JP2017088687A - Polyamide resin composition and molded article - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyamide resin composition which is excellent in mechanical physical properties such as tensile strength, flexure strength, shock strength and tensile elongation and can suppress steel corrosion of processing equipment caused by an acidic component derived from a frame retardant during production and formation of a resin composition, when phosphinic acid metal salt and/or diphosphinic acid metal salt are used as a nonhalogen flame retardant of a polyamide resin.SOLUTION: A polyamide resin composition contains 20-50 pts.wt. of phosphinic acid metal salt and/or diphosphinic acid metal salt and 0.10-5 pts.wt. of an Li-containing hydrotalcite and/or hydrogen carbonate with respect to 100 pts.wt. of a polyamide resin.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、樹脂組成物製造時や成形時における成形機、金型などの鋼材腐食を抑制することができる難燃性ポリアミド樹脂組成物に関するものである。   The present invention relates to a flame retardant polyamide resin composition capable of suppressing corrosion of steel materials such as a molding machine and a mold during production or molding of a resin composition.

ポリアミド樹脂は、引張強度や曲げ強度、衝撃強度、引張伸度などの機械的物性に優れ、しかも耐熱性、耐薬品性が良好であることから、電気電子部品、自動車用部品、建材部品、機械部品等に広く利用されている。   Polyamide resin has excellent mechanical properties such as tensile strength, bending strength, impact strength, and tensile elongation, as well as good heat resistance and chemical resistance. Therefore, electrical and electronic parts, automotive parts, building material parts, machinery Widely used for parts.

特に、電気電子部品に対しては難燃性に対する要求が強く、ＵＬ規格でＶ−０相当であることが必要条件となっている。熱可塑性樹脂に難燃性を付与する方法としては、難燃剤としてハロゲン系有機化合物を配合する方法が一般的である。しかしながら、ハロゲン系難燃剤を配合した樹脂組成物は、耐トラッキング性などの電気特性が低下することから、近年、これらハロゲンを全く含まない難燃剤を用いることが強く望まれるようになった。   In particular, there is a strong demand for flame retardancy for electrical and electronic parts, and it is a necessary condition to be equivalent to V-0 in the UL standard. As a method of imparting flame retardancy to a thermoplastic resin, a method of blending a halogen-based organic compound as a flame retardant is common. However, since a resin composition containing a halogen-based flame retardant deteriorates electrical characteristics such as tracking resistance, it has recently been strongly desired to use a flame retardant containing no halogen.

ハロゲンを含まない難燃剤としては、赤燐や水酸化マグネシウム、数種のリン化合物などが挙げられ、過去数多くの検討がなされてきた。特に、ホスフィン酸金属塩やジホスフィン酸金属塩は、比較的少ない配合量で、ＵＬ９４Ｖ−０を達成することが知られている。しかしながら、ポリアミド樹脂にホスフィン酸金属塩やジホスフィン酸金属塩を配合して溶融混練や成形加工を行うと、用いる加工設備の鋼材を腐食させることが確認されている。   Examples of the flame retardant containing no halogen include red phosphorus, magnesium hydroxide, and several phosphorus compounds, and many studies have been made in the past. In particular, phosphinic acid metal salts and diphosphinic acid metal salts are known to achieve UL94V-0 with a relatively small blending amount. However, it has been confirmed that when a polyamide resin is mixed with a phosphinic acid metal salt or diphosphinic acid metal salt and melt kneaded or molded, the steel material of the processing equipment used is corroded.

そこで、成形機・金型などの鋼材腐食を防止できる樹脂組成物として、例えば、ポリアミド樹脂、ホスフィン酸金属塩および／ジホスフィン酸金属塩、ハイドロタルサイトおよび／またはステアリン酸亜鉛を配合してなるポリアミド樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）や、半芳香族ポリアミド、ホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩およびそれらの縮合生成物からなる群から選択される少なくとも１種の有機リン化合物、酸化カルシウムを含むポリマー組成物（例えば、特許文献２参照）が提案されている。また、金属製部品の腐食や摩耗を低減する方法として、融点が２７０〜３００℃であるポリアミドおよびホスフィン酸塩を含むポリアミド組成物のペレットの製造方法であって、押出機のシリンダー温度が３１０℃を超えない条件で少なくとも上記ポリアミドおよびホスフィン酸塩を溶融混練し、次いでペレット化する、ポリアミド組成物の製造方法（例えば、特許文献３参照）が提案されている。これらの方法により、鋼材の腐食を抑制することができるものの、メンテナンス頻度をより少なくして生産効率を向上させるため、鋼材の腐食をより抑制する技術が求められています。   Therefore, as a resin composition capable of preventing corrosion of steel materials such as molding machines and molds, for example, a polyamide formed by blending polyamide resin, phosphinic acid metal salt and / or diphosphinic acid metal salt, hydrotalcite and / or zinc stearate A resin composition (for example, see Patent Document 1), at least one organophosphorus compound selected from the group consisting of semi-aromatic polyamides, phosphinates, diphosphinates and their condensation products, and calcium oxide A polymer composition (see, for example, Patent Document 2) has been proposed. Further, as a method for reducing corrosion and wear of metal parts, a method for producing pellets of polyamide composition containing polyamide and phosphinate having a melting point of 270 to 300 ° C., and the cylinder temperature of the extruder is 310 ° C. A method for producing a polyamide composition is proposed in which at least the polyamide and the phosphinic acid salt are melt-kneaded under conditions that do not exceed the above, and then pelletized. Although these methods can suppress the corrosion of steel materials, there is a need for technology that further suppresses the corrosion of steel materials in order to reduce maintenance frequency and improve production efficiency.

特開２０１０−２２２５７０号公報JP 2010-222570 A 特表２０１２−５２３４６９号公報Special table 2012-523469 国際公開第２００９／１０７５１４号International Publication No. 2009/107514

本発明は上述した従来技術の課題に鑑み、ポリアミド樹脂の非ハロゲン難燃剤としてホスフィン酸金属塩および／またはジホスフィン酸金属塩を用いるにあたり、引張強度や曲げ強度、衝撃強度、引張伸度などの機械的物性に優れ、樹脂組成物製造時や成形時の、該難燃剤由来の酸性成分による加工設備の鋼材腐食を抑制することができるポリアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。   In view of the above-mentioned problems of the prior art, the present invention uses a phosphinic acid metal salt and / or a diphosphinic acid metal salt as a non-halogen flame retardant for polyamide resin, such as tensile strength, bending strength, impact strength, and tensile elongation. It is an object of the present invention to provide a polyamide resin composition having excellent physical properties and capable of suppressing steel material corrosion of processing equipment due to acidic components derived from the flame retardant at the time of resin composition production and molding.

本発明は、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、次のような手段を採用するものである。
（１）ポリアミド樹脂１００重量部に対し、ホスフィン酸金属塩および／またはジホスフィン酸金属塩２０〜５０重量部と、Ｌｉ含有ハイドロタルサイトおよび／または炭酸水素塩０．１０〜５重量部とを含有するポリアミド樹脂組成物。
（２）前記ホスフィン酸金属塩および／またはジホスフィン酸金属塩における金属塩が、アルミニウム塩を含む（１）記載のポリアミド樹脂組成物。
（３）前記ポリアミド樹脂が、融点１７０℃〜３４０℃のポリアミド樹脂を含む（１）または（２）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（４）前記Ｌｉ含有ハイドロタルサイトが下記一般式（Ａ）で表される（１）〜（３）いずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
Ｌｉ_２Ａｌ_４（ＯＨ）_１２・（ＳｉＯ_ｘ） （Ａ）
ただし、上記一般式（Ａ）中、Ｘは１、２または４を示す。
（５）前記炭酸水素塩が炭酸水素ナトリウムを含む（１）〜（４）いずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
（６）（１）〜（５）いずれか記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品。 The present invention employs the following means as a result of intensive studies to solve the above problems.
(1) 20 to 50 parts by weight of phosphinic acid metal salt and / or diphosphinic acid metal salt and 0.10 to 5 parts by weight of Li-containing hydrotalcite and / or bicarbonate with respect to 100 parts by weight of polyamide resin A polyamide resin composition.
(2) The polyamide resin composition according to (1), wherein the metal salt in the phosphinic acid metal salt and / or diphosphinic acid metal salt contains an aluminum salt.
(3) The polyamide resin composition according to (1) or (2), wherein the polyamide resin includes a polyamide resin having a melting point of 170 ° C to 340 ° C.
(4) The polyamide resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the Li-containing hydrotalcite is represented by the following general formula (A).
Li ₂ Al ₄ (OH) ₁₂ (SiO _x ) (A)
However, in said general formula (A), X shows 1, 2, or 4.
(5) The polyamide resin composition according to any one of (1) to (4), wherein the bicarbonate includes sodium bicarbonate.
(6) A molded article comprising the polyamide resin composition according to any one of (1) to (5).

本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂の非ハロゲン難燃剤としてホスフィン酸金属塩および／またはジホスフィン酸金属塩を用いるにあたり、引張強度や曲げ強度、衝撃強度、引張伸度などの機械的物性に優れ、樹脂組成物製造時や成形時の、該難燃剤由来の酸性成分による加工設備の鋼材腐食を抑制することができる。   When the phosphinic acid metal salt and / or diphosphinic acid metal salt is used as the non-halogen flame retardant of the polyamide resin, the polyamide resin composition of the present invention has mechanical properties such as tensile strength, bending strength, impact strength, and tensile elongation. The steel material corrosion of the processing equipment by the acidic component derived from this flame retardant at the time of resin composition manufacture and shaping | molding is excellent, and can be suppressed.

本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂１００重量部に対し、ホスフィン酸金属塩および／またはジホスフィン酸金属塩２０〜５０重量部と、Ｌｉ含有ハイドロタルサイトおよび／または炭酸水素塩０．１０〜５重量部とを含有する。ポリアミド樹脂を含有することにより、引張強度や曲げ強度、衝撃強度、引張伸度などの機械的物性を向上させることができる。ホスフィン酸金属塩および／またはジホスフィン酸金属塩を含有することにより、難燃性を向上させることができる一方、前述のとおり、ポリアミド樹脂にホスフィン酸金属塩やジホスフィン酸金属塩を配合して溶融混練や成形加工を行うと、ホスフィン酸金属塩および／またはジホスフィン酸金属塩から酸性成分が発生し、加工設備の鋼材を腐食させることが知られていた。本発明のポリアミド樹脂組成物は、Ｌｉ含有ハイドロタルサイトおよび／または炭酸水素塩により、ホスフィン酸金属塩および／またはジホスフィン酸金属塩に由来する酸性成分を捕捉し、機械的物性を維持しながら、鋼材の腐食を抑制することができる。   The polyamide resin composition of the present invention comprises 20 to 50 parts by weight of phosphinic acid metal salt and / or diphosphinic acid metal salt, Li-containing hydrotalcite and / or bicarbonate 0.10 to 100 parts by weight of polyamide resin. 5 parts by weight. By containing a polyamide resin, mechanical properties such as tensile strength, bending strength, impact strength, and tensile elongation can be improved. Flame retardant properties can be improved by containing a phosphinic acid metal salt and / or diphosphinic acid metal salt. On the other hand, as described above, a polyamide resin is blended with a phosphinic acid metal salt or a diphosphinic acid metal salt and melt-kneaded. It has been known that when forming or forming, an acidic component is generated from the phosphinic acid metal salt and / or diphosphinic acid metal salt, and the steel material of the processing equipment is corroded. The polyamide resin composition of the present invention captures an acidic component derived from a phosphinic acid metal salt and / or a diphosphinic acid metal salt with Li-containing hydrotalcite and / or bicarbonate, and maintains mechanical properties, Corrosion of steel can be suppressed.

ポリアミド樹脂としては、例えば、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、二塩基酸とジアミンとの重縮合物などが挙げられる。具体的には、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ポリアミド６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンセバカミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／６１０）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６／６Ｉ）、ポリキシレンアジパミド（ポリアミドＸＤ６）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／５ＭＴ）、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ポリアミド４Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）およびこれらの共重合体を挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。中でも、機械的強度、剛性、靭性をよりバランスよく向上させることができることから、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）がより好ましい。   Examples of the polyamide resin include a ring-opening polymer of cyclic lactam, a polycondensate of aminocarboxylic acid, a polycondensate of dibasic acid and diamine, and the like. Specifically, polycaproamide (polyamide 6), polytetramethylene adipamide (polyamide 46), polypentamethylene adipamide (polyamide 56), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polyhexamethylene Bacamide (polyamide 610), polyhexamethylene dodecane (polyamide 612), polyundecanamide (polyamide 11), polydodecanamide (polyamide 12), polycaproamide / polyhexamethylene adipamide copolymer (polyamide 6/66) , Polycaproamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (polyamide 6 / 6T), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (polyamide 66 / 6T), polyhexamethylene adipamide / polyamide Hexamethylene isophthalamide copolymer (polyamide 66 / 6I), polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (polyamide 6T / 6I), polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene sebacamide copolymer (polyamide 6T / 610) Polyhexamethylene terephthalamide / polydodecanamide copolymer (polyamide 6T / 12), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (polyamide 66 / 6T / 6I), polyhexamethylene azide Pamide / polycaproamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (polyamide 66/6 / 6I), polyxylene adipamide (polyamide X 6), polymetaxylylene adipamide (polyamide MXD6), polyhexamethylene terephthalamide / poly-2-methylpentamethylene terephthalamide copolymer (polyamide 6T / 5MT), polytetramethylene terephthalamide (polyamide 4T), polynonamethylene Terephthalamide (polyamide 9T), polydecamethylene terephthalamide (polyamide 10T), polydodecamethylene terephthalamide (polyamide 12T), polydecamethylene sebacamide (polyamide 1010), polydecamethylene dodecamide (polyamide 1012) and these Mention may be made of copolymers. Two or more of these may be used. Among them, since the mechanical strength, rigidity, and toughness can be improved in a more balanced manner, polycaproamide (polyamide 6), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), and polydecamethylene terephthalamide (polyamide 10T) are more effective. preferable.

ポリアミド樹脂の融点には特に制限はないが、耐熱性を向上させる観点から、１７０℃以上が好ましい。一方、樹脂組成物製造時の押出加工性や成形加工性を向上させる観点から、３４０℃以下が好ましい。ここで、ポリアミド樹脂の融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７年）に準拠し、示差走査型熱量測定装置を用いて昇温速度２０℃／分で昇温したときの融解ピーク温度を指す。   Although there is no restriction | limiting in particular in melting | fusing point of a polyamide resin, 170 degreeC or more is preferable from a viewpoint of improving heat resistance. On the other hand, 340 ° C. or lower is preferable from the viewpoint of improving the extrusion processability and molding processability during the production of the resin composition. Here, the melting point of the polyamide resin is based on JIS K7121 (1987), and indicates a melting peak temperature when the temperature is increased at a temperature increase rate of 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter.

ポリアミド樹脂の重合度には特に制限はないが、ＩＳＯ３０７に準拠した硫酸９６％法による粘度数が７０〜２５０ｍｌ／ｇの範囲であることが好ましい。粘度数が７０ｍｌ／ｇ以上であれば、機械的物性をより向上させることができる。一方、粘度数が２５０ｍｌ／ｇ以下であれば、成形加工性を向上させることができる。粘度数は２００ｍｌ／ｇ以下がより好ましい。   Although there is no restriction | limiting in particular in the polymerization degree of a polyamide resin, It is preferable that the viscosity number by the sulfuric acid 96% method based on ISO307 is the range of 70-250 ml / g. When the viscosity number is 70 ml / g or more, the mechanical properties can be further improved. On the other hand, if the viscosity number is 250 ml / g or less, molding processability can be improved. The viscosity number is more preferably 200 ml / g or less.

本発明で用いるホスフィン酸金属塩およびジホスフィン酸金属塩としては、ホスフィン酸またはジホスフィン酸のアルミニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、亜鉛塩などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。その中でもアルミニウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩が好ましく、入手のしやすさの観点から、アルミニウム塩がより好ましい。   Examples of the phosphinic acid metal salt and diphosphinic acid metal salt used in the present invention include phosphinic acid or diphosphinic acid aluminum salt, calcium salt, magnesium salt, strontium salt, barium salt, zinc salt and the like. Two or more of these may be used. Among these, aluminum salts, calcium salts, and zinc salts are preferable, and aluminum salts are more preferable from the viewpoint of easy availability.

ホスフィン酸金属塩および／またはジホスフィン酸金属塩は、市販のものを使用することができる。例えば、クラリアント社製“Ｅｘｏｌｉｔ”（登録商標）ＯＰ１２３０、ＯＰ９３０、ＯＰ９３５等が挙げられる。   Commercially available phosphinic acid metal salts and / or diphosphinic acid metal salts can be used. For example, “Exolit” (registered trademark) OP1230, OP930, OP935 and the like manufactured by Clariant are listed.

本発明のポリアミド樹脂組成物において、ホスフィン酸金属塩および／またはジホスフィン酸金属塩の含有量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、２０〜５０重量部である。ここで、ホスフィン酸金属塩および／またはジホスフィン酸金属塩の含有量とは、ホスフィン酸金属塩またはジホスフィン酸金属塩のいずれか一方のみを含有する場合にはその含有量を、ホスフィン酸金属塩およびジホスフィン酸金属塩の両方を含有する場合にはその合計含有量を指す。ホスフィン酸金属塩および／またはジホスフィン酸金属塩の含有量が２０重量部未満であると、ＵＬ９４Ｖ−０の難燃性を達成することが困難となる。３０重量部以上が好ましい。一方、ホスフィン酸金属塩および／またはジホスフィン酸金属塩の含有量が５０重量部を超えると、引張強度や曲げ強度、衝撃強度、引張伸度などの機械的物特性が低下し、成形時に金型表面が汚染する。４５重量部以下が好ましい。   In the polyamide resin composition of the present invention, the content of the phosphinic acid metal salt and / or diphosphinic acid metal salt is 20 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin. Here, the content of the phosphinic acid metal salt and / or the diphosphinic acid metal salt means that when only one of the phosphinic acid metal salt and the diphosphinic acid metal salt is contained, When both diphosphinic acid metal salts are contained, the total content is indicated. When the content of the phosphinic acid metal salt and / or diphosphinic acid metal salt is less than 20 parts by weight, it becomes difficult to achieve the flame retardancy of UL94V-0. 30 parts by weight or more is preferable. On the other hand, when the content of the phosphinic acid metal salt and / or diphosphinic acid metal salt exceeds 50 parts by weight, mechanical properties such as tensile strength, bending strength, impact strength, and tensile elongation are lowered, and the mold is formed during molding. The surface is contaminated. 45 parts by weight or less is preferable.

本発明で用いるハイドロタルサイトは、Ｌｉを含有するものである。Ｌｉ含有ハイドロタルサイトは塩基性であり、酸性成分を中和、捕捉することができるため、酸性成分を捕捉する効果が大きく、樹脂組成物製造時や成形時の、ホスフィン酸金属塩および／またはジホスフィン酸金属塩由来の酸性成分による加工設備の鋼材腐食を抑制することができる。中でも、下記一般式（Ａ）で表されるＬｉ含有ハイドロタルサイトが好ましい。
Ｌｉ_２Ａｌ_４（ＯＨ）_１２・（ＳｉＯ_ｘ） （Ａ）
ただし、上記一般式（Ａ）中、Ｘは１、２または４を示す。 The hydrotalcite used in the present invention contains Li. Since the Li-containing hydrotalcite is basic and can neutralize and trap the acidic component, the effect of capturing the acidic component is great, and the phosphinic acid metal salt and / or during the resin composition production and molding Corrosion of steel materials in processing equipment due to acidic components derived from diphosphinic acid metal salts can be suppressed. Among these, Li-containing hydrotalcite represented by the following general formula (A) is preferable.
Li ₂ Al ₄ (OH) ₁₂ (SiO _x ) (A)
However, in said general formula (A), X shows 1, 2, or 4.

Ｌｉ含有ハイドロタルサイトは、例えば、Ｌｉ塩を含むアルカリ溶液とハイドロタルサイトを混合、撹拌しながら、１００℃以下でエージングすることにより得ることができる。また、Ｌｉ含有ハイドロタルサイトは、市販のものを使用することができる。例えば、戸田工業（株）製ＯＰＴＩＭＡ等が挙げられる。   Li-containing hydrotalcite can be obtained, for example, by aging at 100 ° C. or lower while mixing and stirring an alkaline solution containing Li salt and hydrotalcite. Moreover, a commercially available thing can be used for Li containing hydrotalcite. For example, Toda Kogyo Co., Ltd. OPTIMA etc. are mentioned.

本発明で用いる炭酸水素塩としては、炭酸水素のナトリウム塩、アルミニウム塩、カルシウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でもナトリウム塩が好ましい。炭酸水素塩は酸性成分を中和する効果が大きく、樹脂組成物を製造する際や、樹脂組成物を成形する際の加工設備の鋼材腐食を防止できる。   Examples of the bicarbonate used in the present invention include sodium bicarbonate, aluminum, calcium, potassium and ammonium salts. Two or more of these may be used. Of these, sodium salts are preferred. Hydrogen carbonate has a large effect of neutralizing acidic components, and can prevent corrosion of steel in processing equipment when manufacturing a resin composition or molding a resin composition.

本発明のポリアミド樹脂組成物において、Ｌｉ含有ハイドロタルサイトおよび／または炭酸水素塩の含有量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．１０〜５重量部である。ここで、Ｌｉ含有ハイドロタルサイトおよび／または炭酸水素塩の含有量とは、ハイドロタルサイトまたは炭酸水素塩のいずれか一方のみを含有する場合にはその含有量を、Ｌｉ含有ハイドロタルサイトおよび炭酸水素塩の両方を含有する場合にはその合計含有量を指す。Ｌｉ含有ハイドロタルサイトおよび／または炭酸水素塩の含有量が０．１０重量部未満であると、ホスフィン酸金属塩および／またはジホスフィン酸金属塩に由来する酸性成分の捕捉、中和が不充分となり、鋼材腐食の抑制効果が低下する。Ｌｉ含有ハイドロタルサイトおよび／または炭酸水素塩の含有量は、０．５重量部以上が好ましい。一方、ハイドロタルサイトおよび／または炭酸水素塩の含有量が５重量部を超えると、引張強度や曲げ強度、衝撃強度、引張伸度などの機械的物性が低下する。Ｌｉ含有ハイドロタルサイトおよび／または炭酸水素塩の含有量は、３重量部以下が好ましい。   In the polyamide resin composition of the present invention, the content of Li-containing hydrotalcite and / or bicarbonate is 0.10 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin. Here, the content of Li-containing hydrotalcite and / or bicarbonate refers to the content of Li-containing hydrotalcite and carbonate when only one of hydrotalcite and bicarbonate is contained. When both hydrogen salts are contained, the total content is indicated. When the content of Li-containing hydrotalcite and / or bicarbonate is less than 0.10 parts by weight, capture and neutralization of acidic components derived from phosphinic acid metal salt and / or diphosphinic acid metal salt become insufficient. In addition, the effect of inhibiting steel corrosion is reduced. The content of Li-containing hydrotalcite and / or bicarbonate is preferably 0.5 parts by weight or more. On the other hand, when the content of hydrotalcite and / or bicarbonate exceeds 5 parts by weight, mechanical properties such as tensile strength, bending strength, impact strength, and tensile elongation decrease. The content of Li-containing hydrotalcite and / or bicarbonate is preferably 3 parts by weight or less.

本発明のポリアミド樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を樹脂成形品に含有してもよい。他の成分としては、例えば、ホスフィン酸金属塩およびジホスフィン酸金属塩以外の非ハロゲン難燃剤（赤燐、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、リン酸エステル、あるいは、ベンゾグアニン化合物、トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートのテレフタル酸エステル化合物、アラントイン化合物、グリコールウリル化合物、メラミンホスフェート化合物、ジメラミンホスフェート化合物、メラミンピロホスフェート化合物、メレム、メラムなど）、酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、長期耐熱安定剤（銅化合物、ジペンタエリスリトール等）、長期耐熱安定剤助剤（ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等のハロゲン化アルカリ化合物）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素、ポリエチレンワックスおよびジペンタエリスリトール等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートなどの非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、ポリアミド樹脂以外の重合体（ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、ポリフェニレンサルファイド樹脂等）、エラストマー（エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／オクテン共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン／エチレン／ブタジエン／スチレン共重合体等）やアイオノマー等を挙げることができる。   The polyamide resin composition of the present invention may contain other components in the resin molded product as long as the effects of the present invention are not impaired. Other components include, for example, non-halogen flame retardants other than phosphinic acid metal salts and diphosphinic acid metal salts (red phosphorus, melamine cyanurate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide and other hydroxides, ammonium polyphosphate, polyphosphoric acid Melamine, phosphate ester, benzoguanine compound, terephthalate ester compound of tris (hydroxyalkyl) isocyanurate, allantoin compound, glycoluril compound, melamine phosphate compound, dimelamine phosphate compound, melamine pyrophosphate compound, melem, melam, etc. ), Antioxidants and heat stabilizers (hindered phenols, hydroquinones, phosphites, etc.), long-term heat stabilizers (copper compounds, dipentaerythritol, etc.), long-term heat stability Auxiliaries (halogenated alkali compounds such as potassium iodide and sodium iodide), weathering agents (resorcinol, salicylate, benzotriazole, benzophenone, hindered amine, etc.), mold release agents and lubricants (montanic acid and its metals) Salt, ester, half ester, stearyl alcohol, stearamide, various bisamides, bisurea, polyethylene wax, dipentaerythritol, etc.), pigment (cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black, etc.), dye (nigrosine, etc.), crystal nucleating agent (Talc, silica, kaolin, clay, etc.), plasticizer (octyl p-oxybenzoate, N-butylbenzenesulfonamide, etc.), antistatic agent (alkyl sulfate type anionic antistatic agent, polyoxyethylene sorbitan mono Nonionic antistatic agents such as tearates, betaine amphoteric antistatic agents), polymers other than polyamide resins (polyethylene, polypropylene, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymers, polyphenylene sulfide resins, etc.), elastomers (ethylene / propylene) Copolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / octene copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, styrene / ethylene / butadiene / styrene copolymer) and ionomer.

本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法については特に制限はなく、ポリアミド樹脂と、ホスフィン酸金属塩および／またはジホスフィン酸金属塩、Ｌｉ含有ハイドロタルサイトおよび／または炭酸水素塩、必要に応じて他の成分をドライブレンドする方法、ポリアミド樹脂とホスフィン酸金属塩および／またはジホスフィン酸金属塩、Ｌｉ含有ハイドロタルサイトおよび／または炭酸水素塩、必要に応じて他の成分を溶融混練する方法などが挙げられる。これらの中でも、ポリアミド樹脂とホスフィン酸金属塩および／またはジホスフィン酸金属塩、Ｌｉ含有ハイドロタルサイトおよび／または炭酸水素塩および必要に応じて他の成分を溶融混練する方法が好ましく、ポリアミド樹脂組成物中の各成分の分散性が向上することから、本発明の効果をより向上させることができる。溶融混練装置には特に制限はないが、ホスフィン酸金属塩および／またはジホスフィン酸金属塩、Ｌｉ含有ハイドロタルサイトおよび／または炭酸水素塩の分散性の観点から押出機が好ましく、二軸押出機がより好ましい。また、溶融混練時に発生する水分や、低分子量の揮発成分を除去する目的で、ベント口を設けることも好ましい。原料の供給方法には特に制限はないが、二軸押出機を用いる場合には、ポリアミド樹脂とホスフィン酸金属塩および／またはジホスフィン酸金属塩、Ｌｉ含有ハイドロタルサイトおよび／または炭酸水素塩、必要に応じて他の成分をあらかじめブレンダー等で混合しておき、それを二軸押出機のフィード口から供給する方法が好ましい。   The method for producing the polyamide resin composition of the present invention is not particularly limited, and the polyamide resin, phosphinic acid metal salt and / or diphosphinic acid metal salt, Li-containing hydrotalcite and / or hydrogen carbonate, other as required. A method of dry blending the components of the above, a polyamide resin and a metal salt of phosphinic acid and / or a metal salt of diphosphinic acid, a Li-containing hydrotalcite and / or a bicarbonate, and a method of melt-kneading other components as required. It is done. Among these, a polyamide resin and a phosphinic acid metal salt and / or diphosphinic acid metal salt, a Li-containing hydrotalcite and / or a hydrogen carbonate salt and, if necessary, a melt kneading method are preferable, and a polyamide resin composition is preferable. Since the dispersibility of each component in it improves, the effect of this invention can be improved more. Although there is no particular limitation on the melt-kneading apparatus, an extruder is preferable from the viewpoint of dispersibility of the phosphinic acid metal salt and / or diphosphinic acid metal salt, Li-containing hydrotalcite and / or bicarbonate, and a twin screw extruder is preferable. More preferred. It is also preferable to provide a vent port for the purpose of removing moisture generated during melt kneading and low molecular weight volatile components. There are no particular restrictions on the raw material supply method, but when using a twin-screw extruder, polyamide resin and phosphinic acid metal salt and / or diphosphinic acid metal salt, Li-containing hydrotalcite and / or bicarbonate, necessary According to the method, it is preferable to mix other components in advance with a blender or the like and to supply the mixture from the feed port of the twin screw extruder.

本発明のポリアミド樹脂組成物は、通常公知の射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、一軸延伸、二軸延伸などの各種フィルム、シート、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維などが挙げられる。特に、本発明においては、難燃性に優れる点を活かして、携帯電話やパソコンの筐体等の各種電気・電子部品、エンジンルーム内部品などの自動車部品などに好適に用いることができる。   The polyamide resin composition of the present invention can be molded by any method such as generally known injection molding, injection compression molding, compression molding, extrusion molding, blow molding, press molding, and spinning, and can be processed into various molded products. Can be used. Examples of the molded products include injection molded products, extrusion molded products, blow molded products, various films such as uniaxially drawn and biaxially drawn, sheets, various fibers such as undrawn yarn, drawn yarn, and superdrawn yarn. In particular, in the present invention, taking advantage of its excellent flame retardancy, it can be suitably used for various electric / electronic parts such as a cellular phone and a casing of a personal computer, and automobile parts such as engine room parts.

実施例・比較例における各特性の評価は以下の方法により行った。   Evaluation of each characteristic in Examples and Comparative Examples was performed by the following methods.

（１）引張強度、引張伸度
ＩＳＯ２９４−１（２００５年）に準処し、厚さ４ｍｍの多目的試験片を成形した。得られた多目的試験片を用いて、気温２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下、ＩＳＯ５２７（２０１２年）に準処し、引張速度５０ｍｍ／分、標点間距離１１５ｍｍの条件で、引張強度および引張伸度の測定を行った。測定は各５個のサンプルについて行い、その平均値を算出した。 (1) Tensile strength, tensile elongation A multi-purpose test piece having a thickness of 4 mm was molded in accordance with ISO294-1 (2005). Using the obtained multi-purpose test piece, it was subjected to ISO 527 (2012) under an atmosphere of 23 ° C. temperature and 50% RH, under the conditions of a tensile speed of 50 mm / min and a distance between gauge points of 115 mm. The elongation was measured. The measurement was performed for each of five samples, and the average value was calculated.

（２）曲げ強度、曲げ弾性率
ＩＳＯ２９４−１（２００５年）に準処し、厚さ４ｍｍの多目的試験片を成形した。得られた多目的試験片を用いて、気温２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下、ＩＳＯ１７８（２０１０年）に準処し、降伏速度２ｍｍ／分、スパン間距離６４ｍｍの条件で、曲げ強度および曲げ弾性率の測定を行った。測定は各５個のサンプルについて行い、その平均値を算出した。 (2) Flexural strength and flexural modulus A multi-purpose test piece having a thickness of 4 mm was molded in accordance with ISO294-1 (2005). Using the obtained multi-purpose test piece, it is subjected to ISO 178 (2010) under an atmosphere of air temperature 23 ° C. and humidity 50% RH, under conditions of a yield rate of 2 mm / min and a span distance of 64 mm. The rate was measured. The measurement was performed for each of five samples, and the average value was calculated.

（３）シャルピー衝撃強度
ＩＳＯ２９４−１（２００５年）に準処し、厚さ４ｍｍの多目的試験片を成形した。この多目的試験片の中央部分より、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を切削加工し、得られた試験片を、ＪＩＳＫ７１４４（１９９９年）に準処してノッチ加工することにより、衝撃試験片を得た。得られた衝撃試験片を用いて、気温２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下、ＩＳＯ１７９（２０１０年）に準処し、シャルピー衝撃強度の測定を行った。測定は各１０個のサンプルについて行い、その平均値を算出した。 (3) Charpy impact strength A multi-purpose specimen having a thickness of 4 mm was molded in accordance with ISO294-1 (2005). An 80 mm × 10 mm × 4 mm test piece was cut from the central portion of the multipurpose test piece, and the obtained test piece was notched according to JISK7144 (1999) to obtain an impact test piece. . Using the obtained impact test piece, Charpy impact strength was measured under ISO 179 (2010) under an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% RH. The measurement was performed on 10 samples each, and the average value was calculated.

（４）難燃性
ＵＬ９４の垂直燃焼試験に準拠し、厚み０．４ｍｍの試験片について燃焼性試験を行った。すなわち、垂直にクランプで固定された試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎させ、炎を離してから試験片の炎が消えるまでの時間を秒単位で測定し、燃焼停止時間を測定した。試験片１本あたり、１０秒間の接炎を２回行い、下記基準により判定した。
「Ｖ−０判定」
・試験片１本あたりの１回目の燃焼停止時間が１０秒以下
・試験片５本合計の１回目の燃焼停止時間が５０秒以下
・試験片１本あたりの２回目の燃焼停止時間が３０秒以下
・接炎後のクランプまでの燃焼不可
・ドリップ時の脱脂綿の燃焼不可
「Ｖ−２判定」
・試験片１本あたりの１回目の燃焼停止時間が３０秒以下
・試験片５本合計の１回目の燃焼停止時間が２５０秒以下
・試験片１本あたりの２回目の燃焼停止時間が６０秒以下
・接炎後のクランプまでの燃焼不可
・ドリップ時の脱脂綿の燃焼可。 (4) Flame retardance In accordance with UL94 vertical combustion test, a test piece having a thickness of 0.4 mm was subjected to a flammability test. That is, the flame of the burner was indirectly flamed for 10 seconds on a test piece fixed vertically with a clamp, the time from when the flame was released until the flame of the test piece disappeared was measured in seconds, and the combustion stop time was measured. Each test piece was subjected to flame contact for 10 seconds twice and judged according to the following criteria.
"V-0 judgment"
・ The first combustion stop time per test piece is 10 seconds or less ・ The first combustion stop time of 5 test pieces in total is 50 seconds or less ・ The second combustion stop time per test piece is 30 seconds Below ・ Cannot burn until clamp after flame contact ・ Cannot burn absorbent cotton during drip “V-2 judgment”
・ The first combustion stop time for each test piece is 30 seconds or less. ・ The first combustion stop time for all five test pieces is 250 seconds or less. ・ The second combustion stop time for each test piece is 60 seconds. Below ・ Cannot burn until the clamp after flame contact ・ Can burn absorbent cotton during drip.

（５）銅板の腐食
φ９００ｍｍのガラスシャーレの中心に樹脂ペレット１０ｇを置き、ペレット上部に１５ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍ厚みのガラス板を乗せ、その上に１０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ厚みの銅版を乗せ、シャーレの蓋を被せた。これを３３０℃（実施例４のみ２８０℃）で１５分間熱処理した後、銅板の表面状態を目視観察し、下記基準で評価した。
○：腐食なし、堆積物が殆どない状態
△：若干腐食あり、堆積物が少量ある状態
×：腐食あり、銅板が茶色に変色して堆積物が多量にある状態。 (5) Corrosion of copper plate Place 10 g of resin pellets in the center of a φ900 mm glass petri dish, place a 15 mm × 30 mm × 1 mm thick glass plate on top of the pellet, place a 10 mm × 20 mm × 1 mm thick copper plate on it, Covered. After heat-treating this at 330 ° C. (only in Example 4 at 280 ° C.) for 15 minutes, the surface state of the copper plate was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: No corrosion, almost no deposit Δ: Some corrosion, little deposit ×: Corrosion, the copper plate turns brown and there is a lot of deposit.

（６）ポリアミド樹脂の融点
ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７年）に準拠し、示差走査型熱量測定装置を用いて、昇温速度２０℃／分の条件で測定した。 (6) Melting | fusing point of polyamide resin Based on JISK7121 (1987), it measured on the conditions of the temperature increase rate of 20 degree-C / min using the differential scanning calorimeter.

（７）ポリアミド樹脂の粘度数
ＩＳＯ３０７（２００７年）に準拠して、溶媒に９６％硫酸を用いて測定した。 (7) Polyamide resin viscosity number Measured using 96% sulfuric acid as a solvent in accordance with ISO 307 (2007).

実施例・比較例に用いた原料を以下に示す。
＜ポリアミド樹脂＞
・ポリアミド１０Ｔ樹脂：融点３１５℃、粘度数１１０ｍｌ／ｇ
・ポリアミド６６樹脂：融点２６５℃、粘度数１１７ｍｌ／ｇ
＜ガラス繊維＞
・チョップドストランド状 日本電気硝子（株）製 Ｔ２７５Ｈ（断面の直径１０．５μｍ、繊維長３ｍｍ、表面処理シランカップリング剤）
＜ジホスフィン酸アルミニウム＞
・クラリアント社製“Ｅｘｏｌｉｔ”（登録商標） ＯＰ１２３０
＜ハイドロタルサイト＞
・Ｌｉ含有ハイドロタルサイト：戸田工業（株）製ＯＰＴＩＭＡ
・ハイドロタルサイト：協和化学工業（株）製ＫＷ２１００（組成Ｍｇ_０．７Ａｌ_０．３Ｏ_１．１５）
＜炭酸水素塩＞
・炭酸水素ナトリウム：和光純薬工業（株）製
＜金属酸化物＞
・酸化カルシウム：和光純薬工業（株）製。 The raw materials used in Examples and Comparative Examples are shown below.
<Polyamide resin>
Polyamide 10T resin: melting point 315 ° C., viscosity number 110 ml / g
Polyamide 66 resin: melting point 265 ° C., viscosity number 117 ml / g
<Glass fiber>
・ Chopped strand, manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd. T275H (cross-sectional diameter 10.5 μm, fiber length 3 mm, surface-treated silane coupling agent)
<Aluminum diphosphinate>
-"Exolit" (registered trademark) OP1230 manufactured by Clariant
<Hydrotalcite>
・ Li-containing hydrotalcite: OPTIMA manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.
Hydrotalcite: KW2100 manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. (composition Mg _0.7 Al _0.3 O _1.15 )
<Bicarbonate>
・ Sodium bicarbonate: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. <Metal oxide>
・ Calcium oxide: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

実施例１〜３、５、比較例１〜６
表１に示した配合比で各成分を混合し、２軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ製：ＺＳＫ５７）を用いてシリンダー設定温度３３０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件下で溶融混練を行った。溶融混練した後、ストランド状のガットを冷却バスで冷却し、カッターを用いてペレットを得た。得られた樹脂組成物のペレットを８０℃、１２時間の条件で真空乾燥した。乾燥したペレットを用いて、日精樹脂工業（株）製のＮＥＸ１０００射出成形機を用いて、シリンダー温度３３０℃、金型温度１３０℃の条件で成形し、各試験片を成形した。 Examples 1-3, 5 and Comparative Examples 1-6
Each component was mixed at the blending ratio shown in Table 1, and melt kneaded using a twin screw extruder (manufactured by Werner & Pfleiderer: ZSK57) under conditions of a cylinder set temperature of 330 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm. After melt-kneading, the strand-shaped gut was cooled with a cooling bath, and pellets were obtained using a cutter. The obtained resin composition pellets were vacuum dried at 80 ° C. for 12 hours. Using the dried pellets, each test piece was molded using a NEX1000 injection molding machine manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd. under conditions of a cylinder temperature of 330 ° C. and a mold temperature of 130 ° C.

実施例４
二軸押出機のシリンダー設定温度を２８０℃に変更した以外は実施例１と同様にして乾燥したペレットを得た。得られたペレットを用いて、射出成形機のシリンダー温度を２８０℃、金型温度を８０℃に変更した以外は実施例１と同様にして各試験片を成形した。 Example 4
Dried pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the cylinder set temperature of the twin screw extruder was changed to 280 ° C. Using the obtained pellets, each test piece was molded in the same manner as in Example 1 except that the cylinder temperature of the injection molding machine was changed to 280 ° C and the mold temperature was changed to 80 ° C.

各実施例および比較例の組成および評価結果を表１に示す。   Table 1 shows the compositions and evaluation results of the examples and comparative examples.

Claims (6)

ポリアミド樹脂１００重量部に対し、ホスフィン酸金属塩および／またはジホスフィン酸金属塩２０〜５０重量部と、Ｌｉ含有ハイドロタルサイトおよび／または炭酸水素塩０．１０〜５重量部とを含有するポリアミド樹脂組成物。 Polyamide resin containing 20-50 parts by weight of phosphinic acid metal salt and / or diphosphinic acid metal salt and 0.10-5 parts by weight of Li-containing hydrotalcite and / or bicarbonate with respect to 100 parts by weight of polyamide resin Composition. 前記ホスフィン酸金属塩および／またはジホスフィン酸金属塩における金属塩が、アルミニウム塩を含む請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。 The polyamide resin composition according to claim 1, wherein the metal salt in the phosphinic acid metal salt and / or diphosphinic acid metal salt contains an aluminum salt. 前記ポリアミド樹脂が、融点１７０℃〜３４０℃のポリアミド樹脂を含む請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。 The polyamide resin composition according to claim 1 or 2, wherein the polyamide resin contains a polyamide resin having a melting point of 170 ° C to 340 ° C. 前記Ｌｉ含有ハイドロタルサイトが下記一般式（Ａ）で表される請求項１〜３いずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
Ｌｉ_２Ａｌ_４（ＯＨ）_１２・（ＳｉＯ_ｘ） （Ａ）
ただし、上記一般式（Ａ）中、Ｘは１、２または４を示す。 The polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the Li-containing hydrotalcite is represented by the following general formula (A).
Li ₂ Al ₄ (OH) ₁₂ (SiO _x ) (A)
However, in said general formula (A), X shows 1, 2, or 4. 前記炭酸水素塩が炭酸水素ナトリウムを含む請求項１〜４いずれか記載のポリアミド樹脂組成物。 The polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the hydrogen carbonate contains sodium hydrogen carbonate. 請求項１〜５いずれか記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品。 A molded article comprising the polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 5.