JP2017114706A - フィラー用窒化アルミニウム粉末及びサブフィラー用窒化アルミニウム粉末並びにその製造方法。 - Google Patents

Abstract

【課題】１μｍ以下の粒子が１０％以下で、７μｍ以上の粒子が１０％以下である、粒度分布がシャープなフィラー用又はサブフィラー用の窒化アルミニウム粉末を得る。【解決手段】平均粒子径が１〜３μｍのアルミナと、カーボンと、アルミナに対して０．０５〜０．５重量％のＣａＦ２とを混合した混合物を還元雰囲気下において１５００℃以上１７００℃以下で還元窒化することにより、前記アルミナよりも粒度分布がシャープになり、樹脂と混合する際には高充填性を示す窒化アルミニウム粉末を得ることができる。この方法により得られた窒化アルミニウム粉末は、メインフィラーとして使用することも出来るが、平均粒子径が２０μｍ以上の球状メインフィラーとともに混合して使用されるサブフィラーとしても好適に利用することができる。【選択図】図１

Description

本発明は、メインフィラーとして単独で使用される窒化アルミニウム粉末に関する。また、平均粒子径が２０μｍ以上である大粒径のメインフィラーと混合して使用されるサブフィラー用窒化アルミニウム粉末に関する。さらに、これらの製造方法に関する。

優れた熱伝導性を有するセラミック材料として窒化アルミニウムが知られており、その焼結基板は、放熱性能を要する電子機器等に広く用いられている。また、窒化アルミニウム粉末をエポキシやシリコーン等の樹脂に混合するフィラーとしても利用されるようになってきている。フィラーに要求される特性としては、樹脂に高濃度で粉末を混ぜ込むことができる高充填性、放熱性を良くする高熱伝導率、絶縁性が高い高抵抗率、樹脂となじみやすい高親和性、長期間の使用にも耐えられる高安定性などがある。

窒化アルミニウムをフィラーとして利用する場合、熱伝導率を向上させるためには樹脂等の中に高濃度で窒化アルミニウムフィラーを充填して、目的に応じた厚みを有する膜状の成形体を得る必要がある。その手法として、例えば、特開２００２−１７９４１３号公報には、平均粒子径が０．１〜１００ミクロンで、平滑な表面と球状の形態を持った、フラックス中での球状化ならびに粒成長を特徴とする球状結晶質窒化アルミニウム粒子を採用することにより、樹脂に配合する際の流動性や充填性にすぐれた窒化アルミニウムフィラーが得られることが報告されている。

また、別の手法として粒子径の異なる２種類以上の熱伝導性フィラーを混合することにより充填率を向上させる手法も知られている。例えば、特開２０１１−２３６０７号公報では、平均粒径が０．０１〜１μｍの熱伝導性フィラーと、平均粒径が１〜１０μｍの熱伝導性フィラーとを混合することにより充填率を高めることができることが報告されている。

特開２００２−１７９４１３号公報 特開２０１１−２３６０７号公報

しかしながら、平滑な表面と球状の形態を持つ、いわゆる真球度が高い窒化アルミニウムフィラーであっても、粒径が１μｍ以下の微粒子が多く存在する場合、窒化アルミニウムフィラーを樹脂に充填する際に、樹脂と窒化アルミニウムフィラーとの混合物の粘度が著しく上昇してしまいうまく混練することができず良好な成形体を得ることが困難になるという問題がある。平均粒子径が１種類の窒化アルミニウムフィラーを単独で使用する場合、１μｍ以下の微粒子を少なくするために、平均粒径を大きくすると窒化アルミニウムフィラーの充填率は低くなる。

また、粒子径が異なる２種類の窒化アルミニウムフィラーを使用する場合において、１μｍ以下の微粒子が少ない平均粒子径の大きなメインフィラーを使用したとしても、１μｍ以下の微粒子を多く含むサブフィラーと混合すると、上述と同様、良好な成形体を得ることが困難になるという問題が生じる。サブフィラーの平均粒子径を大きくすれば、やはり樹脂への充填率が低くなるという問題が生じる。なお、３種類以上のフィラーを混合して使用した場合でも同様の問題が生じる。

したがって本発明は、１μｍ以下の微粒子が少ないフィラー用窒化アルミニウム粉末及びサブフィラー用窒化アルミニウム粉末を提供することを目的とする。

１μｍ以下の粒子が１０％以下かつ７μｍ以上の粒子が１０％以下であるである等方形状のフィラー用窒化アルミニウム粉末を使用することによって、樹脂と混練する際に粘度が異常に上がらず良好な成形体を得ることができる。

平均粒子径が２０μｍ以上の球状メインフィラーと、１μｍ以下の粒子が１０％以下かつ７μｍ以上の粒子が１０％以下で前記球状メインフィラーよりも真球度が低い等方形状のサブフィラー用窒化アルミニウム粉末とを混合することにより、高濃度で樹脂に充填することができる。

平均粒子径が１．０〜３．０μｍのアルミナと、カーボンと、アルミナに対して０．０５〜０．５重量％のＣａＦ_２とを混合した混合物を還元雰囲気下において１５００℃以上１７００℃以下で還元窒化することにより、充填性の高いフィラー用窒化アルミニウム粉末を得ることができる。

本発明によると、窒化アルミニウム粉末をフィラー用として樹脂へ充填する際に、充填率を高めることができるという優れた効果がある。

本発明によって得られた窒化アルミニウム粉末のＳＥＭ写真。

本発明のサブフィラー用窒化アルミニウム粉末の製造方法は、特に限定されるものではないが、代表的な製造方法を以下に説明する。

原料及び還元剤として、アルミナ、カーボンを使用して還元窒化法により窒化アルミニウム粉末を得る。還元窒化により粒子径が大きくなるため、目的とする粒子径よりも小さいアルミナを使用するのが望ましいので、アルミナは、平均粒子径が１〜３μｍ、比表面積が１．０〜５．５ｍ^２／ｇのものを用いる。カーボンは、平均粒子径が１０〜５０ｎｍ、灰分が０．１％以下のものを用いる。

還元窒化の助剤としては、ＣａＦ_２を用いる。ＣａＦ_２を添加すると、低融点のＣａＦ_２−ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３を生成して、窒化反応や粒成長を促進させる効果がある。ＣａＦ_２の粒子径は、目的とする窒化アルミニウム粉末の粒子径よりも小さいものが望ましく、０．５〜２μｍが望ましい。２μｍよりも大きなＣａＦ_２を使用すると、粗大粒子が生成してしまう原因になる。

還元窒化は、アルミナ、カーボン、ＣａＦ_２を所定量混合して、還元雰囲気にて合成を行う。混合割合は、カーボン１００重量部に対してアルミナを２００〜３００重量部とする。これよりもアルミナの量が多いと十分に還元反応が進まず、また、アルミナの量が少ないと残留カーボンが多くなり好ましくない。ＣａＦ_２はアルミナに対して０．０５〜０．５重量％とする。０．０５重量％よりも少ないと十分に粒成長させることができず、１μｍ以下の粒子が１０％以下にならない。また、０．５重量％よりも多いと、７μｍ以上の粒子が１０％以下にならない。これら原料を、ボールミルや振動ミル等の混合方法により混合して混合原料を得る。

この混合原料を還元雰囲気下において１５００〜１７００℃で還元窒化する。１５００℃よりも低い温度で焼成すると、窒化反応が不十分になったり、十分に粒成長せず１μｍ以下の窒化アルミニウム粉末が多く残ったりしてしまう。さらに望ましくは、１５５０℃〜１６８０℃で焼成するのがよい。還元雰囲気としては窒素雰囲気が望ましいが、水素雰囲気など、その他の還元雰囲気で合成することもできる。還元窒化時間は、６〜１２時間程度が望ましい。

上記の還元窒化にて得られる窒化アルミニウム粉末には、カーボンが残留しているため、酸化雰囲気において脱炭することが望ましい。酸化雰囲気としては、大気が望ましいが、酸素などの酸化雰囲気であってもよい。脱炭処理温度は、６００〜８００℃程度が望ましい。これ以上の高温では窒化アルミニウムまでもが酸化されてしまう可能性がある。

上記の製造方法によって得られた窒化アルミニウム粉末は、平均粒子径が２．４〜３．８μｍ、比表面積が０．８〜１．９ｍ^２／ｇとなり、１μｍ以下の粒子が１０％以下である等方形状の窒化アルミニウム粉末が得られる。なお、等方形状とは、球状に近く、結晶が発達した多面体形状のことであり、電子顕微鏡等で観察した際に角張っている部分が見られる。

また、本発明によって得られる窒化アルミニウム粉末は、原料として使用したアルミナの粒度分布と比較して、シャープな粒度分布を有している。すなわち、原料アルミナのＤ１０／Ｄ９０値よりも、還元窒化された窒化アルミニウム粉末のＤ１０／Ｄ９０値のほうが大きくなっている。

上述した製造方法に基づき、アルミナの粒径とＣａＦ_２の添加量を変えて得られた窒化アルミニウム粉末について比表面積及び粒子径を測定し、その結果を表１に示した。

比表面積の測定は、ＢＥＴ一点法により測定した。測定装置は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製のＭｏｎｏｓｏｒｂ、型式ＭＳ−２１で行った。

平均粒子径、１μｍ以下の粒子の比率、７μｍ以上の粒子の比率は、レーザー回折法により測定した。測定装置は、株式会社島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置、型式ＳＡＬＤ−２２００で行った。

実施例１〜１０に示されるように、原料として使用したアルミナの粒子径が１〜３μｍのものを使用することによって、窒化アルミニウム粉末の粒子径は２．４〜３．８μｍとなり、１μｍ以下の粒子は１０％以下、７μｍ以上の粒子は１０％以下となった。

実施例５のＳＥＭ写真を図１に示した。１μｍ以下の微粒子が非常に少なく、かつ、７μｍ以上の粒子も少ない、粒子径がほぼ均一である窒化アルミニウム粉末が得られたことが確認できた。また、等方形状であり、粒子表面には凹凸がほとんど存在しないため、比表面積が小さいものが得られた。なお、形状の観点のみで比較すると、等方形状の粉末よりも真球度が高い粉末のほうが比表面積は小さいが、混練時の粘度という観点で比較すると、１μｍ以下の粒子径が少ない本発明の窒化アルミニウム粉末の方が優位になる。

比較例１のように、原料アルミナの粒子径が小さいと、得られる窒化アルミニウム粉末の粒子径も小さくなり、１μｍ以下の粒子が１０％を超えてしまう。また、比較例２のように、原料アルミナの粒子径が大きいと、得られる窒化アルミニウム粉末の粒子径が大きくなり、７μｍ以上の粒子が１０％を超えてしまう。

比較例３のように、助剤であるＣａＦ_２の添加量が少ないと、微粒子の粒成長が十分に進まず、１μｍ以下の粒子が１０％以上になってしまう。また、比較例４のように、ＣａＦ_２の添加量が多いと、粒成長が進みすぎることによって７μｍ以上の粒子が１０％を超えてしまう。

次に、窒化アルミニウム粉末の流動性を比較するため、実施例４と比較例３で得られた窒化アルミニウム粉末の圧縮度を測定した結果を表２に示した。初期かさ密度の測定方法には、定質量測定法を採用した。測定容器は容積５ｍＬのメスシリンダーを使用した。その後、初期かさ密度を測定したメスシリンダーを１０ｃｍの高さで６００回タップしてタップかさ密度を定質量測定法で測定した。測定は３回実施し、その平均値を求めた。圧縮度は、次式によって算出した。
圧縮度＝（タップかさ密度−初期かさ密度）／タップかさ密度×１００

表２から分かるように、本発明で得られた１μｍ以下の粒子が少ない窒化アルミニウム粉末のほうが、１μｍ以下の粒子が多い窒化アルミニウム粉末よりも圧縮度が低いものが得られている。したがって、本発明で得られる窒化アルミニウム粉末は流動性が高く、製造上の取り扱い易さに優れた粉末であることが確認できた。

次に、窒化アルミニウム粉末の充填性を比較するため、実施例４と比較例３で得られた窒化アルミニウム粉末をシリコーン樹脂１００重量部に対して１５０重量部配合して充填率が同じスラリーを作成し粘度を測定した結果を表３示した。スラリー粘度の測定方法は、ブルックフィールド社のＢ型粘度計を用いて行った。

表３から分かるように、本発明で得られた１μｍ以下の粒子が少ない窒化アルミニウム粉末のほうが、１μｍ以下の粒子が多い窒化アルミニウム粉末よりも低粘度のスラリーが得られている。同じ充填率で比較したときに粘度が低いということは、さらに充填率を高くすることができる余地が残っているということである。したがって、本発明で得られる窒化アルミニウム粉末は高充填性であることが確認できた。

本発明によって得られる窒化アルミニウム粉末の用途としては、まず、単独でメインフィラーとして使用することができる。１μｍ以下の粒子が少ないため、樹脂との混練時において粘度が著しく上昇することなく良好な成形体を得ることができる。本発明の窒化アルミニウム粉末は粒子径が小さいため、樹脂と混合した際の厚みが１０〜１００μｍの薄さが必要となるものに好適に利用することができる。

また、本発明によって得られる窒化アルミニウム粉末は、サブフィラーとして使用することもできる。サブフィラーとは、メインフィラーよりも粒子径が小さいフィラー粉末のことで、メインフィラーだけを樹脂に充填したときに出来る隙間を埋める目的で使用される。サブフィラーとして使用する場合は、特に平均粒子径が２０μｍ以上の大粒径のメインフィラーと混合して使用することが望ましい。２０μｍよりも小さい粒径のメインフィラーと混合すると、充填率を高める効果が十分に得られなくなる。

このとき、従来技術のように真球度を高くして比表面積を小さくしたサブフィラーを混合する方法もあるが、単に真球度を高くしたものは、１μｍ以下の微粒子の存在が樹脂との混練時の粘度上昇を招く虞がある。粒子径が大きいものをメインフィラーとして使用する場合は、平均粒子径が大きく１μｍ以下の微粒子はほとんど存在しないため粘度上昇にはあまり影響がない。しかし、真球度が高く、比表面積が小さいものをサブフィラーとして使用したとしても、１μｍ以下の微粒子が多く存在している場合は粘度上昇を招く虞がある。したがって、真球度が若干低かったとしても１μｍ以下の微粒子が少ない本発明の窒化アルミニウム粉末を使用した方が、サブフィラーとして好適なのである。真球度の比較方法としては、さまざまなパラメータを利用して比較することができるが、例えば、粒子の長径と短径とのアスペクト比が１に近いほど真球度が高いといえる。また、単に粒子に存在する角張った角部の数を比較してもよく、この場合、角部の数が少ない方が真球度が高いといえる。

以上、本発明の詳細について、実施例を示しながら説明してきたが、ここで示したのは本発明の具体的な実施形態であり、その技術思想を踏まえた上で、発明の効果を著しく損なわない限度において、前記実施形態の一部を変更して実施することが可能であることが理解されるべきである。

本発明によると、部品間に熱伝導率の高いグリースや接着剤が必要なパワーモジュールなどの分野に幅広く利用することができる。

Claims (9)

1. １μｍ以下の粒子が１０％以下かつ７μｍ以上の粒子が１０％以下である等方形状のフィラー用窒化アルミニウム粉末。
2. 平均粒子径が２．４μｍ以上３．８μｍ以下である請求項１に記載のフィラー用窒化アルミニウム粉末。
3. 平均粒子径が２０μｍ以上の球状メインフィラーとともに混合して使用されるサブフィラー用窒化アルミニウム粉末であって、１μｍ以下の粒子が１０％以下かつ７μｍ以上の粒子が１０％以下である等方形状のサブフィラー用窒化アルミニウム粉末。
4. 前記球状メインフィラーよりも真球度が低い請求項３に記載のサブフィラー用窒化アルミニウム粉末。
5. 平均粒子径が２．４μｍ以上３．８μｍ以下である請求項３又は４のいずれか１項に記載のサブフィラー用窒化アルミニウム粉末。
6. 比表面積が０．８〜１．９ｍ^２／ｇである請求項３乃至５のいずれか１項に記載のサブフィラー用窒化アルミニウム粉末。
7. タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ^３以上である請求項３乃至６のいずれか１項に記載のサブフィラー用窒化アルミニウム粉末。
8. 平均粒子径が１．０〜３．０μｍのアルミナと、カーボンと、アルミナに対して０．０５〜０．５重量％のＣａＦ_２とを混合した混合物を還元雰囲気下において１５００℃以上１７００℃以下で還元窒化するフィラー用窒化アルミニウム粉末の製造方法。
9. 前記アルミナよりも粒度分布がシャープな窒化アルミニウム粉末を得る請求項８記載のフィラー用窒化アルミニウム粉末の製造方法。