.
上記平均直径、上記平均長さ及び上記アスペクト比は、電子顕微鏡による観察から求めることができる。例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による測定を行い、得られた画像から直接、上記窒化ホウ素ナノチューブの直径、長さを測定することが可能である。また熱硬化性材料中の上記窒化ホウ素ナノチューブの形態は、例えば軸と平行に切断した繊維断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定により把握することができる。上記平均直径、上記平均長さ及び上記アスペクト比は、電子顕微鏡の画像中の任意の５０個の算術平均により求めることが好ましい。 The average diameter, the average length, and the aspect ratio can be obtained from observation with an electron microscope. For example, it is possible to measure the diameter and length of the boron nitride nanotube directly from the obtained image by performing measurement with a TEM (transmission electron microscope). The form of the boron nitride nanotubes in the thermosetting material can be grasped by, for example, TEM (transmission electron microscope) measurement of a fiber cross section cut parallel to the axis. The average diameter, the average length, and the aspect ratio are preferably determined by an arithmetic average of 50 arbitrary images in an electron microscope image.
上記窒化ホウ素ナノチューブは、アーク放電法、レーザー加熱法及び化学気相成長法等を用いて合成できる。また、ホウ化ニッケルを触媒として使用し、ボラジンを原料として合成する方法も知られている。また、カーボンナノチューブを鋳型として利用して、酸化ホウ素と窒素を反応させて合成する方法も知られている。上記窒化ホウ素ナノチューブは、これらの合成方法により得られるものに限定されない。上記窒化ホウ素ナノチューブは、強酸処理又は化学修飾された窒化ホウ素ナノチューブであってもよい。 The boron nitride nanotubes can be synthesized using an arc discharge method, a laser heating method, a chemical vapor deposition method, or the like. A method of synthesizing borazine as a raw material using nickel boride as a catalyst is also known. Also known is a method of synthesizing boron oxide and nitrogen by using carbon nanotubes as a template. The boron nitride nanotubes are not limited to those obtained by these synthesis methods. The boron nitride nanotube may be a boron nitride nanotube subjected to strong acid treatment or chemical modification.
上記窒化ホウ素ナノチューブを表面処理することにより、上記はんだナノ粒子を上記窒化ホウ素ナノチューブ上に効率よく集積させることができ、上記はんだナノ粒子を付着させることができる。このような効果を得るために、上記窒化ホウ素ナノチューブは、予め各種カップリング剤や界面活性剤等により表面処理されていることが好ましい。 By surface-treating the boron nitride nanotubes, the solder nanoparticles can be efficiently integrated on the boron nitride nanotubes, and the solder nanoparticles can be attached. In order to obtain such an effect, the boron nitride nanotubes are preferably surface-treated with various coupling agents, surfactants and the like in advance.
上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。上記アルミニウムシランカップリング剤としては、アルミネートカップリング剤及びジルコアルミネートカップリング剤等が挙げられる。 Examples of the coupling agent include silane coupling agents, titanate coupling agents, and aluminum coupling agents. Examples of the silane coupling agent include vinylmethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. , Γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned. As said aluminum silane coupling agent, an aluminate coupling agent, a zirco aluminate coupling agent, etc. are mentioned.
上記窒化ホウ素ナノチューブ１００重量部に対して、上記カップリング剤の含有量は、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。 The content of the coupling agent with respect to 100 parts by weight of the boron nitride nanotubes is preferably 0.01 parts by weight or more, more preferably 0.1 parts by weight or more, preferably 30 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight. Less than parts by weight.
上記界面活性剤としては、脂肪族アミン、脂肪族カルボン酸及びアルカンチオール等が挙げられる。上記脂肪族アミンとしては、オレイルアミン及びオクチルアミン等が挙げられる。上記脂肪族カルボン酸としては、オレイン酸等が挙げられる。 Examples of the surfactant include aliphatic amines, aliphatic carboxylic acids, and alkanethiols. Examples of the aliphatic amine include oleylamine and octylamine. Examples of the aliphatic carboxylic acid include oleic acid.
上記窒化ホウ素ナノチューブ１００重量部に対して、上記界面活性剤の含有量は、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。 The content of the surfactant is preferably 0.01 parts by weight or more, more preferably 0.1 parts by weight or more, preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the boron nitride nanotubes. Less than parts by weight.
上記窒化ホウ素ナノチューブを表面処理することで上記はんだナノ粒子が付着された（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料に関しては、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料を十分に洗浄することで、余剰な表面処理剤を除去してから、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料を樹脂成分と混合することが好ましい。 Regarding the boron nitride nanotube material to which the solder nanoparticles are attached by surface treatment of the boron nitride nanotube, the excess surface treatment agent is removed by thoroughly washing the boron nitride nanotube material. Then, it is preferable to mix the boron nitride nanotube material (C) with the resin component.
（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料を使用する際に、上記はんだナノ粒子が上記窒化ホウ素ナノチューブの表面から脱落し難いため、窒化ホウ素ナノチューブの表面上にはんだナノ粒子が官能基を介して付着していることが好ましい。 (C) When the boron nitride nanotube material is used, the solder nanoparticles are difficult to drop off from the surface of the boron nitride nanotube, so that the solder nanoparticles are attached to the surface of the boron nitride nanotube via a functional group. It is preferable.
上記官能基として、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、ヒドロキシル基及びスルホ基等が挙げられる。 Examples of the functional group include an amino group, an imino group, a carboxyl group, a mercapto group, a hydroxyl group, and a sulfo group.
上記窒化ホウ素ナノチューブに対して上記官能基を導入する方法は特に限定されない。 The method for introducing the functional group into the boron nitride nanotube is not particularly limited.
また、樹脂成分と窒化ホウ素ナノチューブとの濡れ性及び耐湿性の改善、並びに界面における熱抵抗を低減させるために、窒化ホウ素ナノチューブは、表面に共役系ポリマーを有することも好ましい。 Moreover, in order to improve the wettability and moisture resistance between the resin component and the boron nitride nanotube, and to reduce the thermal resistance at the interface, the boron nitride nanotube also preferably has a conjugated polymer on the surface.
上記共役系ポリマーは、二重結合と単結合とが交互に連なっている分子である。上記窒化ホウ素ナノチューブは、窒化ホウ素ナノチューブ本体と、上記窒化ホウ素ナノチューブ本体の表面上に配置された共役高分子とを有することが好ましい。上記共役系ポリマーと上記窒化ホウ素ナノチューブ本体との相互作用は強い。また、後述する（Ａ）熱硬化性化合物がフェノキシ樹脂を含む場合に、上記共役系ポリマーとフェノキシ樹脂との相互作用を強くすることができる。 The conjugated polymer is a molecule in which double bonds and single bonds are alternately connected. The boron nitride nanotubes preferably have a boron nitride nanotube body and a conjugated polymer disposed on the surface of the boron nitride nanotube body. The interaction between the conjugated polymer and the boron nitride nanotube body is strong. Moreover, when the thermosetting compound (A) described later contains a phenoxy resin, the interaction between the conjugated polymer and the phenoxy resin can be strengthened.
上記共役系ポリマーとしては、例えば、ポリフェニレンビニレンポリマー、ポリチオフェンポリマー、ポリフェニレンポリマー、ポリピロールポリマー、ポリアニリンポリマー、及びポリアセチレンポリマー等が挙げられる。ポリフェニレンビニレンポリマー、又はポリチオフェンポリマーが好ましい。 Examples of the conjugated polymer include polyphenylene vinylene polymer, polythiophene polymer, polyphenylene polymer, polypyrrole polymer, polyaniline polymer, and polyacetylene polymer. A polyphenylene vinylene polymer or a polythiophene polymer is preferred.
窒化ホウ素ナノチューブ本体を上記共役系ポリマーで被覆する方法として、特に限定はされないが、１）窒化ホウ素ナノチューブ本体を、溶融している共役系ポリマーに添加して、無溶媒で混合する方法、並びに、２）窒化ホウ素ナノチューブ本体と共役系ポリマーとを、共役系ポリマーを溶解する溶媒中で分散混合する方法等が挙げられる。上記２）の方法においては、窒化ホウ素ナノチューブ本体を分散させる方法としては、超音波による分散方法、及び各種の攪拌方法等が挙げられる。上記攪拌方法としては、ホモジナイザーによる攪拌方法、アトライターによる攪拌方法、及びボールミルによる攪拌方法等が挙げられる。 The method of coating the boron nitride nanotube main body with the conjugated polymer is not particularly limited, but 1) a method of adding the boron nitride nanotube main body to the molten conjugated polymer and mixing without solvent, and 2) A method in which the boron nitride nanotube main body and the conjugated polymer are dispersed and mixed in a solvent in which the conjugated polymer is dissolved can be used. In the method 2), examples of the method for dispersing the boron nitride nanotube main body include a dispersion method using ultrasonic waves and various stirring methods. Examples of the stirring method include a stirring method using a homogenizer, a stirring method using an attritor, and a stirring method using a ball mill.
はんだナノ粒子：
上記はんだナノ粒子は、はんだを導電性部分の外表面に有する。上記はんだナノ粒子は、中心部分及び導電性の外表面とのいずれもがはんだにより形成されている。上記はんだナノ粒子は、中心部分及び導電性（導電性部分）の外表面のいずれもがはんだであるナノ粒子である。
Solder nanoparticles:
The solder nanoparticles have solder on the outer surface of the conductive portion. As for the said solder nanoparticle, both the center part and the electroconductive outer surface are formed with the solder. The solder nanoparticles are nanoparticles in which both the central portion and the outer surface of the conductive (conductive portion) are solder.
上記はんだナノ粒子を用いることで、はんだが溶融してはんだナノ粒子同士、はんだナノ粒子と電極又は金属板等とが接合される。その結果、はんだナノ粒子を介して窒化ホウ素ナノチューブ同士が接合されて熱伝導ネットワークが形成され、硬化物の放熱性を効果的に高めることができる。また、はんだナノ粒子を介して窒化ホウ素ナノチューブと電極又は金属板等とが接合されることによって、硬化物と電極又は金属板等との剥離がより一層生じ難くなり、信頼性を効果的に高めることができる。 By using the solder nanoparticles, the solder is melted and the solder nanoparticles are bonded to each other, and the solder nanoparticles are bonded to the electrode or the metal plate. As a result, the boron nitride nanotubes are joined to each other via the solder nanoparticles to form a heat conduction network, and the heat dissipation of the cured product can be effectively enhanced. In addition, by bonding the boron nitride nanotubes and the electrode or the metal plate through the solder nanoparticles, peeling between the cured product and the electrode or the metal plate is less likely to occur, and the reliability is effectively improved. be able to.
上記はんだは、融点が４５０℃以下である金属（低融点金属）であることが好ましい。低融点金属の融点は好ましくは３００℃以下、より好ましくは１６０℃以下である。 The solder is preferably a metal (low melting point metal) having a melting point of 450 ° C. or lower. The melting point of the low melting point metal is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower.
また、上記はんだは錫を含むことが好ましい。上記はんだ１００重量％中、錫の含有量は好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。 The solder preferably contains tin. In 100% by weight of the solder, the tin content is preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, still more preferably 70% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more.
なお、上記錫の含有量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（堀場製作所社製「ＩＣＰ−ＡＥＳ」）、又は蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製「ＥＤＸ−８００ＨＳ」）等を用いて測定可能である。 The tin content is determined using a high frequency inductively coupled plasma optical emission spectrometer (“ICP-AES” manufactured by Horiba, Ltd.) or a fluorescent X-ray analyzer (“EDX-800HS” manufactured by Shimadzu). It can be measured.
上記はんだを構成する低融点金属は特に限定されない。該低融点金属は、錫、又は錫を含む合金であることが好ましい。該合金は、錫−銀合金、錫−銅合金、錫−銀−銅合金、錫−ビスマス合金、錫−亜鉛合金、錫−インジウム合金等が挙げられる。金属体に対する濡れ性に優れることから、上記低融点金属は、錫、錫−銀合金、錫−銀−銅合金、錫−ビスマス合金、錫−インジウム合金であることが好ましい。錫−ビスマス合金、錫−インジウム合金であることがより好ましい。 The low melting point metal constituting the solder is not particularly limited. The low melting point metal is preferably tin or an alloy containing tin. Examples of the alloy include a tin-silver alloy, a tin-copper alloy, a tin-silver-copper alloy, a tin-bismuth alloy, a tin-zinc alloy, and a tin-indium alloy. The low melting point metal is preferably tin, a tin-silver alloy, a tin-silver-copper alloy, a tin-bismuth alloy, or a tin-indium alloy because of its excellent wettability to a metal body. More preferred are a tin-bismuth alloy and a tin-indium alloy.
上記はんだ（はんだ部）を構成する材料は、ＪＩＳ Ｚ３００１：溶接用語に基づき、液相線が４５０℃以下である溶加材であることが好ましい。上記はんだの組成としては、例えば亜鉛、金、銀、鉛、銅、錫、ビスマス、インジウム等を含む金属組成が挙げられる。低融点で鉛フリーである錫−インジウム系（１１７℃共晶）、又は錫−ビスマス系（１３９℃共晶）が好ましい。すなわち、上記はんだは、鉛を含まないことが好ましく、錫とインジウムとを含むはんだ、又は錫とビスマスとを含むはんだであることが好ましい。 The material constituting the solder (solder part) is preferably a filler material having a liquidus of 450 ° C. or lower based on JIS Z3001: Welding terms. Examples of the composition of the solder include a metal composition containing zinc, gold, silver, lead, copper, tin, bismuth, indium and the like. A tin-indium system (117 ° C eutectic) or a tin-bismuth system (139 ° C eutectic) that has a low melting point and is free of lead is preferable. That is, the solder preferably does not contain lead, and is preferably a solder containing tin and indium or a solder containing tin and bismuth.
上記はんだによる接合強度をより一層高めるために、上記はんだは、ニッケル、銅、アンチモン、アルミニウム、亜鉛、鉄、金、チタン、リン、ゲルマニウム、テルル、コバルト、ビスマス、マンガン、クロム、モリブデン、パラジウム等の金属を含んでいてもよい。また、はんだと金属体との接合強度を更に一層高める観点からは、上記はんだは、ニッケル、銅、アンチモン、アルミニウム又は亜鉛を含むことが好ましい。はんだによる接合強度をより一層高める観点からは、接合強度を高めるためのこれらの金属の含有量は、上記はんだ１００重量％中、好ましくは０．０００１重量％以上、好ましくは１重量％以下である。 In order to further increase the bonding strength by the solder, the solder is nickel, copper, antimony, aluminum, zinc, iron, gold, titanium, phosphorus, germanium, tellurium, cobalt, bismuth, manganese, chromium, molybdenum, palladium, etc. The metal may be included. Moreover, from the viewpoint of further increasing the bonding strength between the solder and the metal body, the solder preferably contains nickel, copper, antimony, aluminum, or zinc. From the viewpoint of further increasing the bonding strength by solder, the content of these metals for increasing the bonding strength is preferably 0.0001% by weight or more, preferably 1% by weight or less, in 100% by weight of the solder. .
上記窒化ホウ素ナノチューブに官能基を介してはんだナノ粒子を付着させるために、はんだナノ粒子が、予め各種カップリング剤や界面活性剤等により表面処理されていることが好ましい。上記カップリング剤及び上記界面活性剤としては、上記窒化ホウ素ナノチューブの欄で挙げられた化合物が挙げられる。 In order to attach the solder nanoparticles to the boron nitride nanotubes via a functional group, it is preferable that the solder nanoparticles have been surface-treated with various coupling agents, surfactants and the like in advance. As said coupling agent and said surfactant, the compound quoted in the column of the said boron nitride nanotube is mentioned.
上記はんだナノ粒子１００重量部に対して、上記カップリング剤の含有量は、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。 The content of the coupling agent with respect to 100 parts by weight of the solder nanoparticles is preferably 0.01 parts by weight or more, more preferably 0.1 parts by weight or more, preferably 30 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight. Less than parts by weight.
上記はんだナノ粒子１００重量部に対して、上記界面活性剤の含有量は、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。 The content of the surfactant is preferably 0.01 parts by weight or more, more preferably 0.1 parts by weight or more, preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solder nanoparticles. Less than parts by weight.
また、上記はんだナノ粒子の形状は特に限定されない。上記はんだナノ粒子の形状は、球状であってもよく、扁平状等の球形以外の形状であってもよい。 Further, the shape of the solder nanoparticles is not particularly limited. The solder nanoparticles may have a spherical shape or a shape other than a spherical shape such as a flat shape.
上記はんだナノ粒子はナノサイズである。上記はんだナノ粒子の平均粒子径は、１μｍ未満である。放熱性及び絶縁破壊特性を効果的に高める観点からは、上記はんだナノ粒子の平均粒子径は、好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。 The solder nanoparticles are nano-sized. The average particle diameter of the solder nanoparticles is less than 1 μm. From the viewpoint of effectively improving heat dissipation and dielectric breakdown characteristics, the average particle diameter of the solder nanoparticles is preferably 2 nm or more, more preferably 10 nm or more, preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less.
放熱性及び絶縁破壊特性を効果的に高める観点からは、上記窒化ホウ素ナノチューブの平均直径の、上記はんだナノ粒子の平均粒子径に対する比（窒化ホウ素ナノチューブの平均直径／はんだナノ粒子の平均粒子径）は、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．０１以上、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下である。上記比（窒化ホウ素ナノチューブの平均直径／はんだナノ粒子の平均粒子径）が、上記下限以上及び上記上限以下であると、窒化ホウ素ナノチューブ材料の分散性が効果的に高くなり、硬化物の放熱性及び絶縁破壊特性が効果的に高くなる。 From the viewpoint of effectively improving heat dissipation and dielectric breakdown characteristics, the ratio of the average diameter of the boron nitride nanotubes to the average particle diameter of the solder nanoparticles (average diameter of boron nitride nanotubes / average particle diameter of solder nanoparticles) Is preferably 0.005 or more, more preferably 0.01 or more, preferably 200 or less, more preferably 150 or less. When the ratio (average diameter of boron nitride nanotubes / average particle diameter of solder nanoparticles) is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the dispersibility of the boron nitride nanotube material is effectively increased, and the heat dissipation of the cured product In addition, the dielectric breakdown characteristics are effectively increased.
上記はんだナノ粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される体積平均での粒度分布測定結果から求められる。 The average particle diameter of the solder nanoparticles can be obtained from the particle size distribution measurement result by volume average measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device.
（（Ａ）熱硬化性化合物）
（Ａ）熱硬化性化合物は、加熱により硬化可能な化合物である。（Ａ）熱硬化性化合物としては、スチレン化合物、フェノキシ化合物、オキセタン化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコーン化合物及びポリイミド化合物等が挙げられる。（Ａ）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
((A) thermosetting compound)
(A) The thermosetting compound is a compound that can be cured by heating. (A) As thermosetting compounds, styrene compounds, phenoxy compounds, oxetane compounds, epoxy compounds, episulfide compounds, (meth) acrylic compounds, phenolic compounds, amino compounds, unsaturated polyester compounds, polyurethane compounds, silicone compounds and polyimide compounds Etc. (A) As for a thermosetting compound, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
（Ａ）熱硬化性化合物として、（Ａ１）１００００未満の分子量を有する熱硬化性化合物（単に、（Ａ１）熱硬化性化合物と記載することがある）を用いてもよく、（Ａ２）１００００以上の分子量を有する熱硬化性化合物（単に、（Ａ２）熱硬化性化合物と記載することがある）を用いてもよく、（Ａ１）熱硬化性化合物と、（Ａ２）熱硬化性化合物との双方を用いてもよい。 (A) As the thermosetting compound, (A1) a thermosetting compound having a molecular weight of less than 10,000 (sometimes simply referred to as (A1) thermosetting compound) may be used. (A2) 10,000 or more (A2) thermosetting compound and (A2) both thermosetting compound and a thermosetting compound having a molecular weight of (A2) may be used. May be used.
熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料、及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中、（Ａ）熱硬化性化合物の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６０重量％以下、最も好ましくは５０重量％以下である。（Ａ）熱硬化性化合物の含有量が上記下限以上であると、硬化物の接着性及び耐熱性がより一層高くなる。（Ａ）熱硬化性化合物の含有量が上記上限以下であると、熱硬化性材料の作製時の塗工性が高くなる。 Of the components contained in the thermosetting material, the content of (A) the thermosetting compound is preferably 10 in 100% by weight of the components excluding the solvent, (C) boron nitride nanotube material, and (D) insulating filler. % By weight or more, more preferably 20% by weight or more, preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, still more preferably 70% by weight or less, particularly preferably 60% by weight or less, and most preferably 50% by weight or less. It is. (A) The adhesiveness and heat resistance of hardened | cured material become still higher that content of a thermosetting compound is more than the said minimum. (A) The coating property at the time of preparation of a thermosetting material becomes it high that content of a thermosetting compound is below the said upper limit.
熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料、及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分は、（Ｄ）絶縁性フィラーを含み、かつ熱硬化性材料が溶剤を含まない場合には、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料、及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分であり、熱硬化性材料が（Ｄ）絶縁性フィラーを含み、かつ溶剤を含む場合には、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分である。熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料、及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分は、（Ｄ）絶縁性フィラーを含まず、かつ熱硬化性材料が溶剤を含まない場合には、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料を除く成分であり、熱硬化性材料が（Ｄ）絶縁性フィラーを含まず、かつ溶剤を含む場合には、溶剤、及び（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料を除く成分である。 Among the components contained in the thermosetting material, the components other than the solvent, (C) boron nitride nanotube material, and (D) insulating filler include (D) the insulating filler, and the thermosetting material contains the solvent. When not included, (C) boron nitride nanotube material and (D) a component excluding insulating filler, and when the thermosetting material includes (D) insulating filler and includes a solvent, , (C) a component excluding boron nitride nanotube material and (D) insulating filler. Among the components contained in the thermosetting material, the components other than the solvent, (C) boron nitride nanotube material, and (D) insulating filler are (D) the insulating filler is not included, and the thermosetting material is the solvent (C) a component excluding the boron nitride nanotube material, and (D) when the thermosetting material does not contain an insulating filler and contains a solvent, the solvent, and (C) nitriding It is a component excluding the boron nanotube material.
（Ａ１）１００００未満の分子量を有する熱硬化性化合物：
（Ａ１）熱硬化性化合物としては、環状エーテル基を有する熱硬化性化合物が挙げられる。上記環状エーテル基としては、エポキシ基及びオキセタニル基等が挙げられる。上記環状エーテル基を有する熱硬化性化合物は、エポキシ基又はオキセタニル基を有する熱硬化性化合物であることが好ましい。（Ａ１）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
(A1) Thermosetting compound having a molecular weight of less than 10,000:
(A1) As a thermosetting compound, the thermosetting compound which has a cyclic ether group is mentioned. Examples of the cyclic ether group include an epoxy group and an oxetanyl group. The thermosetting compound having a cyclic ether group is preferably a thermosetting compound having an epoxy group or an oxetanyl group. (A1) As for a thermosetting compound, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
（Ａ１）熱硬化性化合物は、（Ａ１ａ）エポキシ基を有する熱硬化性化合物（単に、（Ａ１ａ）熱硬化性化合物と記載することがある）を含んでいてもよく、（Ａ１ｂ）オキセタニル基を有する熱硬化性化合物（単に、（Ａ１ｂ）熱硬化性化合物と記載することがある）を含んでいてもよい。 The (A1) thermosetting compound may contain (A1a) a thermosetting compound having an epoxy group (sometimes simply referred to as (A1a) a thermosetting compound), and (A1b) an oxetanyl group. A thermosetting compound (which may be simply referred to as (A1b) thermosetting compound).
硬化物の耐熱性及び耐湿性をより一層高める観点からは、（Ａ１）熱硬化性化合物は芳香族骨格を有することが好ましい。 From the viewpoint of further increasing the heat resistance and moisture resistance of the cured product, the (A1) thermosetting compound preferably has an aromatic skeleton.
上記芳香族骨格としては特に限定されず、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びビスフェノールＡ型骨格等が挙げられる。硬化物の耐冷熱サイクル特性及び耐熱性をより一層高める観点からは、ビフェニル骨格又はフルオレン骨格が好ましい。 The aromatic skeleton is not particularly limited, and examples thereof include a naphthalene skeleton, a fluorene skeleton, a biphenyl skeleton, an anthracene skeleton, a pyrene skeleton, a xanthene skeleton, an adamantane skeleton, and a bisphenol A skeleton. From the viewpoint of further improving the cold-heat cycle characteristics and heat resistance of the cured product, a biphenyl skeleton or a fluorene skeleton is preferable.
（Ａ１ａ）熱硬化性化合物としては、ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマー、ナフタレン骨格を有するエポキシモノマー、アダマンタン骨格を有するエポキシモノマー、フルオレン骨格を有するエポキシモノマー、ビフェニル骨格を有するエポキシモノマー、バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマー、キサンテン骨格を有するエポキシモノマー、アントラセン骨格を有するエポキシモノマー、及びピレン骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。これらの水素添加物又は変性物を用いてもよい。（Ａ１ａ）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 (A1a) The thermosetting compound includes an epoxy monomer having a bisphenol skeleton, an epoxy monomer having a dicyclopentadiene skeleton, an epoxy monomer having a naphthalene skeleton, an epoxy monomer having an adamantane skeleton, an epoxy monomer having a fluorene skeleton, and a biphenyl skeleton. Epoxy monomers having a bi (glycidyloxyphenyl) methane skeleton, epoxy monomers having a xanthene skeleton, epoxy monomers having an anthracene skeleton, and epoxy monomers having a pyrene skeleton. These hydrogenated products or modified products may be used. (A1a) As for a thermosetting compound, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記ビスフェノール骨格を有するエポキシモノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型又はビスフェノールＳ型のビスフェノール骨格を有するエポキシモノマー等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having a bisphenol skeleton include an epoxy monomer having a bisphenol A type, bisphenol F type, or bisphenol S type bisphenol skeleton.
上記ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシモノマーとしては、ジシクロペンタジエンジオキシド、及びジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシモノマー等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having a dicyclopentadiene skeleton include dicyclopentadiene dioxide and a phenol novolac epoxy monomer having a dicyclopentadiene skeleton.
上記ナフタレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリシジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、及び１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having a naphthalene skeleton include 1-glycidylnaphthalene, 2-glycidylnaphthalene, 1,2-diglycidylnaphthalene, 1,5-diglycidylnaphthalene, 1,6-diglycidylnaphthalene, 1,7-diglycidyl. Naphthalene, 2,7-diglycidylnaphthalene, triglycidylnaphthalene, 1,2,5,6-tetraglycidylnaphthalene and the like can be mentioned.
上記アダマンタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン、及び２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）アダマンタン等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having an adamantane skeleton include 1,3-bis (4-glycidyloxyphenyl) adamantane and 2,2-bis (4-glycidyloxyphenyl) adamantane.
上記フルオレン骨格を有するエポキシモノマーとしては、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、及び９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having a fluorene skeleton include 9,9-bis (4-glycidyloxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3-methylphenyl) fluorene, and 9,9-bis (4- Glycidyloxy-3-chlorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3-bromophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3-fluorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-Glycidyloxy-3-methoxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycidyloxy-3,5-dichlorophenyl) Fluorene and 9,9-bis (4-glycidyloxy-3,5-dibromophenyl) Fluorene, and the like.
上記ビフェニル骨格を有するエポキシモノマーとしては、４，４’−ジグリシジルビフェニル、及び４，４’−ジグリシジル−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having a biphenyl skeleton include 4,4'-diglycidylbiphenyl and 4,4'-diglycidyl-3,3 ', 5,5'-tetramethylbiphenyl.
上記バイ（グリシジルオキシフェニル）メタン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，１’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，１’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，８’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（２，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、１，２’−バイ（３，７−グリシジルオキシナフチル）メタン、及び１，２’−バイ（３，５−グリシジルオキシナフチル）メタン等が挙げられる。
Examples of the epoxy monomer having a bi (glycidyloxyphenyl) methane skeleton include 1,1′-bi (2,7-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,8′-bi (2,7-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,1′-bi (3,7-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,8′-bi (3,7-glycidyloxynaphthyl) methane, 1,1′-bi (3,5-glycidyloxynaphthyl)
上記キサンテン骨格を有するエポキシモノマーとしては、１，３，４，５，６，８−ヘキサメチル−２，７−ビス−オキシラニルメトキシ−９−フェニル−９Ｈ−キサンテン等が挙げられる。 Examples of the epoxy monomer having a xanthene skeleton include 1,3,4,5,6,8-hexamethyl-2,7-bis-oxiranylmethoxy-9-phenyl-9H-xanthene.
（Ａ１ｂ）熱硬化性化合物の具体例としては、例えば、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、及びオキセタン変性フェノールノボラック等が挙げられる。（Ａ１ｂ）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Specific examples of the (A1b) thermosetting compound include, for example, 4,4′-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] biphenyl, 1,4-benzenedicarboxylic acid bis [(3-ethyl- 3-oxetanyl) methyl] ester, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] benzene, oxetane-modified phenol novolak, and the like. (A1b) Only 1 type may be used for a thermosetting compound and 2 or more types may be used together.
硬化物の耐熱性をより一層良好にする観点からは、（Ａ１）熱硬化性化合物は、環状エーテル基を２個以上有する熱硬化性化合物を含むことが好ましい。 From the viewpoint of further improving the heat resistance of the cured product, the (A1) thermosetting compound preferably includes a thermosetting compound having two or more cyclic ether groups.
硬化物の耐熱性をより一層良好にする観点からは、（Ａ１）熱硬化性化合物１００重量％中、環状エーテル基を２個以上有する熱硬化性化合物の含有量は、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、１００重量％以下である。（Ａ１）熱硬化性化合物１００重量％中、環状エーテル基を２個以上有する熱硬化性化合物の含有量は１０重量％以上、１００重量％以下であってもよい。また、（Ａ１）熱硬化性化合物の全体が、環状エーテル基を２個以上有する熱硬化性化合物であってもよい。 From the viewpoint of further improving the heat resistance of the cured product, the content of the thermosetting compound having two or more cyclic ether groups is preferably 70% by weight or more in 100% by weight of the (A1) thermosetting compound. More preferably, it is 80% by weight or more and 100% by weight or less. (A1) In 100% by weight of the thermosetting compound, the content of the thermosetting compound having two or more cyclic ether groups may be 10% by weight or more and 100% by weight or less. Further, the whole (A1) thermosetting compound may be a thermosetting compound having two or more cyclic ether groups.
（Ａ１）熱硬化性化合物の分子量は、１００００未満である。（Ａ１）熱硬化性化合物の分子量は、好ましくは２００以上、好ましくは１２００以下、より好ましくは６００以下、更に好ましくは５５０以下である。（Ａ１）熱硬化性化合物の分子量が上記下限以上であると、硬化物の表面の粘着性が低くなり、硬化性組成物の取扱性がより一層高くなる。（Ａ１）熱硬化性化合物の分子量が上記上限以下であると、硬化物の接着性がより一層高くなる。更に、硬化物が固くかつ脆くなり難く、硬化物の接着性がより一層高くなる。 (A1) The molecular weight of the thermosetting compound is less than 10,000. (A1) The molecular weight of the thermosetting compound is preferably 200 or more, preferably 1200 or less, more preferably 600 or less, and still more preferably 550 or less. (A1) When the molecular weight of the thermosetting compound is equal to or more than the above lower limit, the adhesiveness of the surface of the cured product is lowered, and the handleability of the curable composition is further enhanced. (A1) When the molecular weight of the thermosetting compound is not more than the above upper limit, the adhesiveness of the cured product is further enhanced. Furthermore, the cured product is hard and difficult to become brittle, and the adhesiveness of the cured product is further enhanced.
なお、本明細書において、（Ａ１）熱硬化性化合物における分子量とは、（Ａ１）熱硬化性化合物が重合体ではない場合、及び（Ａ１）熱硬化性化合物の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味し、（Ａ１）熱硬化性化合物が重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。 In this specification, (A1) the molecular weight of the thermosetting compound is (A1) when the thermosetting compound is not a polymer, and (A1) when the structural formula of the thermosetting compound can be specified. It means the molecular weight that can be calculated from the structural formula. When the thermosetting compound (A1) is a polymer, it means the weight average molecular weight.
熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料、及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中、（Ａ１）熱硬化性化合物の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６０重量％以下、最も好ましくは５０重量％以下である。（Ａ１）熱硬化性化合物の含有量が上記下限以上であると、硬化物の接着性及び耐熱性がより一層高くなる。（Ａ１）熱硬化性化合物の含有量が上記上限以下であると、熱硬化性材料の作製時の塗工性が高くなる。 Among the components contained in the thermosetting material, the content of (A1) thermosetting compound is preferably 10 in 100% by weight of the components excluding the solvent, (C) boron nitride nanotube material, and (D) insulating filler. % By weight or more, more preferably 20% by weight or more, preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, still more preferably 70% by weight or less, particularly preferably 60% by weight or less, and most preferably 50% by weight or less. It is. (A1) When the content of the thermosetting compound is not less than the above lower limit, the adhesiveness and heat resistance of the cured product are further enhanced. (A1) The coating property at the time of preparation of a thermosetting material becomes it high that content of a thermosetting compound is below the said upper limit.
（Ａ２）１００００以上の分子量を有する熱硬化性化合物：
（Ａ２）熱硬化性化合物は、分子量が１００００以上である熱硬化性化合物である。（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量は１００００以上であるので、（Ａ２）熱硬化性化合物は一般にポリマーであり、上記分子量は、一般に重量平均分子量を意味する。
(A2) Thermosetting compound having a molecular weight of 10,000 or more:
(A2) The thermosetting compound is a thermosetting compound having a molecular weight of 10,000 or more. Since the molecular weight of the (A2) thermosetting compound is 10,000 or more, the (A2) thermosetting compound is generally a polymer, and the above molecular weight generally means a weight average molecular weight.
硬化物の耐熱性及び耐湿性をより一層高める観点からは、（Ａ２）熱硬化性化合物は、芳香族骨格を有することが好ましい。（Ａ２）熱硬化性化合物がポリマーであり、（Ａ２）熱硬化性化合物が芳香族骨格を有する場合には、（Ａ２）熱硬化性化合物は、芳香族骨格をポリマー全体のいずれかの部分に有していればよく、主鎖骨格内に有していてもよく、側鎖中に有していてもよい。硬化物の耐熱性をより一層高くし、かつ硬化物の耐湿性をより一層高くする観点からは、（Ａ２）熱硬化性化合物は、芳香族骨格を主鎖骨格内に有することが好ましい。（Ａ２）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 From the viewpoint of further improving the heat resistance and moisture resistance of the cured product, the (A2) thermosetting compound preferably has an aromatic skeleton. (A2) When the thermosetting compound is a polymer and (A2) the thermosetting compound has an aromatic skeleton, (A2) the thermosetting compound has an aromatic skeleton in any part of the whole polymer. What is necessary is just to have, it may have in the main chain frame | skeleton, and you may have in a side chain. From the viewpoint of further increasing the heat resistance of the cured product and further increasing the moisture resistance of the cured product, the (A2) thermosetting compound preferably has an aromatic skeleton in the main chain skeleton. (A2) As for a thermosetting compound, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
上記芳香族骨格としては特に限定されず、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びビスフェノールＡ型骨格等が挙げられる。ビフェニル骨格又はフルオレン骨格が好ましい。この場合には、硬化物の耐冷熱サイクル特性及び耐熱性がより一層高くなる。 The aromatic skeleton is not particularly limited, and examples thereof include a naphthalene skeleton, a fluorene skeleton, a biphenyl skeleton, an anthracene skeleton, a pyrene skeleton, a xanthene skeleton, an adamantane skeleton, and a bisphenol A skeleton. A biphenyl skeleton or a fluorene skeleton is preferred. In this case, the thermal cycle resistance and heat resistance of the cured product are further enhanced.
（Ａ２）熱硬化性化合物としては特に限定されず、スチレン樹脂、フェノキシ樹脂、オキセタン樹脂、エポキシ樹脂、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂及びポリイミド樹脂等が挙げられる。 (A2) The thermosetting compound is not particularly limited. Styrene resin, phenoxy resin, oxetane resin, epoxy resin, episulfide compound, (meth) acrylic resin, phenol resin, amino resin, unsaturated polyester resin, polyurethane resin, silicone Examples thereof include resins and polyimide resins.
硬化物の酸化劣化を抑え、硬化物の耐冷熱サイクル特性及び耐熱性をより一層高め、更に硬化物の吸水率をより一層低くする観点からは、（Ａ２）熱硬化性化合物は、スチレン樹脂、フェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂であることが好ましく、フェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂であることがより好ましく、フェノキシ樹脂であることが更に好ましい。特に、フェノキシ樹脂又はエポキシ樹脂の使用により、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。また、フェノキシ樹脂の使用により、硬化物の弾性率がより一層低くなり、かつ硬化物の耐冷熱サイクル特性がより一層高くなる。なお、（Ａ２）熱硬化性化合物は、エポキシ基等の環状エーテル基を有していなくてもよい。 From the viewpoint of suppressing the oxidative degradation of the cured product, further improving the heat cycle resistance and heat resistance of the cured product, and further reducing the water absorption of the cured product, (A2) the thermosetting compound is a styrene resin, It is preferably a phenoxy resin or an epoxy resin, more preferably a phenoxy resin or an epoxy resin, and further preferably a phenoxy resin. In particular, use of a phenoxy resin or an epoxy resin further increases the heat resistance of the cured product. Moreover, use of a phenoxy resin further lowers the elastic modulus of the cured product and further improves the cold-heat cycle characteristics of the cured product. In addition, the (A2) thermosetting compound does not need to have cyclic ether groups, such as an epoxy group.
上記スチレン樹脂として、具体的には、スチレン系モノマーの単独重合体、及びスチレン系モノマーとアクリル系モノマーとの共重合体等が使用可能である。スチレン−メタクリル酸グリシジルの構造を有するスチレン重合体が好ましい。 As the styrene resin, specifically, a homopolymer of a styrene monomer, a copolymer of a styrene monomer and an acrylic monomer, or the like can be used. Styrene polymers having a styrene-glycidyl methacrylate structure are preferred.
上記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン及び３，４−ジクロロスチレン等が挙げられる。 Examples of the styrene monomer include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, p-ethylstyrene, and pn-. Butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, 2,4-dimethyl Examples include styrene and 3,4-dichlorostyrene.
上記フェノキシ樹脂は、具体的には、例えばエピハロヒドリンと２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂である。 Specifically, the phenoxy resin is, for example, a resin obtained by reacting an epihalohydrin with a divalent phenol compound, or a resin obtained by reacting a divalent epoxy compound with a divalent phenol compound.
上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格又はジシクロペンタジエン骨格を有することが好ましい。上記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格又はビフェニル骨格を有することがより好ましく、フルオレン骨格及びビフェニル骨格の内の少なくとも１種の骨格を有することが更に好ましい。これらの好ましい骨格を有するフェノキシ樹脂の使用により、硬化物の耐熱性が更に一層高くなる。 The phenoxy resin has a bisphenol A skeleton, bisphenol F skeleton, bisphenol A / F mixed skeleton, naphthalene skeleton, fluorene skeleton, biphenyl skeleton, anthracene skeleton, pyrene skeleton, xanthene skeleton, adamantane skeleton or dicyclopentadiene skeleton. It is preferable. More preferably, the phenoxy resin has a bisphenol A skeleton, a bisphenol F skeleton, a bisphenol A / F mixed skeleton, a naphthalene skeleton, a fluorene skeleton, or a biphenyl skeleton, and at least one of the fluorene skeleton and the biphenyl skeleton. More preferably, it has a skeleton. Use of the phenoxy resin having these preferable skeletons further increases the heat resistance of the cured product.
上記エポキシ樹脂は、上記フェノキシ樹脂以外のエポキシ樹脂である。上記エポキシ樹脂としては、スチレン骨格含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。 The epoxy resin is an epoxy resin other than the phenoxy resin. Examples of the epoxy resins include styrene skeleton-containing epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, biphenol type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, and fluorene type epoxy resins. , Phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, epoxy resin having adamantane skeleton, epoxy resin having tricyclodecane skeleton, and epoxy resin having triazine nucleus in skeleton Etc.
（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量は１００００以上である。（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量は、好ましくは３００００以上、より好ましくは４００００以上、好ましくは１００００００以下、より好ましくは２５００００以下である。（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量が上記下限以上であると、硬化物が熱劣化し難い。（Ａ２）熱硬化性化合物の分子量が上記上限以下であると、（Ａ２）熱硬化性化合物と他の成分との相溶性が高くなる。この結果、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。 (A2) The molecular weight of the thermosetting compound is 10,000 or more. (A2) The molecular weight of the thermosetting compound is preferably 30000 or more, more preferably 40000 or more, preferably 1000000 or less, more preferably 250,000 or less. (A2) When the molecular weight of the thermosetting compound is not less than the above lower limit, the cured product is hardly thermally deteriorated. When the molecular weight of the (A2) thermosetting compound is not more than the above upper limit, the compatibility between the (A2) thermosetting compound and other components is increased. As a result, the heat resistance of the cured product is further increased.
熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料、及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中、（Ａ２）熱硬化性化合物の含有量は好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。（Ａ２）熱硬化性化合物の含有量が上記下限以上であると、熱硬化性材料の取扱性が良好になる。（Ａ２）熱硬化性化合物の含有量が上記上限以下であると、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料の分散が容易になる。 Among the components contained in the thermosetting material, the content of (A2) thermosetting compound is preferably 20 in 100% by weight of the component excluding the solvent, (C) boron nitride nanotube material, and (D) insulating filler. % By weight or more, more preferably 30% by weight or more, preferably 60% by weight or less, more preferably 50% by weight or less. (A2) When the content of the thermosetting compound is not less than the above lower limit, the handleability of the thermosetting material is improved. (A2) When the content of the thermosetting compound is not more than the above upper limit, the dispersion of the (C) boron nitride nanotube material becomes easy.
（（Ｂ）熱硬化剤）
（Ｂ）熱硬化剤は特に限定されない。（Ｂ）熱硬化剤として、（Ａ）熱硬化性化合物を硬化させることができる適宜の熱硬化剤を用いることができる。また、本明細書において、（Ｂ）熱硬化剤には、硬化触媒が含まれる。（Ｂ）熱硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
((B) thermosetting agent)
(B) The thermosetting agent is not particularly limited. As the (B) thermosetting agent, an appropriate thermosetting agent capable of curing the (A) thermosetting compound can be used. In the present specification, the thermosetting agent (B) includes a curing catalyst. (B) As for a thermosetting agent, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
硬化物の耐熱性をより一層高める観点からは、（Ｂ）熱硬化剤は、芳香族骨格又は脂環式骨格を有することが好ましい。（Ｂ）熱硬化剤は、アミン硬化剤（アミン化合物）、イミダゾール硬化剤、フェノール硬化剤（フェノール化合物）又は酸無水物硬化剤（酸無水物）を含むことが好ましく、アミン硬化剤を含むことがより好ましい。上記酸無水物硬化剤は、芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物を含むか、又は、脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物を含むことが好ましい。 From the viewpoint of further increasing the heat resistance of the cured product, the (B) thermosetting agent preferably has an aromatic skeleton or an alicyclic skeleton. (B) The thermosetting agent preferably includes an amine curing agent (amine compound), an imidazole curing agent, a phenol curing agent (phenol compound) or an acid anhydride curing agent (acid anhydride), and includes an amine curing agent. Is more preferable. The acid anhydride curing agent includes an acid anhydride having an aromatic skeleton, a water additive of the acid anhydride or a modified product of the acid anhydride, or an acid anhydride having an alicyclic skeleton, It is preferable to include a water additive of an acid anhydride or a modified product of the acid anhydride.
上記アミン硬化剤としては、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物、ジアミノジフェニルメタン及びジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。硬化物の接着性をより一層高める観点からは、上記アミン硬化剤は、ジシアンジアミド又はイミダゾール化合物であることがより一層好ましい。硬化性組成物の貯蔵安定性をより一層高める観点からは、（Ｂ）熱硬化剤は、融点が１８０℃以上である硬化剤を含むことが好ましく、融点が１８０℃以上であるアミン硬化剤を含むことがより好ましい。 Examples of the amine curing agent include dicyandiamide, imidazole compounds, diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenylsulfone. From the viewpoint of further improving the adhesiveness of the cured product, the amine curing agent is more preferably a dicyandiamide or an imidazole compound. From the viewpoint of further improving the storage stability of the curable composition, the (B) thermosetting agent preferably contains a curing agent having a melting point of 180 ° C. or higher, and an amine curing agent having a melting point of 180 ° C. or higher. More preferably.
上記イミダゾール硬化剤としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。 Examples of the imidazole curing agent include 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, and 1-benzyl. 2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2- Undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6- [2 '-Methyl Midazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-undecylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 [2′-Ethyl-4′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine Isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole and 2-phenyl-4-methyl-5-dihydroxymethylimidazole Can be mentioned.
上記フェノール硬化剤としては、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、及びポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。硬化物の柔軟性及び硬化物の難燃性をより一層高める観点からは、メラミン骨格を有するフェノール樹脂、トリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂が好ましい。 Examples of the phenol curing agent include phenol novolak, o-cresol novolak, p-cresol novolak, t-butylphenol novolak, dicyclopentadiene cresol, polyparavinylphenol, bisphenol A type novolak, xylylene modified novolak, decalin modified novolak, poly ( And di-o-hydroxyphenyl) methane, poly (di-m-hydroxyphenyl) methane, and poly (di-p-hydroxyphenyl) methane. From the viewpoint of further enhancing the flexibility of the cured product and the flame retardancy of the cured product, a phenol resin having a melamine skeleton, a phenol resin having a triazine skeleton, or a phenol resin having an allyl group is preferable.
上記フェノール硬化剤の市販品としては、ＭＥＨ−８００５、ＭＥＨ−８０１０及びＭＥＨ−８０１５（以上いずれも明和化成社製）、ＹＬＨ９０３（三菱化学社製）、ＬＡ−７０５２、ＬＡ−７０５４、ＬＡ−７７５１、ＬＡ−１３５６及びＬＡ−３０１８−５０Ｐ（以上いずれもＤＩＣ社製）、並びにＰＳ６３１３及びＰＳ６４９２（以上いずれも群栄化学社製）等が挙げられる。 Commercially available products of the phenol curing agent include MEH-8005, MEH-8010, and MEH-8015 (all of which are manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), YLH903 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), LA-7052, LA-7054, and LA-7751. LA-1356 and LA-3018-50P (all of which are manufactured by DIC Corporation), PS6313 and PS6492 (all of which are manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.), and the like.
上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、例えば、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、グリセロールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及びトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。 Examples of the acid anhydride having an aromatic skeleton, a water additive of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride include, for example, a styrene / maleic anhydride copolymer, a benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, and a pyromellitic acid anhydride. , Trimellitic anhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, phenylethynyl phthalic anhydride, glycerol bis (anhydrotrimellitate) monoacetate, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), methyltetrahydroanhydride Examples include phthalic acid, methylhexahydrophthalic anhydride, and trialkyltetrahydrophthalic anhydride.
上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、ＳＭＡレジンＥＦ３０、ＳＭＡレジンＥＦ４０、ＳＭＡレジンＥＦ６０及びＳＭＡレジンＥＦ８０（以上いずれもサートマー・ジャパン社製）、ＯＤＰＡ−Ｍ及びＰＥＰＡ（以上いずれもマナック社製）、リカシッドＭＴＡ−１０、リカシッドＭＴＡ−１５、リカシッドＴＭＴＡ、リカシッドＴＭＥＧ−１００、リカシッドＴＭＥＧ−２００、リカシッドＴＭＥＧ−３００、リカシッドＴＭＥＧ−５００、リカシッドＴＭＥＧ−Ｓ、リカシッドＴＨ、リカシッドＨＴ−１Ａ、リカシッドＨＨ、リカシッドＭＨ−７００、リカシッドＭＴ−５００、リカシッドＤＳＤＡ及びリカシッドＴＤＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ４４００、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ６５０、及びＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ５７０（以上いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available acid anhydrides having an aromatic skeleton, water additives of the acid anhydrides, or modified products of the acid anhydrides include SMA Resin EF30, SMA Resin EF40, SMA Resin EF60, and SMA Resin EF80 (any of the above Also manufactured by Sartomer Japan), ODPA-M and PEPA (all manufactured by Manac), Ricacid MTA-10, Ricacid MTA-15, Ricacid TMTA, Ricacid TMEG-100, Ricacid TMEG-200, Ricacid TMEG-300, Ricacid TMEG-500, Ricacid TMEG-S, Ricacid TH, Ricacid HT-1A, Ricacid HH, Ricacid MH-700, Ricacid MT-500, Ricacid DSDA and Ricacid TDA-100 (all of which are manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) PICLON B4400, EPICLON B650, and EPICLON B570 (all manufactured by both DIC Corporation).
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物であることが好ましい。これらの硬化剤の使用により、硬化物の柔軟性、並びに硬化物の耐湿性及び接着性がより一層高くなる。 The acid anhydride having an alicyclic skeleton, a water additive of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride is an acid anhydride having a polyalicyclic skeleton, a water additive of the acid anhydride, or the A modified product of an acid anhydride, or an acid anhydride having an alicyclic skeleton obtained by addition reaction of a terpene compound and maleic anhydride, a water additive of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride It is preferable. By using these curing agents, the flexibility of the cured product and the moisture resistance and adhesion of the cured product are further increased.
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、メチルナジック酸無水物、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物又は該酸無水物の変性物等も挙げられる。 Examples of the acid anhydride having an alicyclic skeleton, a water addition of the acid anhydride, or a modified product of the acid anhydride include methyl nadic acid anhydride, acid anhydride having a dicyclopentadiene skeleton, and the acid anhydride And the like.
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、リカシッドＨＮＡ及びリカシッドＨＮＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにエピキュアＹＨ３０６、エピキュアＹＨ３０７、エピキュアＹＨ３０８Ｈ及びエピキュアＹＨ３０９（以上いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available acid anhydrides having the alicyclic skeleton, water additions of the acid anhydrides, or modified products of the acid anhydrides include Ricacid HNA and Ricacid HNA-100 (all of which are manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) , And EpiCure YH306, EpiCure YH307, EpiCure YH308H, EpiCure YH309 (all of which are manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the like.
（Ｂ）熱硬化剤は、メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸であることも好ましい。メチルナジック酸無水物又はトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸の使用により、硬化物の耐水性が高くなる。 (B) It is also preferred that the thermosetting agent is methyl nadic acid anhydride or trialkyltetrahydrophthalic anhydride. Use of methyl nadic anhydride or trialkyltetrahydrophthalic anhydride increases the water resistance of the cured product.
熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤、（Ｃ）窒化ホウ素ナノチューブ材料、及び（Ｄ）絶縁性フィラーを除く成分１００重量％中、（Ｂ）熱硬化剤の含有量は好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。（Ｂ）熱硬化剤の含有量が上記下限以上であると、熱硬化性材料を充分に硬化させることが容易である。（Ｂ）熱硬化剤の含有量が上記上限以下であると、硬化に関与しない余剰な（Ｂ）熱硬化剤が発生し難くなる。このため、硬化物の耐熱性及び接着性がより一層高くなる。 Among the components contained in the thermosetting material, the content of the (B) thermosetting agent is preferably 0.00% in 100% by weight of the components excluding the solvent, (C) boron nitride nanotube material, and (D) insulating filler. 1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, preferably 40% by weight or less, more preferably 25% by weight or less. (B) It is easy to fully harden a thermosetting material as content of a thermosetting agent is more than the said minimum. (B) When content of a thermosetting agent is below the said upper limit, the excess (B) thermosetting agent which does not participate in hardening becomes difficult to generate | occur | produce. For this reason, the heat resistance and adhesiveness of hardened | cured material become still higher.
（（Ｄ）ナノチューブではない絶縁性フィラー）
（Ｄ）絶縁性フィラーは絶縁性を有する。（Ｄ）絶縁性フィラーは、有機フィラーであってもよく、無機フィラーであってもよい。放熱性を効果的に高める観点からは、（Ｄ）絶縁性フィラーは、無機フィラーであることが好ましい。放熱性を効果的に高める観点から、（Ｄ）絶縁性フィラーは、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有することが好ましい。（Ｄ）絶縁性フィラーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なお、絶縁性とは、フィラーの体積抵抗率が１０６Ω・ｃｍ以上であることを意味する。
((D) Insulating filler that is not a nanotube)
(D) The insulating filler has insulating properties. (D) The insulating filler may be an organic filler or an inorganic filler. From the viewpoint of effectively improving heat dissipation, the (D) insulating filler is preferably an inorganic filler. From the viewpoint of effectively improving heat dissipation, the (D) insulating filler preferably has a thermal conductivity of 10 W / m · K or more. (D) As for an insulating filler, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together. Insulation means that the volume resistivity of the filler is 10 6 Ω · cm or more.
硬化物の放熱性をより一層高める観点からは、（Ｄ）絶縁性フィラーの熱伝導率は好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、更に好ましくは２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。（Ｄ）絶縁性フィラーの熱伝導率の上限は特に限定されない。熱伝導率が３００Ｗ／ｍ・Ｋ程度である無機フィラーは広く知られており、また熱伝導率が２００Ｗ／ｍ・Ｋ程度である無機フィラーは容易に入手できる。 From the viewpoint of further improving the heat dissipation of the cured product, the thermal conductivity of the (D) insulating filler is preferably 10 W / m · K or more, more preferably 15 W / m · K or more, and even more preferably 20 W / m ·. K or more. (D) The upper limit of the thermal conductivity of the insulating filler is not particularly limited. Inorganic fillers having a thermal conductivity of about 300 W / m · K are widely known, and inorganic fillers having a thermal conductivity of about 200 W / m · K are easily available.
（Ｄ）絶縁性フィラーの材質は、アルミナ、合成マグネサイト、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛又は酸化マグネシウムであることが好ましく、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛又は酸化マグネシウムであることがより好ましい。これらの好ましい絶縁性フィラーの使用により、硬化物の放熱性がより一層高くなる。 (D) The material of the insulating filler is preferably alumina, synthetic magnesite, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, zinc oxide or magnesium oxide, alumina, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, More preferred is silicon carbide, zinc oxide or magnesium oxide. Use of these preferable insulating fillers further enhances the heat dissipation of the cured product.
（Ｄ）絶縁性フィラーのアスペクト比は５未満であってもよく、４以下であってもよく、３以下であってもよく、２以下であってもよい。（Ｄ）絶縁性フィラーは、球状粒子、又は、独立した絶縁性フィラーが凝集した球状粒子であることが好ましい。（Ｄ）絶縁性フィラーが球状粒子、又は、凝集した球状粒子であることで、放熱性を効果的に高めることができる。球状粒子のアスペクト比は、２以下である。 (D) The aspect ratio of the insulating filler may be less than 5, may be 4 or less, 3 or less, or 2 or less. (D) It is preferable that an insulating filler is a spherical particle or the spherical particle which the independent insulating filler aggregated. (D) Since the insulating filler is spherical particles or agglomerated spherical particles, the heat dissipation can be effectively enhanced. The aspect ratio of the spherical particles is 2 or less.
（Ｄ）絶縁性フィラーの材質の新モース硬度は、好ましくは１２以下、より好ましくは９以下である。（Ｄ）絶縁性フィラーの材質の新モース硬度が９以下であると、硬化物の加工性がより一層高くなる。 (D) The new Mohs hardness of the insulating filler material is preferably 12 or less, more preferably 9 or less. (D) When the new Mohs hardness of the insulating filler material is 9 or less, the workability of the cured product is further enhanced.
硬化物の加工性をより一層高める観点からは、（Ｄ）絶縁性フィラーの材質は、合成マグネサイト、結晶シリカ、酸化亜鉛、又は酸化マグネシウムであることが好ましい。これらの無機フィラーの材質の新モース硬度は９以下である。 From the viewpoint of further improving the workability of the cured product, the material of the (D) insulating filler is preferably synthetic magnesite, crystalline silica, zinc oxide, or magnesium oxide. The new Mohs hardness of these inorganic filler materials is 9 or less.
放熱性を効果的に高める観点からは、（Ｄ）絶縁性フィラーの平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、好ましくは１００μｍ以下である。平均粒子径が上記下限以上であると、（Ｄ）絶縁性フィラーを高密度で容易に充填できる。平均粒子径が上記上限以下であると、硬化物の耐電圧性がより一層高くなる。 From the viewpoint of effectively improving heat dissipation, the average particle diameter of the (D) insulating filler is preferably 0.1 μm or more, and preferably 100 μm or less. When the average particle diameter is not less than the above lower limit, (D) the insulating filler can be easily filled at a high density. When the average particle size is not more than the above upper limit, the withstand voltage of the cured product is further enhanced.
上記「平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径である。 The “average particle diameter” is an average particle diameter obtained from a volume average particle size distribution measurement result measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus.
熱硬化性材料に含まれる成分のうち、溶剤を除く成分１００体積％中、（Ｄ）絶縁性フィラーの含有量は、好ましくは２５体積％以上、より好ましくは３０体積％以上、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。（Ｄ）絶縁性フィラーの含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物の放熱性が効果的に高くなる。 Among the components contained in the thermosetting material, the content of the (D) insulating filler is preferably 25% by volume or more, more preferably 30% by volume or more, preferably 90% by volume in 100% by volume of the component excluding the solvent. % Or less, more preferably 80% by volume or less. (D) The heat dissipation of hardened | cured material becomes high effectively as content of an insulating filler is more than the said minimum and below the said upper limit.
（他の成分）
上記熱硬化性材料は、上述した成分の他に、分散剤、キレート剤、酸化防止剤等の熱硬化性材料及び熱硬化性シートに一般に用いられる他の成分を含んでいてもよい。
(Other ingredients)
In addition to the components described above, the thermosetting material may contain thermosetting materials such as a dispersant, a chelating agent, and an antioxidant, and other components that are generally used for thermosetting sheets.
（熱硬化性材料、硬化物、硬化物の製造方法及び積層体の他の詳細）
上記熱硬化性材料は、熱硬化性ペーストであってもよく、熱硬化性シートであってもよい。上記熱硬化性材料は、配合成分の種類及び配合量が異なる２以上の領域を有していてもよい。
(Thermosetting material, cured product, method for producing cured product and other details of laminate)
The thermosetting material may be a thermosetting paste or a thermosetting sheet. The said thermosetting material may have two or more area | regions from which the kind and compounding quantity of a compounding component differ.
本発明に係る熱硬化性材料を硬化させることで、硬化物を得ることができる。上記硬化物は、上記熱硬化性材料の硬化物である。本発明に係る硬化物は、熱硬化部と、窒化ホウ素ナノチューブと、はんだとを含む。上記熱硬化部は、熱硬化性成分が硬化した部分である。 A cured product can be obtained by curing the thermosetting material according to the present invention. The cured product is a cured product of the thermosetting material. The hardened | cured material which concerns on this invention contains a thermosetting part, a boron nitride nanotube, and a solder. The thermosetting portion is a portion where the thermosetting component is cured.
上記硬化物では、複数の上記窒化ホウ素ナノチューブが、上記はんだナノ粒子に由来するはんだにより接合されていることが好ましい。上記硬化物は、上記熱硬化性材料を上記はんだナノ粒子の融点以上に加熱し、硬化物を得る工程を経て得られていることが好ましい。上記はんだナノ粒子が溶融した後に固化することで、複数の上記窒化ホウ素ナノチューブが、上記はんだナノ粒子に由来するはんだにより接合されている硬化物を得ることが好ましい。 In the cured product, the plurality of boron nitride nanotubes are preferably joined by solder derived from the solder nanoparticles. It is preferable that the said hardened | cured material is obtained through the process of heating the said thermosetting material more than melting | fusing point of the said solder nanoparticle, and obtaining hardened | cured material. It is preferable to obtain a cured product in which a plurality of the boron nitride nanotubes are joined by solder derived from the solder nanoparticles by solidifying after the solder nanoparticles are melted.
図３は、本発明の一実施形態に係る熱硬化性材料を模式的に示す断面図である。なお、図３では、図示の便宜上、実際の大きさ及び厚みとは異なっている。 FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a thermosetting material according to an embodiment of the present invention. In FIG. 3, the actual size and thickness are different for convenience of illustration.
図３に示す熱硬化性材料２１は、熱硬化性成分部３１と、窒化ホウ素ナノチューブ材料１と、絶縁性フィラー３２を含む。熱硬化性成分部３１は、熱硬化性化合物及び熱硬化剤を含む。この熱硬化性成分は、加熱により硬化させることができる。なお、図３では、熱硬化性材料２１は、２つの金属体４１，４２の間に配置されている。熱硬化性材料２１は、金属体４１，４２の表面上に配置されている。
The
上記熱硬化性材料及び上記硬化物は、放熱性及び絶縁破壊特性等が高いことが求められる様々な用途に用いることができる。上記硬化物は、例えば、電気又は電子機器において、発熱部品と放熱部品との間に配置されて用いられる。 The said thermosetting material and the said hardened | cured material can be used for the various uses calculated | required that heat dissipation, a dielectric breakdown characteristic, etc. are high. The cured product is used by being disposed between a heat generating component and a heat radiating component in, for example, an electric or electronic device.
また、本発明に係る積層体は、上記金属体と、上記熱硬化性材料の硬化物とを備える。本発明に係る積層体は、金属体と熱硬化性材料とを積層させた後、熱硬化性材料を硬化させることにより得ることができる。 Moreover, the laminated body which concerns on this invention is equipped with the said metal body and the hardened | cured material of the said thermosetting material. The laminate according to the present invention can be obtained by laminating a metal body and a thermosetting material and then curing the thermosetting material.
上記金属体の材質は銅であることが好ましい。但し、他の材質であってもよく、上記金属体の材質は限定されない。上記金属体の材質は銅やアルミニウムであることが好ましい。但し、他の材質であってもよく、上記金属体の材質は限定されない。 The material of the metal body is preferably copper. However, other materials may be used, and the material of the metal body is not limited. The material of the metal body is preferably copper or aluminum. However, other materials may be used, and the material of the metal body is not limited.
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。本発明は以下の実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be clarified by giving specific examples and comparative examples of the present invention. The present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
（窒化ホウ素ナノチューブ材料の作製）
窒化ホウ素ナノチューブへの官能基の導入：
平均直径が５０ｎｍ、平均長さが１００μｍである窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）を用意した。この窒化ホウ素ナノチューブをステンレス容器に入れて、窒素を充填した後、３００Ｗの出力でプラズマ処理を５分間行い、表面にアミノ基が導入されたＢＮＮＴを得た。得られたＢＮＮＴを水中に超音波分散させ、３−メルカプトプロピオン酸の１重量％水溶液を添加した。５０℃で１時間反応させた後、水洗、乾燥させ、表面にチオール基が導入された窒化ホウ素ナノチューブを得た。
Example 1
(Production of boron nitride nanotube material)
Introduction of functional groups into boron nitride nanotubes:
Boron nitride nanotubes (BNNT) having an average diameter of 50 nm and an average length of 100 μm were prepared. The boron nitride nanotubes were placed in a stainless steel container and filled with nitrogen, and then plasma treatment was performed at an output of 300 W for 5 minutes to obtain BNNTs having amino groups introduced on the surface. The obtained BNNT was ultrasonically dispersed in water, and a 1% by weight aqueous solution of 3-mercaptopropionic acid was added. After reacting at 50 ° C. for 1 hour, it was washed with water and dried to obtain a boron nitride nanotube having a thiol group introduced on its surface.
窒化ホウ素ナノチューブ材料の作製：
上記表面にチオール基が導入されたＢＮＮＴ１００ｍｇを、メタノール中に超音波分散させ、次にはんだナノ粒子（錫−ビスマス合金、平均粒子径：１０ｎｍ）１０ｍｇを添加し、５０℃で１時間超音波分散させた。その後、デカンテーションにより、過剰なはんだナノ粒子を除去した後、乾燥させ、窒化ホウ素ナノチューブの表面がはんだナノ粒子により被覆された窒化ホウ素ナノチューブ材料を得た。
Fabrication of boron nitride nanotube material:
100 mg of BNNT having a thiol group introduced on its surface is ultrasonically dispersed in methanol, then 10 mg of solder nanoparticles (tin-bismuth alloy, average particle diameter: 10 nm) are added, and ultrasonically dispersed at 50 ° C. for 1 hour. I let you. Thereafter, excess solder nanoparticles were removed by decantation, followed by drying to obtain a boron nitride nanotube material in which the surface of boron nitride nanotubes was coated with solder nanoparticles.
（熱硬化性材料の調製）
ポリマーとしてビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂５０重量部と、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３０重量部と、硬化剤として脂環式骨格酸無水物（新日本理化社製「リカシッドＭＨ−７００」）及びジシアンジアミドとを合計で１５重量部と、添加剤としてエポキシシランカップリング剤５重量部とを配合してマトリックス樹脂を作製した。マトリックス樹脂に窒化ホウ素ナノチューブ材料を、マトリックス樹脂と窒化ホウ素ナノチューブ材料との配合比（単位は体積％）が７０：３０となるように添加し、ホモディスパー型攪拌機で混練して、ペースト（熱硬化性材料）を得た。
(Preparation of thermosetting material)
50 parts by weight of bisphenol A type phenoxy resin as a polymer, 30 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin as an epoxy resin, alicyclic skeleton acid anhydride (“Ricacid MH-700” manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) and dicyandiamide as a curing agent 15 parts by weight in total and 5 parts by weight of an epoxy silane coupling agent as an additive were blended to prepare a matrix resin. A boron nitride nanotube material is added to the matrix resin so that the mixing ratio of the matrix resin and the boron nitride nanotube material is 70:30, kneaded with a homodisper type stirrer, and paste (thermosetting) Material).
（熱硬化性シートの作製）
厚み５０μｍの離型ＰＥＴシートに、上記熱硬化性材料を厚み３００μｍになるように塗工し、９０℃のオーブン内で３０分乾燥して、ＰＥＴシート上に熱硬化性シート（シート状の熱硬化性材料）を作製した。
(Preparation of thermosetting sheet)
The above-mentioned thermosetting material is applied to a release PET sheet having a thickness of 50 μm so as to have a thickness of 300 μm, dried in an oven at 90 ° C. for 30 minutes, and the thermosetting sheet (sheet-like heat A curable material was prepared.
（実施例２）
窒化ホウ素ナノチューブ材料の作製の際、はんだナノ粒子を３ｍｇ添加し、はんだナノ粒子被覆窒化ホウ素ナノチューブを得たこと以外は、実施例１と同様にして、熱硬化性材料を得た。得られた熱硬化性材料を用いて、実施例１と同様にして、熱硬化性シート（シート状の熱硬化性材料）を得た。
(Example 2)
A thermosetting material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3 mg of solder nanoparticles were added during the preparation of the boron nitride nanotube material to obtain solder nanoparticle-coated boron nitride nanotubes. A thermosetting sheet (sheet-like thermosetting material) was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained thermosetting material.
（実施例３）
熱硬化性材料の調製の際、窒化ホウ素ナノチューブ材料の代わりに、フィラー１として表面に官能基が導入されていないＢＮＮＴ、フィラー２としてはんだナノ粒子（錫−ビスマス合金、平均粒子径：１０ｎｍ）を用いて、マトリックス樹脂、フィラー１及びフィラー２の配合比（単位は体積％）が７０：１５：１５となるように添加し、ペースト（熱硬化性材料）を得たこと以外は、実施例１と同様にして、熱硬化性材料を得た。得られた熱硬化性材料を用いて、実施例１と同様にして、熱硬化性シート（シート状の熱硬化性材料）を得た。
(Example 3)
When preparing the thermosetting material, instead of boron nitride nanotube material, BNNT with no functional group introduced on the surface as
（実施例４）
熱硬化性材料の調製の際、窒化ホウ素ナノチューブ材料の代わりに、フィラー１として表面に官能基が導入されていないＢＮＮＴ、フィラー２としてはんだナノ粒子（錫−ビスマス合金、平均粒子径：１０ｎｍ）、絶縁性フィラー（フィラー３）として球状窒化ホウ素フィラー（熱伝導率：６０Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒子径：６０μｍ）を用いて、マトリックス樹脂、フィラー１、フィラー２及びフィラー３の配合比（単位は体積％）が４０：１５：１５：３０となるように添加し、ペースト（熱硬化性材料）を得たこと以外は、実施例１と同様にして、熱硬化性材料を得た。得られた熱硬化性材料を用いて、実施例１と同様にして、熱硬化性シート（シート状の熱硬化性材料）を得た。
Example 4
When preparing the thermosetting material, instead of boron nitride nanotube material, BNNT with no functional group introduced on the surface as
（実施例５）
熱硬化性材料の調製の際、窒化ホウ素ナノチューブ材料に加えて、絶縁性フィラー（フィラー３）として球状窒化ホウ素フィラー（熱伝導率：６０Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒子径：６０μｍ）を用いて、マトリックス樹脂、窒化ホウ素ナノチューブ材料及びフィラー３の配合比（単位は体積％）が４０：３０：３０となるように添加し、ペースト（熱硬化性材料）を得たこと以外は、実施例１と同様にして、熱硬化性材料を得た。得られた熱硬化性材料を用いて、実施例１と同様にして、熱硬化性シート（シート状の熱硬化性材料）を得た。
(Example 5)
In preparing the thermosetting material, in addition to the boron nitride nanotube material, a spherical boron nitride filler (thermal conductivity: 60 W / m · K, average particle size: 60 μm) is used as the insulating filler (filler 3). Example 1 except that the paste (thermosetting material) was obtained by adding the matrix resin, boron nitride nanotube material and filler 3 so that the blending ratio (unit: volume%) was 40:30:30. Similarly, a thermosetting material was obtained. A thermosetting sheet (sheet-like thermosetting material) was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained thermosetting material.
（実施例６）
熱硬化性シートの作製の際、厚みを２０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、第１の領域形成用の熱硬化性シート（シート状の熱硬化性材料）を作製した。
(Example 6)
A thermosetting sheet (sheet-like thermosetting material) for forming the first region was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness was 20 μm when the thermosetting sheet was prepared.
更に、熱硬化性材料の調製の際、窒化ホウ素ナノチューブ材料の代わりに、フィラー１として表面に官能基が導入されていないＢＮＮＴ、絶縁性フィラー（フィラー３）として球状窒化ホウ素フィラー（熱伝導率：６０Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒子径：６０μｍ）を用いて、マトリックス樹脂、フィラー１及びフィラー３の配合比（単位は体積％）が４０：３０：３０となるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして、第２の領域形成用の熱硬化性材料を得た。
Furthermore, when preparing the thermosetting material, instead of the boron nitride nanotube material, BNNT in which no functional group is introduced on the surface as
上記第１の領域形成用の熱硬化性シートの表面上に、第２の領域形成用の熱硬化性材料を厚み２８０μｍとなるように塗工し、９０℃のオーブン内で３０分乾燥して、ＰＥＴシート上に第１の領域及び第２の領域が形成された熱硬化性シート（シート状の熱硬化性材料）を作製した。 On the surface of the thermosetting sheet for forming the first region, a thermosetting material for forming the second region is applied to a thickness of 280 μm, and dried in an oven at 90 ° C. for 30 minutes. A thermosetting sheet (sheet-like thermosetting material) in which the first region and the second region were formed on a PET sheet was produced.
（比較例１）
熱硬化性材料の調製の際、窒化ホウ素ナノチューブ材料の代わりに、フィラー１として表面に官能基が導入されていないＢＮＮＴを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、熱硬化性材料を得た。得られた熱硬化性材料を用いて、実施例１と同様にして、熱硬化性シート（シート状の熱硬化性材料）を得た。
(Comparative Example 1)
In the preparation of the thermosetting material, the thermosetting material was prepared in the same manner as in Example 1 except that BNNT having no functional group introduced on the surface was used as the
（比較例２）
熱硬化性材料の調製の際、窒化ホウ素ナノチューブ材料の代わりに、フィラー２としてはんだナノ粒子（錫−ビスマス合金、平均粒子径：１０ｎｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、熱硬化性材料を得た。得られた熱硬化性材料を用いて、実施例１と同様にして、熱硬化性シート（シート状の熱硬化性材料）を得た。
(Comparative Example 2)
In the preparation of the thermosetting material, in the same manner as in Example 1 except that solder nanoparticles (tin-bismuth alloy, average particle diameter: 10 nm) were used as the filler 2 instead of the boron nitride nanotube material, A thermosetting material was obtained. A thermosetting sheet (sheet-like thermosetting material) was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained thermosetting material.
（評価）
（１）温度サイクル信頼性
熱硬化性シートを厚み１．５ｍｍのアルミニウム板と厚み３５μｍの電解銅箔との間に挟み、真空プレス機にて、４ＭＰａの圧力を保持しながら１２０℃で１時間、その後更に２００℃で１時間プレスをすることで、熱硬化性シートを硬化させ、銅張積層板を得た。得られた銅張積層板を用いて、−４０℃〜１２５℃を１サイクルとする温度サイクル試験を実施した。温度サイクル試験のヒートプロファイルは、−４０で１０分間保持し、−４０℃から１２５℃まで２分間で昇温させ、１２５℃で１０分間保持し、１２５℃から−４０℃まで２分間で降温させるヒートプロファイルであった。
(Evaluation)
(1) Temperature cycle reliability A thermosetting sheet is sandwiched between an aluminum plate having a thickness of 1.5 mm and an electrolytic copper foil having a thickness of 35 μm, and held at 120 ° C. for 1 hour while maintaining a pressure of 4 MPa with a vacuum press. Then, the thermosetting sheet was cured by further pressing at 200 ° C. for 1 hour to obtain a copper-clad laminate. Using the obtained copper-clad laminate, a temperature cycle test was performed with -40 ° C to 125 ° C as one cycle. The heat profile of the temperature cycle test is held at −40 for 10 minutes, raised from −40 ° C. to 125 ° C. over 2 minutes, held at 125 ° C. for 10 minutes, and lowered from 125 ° C. to −40 ° C. over 2 minutes. It was a heat profile.
１００００サイクルの温度サイクル試験を実施し、硬化物シートがアルミニウム板及び銅箔から剥離しているか否かを観察した。温度サイクル信頼性を以下の基準で判定した。 A temperature cycle test of 10,000 cycles was performed, and it was observed whether or not the cured product sheet was peeled from the aluminum plate and the copper foil. Temperature cycle reliability was determined according to the following criteria.
［温度サイクル信頼性の判定基準］
○○：面積の１０％未満で剥離が発生又は剥離無し
○：面積の１０％以上、２０％未満で剥離が発生
△：面積の２０％以上、４０％未満で剥離が発生
×：面積の４０％以上で剥離が発生
[Criteria for temperature cycle reliability]
○: Peeling occurs when less than 10% of the area or no peeling ○: Peeling occurs when the area is 10% or more and less than 20% Δ: Peeling occurs when the area is 20% or more and less than 40% ×: Area 40 Peeling occurs at%
（２）熱伝導率の測定
熱硬化性シートを１２０℃のオーブン内で１時間、その後２００℃のオーブン内で１時間加温処理し、熱硬化性シートを硬化させた。得られた硬化物シートの熱伝導率を、京都電子工業社製熱伝導率計「迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００」を用いて測定した。また、比較例１の硬化物シートの熱伝導率を同様にして測定した。比較例１の熱伝導率を１．０として、その他の実施例及び比較例の硬化物シートの熱伝導率を比較した。各実施例及び比較例（比較例１を除く）における熱伝導率の比較例１における熱伝導率に対する比（熱伝導率比）を求めた。
(2) Measurement of thermal conductivity The thermosetting sheet was heated in an oven at 120 ° C. for 1 hour and then in an oven at 200 ° C. for 1 hour to cure the thermosetting sheet. The heat conductivity of the obtained hardened | cured material sheet | seat was measured using the Kyoto Denshi Kogyo company thermal conductivity meter "rapid thermal conductivity meter QTM-500". Further, the thermal conductivity of the cured product sheet of Comparative Example 1 was measured in the same manner. The thermal conductivity of Comparative Example 1 was set to 1.0, and the thermal conductivity of the cured sheets of other examples and comparative examples were compared. The ratio of thermal conductivity to thermal conductivity in Comparative Example 1 (thermal conductivity ratio) in each Example and Comparative Example (excluding Comparative Example 1) was determined.
結果を下記の表１に示す。 The results are shown in Table 1 below.
１，１Ａ…窒化ホウ素ナノチューブ材料
１１，１１Ａ…窒化ホウ素ナノチューブ
１２，１２Ａ…はんだナノ粒子
２１…熱硬化性材料
３１…熱硬化性成分部
３２…絶縁性フィラー
４１，４２…金属体
DESCRIPTION OF
Claims (16)
前記窒化ホウ素ナノチューブの表面上に配置されているはんだナノ粒子とを有する、窒化ホウ素ナノチューブ材料。 Boron nitride nanotubes,
Boron nitride nanotube material comprising solder nanoparticles disposed on the surface of the boron nitride nanotube.
熱硬化剤と、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の窒化ホウ素ナノチューブ材料とを含む、熱硬化性材料。 A thermosetting compound;
A thermosetting agent;
A thermosetting material comprising the boron nitride nanotube material according to claim 1.
熱硬化剤と、
窒化ホウ素ナノチューブと、
はんだナノ粒子とを含む、熱硬化性材料。 A thermosetting compound;
A thermosetting agent;
Boron nitride nanotubes,
A thermosetting material containing solder nanoparticles.
複数の前記窒化ホウ素ナノチューブが、前記はんだナノ粒子に由来するはんだにより接合されている、硬化物。 A cured product of the thermosetting material according to any one of claims 5 to 12,
Hardened | cured material in which the said some boron nitride nanotube is joined by the solder originating in the said solder nanoparticle.
前記はんだナノ粒子が溶融した後に固化することで、複数の前記窒化ホウ素ナノチューブが、前記はんだナノ粒子に由来するはんだにより接合されている硬化物を得る、硬化物の製造方法。 Heating the thermosetting material according to any one of claims 5 to 12 above the melting point of the solder nanoparticles to obtain a cured product,
The manufacturing method of hardened | cured material which obtains the hardened | cured material by which the said some boron nitride nanotube is joined by the solder originating in the said solder nanoparticle by solidifying after the said solder nanoparticle fuse | melts.
請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の硬化物とを備える、積層体。 A metal body,
A laminate comprising the cured product according to any one of claims 13 to 15.
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