JP2017105670A - コンクリート用添加剤及びこの添加剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
様々な機能性材料の、機能発現時間を調整可能な、コンクリート用添加剤、及びこの添加剤の製造方法を提供する。
【解決手段】
コンクリートの反応に寄与する機能性材料と、この機能性材料を被覆するアルカリ可溶性樹脂層とを備える、コンクリート用添加剤。
機能性材料が、膨張剤、増粘剤、分散剤、ＡＥ剤、減水剤、凝結・硬化調整剤、防錆剤、発泡剤、起泡剤、繊維質補強剤、ポリマー混和剤、シリカ質混和剤促進剤から選ばれる少なくとも一種である、コンクリート用添加剤。
【選択図】 図１

Description

本発明は、コンクリート用添加剤及びこの添加剤の製造方法関する。

コンクリートとは、セメント・砂・砂利・水等を混ぜて得られた硬化物である。

コンクリートの硬化反応は、水が反応して析出した表面積の大きい水和生成物が、水酸基結合・水素結合・ファンデスワールス結合等によって凝集力と接着力を示す。

また、近年では、コンクリートひび割れの原因となる硬化時の収縮反応を抑制するための膨張材等や、コンクリートの流出を防ぐための増粘剤等の「機能性材料（添加剤）」が使用されるケースが多い（特許文献１参照）。

特開２０１５−１４０２７２号公報

しかしながら、機能性材料は、セメント、砂、砂利、水と混ぜると反応が開始され、その機能が直ちに発現してしまうが、様々な理由により機能の発現時間を遅くする等の、発現時間をコントロールする研究は未だなされていない。

例えば、油井セメンチングでは、ケーシングパイプにセメントしっかりと張り付かせるために膨張材を添加するが、セメント硬化するまでの時間（24時間程度）までに、膨張機能の機能が発現してしまう。よって、本来の膨張機能を効率よく発現させられていない。

本発明は、様々な機能性材料の、機能発現時間を調整可能な、コンクリート用添加剤、及びこの添加剤の製造方法を提供することを、目的とする。

本発明は、以下のものに関する。
（１）コンクリートの反応に寄与する機能性材料と、この機能性材料を被覆するアルカリ可溶性樹脂層とを備える、コンクリート用添加剤。
（２）項（１）において、機能性材料が、膨張剤、増粘剤、分散剤、AE剤、減水剤、凝結・硬化調整剤、防錆剤、発泡剤、起泡剤、繊維質補強剤、ポリマー混和剤、シリカ質混和剤促進剤から選ばれる少なくとも一種である、コンクリート用添加剤。
（３）項（１）又は（２）において、アルカリ可溶性樹脂層が、OH基、COOH基、S_O3H基のいずれかの官能基、あるいは、これらの官能基を複数種類含有する樹脂の形成物であるコンクリート用添加剤。
（４）項（１）〜（３）の何れかにおいて、アルカリ可溶性樹脂層が、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、から選ばれる少なくとも一種である樹脂の形成物である、コンクリート用添加剤。
（５）項（１）〜（４）の何れかにおいて、アルカリ可溶性樹脂層が、その被覆層を単層とするコンクリート用添加剤。
（６）項（１）〜（４）の何れかにおいて、アルカリ可溶性樹脂層が、その被覆層を複数層とし、複数の被覆層のいずれかが、被覆層の中央に位置する機能性材料とは異なる組成のアルカリ可溶性樹脂を含有する、コンクリート用添加剤。
（７）項（１）〜（６）の何れかにおいて、アルカリ可溶性樹脂層が、網目状高分子を含有するコンクリート用添加剤。
（８）項（１）〜（７）の何れかにおいて、アルカリ可溶性樹脂層が、数平均分子量１，０００〜１，０００，０００の樹脂又はその樹脂を含有する樹脂の形成物である、コンクリート用添加剤。
（９）項（１）〜（８）の何れかにおいて、アルカリ可溶性樹脂層が、フェノール樹脂の形成物であるコンクリート用添加剤。
（１０）以下の工程により製造される、コンクリート用添加剤の製造方法。
（ａ）コンクリートの反応に寄与する機能性材料を、工程（ｂ）にて用いるアルカリ可溶性樹脂の溶解温度以上に加熱する工程。
（ｂ）加熱した機能性材料に対し、アルカリ可溶性樹脂を添加する工程。
（ｃ）機能性材料の温度をアルカリ可溶性樹脂の溶解温度未満とし、機能性材料被覆するアルカリ可溶性樹脂層を形成する工程。

本発明の１形態を示す概略断面図を示す。 本発明の別の１形態を示す概略断面図を示す。 本発明の実施例１に記載するコンクリート用添加剤の概略断面図を示す。

＜機能性材料＞
本明細書にて述べる機能性材料は、コンクリートの反応に寄与するものを意味し、より具体的には、膨張剤、増粘剤、分散剤、AE剤、減水剤、凝結・硬化調整剤、防錆剤、発泡剤、起泡剤、繊維質補強剤、ポリマー混和剤、シリカ質混和剤促進剤等を意味する。

＜膨張材＞
膨張材は、セメント硬化時の収縮によるヒビ割れを防ぐものであり、具体的には、ＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＣＯ₄、若しくは有機材等を用いることができる。付与させたい膨張率等によって、適宜選択することができる。

＜アルカリ可溶性樹脂層＞
本明細書にて述べるアルカリ可溶性樹脂層は、アルカリ可溶性樹脂により形成されるものであり、先に述べた機能性材料を被覆することにより、機能性材料の機能発現を遅延させるものである。
また、明細書にて述べる被覆とは、機能性材料の機能発現を遅延させられるように、１種又は複数種類の機能性材料の周囲外表面を直接露出させないようにするものであるが、実使用状態においては、本発明にて述べるコンクリート用添加剤と、本発明とは異なるアルカリ可溶性樹脂層を有さないコンクリート用添加剤とを、同時に用いることもできる。
尚、アルカリ可溶性樹脂層は、セメント、砂、砂利、水の混合時の摩擦圧に耐えうるものが好ましい。

アルカリ可溶性樹脂層は、図面を用いて説明すると、図１に示すように、１種類の機能性材料１をアルカリ可溶性樹脂層２にて被覆したものを用いることができ、更には、図２に示すように、機能性材料３、機能性材料４といった複数種類の機能性材料を、アルカリ可溶性樹脂層５にて一度に被覆しているものを、用いることもできる。

アルカリ可溶性樹脂層は、その層構造を、単層としても複数層としても良く、目的に応じて選択することができる。
層構造を複数層とする場合は、１層目のアルカリ可溶性樹脂と２層目のアルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性樹脂の溶解度を異なる樹脂とすることで、アルカリ可溶性樹脂の膜厚以外の時間調整パラメータとして用いることができる。

アルカリ可用性樹脂層の厚みは、特に限定されるものではないが、機能性材料の機能を発現させるまでの要求時間により変化させ、具体的には、０．１〜１，０００μｍ程度であり、０．５〜５００μｍであることがコンクリートの硬化反応が終了する前に機能性材料の機能を発現させるという観点により、より好ましい。
尚、アルカリ可用性樹脂層の厚みは、Ｇａ+イオンビームを資料にｘ、ｙ方向に照射し、スパッタリングを行ない、２次電子を集束することによって断面を観察するＦＩＢ法によって調べることができる。

アルカリ可溶性樹脂層を形成するアルカリ可溶性樹脂は、アルカリに対して可溶性であれば、特に限定されるものではないが、OH基、COOH基、S_O3H基のいずれかの官能基、あるいは、これらの官能基を複数種類含有する樹脂であることが、アルカリ可溶時間制御の観点から好ましい。
より具体的には、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、から選ばれる少なくとも一種を用いることができ、特にフェノール樹脂は、樹脂被覆がし易いという観点により好ましい。

また、アルカリ可溶性樹脂は、網目状高分子を含有することが、アルカリ可溶時間制御の観点により好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の数平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００であることが、樹脂被覆がし易いとう観点により好ましい。
尚、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＣＰ）により測定することができる。

＜コンクリート用添加剤＞
本明細書にて述べるコンクリート用添加剤は、先に述べた機能性材料と、この機能性材料を被覆するアルカリ可溶性樹脂層とを備えていれば、他に限定されるものではない。

機能性添加剤は、固体や液体のものがあるが、樹脂を被覆するという観点から常温（２５℃）にて固体のものが好ましい。

上記機能性添加材は角状・針状・丸状のいずれでも良いが、樹脂をきれいに被覆するためには、丸状または角状のものが好ましい。

上記機能性添加材の粒径は、その機能によってさまざまであるが、樹脂を効率良く被覆するという観点から、粒径０．１〜３，０００μｍのもの好ましく、更には０．５〜１，０００μmであることが好ましい。

本発明における効果を確認する手法としては、示差走査熱量法（ＤＳＣ法）・熱量分析法（ＴＧＡ法）・示差熱分析法（ＤＴＡ法）・走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ観察）・エネルギー分散型X線分光法（ＥＤＸ法）・集束イオンビーム法（ＦＩＢ法）等が挙げられる。

ＤＳＣ法により本発明のコンクリート用添加剤とアルカリ水溶液とを接触させながら測定すると、樹脂溶解に起因する吸熱ピークが現れる。アルカリ可溶性樹脂層内部の機能性材料が発熱反応を示す場合、吸熱反応後に機能性材料起因の発熱ピークは発現する。一方、機能性材料（アルカリ可溶性樹脂被覆を層を有さない）とアルカリ溶液のみで測定した際には、直ちに機能性材料起因の発熱ピークが発現する。上記方法によって、本発明の機能性添加剤の発生タイミングを確認することができる。

本発明において、例えば機能性材料として鉱物を選定した場合、ＴＧＡ法によりアルカリ可溶性樹脂の熱分解以上に昇温させ、質量減少量を測定することによってアルカリ可溶性樹脂層の被覆量を見積もることができる。

本発明のコンクリート用添加剤を、ＳＥＭ観察後にＥＤＸ分析を行なうことによって機能性材料表面にアルカリ可溶性樹脂が被覆されていることを確認することができる。

＜コンクリート用添加剤の製造方法＞
本明細書にて述べる、コンクリート用添加剤の製造方法は、「（ａ）コンクリートの反応に寄与する機能性材料を、工程（ｂ）にて用いるアルカリ可溶性樹脂の溶解温度以上に加熱する工程。（ｂ）加熱した機能性材料に対し、アルカリ可溶性樹脂を添加する工程。（ｃ）機能性材料の温度をアルカリ可溶性樹脂の溶解温度未満とし、機能性材料被覆するアルカリ可溶性樹脂層を形成する工程。」の３つの工程により行われる。
また、アルカリ可溶性樹脂層の厚みは、前記（ａ）〜（ｃ）工程を繰り返すことにより、調整することができる。

（ｂ）工程にて用いるアルカリ可溶性樹脂は、加熱した機能性材料との接触時に溶解し易いという観点から、粒径が小さいほうが良く、１０，０００μｍ以下、望ましくは５，０００μm以下であることが望ましい。
アルカリ可溶性樹脂を破砕するための方法としては、ジェットミル・すり鉢・ハンマーでの破砕が挙げられるが、生産性向上という観点からジェットミル破砕であることが好ましい。

機能性材料を加熱する方法としては、ガスバーナー・電気炉・乾燥機による加熱が挙げられるが、機能性材料が熱分解をせず且つ極力短時間で熱するためには電気炉であることが好ましい。
機能性材料の加熱温度は、アルカリ可溶性樹脂の溶融温度以上且つ機能性材料の熱分解温度以下であることが好ましい。

加熱した機能性材料とアルカリ可溶性樹脂とを混練する方法としては、プラネタリミキサー・攪拌羽・ヘンシェルミキサー等が挙げられるが、樹脂溶解温度で効率よく被覆するめには、ヘンシェルミキサーであることが好ましい。

（ｃ）工程では、熱硬化性樹脂を用いた場合は、樹脂硬化以上の温度で保持することのできる乾燥機又は電気炉等を使用することが望ましい。

本発明の実施例を詳しく説明する。しかしながら、本発明はこれに限るものではない。

＜実施例１＞
膨張材として用いる機能性材料としてＭｇＯ、被覆樹脂としてＨＰ−８５０Ｎ(日立化成株式会社製アルカリ可溶フェノール樹脂)、硬化剤としてヘキサミンを用いた。

図３に示すように、膨張材として用いる機能性材料７のＭｇＯの周囲を、フェノール樹脂と硬化剤とを用いたアルカリ可溶性樹脂層６にて覆っている。

製造方法は、すり鉢を用いてＨＰ−８５０Ｎを破砕し、３００μｍメッシュで篩い分けをし、３００μｍ以下の樹脂を２０ｇ得た。

次に、２７０℃に熱した電気炉の中にＭｇＯ：１,０００ｇを３０分間投入し、ＭｇＯを２００℃まで加熱した。

ミキサー釜（株式会社愛工舎製作所製）に上記２００℃に加熱したＭｇＯ：１,０００ｇと、３００μｍ以下のＨＰ−８５０Ｎ：２０ｇを投入し、２分間混練した後、硬化剤としてヘキサミン：３．３ｇを添加して、砂の塊が崩れるまで混練した。

上記で得られたサンプルを、電気炉にて３００℃で１時間放置して樹脂を硬化させ、コンクリート用添加剤Ａとした。

＜潜在性評価方法＞
潜在性の評価方法については、水酸カルシウム溶液内に一定時間コンクリート用添加剤Ａを水没させ、樹脂が完全に溶解するまでの時間を、反応遅延時間とした。

まず、水酸化カルシウム溶液(ＰＨ=１１．７)を作製した。その方法は、水酸化カルシウム：２ｇと超純水：１Ｌを２Ｌポリカップに取り分け攪拌羽を用い４００ｒｐｍ（回転／分）にて１時間攪拌した。その後、上澄み液の収集しＰＨ計を用い、ＰＨ=１１．７であることを確認した。

その後、２００ｍＬ容量のポリビン内にコンクリート用添加剤Ａを５０ｇ、水酸化カルシウム溶液１００ｇを投入し、攪拌羽を用いて２００ｒｐｍ（回転／分）にて攪拌した。２時間の撹拌後、ポリビン内から水酸化カルシウム溶液を抜き取り、湿ったコンクリート用添加剤Ａを２時間風乾させた。(サンプルＡ)

上記攪拌工程を６時間後(サンプルＢ)、１０時間後(サンプルＣ)、１４時間後(サンプルＤ)のときについて実施し、潜在性評価サンプルを作製した。

サンプルＡ〜Ｄを用い、示差熱熱重量測定装置(理化学研究所製)を用い、窒素雰囲気にて３０〜１０００℃まで２０℃/分で昇温させ、熱質量変化率を測定した。

表１にサンプルＡ、サンプルＢ、サンプルＣ、サンプルＤの熱質量変化率を記す。

表１より、サンプルＡ（攪拌２時間）では、重量変化率が−１２．１０（％）である。つまり、被覆樹脂が完全に溶解していないことがわかる。一方、サンプルＤ（攪拌１４時間）では重量変化率が−０．０２（％）であり、ＭｇＯの重量変化率−０．０３（％）と略同等値となった。つまり、被覆樹脂は完全に溶解したことがわかる。

上記結果より、MgOにフェノール樹脂を被覆することで、機能性材料としてMgOの効果が発現するまでに、１０時間以上１４時間未満の潜在性を有したことがわかった。

１．機能性材料、２．アルカリ可溶性樹脂層、３．機能性材料、４．機能性材料、５．アルカリ可溶性樹脂層、６．アルカリ可溶性樹脂層、７．機能性材料

Claims (10)

1. コンクリートの反応に寄与する機能性材料と、この機能性材料を被覆するアルカリ可溶性樹脂層とを備える、コンクリート用添加剤。
2. 請求項１において、機能性材料が、膨張剤、増粘剤、分散剤、ＡＥ剤、減水剤、凝結・硬化調整剤、防錆剤、発泡剤、起泡剤、繊維質補強剤、ポリマー混和剤、シリカ質混和剤促進剤から選ばれる少なくとも一種である、コンクリート用添加剤。
3. 請求項１又は２において、アルカリ可溶性樹脂層が、OH基、COOH基、S_O3H基のいずれかの官能基、あるいは、これらの官能基を複数種類含有する樹脂の形成物であるコンクリート用添加剤。
4. 請求項１〜３の何れかにおいて、アルカリ可溶性樹脂層が、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、から選ばれる少なくとも一種である樹脂の形成物である、コンクリート用添加剤。
5. 請求項１〜４の何れかにおいて、アルカリ可溶性樹脂層が、その被覆層を単層とするコンクリート用添加剤。
6. 請求項１〜４の何れかにおいて、アルカリ可溶性樹脂層が、その被覆層を複数層とし、複数の被覆層のいずれかが、被覆層の中央に位置する機能性材料とは異なる組成のアルカリ可溶性樹脂を含有する、コンクリート用添加剤。
7. 請求項１〜６の何れかにおいて、アルカリ可溶性樹脂層が、網目状高分子を含有するコンクリート用添加剤。
8. 請求項１〜７の何れかにおいて、アルカリ可溶性樹脂層が、数平均分子量１，０００〜１，０００，０００の樹脂又はその樹脂を含有する樹脂の形成物である、コンクリート用添加剤。
9. 請求項１〜８の何れかにおいて、アルカリ可溶性樹脂層が、フェノール樹脂の形成物であるコンクリート用添加剤。
10. 以下の工程により製造される、コンクリート用添加剤の製造方法。
    （ａ）コンクリートの反応に寄与する機能性材料を、工程（ｂ）にて用いるアルカリ可溶性樹脂の溶解温度以上に加熱する工程。
    （ｂ）加熱した機能性材料に対し、アルカリ可溶性樹脂を添加する工程。
    （ｃ）機能性材料の温度をアルカリ可溶性樹脂の溶解温度未満とし、機能性材料被覆するアルカリ可溶性樹脂層を形成する工程。

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