JP2017112036A - 燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】燃料電池は負荷変動に対する追従性に劣る。一方、二次電池は蓄電することが可能であるが、電池に蓄えることのできる電気容量には限界がある。また、従来の燃料電池は、水素から電気エネルギーへの変換効率が高くない。
【解決手段】本発明に係る燃料電池は、水酸化ニッケルを含んだ正極と、水素吸蔵合金を含んだ負極と、二酸化マンガンを含んだ第３電極とを有していて、正極と負極と第１電解液を収納した第１室と、第３電極と第２電解液を収納した第２室の間に多孔性金属板を配置して、第１電解液のｐＨ値を第２電解液のｐＨ値より高くすることにより、第３電極で正極を充電し、水素ガスにより負極を充電して、水素ガスの電気エネルギーへの変換効率の向上を図ると共に、電池反応を利用して発電を行うことにより負荷追従性に優れた燃料電池を提供する。
【選択図】図１
【解決手段】本発明に係る燃料電池は、水酸化ニッケルを含んだ正極と、水素吸蔵合金を含んだ負極と、二酸化マンガンを含んだ第３電極とを有していて、正極と負極と第１電解液を収納した第１室と、第３電極と第２電解液を収納した第２室の間に多孔性金属板を配置して、第１電解液のｐＨ値を第２電解液のｐＨ値より高くすることにより、第３電極で正極を充電し、水素ガスにより負極を充電して、水素ガスの電気エネルギーへの変換効率の向上を図ると共に、電池反応を利用して発電を行うことにより負荷追従性に優れた燃料電池を提供する。
【選択図】図１
Description
本発明は、化学エネルギーを電気エネルギーに変換して利用することができるとともに、二次電池として作動する燃料電池に関する。
二次電池および燃料電池は、高効率でクリーンなエネルギー源である。近年、世界的に、二次電池および燃料電池を電源とする電気自動車、燃料電池自動車、電車の開発が進んでいる。
燃料電池は、高いエネルギー変換効率を有し、環境負荷の少ない電源として注目されている。燃料電池は、蓄電することはできないが、燃料電池と水の電気分解による水素製造装置等とを組み合わせることによって、一種の電力貯蔵システムを構築することが可能である。このような電力貯蔵システムは、リバーシブル燃料電池と呼ばれている（特許文献１および特許文献２参照）。
一方、二次電池は、電動工具等の大電流放電を必要とする電気および電子機器用の電源として用いられている。特に、最近では、エンジンと二次電池で駆動されるハイブリッド自動車用の電池として、ニッケル水素二次電池およびリチウムイオン二次電池が注目されている。
通常の二次電池は、電気エネルギーの供給を受けることにより充電され、電気を蓄えることができる。特許文献３には、ガスを用いて充電ができる二次電池が開示されている。また、特許文献４には、正極活物質に水酸化マンガンを使用し、負極活物質に水素吸蔵合金を使用した燃料電池と二次電池を組み合わせた新たなタイプの燃料電池が開示されている。
二次電池は、蓄電することが可能である。また、出力特性に優れていて負荷追従性が良好である。しかし、負極及び正極の活物質の量は、電池の容積に依存するので、電池に蓄えることのできる電気容量には限界があるため、二次電池はエネルギー密度を大幅に高めることは困難である。
一方、燃料電池は、外部から供給される水素ガスおよび酸素ガスを用いて発電（放電）する。このため、燃料電池は、二次電池が有するような、エネルギー密度の限界に関する問題は生じない。しかし、燃料電池は、出力特性が悪く放電時の負荷変動に対する追従性に劣るので、負荷変動の大きい用途に適用することが困難である。通常、燃料電池は二次電池やキャパシタなどの蓄電装置と組み合わせて使用されることが多い。さらに、燃料電池はガス拡散電極という固体と気体と液体が同時に接触する線を反応の空間にしているため、反応空間が少なく、反応速度が遅いという構造的特徴があり、これを解決するために白金のような高価な触媒を必要とするなどの課題を有している。
従来のリバーシブル燃料電池は、水素と酸素から電気を生み出すが、その電圧は１．０Ｖ程度であり、理論電圧である１．２３Ｖより低い。電圧が低いのは、何らかの原因で放電の過程で水素の有するエネルギーの一部が熱に変換されたためであると考えられる。すなわち、水素から電気へのエネルギー変換効率に改善の余地がある。
化学反応を利用して電力を取り出す場合、使用される化学物質から得られるエネルギーをΔＨ、取り出せる電気量をΔＧ、発生する熱をＴΔＳとすると、ΔＨ＝ΔＧ＋ＴΔＳの関係が成り立つ。ΔＧは自由エネルギーと呼ばれ有効に仕事として取り出すことができるエネルギーであり、エクセルギーとも称されている。一方、ＴΔＳは反応に伴って発生する熱であり、エントロピー変化と温度の積で表され、アネルギーと称されている。そして、有効なエネルギーを取り出す能力（ΔＧ／ΔＨ）は、理論エネルギー変換効率と称される。
燃料電池における反応（Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ）において、エンタルピー変化ΔＨ ＝285.83 [ kJ/mol ]、自由エネルギー変化ΔＧ ＝237.13 [ kJ/mol ]であるので、理論変換効率ΔＨ／ΔＧ＝８３％となる。燃料電池を使用して水素を電気エネルギーに変換する場合、水素から得られる化学エネルギーΔＨの１７％が熱（ＴΔＳ）となり、ΔＧが電力として取り出すことができるエネルギーである。ΔＧを熱にする割合を減らして、水素から得られるエネルギー（ΔＨ）を可能な限り電気エネルギーに変換することが求められる。
正極に二酸化マンガンを使用した電池において、電解液のｐＨ値が高いので放電電位が１．０Ｖと低いこと、および、二酸化マンガンの電子導電性が低いという特性を有している。このため、二酸化マンガンを使用した電池は、高出力で電気を取り出すことができず出力特性に劣るという課題を有している。
本発明は、このような点を考慮してなされたものであり、エネルギー変換効率が高く、エネルギー密度が高く、出力特性に優れた燃料電池を提供することを目的とする。
前記した目的を達成するために、本発明に係る燃料電池は、水素吸蔵合金を含む負極と、水酸化ニッケルまたは酸化銀を含む正極と、酸素で還元可能な第３電極と、前記正極と、前記負極と、第１電解液とを収納する第１室と、前記第３電極と第２電解液を収納する第２室と、前記第１室と前記第２室との間に介在する導電性およびイオン透過性を有する電解液分離手段とを有していて、前記第１電解液のｐＨ値が前記第２電解液のｐＨ値よりも大きい。
この構成において、第１電解液のｐＨ値を第２電解液のｐＨ値よりも大きくすることにより第３電極により正極を充電することを可能にしている。
負極と正極はセパレータをその間に介在させて対向して配置されており、第３電極と正極はその間に電解液分離手段を介して対向して配置されている。なお、本発明に係る燃料電池は電気により充電することができると共に、燃料ガスによっても充電することができる蓄電が可能な燃料電池である。
負極と正極はセパレータをその間に介在させて対向して配置されており、第３電極と正極はその間に電解液分離手段を介して対向して配置されている。なお、本発明に係る燃料電池は電気により充電することができると共に、燃料ガスによっても充電することができる蓄電が可能な燃料電池である。
本発明に係る燃料電池は、前記第３電極が二酸化マンガンを含んでいる。この構成において、第３電極に二酸化マンガンを用いることにより、安価に燃料電池を構成することができる。
本発明に係る燃料電池は、前記負極の一方の面が水素ガスに接触しており、他方の面が第１電解液に接触しており、前記正極の一方の面が前記第１電解液に接触しており、他方の面が前記電解液分離手段に接触しており、前記第３電極の一方の面が前記電解液分離手段に接触しており、他方の面が前記第２電解液に接触している。
本発明に係る燃料電池は、前記第１電解液のｐＨ値が１２〜１４であり、前記第２電解液のｐＨ値が６〜８．４であり、かつ、前記第１電解液のｐＨ値と前記第２電解液のｐＨ値との差が５．６以上である。
本発明に係る燃料電池は、前記電解液分離手段がイオン交換樹脂製である。また、本発明に係る燃料電池は、前記電解液分離手段が多孔質金属板である。
本発明に係る燃料電池は、前記第１室に水素ガス供給源が接続されている。また、本発明に係る燃料電池は、前記第２室に酸素ガス供給源が接続されている。
本発明に係る燃料電池は、前記第３電極が前記第２電解液に溶存した酸素により充電され、前記正極が前記第３電極により充電されている。本発明に係る燃料電池は、前記第２室に酸素が溶存した電解液の供給源が接続されている。本発明に係る燃料電池は、前記正極と前記負極の間で放電することにより発電を行う。
本発明に係る集合電池は、前記負極と、前記負極と前記正極との間に介在するセパレータと、前記正極と前記第３電極との間に介在する前記電解液分離手段と、前記正極とが積層された電極群において、前記電極群の間に金属製のバイポーラ隔壁を配してなる。この構成において、負極と正極の間にイオンは通すが電子は通さないセパレータが介在していて、負極と正極は絶縁されている。
以上のように、本発明に係る燃料電池によれば、水素ガスおよび酸素ガスの化学エネルギーにより充電して、電気エネルギーに変換して利用することが可能となる。このため、本発明の燃料電池は、外部に取り出すことができる電気エネルギーは、電極材に含まれる活物質の量に依存しないので高エネルギー密度化を図ることが可能となる。また、二次電池の反応により電気を取り出すことができるので、出力特性に優れた燃料電池となる。
既存の燃料電池では理論上８３％のエネルギー変換効率が、実際の運転では約３０〜４０％となる。これは三相界面反応により過電圧が大きくなるためと考えられる。特に、正極における酸素還元反応の過電圧の影響が大きいと考えられる。高効率エネルギー変換を実現する手段として、発明者等は、（１）水素を用いて負極を充電すること、（２）酸素を用いて二酸化マンガン電極（第３電極）を充電することを提案する。これにより、正極側の過電圧を減らすことが可能となり、既存の燃料電池の発電電圧０．７〜０．８Ｖをニッケル水素電池の１．３Ｖまで上げることができるのでエネルギー変換効率を向上させることができる。
出力特性に関しても、発明者等は、（１）二酸化マンガン電極（第３電極）により水酸化ニッケル電極（正極）を充電して、（２）水素吸蔵合金負極と水酸化ニッケル正極の間で発電することを提案する。このようにすることにより、従来の燃料電池のような三相界面反応でなく二相界面で反応が進むことが可能となること、および、発電時の還元反応には二酸化マンガンではなく導電性に優れたオキシ水酸化ニッケルを用いることにより出力特性が大幅に改善される。
本発明の燃料電池は、エネルギー密度が高く、出力特性に優れており、エネルギー変換効率が高いことを特徴とする。
以下、本発明に係る実施形態を図面に従って説明するが、本発明はこの実施形態に限定されるものではなく、その他種々の変更が可能である。
第１の実施形態に係る燃料電池の詳細な説明の前に、主要な構成要素である電極について説明し、その後に燃料電池の詳細について説明を行う。
＜正極材料＞
正極活物質は、水酸化ニッケルが価格面で好ましいが、酸化銀を用いてもよい。また、高容量化を達成しやすいことから、正極活物質は、嵩密度が大きなもの、例えば球状のものが好ましい。
＜正極材料＞
正極活物質は、水酸化ニッケルが価格面で好ましいが、酸化銀を用いてもよい。また、高容量化を達成しやすいことから、正極活物質は、嵩密度が大きなもの、例えば球状のものが好ましい。
＜水素吸蔵合金＞
負極材料に含まれる水素吸蔵合金は、水素の吸蔵・放出が行えるものであれば特に限定されない。例えば、希土類系合金であるＡＢ５型、ラーベス相合金であるＡＢ２型、チタン−ジルコニウム系合金であるＡＢ型、マグネシウム系合金であるＡ２Ｂ型などの合金系が挙げられる。
負極材料に含まれる水素吸蔵合金は、水素の吸蔵・放出が行えるものであれば特に限定されない。例えば、希土類系合金であるＡＢ５型、ラーベス相合金であるＡＢ２型、チタン−ジルコニウム系合金であるＡＢ型、マグネシウム系合金であるＡ２Ｂ型などの合金系が挙げられる。
このうち、水素貯蔵容量、充放電特性、自己放電特性およびサイクル寿命特性の観点から、ＡＢ５型の希土類−ニッケル合金である、ＭｍＮｉＣｏＭｎＡｌのミッシュメタルを含んだ５元系合金であることが好ましい。
＜第３電極材料＞
第３電極は酸素還元可能な物質であることを必要とする。酸素ガスに接触することにより充電されるか、もしくは、酸素が溶存した水溶液に接触することにより充電されることを必要とする。このような物質として、二酸化マンガン、白金、パラジューム、金及び銀などを挙げることができる。酸化銀も使用することができる。この中でも価格、環境への負荷などを考慮すると、二酸化マンガンが最も適切である。二酸化マンガンは埋蔵量も豊富で水酸化ニッケルの価格の１/５〜１/１０である。二酸化マンガンや酸化銀は第３電極の反応において触媒として作用する。
第３電極は酸素還元可能な物質であることを必要とする。酸素ガスに接触することにより充電されるか、もしくは、酸素が溶存した水溶液に接触することにより充電されることを必要とする。このような物質として、二酸化マンガン、白金、パラジューム、金及び銀などを挙げることができる。酸化銀も使用することができる。この中でも価格、環境への負荷などを考慮すると、二酸化マンガンが最も適切である。二酸化マンガンは埋蔵量も豊富で水酸化ニッケルの価格の１/５〜１/１０である。二酸化マンガンや酸化銀は第３電極の反応において触媒として作用する。
＜結着剤＞
結着剤としては、例えば、ポリアクリル酸ソーダ、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン−ビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）を用いることが考えられる。
活物質、結着剤および導電助剤等の電極材料の合計を１００重量％とした場合、各電極に配合される結着剤の重量比は、０．１〜１０重量％で配合されていることが好ましい。
結着剤としては、例えば、ポリアクリル酸ソーダ、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン−ビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）を用いることが考えられる。
活物質、結着剤および導電助剤等の電極材料の合計を１００重量％とした場合、各電極に配合される結着剤の重量比は、０．１〜１０重量％で配合されていることが好ましい。
＜導電助剤＞
導電助剤は、導電性を有する粉末であればよい。この導電助剤は、例えば、黒鉛粉末、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどの、カーボン粉末であってもよい。活物質、結着剤および導電助剤等の電極材料の合計を１００重量％とした場合、各電極に配合される導電助剤の重量比は、０．１〜１０重量％の範囲で配合されていることが好ましい。
導電助剤は、導電性を有する粉末であればよい。この導電助剤は、例えば、黒鉛粉末、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどの、カーボン粉末であってもよい。活物質、結着剤および導電助剤等の電極材料の合計を１００重量％とした場合、各電極に配合される導電助剤の重量比は、０．１〜１０重量％の範囲で配合されていることが好ましい。
[正極]
活物質として水酸化ニッケル、導電助剤としてカーボンブラック、および、結着剤としてエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を用い、その配合割合は１００：５：５とした。粉末状の正極材料を混合してペースト状に混練して、このペーストを集電体の両面に塗布または充填して、乾燥後にローラープレスで集電体を圧延して正極を製作した。なお。集電体として厚さ２５０μｍの発泡ニッケルを用いたが、ニッケルメタルや白金メタルであってよく、形状も三次元形状もしくは板状であってもよく、電極は両面に形成してもよい。
活物質として水酸化ニッケル、導電助剤としてカーボンブラック、および、結着剤としてエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を用い、その配合割合は１００：５：５とした。粉末状の正極材料を混合してペースト状に混練して、このペーストを集電体の両面に塗布または充填して、乾燥後にローラープレスで集電体を圧延して正極を製作した。なお。集電体として厚さ２５０μｍの発泡ニッケルを用いたが、ニッケルメタルや白金メタルであってよく、形状も三次元形状もしくは板状であってもよく、電極は両面に形成してもよい。
[負極]
活物質として水素吸蔵合金、導電助剤としてカーボンブラック、および、結着剤としてエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を用い、その配合割合は１００：１５：１０とした。粉末状の負極材料を混合してペースト状に混練して、このペーストを集電体の両面に塗布または充填して、乾燥後にローラープレスで集電体を圧延して負極を製作した。電極容量は４８ｍＡｈとした。なお、集電体としての発泡ニッケルを用いたが、ニッケルメタルや白金メタルであってよく、形状も三次元形状もしくは板状であってもよく、電極は両面に形成してもよい。
活物質として水素吸蔵合金、導電助剤としてカーボンブラック、および、結着剤としてエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を用い、その配合割合は１００：１５：１０とした。粉末状の負極材料を混合してペースト状に混練して、このペーストを集電体の両面に塗布または充填して、乾燥後にローラープレスで集電体を圧延して負極を製作した。電極容量は４８ｍＡｈとした。なお、集電体としての発泡ニッケルを用いたが、ニッケルメタルや白金メタルであってよく、形状も三次元形状もしくは板状であってもよく、電極は両面に形成してもよい。
[第３電極]
活物質として二酸化マンガン、導電助剤としてカーボンブラック、および、結着剤としてエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を用い、その配合割合は１００：５：５とした。粉末状の第３電極材料を混合してペースト状に混練して、このペーストを発泡ニッケルの集電体に充填して、乾燥後にローラープレスで集電体を圧延して第３電極を製作した。なお、集電体として発泡ニッケルを用いたが、ニッケルメタルや白金メタルであってよく、形状も箔状もしくは板状であってもよく、電極は両面に形成してもよい。
活物質として二酸化マンガン、導電助剤としてカーボンブラック、および、結着剤としてエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を用い、その配合割合は１００：５：５とした。粉末状の第３電極材料を混合してペースト状に混練して、このペーストを発泡ニッケルの集電体に充填して、乾燥後にローラープレスで集電体を圧延して第３電極を製作した。なお、集電体として発泡ニッケルを用いたが、ニッケルメタルや白金メタルであってよく、形状も箔状もしくは板状であってもよく、電極は両面に形成してもよい。
[電解液分離手段]
本発明で用いられる電解液分離手段は、電解液を通さないもしくは通しにくい物質である必要がある。２種類の電解液が混じれば、電解液のｐＨ値が変化して性能が発揮できなくなるおそれがあるからである。また、電解液分離手段はその性格上、導電性を有し、イオン（Ｈ＋、ＯＨ−）透過性を有することを必要とする。具体的には、導電性を有するイオン交換膜および多孔質金属板が挙げられる。多孔質金属板は、例えば、発泡ニッケル基板、もしくは網状焼結繊維基板にニッケルメッキを施したもの、あるいはニッケルメッキした不織布であるフェルトメッキ基板等の三次元基板であってもよい。そして、厚さは５μｍ〜１ｍｍの範囲であることが好ましい。薄すぎると機械的強度が問題となり、厚すぎると電池としての体積効率が悪くなるので２０μｍ程度が望ましい。
本発明で用いられる電解液分離手段は、電解液を通さないもしくは通しにくい物質である必要がある。２種類の電解液が混じれば、電解液のｐＨ値が変化して性能が発揮できなくなるおそれがあるからである。また、電解液分離手段はその性格上、導電性を有し、イオン（Ｈ＋、ＯＨ−）透過性を有することを必要とする。具体的には、導電性を有するイオン交換膜および多孔質金属板が挙げられる。多孔質金属板は、例えば、発泡ニッケル基板、もしくは網状焼結繊維基板にニッケルメッキを施したもの、あるいはニッケルメッキした不織布であるフェルトメッキ基板等の三次元基板であってもよい。そして、厚さは５μｍ〜１ｍｍの範囲であることが好ましい。薄すぎると機械的強度が問題となり、厚すぎると電池としての体積効率が悪くなるので２０μｍ程度が望ましい。
[電解液]
本発明で用いられる電解液の種類は、水電解で通常用いられているアルカリ水溶液であれば特に限定されないが、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリ物質を一種単独もしくは二種以上を水に溶かしたものが好適である。電池の出力特性の観点から、電解液は水酸化カリウム水溶液であることが好ましい。
本発明で用いられる電解液の種類は、水電解で通常用いられているアルカリ水溶液であれば特に限定されないが、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリ物質を一種単独もしくは二種以上を水に溶かしたものが好適である。電池の出力特性の観点から、電解液は水酸化カリウム水溶液であることが好ましい。
[セパレータ]
本発明で用いられるセパレータは、電子は通さずプロトンを透過させる一方、ガスが通過しにくいものが好ましい。セパレータの形態としては、微多孔膜、織布、不織布、圧粉体が挙げられ、このうち、出力特性と作製コストの観点から不織布が好ましい。セパレータの材質としては、特に限定されないが、耐アルカリ性を有し、耐酸化性、耐還元性を有するセパレータであることが好ましい。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等の材料が挙げられる。
厚さは５〜５００μｍの範囲のものが好ましく、２０〜２５０μｍの範囲のものがより好ましい。厚さが５μｍ未満であるとレアショートの可能性が大きくなり、５００μｍ以上であると電気抵抗が大きくなり、熱損失が増加する。実施例においては厚さ１２０μｍのポリプロピレン製の不織布を採用した。
本発明で用いられるセパレータは、電子は通さずプロトンを透過させる一方、ガスが通過しにくいものが好ましい。セパレータの形態としては、微多孔膜、織布、不織布、圧粉体が挙げられ、このうち、出力特性と作製コストの観点から不織布が好ましい。セパレータの材質としては、特に限定されないが、耐アルカリ性を有し、耐酸化性、耐還元性を有するセパレータであることが好ましい。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等の材料が挙げられる。
厚さは５〜５００μｍの範囲のものが好ましく、２０〜２５０μｍの範囲のものがより好ましい。厚さが５μｍ未満であるとレアショートの可能性が大きくなり、５００μｍ以上であると電気抵抗が大きくなり、熱損失が増加する。実施例においては厚さ１２０μｍのポリプロピレン製の不織布を採用した。
本発明に係る燃料電池は、水素および酸素の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して発電する燃料電池に二次電池の反応機構を取り込んだものである。以下、図１を用いてはこのような燃料電池の動作原理を説明し、図２を用いて燃料電池の主要構成要素について説明する。
図１において、本発明の燃料電池は、正極１、負極２、第１電解液５、および、正極１と負極２の間に介在するセパレータ４を収納した第１室８と、第３電極３と第２電解液６とを収納した第２室９、並びに、第１室８と第２室９の間に介在する電解液分離手段７とから構成されている。なお、正極１と負極２とはセパレータ４を介して互いに対向する形に配置されており、第１室８と第２室９とは電解液分離手段７を介して互いに対向する形で配置されている。
第１電解液５は、６Ｍの水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液である。このとき第１電解液５のｐＨ値は約１４となる。第２電解液６は、ｐＨ値が約８の水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液である。
正極１と負極２間に介在するセパレータ４は、イオンの透過を可能にしつつ、正極１と負極２を電気的に短絡するのを防止すると共に、電解液５を保持する役割を果たす。
第１室８に配置された正極１の一方の面は第１電解液５に浸漬しており、正極１の他方の面はほぼ全面に渡り電解液分離手段７と接触しており、正極１と電解液分離手段７は電気的接続状態にある。
また、負極２の一方の面は水素ガスに面しており、負極２は水素ガスにより化学的に充電可能になっている。そして、負極２の他方の面は第１電解液５に浸漬している。
更に、第２室９に配置された第３電極３の一方の面はほぼ全面に渡り、電解液分離手段７と接触しており、第３電極３と電解液分離手段７は電気的接続状態にある。第３電極３の他方の面は第２電解液６に浸漬していて、第２電解液６に溶存した酸素により化学的に充電可能になっている。
また、負極２の一方の面は水素ガスに面しており、負極２は水素ガスにより化学的に充電可能になっている。そして、負極２の他方の面は第１電解液５に浸漬している。
更に、第２室９に配置された第３電極３の一方の面はほぼ全面に渡り、電解液分離手段７と接触しており、第３電極３と電解液分離手段７は電気的接続状態にある。第３電極３の他方の面は第２電解液６に浸漬していて、第２電解液６に溶存した酸素により化学的に充電可能になっている。
図２において、燃料電池セル２０は、正極１１、負極１２、第１電解液１５およびセパレータ１４を収納した第１室１８と、第３電極１３と第２電解液１６とを収納した第２室１９、並びに、第１室１８と第２室１９の間に介在する電解液分離手段１７とを主な構成要素としている。なお、図１と重複する事項については説明を省略する。
第１室１８は、隔壁３２により、水素ガスを保持する水素ガス室２７と第１電解液１５を保持する領域とに区分されている。負極１２の一方の面は水素ガス室２７に面しており、負極１２の他方の面は第１電解液１５に浸漬している。水素ガス室２７には、外部に設けた水素ガス供給源２３に連通する水素流通口２２が設けられていて、水素ガスの供給を受けて負極１２を充電することができるようになっている。
正極１１の一方の面は第１電解液５に浸漬しており、正極１１の他方の面はほぼ全面に渡り、電解液分離手段１７と接触している。
正極１１の一方の面は第１電解液５に浸漬しており、正極１１の他方の面はほぼ全面に渡り、電解液分離手段１７と接触している。
第２室１９の下部には酸素ガス室２８が設けられている。酸素ガス室２８の上部に設けた酸素ガス噴出孔３３から酸素ガスが第２電解液１６中にバブリングするようになっている。酸素ガス室２８には、外部に設けた酸素ガス供給源２５に連通する酸素流通口２４が設けられていて、酸素ガス室２８に酸素ガスが供給されるようになっている。第３電極１３は第２電解液１６の中に浸漬されており、第３電極１３の一方の面はほぼ全面に渡り、電解液分離手段１７と接触している。バブリングされた酸素ガスの一部は直接第３電極１３の電極面に到達し、残りの一部は第２電解液１６に溶解する。第３電極１３は第２電解液１６に溶解した酸素により、もしくは、電極面に直接接触した酸素ガスにより充電される。
第１室１８と第２室１９の間に設けた電解液分離手段１７は、第１電解液１５と第２電解液１６とが混じるのを防ぐと共に、正極１１と第３電極１３の間でイオン（Ｈ＋、ＯＨ−）の流通を可能にする。電解液分離手段１７は導電性を有しているので、正極１１と第３電極１３の間で電子の移動が可能となっている。なお、電解液分離手段１７と第１室１８および第２室１９との間にはシール３１が配されていて、電解液が外部に流出するのを防いでいる。
正極１１、負極１２は、それぞれ、端部に外部機器との接続用の端子（図示せず）を有している。接続用の端子から電力を外部に取り出すことができる。あるいは接続用の端子に直流電源（図示せず）を接続して、正極１１と負極１２を電気的に充電することも可能となっている。
次に、図３を用いて、上記実施例１の第１の変形例について、図２と異なる部分を中心に説明する。第２室１９は、隔壁３４により、酸素ガスを保持する酸素ガス室２８と第２電解液１６を保持する領域とに区分されている。第２室１９に収納された第３電極１３の一方の面はほぼ全面に渡り電解液分離手段１７と接触している。第３電極１３の他方の面は酸素ガス室２８に面している。酸素ガス室２８には、外部に設けた酸素ガス供給源２５に連通する酸素流通口２４が設けられていて、酸素ガス室２８に酸素ガスが供給されるようになっている。第３電極１３は、酸素ガス室２８内の酸素ガスにより充電される。
図４を用いて、上記実施例１の第２の変形例について説明する。上記説明と共通する部分については説明を省略する。燃料電池セル４０は、第１密閉容器３８、第２密閉容器３９および電解液分離手段１７を主な構成要素としている。第１密閉容器３８の内部構成は、図３の第１室１８と同じである。第１密閉容器３８および第２密閉容器３９は耐圧性を有する密閉容器である。第２密閉容器３９の内部は酸素が溶存した第２電解液３６で満たされている。第３電極１３の一方の面はほぼ全面に渡り電解液分離手段１７と接触している。第３電極１３は酸素が溶存した第２電解液３６に浸漬されていて、電解液溶存酸素により第３電極１３が充電されるようになっている。第２電解液３６は、第２密閉容器の底部に設けた電解液流通口３５ａから流出して、輸送ポンプ４２で昇圧されて、電解液タンク４１に流入する。電解液タンク４１には酸素源（図示せず）からの高圧酸素が供給可能になっていて、電解液の液圧を高めてより多くの酸素が電解液に溶解するようになっている。酸素リッチとなった電解液は、電解液流入口３５ｂから第２密閉容器３９に供給される。
図５を用いて、上記実施例１の第３の変形例について説明する。燃料電池パック５０は、負極５２と、負極５２と正極５１との間に介在するセパレータ５４と、正極５１と、正極５１と第３電極５３との間に介在する電解液分離手段５７と、第３電極５３とがこの順で積層された電極群において、電極群の間に金属製のバイポーラ隔壁５５を配して構成された集合電池である。バイポーラ隔壁５５は、ニッケルメッキした鋼板であって、電気は通すがイオンや電解液は遮断する役割を果たす。燃料電池パック５０はその両端に正極集電体４８と負極集電体４９を有している。
燃料電池パック５０には、酸素ガスを供給する酸素ガスヘッダー５８が装備されていて、正極５１の電極面に酸素ガスが供給されるようになっている。また、水素ガスを供給する水素ガスヘッダー５９が装備されていて、負極５２の電極面に水素ガスが供給されるようになっている。更に、燃料電池パック５０には、電解液供給ヘッダー（図示せず）が装備されていてセパレータ５４には、酸素が溶存した電解液が供給されるようになっている。
燃料電池パック５０は積層構造となっているので、その出力電圧は各電極群５６を直列接続したものとなる。電極群の数を調節することにより容易に出力電圧を変更することが可能となっている。
エネルギー変換効率を向上させる方法として、発明者等は二酸化マンガン側の電解液（電解液６）のｐＨを下げることを考案した。６ＭのＫＯＨ水溶液はｐＨが約１４である。この電解液（ｐＨ＝１４）では二酸化マンガンの酸化還元電位（Ｅ）は０．１５Ｖ ｖｓ ＳＨＥである。２５℃の場合、ネルンストの式によると電極の電位は熱力学的に次のように決まる。
Ｅ ＝ Ｅ０ − 0.0591 × ｐＨ （ここに、Ｅ０；標準酸化還元電位）
したがって、二酸化マンガン電極側の電解液のｐＨ値を下げることにより、二酸化マンガン電極の酸化還元電位を上げることが出来る。たとえば、ｐＨ＝８の場合、上記の式により二酸化マンガン電極の酸化還元電位（Ｅ）は、０．３５５Ｖ上昇して０．５０５Ｖ ｖｓ ＳＨＥとなる。
Ｅ ＝ Ｅ０ − 0.0591 × ｐＨ （ここに、Ｅ０；標準酸化還元電位）
したがって、二酸化マンガン電極側の電解液のｐＨ値を下げることにより、二酸化マンガン電極の酸化還元電位を上げることが出来る。たとえば、ｐＨ＝８の場合、上記の式により二酸化マンガン電極の酸化還元電位（Ｅ）は、０．３５５Ｖ上昇して０．５０５Ｖ ｖｓ ＳＨＥとなる。
燃料電池セル２０は活物質として、それぞれ、負極に水素吸蔵合金を用い、正極に水酸化ニッケルを用い、酸素還元電極に二酸化マンガンを用いる。電解液としてｐＨ１４の第１電解液５と、ｐＨ７〜８の第２電解液６を用いる。このとき、燃料電池セルにおける反応を次の３つ分けて説明する。
（１）酸素で第３電極を充電する
第３電極に酸素を供給することにより、第３極を充電する。
4MnOOH ＋ O2 → 4MnO2 ＋ 2H2O (1)
（１）酸素で第３電極を充電する
第３電極に酸素を供給することにより、第３極を充電する。
4MnOOH ＋ O2 → 4MnO2 ＋ 2H2O (1)
（２）第３電極で正極を充電する（第２電解液；pH 8）
二酸化マンガンにおける反応（(2)式）はｐＨ８で０．５０５Ｖ ｖｓ ＳＨＥの電位で起こる。
MnO2 ＋ H2O ＋ e- → MnOOH ＋ OH- (2)
一方、水酸化ニッケルの充電反応（(3)式）はｐＨ１４で０．４８０Ｖ ｖｓ ＳＨＥの電位で起こる。
Ni(OH)2 ＋ OH- → NiOOH ＋ H2O ＋ e- (3)
したがって、電解液のｐＨ差により二酸化マンガン放電反応電位が水酸化ニッケルの充電反応電位より高くなり、次の反応（(4)式）が起こり、正極が充電される。
MnO2 ＋ Ni(OH)2 → MnOOH ＋ NiOOH (4)
また、第３電極に酸素を供給することにより、第３電極は充電されて二酸化マンガンに戻る。
4MnOOH ＋ O2 → 4MnO2 ＋ 2H2O (1)
二酸化マンガンにおける反応（(2)式）はｐＨ８で０．５０５Ｖ ｖｓ ＳＨＥの電位で起こる。
MnO2 ＋ H2O ＋ e- → MnOOH ＋ OH- (2)
一方、水酸化ニッケルの充電反応（(3)式）はｐＨ１４で０．４８０Ｖ ｖｓ ＳＨＥの電位で起こる。
Ni(OH)2 ＋ OH- → NiOOH ＋ H2O ＋ e- (3)
したがって、電解液のｐＨ差により二酸化マンガン放電反応電位が水酸化ニッケルの充電反応電位より高くなり、次の反応（(4)式）が起こり、正極が充電される。
MnO2 ＋ Ni(OH)2 → MnOOH ＋ NiOOH (4)
また、第３電極に酸素を供給することにより、第３電極は充電されて二酸化マンガンに戻る。
4MnOOH ＋ O2 → 4MnO2 ＋ 2H2O (1)
（３）負極−正極間で放電する（第１電解液；pH14）
負極の水素吸蔵合金は、水素により電気化学的反応で酸化され充電状態になる。このとき負極の電極電位はｐＨ１４で−０．８２８Ｖ ｖｓ ＳＨＥとなる。
2M ＋ H2 → 2MH (5)
MH ＋ OH- → M ＋ H2O ＋ e- (6)
(3)式の逆反応と(6)式の反応の組合わせで発電することができる。
MH ＋ NiOOH → M ＋ Ni(OH)2 (7)
これにより１．３０８Ｖで発電ができる燃料電池となる。
負極の水素吸蔵合金は、水素により電気化学的反応で酸化され充電状態になる。このとき負極の電極電位はｐＨ１４で−０．８２８Ｖ ｖｓ ＳＨＥとなる。
2M ＋ H2 → 2MH (5)
MH ＋ OH- → M ＋ H2O ＋ e- (6)
(3)式の逆反応と(6)式の反応の組合わせで発電することができる。
MH ＋ NiOOH → M ＋ Ni(OH)2 (7)
これにより１．３０８Ｖで発電ができる燃料電池となる。
従来の二次電池とは異なり、本発明の燃料電池の電気容量は、活物質の量による制限を受けないのでエネルギー密度を大幅に（例えば数十倍に）向上することが可能となる。
さらに、上述のように、本発明の燃料電池の放電時には、電池反応に基づき、電気エネルギーが出力される。このため、従来の燃料電池と比較して、負荷に対する追従性およびパワーが、大幅に向上する。
（実験結果）
図６に実験装置の概要を示す。実験装置は３つのビーカーＡ，ＢおよびＣとデーターロガー（図示せず）、並びに、これらを接続するための配線とスイッチＳＷとから構成されている。ビーカーＡには、放電状態の水酸化ニッケル電極ａが６ＭＫＯＨ水溶液（ｐＨ１４）に浸されており、ビーカーＢには、参照電極ｂ（Ａｇ／ＡｇＣｌ）がＫＣｌ飽和水溶液に浸されており、ビーカーＣには、充電状態の二酸化マンガン電極ｃが希釈ＫＯＨ水溶液（ｐＨ８程度）に浸されてそれぞれ配置されている。そして各ビーカー間はＫＣｌ塩橋（図示せず）により繋がれている。
図６に実験装置の概要を示す。実験装置は３つのビーカーＡ，ＢおよびＣとデーターロガー（図示せず）、並びに、これらを接続するための配線とスイッチＳＷとから構成されている。ビーカーＡには、放電状態の水酸化ニッケル電極ａが６ＭＫＯＨ水溶液（ｐＨ１４）に浸されており、ビーカーＢには、参照電極ｂ（Ａｇ／ＡｇＣｌ）がＫＣｌ飽和水溶液に浸されており、ビーカーＣには、充電状態の二酸化マンガン電極ｃが希釈ＫＯＨ水溶液（ｐＨ８程度）に浸されてそれぞれ配置されている。そして各ビーカー間はＫＣｌ塩橋（図示せず）により繋がれている。
データーロガーを用いて、電極間の電位差を測定した実験結果を図７に示す。縦軸は参照電極を基準とした電極ａおよび電極ｃの電位をＶ単位で目盛ってあり、横軸は時間を秒単位で目盛ってある。グラフにおいて、実線は二酸化マンガン電極ｃの電位変化を示すグラフであり、破線は水酸化ニッケル電極ａの電位変化を示すグラフである。実線と破線が重なるところは実線が表示されている。
図中（１）で示される区間は、電極ａと電極ｃが接続されていない場合で、（２）で示される区間は、電極ａと電極ｃが接続されている場合である。スイッチＳＷにより、電極ａと電極ｃの接続をコントロールした。
グラフから、区間（１）において、二酸化マンガン電極は水酸化ニッケル電極より電位が約０．１３Ｖ高いことが分かる。また、区間（２）において、二酸化マンガン電極と水酸化ニッケル電極の電位差はなくなるが、接続後は電位が徐々に上昇していることが分かる。接続を離すと、接続前と比べて、水酸化ニッケル電極の電位が上昇した。これにより、二酸化マンガン電極（水溶液ｐＨ８）により水酸化ニッケル電極（水溶液ｐＨ１４）が充電できることが分かった。
図中（１）で示される区間は、電極ａと電極ｃが接続されていない場合で、（２）で示される区間は、電極ａと電極ｃが接続されている場合である。スイッチＳＷにより、電極ａと電極ｃの接続をコントロールした。
グラフから、区間（１）において、二酸化マンガン電極は水酸化ニッケル電極より電位が約０．１３Ｖ高いことが分かる。また、区間（２）において、二酸化マンガン電極と水酸化ニッケル電極の電位差はなくなるが、接続後は電位が徐々に上昇していることが分かる。接続を離すと、接続前と比べて、水酸化ニッケル電極の電位が上昇した。これにより、二酸化マンガン電極（水溶液ｐＨ８）により水酸化ニッケル電極（水溶液ｐＨ１４）が充電できることが分かった。
本発明の燃料電池は、産業用および民生用の直流電源として、好適に用いることができる。
１ 正極
２ 負極
３ 第３電極
４ セパレータ
５ 第１電解液
６ 第２電解液
７ 電解液分離手段
８ 第１室
９ 第２室
１１ 正極
１２ 負極
１３ 第３電極
１４ セパレータ
１５ 第１電解液
１６ 第２電解液
１７ 電解液分離手段
１８ 第１室
１９ 第２室
２０ 燃料電池セル
２２ 水素流通口
２３ 水素ガス供給源
２４ 酸素流通口
２５ 酸素ガス供給源
２７ 水素ガス室
２８ 酸素ガス室
３２ 隔壁
３３ 酸素ガス噴出孔
３５ 電解液流通口
３６ 第２電解液
３８ 第１密閉容器
３９ 第２密閉容器
４０ 燃料電池セル
４１ 電解液タンク
４２ 輸送ポンプ
４８ 正極集電体
４９ 負極集電体
５０ 燃料電池パック
５１ 正極
５２ 負極
５３ 第３電極
５４ セパレータ
５５ バイポーラ隔壁
５７ 電解液分離手段
５８ 酸素ガスヘッダー
５９ 水素ガスヘッダー
２ 負極
３ 第３電極
４ セパレータ
５ 第１電解液
６ 第２電解液
７ 電解液分離手段
８ 第１室
９ 第２室
１１ 正極
１２ 負極
１３ 第３電極
１４ セパレータ
１５ 第１電解液
１６ 第２電解液
１７ 電解液分離手段
１８ 第１室
１９ 第２室
２０ 燃料電池セル
２２ 水素流通口
２３ 水素ガス供給源
２４ 酸素流通口
２５ 酸素ガス供給源
２７ 水素ガス室
２８ 酸素ガス室
３２ 隔壁
３３ 酸素ガス噴出孔
３５ 電解液流通口
３６ 第２電解液
３８ 第１密閉容器
３９ 第２密閉容器
４０ 燃料電池セル
４１ 電解液タンク
４２ 輸送ポンプ
４８ 正極集電体
４９ 負極集電体
５０ 燃料電池パック
５１ 正極
５２ 負極
５３ 第３電極
５４ セパレータ
５５ バイポーラ隔壁
５７ 電解液分離手段
５８ 酸素ガスヘッダー
５９ 水素ガスヘッダー
Claims (12)
- 水素吸蔵合金を含む負極と、
水酸化ニッケルまたは酸化銀を含む正極と、
酸素で還元可能な第３電極と、
前記正極と、前記負極と、第１電解液とを収納する第１室と、
前記第３電極と第２電解液を収納する第２室と、
前記第１室と前記第２室との間に介在する導電性およびイオン透過性を有する電解液分離手段とを有していて、
前記第１電解液のｐＨ値が前記第２電解液のｐＨ値よりも大きい燃料電池。 - 前記第３電極が二酸化マンガンを含んでいる請求項１に記載の燃料電池。
- 前記負極の一方の面が水素ガスに接触しており、他方の面が第１電解液に接触しており、
前記正極の一方の面が前記第１電解液に接触しており、他方の面が前記電解液分離手段に接触しており、
前記第３電極の一方の面が前記電解液分離手段に接触しており、他方の面が前記第２電解液に接触している、請求項１または２のいずれか一項に記載の燃料電池。 - 前記第１電解液のｐＨ値が１２〜１４であり、前記第２電解液のｐＨ値が６〜８．４であり、かつ、前記第１電解液のｐＨ値と前記第２電解液のｐＨ値との差が５．６以上である請求項１または２のいずれか一項に記載の燃料電池。
- 前記電解液分離手段がイオン交換樹脂製である請求項１または２のいずれか一項に記載の燃料電池。
- 前記電解液分離手段が多孔質金属板である請求項１または２のいずれか一項に記載の燃料電池。
- 前記第１室に水素ガス供給源が接続されている請求項１または２のいずれか一項に記載の燃料電池。
- 前記第２室に酸素ガス供給源が接続されている請求項１または２のいずれか一項に記載の燃料電池。
- 前記第３電極が前記第２電解液に溶存した酸素により充電され、前記正極が前記第３電極により充電される請求項１または２のいずれか一項に記載の燃料電池。
- 前記第２室に酸素が溶存した電解液の供給源が接続されている請求項９に記載の燃料電池。
- 前記正極と前記負極の間で放電することにより発電を行う請求項９に記載の燃料電池。
- 前記負極と、前記負極と前記正極との間に介在するセパレータと、前記正極と前記第３電極との間に介在する前記電解液分離手段と、前記正極とが積層された電極群において、前記電極群の間に金属製のバイポーラ隔壁を配してなる集合電池。
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| JP6135024B1 JP6135024B1 (ja) | 2017-05-31 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2017228351A (ja) * | 2016-06-20 | 2017-12-28 | エクセルギー・パワー・システムズ株式会社 | リバーシブル燃料電池蓄電池 |
| CN109860665A (zh) * | 2019-01-21 | 2019-06-07 | 西安交通大学 | 一种低泵功液流电池及其工作方法 |
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| JP2021099902A (ja) * | 2019-12-20 | 2021-07-01 | 株式会社堤水素研究所 | 燃料電池の充電状態維持装置 |
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| JP2013093146A (ja) * | 2011-10-25 | 2013-05-16 | Univ Of Tokyo | 燃料電池正極およびこれを用いた燃料電池 |
| JP2016207535A (ja) * | 2015-04-24 | 2016-12-08 | エクセルギー・パワー・システムズ株式会社 | 第３電極を備えたリバーシブル燃料電池 |
-
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- 2015-12-18 JP JP2015247479A patent/JP6135024B1/ja active Active
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