JP5750228B2 - Artificial leather and method for producing the same - Google Patents

Description

本発明は、光沢感のある人工皮革およびその製造方法に関する。   The present invention relates to a glossy artificial leather and a method for producing the same.

繊維質と高分子弾性体とからなる人工皮革は、皮革の代替物として種々の用途に適用されている。例えば、衣料本体材料、衣料部品材料、靴アッパー材、靴副材料、袋物材料などの用途に多く使用され、現在ではこれらの用途には無くてはならない材料となっている。   Artificial leather made of fiber and a polymer elastic body is applied to various uses as a substitute for leather. For example, it is used in many applications such as clothing main body materials, clothing part materials, shoe upper materials, shoe sub-materials, and bag materials, and is now an indispensable material for these uses.

最近では、これらの用途の中でも嗜好の多様性から付加価値を付与したものが好まれるようになってきており、例えば、光沢感のある高級外観を有する人工皮革が求められるようになってきている。このような人工皮革としては、従来、パール様の人工皮革が知られている。例えば、特許文献１では、メタリックパウダーを有した発泡ポリウレタンのヌバックタイプの人工皮革が提案されている。   Recently, among these uses, those with added value due to the variety of tastes have come to be preferred. For example, artificial leather having a glossy high-grade appearance has been demanded. . Conventionally known as such artificial leather is pearl-like artificial leather. For example, Patent Document 1 proposes a foamed polyurethane nubuck type artificial leather having metallic powder.

特許第３０５６６０９号公報Japanese Patent No. 3056609

しかし、特許文献１の人工皮革は、表面にメタリックパウダーが塗装されているにすぎないため、長期の使用に伴い当該顔料が脱離してしまい光沢感が低下してしまう問題がある。   However, since the artificial leather of Patent Document 1 is merely coated with metallic powder on the surface, there is a problem that the gloss is lowered due to the removal of the pigment with long-term use.

以上から、本発明は、メタリックパウダー顔料等による塗装をしなくても、十分な光沢感を発揮し得る人工皮革、及びこれを効率よく製造する人工皮革の製造方法を提供することを目的とする。   In view of the above, an object of the present invention is to provide an artificial leather capable of exhibiting sufficient gloss without being coated with a metallic powder pigment or the like, and a method for producing the artificial leather for efficiently producing the same. .

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、下記本発明に想到し上記目的を達成した。   As a result of intensive studies, the present inventors have reached the present invention described below and achieved the above object.

すなわち、本発明は、基体層と該基体層の一方の面に形成されてなる表面層とを有し、
前記基体層が極細長繊維の繊維束と高分子弾性体とを含み、
前記表面層が極細長繊維、又は、極細長繊維と高分子弾性体とからなり、
極細長繊維の繊維束を実質的に含まず、
下記条件を満たす人工皮革である。
Ｘ／Ｙ≧１．５
（上記式中、Ｘは、表面部の繊維束が一方向に配向された極細長繊維に変換され、繊維束を実質的に含まない人工皮革の表面を１６５℃、４００Ｎ/ｃｍの条件で熱プレス処理を行い、表面付近の毛羽配向を固定した後の該人工皮革を、該一方向に配向された極細長繊維の方向と直交する方向において切断した任意断面における、表面から２０μｍまでの深さに存在する前記極細長繊維の切断端の数（本／ｍｍ ² ）であり、Ｙは該断面と直交する断面における表面から２０μｍまでの深さに存在する前記極細長繊維の切断端の数（本／ｍｍ ² ）であり、かつ、Ｘ＞Ｙである。） That is, the present invention has a base layer and a surface layer formed on one surface of the base layer,
The base layer includes a bundle of ultrafine fibers and a polymer elastic body,
The surface layer is composed of ultrafine fibers, or ultrafine fibers and a polymer elastic body,
Substantially free of fiber bundles of ultrafine fibers,
Artificial leather that satisfies the following conditions.
X / Y ≧ 1.5
(In the above formula, X is converted into ultra-long fibers in which the fiber bundle on the surface is oriented in one direction, and the surface of the artificial leather substantially free of the fiber bundle is heated at 165 ° C. and 400 N / cm. perform pressing, the artificial leather after fixing the fluff orientation near the surface, at any cross-section taken along a direction perpendicular to the direction of the oriented microfine long fibers in said one direction, from the surface to 20μm depth Is the number of cut ends of the ultra long fibers (lines / mm ² ) , and Y is the number of cut ends of the ultra long fibers existing at a depth of 20 μm from the surface in the cross section perpendicular to the cross section ( Book / mm ² ) and X> Y.)

また、本発明は、下記工程（１）〜（５）を含む人工皮革の製造方法である。
（１）極細繊維束形成性長繊維からなる長繊維ウエブを製造する工程、
（２）前記長繊維ウエブに絡合処理を施し、絡合ウエブを製造する工程、
（３）前記絡合ウエブ中の極細繊維束形成性長繊維を極細繊維の繊維束に変換し、絡合不織布を製造する工程を順次含み、
（４）前記絡合不織布に高分子弾性体を付与する工程、および
（５）前記絡合不織布の表面に存在する繊維束から極細長繊維を起毛し、起毛した前記極細長繊維を整毛する処理、または、前記絡合不織布の表面に存在する繊維束を整毛し、整毛した繊維束から極細長繊維を起毛する処理を行い、前記極細長繊維、又は、前記極細長繊維及び前記高分子弾性体からなり、かつ、下記条件
Ｘ／Ｙ≧１．５
（上記式中、Ｘは、表面部の繊維束が一方向に配向された極細長繊維に変換され、繊維束を実質的に含まない人工皮革の表面を１６５℃、４００Ｎ/ｃｍの条件で熱プレス処理を行い、表面付近の毛羽配向を固定した後の該人工皮革を、該一方向に配向された極細長繊維の方向と直交する方向において切断した任意断面における、表面から２０μｍまでの深さに存在する前記極細長繊維の切断端の数（本／ｍｍ ² ）であり、Ｙは該断面と直交する断面における表面から２０μｍまでの深さに存在する前記極細長繊維の切断端の数（本／ｍｍ ² ）であり、かつ、Ｘ＞Ｙである。）
を満たし、極細長繊維の繊維束を実質的に含まない表面層を形成する工程。 Moreover, this invention is a manufacturing method of the artificial leather containing following process (1)-(5).
(1) a step of producing a long fiber web comprising ultrafine fiber bundle-forming long fibers;
(2) A step of performing an entanglement treatment on the long fiber web to produce an entangled web;
(3) Converting the ultrafine fiber bundle-forming long fibers in the entangled web into fiber bundles of ultrafine fibers, and sequentially including a step of producing an entangled nonwoven fabric,
(4) A step of applying a polymer elastic body to the entangled nonwoven fabric, and (5) raising ultrafine fibers from a fiber bundle existing on the surface of the entangled nonwoven fabric, and shaping the raised ultrafine fibers. Treatment, or hair treatment of the fiber bundle present on the surface of the entangled nonwoven fabric, treatment of raising ultrafine fibers from the fiber bundle that has been trimmed, the ultrafine fibers, or the ultrafine fibers and the high fibers It consists of a molecular elastic body, and the following conditions X / Y ≧ 1.5
(In the above formula, X is converted into ultra-long fibers in which the fiber bundle on the surface is oriented in one direction, and the surface of the artificial leather substantially free of the fiber bundle is heated at 165 ° C. and 400 N / cm. perform pressing, the artificial leather after fixing the fluff orientation near the surface, at any cross-section taken along a direction perpendicular to the direction of the oriented microfine long fibers in said one direction, from the surface to 20μm depth Is the number of cut ends of the ultra long fibers (lines / mm ² ) , and Y is the number of cut ends of the ultra long fibers existing at a depth of 20 μm from the surface in the cross section perpendicular to the cross section ( Book / mm ² ) and X> Y.)
Meet the step of forming a surface layer containing no fiber bundles of microfine long fibers substantially.

本発明によれば、メタリックパウダー顔料等による塗装をしなくても、十分な光沢感を発揮する人工皮革、及びこれを効率よく製造する方法を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if it does not paint with a metallic powder pigment etc., the artificial leather which exhibits sufficient glossiness, and the method of manufacturing this efficiently can be provided.

実施例１の人工皮革の縦方向断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。2 is a scanning electron micrograph showing a longitudinal section of the artificial leather of Example 1. FIG. 実施例１の人工皮革の横方向断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。2 is a scanning electron micrograph showing a cross-section in the lateral direction of the artificial leather of Example 1. FIG. 比較例１の人工皮革の縦方向断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。2 is a scanning electron micrograph showing a longitudinal section of an artificial leather of Comparative Example 1. 比較例１の人工皮革の横方向断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。3 is a scanning electron micrograph showing a cross-section in the lateral direction of the artificial leather of Comparative Example 1.

［人工皮革］
本発明の人工皮革は、基体層とこの基体層の一方の面に形成されてなる表面層とを有する。基体層は、極細長繊維の繊維束と高分子弾性体とを含み、表面層は、極細長繊維からなるか、又は、極細長繊維と高分子弾性体とからなる。 [Artificial leather]
The artificial leather of the present invention has a base layer and a surface layer formed on one surface of the base layer. The base layer includes a fiber bundle of ultrafine fibers and a polymer elastic body, and the surface layer is composed of ultrafine fibers, or is composed of ultrafine fibers and a polymer elastic body.

また、本発明の人工皮革は下記条件を満たす。
Ｘ／Ｙ≧１．５
（上記式中、Ｘは該人工皮革の任意断面における表面から２０μｍの深さに存在する前記極細長繊維の切断端の数であり、Ｙは該断面と直交する断面における表面から２０μｍの深さに存在する前記極細長繊維の切断端の数であり、かつ、Ｘ＞Ｙである。）
Ｘ／Ｙがこの範囲にあることで、表面層の極細長繊維の向きが部分的に、もしくは全体的に一定方向に揃う配向性が備わる。その結果、配向した箇所では外光が反射して良好な光沢感が得られる。
Ｘ／Ｙが１．５より小さいと、十分な金属光沢感が得られない。一方、理論的には、上記比が無限大に近づくほど金属光沢感は強くなると予想されるが、５０を超えると金属光沢感にはほとんど変化が無く、また生産コストの観点からも処理回数が増加するだけでメリットが無い。実質的には２０以下での使用が現実的である。従って、Ｘ／Ｙは、１．５〜５０であることが好ましく、１．５〜２０であることがより好ましい。 The artificial leather of the present invention satisfies the following conditions.
X / Y ≧ 1.5
(In the above formula, X is the number of cut ends of the ultrafine fibers existing at a depth of 20 μm from the surface in an arbitrary cross section of the artificial leather, and Y is a depth of 20 μm from the surface in a cross section orthogonal to the cross section. The number of cut ends of the ultra-thin filaments present in FIG.
When X / Y is in this range, the orientation of the ultrathin fibers in the surface layer partially or entirely in a certain direction is provided. As a result, external light is reflected at the oriented portions, and a good gloss feeling is obtained.
When X / Y is less than 1.5, sufficient metallic luster cannot be obtained. On the other hand, theoretically, the metallic luster is expected to increase as the ratio approaches infinity, but if it exceeds 50, the metallic luster is hardly changed, and the number of treatments is also reduced from the viewpoint of production cost. There is no merit just by increasing. In practice, the use of 20 or less is practical. Therefore, X / Y is preferably 1.5 to 50, and more preferably 1.5 to 20.

上記比を求めるための切断方法としては、例えば、人工皮革の表面を１６５℃、４００Ｎ/ｃｍの条件で熱プレス処理を行い、表面付近の毛羽配向を固定したのち、片刃カミソリを使用し、該繊維配向が崩れないように表面から一気に切断する。そして、切断面の画像をＳＥＭにより撮影し（例えば、３００倍で１３．５×１８ｃｍの写真）、人工皮革の表面から２０μｍの深さに存在する前記極細長繊維の切断端の数を求める。さらに、上記方向と直交する方向に切断し、同様にして人工皮革の表面から２０μｍの深さに存在する前記極細長繊維の切断端の数を求める。得られた切断端数の大きい方をＸ、小さい方をＹとして上記比を算出する。   As a cutting method for obtaining the above ratio, for example, the surface of artificial leather is subjected to hot press treatment at 165 ° C. and 400 N / cm, and after fixing the fluff orientation near the surface, using a single-blade razor, Cut from the surface at once so that the fiber orientation does not collapse. Then, an image of the cut surface is taken by SEM (for example, a photograph of 13.5 × 18 cm at a magnification of 300 times), and the number of cut ends of the ultrafine fiber existing at a depth of 20 μm from the surface of the artificial leather is obtained. Furthermore, it cut | disconnects in the direction orthogonal to the said direction, and calculates | requires the number of the cut ends of the said ultra-thin fiber which exists in the depth of 20 micrometers from the surface of artificial leather similarly. The above ratio is calculated with X being the larger cutting fraction and Y being the smaller cutting fraction.

表面層（極細長繊維、又は、極細長繊維と高分子弾性体とからなり、繊維束を実質的に含まない層）の厚みは、５〜５００μｍであることが好ましく、５〜２００μｍであることがより好ましい。５〜５００μｍであることで、良好な金属光沢感と天然皮革調の優美な外観を両立することができる。基体層の厚みは２００〜４０００μｍであることが好ましく、３００〜２０００μｍであることがより好ましい。２００〜４０００μｍであることで、人工皮革材としての十分な強度と天然皮革調のソフト性、充実感を満足することができる。   The thickness of the surface layer (a layer made of ultrafine fibers or a layer composed of ultrafine fibers and a polymer elastic body and substantially free of fiber bundles) is preferably 5 to 500 μm, and preferably 5 to 200 μm. Is more preferable. When the thickness is 5 to 500 μm, it is possible to achieve both a good metallic luster and a natural leather-like appearance. The thickness of the base layer is preferably 200 to 4000 μm, and more preferably 300 to 2000 μm. By being 200-4000 micrometers, sufficient intensity | strength as an artificial leather material, softness of a natural leather tone, and satisfaction can be satisfied.

上記の比の制御方法や極細長繊維をはじめとした本発明の人工皮革の各種材料については、後述する［人工皮革の製造方法］で詳説する。   Various materials for the artificial leather of the present invention, including the above-described ratio control method and ultrafine fibers, will be described in detail later in [Manufacturing method of artificial leather].

［人工皮革の製造方法］
本発明の人工皮革は、下記の工程により製造することができる。すなわち、
（１）極細繊維束形成性長繊維からなる長繊維ウエブを製造する工程、
（２）前記長繊維ウエブに絡合処理を施し、絡合ウエブを製造する工程、
（３）前記絡合ウエブ中の極細繊維束形成性長繊維を極細繊維の繊維束に変換し、絡合不織布を製造する工程を順次経て、
（４）前記絡合不織布に高分子弾性体を付与する工程、および
（５）前記絡合不織布の表面に存在する繊維束から極細長繊維を起毛し、起毛した前記極細長繊維を整毛する処理、または、前記絡合不織布の表面に存在する繊維束を整毛し、整毛した繊維束から極細長繊維を起毛する処理を行い、前記極細長繊維、又は、前記極細長繊維及び前記高分子弾性体からなる表面層を形成する工程を経て製造される。
なお、上記（４）及び（５）の工程は（３）の工程の後にこの順に設けられてもよいし、（３）の工程の後に（５）の工程及び（４）の工程がこの順に設けられていてもよい。
以下、（１）〜（５）を順次経る例をもとに各工程について詳述する。 [Manufacturing method of artificial leather]
The artificial leather of the present invention can be produced by the following steps. That is,
(1) a step of producing a long fiber web comprising ultrafine fiber bundle-forming long fibers;
(2) A step of performing an entanglement treatment on the long fiber web to produce an entangled web;
(3) The ultrafine fiber bundle-forming long fibers in the entangled web are converted into ultrafine fiber fiber bundles, and the steps of producing an entangled nonwoven fabric are sequentially performed,
(4) A step of applying a polymer elastic body to the entangled nonwoven fabric, and (5) raising ultrafine fibers from a fiber bundle existing on the surface of the entangled nonwoven fabric, and shaping the raised ultrafine fibers. Treatment, or hair treatment of the fiber bundle present on the surface of the entangled nonwoven fabric, treatment of raising ultrafine fibers from the fiber bundle that has been trimmed, the ultrafine fibers, or the ultrafine fibers and the high fibers It is manufactured through a step of forming a surface layer made of a molecular elastic body.
The steps (4) and (5) may be provided in this order after the step (3), and the steps (5) and (4) are provided in this order after the step (3). It may be provided.
Hereafter, each process is explained in full detail based on the example which passes (1)-(5) sequentially.

工程（１）：
工程（１）では、極細繊維束形成性長繊維からなる長繊維ウエブを製造する。極細繊維束形成性長繊維は、例えば、海島型長繊維を用いて製造することができる。以下、海島型長繊維を用いた例を主として、本発明の製造方法を説明する。
海島型長繊維は少なくとも２種類のポリマーからなる多成分系複合繊維であって、海成分ポリマー中にこれとは異なる種類の島成分ポリマーが分散した断面を有する。海島型長繊維は、絡合不織布構造体に形成した後、高分子弾性体を含浸させる前に海成分ポリマーを抽出または分解して除去することで、残った島成分ポリマーからなる極細長繊維が複数本集まった繊維束に変換される。 Step (1):
In the step (1), a long fiber web made of ultrafine fiber bundle-forming long fibers is produced. The ultrafine fiber bundle-forming long fibers can be produced using, for example, sea-island type long fibers. Hereinafter, the production method of the present invention will be described mainly with reference to examples using sea-island long fibers.
The sea-island long fiber is a multicomponent composite fiber composed of at least two types of polymers, and has a cross section in which different types of island component polymers are dispersed in the sea component polymer. After the sea-island type long fibers are formed into the entangled nonwoven structure, the sea-component polymers are extracted or decomposed and removed before impregnating the polymer elastic body. It is converted into a bundle of multiple fibers.

島成分ポリマーとしては、特に限定されるものではないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエステルエラストマー等のポリエステル系樹脂またはそれらの変性物；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、芳香族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、ポリアミドエラストマー等のポリアミド系樹脂またはそれらの変性物；ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリエステル系ポリウレタンなどのポリウレタン系樹脂など、公知の繊維形成性の水不溶性熱可塑性ポリマーが挙げられる。これらの中でも、ＰＥＴ、ＰＴＴ、ＰＢＴ、これらの変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂は、熱処理により収縮しやすく、充実感のある風合いを有し、耐磨耗性、耐光性、形態安定性などの実用的性能が優れた人工皮革製品が得られる点で特に好ましい。また、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂はポリエステル系樹脂に比べて吸湿性があってしなやかな極細長繊維が得られるので、膨らみ感のある柔らかな風合いを有し、帯電防止性などの実用的性能が良好な人工皮革製品が得られる点で特に好ましい。   The island component polymer is not particularly limited. Polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate (PTT), polybutylene terephthalate (PBT), polyester elastomer, or modified products thereof; nylon 6, Nylon 66, Nylon 610, Nylon 12, Polyamide resins such as aromatic polyamide, semi-aromatic polyamide, polyamide elastomer or modified products thereof; Polyolefin resins such as polypropylene; Polyurethane resins such as polyester polyurethane, etc. Known fiber-forming water-insoluble thermoplastic polymers can be mentioned. Among these, polyester resins such as PET, PTT, PBT, and these modified polyesters tend to shrink by heat treatment, have a solid texture, and have practical use such as wear resistance, light resistance, and shape stability. This is particularly preferable in that an artificial leather product having excellent mechanical performance can be obtained. In addition, polyamide-based resins such as nylon 6 and nylon 66 have hygroscopic and flexible ultrafine fibers compared to polyester-based resins, so that they have a soft texture with a feeling of swelling, antistatic properties, etc. This is particularly preferable in that an artificial leather product having good practical performance can be obtained.

島成分ポリマーの融点は１６０℃以上であるのが好ましく、融点が１８０〜３３０℃であり結晶性であるのがより好ましい。融点は後述する方法で求めた。島成分ポリマーには、着色剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、消臭剤、防かび剤、抗菌剤、各種安定剤などが添加されていてもよい。   The melting point of the island component polymer is preferably 160 ° C. or higher, more preferably 180 to 330 ° C. and crystalline. The melting point was determined by the method described later. A colorant, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a deodorant, a fungicide, an antibacterial agent, various stabilizers, and the like may be added to the island component polymer.

海島型長繊維を極細長繊維の繊維束に変換する際に、海成分ポリマーは溶剤または分解剤により抽出または分解除去される。従って、海成分ポリマーは溶剤に対する溶解性または分解剤による分解性が島成分ポリマーよりも大きいことが必要である。海島型長繊維の紡糸安定性の点から島成分ポリマーとの親和性が小さく、かつ、紡糸条件において溶融粘度及び／又は表面張力が島成分ポリマーより小さいことが好ましい。このような条件を満たす限り海成分ポリマーは特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−エチレン共重合体、スチレン−アクリル共重合体、ポリビニルアルコール系樹脂などが好ましく用いられる。有機溶剤を用いることなく人工皮革を製造することができるので、海成分ポリマーに水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール（水溶性ＰＶＡ）を用いるのが特に好ましい。   When the sea-island long fibers are converted into fiber bundles of ultrafine long fibers, the sea component polymer is extracted or decomposed and removed by a solvent or a decomposing agent. Accordingly, the sea component polymer needs to be more soluble in a solvent or decomposable by a decomposing agent than the island component polymer. From the viewpoint of spinning stability of the sea-island long fibers, it is preferable that the affinity with the island component polymer is small, and that the melt viscosity and / or surface tension is smaller than the island component polymer under the spinning conditions. As long as these conditions are satisfied, the sea component polymer is not particularly limited. For example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-ethylene copolymer, styrene-acrylic copolymer are used. Polymers, polyvinyl alcohol resins and the like are preferably used. Since artificial leather can be produced without using an organic solvent, it is particularly preferable to use water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol (water-soluble PVA) for the sea component polymer.

水溶性ＰＶＡの粘度平均重合度（以下、単に「重合度」と略記する）は２００〜５００が好ましく、２３０〜４７０がより好ましく、２５０〜４５０がさらに好ましい。重合度が２００以上であると、溶融粘度が適度で島成分ポリマーとの複合化が容易である。重合度が５００以下であると、溶融粘度が高すぎて紡糸ノズルから樹脂を吐出することが困難となる問題を避けることができる。重合度５００以下のいわゆる低重合度ＰＶＡを用いることにより、熱水で溶解するときに溶解速度が速くなるという利点も有る。水溶性ＰＶＡの重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、水溶性ＰＶＡを再ケン化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求められる。
Ｐ＝（［η］１０³／８．２９）^(1/0.62) The water-soluble PVA has a viscosity average polymerization degree (hereinafter simply referred to as “polymerization degree”) of preferably 200 to 500, more preferably 230 to 470, and further preferably 250 to 450. When the degree of polymerization is 200 or more, the melt viscosity is moderate and it is easy to combine with the island component polymer. When the degree of polymerization is 500 or less, it is possible to avoid a problem that it is difficult to discharge the resin from the spinning nozzle because the melt viscosity is too high. By using so-called low polymerization degree PVA having a polymerization degree of 500 or less, there is also an advantage that the dissolution rate is increased when dissolving with hot water. The degree of polymerization (P) of the water-soluble PVA is measured according to JIS-K6726. That is, after re-saponifying and purifying water-soluble PVA, it is obtained from the intrinsic viscosity [η] measured in water at 30 ° C. by the following equation.
P = ([η] 10 ³ /8.29) ^{(1 / 0.62)}

水溶性ＰＶＡのケン化度は９０〜９９．９９モル％が好ましく、９３〜９９．９８モル％がより好ましく、９４〜９９．９７モル％がさらに好ましく、９６〜９９．９６モル％が特に好ましい。ケン化度が９０モル％以上であると、熱安定性が良く、熱分解やゲル化することなく満足な溶融紡糸を行うことができ、生分解性も良好である。更に後述する共重合モノマーによって水溶性が低下することがなく、極細化が容易になる。ケン化度が９９．９９モル％よりも大きい水溶性ＰＶＡは安定に製造することが難しい。   The saponification degree of the water-soluble PVA is preferably 90 to 99.99 mol%, more preferably 93 to 99.98 mol%, further preferably 94 to 99.97 mol%, and particularly preferably 96 to 99.96 mol%. . When the degree of saponification is 90 mol% or more, thermal stability is good, satisfactory melt spinning can be performed without thermal decomposition or gelation, and biodegradability is also good. Further, the water-solubility is not lowered by the copolymerization monomer described later, and it becomes easy to make it ultrafine. Water-soluble PVA having a degree of saponification of greater than 99.99 mol% is difficult to produce stably.

水溶性ＰＶＡの融点（Ｔｍ）は、１６０〜２３０℃が好ましく、１７０〜２２７℃がより好ましく、１７５〜２２４℃がさらに好ましく、１８０〜２２０℃が特に好ましい。融点が１６０℃以上であると、結晶性が低下して繊維強度が低くなることがなく、熱安定性が悪くなり繊維化が困難になることも避けることができる。融点が２３０℃以下であると、ＰＶＡの分解温度より低い温度で溶融紡糸することができ、海島型長繊維を安定に製造することができる。   160-230 degreeC is preferable, as for melting | fusing point (Tm) of water-soluble PVA, 170-227 degreeC is more preferable, 175-224 degreeC is further more preferable, 180-220 degreeC is especially preferable. When the melting point is 160 ° C. or higher, the crystallinity is not lowered and the fiber strength is not lowered, and it is also possible to prevent the fiber from becoming difficult due to poor thermal stability. When the melting point is 230 ° C. or less, melt spinning can be performed at a temperature lower than the decomposition temperature of PVA, and sea-island long fibers can be stably produced.

水溶性ＰＶＡは、ビニルエステル単位を主体として有する樹脂をケン化することにより得られる。ビニルエステル単位を形成するためのビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でも水溶性ＰＶＡを容易に得る点からは酢酸ビニルが好ましい。   The water-soluble PVA can be obtained by saponifying a resin mainly containing vinyl ester units. Vinyl compound monomers for forming vinyl ester units include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valenate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate and Examples include vinyl versatate, and among these, vinyl acetate is preferable from the viewpoint of easily obtaining water-soluble PVA.

水溶性ＰＶＡは、ホモＰＶＡであっても共重合単位を導入した変性ＰＶＡであってもよいが、溶融紡糸性、水溶性、繊維物性の観点からは、変性ＰＶＡを用いることが好ましい。共重合単量体としては、共重合性、溶融紡糸性および繊維の水溶性の観点から、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数４以下のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類が好ましい。炭素数４以下のα−オレフィン類および／またはビニルエーテル類に由来する単位の量は、変性ＰＶＡ構成単位の１〜２０モル％が好ましく、４〜１５モル％がより好ましく、６〜１３モル％がさらに好ましい。さらに、共重合単量体がエチレンであると繊維物性が高くなるので、エチレン単位を好ましくは４〜１５モル％、より好ましくは６〜１３モル％含む変性ＰＶＡが好ましい。   The water-soluble PVA may be a homo-PVA or a modified PVA into which copolymer units are introduced, but it is preferable to use a modified PVA from the viewpoint of melt spinnability, water-solubility and fiber properties. Examples of the comonomer include α-olefins having 4 or less carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, and isobutene, methyl vinyl ether, and ethyl vinyl ether from the viewpoints of copolymerizability, melt spinnability, and water solubility of the fiber. , Vinyl ethers such as n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether and n-butyl vinyl ether are preferred. The amount of units derived from α-olefins having 4 or less carbon atoms and / or vinyl ethers is preferably 1 to 20 mol%, more preferably 4 to 15 mol%, and more preferably 6 to 13 mol% of the modified PVA structural unit. Further preferred. Further, when the comonomer is ethylene, the fiber physical properties are improved, and therefore modified PVA containing ethylene units preferably in an amount of 4 to 15 mol%, more preferably 6 to 13 mol% is preferable.

水溶性ＰＶＡは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法で製造される。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が好ましい。溶液重合の溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、ａ、ａ’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０〜１５０℃の範囲が適当である。   Water-soluble PVA is produced by a known method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method. Among these, a bulk polymerization method or a solution polymerization method in which polymerization is performed without solvent or in a solvent such as alcohol is preferable. Examples of the solution polymerization solvent include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and propyl alcohol. Examples of the initiator used for copolymerization include a, a′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-valeronitrile), benzoyl peroxide, and n-propyl peroxycarbonate. And known initiators such as azo initiators or peroxide initiators. Although there is no restriction | limiting in particular about superposition | polymerization temperature, The range of 0-150 degreeC is suitable.

従来の人工皮革の製造においては、極細繊維束形成性長繊維を任意の繊維長にカットして得たステープルにより繊維ウエブを製造していたが、本発明では、スパンボンド法などにより紡糸した海島型長繊維（極細繊維束形成性長繊維）をカットすることなく長繊維ウエブにする。海島型長繊維は前記の海成分ポリマーと島成分ポリマーを複合紡糸用口金から押出すことにより溶融紡糸する。紡糸温度（口金温度）は１８０〜３５０℃が好ましい。口金から吐出した溶融状態の海島型長繊維を冷却装置により冷却した後、エアジェットノズルなどの吸引装置を用いて、目的の繊度となるように１０００〜６０００ｍ／分の引取り速度に相当する速度の高速気流により牽引細化し、移動式ネットなどの捕集面上に堆積させて実質的に無延伸の長繊維からなるウエブを形成する。必要に応じて、得られた長繊維ウエブをプレス等により部分的に圧着して形態を安定化させてもよい。   In the production of conventional artificial leather, a fiber web was produced from staples obtained by cutting ultrafine fiber bundle-forming long fibers into an arbitrary fiber length, but in the present invention, a sea island spun by a spunbond method or the like. A long fiber web is formed without cutting mold long fibers (ultrafine fiber bundle forming long fibers). The sea-island long fibers are melt-spun by extruding the sea component polymer and the island component polymer from a composite spinning die. The spinning temperature (die temperature) is preferably 180 to 350 ° C. After the molten sea-island long fibers discharged from the die are cooled by a cooling device, using a suction device such as an air jet nozzle, a speed corresponding to a take-up speed of 1000 to 6000 m / min so as to achieve a desired fineness The web is made of substantially unstretched long fibers by being pulled and thinned by a high-speed air current and deposited on a collecting surface such as a movable net. If necessary, the obtained long fiber web may be partially pressed by a press or the like to stabilize the form.

本発明では、上記のようにまず長繊維ウエブを製造するが、長繊維ウエブを使用することで、短繊維ウエブでは整毛処理時の繊維のす抜けや十分な配向性が得られないといった欠点を克服し、最終的に表面層の極細長繊維の向きを部分的に、もしくは全体的に一定方向に揃う配向性を付与することができる。   In the present invention, a long fiber web is first produced as described above. However, by using a long fiber web, the short fiber web does not have a fiber slippage or sufficient orientation during hair styling treatment. In the end, it is possible to impart an orientation in which the orientation of the ultrafine fibers in the surface layer is partially or entirely aligned in a certain direction.

また、このような長繊維ウエブ製造方法は、従来の短繊維を用いる繊維ウエブ製造方法では必須の原綿供給装置、開繊装置、カード機などの一連の大型設備を必要としないので生産上有利である。また、長繊維ウエブおよびそれを用いて得られる人工皮革は連続性の高い長繊維からなるので、従来一般的であった短繊維ウエブおよびそれを用いて製造した人工皮革に比べて、強度などの物性においても優れている。   Also, such a long fiber web manufacturing method is advantageous in production because it does not require a series of large equipment such as a raw cotton supply device, a fiber opening device, and a card machine, which is essential in the conventional fiber web manufacturing method using short fibers. is there. In addition, since the long fiber web and the artificial leather obtained using the same are composed of continuous fibers having high continuity, the strength and the like of the conventional short fiber web and the artificial leather produced using the short fiber web are generally high. Excellent physical properties.

海島型長繊維の平均断面積は３０〜８００μｍ²であるのが好ましい。海島型長繊維の断面において、海成分ポリマーと島成分ポリマーの平均面積比（ポリマー体積比に相当）は５／９５〜７０／３０が好ましい。得られた長繊維ウエブの目付は１０〜１０００ｇ／ｍ²が好ましい。 The average cross-sectional area of the sea-island long fibers is preferably 30 to 800 μm ² . In the cross section of the sea-island long fiber, the average area ratio (corresponding to the polymer volume ratio) of the sea component polymer and the island component polymer is preferably 5/95 to 70/30. The basis weight of the obtained long fiber web is preferably 10 to 1000 g / m ² .

本発明において、長繊維とは、繊維長が通常３〜８０ｍｍ程度である短繊維よりも長い繊維長を有する繊維であり、短繊維のように意図的に切断されていない繊維をいう。例えば、極細化する前の長繊維の繊維長は１００ｍｍ以上が好ましく、技術的に製造可能であり、かつ、物理的に切れない限り、数ｍ、数百ｍ、数ｋｍあるいはそれ以上の繊維長であってもよい。   In the present invention, the long fiber is a fiber having a fiber length longer than a short fiber having a fiber length of usually about 3 to 80 mm, and means a fiber that is not intentionally cut like a short fiber. For example, the fiber length of the long fiber before ultrafinening is preferably 100 mm or more, and can be produced in a technical manner and has a fiber length of several meters, several hundreds of meters, several kilometers or more as long as it is not physically cut. It may be.

工程（２）：
工程（２）では、長繊維ウエブに絡合処理を施して絡合ウエブを得る。長繊維ウエブを、必要に応じてクロスラッパー等を用いて複数層重ね合わせた後、両面から同時または交互に少なくとも１つ以上のバーブが貫通する条件でニードルパンチする。パンチング密度は、３００〜５０００パンチ／ｃｍ²の範囲が好ましく、より好ましくは５００〜３５００パンチ／ｃｍ²の範囲である。上記範囲内であると、充分な絡合が得られ、海島型長繊維のニードルによる損傷が少ない。該絡合処理により、海島型長繊維同士が三次元的に絡合し、厚さ方向に平行な断面において海島型長繊維が平均６００〜４０００個／ｍｍ²の密度で存在する、海島型長繊維が極めて緻密に集合した絡合ウエブが得られる。長繊維ウエブにはその製造から絡合処理までのいずれかの段階で油剤を付与してもよい。必要に応じて、７０〜１５０℃の温水に浸漬するなどの収縮処理によって、長繊維ウエブの絡合状態をより緻密にしてもよい。また、熱プレス処理を行なうことで海島型長繊維同士をさらに緻密に集合させ、長繊維ウエブの形態を安定にしてもよい。絡合ウエブの目付は１００〜２０００ｇ／ｍ²あるのが好ましい。 Step (2):
In step (2), the long fiber web is entangled to obtain an entangled web. The long fiber web is laminated with a plurality of layers using a cross wrapper or the like as necessary, and then needle punched under the condition that at least one barb penetrates from both sides simultaneously or alternately. The punching density is preferably in the range of 300 to 5000 punch / cm ² , more preferably in the range of 500 to 3500 punch / cm ² . When it is within the above range, sufficient entanglement is obtained, and the sea island type long fiber is less damaged by the needle. By the entanglement treatment, the sea-island long fibers are entangled three-dimensionally, and the sea-island long fibers are present at an average density of 600 to 4000 / mm ² in a cross section parallel to the thickness direction. An entangled web in which the fibers are gathered very densely is obtained. The long fiber web may be provided with an oil agent at any stage from its production to the entanglement treatment. If necessary, the entangled state of the long fiber web may be made denser by a shrinking treatment such as immersion in warm water of 70 to 150 ° C. Further, the sea-island type long fibers may be gathered more densely by performing a heat press treatment to stabilize the form of the long fiber web. The basis weight of the entangled web is preferably 100 to 2000 g / m ² .

工程（３）：
工程（３）では、海成分ポリマーを除去することにより極細繊維束形成性長繊維（海島型長繊維）を極細化して極細長繊維の繊維束からなる絡合不織布を製造する。海成分ポリマーを除去する方法としては、島成分ポリマーの非溶剤または非分解剤であり、かつ、海成分ポリマーの溶剤または分解剤で絡合ウエブを処理する方法が本発明においては好ましく採用される。島成分ポリマーがポリアミド系樹脂やポリエステル系樹脂である場合、海成分ポリマーがポリエチレンであればトルエン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどの有機溶剤が、海成分ポリマーが水溶性ＰＶＡであれば温水、また、海成分ポリマーが易アルカリ分解性の変性ポリエステルであれば水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性分解剤が使用される。海成分ポリマーの除去は人工皮革分野において従来採用されている方法により行えばよく、特に制限されない。本発明においては、環境負荷が少なく、また、労働衛生上好ましいので、海成分ポリマーとして水溶性ＰＶＡを使用し、これを、有機溶媒を使用することなく８５〜１００℃の熱水中で１００〜６００秒間処理し、除去率が９５質量％以上（１００％を含む）になるまで抽出除去し、極細繊維束形成性長繊維を島成分ポリマーからなる極細長繊維の繊維束に変換するのが好ましい。 Step (3):
In the step (3), the sea component polymer is removed to make the ultrafine fiber bundle-forming long fibers (sea-island type long fibers) ultrafine to produce an entangled nonwoven fabric made of ultrafine fiber bundles. As a method of removing the sea component polymer, a method of treating the entangled web with a non-solvent or non-decomposing agent of the island component polymer and using the solvent or decomposing agent of the sea component polymer is preferably employed in the present invention. . When the island component polymer is a polyamide resin or a polyester resin, if the sea component polymer is polyethylene, an organic solvent such as toluene, trichloroethylene, or tetrachloroethylene is used. If the sea component polymer is water-soluble PVA, warm water is used. If the polymer is an easily alkali-decomposable modified polyester, an alkaline decomposing agent such as an aqueous sodium hydroxide solution is used. The removal of the sea component polymer may be carried out by a method conventionally employed in the artificial leather field, and is not particularly limited. In the present invention, the environmental load is small and preferable from the viewpoint of occupational health. Therefore, water-soluble PVA is used as the sea component polymer, and this is used in hot water at 85 to 100 ° C. without using an organic solvent. It is preferable to treat for 600 seconds, extract and remove until the removal rate reaches 95% by mass or more (including 100%), and convert the ultrafine fiber bundle-forming long fibers into fiber bundles of ultrafine fibers made of island component polymers. .

必要に応じて、極細繊維束形成性長繊維を極細化する前または極細化と同時に、下記式：
［（収縮処理前の面積−収縮処理後の面積）／収縮処理前の面積］×１００
で表される面積収縮率が好ましくは３０％以上、より好ましくは３０〜７５％になるように収縮処理を行って高密度化してもよい。収縮処理により形態保持性がより良好になり、起毛時または整毛時の繊維の素抜けも防止される。 If necessary, before or simultaneously with ultrafine fiber bundle forming long fibers, the following formula:
[(Area before shrinkage treatment−Area after shrinkage treatment) / Area before shrinkage treatment] × 100
The shrinkage treatment may be performed to increase the density so that the area shrinkage rate represented by is preferably 30% or more, more preferably 30 to 75%. The shape retention is improved by the shrinking treatment, and the fiber is prevented from coming off at the time of raising or shaping.

極細化前に行う場合、水蒸気雰囲気下で絡合ウエブを収縮処理するのが好ましい。水蒸気による収縮処理は、例えば、絡合ウエブに海成分に対して３０〜２００質量％の水分を付与し、次いで、相対湿度が７０％以上、より好ましくは９０％以上、温度が６０〜１３０℃の加熱水蒸気雰囲気下で６０〜６００秒間加熱処理することが好ましい。上記条件で収縮処理すると、水蒸気で可塑化された海成分ポリマーが島成分ポリマーにより構成される長繊維の収縮力で圧搾・変形するので緻密化が容易になる。次いで、収縮処理した絡合ウエブを８５〜１００℃、好ましくは９０〜１００℃の熱水中で１００〜６００秒間処理して海成分ポリマーを溶解除去する。また、海成分ポリマーの除去率が９５質量％以上になるように、水流抽出処理してもよい。水流の温度は８０〜９８℃が好ましく、水流速度は２〜１００ｍ／分が好ましく、処理時間は１〜２０分が好ましい。   When it is performed before ultra-thinning, the entangled web is preferably contracted in a steam atmosphere. In the shrinkage treatment with water vapor, for example, 30 to 200% by mass of water is given to the entangled web with respect to the sea component, and then the relative humidity is 70% or more, more preferably 90% or more, and the temperature is 60 to 130 ° C. It is preferable to heat-treat for 60 to 600 seconds in a heated steam atmosphere. When the shrinkage treatment is performed under the above conditions, the sea component polymer plasticized with water vapor is compressed and deformed by the shrinkage force of the long fibers composed of the island component polymer, so that densification becomes easy. Next, the entangled web subjected to the shrinkage treatment is treated in hot water at 85 to 100 ° C., preferably 90 to 100 ° C. for 100 to 600 seconds to dissolve and remove the sea component polymer. Moreover, you may perform a water flow extraction process so that the removal rate of a sea component polymer may be 95 mass% or more. The temperature of the water flow is preferably 80 to 98 ° C., the water flow speed is preferably 2 to 100 m / min, and the treatment time is preferably 1 to 20 minutes.

収縮処理と極細化を同時に行う方法としては、例えば、絡合ウエブを６５〜９０℃の熱水中に３〜３００秒間浸漬した後、引き続き、８５〜１００℃、好ましくは９０〜１００℃の熱水中で１００〜６００秒間処理する方法が挙げられる。前段階で、極細繊維束形成性長繊維が収縮すると同時に海成分ポリマーが圧搾される。圧搾された海成分ポリマーの一部は繊維から溶出する。そのため、海成分ポリマーの除去により形成される空隙がより小さくなるので、より緻密化した絡合不織布が得られる。   As a method for simultaneously performing the shrinkage treatment and the ultra-thinning, for example, after the entangled web is immersed in hot water at 65 to 90 ° C. for 3 to 300 seconds, it is subsequently heated at 85 to 100 ° C., preferably 90 to 100 ° C. The method of processing for 100 to 600 seconds in water is mentioned. In the preceding stage, the sea component polymer is squeezed simultaneously with the shrinkage of the ultrafine fiber bundle-forming long fibers. Part of the compressed sea component polymer elutes from the fiber. Therefore, the void formed by the removal of the sea component polymer becomes smaller, so that a denser entangled nonwoven fabric can be obtained.

任意に行われる収縮処理および海成分ポリマー除去により、好ましくは１４０〜３０００ｇ／ｍ²の目付を有する絡合不織布が得られる。この絡合不織布中の繊維束の平均繊度は０．５〜１０ｄｔｅｘ、好ましくは０．７〜５ｄｔｅｘである。極細長繊維の平均繊度は０．００１〜２ｄｔｅｘ、好ましくは０．００５〜０．２ｄｔｅｘである。この範囲内であると、得られる人工皮革の緻密性、その表層部の不織布構造の緻密性が向上する。極細長繊維の平均繊度および繊維束の平均繊度が上記範囲内である限り繊維束中の極細長繊維の本数は特に制限されないが、一般的には５〜１０００本である。 An entangled nonwoven fabric having a basis weight of preferably 140 to 3000 g / m ² is obtained by an optional shrinkage treatment and sea component polymer removal. The average fineness of the fiber bundle in the entangled nonwoven fabric is 0.5 to 10 dtex, preferably 0.7 to 5 dtex. The average fineness of the ultrafine fibers is 0.001 to 2 dtex, preferably 0.005 to 0.2 dtex. Within this range, the density of the resulting artificial leather and the density of the nonwoven fabric structure of the surface layer portion are improved. As long as the average fineness of the ultrafine fibers and the average fineness of the fiber bundle are within the above range, the number of ultrafine fibers in the fiber bundle is not particularly limited, but is generally 5 to 1000.

絡合不織布の湿潤時の剥離強力は４ｋｇ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、４〜１５ｋｇ／２５ｍｍであることがより好ましい。剥離強力は極細長繊維の繊維束の三次元絡合の度合いの目安である。上記範囲内であると、絡合不織布および得られる人工皮革の表面摩耗が少なく、形態保持性が良好である。また、充実感に優れた人工皮革が得られる。後述するように、高分子弾性体を付与する前に絡合不織布を分散染料で染色してもよい。湿潤時の剥離強力が上記範囲内であると、染色時の繊維の素抜けやほつれを防止することができる。   The peel strength when the entangled nonwoven fabric is wet is preferably 4 kg / 25 mm or more, and more preferably 4 to 15 kg / 25 mm. The peel strength is a measure of the degree of three-dimensional entanglement of the fiber bundle of ultrafine fibers. When it is within the above range, the surface of the entangled nonwoven fabric and the resulting artificial leather is less, and the form retainability is good. In addition, an artificial leather with excellent fulfillment can be obtained. As will be described later, the entangled nonwoven fabric may be dyed with a disperse dye before applying the polymer elastic body. When the peel strength at the time of wetting is within the above range, it is possible to prevent the fibers from coming off and fraying at the time of dyeing.

工程（４）：
工程（４）では、工程（３）を経て製造された絡合不織布に高分子弾性体の水分散体または水溶液を付与し、熱を加えながら高分子弾性体を凝固させて人工皮革を製造する。高分子弾性体としては、人工皮革の製造に従来用いられているポリウレタンエラストマー、アクリロニトリルエラストマー、オレフィンエラストマー、ポリエステルエラストマー、アクリルエラストマーなどから選ばれる少なくとも１種の弾性体を用いることができるが、ポリウレタンエラストマー及び／又はアクリルエラストマーが特に好ましい。 Step (4):
In the step (4), an artificial leather is produced by applying a water dispersion or an aqueous solution of a polymer elastic body to the entangled nonwoven fabric produced through the step (3) and solidifying the polymer elastic body while applying heat. . As the polymer elastic body, at least one elastic body selected from polyurethane elastomer, acrylonitrile elastomer, olefin elastomer, polyester elastomer, acrylic elastomer and the like conventionally used in the production of artificial leather can be used. And / or acrylic elastomers are particularly preferred.

ポリウレタンエラストマーとしては、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート、及び、必要に応じて鎖伸長剤を所望の割合で、溶融重合法、塊状重合法、溶液重合法などにより重合して得られる公知の熱可塑性ポリウレタンが好ましい。   As the polyurethane elastomer, a known thermoplastic obtained by polymerizing a polymer polyol, an organic polyisocyanate, and, if necessary, a chain extender in a desired ratio by a melt polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, or the like. Polyurethane is preferred.

高分子ポリオールは用途や必要性能に応じて公知の高分子ポリオールから選択される。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）などのポリエーテル系ポリオール及びその共重合体；ポリブチレンアジペートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）ジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンセバケート）ジオール、ポリカプロラクトンジオールなどのポリエステル系ポリオール及びその共重合体；ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンカーボネート）ジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオールなどのポリカーボネート系ポリオール及びその共重合体；ポリエステルカーボネートポリオールなどが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
高分子ポリオールの平均分子量は５００〜３０００であるのが好ましい。得られる人工皮革の耐光堅牢性、耐熱堅牢性、耐ＮＯｘ黄変性、耐汗性、耐加水分解性などの耐久性をより良好にする場合には、２種以上の高分子ポリオールを使用することが好ましい。 The polymer polyol is selected from known polymer polyols according to the application and required performance. For example, polyether polyol such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, poly (methyltetramethylene glycol) and copolymers thereof; polybutylene adipate diol, polybutylene sebacate diol, polyhexamethylene adipate diol, poly Polyester-based polyols such as (3-methyl-1,5-pentylene adipate) diol, poly (3-methyl-1,5-pentylene sebacate) diol, polycaprolactone diol, and copolymers thereof; polyhexamethylene carbonate Polycarbonate such as diol, poly (3-methyl-1,5-pentylene carbonate) diol, polypentamethylene carbonate diol, polytetramethylene carbonate diol Polyols and copolymers thereof; and polyester carbonate polyols and the like, may be used alone or two or more of them.
The average molecular weight of the polymer polyol is preferably 500 to 3000. Use two or more polymer polyols to improve the durability of the resulting artificial leather, such as light fastness, heat fastness, NOx yellowing resistance, sweat resistance, and hydrolysis resistance. Is preferred.

有機ジイソシアネートは用途や必要性能に応じて公知のジイソシアネート化合物から選択すればよい。例えば、芳香環を有しない脂肪族あるいは脂環族ジイソシアネート（無黄変型ジイソシアネート）、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどや、芳香環ジイソシアネート、例えば、フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなど挙げることができる。特に、光や熱での黄変が起こりにくいことから、無黄変型ジイソシアネートを使用することが好ましい。   The organic diisocyanate may be selected from known diisocyanate compounds depending on the application and required performance. For example, an aliphatic or alicyclic diisocyanate having no aromatic ring (non-yellowing diisocyanate), such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, and aromatic ring diisocyanate, for example, Examples thereof include phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate. In particular, it is preferable to use a non-yellowing diisocyanate because yellowing due to light or heat hardly occurs.

鎖伸長剤は、用途や必要性能に応じて公知のウレタン樹脂の製造に鎖伸長剤として用いられている活性水素原子を２個有する低分子化合物から選択すれば良い。例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；ジエチレントリアミン等のトリアミン類；トリエチレンテトラミン等のテトラミン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオールなどのジオール類；トリメチロールプロパン等のトリオール類；ペンタエリスリトール等のペンタオール類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。中でも、ヒドラジン、ピペラジン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミンおよびその誘導体、エチレントリアミンなどのトリアミンの中から２〜４種類を併用することが好ましい。特に、ヒドラジン及びその誘導体は酸化防止効果を有するので、耐久性が向上する。
また、鎖伸長反応時に、鎖伸長剤とともに、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンなどのモノアミン類；４−アミノブタン酸、６−アミノヘキサン酸などのカルボキシル基含有モノアミン化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのモノオール類を併用してもよい。 The chain extender may be selected from low molecular compounds having two active hydrogen atoms that are used as chain extenders in the production of known urethane resins depending on the application and required performance. For example, diamines such as hydrazine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, xylylenediamine, isophoronediamine, piperazine and derivatives thereof, adipic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide; triamines such as diethylenetriamine; triethylenetetramine Diols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-cyclohexanediol; Examples include triols such as methylolpropane; pentaols such as pentaerythritol; and amino alcohols such as aminoethyl alcohol and aminopropyl alcohol. Is, it is possible to use one or more of these. Among these, it is preferable to use 2 to 4 kinds of hydrazine, piperazine, hexamethylenediamine, isophoronediamine and derivatives thereof, and triamines such as ethylenetriamine in combination. In particular, since hydrazine and its derivatives have an antioxidant effect, durability is improved.
In addition, during the chain extension reaction, together with the chain extender, monoamines such as ethylamine, propylamine, and butylamine; carboxyl group-containing monoamine compounds such as 4-aminobutanoic acid and 6-aminohexanoic acid; methanol, ethanol, propanol, butanol, etc. Monools may be used in combination.

熱可塑性ポリウレタンのソフトセグメント（ポリマージオール）の含有量は９０〜１５質量％であることが好ましい。   The content of the soft segment (polymer diol) of the thermoplastic polyurethane is preferably 90 to 15% by mass.

アクリルエラストマーとしては、例えば、軟質成分、架橋形成性成分、硬質成分とこれらいずれの成分にも属さないその他の成分からなる水分散性または水溶性のエチレン性不飽和モノマーの重合体が挙げられる。   Examples of the acrylic elastomer include a polymer of a water-dispersible or water-soluble ethylenically unsaturated monomer composed of a soft component, a crosslinkable component, a hard component, and other components not belonging to any of these components.

軟質成分とは、その単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−５℃未満、好ましくは−９０℃以上で−５℃未満である成分であり、非架橋性（架橋を形成しない）であることが好ましい。軟質成分を形成するモノマーとしては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸誘導体などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。   The soft component is a component having a glass transition temperature (Tg) of the homopolymer of less than −5 ° C., preferably −90 ° C. or more and less than −5 ° C., and is non-crosslinkable (does not form a crosslink). It is preferable. Examples of the monomer that forms the soft component include ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, isopropyl acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) Examples include (meth) acrylic acid derivatives such as lauryl acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and the like. Or 2 or more types can be used.

硬質成分とは、その単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃を越え、好ましくは５０℃を越えて２５０℃以下である成分であり、非架橋性（架橋を形成しない）であることが好ましい。硬質成分を形成するモノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸誘導体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびそれらの誘導体；ビニルピロリドンなどの複素環式ビニル化合物；塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミドなどのビニル化合物；エチレン、プロピレンなどで代表されるα−オレフィンなどが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。   The hard component is a component whose glass transition temperature (Tg) of the homopolymer exceeds 50 ° C., preferably more than 50 ° C. and 250 ° C. or less, and is non-crosslinkable (does not form a crosslink). Is preferred. Examples of the monomer that forms the hard component include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, (meth) acrylic acid, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and methacrylic acid. (Meth) acrylic acid derivatives such as 2-hydroxyethyl; aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene and p-methylstyrene; acrylamides such as (meth) acrylamide and diacetone (meth) acrylamide; maleic acid, Fumaric acid, itaconic acid and their derivatives; heterocyclic vinyl compounds such as vinylpyrrolidone; vinyl compounds such as vinyl chloride, acrylonitrile, vinyl ether, vinyl ketone, vinylamide; , Typified by propylene α- olefins, and the like, may be used alone or two or more of them.

架橋形成性成分とは、架橋構造を形成し得る単官能または多官能エチレン性不飽和モノマー単位、または、ポリマー鎖に導入されたエチレン性不飽和モノマー単位と反応して架橋構造を形成し得る化合物（架橋剤）である。単官能または多官能エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等などのテトラ（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどの多官能芳香族ビニル化合物；アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸不飽和エステル類；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの２：１付加反応物、ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの２：１付加反応物、グリセリンジメタクリレートとトリレンジイソシアネートの２：１付加反応物などの分子量が１５００以下のウレタンアクリレート；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体；（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド類およびそれらの誘導体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボキシル基を有するビニル化合物；ビニルアミドなどのアミド基を有するビニル化合物などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。   The crosslinkable component is a compound capable of forming a crosslinked structure by reacting with a monofunctional or polyfunctional ethylenically unsaturated monomer unit capable of forming a crosslinked structure, or an ethylenically unsaturated monomer unit introduced into a polymer chain. (Crosslinking agent). Examples of the monofunctional or polyfunctional ethylenically unsaturated monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and 1,4-butanediol di (meth). Acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, glycerin di (meth) ) Di (meth) acrylates such as acrylate; Tri (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate; Pentaerythritol tetra (meth) acrylate Tetra (meth) acrylates such as polyfunctional aromatic vinyl compounds such as divinylbenzene and trivinylbenzene; (meth) acrylic acid unsaturated esters such as allyl (meth) acrylate and vinyl (meth) acrylate; 2: 1 addition reaction product of hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate and hexamethylene diisocyanate, 2: 1 addition reaction product of pentaerythritol triacrylate and hexamethylene diisocyanate, 2: 1 addition reaction product of glycerol dimethacrylate and tolylene diisocyanate, etc. Urethane acrylate having a molecular weight of 1500 or less; (meth) acrylic acid derivatives having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide, da Acrylamides such as acetone (meth) acrylamide and derivatives thereof; (meth) acrylic acid derivatives having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate; carboxyl groups such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid And vinyl compounds having an amide group such as vinylamide, and one or more of them can be used.

架橋剤としては、例えば、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、エポキシ基含有化合物、ヒドラジン誘導体、ヒドラジド誘導体、ポリイソシアネート系化合物、多官能ブロックイソシアネート系化合物などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。   Examples of the crosslinking agent include an oxazoline group-containing compound, a carbodiimide group-containing compound, an epoxy group-containing compound, a hydrazine derivative, a hydrazide derivative, a polyisocyanate compound, a polyfunctional block isocyanate compound, and one or more of these Two or more kinds can be used.

アクリルエラストマーのその他の成分を形成するモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。   Examples of the monomer that forms the other components of the acrylic elastomer include (methacrylates such as methyl acrylate, n-butyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, glycidyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, and diethylaminoethyl methacrylate). ) Acrylic acid derivatives.

高分子弾性体の融点は１３０〜２４０℃であるのが好ましく、１３０℃での熱水膨潤率は１０％以上、好ましくは１０〜１００％である。一般に、熱水膨潤率が大きい程高分子弾性体は柔軟であるが、分子内の凝集力が弱い為、後の工程や製品の使用時に剥落することが多く、バインダーとしての作用が不十分になる。上記範囲内であるとこのような不都合を避けることができる。熱水膨潤率は後述する方法により求めた。   The melting point of the polymer elastic body is preferably 130 to 240 ° C, and the hot water swelling rate at 130 ° C is 10% or more, preferably 10 to 100%. In general, the higher the hot water swelling rate, the more flexible the polymer elastic body, but the weak cohesive force in the molecule, so it often peels off during subsequent processes or use of the product, and the action as a binder is insufficient. Become. Such inconvenience can be avoided if it is within the above range. The hot water swelling rate was determined by the method described later.

高分子弾性体の損失弾性率のピーク温度は１０℃以下、好ましくは−８０℃〜１０℃である。損失弾性率のピーク温度が１０℃を超えると、人工皮革の風合いが堅くなり、また、耐屈曲性等の力学的耐久性が悪化する。損失弾性率は後述する方法で求めた。   The peak temperature of the loss elastic modulus of the polymer elastic body is 10 ° C. or lower, preferably −80 ° C. to 10 ° C. When the peak temperature of the loss elastic modulus exceeds 10 ° C., the texture of the artificial leather becomes stiff and the mechanical durability such as flex resistance deteriorates. The loss elastic modulus was obtained by the method described later.

高分子弾性体は水溶液または水分散体として前記絡合不織布に含浸させる。水溶液または水分散体中の高分子弾性体含量は０．１〜６０質量％が好ましい。本発明で含浸する高分子弾性体は、風合い調節、形態保持性、毛羽落ち防止と、工程（５）での極細繊維束の分繊、配向を容易にする目的で付与するものであり、極細繊維束を拘束するような形態、量で付与するのは好ましくない。この観点から、凝固後の高分子弾性体の含有量は、極細長繊維に対して０．５〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、１〜１５質量％がさらに好ましい。高分子弾性体の水溶液または水分散体には、得られる人工皮革の性質を損なわない範囲で、浸透剤、消泡剤、滑剤、撥水剤、撥油剤、増粘剤、増量剤、硬化促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、防黴剤、発泡剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物、染料、顔料などを添加してもよい。   The polymer elastic body is impregnated into the entangled nonwoven fabric as an aqueous solution or water dispersion. The polymer elastic body content in the aqueous solution or water dispersion is preferably 0.1 to 60% by mass. The polymer elastic body impregnated in the present invention is provided for the purpose of adjusting the texture, maintaining the shape, preventing fluffing and facilitating the splitting and orientation of the ultrafine fiber bundle in step (5). It is not preferable to apply the fiber bundle in a form or amount that restrains the fiber bundle. In this respect, the content of the polymer elastic body after solidification is preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, and still more preferably 1 to 15% by mass with respect to the ultrathin fiber. For aqueous solutions or dispersions of polymer elastic bodies, penetrants, antifoaming agents, lubricants, water repellents, oil repellents, thickeners, extenders, curing accelerators, as long as the properties of the resulting artificial leather are not impaired. Agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, fluorescent agents, antifungal agents, foaming agents, water-soluble polymer compounds such as polyvinyl alcohol and carboxymethyl cellulose, dyes, pigments and the like may be added.

高分子弾性体の水溶液または水分散体を絡合不織布に含浸させる方法は特に制限されないが、例えば、浸漬などにより絡合不織布内部に均一に含浸する方法、表面と裏面に塗布する方法などが挙げられる。従来の人工皮革の製造においては、感熱ゲル化剤などを使用して、含浸した高分子弾性体が絡合不織布の表面と裏面に移行（マイグレーション）するのを防止し、高分子弾性体を絡合不織布中で均一に凝固させている。しかし、本発明においては、風合いの硬化を防ぎつつ、毛羽落ち防止（繊維の拘束）と、極細繊維束の分繊・配向といった相反する効果を達成するため、少量の高分子弾性体を有効に利用する必要がある。このため、含浸した高分子弾性体を絡合不織布の表面と裏面に移行（マイグレーション）させ、その後凝固させて、高分子弾性体の存在量を厚み方向に略連続的に勾配させるのが好ましい。すなわち、本発明の人工皮革において、高分子弾性体の存在量は、厚み方向中央部よりも、両表層部近傍で多く存在させるのが好ましい。従って、厚さ方向に５分割した時に、少なくとも一方の表面部分の高分子弾性体含有量が、全高分子弾性体の量の３０質量％以上（固形分として）であるのが好ましく、また高分子弾性体の全含有量は上記範囲にすることが好ましい。
このような分布勾配を得るために、本発明では、高分子弾性体の水溶液または水分散体を含浸させた後、マイグレーション防止手段を講じることなく、絡合不織布の表面と裏面を好ましくは１１０〜１５０℃で、好ましくは０．５〜３０分間加熱する。このような加熱により水分が表面と裏面から蒸散し、それに伴って高分子弾性体を含む水分が両表層部に移行し、高分子弾性体が表面と裏面近傍で凝固する。マイグレーションのための加熱は、乾燥装置中などにおいて熱風を表面および裏面に吹き付けることにより行うのが好ましい。 The method of impregnating the entangled nonwoven fabric with the aqueous solution or water dispersion of the polymer elastic body is not particularly limited, and examples thereof include a method of uniformly impregnating the entangled nonwoven fabric by dipping and the like, a method of applying to the front and back surfaces, etc. It is done. In the production of conventional artificial leather, a thermosensitive gelling agent is used to prevent the impregnated polymer elastic body from migrating to the front and back surfaces of the entangled nonwoven fabric. It is solidified uniformly in the composite nonwoven fabric. However, in the present invention, a small amount of polymer elastic body is effectively used in order to achieve contradictory effects such as fluff prevention (fiber restraint) and splitting / orientation of ultrafine fiber bundles while preventing the hardening of the texture. Need to use. For this reason, it is preferable that the impregnated polymer elastic body is migrated to the front and back surfaces of the entangled nonwoven fabric and then solidified so that the abundance of the polymer elastic body is substantially continuously gradient in the thickness direction. That is, in the artificial leather of the present invention, it is preferable that the amount of the elastic polymer is present in the vicinity of both surface layer portions more than in the central portion in the thickness direction. Therefore, when divided into five in the thickness direction, the content of the polymer elastic body in at least one surface portion is preferably 30% by mass or more (as a solid content) of the total amount of the polymer elastic body. The total content of the elastic body is preferably within the above range.
In order to obtain such a distribution gradient, in the present invention, after impregnating an aqueous solution or water dispersion of a polymer elastic body, the front and back surfaces of the entangled nonwoven fabric are preferably 110 to 110 without taking a migration preventing means. Heat at 150 ° C., preferably for 0.5-30 minutes. By such heating, moisture evaporates from the front surface and the back surface, and accordingly, the water containing the polymer elastic body moves to both surface layers, and the polymer elastic body is solidified near the front surface and the back surface. Heating for migration is preferably performed by blowing hot air on the front and back surfaces in a drying apparatus or the like.

工程（５）
工程（５）では、絡合不織布の表面に存在する繊維束から極細長繊維を起毛した後、起毛した極細長繊維を一方向に配向するように整毛する、または、極細長繊維束を一方向に配向するように整毛した後、繊維束から極細長繊維を起毛する。この工程により、表面部の繊維束が一方向に配向された極細長繊維に変換され、繊維束を実質的に含まない（約２００倍のＳＥＭ写真において繊維束が観測されない）表面層が形成される。極細長繊維に変換されない繊維束が表面層に残っていると光沢が不十分である。より具体的には、工程（５）により、下記条件：
Ｘ／Ｙ≧１．５
（上記式中、Ｘは人工皮革の任意断面における表面から２０μｍの深さに存在する前記極細長繊維の切断端の数であり、Ｙは該断面と直交する断面における表面から２０μｍの深さに存在する前記極細長繊維の切断端の数であり、かつ、Ｘ＞Ｙである。）
を満たす、極細長繊維からなる表面層、又は、極細長繊維及び高分子弾性体からなる表面層が形成される。表面層の高分子弾性体含有量は人工皮革中に存在する全極細長繊維に対して９質量％以下であるのが好ましい。 Process (5)
In step (5), after raising ultrafine fibers from the fiber bundles existing on the surface of the entangled nonwoven fabric, the raised ultrafine fibers are aligned so as to be oriented in one direction, or the ultrafine fiber bundles are bundled together. After aligning the hair so as to be oriented in the direction, very long fibers are raised from the fiber bundle. By this step, the fiber bundle on the surface is converted into ultra-long fibers oriented in one direction, and a surface layer that does not substantially contain the fiber bundle (no fiber bundle is observed in an SEM photograph of about 200 times) is formed. The If a fiber bundle that cannot be converted into ultrafine fibers remains in the surface layer, the gloss is insufficient. More specifically, according to step (5), the following conditions:
X / Y ≧ 1.5
(In the above formula, X is the number of cut ends of the ultrafine fibers existing at a depth of 20 μm from the surface in an arbitrary cross section of the artificial leather, and Y is a depth of 20 μm from the surface in the cross section orthogonal to the cross section. (The number of cut ends of the ultrafine fibers present, and X> Y.)
A surface layer made of ultrafine fibers or a surface layer made of ultrafine fibers and a polymer elastic body is formed. The content of the elastic polymer in the surface layer is preferably 9% by mass or less based on all ultrafine fibers existing in the artificial leather.

繊維束から極細長繊維を起毛し、起毛した極細長繊維を同時に整毛する手段としては、最終的に極細長繊維の全てもしくは部分的に配向するように表面層を形成できるものであれば特に限定されない。例えば、針布、エチケットブラシ（登録商標）等の斜毛ブラシ、及びサンドペーパーなどをブラッシング材として使用すればよい。例えば、ブラッシング材を巻き付けたロールにより絡合不織布の表面をブラッシングする。このとき、絡合不織布を３〜２０ｍ／分の速度で引き取りながら、ロールを２００〜８００ｒｐｍの速度で回転させるのが好ましい。ブラッシング材表面の粗さは特に限定されないが、サンドペーパーの粗さは２８０〜１２００メッシュであるのが好ましく、針布および斜毛ブラシの場合はこれに相当する粗さであればよい。   As a means for raising ultrafine fibers from the fiber bundle and simultaneously shaping the raised ultrafine fibers, any means can be used as long as the surface layer can be finally formed so that all or part of the ultrafine fibers are oriented. It is not limited. For example, a needle cloth, a slanted brush such as etiquette brush (registered trademark), sandpaper, or the like may be used as the brushing material. For example, the surface of the entangled nonwoven fabric is brushed with a roll wound with a brushing material. At this time, it is preferable to rotate the roll at a speed of 200 to 800 rpm while taking the entangled nonwoven fabric at a speed of 3 to 20 m / min. The roughness of the surface of the brushing material is not particularly limited, but the roughness of the sandpaper is preferably 280 to 1200 mesh, and in the case of a needle cloth and a slanted brush, the roughness corresponding to this may be used.

整毛（配向）する方向は縦方向（ＭＤ）、横方向（巾方向：ＴＤ）のいずれでもよいが、製造効率上ＭＤ方向に整毛するのが好ましい。ＭＤ方向に整毛した場合、ＴＤ方向に沿って得られた断面における切断端の数がＸ、ＭＤ方向に沿って得られた断面における切断端の数がＹとなる。   The direction in which the hair is aligned (orientated) may be either the longitudinal direction (MD) or the lateral direction (width direction: TD), but it is preferable to align the hair in the MD direction in terms of production efficiency. When the hair is aligned in the MD direction, the number of cut ends in the cross section obtained along the TD direction is X, and the number of cut ends in the cross section obtained along the MD direction is Y.

工程（５）の前には、表面処理剤による表面処理を絡合不織布に施す工程を設けてもよい。当該表面処理は、表面処理剤としては、アクリル樹脂やウレタン樹脂、フッ素、シリコンを含む高分子重合体樹脂の水溶液あるいは水分散体といったものを用い、絡合不織布に塗布等して行なう。かかる表面処理剤により、表面処理を行なうことで、表面の抵抗を増やし工程（５）における起毛・整毛の効率を上げることができる。   Before the step (5), a step of subjecting the entangled nonwoven fabric to a surface treatment with a surface treatment agent may be provided. The surface treatment is performed by applying, for example, an entangled nonwoven fabric using an acrylic resin, urethane resin, an aqueous solution or a water dispersion of a high molecular weight polymer resin containing fluorine and silicon. By performing the surface treatment with such a surface treatment agent, it is possible to increase the resistance of the surface and increase the efficiency of raising / hair-setting in the step (5).

なお、工程（４）と工程（５）との間、又は工程（３）と工程（４）との間で、分散染料あるいは含金染料等の公知の染料により構成する繊維成分に応じて絡合不織布を構成する繊維を染色する工程を設けても良い。
例えば、構成する繊維がポリエステル系の繊維の場合には、分散染料による染色は過酷な条件（高温、高圧）で行われるため、高分子弾性体を付与する前に染色（先染め）すると極細繊維の破断などが生じる。本発明では極細繊維が長繊維であるので先染めが可能となる。前記した収縮処理により極細長繊維は高収縮して分散染色条件に十分耐える強度を持つので、先染めする場合には予め収縮処理することが好ましい。通常、高分子弾性体を含む絡合不織布を染色した場合、高分子弾性体に付着した分散染料を除去して染色堅牢度を向上させるために強アルカリ条件下での還元洗浄工程と中和工程が必要であった。本発明では、工程（４）（高分子弾性体付与）の前に染色することも可能であるので、これらの工程が不要になる。また、染色中に高分子弾性体が脱落するなどの問題があったが、先染めによりこの問題が回避されると共に高分子弾性体の選択範囲が広がる。先染めした場合、余分な染料は湯や中性洗剤液等を使用した洗浄で除去できる。従って、極めてマイルドな条件で染色の摩擦堅牢度、特に、湿摩擦堅牢度を向上させることができる。また、高分子弾性体が染色されていないので、繊維と高分子弾性体との染料吸尽性の違いに起因する色斑を防止することもできる。 In addition, between step (4) and step (5), or between step (3) and step (4), it is entangled according to the fiber component comprised by well-known dyes, such as a disperse dye or a metal-containing dye. You may provide the process of dye | staining the fiber which comprises a synthetic nonwoven fabric.
For example, when the constituent fiber is a polyester-based fiber, dyeing with a disperse dye is performed under severe conditions (high temperature and high pressure), so if the dye is dyed (pre-dyed) before applying the polymer elastic body, the fine fiber Breakage or the like occurs. In the present invention, since the ultrafine fibers are long fibers, it is possible to dye them in advance. The ultrafine fibers are highly shrunk by the above-described shrinkage treatment and have a strength that can sufficiently withstand the disperse dyeing conditions. Usually, when dyeing an entangled nonwoven fabric containing a polymer elastic body, a reduction washing process and a neutralization process under strong alkali conditions to remove the disperse dye attached to the polymer elastic body and improve the dyeing fastness Was necessary. In the present invention, since it is possible to dye before the step (4) (providing the polymer elastic body), these steps are unnecessary. Further, there has been a problem that the polymer elastic body falls off during dyeing, but this problem can be avoided by pre-dying and the selection range of the polymer elastic body can be expanded. When dyed first, excess dye can be removed by washing with hot water or neutral detergent. Accordingly, it is possible to improve the friction fastness of dyeing, particularly the wet fastness under extremely mild conditions. In addition, since the polymer elastic body is not dyed, color spots caused by the difference in dye exhaustion between the fiber and the polymer elastic body can be prevented.

使用する分散染料としては、分子量が２００〜８００の、モノアゾ系、ジスアゾ系、アントラキノン系、ニトロ系、ナフトキノン系、ジフェニルアミン系、複素環系等のポリエステル染色に通常使用される分散染料が好ましく、用途や色相に応じて単独あるいは配合して使用する。染色濃度は要求される色相に応じて異なるが、３０％ｏｗｆを超える高濃度で染色した場合には湿潤時の摩擦堅牢度が悪化するので、３０％ｏｗｆ以下が好ましい。浴比は特に制限はないが、１：３０以下の低浴比が、コスト、環境への影響の観点で好ましい。染色温度は、７０〜１３０℃が好ましく、９５〜１２０℃がより好ましい。また、染色時間は３０〜９０分が好ましく、淡色では３０〜６０分、濃色では４５〜９０分がより好ましい。染色後の還元洗浄は染色濃度が１０％ｏｗｆ以上の場合は３ｇ／Ｌ以下の低濃度の還元剤を使用しても良いが、中性洗剤を使用して４０〜６０℃の温水で洗浄するのが好ましい。   As the disperse dye to be used, disperse dyes usually used for dyeing polyesters such as monoazo, disazo, anthraquinone, nitro, naphthoquinone, diphenylamine, and heterocyclic groups having a molecular weight of 200 to 800 are preferable. It is used alone or in combination depending on the color and hue. The dyeing density varies depending on the required hue, but when dyeing at a high density exceeding 30% owf, the fastness to friction when wet is deteriorated, so 30% owf or less is preferable. The bath ratio is not particularly limited, but a low bath ratio of 1:30 or less is preferable from the viewpoint of cost and environmental impact. The dyeing temperature is preferably from 70 to 130 ° C, more preferably from 95 to 120 ° C. The dyeing time is preferably from 30 to 90 minutes, more preferably from 30 to 60 minutes for light colors and from 45 to 90 minutes for dark colors. For reduction washing after dyeing, a reducing agent with a low concentration of 3 g / L or less may be used when the dyeing concentration is 10% owf or more, but it is washed with warm water of 40-60 ° C. using a neutral detergent. Is preferred.

以上のようにして作製された本発明の人工皮革は、良好な光沢感を有し、かつ天然皮革に匹敵する低反発性と充実感も兼ね備えており、衣料用、靴用、鞄用、インテリア用、車両用、手袋用等広い用途に好適に利用される。   The artificial leather of the present invention produced as described above has a good gloss and low resilience comparable to natural leather and a sense of fulfillment. For clothing, shoes, bag, interior It is suitably used for a wide range of applications such as for automobiles, vehicles, and gloves.

以下、実施例により、本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中で記載される部および％は、特にことわりのない限り質量基準である。なお各特性は以下の方法で測定した。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples. The parts and% described in the examples are based on mass unless otherwise specified. Each characteristic was measured by the following method.

（１）極細長繊維の平均繊度
人工皮革を形成している極細長繊維（２０個）の断面積を走査型電子顕微鏡（倍率：数百倍〜数千倍程度）により測定し平均断面積を求めた。この平均断面積と繊維を形成するポリマーの密度から平均繊度を計算した。
（２）繊維束の平均繊度
絡合不織布を形成している繊維束の中から選び出した平均的な繊維束（２０個）を走査型電子顕微鏡（倍率：数百倍〜数千倍程度）で観察し、その外接円の半径を測定して平均断面積を求めた。この平均断面積が繊維を形成するポリマーで充填されているとし、該ポリマーの密度から繊維束の平均繊度を計算した。 (1) Average fineness of ultrafine fibers The cross-sectional area of the ultrafine fibers (20 pieces) forming the artificial leather is measured with a scanning electron microscope (magnification: several hundred to several thousand times), and the average cross-sectional area is calculated. Asked. The average fineness was calculated from the average cross-sectional area and the density of the polymer forming the fiber.
(2) Average fineness of fiber bundles An average fiber bundle (20 pieces) selected from the fiber bundles forming the entangled nonwoven fabric is scanned with a scanning electron microscope (magnification: several hundred to several thousand times). The average cross-sectional area was determined by observing and measuring the radius of the circumscribed circle. Assuming that this average cross-sectional area is filled with the polymer forming the fiber, the average fineness of the fiber bundle was calculated from the density of the polymer.

（３）融点
示差走査熱量計（ＴＡ３０００、メトラー社製）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で室温からポリマー種類に応じて３００〜３５０℃まで昇温後、直ちに室温まで冷却し、再度直ちに昇温速度１０℃／分で３００〜３５０℃まで昇温したときに得られた吸熱ピークのピークトップ温度を求めた。 (3) Melting point Using a differential scanning calorimeter (TA3000, manufactured by Mettler), the temperature was raised from room temperature to 300 to 350 ° C. according to the polymer type in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 10 ° C./min, and then immediately to room temperature. After cooling, the peak top temperature of the endothermic peak obtained when the temperature was immediately raised again to 300 to 350 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min was determined.

（４）損失弾性率のピーク温度
厚さ２００μｍの高分子弾性体フィルムを、１３０℃で３０分間熱処理し、粘弾性測定装置（レオロジ社製ＦＴレオスペクトラー「ＤＶＥ−Ｖ４」）を用いて周波数１１Ｈｚ、昇温速度３℃／分で測定を行い、損失弾性率のピーク温度を求めた。 (4) Peak temperature of loss elastic modulus A 200 μm-thick polymer elastic film was heat-treated at 130 ° C. for 30 minutes, and the frequency was measured using a viscoelasticity measuring apparatus (FT Rheospector “DVE-V4” manufactured by Rheology). Measurement was carried out at 11 Hz and a rate of temperature increase of 3 ° C./min to determine the peak temperature of the loss modulus.

（５）１３０℃での熱水膨潤率
厚さ２００μｍの高分子弾性体フィルムを加圧下１３０℃で６０分間熱水処理し、５０℃に冷却後、ピンセットで取り出した。過剰な水をろ紙でふき取り、重量を測定した。浸漬前の重量に対する増加した重量の割合を熱水膨潤率とした。 (5) Hot water swelling rate at 130 ° C. A 200 μm thick elastic polymer film was hydrothermally treated at 130 ° C. for 60 minutes under pressure, cooled to 50 ° C., and taken out with tweezers. Excess water was wiped off with filter paper and the weight was measured. The ratio of the increased weight to the weight before immersion was taken as the hot water swelling rate.

（６）湿潤時の剥離強力
たて１５ｃｍ、幅２．７ｃｍ、厚さ４ｍｍのゴム板の表面を２４０番のサンドペーパーでバフ掛けし、表面を十分に粗くした。溶剤系の接着剤（ＵＳ−４４）と架橋剤（ディスモジュールＲＥ）の１００：５の混合液を該ゴム板の粗面とたて（シート長さ方向）２５ｃｍ、幅２．５ｃｍの試験片の片面に１２ｃｍの長さにガラス棒で塗布し、１００℃の乾燥機中で４分間乾燥した。その後、ゴム板と試験片の接着剤塗布部分同士を貼り合わせ、プレスローラーで圧着し、２０℃で２４時間キュアリングした。蒸留水に１０分浸漬した後に、ゴム板と試験片の端をそれぞれチャックで挟み、引張試験機で引張速度５０ｍｍ／分で剥離した。得られた応力−ひずみ曲線（ＳＳ曲線）の平坦部分から湿潤時の平均剥離強力を求めた。結果は、試験片３個の平均値で表した。 (6) Peeling strength when wet The surface of a rubber plate having a length of 15 cm, a width of 2.7 cm, and a thickness of 4 mm was buffed with No. 240 sandpaper to sufficiently roughen the surface. A test piece having a width of 25 cm and a width of 2.5 cm obtained by using a 100: 5 mixed solution of a solvent-based adhesive (US-44) and a crosslinking agent (Dismodule RE) as a rough surface of the rubber plate (sheet length direction) It was applied to one side of the glass plate with a length of 12 cm with a glass rod and dried in a dryer at 100 ° C. for 4 minutes. Thereafter, the adhesive-applied portions of the rubber plate and the test piece were bonded together, pressure-bonded with a press roller, and cured at 20 ° C. for 24 hours. After dipping in distilled water for 10 minutes, the ends of the rubber plate and the test piece were each sandwiched between chucks and peeled off at a tensile speed of 50 mm / min with a tensile tester. The average peel strength when wet was determined from the flat portion of the obtained stress-strain curve (SS curve). The result was expressed as an average value of three test pieces.

水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂の製造
攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に、酢酸ビニル２９．０ｋｇおよびメタノール３１．０ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が５．９ｋｇｆ／ｃｍ²となるようにエチレンを導入した。２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（開始剤）をメタノールに溶解して濃度２．８ｇ／Ｌの開始剤溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液１７０ｍＬを注入し重合を開始した。重合中、エチレンを導入して反応槽圧力を５．９ｋｇｆ／ｃｍ²に、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を６１０ｍＬ／ｈｒで連続添加した。１０時間後に重合率が７０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。 Production of water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol resin 2100 kg of vinyl acetate and 31.0 kg of methanol were placed in a 100 L pressure reactor equipped with a stirrer, nitrogen inlet, ethylene inlet and initiator addition port, and the temperature was adjusted to 60 ° C. After raising the temperature, the system was purged with nitrogen by nitrogen bubbling for 30 minutes. Next, ethylene was introduced so that the reactor pressure was 5.9 kgf / cm ² . 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (initiator) was dissolved in methanol to prepare an initiator solution with a concentration of 2.8 g / L, and bubbling with nitrogen gas was performed. Replaced with nitrogen. After adjusting the polymerization tank internal temperature to 60 ° C., 170 mL of the initiator solution was injected to initiate polymerization. During the polymerization, ethylene was introduced to maintain the reactor pressure at 5.9 kgf / cm ² , the polymerization temperature at 60 ° C., and the above initiator solution was continuously added at 610 mL / hr. After 10 hours, when the polymerization rate reached 70%, the polymerization was stopped by cooling. After the reaction vessel was opened to remove ethylene, nitrogen gas was bubbled to completely remove ethylene.

次いで、減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しエチレン変性ポリ酢酸ビニル（変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液を得た。該溶液にメタノールを加えて調製した変性ＰＶＡｃの５０％メタノール溶液２００ｇに、ＮａＯＨの１０％メタノール溶液４６．５ｇを添加してケン化を行った（ＮａＯＨ／酢酸ビニル単位＝０．１０／１（モル比））。ＮａＯＨ添加後約２分で系がゲル化した。ゲル化物を粉砕器にて粉砕し、６０℃で１時間放置してケン化を更に進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するＮａＯＨを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和したことを確認後、濾別して白色固体を得た。   Subsequently, the unreacted vinyl acetate monomer was removed under reduced pressure to obtain a methanol solution of ethylene-modified polyvinyl acetate (modified PVAc). Saponification was performed by adding 46.5 g of a 10% methanol solution of NaOH to 200 g of a 50% methanol solution of modified PVAc prepared by adding methanol to the solution (NaOH / vinyl acetate unit = 0.10 / 1 ( Molar ratio)). The system gelled about 2 minutes after the addition of NaOH. The gelled product was pulverized with a pulverizer and allowed to stand at 60 ° C. for 1 hour to further promote saponification, and then 1000 g of methyl acetate was added to neutralize the remaining NaOH. After confirming neutralization with a phenolphthalein indicator, the mixture was filtered to give a white solid.

白色固体にメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液し、乾燥機中７０℃で２日間放置乾燥してエチレン変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ）を得た。得られた変性ＰＶＡのケン化度は９８．４モル％であった。また該変性ＰＶＡを灰化した後、酸に溶解して得た試料を原子吸光光度計により分析した。ナトリウムの含有量は、変性ＰＶＡ１００質量部に対して０．０３質量部であった。   1000 g of methanol was added to the white solid, and the mixture was left to wash at room temperature for 3 hours. The above washing operation was repeated three times, and then the solution was centrifuged and left standing in a dryer at 70 ° C. for 2 days to obtain ethylene-modified polyvinyl alcohol (modified PVA). The degree of saponification of the obtained modified PVA was 98.4 mol%. Further, after the modified PVA was incinerated, a sample obtained by dissolving in acid was analyzed by an atomic absorption photometer. The content of sodium was 0.03 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified PVA.

また、上記変性ＰＶＡｃのメタノール溶液に、ｎ−ヘキサンを加え、次いで、アセトンを加える沈殿−溶解操作を３回繰り返した後、８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製変性ＰＶＡｃを得た。該変性ＰＶＡｃをｄ６−ＤＭＳＯ（重水素化ジメチルスルホオキサイド）に溶解し、８０℃で５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて分析したところ、エチレン単位の含有量は１０モル％であった。上記の変性ＰＶＡｃをケン化した後（ＮａＯＨ／酢酸ビニル単位＝０．５（モル比））、粉砕し、６０℃で５時間放置して更にケン化を進行させた。ケン化物を３日間メタノールソックスレー抽出し、抽出物を８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製変性ＰＶＡを得た。該変性ＰＶＡの平均重合度をＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ３３０であった。該精製変性ＰＶＡを５０００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）により分析したところ、１，２−グリコール結合量は１．５０モル％および３連鎖水酸基の含有量は８３％であった。さらに該精製変性ＰＶＡの５％水溶液から厚み１０μｍのキャストフィルムを作成した。該フィルムを８０℃で１日間減圧乾燥した後に、前述の方法により融点を測定したところ２０６℃であった。   In addition, n-hexane was added to the methanol solution of the modified PVAc, and then the precipitation-dissolution operation of adding acetone was repeated three times, followed by drying under reduced pressure at 80 ° C. for 3 days to obtain purified modified PVAc. The modified PVAc was dissolved in d6-DMSO (deuterated dimethyl sulfoxide), and analyzed at 500C using 500 MHz proton NMR (JEOL GX-500). As a result, the ethylene unit content was 10 mol%. . The above modified PVAc was saponified (NaOH / vinyl acetate unit = 0.5 (molar ratio)), pulverized, and allowed to stand at 60 ° C. for 5 hours to further promote saponification. The saponified product was extracted with methanol Soxhlet for 3 days, and the extract was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 days to obtain purified modified PVA. It was 330 when the average degree of polymerization of this modified PVA was measured according to JIS K6726. The purified modified PVA was analyzed by 5000 MHz proton NMR (JEOL GX-500). As a result, the amount of 1,2-glycol bonds was 1.50 mol% and the content of 3-chain hydroxyl groups was 83%. Further, a cast film having a thickness of 10 μm was prepared from a 5% aqueous solution of the purified modified PVA. The film was dried at 80 ° C. under reduced pressure for 1 day, and then the melting point was measured by the method described above.

実施例１
上記変性ＰＶＡ（水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール：海成分）と、変性度６モル％のイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレ−ト（島成分）を、海成分／島成分が２５／７５（質量比）となるように２６０℃で溶融複合紡糸用口金（島数：２５島／繊維）より吐出した。紡糸速度が３７００ｍ／ｍｉｎとなるようにエジェクター圧力を調整し、繊維束の平均繊度が２．１デシテックスの海島型長繊維をネット上に捕集した。ついで、表面温度４２℃の金属ロールでネット上の海島型長繊維シートを軽く押さえ、表面の毛羽立ちを抑えてネットから剥離し、表面温度５５℃の金属ロール（格子柄）とバックロール間で２００Ｎ／ｍｍの線圧で熱プレスして表面繊維が格子状に仮融着した目付３１ｇ／ｍ²の長繊維ウエブを得た（工程（１））。 Example 1
The modified PVA (water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol: sea component), isophthalic acid-modified polyethylene terephthalate (island component) having a modification degree of 6 mol%, and the sea component / island component is 25/75 (mass ratio). It was discharged from a die for melt composite spinning (number of islands: 25 islands / fiber) at 260 ° C. The ejector pressure was adjusted so that the spinning speed was 3700 m / min, and the sea-island long fibers having an average fineness of 2.1 dtex were collected on the net. Next, lightly hold the sea-island type long fiber sheet on the net with a metal roll with a surface temperature of 42 ° C, peel off from the net while suppressing fuzz on the surface, and 200N between the metal roll (lattice pattern) with a surface temperature of 55 ° C and the back roll. A long fiber web with a basis weight of 31 g / m ² in which the surface fibers were temporarily fused in a lattice shape by hot pressing with a linear pressure of / mm was obtained (step (1)).

上記長繊維ウエブに油剤および帯電防止剤を付与し、クロスラッピングにより８枚重ねて総目付が２５０ｇ／ｍ²の重ね合わせウエブを作製し、更に針折れ防止油剤をスプレーした。次いで、針先端から第１バーブまでの距離が３．２ｍｍの６バーブ針を用い、針深度８．３ｍｍにて両面から交互に３３００パンチ／ｃｍ²でニードルパンチした（工程（２））。このニードルパンチ処理による面積収縮率は６８％であり、ニードルパンチ後の絡合ウエブの目付は３２０ｇ／ｍ²であった。 An oil agent and an antistatic agent were applied to the long fiber web, and eight sheets were stacked by cross-wrapping to produce a laminated web having a total basis weight of 250 g / m ² and further sprayed with a needle breakage preventing oil agent. Next, using a 6 barb needle with a distance of 3.2 mm from the needle tip to the first barb, needle punching was alternately performed at 3300 punch / cm ² from both sides at a needle depth of 8.3 mm (step (2)). The area shrinkage rate by this needle punching process was 68%, and the basis weight of the entangled web after needle punching was 320 g / m ² .

絡合ウエブを巻き取りライン速度１０ｍ／分で７０℃熱水中に１４秒間浸漬して面積収縮を生じさせた。ついで９５℃の熱水中で繰り返しディップニップ処理を実施して変性ＰＶＡを溶解除去し、極細長繊維を２５本含む、平均繊度２．５デシテックスの繊維束が３次元的に交絡した絡合不織布を作製した（工程（３））。乾燥後に測定した面積収縮率は５２％であり、目付は４８０ｇ／ｍ²、見掛け密度は０．５２ｇ／ｃｍ³、剥離強力は、４．２ｋｇ／２５ｍｍであった。 The entangled web was wound and immersed in hot water at 70 ° C. for 14 seconds at a line speed of 10 m / min to cause area shrinkage. Next, repeated dip nip treatment is performed in hot water at 95 ° C. to dissolve and remove the modified PVA, and an entangled nonwoven fabric in which fiber bundles having an average fineness of 2.5 dtex are entangled three-dimensionally, including 25 ultrafine fibers. (Step (3)). The area shrinkage measured after drying was 52%, the basis weight was 480 g / m ² , the apparent density was 0.52 g / cm ³ , and the peel strength was 4.2 kg / 25 mm.

該絡合不織布をバフィングにより厚みを０．８２ｍｍに調整後、ソフトセグメントがポリへキシレンカーボネートジオールとポリメチルペンタンジオールの７０：３０の混合物からなり、ハードセグメントが主として水添メチレンジイソシアネートからなるポリウレタン（融点が１８０〜１９０℃、損失弾性率のピーク温度が−１５℃、１３０℃での熱水膨潤率が３５％の高分子弾性体）の分散液（固形分比率０．４％）を含浸・乾燥してポリウレタンを極細長繊維に対して０．２質量％の比率（表面層を形成することになる表面部分の高分子弾性体含有量は、極細長繊維に対して０．０６質量％）で付与し（工程（４））、５％ｏｗｆの分散染料により茶色に染色した。工程通過性（染色時の繊維の素抜けやほつれ、バフィング時の繊維の抜け等がない）は良好で、発色の良好な極細長繊維からなる絡合不織布を得た。   After adjusting the thickness to 0.82 mm by buffing the entangled nonwoven fabric, a soft segment is a polyurethane comprising a 70:30 mixture of polyhexylene carbonate diol and polymethylpentane diol, and a hard segment mainly comprising hydrogenated methylene diisocyanate ( Impregnated with a dispersion (solid content ratio 0.4%) of a polymer elastic body having a melting point of 180 to 190 ° C., a peak temperature of loss elastic modulus of −15 ° C., and a hot water swelling rate of 35% at 130 ° C. Ratio of 0.2% by mass of polyurethane after drying with respect to ultrafine fibers (the content of the polymer elastic body in the surface portion forming the surface layer is 0.06% by mass with respect to ultrafine fibers) (Step (4)) and dyed brown with 5% owf disperse dye. An entangled nonwoven fabric made of ultra-long fibers having good processability (no fiber omission and fraying during dyeing, no fiber omission during buffing, etc.) and good color development was obtained.

上記で得られた染色された極細長繊維からなる絡合不織布の表面を、斜毛ブラシを巻きつけた回転数４００ｒｐｍのロールで速度７ｍ／分の引き取り速度で毛玉を除去し、進行方向に極細繊維束が配向するように整毛した。次いで回転数４００ｒｐｍで粒度４００メッシュのサンドペーパーで絡合不織布の表面を構成して進行方向に配向した極細繊維束を内部から引き出しつつ極細繊維束を個々の極細長繊維に分離し、実質的に最表面には繊維束が存在しない、極細繊維が束状に存在しない状態で配向した金属光沢を有するスェード調の人工皮革を得た（工程（５））。当該人工皮革の表面層の厚みは、７０μｍであり、基体層の厚みは７００μｍであった。   On the surface of the entangled non-woven fabric made of the dyed ultrafine fibers obtained above, the hair balls are removed at a take-up speed of 7 m / min with a roll having a rotation speed of 400 rpm around which a slanted hair brush is wound. Hair was adjusted so that the ultrafine fiber bundles were oriented. Next, the ultrafine fiber bundle is separated into individual ultrafine fibers while pulling out the ultrafine fiber bundle composed of the surface of the entangled nonwoven fabric with sandpaper having a particle size of 400 mesh at a rotational speed of 400 rpm and oriented in the traveling direction, A suede-like artificial leather having a metallic luster oriented with no fiber bundles on the outermost surface and no ultrafine fibers in the form of bundles was obtained (step (5)). The thickness of the surface layer of the artificial leather was 70 μm, and the thickness of the base layer was 700 μm.

得られたスェード調の人工皮革の表面を１６５℃、４００Ｎ/ｃｍの条件で熱プレス処理を行い、表面付近の起毛繊維の配向を固定したのち、該繊維配向が崩れないように、片刃カミゾリを使用してＴＤ方向に平行な方向で表面から裏面まで一気に切断した。そして、切断面の画像を３００倍のＳＥＭにより撮影し、当該画像（１３．５×１８ｃｍのＳＥＭ写真）をもとに表面から２０μｍの深さに存在する前記極細長繊維の切断端の数（Ｘ）を求め、上記方向と直交する方向（ＭＤ方向に平行な方向）に切断し、同様にして切断端の数（Ｙ）を求めた。Ｘ／Ｙは３．２であった。
得られた人工皮革の縦方向断面と横方向断面の電子顕微鏡写真（３００倍）を図１と２に示す。 The surface of the obtained suede-like artificial leather is heat-pressed under the conditions of 165 ° C. and 400 N / cm, and after fixing the orientation of the raised fibers near the surface, a single-edged razor is used so that the fiber orientation does not collapse. Using, it cut | disconnected at a stretch from the surface to the back surface in the direction parallel to TD direction. Then, an image of the cut surface was taken with a 300 × SEM, and the number of cut ends of the ultrafine fibers existing at a depth of 20 μm from the surface (13.5 × 18 cm SEM photograph) ( X) was obtained, cut in a direction orthogonal to the above direction (a direction parallel to the MD direction), and the number of cut ends (Y) was obtained in the same manner. X / Y was 3.2.
1 and 2 show electron micrographs (300 times) of the longitudinal section and the transverse section of the obtained artificial leather.

実施例２
粒度４００メッシュのサンドペーパーに変えて６００メッシュのサンドペーパーにより回転数６００ｒｐｍで処理した以外は、実施例１と同様にして、スェード調の人工皮革を得た。当該人工皮革も、実質的に最表面には繊維束が存在せず、極細繊維が束状に存在しない状態で配向しており、表面に金属光沢を有していた。
実施例１と同様にしてＸ／Ｙを求めたところ、１．５であった。 Example 2
A suede-like artificial leather was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sandpaper having a particle size of 400 mesh was replaced with a 600 mesh sandpaper at a rotational speed of 600 rpm. The artificial leather also had no fiber bundle on the outermost surface, and was oriented in a state where the ultrafine fibers did not exist in a bundle shape, and had a metallic luster on the surface.
When X / Y was determined in the same manner as in Example 1, it was 1.5.

実施例３
染色された極細長繊維からなる絡合不織布を、さらに表面処理剤としてフッ素系撥水剤（アクリル樹脂とＣ₈Ｆ₁₅単位のランダム共重合体）の２％水分散液に含浸、ピックアップ率６４％で絞液し、１２０℃で２分乾燥させて表面に存在させた絡合不織布を使用した以外は、実施例１と同様にして、スェード調の人工皮革を得た。当該人工皮革も、実質的に最表面には繊維束が存在せず、極細繊維が束状に存在しない状態で配向しており、表面に金属光沢を有していた。
実施例１と同様にしてＸ／Ｙを求めたところ、２０であった。 Example 3
The entangled nonwoven fabric composed of dyed ultrafine fibers is further impregnated with a 2% aqueous dispersion of a fluorine-based water repellent (acrylic resin and a random copolymer of C ₈ F ₁₅ units) as a surface treatment agent, and a pickup rate of 64 A suede-like artificial leather was obtained in the same manner as in Example 1 except that an entangled nonwoven fabric was used that was squeezed at a percentage and dried at 120 ° C. for 2 minutes to be present on the surface. The artificial leather also had no fiber bundle on the outermost surface, and was oriented in a state where the ultrafine fibers did not exist in a bundle shape, and had a metallic luster on the surface.
When X / Y was determined in the same manner as in Example 1, it was 20.

比較例１
工程（３）、（４）の順序を入れ替え、かつ付与するエマルジョンの濃度を５０％にして付着量を３５％にした以外は、実施例１と同様にして、スェード調の人工皮革を得た。当該人工皮革の表面層の厚みは５０μｍ、基体層の厚みは８００μｍであったが、極細繊維束の周りが高分子弾性体で囲まれている為、整毛工程では高分子弾性体を傷つけるのみで繊維束を極細長繊維に分繊することが出来ず、また、一方向に配向させることも出来なかった。実施例１と同様にしてＸ／Ｙを求めたところ、１．２であった。得られた人工皮革の縦方向断面と横方向断面の電子顕微鏡写真を図３と４に示す。
比較例１の人工皮革は短毛のスェード調の外観は有しているものの、金属光沢は全く見られなかった。 Comparative Example 1
A suede-like artificial leather was obtained in the same manner as in Example 1 except that the order of the steps (3) and (4) was changed, and the concentration of the emulsion to be applied was 50% and the adhesion amount was 35%. . The surface layer of the artificial leather had a thickness of 50 μm and the base layer had a thickness of 800 μm. However, since the ultrafine fiber bundle is surrounded by a polymer elastic body, only the polymer elastic body is damaged in the hair shaping process. Thus, the fiber bundle could not be split into ultrafine fibers, and could not be oriented in one direction. When X / Y was determined in the same manner as in Example 1, it was 1.2. 3 and 4 show electron micrographs of a longitudinal section and a transverse section of the obtained artificial leather.
Although the artificial leather of Comparative Example 1 had a short-haired suede appearance, no metallic luster was observed.

比較例２
実施例１の海島型長繊維を２５〜５１ｍｍに切断してステープルを得た。このステープルを用いる以外は実施例１と同様にして絡合不織布を得、この絡合不織布にポリウレタンを付与し、染色した。得られた染色絡合不織布を実施例１と同様に整毛、起毛しようとしたが表面部分のポリウレタン量が少ないためステープルのす抜けが激しく、整毛、起毛処理を十分に行うことができなかった。
す抜けを防止するために、ポルウレタン付与量を極細長繊維に対して３２質量％（固形分基準）に増やして実施例１と同様に整毛、起毛した。しかし、表面部分のポリウレタン量が多過ぎて、極細繊維が十分に配向せず、Ｘ／Ｙは１．１５であった。 Comparative Example 2
The sea-island type long fibers of Example 1 were cut into 25-51 mm to obtain staples. An entangled nonwoven fabric was obtained in the same manner as in Example 1 except that this staple was used, and polyurethane was applied to this entangled nonwoven fabric and dyed. The obtained dyeing and entangled nonwoven fabric was trimmed and raised in the same manner as in Example 1, but the amount of polyurethane on the surface portion was small, so that the staples were severely slipped, and the hair trimming and raising treatment could not be performed sufficiently. It was.
In order to prevent slipping-out, the amount of porurethane applied was increased to 32% by mass (based on the solid content) with respect to the ultrafine fibers, and hair was conditioned and raised in the same manner as in Example 1. However, the amount of polyurethane in the surface portion was too large, and the ultrafine fibers were not sufficiently oriented, and X / Y was 1.15.

Claims (4)

基体層と該基体層の一方の面に形成されてなる表面層とを有し、
前記基体層が極細長繊維の繊維束と高分子弾性体とを含み、
前記表面層が極細長繊維、又は、極細長繊維と高分子弾性体とからなり、極細長繊維の繊維束を実質的に含まない層であり、
前記表面層の極細長繊維は起毛され、一方向に配向されている人工皮革であって、
下記条件を満たす人工皮革。
２０≧Ｘ／Ｙ≧１．５
（上記式中、Ｘは、人工皮革の表面層側の表面を１６５℃、４００Ｎ/ｃｍの条件で熱プレス処理して、前記極細長繊維の配向を固定した後の人工皮革を、前記極細長繊維の配向方向と直交する方向に切断して得られる断面における、表面から２０μｍまでの深さの表面層、又は、表面層及び基体層に存在する極細長繊維の切断端の数（本／ｍｍ²）であり、Ｙは、該断面及び該人工皮革の表面層側の表面と直交する方向に切断して得られる断面における表面から２０μｍまでの深さの表面層、又は、表面層及び基体層に存在する極細長繊維の切断端の数（本／ｍｍ²）であり、かつ、Ｘ＞Ｙである。） A substrate layer and a surface layer formed on one surface of the substrate layer;
The base layer includes a bundle of ultrafine fibers and a polymer elastic body,
The surface layer is composed of ultrafine fibers, or ultrafine fibers and a polymer elastic body, and is a layer that does not substantially contain a fiber bundle of ultrafine fibers,
The ultra-thin fibers of the surface layer are raised and are artificial leather oriented in one direction,
Artificial leather that satisfies the following conditions.
20 ≧ X / Y ≧ 1.5
(In the above formula, X represents the surface of the artificial leather on the surface layer side by heat press treatment under the conditions of 165 ° C. and 400 N / cm to fix the orientation of the ultrafine fibers, In the cross section obtained by cutting in the direction perpendicular to the fiber orientation direction, the number of the cut ends of the ultrathin fibers existing in the surface layer or the surface layer and the base layer at a depth of 20 μm from the surface (lines / mm) ² ) and Y is a surface layer having a depth of up to 20 μm from the surface in the cross section obtained by cutting in the direction orthogonal to the cross section and the surface on the surface layer side of the artificial leather, or the surface layer and the base layer (The number of cut ends of the ultra-thin fiber existing in (1 / mm ² ) and X> Y.) 前記表面層の高分子弾性体含有量が、人工皮革中の全極細長繊維に対して９質量％以下である請求項１に記載の人工皮革。   2. The artificial leather according to claim 1, wherein the content of the elastic polymer in the surface layer is 9% by mass or less based on all ultrafine fibers in the artificial leather. 下記工程（１）〜（５）を含む人工皮革の製造方法。
（１）極細繊維束形成性長繊維からなる長繊維ウエブを製造する工程、
（２）前記長繊維ウエブに絡合処理を施し、絡合ウエブを製造する工程、
（３）前記絡合ウエブ中の極細繊維束形成性長繊維を極細繊維の繊維束に変換し、絡合不織布を製造する工程を順次含み、
（４）前記絡合不織布に高分子弾性体を付与する工程、および
（５）前記絡合不織布の表面に存在する繊維束から極細長繊維を起毛し、起毛した前記極細長繊維を整毛する処理、または、前記絡合不織布の表面に存在する繊維束を整毛し、整毛した繊維束から極細長繊維を起毛する処理を行い、起毛され、一方向に配向された極細長繊維、又は、起毛され一方向に配向された極細長繊維及び前記高分子弾性体からなり、極細長繊維の繊維束を実質的に含まない表面層を形成し、下記条件
２０≧Ｘ／Ｙ≧１．５
（上記式中、Ｘは、人工皮革の表面層側の表面を１６５℃、４００Ｎ/ｃｍの条件で熱プレス処理して、前記極細長繊維の配向を固定した後の人工皮革を、前記極細長繊維の配向方向と直交する方向に切断して得られる断面における、表面から２０μｍまでの深さの表面層、又は、表面層及び基体層に存在する極細長繊維の切断端の数（本／ｍｍ²）であり、Ｙは、該断面及び該人工皮革の表面層側の表面と直交する方向に切断して得られる断面における表面から２０μｍまでの深さの表面層、又は、表面層及び基体層に存在する極細長繊維の切断端の数（本／ｍｍ²）であり、かつ、Ｘ＞Ｙである。）
を満たす人工皮革を得る工程。 The manufacturing method of the artificial leather containing following process (1)-(5).
(1) a step of producing a long fiber web comprising ultrafine fiber bundle-forming long fibers;
(2) A step of performing an entanglement treatment on the long fiber web to produce an entangled web;
(3) Converting the ultrafine fiber bundle-forming long fibers in the entangled web into fiber bundles of ultrafine fibers, and sequentially including a step of producing an entangled nonwoven fabric,
(4) A step of applying a polymer elastic body to the entangled nonwoven fabric, and (5) raising ultrafine fibers from a fiber bundle existing on the surface of the entangled nonwoven fabric, and shaping the raised ultrafine fibers. Treatment, or treating the fiber bundles present on the surface of the entangled nonwoven fabric, performing a treatment of raising ultra-fine fibers from the adjusted fiber bundle, and raising the ultra-fine fibers oriented in one direction, or A surface layer consisting of ultra-long fibers that are brushed and oriented in one direction and the polymer elastic body, and that does not substantially contain a fiber bundle of ultra-long fibers,
20 ≧ X / Y ≧ 1.5
(In the above formula, X represents the surface of the artificial leather on the surface layer side by heat press treatment under the conditions of 165 ° C. and 400 N / cm to fix the orientation of the ultrafine fibers, In the cross section obtained by cutting in the direction perpendicular to the fiber orientation direction, the number of the cut ends of the ultrathin fibers existing in the surface layer or the surface layer and the base layer at a depth of 20 μm from the surface (lines / mm) ² ) and Y is a surface layer having a depth of up to 20 μm from the surface in the cross section obtained by cutting in the direction orthogonal to the cross section and the surface on the surface layer side of the artificial leather, or the surface layer and the base layer (The number of cut ends of the ultra-thin fiber existing in (1 / mm ² ) and X> Y.)
The process of obtaining artificial leather that satisfies the requirements. 前記工程（４）と（５）との間に、表面処理剤による表面処理を前記絡合不織布に施す工程を含む請求項３に記載の人工皮革の製造方法。   The manufacturing method of the artificial leather of Claim 3 including the process of giving the surface treatment by a surface treating agent to the said entangled nonwoven fabric between the said process (4) and (5).