JP2017106127A - Dyed napped artificial leather and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、衣料、靴、家具、カーシート、雑貨製品等の表面素材として用いられる染色された立毛調人工皮革に関し、詳しくは、表面に遊離した繊維が摩擦によって絡み合い，小さな球状の塊を生じる現象であるピリングを発生させにくい耐ピリング性に優れた立毛調人工皮革に関する。 The present invention relates to a dyed napped artificial leather used as a surface material for clothing, shoes, furniture, car seats, miscellaneous goods, and the like, and more specifically, loose fibers on the surface are entangled by friction to form a small spherical mass. The present invention relates to a napped-tone artificial leather excellent in pilling resistance that hardly causes pilling, which is a phenomenon.
従来、スエード調人工皮革やヌバック調人工皮革のような立毛調人工皮革が知られている。立毛調人工皮革は、高分子弾性体を含浸付与された極細繊維の不織布を含む繊維基材の表面を起毛処理することにより毛羽立たせた立毛面を有する。立毛調人工皮革においては、立毛面が摩擦されることによって極細繊維が素抜けしたり切れたりし、表面で遊離する極細繊維がさらに摩擦されることによって絡み合い、小さな球状の毛玉のような塊を生じる現象であるピリングが発生するという問題があった。 Conventionally, napped artificial leather such as suede artificial leather and nubuck artificial leather is known. The napped-tone artificial leather has a raised surface that is made fluffed by raising the surface of a fiber substrate including a nonwoven fabric of ultrafine fibers impregnated with a polymer elastic body. In napped-toned artificial leather, the fine fibers are removed or cut off by rubbing the raised surface, and the fine fibers released on the surface are further entangled and entangled to form a small spherical ball-like lump. There has been a problem that pilling, which is a phenomenon that causes the phenomenon, occurs.
ピリングの発生を抑制する方法として、不織布を形成する極細繊維の絡合度合いを高めたり、不織布に含浸付与される高分子弾性体の含有割合を高くして極細繊維を拘束したりするような方法が知られている。しかしながら、極細繊維の絡合度合いを増大させすぎたり、高分子弾性体の含有割合を高めすぎたりするような方法によれば、立毛調人工皮革の風合いが硬くなることがあった。 As a method of suppressing the occurrence of pilling, a method of increasing the degree of entanglement of the ultrafine fibers forming the nonwoven fabric or constraining the ultrafine fibers by increasing the content of the polymer elastic body impregnated in the nonwoven fabric It has been known. However, according to a method in which the degree of entanglement of the ultrafine fibers is excessively increased or the content ratio of the polymer elastic body is excessively increased, the texture of the napped artificial leather sometimes becomes hard.
また、立毛調人工皮革の風合いを硬くすることなくピリングの発生を抑制する技術として、例えば、下記特許文献１は、極細長繊維の繊維束からなる不織布構造体、および、該不織布構造体内部に任意に含有された高分子弾性体からなり、少なくとも一方の表面に極細長繊維の立毛を有する立毛調人工皮革であって、立毛の根元およびその近傍には高分子弾性体の水分散体から得られた高分子弾性体が存在する立毛調人工皮革を開示する。 Moreover, as a technique for suppressing the occurrence of pilling without hardening the texture of the napped-tone artificial leather, for example, the following Patent Document 1 discloses a nonwoven fabric structure composed of a bundle of ultrafine fibers, and the inside of the nonwoven fabric structure. It is a napped artificial leather consisting of a polymer elastic body that is optionally contained and has naps of ultrafine fibers on at least one surface, and is obtained from an aqueous dispersion of a polymer elastic body at the root and the vicinity thereof. Disclosed is a napped artificial leather in which the polymer elastic body is present.
立毛調人工皮革は、染色されることにより意匠性が高められる。染色された立毛調人工皮革には、発色性が不充分であったり、耐候性が不充分であったりするという問題があった。不織布を形成する極細繊維を太くすることにより、発色性や耐候性が向上する。 The napped-tone artificial leather is enhanced in design by being dyed. The dyed napped artificial leather has problems of insufficient color development and insufficient weather resistance. By increasing the thickness of the ultrafine fibers forming the nonwoven fabric, color developability and weather resistance are improved.
特許文献１に開示された技術によれば、立毛調人工皮革のピリングの発生をある程度抑制することができる。しかしながら、極細繊維を太くした場合には、ピリングの発生を充分に抑制できないことがあった。また、極細繊維を太くした場合のピリングの発生を抑制するために、立毛の根元およびその近傍に付与する高分子弾性体の量を増やしすぎた場合には、表面の風合いが硬くなるという問題があった。 According to the technique disclosed in Patent Document 1, the occurrence of pilling of the napped artificial leather can be suppressed to some extent. However, when the ultrafine fibers are thickened, the occurrence of pilling may not be sufficiently suppressed. In addition, in order to suppress the occurrence of pilling when the ultrafine fiber is thickened, if the amount of the elastic polymer applied to the root of the napped and the vicinity thereof is excessively increased, the surface texture becomes hard. there were.
本発明は、染色された立毛調人工皮革において、極細繊維の繊維径、立毛の根元およびその近傍に付与する高分子弾性体の量、不織布の絡合度合い等を全体として調整することにより、立毛面に発生するピリングの発生が抑制された、染色された立毛調人工皮革を提供することを目的とする。 In the dyed napped-tone artificial leather, the fiber diameter of the ultrafine fibers, the amount of the polymer elastic body applied to the root of the napped and the vicinity thereof, the degree of entanglement of the nonwoven fabric, etc. are adjusted as a whole, thereby raising the napped An object of the present invention is to provide a dyed napped artificial leather in which the occurrence of pilling on the surface is suppressed.
上述のように、従来、立毛面におけるピリングの発生を抑制するために、立毛の根元及びその近傍に付与する高分子弾性体の量を増量したり、または極細繊維の絡合度合いを高めたりするような方法は知られていたが、それらは個別に適用されていただけであった。本発明者らは、ピリングの発生は立毛面から素抜けした極細繊維の本数が多かったり、立毛面で遊離する極細繊維が長かったりした場合にそれらが絡み合って発生しやすくなるという知見を有していた。そして、これらの知見に基づいて、素抜けする極細繊維の本数が少なく、また、立毛面で遊離する極細繊維が短くなる立毛調人工皮革を得るために、以下に示す表面剥離処理前後の立毛面のＬ値の変化率を指標とすることを見出し、ピリングの発生を顕著に抑制できる立毛調人工皮革を得た。 As described above, conventionally, in order to suppress the occurrence of pilling on the raised surface, the amount of the polymer elastic body applied to the root of the raised hair and the vicinity thereof is increased, or the degree of entanglement of the ultrafine fibers is increased. Although such methods were known, they were only applied individually. The present inventors have the knowledge that the occurrence of pilling is likely to occur when the number of ultrafine fibers loosened from the raised surface is long, or when the ultrafine fibers released on the raised surface are long. It was. And based on these findings, in order to obtain a napped artificial leather in which the number of ultrafine fibers to be removed is small and the ultrafine fibers released on the napped surface are short, the napped surface before and after the surface peeling treatment shown below It was found that the rate of change in the L value was used as an index, and a napped artificial leather capable of remarkably suppressing the occurrence of pilling was obtained.
すなわち本発明の一局面は、立毛面を有する染色された立毛調人工皮革であって、第一の高分子弾性体を含浸付与された平均繊維径１．０〜７．０μｍの極細繊維の不織布を含み、裏面に伸び止め用の織物等の素材が貼着された２．５ｃｍ幅の立毛調人工皮革の試験片の立毛面の一部分に架橋剤を含むポリウレタン系接着剤で２．５ｃｍ幅のポリウレタン製ゴムシートの一部分に重ねるように接着し、試験片とポリウレタン製ゴムシートとの互いの重なっていない部分を引張速度１００ｍｍ／分で互いに逆方向に引張ることにより立毛面の極細繊維を剥離させる表面剥離処理の前後における立毛面の分光光度計で測定されるＬ*ａ*ｂ*表色系に基づくＬ値の変化率が+９％以下である立毛調人工皮革である。立毛面のＬ値は明度を示し、Ｌ値変化率は明度の変化率である。 That is, one aspect of the present invention is a dyed napped artificial leather having a raised surface, which is an ultrafine fiber nonwoven fabric impregnated with the first polymer elastic body and having an average fiber diameter of 1.0 to 7.0 μm. A 2.5 cm wide polyurethane adhesive containing a cross-linking agent on a portion of the raised surface of a 2.5 cm wide raised artificial leather test piece with a stretch-proof fabric or the like attached to the back surface. Adhering to overlap a part of the polyurethane rubber sheet, and pulling the non-overlapping parts of the test piece and polyurethane rubber sheet in the opposite direction at a pulling speed of 100 mm / min to peel off the ultrafine fibers on the raised surface It is a napped artificial leather having a change rate of L value based on the L * a * b * color system measured by a spectrophotometer on the raised surface before and after the surface peeling treatment is + 9% or less. The L value of the raised surface indicates the lightness, and the L value change rate is the change rate of the lightness.
また、立毛調人工皮革においては、極細繊維１本あたりの繊維の粘り強さを示す指標となる、糸タフネスが平均８〜４０ｃＮ・％であることが好ましい。糸タフネスがこのような範囲である場合には、立毛面が摩擦されたときに極細繊維の太さに関わらず切れやすくなり、立毛面で遊離する極細繊維が短くなるために、ピリングの発生が抑制される。 Moreover, in napped-tone artificial leather, it is preferable that the yarn toughness, which is an index indicating the tenacity of the fiber per ultrafine fiber, is 8 to 40 cN ·% on average. When the yarn toughness is in such a range, when the napped surface is rubbed, it becomes easy to cut regardless of the thickness of the ultrafine fiber, and the ultrafine fiber released on the napped surface becomes short, so that pilling occurs. It is suppressed.
また、立毛調人工皮革の見掛け密度は０．４〜０．７ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。立毛面のＬ値変化率が+９％以下である場合には、ピリングの発生は抑制されるが、見掛け密度がこのような範囲である場合には、ボキ折れとも称される座屈するような低品位の折れ方をしない充実感と柔軟な風合いとのバランスに優れた立毛調人工皮革が得られる。 Moreover, it is preferable that the apparent density of the napped-tone artificial leather is 0.4 to 0.7 g / cm 3 . When the L value change rate of the raised surface is + 9% or less, the occurrence of pilling is suppressed, but when the apparent density is in such a range, buckling that is also referred to as “buck” is caused. It is possible to obtain napped-toned artificial leather with an excellent balance between a low-quality, unfolded feeling and a flexible texture.
また、立毛調人工皮革に含まれる不織布を形成する極細繊維は長繊維であることが、極細繊維が素抜けしにくくなる点から好ましい。 Moreover, it is preferable that the ultrafine fibers forming the nonwoven fabric contained in the napped-tone artificial leather are long fibers because the ultrafine fibers are less likely to come off.
また、立毛面の極細繊維は、その根元近傍で第二の高分子弾性体で固着されていることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the ultrafine fiber of the napped surface is fixed by the second polymer elastic body in the vicinity of the root.
また、立毛面のＬ値は８５以下であることが意匠性に優れる点から好ましい。 Moreover, it is preferable from the point which is excellent in the designability that the L value of a napped surface is 85 or less.
また、ＪＩＳ Ｌ １０９６（６．１７．５Ｅ法 マーチンデール法）に準じたマーチンデール摩耗試験機を用いて、押圧荷重１２ｋＰａ（ｇｆ／ｃｍ2）、摩耗回数５万回で摩耗させたときに発生するピリングの最大径が５ｍｍ以下であることがピリングの発生が充分に抑制される点から好ましい。 Moreover, it occurs when it is worn with a press load of 12 kPa (gf / cm 2 ) and a wear frequency of 50,000 times using a Martindale abrasion tester according to JIS L 1096 (6.17.5E method Martindale method). It is preferable that the maximum diameter of pilling is 5 mm or less from the viewpoint of sufficiently suppressing the occurrence of pilling.
また、本発明の他の一局面は、上記何れかに記載の染色された立毛調人工皮革の製造方法であって、第一の高分子弾性体を含浸付与した平均繊維径１．０〜７．０μｍの極細繊維の不織布を含む繊維基材を準備する工程と、繊維基材の片面又は両面を起毛処理して立毛面を形成する工程と、立毛面の極細繊維の根元に第二の高分子弾性体を固着させる工程と、極細繊維の不織布を染色する工程と、を備える。 Another aspect of the present invention is a method for producing a dyed napped artificial leather according to any one of the above, wherein an average fiber diameter of 1.0 to 7 impregnated with the first polymer elastic body is provided. A step of preparing a fiber base material including a non-woven fabric of .mu.m ultrafine fiber, a step of raising one side or both sides of the fiber base material to form a raised surface, and a second high at the root of the ultrafine fiber on the raised surface. A step of fixing the molecular elastic body and a step of dyeing the nonwoven fabric of ultrafine fibers.
本発明によれば、耐ピリング性に優れた立毛調人工皮革が得られる。 According to the present invention, napped artificial leather excellent in pilling resistance can be obtained.
本実施形態の立毛調人工皮革をその製造方法の一例に沿って詳しく説明する。 The napped-tone artificial leather of the present embodiment will be described in detail along with an example of a manufacturing method thereof.
本実施形態の立毛調人工皮革の製造においては、はじめに、第一の高分子弾性体を含浸付与された平均繊維径１．０〜７．０μｍの極細繊維の不織布を準備する。 In the manufacture of the napped-tone artificial leather of this embodiment, first, a non-woven fabric of ultrafine fibers having an average fiber diameter of 1.0 to 7.0 μm impregnated with the first polymer elastic body is prepared.
極細繊維の不織布の製造においては、はじめに、極細繊維発生型繊維の繊維ウェブを製造する。繊維ウェブの製造方法としては、例えば、極細繊維発生型繊維を溶融紡糸し、これを意図的に切断することなく長繊維のまま捕集するような方法や、ステープルに切断した後、公知の絡合処理を施すような方法が挙げられる。なお、長繊維とは、所定の長さで切断処理されたステープルではない繊維であり、その長さとしては、例えば、１００ｍｍ以上、さらには、２００ｍｍ以上であることが繊維密度を充分に高めることができる点から好ましい。長繊維の上限は、特に限定されないが、連続的に紡糸された数ｍ、数百ｍ、数ｋｍあるいはそれ以上の繊維長であってもよい。これらの中では、繊維の素抜けが発生しにくく、耐ピリング性に優れた立毛調人工皮革が得られる点から、極細繊維発生型繊維の長繊維ウェブ（スパンボンドシート）を製造することが特に好ましい。本実施形態においては、代表例として、極細繊維発生型繊維の長繊維ウェブを製造する場合について詳しく説明する。 In the production of a nonwoven fabric of ultrafine fibers, first, a fiber web of ultrafine fiber generating fibers is produced. As a method for producing a fiber web, for example, a method in which ultrafine fiber-generating fibers are melt-spun and collected as long fibers without intentionally cutting them, or after being cut into staples, a known tangle is used. The method of performing a combined process is mentioned. The long fibers are fibers that are not staples cut to a predetermined length, and the length is, for example, 100 mm or more, and further 200 mm or more sufficiently increases the fiber density. It is preferable because of The upper limit of the long fiber is not particularly limited, but may be a fiber length of several m, several hundreds m, several km or more continuously spun. Among these, it is particularly preferable to produce a long fiber web (spunbond sheet) of ultrafine fiber generation type fibers from the point that it is possible to obtain a napped-toned artificial leather that is less likely to lose fiber and that has excellent pilling resistance. preferable. In the present embodiment, as a representative example, the case of producing a long fiber web of ultrafine fiber generating fibers will be described in detail.
なお、極細繊維発生型繊維とは、紡糸後の繊維に化学的な後処理または物理的な後処理を施すことにより、極細繊維を形成するための繊維である。その具体例としては、例えば、繊維断面において、マトリクスとなる海成分のポリマー中に、海成分とは異なる種類のドメインとなる島成分のポリマーが分散されており、後に海成分を除去することにより、島成分のポリマーを主体とする繊維束状の極細繊維を形成する海島型複合繊維や、繊維外周に複数の異なる樹脂成分が交互に配置されて花弁形状や重畳形状を形成しており、物理的処理により各樹脂成分が剥離することにより分割されて束状の極細繊維を形成する剥離分割型複合繊維、等が挙げられる。海島型複合繊維によれば、後述するニードルパンチ処理等の絡合処理を行う際に、割れ、折れ、切断などの繊維損傷が抑制される。本実施形態では、代表例として海島型複合繊維を用いて長繊維の極細繊維（極細長繊維）を形成する場合について詳しく説明する。 The ultrafine fiber generating fiber is a fiber for forming ultrafine fibers by subjecting the spun fibers to chemical post treatment or physical post treatment. As a specific example, for example, in the fiber cross section, in the sea component polymer serving as the matrix, the island component polymer that is a different type of domain from the sea component is dispersed, and the sea component is removed later. , Sea-island type composite fibers that form fiber bundle-shaped ultrafine fibers mainly composed of island component polymers, and a plurality of different resin components are alternately arranged on the outer periphery of the fibers to form petals and overlapping shapes. For example, a separation split type composite fiber that is divided by peeling off each resin component to form a bundle-like ultrafine fiber can be used. According to the sea-island type composite fiber, fiber damage such as cracking, bending, and cutting is suppressed when performing an entanglement process such as a needle punch process described later. In the present embodiment, as a representative example, a case where a long ultrafine fiber (ultrafine elongated fiber) is formed using a sea-island composite fiber will be described in detail.
海島型複合繊維は少なくとも２種類のポリマーからなる多成分系複合繊維であり、海成分ポリマーからなるマトリクス中に島成分ポリマーが分散した断面を有する。海島型複合繊維の長繊維ウェブは、海島型複合繊維を溶融紡糸し、これを切断せずに長繊維のままネット上に捕集して形成される。 The sea-island type composite fiber is a multi-component composite fiber composed of at least two kinds of polymers, and has a cross section in which the island component polymer is dispersed in a matrix composed of the sea component polymer. A long-fiber web of sea-island type composite fibers is formed by melt-spinning sea-island-type composite fibers and collecting them on a net without cutting them.
島成分ポリマーは極細繊維を形成しうるポリマーであれば特に限定されない。具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ），ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ），ポリエステル弾性体等のポリエステル系樹脂またはそれらのイソフタル酸等による変性物；ポリアミド６，ポリアミド６６，ポリアミド６１０，ポリアミド１２，芳香族ポリアミド，半芳香族ポリアミド，ポリアミド弾性体等のポリアミド系樹脂またはそれらの変性物；ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリエステル系ポリウレタンなどのポリウレタン系樹脂等が挙げられる。これらの中では、ＰＥＴ，ＰＴＴ，ＰＢＴ，これらの変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂が、熱処理により収縮しやすいために充実感のある立毛調人工皮革が得られる点から好ましい。また、ポリアミド６，ポリアミド６６等のポリアミド系樹脂はポリエステル系樹脂に比べて吸湿性があってしなやかな極細繊維が得られるために、膨らみ感のある柔らかな風合いを有する立毛調人工皮革が得られる点から好ましい。また、島成分ポリマーは本発明の効果を損なわない範囲で、顔料などの着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、防黴剤、無機微粒子等をさらに含有してもよい。 The island component polymer is not particularly limited as long as it is a polymer that can form ultrafine fibers. Specifically, for example, polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate (PTT), polybutylene terephthalate (PBT), polyester resins such as polyester elastic bodies, or their modified products by isophthalic acid, etc .; polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 12, polyamide-based resins such as aromatic polyamide, semi-aromatic polyamide, and polyamide elastomer or modified products thereof; polyolefin-based resins such as polypropylene; polyurethane-based resins such as polyester-based polyurethane, etc. . Among these, polyester resins such as PET, PTT, PBT, and these modified polyesters are preferable because they are easily shrunk by heat treatment, and thus a napped artificial leather with a sense of solidness can be obtained. In addition, polyamide-based resins such as polyamide 6 and polyamide 66 have hygroscopic and supple ultrafine fibers compared to polyester-based resins, so that napped artificial leather having a soft texture with a swollen feeling can be obtained. It is preferable from the point. Further, the island component polymer may further contain a colorant such as a pigment, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a fluorescent agent, an antifungal agent, inorganic fine particles and the like as long as the effects of the present invention are not impaired.
海成分ポリマーとしては、島成分ポリマーよりも溶剤に対する溶解性または分解剤による分解性が高いポリマーが選ばれる。また、島成分ポリマーとの親和性が小さく、かつ、紡糸条件において溶融粘度及び／又は表面張力が島成分ポリマーよりも小さいポリマーが海島型複合繊維の紡糸安定性に優れている点から好ましい。このような海成分ポリマーの具体例としては、例えば、水溶性ポリビニルアルコール系樹脂（水溶性ＰＶＡ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−プロピレン系共重合体、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、スチレン−エチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体などが挙げられる。これらの中では水溶性ＰＶＡが有機溶剤を用いることなく水系溶媒により溶解除去が可能であるために環境負荷が低い点から好ましい。 As the sea component polymer, a polymer having higher solubility in a solvent or decomposability with a decomposing agent than an island component polymer is selected. A polymer having a low affinity with the island component polymer and having a melt viscosity and / or a surface tension smaller than the island component polymer under the spinning conditions is preferable from the viewpoint of excellent spinning stability of the sea-island composite fiber. Specific examples of such sea component polymers include, for example, water-soluble polyvinyl alcohol resins (water-soluble PVA), polyethylene, polypropylene, polystyrene, ethylene-propylene copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, styrene. -Ethylene copolymer, styrene-acrylic copolymer, etc. are mentioned. Among these, water-soluble PVA is preferable from the viewpoint of low environmental load because it can be dissolved and removed with an aqueous solvent without using an organic solvent.
海島型複合繊維は海成分ポリマーと島成分ポリマーとを複合紡糸用口金から溶融押出する溶融紡糸により製造することができる。複合紡糸用口金の口金温度は海島型複合繊維を構成するそれぞれのポリマーの融点よりも高い溶融紡糸可能な温度であれば特に限定されないが、通常、１８０〜３５０℃の範囲が選ばれる。 The sea-island type composite fiber can be produced by melt spinning in which a sea component polymer and an island component polymer are melt-extruded from a composite spinning die. The die temperature of the die for composite spinning is not particularly limited as long as it is a temperature capable of melt spinning higher than the melting point of each polymer constituting the sea-island type composite fiber, but a range of 180 to 350 ° C. is usually selected.
海島型複合繊維の繊度は平均繊維径１．０〜７．０μｍの極細繊維を形成できる限りとくに限定されないが、０．５〜１０ｄｔｅｘ、さらには０．７〜５ｄｔｅｘであることが好ましい。また、海島型複合繊維の断面における海成分ポリマーと島成分ポリマーとの平均面積比は５／９５〜７０／３０、さらには１０／９０〜５０／５０であることが好ましい。また、海島型複合繊維の断面における島成分のドメインの数は特に限定されないが、工業的な生産性の観点からは５〜１０００個、さらには、１０〜３００個程度であることが好ましい。 The fineness of the sea-island type composite fiber is not particularly limited as long as an ultrafine fiber having an average fiber diameter of 1.0 to 7.0 μm can be formed, but it is preferably 0.5 to 10 dtex, more preferably 0.7 to 5 dtex. The average area ratio of the sea component polymer to the island component polymer in the cross section of the sea-island composite fiber is preferably 5/95 to 70/30, more preferably 10/90 to 50/50. The number of island component domains in the cross section of the sea-island composite fiber is not particularly limited, but is preferably about 5 to 1000, and more preferably about 10 to 300 from the viewpoint of industrial productivity.
複合紡糸用口金から吐出された溶融状態の海島型複合繊維は、冷却装置により冷却され、さらに、エアジェットノズルなどの吸引装置により目的の繊度となるように１０００〜６０００ｍ／分の引取速度に相当する速度の高速気流により牽引細化される。そして牽引細化された長繊維を移動式ネットなどの捕集面上に堆積させることにより長繊維ウェブが得られる。なお、必要に応じて、形態を安定化させるために長繊維ウェブをさらに熱プレスすることにより部分的に圧着させてもよい。このようにして得られる長繊維ウェブの目付はとくに限定されないが、例えば、１０〜１０００ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましい。 The melted sea-island type composite fiber discharged from the composite spinning base is cooled by a cooling device, and further, it corresponds to a take-up speed of 1000 to 6000 m / min so as to achieve a desired fineness by a suction device such as an air jet nozzle. It is pulled down by the high-speed airflow at the speed of Then, the long fiber web is obtained by depositing the stretched long fibers on a collecting surface such as a movable net. In addition, as needed, in order to stabilize a form, you may make it press-bond partially by carrying out the hot press of the long fiber web further. The basis weight of the long fiber web thus obtained is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 1000 g / m 2 , for example.
そして、得られた長繊維ウェブに絡合処理を施すことにより絡合ウェブを製造する。 And an entangled web is manufactured by performing an entanglement process to the obtained long fiber web.
長繊維ウェブの絡合処理の具体例としては、例えば、長繊維ウェブをクロスラッパー等を用いて厚さ方向に複数層重ね合わせた後、その両面から同時または交互に少なくとも１つ以上のバーブが貫通する条件でニードルパンチするような処理が挙げられる。ニードルパンチによる１ｃｍ2あたりのパンチ数（パンチ／ｃｍ2）としては、２０００〜５０００パンチ／ｃｍ2、さらには、２５００〜４５００パンチ／ｃｍ2であることが好ましい。１ｃｍ2あたりのパンチ数が少なすぎる場合には不織布の絡合状態が低くなって極細繊維が立毛面における摩擦により素抜けしやすくなる傾向がある。また、１ｃｍ2あたりのパンチ数が多すぎる場合には不織布が硬くなりすぎて風合いが低下する傾向がある。 As a specific example of the entanglement treatment of the long fiber web, for example, after laminating a plurality of layers in the thickness direction using a cross wrapper or the like, at least one barb is formed simultaneously or alternately from both sides. An example of such a process is needle punching under conditions of penetration. The number of punches per 1 cm 2 by the needle punch (punch / cm 2 ) is preferably 2000 to 5000 punches / cm 2 , and more preferably 2500 to 4500 punches / cm 2 . When the number of punches per 1 cm 2 is too small, the entangled state of the nonwoven fabric tends to be low, and the ultrafine fibers tend to come off easily due to friction on the raised surfaces. Moreover, when there are too many punches per 1 cm < 2 >, a nonwoven fabric becomes too hard and there exists a tendency for a feel to fall.
長繊維ウェブには海島型複合繊維の紡糸工程から絡合処理までのいずれかの段階において、油剤や帯電防止剤を付与してもよい。さらに、必要に応じて、長繊維ウェブを７０〜１５０℃程度の温水に浸漬する収縮処理を行うことにより、長繊維ウェブの絡合状態を予め緻密にしておいてもよい。また、ニードルパンチの後、熱プレス処理することによりさらに繊維密度を緻密にして形態安定性を付与してもよい。 The long fiber web may be provided with an oil agent or an antistatic agent at any stage from the spinning process of the sea-island type composite fiber to the entanglement process. Furthermore, the entangled state of the long fiber web may be made dense in advance by performing a shrinking treatment in which the long fiber web is immersed in warm water of about 70 to 150 ° C. if necessary. Further, after the needle punch, the fiber density may be further refined by hot press treatment to give form stability.
また、絡合ウェブを必要に応じて熱収縮させることにより繊維密度および絡合度合が高められる処理を施してもよい。熱収縮処理の具体例としては、例えば、絡合ウェブを水蒸気に接触させる方法や、絡合ウェブに水を付与した後、絡合ウェブに付与した水を加熱エアーや赤外線などの電磁波により加熱する方法が挙げられる。また、熱収縮処理により緻密化された絡合ウェブをさらに緻密化するとともに、絡合ウェブの形態を固定化したり、表面を平滑化したりすること等を目的として、必要に応じて、熱プレス処理を行うことによりさらに、繊維密度を高めてもよい。収縮処理工程における絡合ウェブの目付の変化としては、収縮処理前の目付に比べて、１．１倍（質量比）以上、さらには、１．３倍以上で、２倍以下、さらには１．６倍以下であることが好ましい。このようにして得られる絡合ウェブの目付としては１００〜２０００ｇ／ｍ2程度の範囲であることが好ましい。 Moreover, you may perform the process in which a fiber density and a entanglement degree are raised by heat-shrinking an entanglement web as needed. Specific examples of the heat shrink treatment include, for example, a method in which the entangled web is brought into contact with water vapor, or water is applied to the entangled web, and then the water applied to the entangled web is heated by electromagnetic waves such as heated air and infrared rays. A method is mentioned. In addition, for the purpose of further densifying the entangled web densified by heat shrinkage treatment, fixing the form of the entangled web, smoothing the surface, etc., as necessary, hot press treatment Further, the fiber density may be increased. The change in the basis weight of the entangled web in the shrinkage treatment step is 1.1 times (mass ratio) or more, further 1.3 times or more, 2 times or less, and 1 more than the basis weight before the shrinkage treatment. .6 times or less is preferable. The basis weight of the entangled web thus obtained is preferably in the range of about 100 to 2000 g / m 2 .
そして、緻密化された絡合ウェブ中の海島型複合繊維から海成分ポリマーを除去することにより、繊維束状の極細長繊維の絡合体である極細長繊維の不織布が得られる。海島型複合繊維から海成分ポリマーを除去する方法としては、海成分ポリマーのみを選択的に除去しうる溶剤または分解剤で絡合ウェブを処理するような従来から知られた極細繊維の形成方法が特に限定なく用いられうる。具体的には、例えば、海成分ポリマーとして水溶性ＰＶＡを用いる場合には溶剤として熱水が用いられ、海成分ポリマーとして易アルカリ分解性の変性ポリエステルを用いる場合には、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性分解剤が用いられる。 Then, by removing the sea component polymer from the sea-island type composite fiber in the densified entangled web, a non-woven fabric of ultra-fine fibers that is an entangled body of fiber bundle-like ultra-fine fibers is obtained. As a method for removing the sea component polymer from the sea-island type composite fiber, there is a conventionally known method for forming an ultrafine fiber such that the entangled web is treated with a solvent or a decomposing agent that can selectively remove only the sea component polymer. It can be used without particular limitation. Specifically, for example, when water-soluble PVA is used as the sea component polymer, hot water is used as a solvent, and when an easily alkali-degradable modified polyester is used as the sea component polymer, a sodium hydroxide aqueous solution or the like is used. An alkaline decomposing agent is used.
海成分ポリマーとして水溶性ＰＶＡを用いる場合、８０〜１００℃の熱水中で１００〜６００秒間処理することにより、水溶性ＰＶＡの除去率が９５〜１００質量％程度になるまで抽出除去することが好ましい。なお、ディップニップ処理を繰り返すことにより、水溶性ＰＶＡを効率的に抽出除去できる。水溶性ＰＶＡを用いた場合には、有機溶剤を用いずに海成分ポリマーを選択的に除去することができるために、環境負荷が低く、また、ＶＯＣの発生を抑制できる点から好ましい。 When water-soluble PVA is used as the sea component polymer, it can be extracted and removed until the water-soluble PVA removal rate reaches about 95 to 100% by treatment in hot water at 80 to 100 ° C. for 100 to 600 seconds. preferable. In addition, water-soluble PVA can be efficiently extracted and removed by repeating the dip nip process. When water-soluble PVA is used, the sea component polymer can be selectively removed without using an organic solvent, which is preferable from the viewpoint that the environmental load is low and generation of VOC can be suppressed.
極細繊維の平均繊維径は１．０〜７．０μｍであり、２．０〜６．５μｍ、さらには３．０〜６．０μｍであることが好ましい。極細繊維の平均繊維径が７．０μｍを超える場合には、立毛面の摩擦により遊離する極細繊維の繊維長が長くなり、ピリングが発生しやすくなる。また、極細繊維の平均繊維径が１．０μｍ未満の場合には、発色性や耐候性が低下する。なお、平均繊維径は、立毛調人工皮革の厚さ方向に平行な断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１０００倍で拡大撮影し、万遍なく選択された１５本の繊維径の平均値として求められる。また、極細繊維の繊度は０．００１〜１ｄｔｅｘ、さらには０．００２〜０．２ｄｔｅｘであることが好ましい。 The average fiber diameter of the ultrafine fibers is 1.0 to 7.0 μm, preferably 2.0 to 6.5 μm, and more preferably 3.0 to 6.0 μm. When the average fiber diameter of the ultrafine fibers exceeds 7.0 μm, the fiber length of the ultrafine fibers released by the friction of the napped surfaces becomes long, and pilling is likely to occur. Further, when the average fiber diameter of the ultrafine fibers is less than 1.0 μm, the color developability and the weather resistance are lowered. The average fiber diameter is the average value of 15 fiber diameters selected uniformly by scanning a cross section parallel to the thickness direction of the napped-tone artificial leather with a scanning electron microscope (SEM) at 1000 times magnification. Desired. The fineness of the ultrafine fiber is preferably 0.001 to 1 dtex, more preferably 0.002 to 0.2 dtex.
極細繊維の不織布の目付は、１４０〜３０００ｇ／ｍ2、さらには２００〜２０００ｇ／ｍ2であることが好ましい。 The basis weight of the nonwoven fabric of ultrafine fibers is preferably 140 to 3000 g / m 2 , more preferably 200 to 2000 g / m 2 .
本実施形態の立毛調人工皮革の製造においては、海島型複合繊維のような極細繊維発生型繊維を極細繊維化する前後において、得られる極細繊維の不織布に形態安定性や充実感を付与するために、極細繊維の不織布の内部空隙に第一の高分子弾性体を含浸付与する。 In the production of napped-tone artificial leather according to this embodiment, before and after making ultrafine fiber-generating fibers such as sea-island type composite fibers into ultrafine fibers, to give form stability and a sense of fulfillment to the resulting non-woven fabric of ultrafine fibers In addition, the first polymer elastic body is impregnated into the internal voids of the nonwoven fabric of ultrafine fibers.
第一の高分子弾性体の具体例としては、例えば、ポリウレタン、アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の弾性体が挙げられる。これらの中ではポリウレタンが好ましい。 Specific examples of the first polymer elastic body include elastic bodies such as polyurethane, acrylic resin, acrylonitrile resin, olefin resin, and polyester resin. Of these, polyurethane is preferred.
なお、ポリウレタンは、ポリウレタンエマルジョン、または、水系溶媒に分散されたポリウレタン分散液から凝固されるようなポリウレタンが特に好ましい。また、エマルジョンが感熱ゲル化性を有している場合には、エマルジョン粒子がマイグレーションすることなく感熱ゲル化するので、高分子弾性体を不織布に均一に付与することができる。 The polyurethane is particularly preferably a polyurethane that is solidified from a polyurethane emulsion or a polyurethane dispersion dispersed in an aqueous solvent. Further, when the emulsion has a heat-sensitive gelation property, the emulsion particles are thermally gelled without migration, so that the polymer elastic body can be uniformly applied to the nonwoven fabric.
不織布に第一の高分子弾性体を含浸付与する方法としては、極細繊維化する前の絡合ウェブや極細繊維化した後の不織布に第一の高分子弾性体を含有するエマルジョン，分散液，または溶液を含浸させた後、乾燥凝固させる乾式法または湿式法等により凝固させる方法が極細繊維の表面との間に空隙が形成されることにより硬くなりすぎない点から好ましい。なお、凝固後に架橋構造を形成する高分子弾性体を用いた場合には、架橋を促進させるために、必要に応じて、凝固及び乾燥後に熱処理するキュア処理を行ってもよい。 As a method for impregnating the nonwoven fabric with the first polymer elastic body, an entangled web before ultrafine fiber formation or an emulsion, dispersion liquid containing the first polymer elastic body on the nonwoven fabric after ultrafine fiber formation, Alternatively, a method of impregnating the solution and then solidifying by a dry method or a wet method is preferable because a void is formed between the surface and the surface of the ultrafine fiber so as not to become too hard. In the case of using a polymer elastic body that forms a crosslinked structure after solidification, a curing treatment in which heat treatment is performed after solidification and drying may be performed as necessary in order to promote crosslinking.
第一の高分子弾性体のエマルジョン、分散液、または溶液等の含浸方法としては、プレスロール等で所定の含浸状態になるように絞るという処理を１回又は複数回行うディップニップ法や、バーコーティング法、ナイフコーティング法、ロールコーティング法、コンマコーティング法、スプレーコーティング法等が挙げられる。 As the impregnation method of the first polymer elastic body emulsion, dispersion liquid, solution, etc., a dip nip method in which a process of squeezing to a predetermined impregnation state with a press roll or the like is performed once or plural times, a bar Examples thereof include a coating method, a knife coating method, a roll coating method, a comma coating method, and a spray coating method.
なお、第一の高分子弾性体は、本発明の効果を損なわない範囲で、染料や顔料などの着色剤、凝固調節剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、防黴剤、浸透剤、消泡剤、滑剤、撥水剤、撥油剤、増粘剤、増量剤、硬化促進剤、発泡剤、ポリビニルアルコールやカルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物、無機微粒子、導電剤などをさらに含有してもよい。 The first polymer elastic body is a colorant such as a dye or a pigment, a coagulation regulator, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a fluorescent agent, an antifungal agent, and a penetrating agent as long as the effects of the present invention are not impaired. , Antifoaming agent, lubricant, water repellent, oil repellent, thickener, extender, curing accelerator, foaming agent, water-soluble polymer compounds such as polyvinyl alcohol and carboxymethylcellulose, inorganic fine particles, conductive agent, etc. May be.
第一の高分子弾性体の含有割合としては、極細繊維の質量に対して、０．１〜６０質量％、さらには０．５〜６０質量％、とくには１〜５０質量％であることが、得られる立毛調人工皮革の充実感としなやかさ等のバランスに優れる点から好ましい。第一の高分子弾性体の含有割合が高すぎる場合には得られる立毛調人工皮革の立毛面からの極細繊維の素抜けが抑制されて耐ピリング性は向上するが風合いがゴムライクになり硬くなる傾向がある。また、第一の高分子弾性体の含有割合が低すぎる場合には立毛面から極細繊維が素抜けしやすくなるために、耐ピリング性が低下する傾向がある。 The content ratio of the first polymer elastic body is 0.1 to 60% by mass, more preferably 0.5 to 60% by mass, and particularly 1 to 50% by mass with respect to the mass of the ultrafine fiber. It is preferable from the viewpoint that the obtained napped-tone artificial leather is excellent in balance and smoothness. When the content of the first polymer elastic body is too high, the removal of ultrafine fibers from the raised surface of the obtained raised artificial leather is suppressed and pilling resistance is improved, but the texture becomes rubber-like and hard Tend. In addition, when the content ratio of the first polymer elastic body is too low, the ultrafine fibers are easily removed from the raised surface, and thus the pilling resistance tends to be lowered.
このようにして第一の高分子弾性体を含浸付与された極細繊維の不織布である繊維基材が得られる。このようにして得られた繊維基材は、必要に応じて厚さ方向と垂直な方向に複数枚にスライスしたり、研削したりすることにより厚さ調節された後、少なくとも一面を好ましくは１２０〜６００番手、さらに好ましくは３２０〜６００番手程度のサンドペーパーやエメリーペーパーを用いてバフィング処理することにより起毛処理が施される。このようにして、片面又は両面に立毛された極細繊維が存在する立毛面を有する人工皮革基材が得られる。 In this way, a fiber substrate which is a nonwoven fabric of ultrafine fibers impregnated with the first polymer elastic body is obtained. The fiber base material obtained in this manner is preferably sliced into a plurality of pieces in a direction perpendicular to the thickness direction as necessary, or adjusted in thickness by grinding and then at least one side is preferably 120. Brushing treatment is performed by buffing using sandpaper or emery paper of about ~ 600, more preferably about 320 to 600. In this way, an artificial leather base material having a raised surface in which ultrafine fibers raised on one side or both sides are present is obtained.
人工皮革基材の立毛面には、起毛された極細繊維の素抜けを抑制するためにその根元近傍に第二の高分子弾性体を固着させることが好ましい。具体的には、立毛面に第二の高分子弾性体を含有する樹脂液を塗布した後、第二の高分子弾性体を凝固させる。このように立毛面に存在する極細繊維の根元近傍を第二の高分子弾性体で固着させることにより、立毛面に存在する極細繊維の根元近傍が第二の高分子弾性体で拘束されて、極細繊維が素抜けしにくくなる。その結果、表面の摩擦により、抜けた繊維や飛び出した繊維が毛玉を作るようなピリングの発生を抑制することができる。 It is preferable to fix the second polymer elastic body to the raised surface of the artificial leather base material in the vicinity of the root in order to suppress the loosening of the raised ultrafine fibers. Specifically, after applying a resin liquid containing the second polymer elastic body to the raised surface, the second polymer elastic body is solidified. In this way, by fixing the vicinity of the root of the ultrafine fiber existing on the raised surface with the second polymer elastic body, the vicinity of the root of the ultrafine fiber existing on the raised surface is restrained by the second polymer elastic body, Extra fine fibers are difficult to escape. As a result, it is possible to suppress the occurrence of pilling in which the fibers that have come off or the fibers that have popped out form pills due to surface friction.
第二の高分子弾性体としては第一の高分子弾性体と同じものでも、種類や分子量等が異なるものであってもよい。第二の高分子弾性体の具体例としても、例えば、ポリウレタン、アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の弾性体が挙げられる。これらの中では、極細繊維の根元近傍を固着しやすい点からポリウレタンが好ましい。 The second polymer elastic body may be the same as the first polymer elastic body or may be different in kind, molecular weight, and the like. Specific examples of the second polymer elastic body include elastic bodies such as polyurethane, acrylic resin, acrylonitrile resin, olefin resin, and polyester resin. Among these, polyurethane is preferable because it easily adheres to the vicinity of the roots of the ultrafine fibers.
人工皮革基材の立毛面に第二の高分子弾性体を含有する樹脂液を塗布する方法としては、グラビアコーティング法、バーコーティング法、ナイフコーティング法、ロールコーティング法、コンマコーティング法、スプレーコーティング法等が挙げられる。そして、人工皮革基材の立毛面の極細繊維の根元近傍に第二の高分子弾性体を含有する樹脂液を塗布し、必要に応じて乾燥凝固させることにより、立毛面で起毛された極細繊維の根元近傍に第二の高分子弾性体を固着させる。 Gravure coating method, bar coating method, knife coating method, roll coating method, comma coating method, spray coating method can be used to apply the resin solution containing the second polymer elastic body to the raised surface of the artificial leather base. Etc. Then, by applying a resin liquid containing the second polymer elastic body in the vicinity of the root of the ultrafine fiber on the raised surface of the artificial leather base material, and drying and solidifying as necessary, the ultrafine fiber raised on the raised surface is obtained. A second polymer elastic body is fixed in the vicinity of the root of the.
第二の高分子弾性体も、本発明の効果を損なわない範囲で、染料や顔料などの着色剤、凝固調節剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、防黴剤、浸透剤、消泡剤、滑剤、撥水剤、撥油剤、増粘剤、増量剤、硬化促進剤、発泡剤、ポリビニルアルコールやカルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物、無機微粒子、導電剤などをさらに含有してもよい。 The second polymer elastic body also has a colorant such as a dye or a pigment, a coagulation regulator, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a fluorescent agent, an antifungal agent, a penetrating agent, a quenching agent, and the like within a range not impairing the effects of the present invention. Further contains foaming agent, lubricant, water repellent, oil repellent, thickener, extender, curing accelerator, foaming agent, water-soluble polymer compound such as polyvinyl alcohol and carboxymethylcellulose, inorganic fine particles, conductive agent, etc. Also good.
第二の高分子弾性体の含有割合（固形分）としては、人工皮革基材の立毛面に対して、１〜１０ｇ／ｍ2、さらには３〜８ｇ／ｍ2であることが、立毛面を硬くしすぎずに極細繊維の素抜けを抑制することができる点から好ましい。 The content ratio (solid content) of the second polymer elastic body is 1 to 10 g / m 2 , more preferably 3 to 8 g / m 2 with respect to the raised surface of the artificial leather base material. Is preferable from the viewpoint that it is possible to suppress the omission of the ultrafine fibers without making them too hard.
そして、人工皮革基材は染色される。染料は極細繊維の種類により適切なものが適宜選択される。例えば、極細繊維がポリエステル系樹脂から形成されている場合には分散染料で染色することが好ましい。分散染料の具体例としては、例えば、ベンゼンアゾ系染料（モノアゾ、ジスアゾなど）、複素環アゾ系染料（チアゾールアゾ、ベンゾチアゾールアゾ、キノリンアゾ、ピリジンアゾ、イミダゾールアゾ、チオフェンアゾなど）、アントラキノン系染料、縮合系染料（キノフタリン、スチリル、クマリンなど）等が挙げられる。これらは、例えば、「Ｄｉｓｐｅｒｓｅ」の接頭辞を有する染料として市販されている。これらは、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、染色方法としては、高圧液流染色法、ジッガー染色法、サーモゾル連続染色機法、昇華プリント方式等による染色方法が特に限定なく用いられる。 The artificial leather substrate is then dyed. An appropriate dye is appropriately selected depending on the type of ultrafine fiber. For example, when the ultrafine fiber is formed from a polyester resin, it is preferable to dye with a disperse dye. Specific examples of disperse dyes include benzene azo dyes (monoazo, disazo, etc.), heterocyclic azo dyes (thiazole azo, benzothiazole azo, quinoline azo, pyridine azo, imidazole azo, thiophenazo, etc.), anthraquinone dyes, condensation And dyes such as quinophthalene, styryl, and coumarin. These are commercially available, for example, as dyes having the “Disperse” prefix. These may be used alone or in combination of two or more. As the dyeing method, a high-pressure liquid dyeing method, a jigger dyeing method, a thermosol continuous dyeing machine method, a sublimation printing method, or the like can be used without any particular limitation.
また、人工皮革基材は、さらに風合いを調整するために柔軟性を付与する収縮加工処理や揉み柔軟化処理を施したり、逆シールのブラッシング処理、防汚処理、親水化処理、滑剤処理、柔軟剤処理、酸化防止剤処理、紫外線吸収剤処理、蛍光剤処理、難燃処理等の仕上げ処理を施されたりしてもよい。 In addition, the artificial leather base material is further subjected to shrinkage treatment and sag softening treatment to give flexibility to adjust the texture, reverse seal brushing treatment, antifouling treatment, hydrophilic treatment, lubricant treatment, flexible A finishing treatment such as an agent treatment, an antioxidant treatment, an ultraviolet absorber treatment, a fluorescent agent treatment, and a flame retardant treatment may be performed.
例えば、収縮加工処理としては、人工皮革基材を弾性体シートに密着させてタテ方向に機械的に収縮させ、その収縮状態で熱処理してヒートセットするような処理が挙げられる。この収縮加工処理についてさらに詳しく説明する。 For example, the shrinking process includes a process in which an artificial leather substrate is brought into close contact with an elastic sheet, mechanically shrunk in a vertical direction, and heat-treated by heat treatment in the contracted state. This shrinking process will be described in more detail.
収縮加工処理は、人工皮革基材をタテ方向（製造ラインの進行方向、または繊維の配向方向）に機械的に収縮させ、繊維を収縮させたまま熱処理してヒートセットすることにより、繊維の配向方向であるタテ方向に平行な断面において、繊維にミクロなうねりを形成させる。このようなうねりは繊維が伸びきっておらず、収縮している状態でセットされているために、タテ方向に伸縮性が付与される。収縮加工処理としては、例えば、人工皮革基材を厚さが数ｃｍ以上の厚い弾性体シート（ゴムシート、フェルトなど）のタテ方向に伸長した表面に密着させ、弾性体シートの表面を伸長状態から伸長前の状態に弾性回復させることにより、人工皮革基材をタテ方向に収縮させる方法が挙げられる。 In the shrink processing, fiber orientation is achieved by mechanically shrinking the artificial leather base material in the vertical direction (the direction of the production line or the fiber orientation), heat-treating the fibers while shrinking, and heat setting. In the cross section parallel to the vertical direction, which is the direction, the fibers are caused to form micro waviness. Since such swells are set in a state where the fibers are not stretched and contracted, elasticity is imparted in the vertical direction. For example, as the shrinking processing, the artificial leather base material is brought into close contact with the surface of a thick elastic sheet (rubber sheet, felt, etc.) having a thickness of several centimeters or more in the vertical direction, and the surface of the elastic sheet is stretched. There is a method in which the artificial leather base material is contracted in the vertical direction by elastically recovering from the state before stretching.
収縮加工処理においては人工皮革基材を進行方向（タテ方向）に追い込むように収縮させるので、収縮加工処理された人工皮革基材は、極細繊維の繊維束と任意の高分子弾性体からなるミクロな挫屈構造（うねり構造）を有していることが好ましい。ミクロな挫屈構造は人工皮革基材がタテ方向に収縮した結果、タテ方向に沿って生じるうねり構造であり、収縮加工処理された人工皮革基材は極細繊維からなる不織布構造を有しているので、このうねり構造が形成され易い。うねり構造は連続している必要はなく、タテ方向に不連続であっても良い。収縮加工処理された人工皮革基材は、繊維自体の伸縮性ではなく、このような挫屈構造の変化（伸長）によりタテ方向に伸びる。 In the shrink processing, the artificial leather base material is shrunk so as to drive in the direction of travel (vertical direction), so the artificial leather base material that has been subjected to the shrink processing is a microfiber consisting of a bundle of ultrafine fibers and an arbitrary polymer elastic body. It is preferable to have a tight buckling structure (swell structure). The micro-bending structure is a swell structure that occurs along the vertical direction as a result of the artificial leather base material shrinking in the vertical direction, and the artificial leather base material that has been subjected to the shrinking process has a nonwoven fabric structure composed of ultrafine fibers. Therefore, this swell structure is easily formed. The waviness structure does not need to be continuous and may be discontinuous in the vertical direction. The artificial leather base material subjected to the shrinkage processing is not stretchable of the fiber itself, and extends in the vertical direction by such a change (elongation) of the buckling structure.
このようにして立毛面を有する染色された立毛調人工皮革が得られる。立毛調人工皮革の起毛された極細繊維の長さは特に限定されないが、１〜５００μｍ、さらには、３０〜２００μｍであることが好ましい。なお、起毛された繊維の長さは、例えば、立毛調人工皮革の表面の立毛を手で起こした状態で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により断面写真を撮影し、任意の５０本のその根元である絡合表面から立毛繊維の上端までの長さを計測し、その平均値を算出することにより得られる。 In this way, a dyed napped artificial leather having a napped surface is obtained. Although the length of the raised ultrafine fiber of the napped-tone artificial leather is not particularly limited, it is preferably 1 to 500 μm, and more preferably 30 to 200 μm. The length of the raised fiber is, for example, obtained by taking a cross-sectional photograph with a scanning electron microscope (SEM) in the state where the surface of the raised leather is raised by hand, and at the root of any 50 fibers. It is obtained by measuring the length from a certain entangled surface to the upper end of the napped fibers and calculating the average value.
本実施形態の立毛調人工皮革は、裏面に伸び止め用の素材が貼着された２．５ｃｍ幅の立毛調人工皮革の試験片の立毛面の一部分に架橋剤を含むポリウレタン系接着剤で２．５ｃｍ幅のポリウレタン製ゴムシートの一部分に重ねるように接着し、試験片とポリウレタン製ゴムシートとの互いの重なっていない部分を引張速度１００ｍｍ／分で互いに逆方向に引張ることにより立毛面の極細繊維を剥離させる表面剥離処理の前後における立毛面の分光光度計で測定されるＬ*ａ*ｂ*表色系に基づくＬ値の変化率が+９％以下の範囲になるように調整されている。なお、Ｌ値は表面剥離処理後の表面には触れない状態で、剥離開始点から１．５〜４．５ｃｍの間で３点測定し平均値を算出し、Ｌ値の変化率は、Ｌ値変化率（％）＝（表面剥離処理後Ｌ値−表面剥離処理前Ｌ値）／表面剥離処理前Ｌ値×１００、の式から算出される。 The napped-tone artificial leather of this embodiment is a polyurethane-based adhesive containing a cross-linking agent in a part of the raised surface of a 2.5 cm-wide napped-tone artificial leather test piece with a non-stretching material stuck on the back surface. . Adhesive to overlap a part of a polyurethane rubber sheet with a width of 5 cm, and the non-overlapping parts of the test piece and polyurethane rubber sheet are pulled in opposite directions at a pulling speed of 100 mm / min. Adjusted so that the rate of change of L value based on the L * a * b * color system measured by the spectrophotometer of the raised surface before and after the surface peeling treatment for peeling the fiber is in the range of + 9% or less. Yes. In addition, L value measured 3 points | pieces from 1.5-4.5 cm from a peeling start point in the state which does not touch the surface after a surface peeling process, calculates an average value, The change rate of L value is L Value change rate (%) = (L value after surface peeling treatment−L value before surface peeling treatment) / L value before surface peeling treatment × 100.
伸び止め用の素材としては、例えば織物を含む布ホットメルトテープ（サン化成（株）製メルコテープ）等が用いられる。また、架橋剤を含むポリウレタン系接着剤は特に限定されない。また、ゴムシートとしては、厚さ３〜５ｍｍ程度のポリウレタン製ゴムシートが用いられる。 As the material for preventing elongation, for example, a cloth hot melt tape containing a woven fabric (Melco tape manufactured by San Kasei Co., Ltd.) is used. Moreover, the polyurethane adhesive containing a crosslinking agent is not particularly limited. As the rubber sheet, a polyurethane rubber sheet having a thickness of about 3 to 5 mm is used.
立毛調人工皮革の立毛面のＬ値は、立毛面の明度を示し、Ｌ値が高いほど色が明るいことを示す。本実施形態の立毛調人工皮革においては、立毛調人工皮革の立毛面の上記Ｌ値の変化率が+９％以下の範囲になるように調整されていることによりピリングの発生が抑制される。なお、Ｌ値の変化率をこのように調整することによりピリングの発生が抑制されるメカニズムは本発明者らは次のように考えている。立毛調人工皮革の立毛面から極細繊維が素抜けした場合、立毛面に遊離する極細繊維の長さに応じて分光光度計で測定されるＬ値が変化する。極細繊維が素抜けしやすかったり切れにくかったりして立毛面に遊離した極細繊維が長い場合にはＬ値が高くなり、極細繊維が切れやすくて立毛面に遊離した極細繊維が短い場合にはＬ値が低くなる。そして、Ｌ値変化率が+９％以下の範囲になるように調整した場合には、極細繊維が素抜けにくく、また、立毛面に遊離する極細繊維も比較的短くなり、その結果、遊離する長い極細繊維が絡まって発生するピリングの発生が抑制されていると考えている。従って、このような立毛調人工皮革は、極細繊維の繊維径、立毛の根元およびその近傍に付与する高分子弾性体の量、不織布の絡合度合い等を全体として調整することにより得られる。 The L value of the raised surface of the raised artificial leather indicates the lightness of the raised surface, and the higher the L value, the brighter the color. In the napped-tone artificial leather of this embodiment, the occurrence of pilling is suppressed by adjusting the change rate of the L value of the napped surface of the napped-tone artificial leather to be in the range of + 9% or less. In addition, the present inventors consider the mechanism by which the occurrence of pilling is suppressed by adjusting the change rate of the L value in this way as follows. When the ultrafine fibers are removed from the raised surface of the raised leather artificial leather, the L value measured by the spectrophotometer changes according to the length of the ultrafine fibers released on the raised surface. The L value is high when the ultrafine fibers are easy to come off or are difficult to cut, and the L value is high, and the L value is high. When the ultrafine fibers that are easy to break and are loose are short, the L value is high. The value becomes lower. When the L value change rate is adjusted to be in the range of + 9% or less, the ultrafine fibers are not easily removed, and the ultrafine fibers released on the raised surface are relatively short, and as a result, are released. It is considered that the occurrence of pilling caused by entanglement of long ultrafine fibers is suppressed. Therefore, such a napped artificial leather can be obtained by adjusting the fiber diameter of the ultrafine fiber, the amount of the elastic polymer applied to the root of the napped and the vicinity thereof, the degree of entanglement of the nonwoven fabric as a whole.
Ｌ値変化率が+９％以下の範囲であり、好ましくは-１０〜+５％、とくに好ましくは-１０〜０％である。Ｌ値変化率が+９％を超える場合にはピリングが発生しやすくなり、Ｌ値変化率が低すぎる場合には、風合いが低下したり、表面摩耗したりしやすくなる傾向がある。 The L value change rate is in the range of + 9% or less, preferably -10 to + 5%, particularly preferably -10 to 0%. When the L value change rate exceeds + 9%, pilling is likely to occur, and when the L value change rate is too low, the texture tends to be lowered or the surface is likely to be worn.
なお、立毛調人工皮革の立毛面の表面剥離処理前のＬ値としては、８５以下、さらには
８０〜５、とくには７５〜１０であることが意匠性に優れる点から好ましい。
In addition, it is preferable from the point which is excellent in the designability that it is 85 or less as L value before the surface peeling process of the napping surface of napped-tone artificial leather, Furthermore, it is 80-5, especially 75-10.
なお、切れやすい極細繊維は、粘り強さの低い脆い極細繊維を意味し、本実施形態においては、極細繊維１本あたりの繊維の粘り強さを示す指標となる、糸タフネスが平均で８〜４０ｃＮ・％、さらには１０〜３０ｃＮ・％であることが好ましい。糸タフネスは後述するように算出できる、極細繊維の１本あたりの引張タフネスである。糸タフネスが高すぎる場合には立毛面が摩擦されたときに極細繊維が切れにくくなり、立毛面に長いままで遊離する傾向がある。そして、立毛面に遊離する長い極細繊維は摩擦により絡んでピリングとなる。一方、糸タフネスが低すぎる場合にはピリングは形成されにくいが、摩耗減量が多くなる傾向がある。 The ultrafine fiber that is easily cut means a brittle ultrafine fiber having low tenacity, and in this embodiment, the yarn toughness is an index indicating the tenacity of the fiber per ultrafine fiber, and the average yarn toughness is 8 to 40 cN · %, More preferably 10 to 30 cN ·%. The yarn toughness is a tensile toughness per one ultrafine fiber that can be calculated as described later. When the yarn toughness is too high, the fine fibers are difficult to cut when the napped surface is rubbed, and there is a tendency that the napped surface remains long. Then, the long ultrafine fibers released on the raised surface are entangled by friction and become pilling. On the other hand, when the yarn toughness is too low, pilling is difficult to form, but the wear loss tends to increase.
立毛調人工皮革の見かけ密度は、０．４〜０．７ｇ／ｃｍ3、さらには０．４５〜０．６ｇ／ｃｍ3であることがボキ折れしない充実感と柔軟な風合いとのバランスに優れた立毛調人工皮革が得られる点から好ましい。立毛調人工皮革の見かけ密度が低すぎる場合には、充実感が低いためにボキ折れしやすくなり、また、極細繊維が素抜けしやすくなってＬ値変化率が高くなる傾向もある。一方、立毛調人工皮革の見かけ密度が高すぎる場合には、しなやかな風合いが低下する傾向がある。 The apparent density of the napped-tone artificial leather is 0.4 to 0.7 g / cm 3 , and further 0.45 to 0.6 g / cm 3 is excellent in balance between a solid feeling that does not break and a soft texture. It is preferable from the standpoint that a raised nap-like artificial leather is obtained. When the apparent density of the napped-tone artificial leather is too low, the sense of fulfillment is low, so that it is easy to break, and the ultrafine fibers are easily pulled out and the L value change rate tends to be high. On the other hand, when the apparent density of the napped-tone artificial leather is too high, the supple texture tends to decrease.
本実施形態の立毛調人工皮革は、ピリングが発生しにくく、また、発生したとしても大きなピリングは発生しにくいことを特徴とする。具体的には、後述するような、ＪＩＳ Ｌ １０９６（６．１７．５Ｅ法 マーチンデール法）に準じたマーチンデール摩耗試験機を用いて、押圧荷重１２ｋＰａ（ｇｆ／ｃｍ2）、摩耗回数５万回で摩耗させたときに発生するピリングの最大径が５ｍｍ以下、さらには３ｍｍ以下になるような耐ピリング性を有する。 The napped-tone artificial leather of the present embodiment is characterized in that pilling hardly occurs, and that even if it occurs, large pilling hardly occurs. Specifically, using a Martindale abrasion tester according to JIS L 1096 (6.17.5E method Martindale method) as will be described later, the pressure load is 12 kPa (gf / cm 2 ), the wear frequency is 50,000. It has a pilling resistance such that the maximum diameter of pilling generated when worn by rotation is 5 mm or less, and further 3 mm or less.
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲は実施例により何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The scope of the present invention is not limited by the examples.
［実施例１］
海成分の熱可塑性樹脂としてエチレン変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、島成分の熱可塑性樹脂としてイソフタル酸変性した変性ＰＥＴ（イソフタル酸単位の含有割合６モル％）を、それぞれ個別に溶融させた。そして、海成分中に均一な断面積の島成分が１２個分布した断面を形成しうるような、１２個のノズル孔が並列状に配置された複合紡糸用口金に、それぞれの溶融樹脂を供給した。このとき、海成分と島成分との質量比が海成分／島成分＝２５／７５となるように圧力調整しながら供給した。そして、口金温度２６０℃に設定されたノズル孔より単孔吐出量１．０ｇ／分で吐出させた。
[Example 1]
Ethylene-modified polyvinyl alcohol (PVA) as the thermoplastic resin for the sea component and isophthalic acid-modified PET (isophthalic acid unit content of 6 mol%) as the thermoplastic resin for the island component were melted individually. Then, each molten resin is supplied to a composite spinning die having 12 nozzle holes arranged in parallel so as to form a cross section in which 12 island components having a uniform cross-sectional area are distributed in the sea component. did. At this time, it supplied, adjusting pressure so that the mass ratio of a sea component and an island component might become sea component / island component = 25/75. And it was made to discharge by the single hole discharge amount 1.0g / min from the nozzle hole set to the nozzle | cap | die temperature of 260 degreeC.
そして、ノズル孔から吐出された溶融繊維を紡糸速度が３７００ｍ／分となるように気流の圧力を調節したエアジェットノズル型の吸引装置で吸引することにより延伸し、平均繊度３．０ｄｔｅｘの海島型複合長繊維を紡糸した。紡糸された海島型複合長繊維は、可動型のネット上に、ネットの裏面から吸引しながら連続的に堆積された。このようにして、目付４０ｇ／ｍ2の長繊維ウェブ（スパンボンドシート）を得た。 Then, the molten fiber discharged from the nozzle holes is drawn by suction with an air jet nozzle type suction device in which the pressure of the airflow is adjusted so that the spinning speed is 3700 m / min, and the sea island type having an average fineness of 3.0 dtex. Composite long fibers were spun. The spun sea-island composite long fibers were continuously deposited on the movable net while being sucked from the back of the net. In this way, a long fiber web (spunbond sheet) having a basis weight of 40 g / m 2 was obtained.
次に、クロスラッパー装置を用いて長繊維ウェブを１６層重ねて総目付が６４０ｇ／ｍ2の重ね合せウェブを作成し、更に、針折れ防止油剤をスプレーした。そして、重ね合せウェブをニードルパンチングすることにより三次元絡合処理した。具体的には、バーブ数１個でニードル番手４２番のニードル針、及びバーブ数６個でニードル番手４２番のニードル針を用いて積重体を３６４５パンチ／ｃｍ2でニードルパンチ処理して絡合させることによりウェブ絡合シートを得た。得られたウェブ絡合シートの目付は８４０ｇ／ｍ2、層間剥離力は５．５ｋｇ／２．５ｃｍであった。また、ニードルパンチ処理による面積収縮率は２２．２％であった。 Next, 16 layers of long fiber webs were overlapped using a cross wrapper device to form an overlap web having a total basis weight of 640 g / m 2 , and sprayed with a needle breakage preventing oil. And the three-dimensional entanglement process was carried out by needle punching the overlap web. Specifically, using a needle needle with 42 needles with one barb and a needle with needle number 42 with 6 barbs, the stack was entangled by needle punching at 3645 punch / cm 2. A web entangled sheet was obtained. The resulting web-entangled sheet had a basis weight of 840 g / m 2 and an interlayer peeling force of 5.5 kg / 2.5 cm. Moreover, the area shrinkage rate by the needle punch process was 22.2%.
得られたウェブ絡合シートを１１０℃、２３．５％ＲＨの条件でスチーム処理し、４８％面積収縮させた。そして、９０〜１１０℃のオーブン中で乾燥させた後、さらに、１１５℃で熱プレスすることにより、目付１５８０ｇ／ｍ2、見掛け密度０．６８１ｇ／ｃｍ3、厚み２．２８ｍｍの熱収縮処理されたウェブ絡合シートを得た。 The obtained web entangled sheet was steam-treated at 110 ° C. and 23.5% RH, and the area was shrunk by 48%. Then, after drying in an oven at 90 to 110 ° C., it is further subjected to heat shrink treatment with a basis weight of 1580 g / m 2 , an apparent density of 0.681 g / cm 3 , and a thickness of 2.28 mm by hot pressing at 115 ° C. A web entangled sheet was obtained.
次に、熱収縮処理されたウェブ絡合シートに、ポリウレタン弾性体のエマルジョン（固形分２２．５質量％）をｐｉｃｋ ｕｐ５０％で含浸させた。なお、ポリウレタン弾性体は、ポリカーボネート系無黄変ポリウレタンである。エマルジョンには、ポリウレタン弾性体１００質量部に対してカルボジイミド系架橋剤４．９質量部と硫酸アンモニウム６．４質量部が添加され、ポリウレタン弾性体の固形分が極細繊維の質量に対して１３％となるよう調整されていた。ポリウレタン弾性体は熱処理することにより架橋構造を形成する。そして、エマルジョンが含浸された熱収縮処理されたウェブ絡合シートを１１５℃、２５％ＲＨ雰囲気下で乾燥処理し、さらに、１５０℃で乾燥処理した。次に、ポリウレタン弾性体が充填されたウェブ絡合シートを、ニップ処理、及び高圧水流処理しながら９５℃の熱水中に１０分間浸漬することによりＰＶＡを溶解除去し、さらに、乾燥することにより、平均繊維径４．２μｍ（単繊維繊度０．１９ｄｔｅｘ）、目付１１１０ｇ／ｍ2、見掛け密度０．５５５ｇ／ｃｍ3、厚み２．００ｍｍである、ポリウレタン弾性体と極細繊維の長繊維の繊維束の絡合体である不織布との複合体を得た。 Next, an emulsion of polyurethane elastic body (solid content: 22.5% by mass) was impregnated with pick up 50% in the web-entangled sheet subjected to the heat shrinkage treatment. The polyurethane elastic body is a polycarbonate non-yellowing polyurethane. In the emulsion, 4.9 parts by mass of a carbodiimide-based crosslinking agent and 6.4 parts by mass of ammonium sulfate are added to 100 parts by mass of the polyurethane elastic body, and the solid content of the polyurethane elastic body is 13% with respect to the mass of the ultrafine fibers. It was adjusted to become. The polyurethane elastic body forms a crosslinked structure by heat treatment. Then, the heat entangled web entangled sheet impregnated with the emulsion was dried at 115 ° C. in a 25% RH atmosphere, and further dried at 150 ° C. Next, PVA is dissolved and removed by immersing the web entangled sheet filled with the polyurethane elastic body in hot water at 95 ° C. for 10 minutes while performing nip treatment and high-pressure water flow treatment, and further drying. A fiber bundle of long fibers of polyurethane elastic body and ultrafine fibers having an average fiber diameter of 4.2 μm (single fiber fineness of 0.19 dtex), a basis weight of 1110 g / m 2 , an apparent density of 0.555 g / cm 3 , and a thickness of 2.00 mm. The composite with the nonwoven fabric which is an entangled body was obtained.
次に、ポリウレタン弾性体と極細繊維の長繊維の繊維束の絡合体である不織布との複合体を均等な厚さで２枚にスライスした。そして、スライス片の裏面を♯１２０ペーパーで、主面を♯２４０、♯３２０、♯６００ペーパーを用い、速度３．０ｍ／分、回転数６５０ｒｐｍの条件で両面を研削することにより、目付３６０ｇ／ｍ2、見掛け密度０．４９８ｇ／ｃｍ3、厚み０．７２ｍｍである人工皮革基材を得た。 Next, a composite of a polyurethane elastic body and a nonwoven fabric which is an entangled body of fiber bundles of long fibers of ultrafine fibers was sliced into two pieces with an equal thickness. Then, by using # 120 paper on the back surface of the slice piece, # 240, # 320, and # 600 paper on the main surface and grinding both surfaces under the conditions of a speed of 3.0 m / min and a rotation speed of 650 rpm, the basis weight is 360 g / An artificial leather base material having m 2 , apparent density of 0.498 g / cm 3 and thickness of 0.72 mm was obtained.
そして、第二の高分子弾性体としてポリカーボネート系無黄変ポリウレタンの水分散体を付与し、乾燥させることにより、立毛面における起毛された極細繊維の根元近傍を第二の高分子弾性体で固着させた。なお、第二の高分子弾性体は３ｇ／ｍ2の割合で付与された
。そして、分散染料を用いて１２０℃で高圧染色を行うことにより黒色のスエード調人工皮革基材を得た。
Then, by applying an aqueous dispersion of polycarbonate non-yellowing polyurethane as the second polymer elastic body and drying it, the root vicinity of the raised ultrafine fibers on the raised surface is fixed with the second polymer elastic body. I let you. The second elastic polymer was applied at a rate of 3 g / m 2 . And the black suede-like artificial leather base material was obtained by performing high-pressure dyeing | staining at 120 degreeC using a disperse dye.
次に、スエード調人工皮革基材の裏面に難燃処理を行った後、収縮加工処理を施した。具体的には、加湿部と加湿部から連続的に送られてくるスエード調人工皮革基材を収縮加工する収縮部と、この収縮部で収縮加工された布帛をヒートセットするヒートセット部とを備えた、収縮加工装置（小松原鉄工（株）製、サンフォライジング機）を用いて、収縮部の温度１２０℃、ヒートセット部のドラム温度１２０℃、搬送速度１０ｍ／分で処理することにより、目付４５５ｇ／ｍ2、見掛け密度０．５２９ｇ／ｃｍ3、厚み０．８６ｍｍのスエード調人工皮革を得た。また、スエード調人工皮革に含まれる不織布を形成する極細繊維の１本あたりの引張タフネスである糸タフネスは、２２．１ｃＮ・％であった。なお、糸タフネスは次のようにして測定及び算出された。 Next, after performing a flame retardant treatment on the back surface of the suede-like artificial leather base material, a shrinkage processing treatment was performed. Specifically, a humidifying part, a shrinking part that shrinks a suede-like artificial leather base material continuously sent from the humidifying part, and a heat setting part that heat sets the fabric shrink-processed by the shrinking part. By using a shrinkage processing apparatus (manufactured by Komatsubara Iron Works Co., Ltd., a sun-foaming machine), by treating the shrinkage part at a temperature of 120 ° C., the heat set part at a drum temperature of 120 ° C., and a conveying speed of 10 m / min, A suede-like artificial leather having a basis weight of 455 g / m 2 , an apparent density of 0.529 g / cm 3 and a thickness of 0.86 mm was obtained. Moreover, the thread toughness, which is the tensile toughness of one ultrafine fiber forming the nonwoven fabric contained in the suede-like artificial leather, was 22.1 cN ·%. The yarn toughness was measured and calculated as follows.
[糸タフネス測定]
紡糸された複数本の海島型複合長繊維を、若干たるませた状態でポリエステルフィルムの表面にセロハンテープで貼り付けた。そして、９５℃の熱水中に３０分間以上浸漬させて海成分を抽出除去することにより極細長繊維を得た。次に、極細長繊維を固定したポリエステルフィルムをＰｏｔ染色機で１２０℃×２０分染色処理し、染色糸を得た。そして、染色糸の中から海島型複合長繊維１本に相当する極細繊維束をまとめてオートグラフで強伸度を測定し、１２本の極細繊維の繊維束の強伸度をオートグラフで測定した。そして、得られたＳＳカーブのピークトップから破断強力と破断伸度を読み取り、染色後の糸タフネス（ｃＮ・％）＝破断強力（ｃＮ）×破断伸度（％）／極細繊維の本数（１２本） の式から糸タフネスを算出した。
[Thread toughness measurement]
A plurality of the spun sea-island composite long fibers were attached to the surface of the polyester film with a cellophane tape in a slightly slack state. And it was immersed in 95 degreeC hot water for 30 minutes or more, and the ultra-fine fiber was obtained by extracting and removing a sea component. Next, the polyester film on which the ultrafine fibers were fixed was dyed with a Pot dyeing machine at 120 ° C. for 20 minutes to obtain a dyed yarn. Then, the ultra-fine fiber bundle corresponding to one sea-island type composite long fiber is collected from the dyed yarn, and the tensile strength is measured with an autograph, and the strong elongation of the fiber bundle of 12 ultra-fine fibers is measured with the autograph. did. Then, the breaking strength and breaking elongation are read from the peak top of the obtained SS curve, and the yarn toughness after dyeing (cN ·%) = breaking strength (cN) × breaking elongation (%) / number of extra fine fibers (12 The thread toughness was calculated from the equation (1).
そして、得られたスエード調人工皮革について、表面剥離処理の前後における立毛面のＬ値変化率、耐ピリング性、摩耗減量、風合いを以下評価方法に従って評価した。 And about the obtained suede tone artificial leather, the L value change rate of the napped surface before and after the surface peeling treatment, pilling resistance, wear loss, and texture were evaluated according to the following evaluation methods.
[立毛面のＬ値変化率]
スエード調人工皮革の裏面に伸び止め用の布ホットメルトテープ（サン化成（株）製メルコテープ）を１３０℃、３０秒間アイロンで貼り合わせ、２．５ｃｍ幅、長さ２５ｃｍの短冊状にカットして試験片を得た。そして、試験片の立毛面である主面へ、架橋剤を５％含むポリウレタン系接着剤を５０〜７０ｇ／ｍ2塗布を２回行い、ポリウレタン製ゴムシート（厚さ３〜６ｍｍ）の表面にも１回塗布し、スチーム乾燥機１１０℃で３分間熱処理した。その後、塗布面が９０ｍｍ重なるように貼り合わせ、ハンドローラーで圧着し、７０℃で１時間処理して接着した。このようにして得られた試験片とゴムシートとをそれぞれ引張試験機のチャックに挟み、引張速度１００ｍｍ／分で引張って主面の繊維を剥離させた。スエード調人工皮革の表面剥離処理の前後におけるＬ*ａ*ｂ*表色系に基づくＬ値は、分光光度計（日立製作所製 Ｕ−３０１０）を用いて測定された。なお、Ｌ値は表面剥離処理後の表面には触れない状態で剥離開始点から１．５〜４．５ｃｍの間で３点測定し平均値を算出した。そして、各試験片について、Ｌ値変化率（％）＝（表面剥離処理後Ｌ値−表面剥離処理前Ｌ値）／表面剥離処理前Ｌ値×１００、の式からＬ値変化率を算出し、３点の試験片の平均値を算出した。
[Change rate of L value of napped surface]
Cloth hot melt tape (Melco tape manufactured by Sankasei Co., Ltd.) for stretch prevention is attached to the back of the suede-like artificial leather with an iron for 30 seconds at 130 ° C, and cut into a strip of 2.5cm width and 25cm length. A test piece was obtained. Then, 50 to 70 g / m 2 of a polyurethane adhesive containing 5% of a crosslinking agent is applied twice to the main surface, which is the raised surface of the test piece, on the surface of the polyurethane rubber sheet (thickness 3 to 6 mm). Was applied once and heat treated at 110 ° C. for 3 minutes. Then, it stuck together so that an application surface might overlap 90 mm, it pressure-bonded with the hand roller, and it processed and bonded at 70 degreeC for 1 hour. The test piece and the rubber sheet thus obtained were each sandwiched between chucks of a tensile tester and pulled at a pulling speed of 100 mm / min to separate the fibers on the main surface. The L value based on the L * a * b * color system before and after the surface peeling treatment of the suede-like artificial leather was measured using a spectrophotometer (U-3010, manufactured by Hitachi, Ltd.). In addition, L value measured 3 points | pieces between 1.5-4.5 cm from the peeling start point in the state which does not touch the surface after a surface peeling process, and computed the average value. And about each test piece, L value change rate is calculated from the formula of L value change rate (%) = (L value after surface peeling treatment−L value before surface peeling treatment) / L value before surface peeling treatment × 100. The average value of three test pieces was calculated.
［耐ピリング性］
ＪＩＳ Ｌ １０９６（６．１７．５Ｅ法 マーチンデール法）に準じ、押圧荷重１２ｋＰａ（ｇｆ／ｃｍ2）、摩耗回数５万回でマーチンデール摩耗試験機を用いて試験を行い、以下の等級基準で判定した。
５：変化なし
４：最大径１ｍｍ未満のピリングが僅かに発生した。
３：最大径２〜３ｍｍのピリングが発生した。
２：最大径３〜５ｍｍのピリングが発生した。
１：最大径５ｍｍ超のピリングが多量に発生した。
[Pilling resistance]
In accordance with JIS L 1096 (6.17.5E method Martindale method), the test was conducted using a Martindale abrasion tester with a pressing load of 12 kPa (gf / cm 2 ) and a wear frequency of 50,000 times. Judged.
5: No change 4: Slight pilling with a maximum diameter of less than 1 mm occurred.
3: Pilling with a maximum diameter of 2 to 3 mm occurred.
2: Pilling with a maximum diameter of 3 to 5 mm occurred.
1: A large amount of pilling with a maximum diameter exceeding 5 mm occurred.
［摩耗減量］
直径１３ｃｍの円状にカットしたスエード調人工皮革をテーバーアブレージョンテスター（ＴＡＢＥＲＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ Ｃｏｒｐ製）のターンテーブル上にセットした。そして、２個の摩耗輪（ＣＳ−１０（ダイトエレクトロン社製））で１０００回摩耗させた。なお、荷重は０．５ｋｇにセットした。そして、このときのスエード調人工皮革の摩耗減量を求めた。
[Weight loss]
A suede-like artificial leather cut into a circle having a diameter of 13 cm was set on a turntable of a taber abrasion tester (manufactured by TABERINSTRUMENT Corp). And it was made to wear 1000 times with two wear wheels (CS-10 (manufactured by Daito Electron)). The load was set to 0.5 kg. And the wear loss of the suede-like artificial leather at this time was calculated | required.
［風合い］
得られた立毛調人工皮革を折り曲げて、立毛調天然皮革と比較した、腰や柔軟性の違いを以下の基準で判定した。
３：充実感と柔軟性とのバランスに優れた風合いであった。
２：硬い風合いであった。
１：充実感に乏しく、ボキ折れするような風合いであった。
[Texture]
The obtained napped-toned artificial leather was folded, and the difference in waist and flexibility compared with the napped-toned natural leather was judged according to the following criteria.
3: The texture was excellent in balance between fulfillment and flexibility.
2: It was a hard texture.
1: The feeling of fulfillment was scarce and the texture was broken.
結果をまとめて表１に示す。 The results are summarized in Table 1.
［実施例２］
実施例１において、第二の高分子弾性体を３ｇ／ｍ2の割合で付与した代わりに、第二の高分子弾性体を６ｇ／ｍ2の割合で付与した以外は同様にしてスエード調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。
[Example 2]
In Example 1, instead of applying the second polymer elastic body at a rate of 3 g / m 2 , the same procedure was performed except that the second polymer elastic body was applied at a rate of 6 g / m 2. Leather was obtained and evaluated. The results are shown in Table 1.
［実施例３］
実施例１において、平均繊度３．０ｄｔｅｘの１２島の海島型複合長繊維を紡糸する工程を経て平均繊維径４．２μｍ（単繊維繊度０．１９ｄｔｅｘ）の極細繊維を形成した代わりに、平均繊度３．０ｄｔｅｘの２５島の海島型複合長繊維を紡糸する工程を経て平均繊維径３．１μｍ（単繊維繊度０．１ｄｔｅｘ）の極細繊維を形成し、第二の高分子弾性体を付与する工程を省略し、さらに、スエード調人工皮革基材に収縮加工処理を施す工程を省略した以外は同様にしてスエード調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。
[Example 3]
In Example 1, instead of forming ultrafine fibers having an average fiber diameter of 4.2 μm (single fiber fineness of 0.19 dtex) through a process of spinning 12 islands of sea-island composite long fibers having an average fineness of 3.0 dtex, the average fineness was changed. A process of forming an ultrafine fiber having an average fiber diameter of 3.1 μm (single fiber fineness: 0.1 dtex) through a process of spinning 25 islands of sea island type composite long fibers of 3.0 dtex, and applying a second polymer elastic body And a suede-like artificial leather was obtained and evaluated in the same manner except that the step of applying shrinkage treatment to the suede-like artificial leather substrate was omitted. The results are shown in Table 1.
［実施例４］
実施例３において、ウェブ絡合シートをスチーム処理し４８％面積収縮させた代わりに、ウェブ絡合シートを２０％面積収縮させ、スエード調人工皮革基材を染色した後にスエード調人工皮革基材の裏面の難燃処理を省略した以外は同様にしてスエード調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。
[Example 4]
In Example 3, instead of steam-treating the web-entangled sheet and reducing the area by 48%, the web-entangled sheet was reduced by 20%, and the suede-like artificial leather base material was dyed. A suede-like artificial leather was obtained and evaluated in the same manner except that the flame retardant treatment on the back surface was omitted. The results are shown in Table 1.
［実施例５］
実施例１において、第二の高分子弾性体を付与する工程を省略し、さらに、スエード調人工皮革基材を染色した後に、スエード調人工皮革基材の裏面の難燃処理と、その後の収縮加工処理も省略した。そして、染色後のスエード調人工皮革基材をクリアランスを狭めた条件で熱プレス処理を施した以外は同様にしてスエード調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。
[Example 5]
In Example 1, the step of applying the second polymer elastic body is omitted, and after the suede-like artificial leather base material is dyed, the flame retarding treatment on the back surface of the suede-like artificial leather base material and the subsequent shrinkage are performed. Processing was also omitted. Then, a suede-like artificial leather was obtained and evaluated in the same manner except that the dyed suede-like artificial leather substrate was subjected to a heat press treatment under the condition that the clearance was narrowed. The results are shown in Table 1.
［実施例６］
実施例２において、平均繊度３．０ｄｔｅｘの海島型複合長繊維を紡糸する工程を経て平均繊維径４．２μｍ（単繊維繊度０．１９ｄｔｅｘ）の極細繊維を形成した代わりに、平均繊度４．５ｄｔｅｘの１２島の海島型複合長繊維を紡糸する工程を経て平均繊維径５．３μｍ（単繊維繊度０．３１ｄｔｅｘ）の極細繊維を形成した以外は同様にしてスエード調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。
[Example 6]
In Example 2, instead of forming ultra-fine fibers having an average fiber diameter of 4.2 μm (single fiber fineness of 0.19 dtex) through a process of spinning sea-island composite long fibers having an average fineness of 3.0 dtex, an average fineness of 4.5 dtex was used. Suede-like artificial leather was obtained and evaluated in the same manner except that ultrafine fibers having an average fiber diameter of 5.3 μm (single fiber fineness: 0.31 dtex) were formed through the process of spinning the 12 islands of sea-island composite long fibers. The results are shown in Table 1.
［実施例７］
実施例１において、変性ＰＥＴの代わりにカーボンブラック３質量％を混練させた変性ＰＥＴを用い、第二の高分子弾性体を付与する工程を省略し、さらに、スエード調人工皮革基材の裏面への難燃処理と収縮加工処理を施す工程を省略した以外は同様にしてスエード調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。
[Example 7]
In Example 1, modified PET obtained by kneading 3% by mass of carbon black was used instead of modified PET, the step of applying the second polymer elastic body was omitted, and further to the back surface of the suede-like artificial leather base material. Suede-like artificial leather was obtained and evaluated in the same manner except that the steps of applying the flame retardant treatment and the shrinking treatment were omitted. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
実施例１において、第二の高分子弾性体を付与する工程を省略し、さらに、スエード調人工皮革基材の裏面への難燃処理と収縮加工処理を施す工程を省略した以外は同様にしてスエード調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
In Example 1, the process of applying the second polymer elastic body was omitted, and the process of applying a flame retardant treatment and a shrinking process to the back surface of the suede-like artificial leather base material was omitted. Suede-like artificial leather was obtained and evaluated. The results are shown in Table 1.
［比較例２］
実施例６において、第二の高分子弾性体を付与する工程を省略し、さらに、スエード調人工皮革基材の裏面への難燃処理と収縮加工処理を施す工程を省略した以外は同様にしてスエード調人工皮革を得、評価した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
In Example 6, the step of applying the second polymer elastic body was omitted, and the same procedure was performed except that the step of performing the flame retardant treatment and the shrinkage processing on the back surface of the suede-like artificial leather base material was omitted. Suede-like artificial leather was obtained and evaluated. The results are shown in Table 1.
［比較例３］
実施例６において、第二の高分子弾性体を付与する工程及び染色する工程を省略し、さらに、スエード調人工皮革基材の裏面の難燃処理と収縮加工処理を施す工程を省略した以外は同様にしてスエード調人工皮革を得、評価した。なお、糸タフネスは次のようにして測定した。
[Comparative Example 3]
In Example 6, the step of applying the second polymer elastic body and the step of dyeing were omitted, and further, the step of performing the flame retardant treatment and the shrinkage processing treatment on the back surface of the suede-like artificial leather base material was omitted. Similarly, a suede-like artificial leather was obtained and evaluated. The yarn toughness was measured as follows.
[糸タフネス測定]
紡糸された複数本の海島型複合長繊維を、若干たるませた状態でポリエステルフィルムの表面にセロハンテープで貼り付けた。そして、９５℃の熱水中に３０分間以上浸漬させて海成分を抽出除去することにより極細長繊維を得た。そして、海成分の抽出除去後、１本の海島型複合長繊維に由来する１２本の極細繊維の繊維束の強伸度をオートグラフで測定した。そして、得られたＳＳカーブのピークトップから破断強力と破断伸度を読み取り、糸タフネス（ｃＮ・％）＝破断強力（ｃＮ）×破断伸度（％）／本数（１２本） の式から糸タフネスを算出した。結果を表１に示す。
[Thread toughness measurement]
A plurality of the spun sea-island composite long fibers were attached to the surface of the polyester film with a cellophane tape in a slightly slack state. And it was immersed in 95 degreeC hot water for 30 minutes or more, and the ultra-fine fiber was obtained by extracting and removing a sea component. And after extracting and removing the sea component, the strength and elongation of the fiber bundle of 12 ultrafine fibers derived from one sea-island type composite long fiber was measured by an autograph. Then, the breaking strength and breaking elongation are read from the peak top of the obtained SS curve, and the yarn is obtained from the following equation: Yarn toughness (cN ·%) = breaking strength (cN) × breaking elongation (%) / number (12) Toughness was calculated. The results are shown in Table 1.
Ｌ値の変化率が+９％以下である実施例１〜７で得られたスエード調人工皮革はいずれも耐ピリング性の等級基準が４以上であり、耐ピリング性が高かった。なお、実施例５で得られたスエード調人工皮革は見掛け密度がやや低いために充実感がやや低かった。また、実施例６で得られたスエード調人工皮革は見掛け密度がやや高いためにやや硬い風合いであった。また、実施例７で得られたスエード調人工皮革は極細繊維にカーボンブラックを含有するために糸タフネスが低く、耐ピリング性には優れるものの、摩耗減量が多かった。 All of the suede-like artificial leathers obtained in Examples 1 to 7 having a change rate of L value of + 9% or less had a pilling resistance rating of 4 or more, and the pilling resistance was high. In addition, since the apparent density of the suede-like artificial leather obtained in Example 5 was slightly low, the sense of fulfillment was slightly low. Moreover, since the apparent density was somewhat high, the suede-like artificial leather obtained in Example 6 had a slightly hard texture. In addition, the suede-like artificial leather obtained in Example 7 contained carbon black in the ultrafine fiber and thus had low thread toughness and excellent pilling resistance, but had a large amount of wear loss.
一方、Ｌ値の変化率が+９％を超える比較例１〜２で得られたスエード調人工皮革はいずれも耐ピリング性の等級基準が３以下であり、耐ピリング性が低かった。また、染色していない比較例３のスエード調人工皮革は、Ｌ値の変化率が+９％以下であったが、糸タフネスが高すぎるために耐ピリング性が低かった。 On the other hand, all of the suede-like artificial leathers obtained in Comparative Examples 1 and 2 having a change rate of the L value exceeding + 9% had a pilling resistance grade standard of 3 or less, and the pilling resistance was low. Further, the unstained suede-like artificial leather of Comparative Example 3 had a change rate of the L value of + 9% or less, but the yarn toughness was too high, so that the pilling resistance was low.
本発明で得られる立毛調人工皮革は、衣料、靴、家具、カーシート、雑貨製品等の表皮素材として好ましく用いられる。 The napped artificial leather obtained in the present invention is preferably used as a skin material for clothing, shoes, furniture, car seats, miscellaneous goods, and the like.
Claims (8)
第一の高分子弾性体を含浸付与された平均繊維径１．０〜７．０μｍの極細繊維の不織布を含み、
裏面に伸び止め用の素材が貼着された２．５ｃｍ幅の当該立毛調人工皮革の試験片の前記立毛面の一部分に架橋剤を含むポリウレタン系接着剤で２．５ｃｍ幅のポリウレタン製ゴムシートの一部分に重ねるように接着し、前記試験片と前記ポリウレタン製ゴムシートとの互いの重なっていない部分を引張速度１００ｍｍ／分で互いに逆方向に引張ることにより前記立毛面の前記極細繊維を剥離させる表面剥離処理の前後における前記立毛面の分光光度計で測定されるＬ*ａ*ｂ*表色系に基づくＬ値の変化率が+９％以下であることを特徴とする立毛調人工皮革。 Dyed napped artificial leather with raised surfaces,
A non-woven fabric of ultrafine fibers impregnated with the first polymer elastic body and having an average fiber diameter of 1.0 to 7.0 μm,
A polyurethane rubber sheet having a width of 2.5 cm with a polyurethane-based adhesive containing a cross-linking agent in a part of the raised surface of the test piece of the raised fiber-like artificial leather having a width of 2.5 cm and having a stretch-proof material adhered to the back surface. The superfine fibers on the napped surface are peeled off by pulling the non-overlapping portions of the test piece and the polyurethane rubber sheet in opposite directions at a pulling speed of 100 mm / min. A napped artificial leather characterized by having a change rate of L value based on L * a * b * color system measured by a spectrophotometer on the raised surface before and after the surface peeling treatment is + 9% or less.
第一の高分子弾性体を含浸付与した平均繊維径１．０〜７．０μｍの極細繊維の不織布を含む繊維基材を準備する工程と、
前記繊維基材の片面又は両面を起毛処理して立毛面を形成する工程と、
前記立毛面における前記極細繊維の根元に第二の高分子弾性体を固着させる工程と、
前記極細繊維の不織布を染色する工程と、を備えることを特徴とする立毛調人工皮革の製造方法。 A method for producing a dyed napped artificial leather according to any one of claims 1 to 7,
Preparing a fiber base material containing a nonwoven fabric of ultrafine fibers having an average fiber diameter of 1.0 to 7.0 μm impregnated with the first polymer elastic body;
A step of raising one side or both sides of the fiber base to form a raised surface;
Fixing a second polymer elastic body to the root of the ultrafine fiber on the raised surface;
And a step of dyeing the non-woven fabric of the ultrafine fibers.
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