JP2017025308A - Polyamide resin composition and molded body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアミド樹脂組成物およびそのポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体に関する。 The present invention relates to a polyamide resin composition and a molded body formed by molding the polyamide resin composition.
ポリアミド樹脂は、機械的特性、電気特性、耐薬品性、成型加工性、及び、はんだ耐熱性などに優れることから、自動車部品、又は、電気及び電子部品などの各種分野で使用されている。中でも、ハロゲンを含まない難燃剤であるメラミンシアヌレート系難燃剤を含むポリアミド樹脂組成物は、コネクタなどの電気及び電子部品などのように、難燃性やはんだ耐熱性を要求される分野で広く利用されている。 Polyamide resins are excellent in mechanical properties, electrical properties, chemical resistance, molding processability, solder heat resistance, etc., and are therefore used in various fields such as automobile parts or electrical and electronic parts. Among them, polyamide resin compositions containing a melamine cyanurate flame retardant that is a halogen-free flame retardant are widely used in fields requiring flame retardancy and solder heat resistance, such as electrical and electronic parts such as connectors. It's being used.
現在では、コネクタ用途等の電気及び電子部品用樹脂材料には、ＩＥＣ６０６９５−２−１１規格のグローワイヤー燃焼指数（GWFI:Glow-wire Flammability Index）が８５０℃レベル以上，又は、ＩＥＣ６０６９５−２−１３規格のグローワイヤー着火温度指数（GWIT:Glow-wire Ignition Temperature）が７７５℃レベル以上の高い難燃性が求められている。 At present, resin materials for electrical and electronic parts used for connectors and the like have a glow wire combustion index (GWFI: GWFI: Glow-wire Flammability Index) of 850 ° C. level or higher, or IEC 60695-2-13. There is a demand for high flame retardancy with a standard Glow-wire Ignition Temperature (GWIT) of 775 ° C or higher.
近年、上記難燃性規格を満足するポリアミド樹脂組成物が種々検討されている（特許文献１〜４）。特許文献１には、メラミンシアヌレートと界面活性剤とを含む難燃性ポリアミド樹脂組成物粒状体とポリアミド樹脂粒状体とを混合してなる難燃性ポリアミド樹脂成形材料が開示されている。特許文献１のポリアミド樹脂成形材料によれば、良好な靱性を有し、シルバーストリークの発生が抑制された難燃性成形品を得ることができる。 In recent years, various polyamide resin compositions that satisfy the above flame retardancy standards have been studied (Patent Documents 1 to 4). Patent Document 1 discloses a flame-retardant polyamide resin molding material obtained by mixing a flame-retardant polyamide resin composition granule containing melamine cyanurate and a surfactant and a polyamide resin granule. According to the polyamide resin molding material of Patent Document 1, it is possible to obtain a flame-retardant molded article having good toughness and suppressing the occurrence of silver streak.
特許文献２には、ポリアミド樹脂とトリアジン系難燃剤とカルボン酸アマイド系ワックスを含有する難燃性ポリアミド樹脂組成物が開示されており、ＧＷＩＴが７７５℃であり、かつ、成形性に優れることが記載されている。 Patent Document 2 discloses a flame retardant polyamide resin composition containing a polyamide resin, a triazine flame retardant, and a carboxylic acid amide wax, and has a GWIT of 775 ° C. and excellent moldability. Have been described.
また、特許文献３には、非分岐の熱可塑性ポリアミドと、メラミンシアヌレートと、メラミンシアヌレート以外の窒素含有難燃剤と、リン酸塩系難燃剤とを含有する成形用組成物が開示されており、ＧＷＩＴが７７５℃超であり、かつ、耐衝撃性や曲げ強度等の機械特性にも優れることが記載されている。 Patent Document 3 discloses a molding composition containing an unbranched thermoplastic polyamide, melamine cyanurate, a nitrogen-containing flame retardant other than melamine cyanurate, and a phosphate flame retardant. In addition, it is described that GWIT is higher than 775 ° C. and excellent in mechanical properties such as impact resistance and bending strength.
電気及び電子機器は、高い長期信頼性が求められることから、電気電子部品用途の樹脂材料に対する難燃性の要求は益々厳しくなってきており、昨今では、ＧＷＩＴが高い温度の材料が望まれている。特許文献４には、ポリアミド樹脂とメラミンシアヌレートと界面活性剤とを溶融混練してなる難燃性ポリアミド樹脂組成物において、ポリアミドの種類と、メラミンシアヌレート系難燃剤の平均分散粒径と、界面活性剤の配合比を好適化することにより、ＧＷＩＴ８２５℃、及び、良好な靱性（引張破断伸度）を実現できることが記載されている。 Since electrical and electronic devices are required to have high long-term reliability, the demand for flame retardancy for resin materials for electrical and electronic parts is becoming increasingly severe, and recently, materials with high GWIT are desired. Yes. In Patent Document 4, in a flame-retardant polyamide resin composition obtained by melt-kneading a polyamide resin, melamine cyanurate, and a surfactant, the type of polyamide, the average dispersed particle size of the melamine cyanurate-based flame retardant, It is described that GWIT 825 ° C. and good toughness (tensile elongation at break) can be realized by optimizing the compounding ratio of the surfactant.
しかしながら、特許文献４に記載のポリアミド樹脂組成物は曲げたわみが比較的低く、昨今の難燃樹脂材料に対する要求が厳しくなっていることに伴い、グローワイヤー着火温度試験での無着火温度の向上と引張伸びのバラつき、靱性と剛性の課題を有しており、更なる改良が望まれていた。 However, the polyamide resin composition described in Patent Document 4 has a relatively low bending deflection, and with the recent demands for flame retardant resin materials, the non-ignition temperature in the glow wire ignition temperature test is improved. There are problems of variation in tensile elongation, toughness and rigidity, and further improvements have been desired.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、グローワイヤー着火温度試験での無着火温度が７８０℃以上の難燃性を有し、引張伸びのバラつきが小さく、かつ良好な靭性と剛性のバランスを有するポリアミド樹脂組成物および成形体を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, has a non-ignition temperature in a glow wire ignition temperature test of 780 ° C. or more, has a small variation in tensile elongation, and has good toughness and rigidity. An object of the present invention is to provide a polyamide resin composition and a molded body having a balance.
本発明者らは、特許文献４に記載のポリアミド樹脂組成物において、グローワイヤー着火温度試験での無着火温度（以下、グローワイヤー無着火温度と記載する。）を向上させる可能性について鋭意検討を行った。その結果、特許文献４において、難燃性と靱性のバランスの観点から好適であるとしていたポリアミド樹脂およびメラミンシアヌレート系難燃剤の含有率とは異なる範囲において、ポリアミド樹脂の種類と質量比を特定の範囲とすることにより、グローワイヤー無着火温度が７８０℃以上の難燃性及び引張伸びのバラつきが小さく、良好な靱性と剛性のバランスを達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have intensively studied the possibility of improving the non-ignition temperature in the glow wire ignition temperature test (hereinafter referred to as the glow wire non-ignition temperature) in the polyamide resin composition described in Patent Document 4. went. As a result, in Patent Document 4, the type and mass ratio of the polyamide resin are specified in a range different from the content of the polyamide resin and the melamine cyanurate flame retardant, which are considered preferable from the viewpoint of the balance between flame retardancy and toughness. In this range, it has been found that the non-ignition temperature of the glow wire is 780 ° C. or higher, the flame resistance and the variation in tensile elongation are small, and a good balance between toughness and rigidity can be achieved, and the present invention has been completed. It was.
すなわち、本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂、および（Ｂ）メラミンシアヌレート系難燃剤を含有するポリアミド樹脂組成物であって、
（Ａ）ポリアミド樹脂は、（Ａ１）ポリアミド６６、（Ａ２）ポリアミド６，ポリアミド６１０，ポリアミド６１２およびポリアミド６Ｉから選ばれる少なくとも１種の単量体単位とポリアミド６６の単量体単位とからなるポリアミド共重合体、および（Ａ３）ポリアミド６を含有し、
（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）メラミンシアヌレート系難燃剤の合計１００質量％に対し、（Ａ）ポリアミド樹脂の含有量が６０〜７５質量％であり、（Ｂ）メラミンシアヌレート系難燃剤の含有量が２５〜４０質量％であり、（Ａ１）ポリアミド６６の含有量が１５〜４０質量％であり、（Ａ２）ポリアミド共重合体と（Ａ３）ポリアミド６の合計含有量が２０〜６０質量％であり、（Ａ２）ポリアミド共重合体と（Ａ３）ポリアミド６の質量比Ａ２／Ａ３が４９／５１〜１０／９０である。
That is, the polyamide resin composition of the present invention is a polyamide resin composition containing (A) a polyamide resin, and (B) a melamine cyanurate flame retardant,
(A) The polyamide resin is a polyamide comprising (A1) polyamide 66, (A2) at least one monomer unit selected from polyamide 6, polyamide 610, polyamide 612 and polyamide 6I and a monomer unit of polyamide 66. A copolymer, and (A3) polyamide 6;
(A) Polyamide resin and (B) Melamine cyanurate flame retardant is 100% by mass in total, (A) Polyamide resin content is 60 to 75% by mass, and (B) Melamine cyanurate flame retardant The content is 25 to 40% by mass, the content of (A1) polyamide 66 is 15 to 40% by mass, and the total content of (A2) polyamide copolymer and (A3) polyamide 6 is 20 to 60% by mass. The mass ratio A2 / A3 of (A2) polyamide copolymer and (A3) polyamide 6 is 49/51 to 10/90.
さらに、（Ｃ）少なくとも１種の脂肪酸エステルを含む界面活性剤を、（Ａ）および（Ｂ）の合計１００質量部に対して１．１〜３．０質量部含有してもよい。 Furthermore, you may contain 1.1-3.0 mass parts of (C) surfactant containing at least 1 sort (s) of fatty acid ester with respect to a total of 100 mass parts of (A) and (B).
（Ａ２）ポリアミド共重合体は、ポリアミド６の単量体単位とポリアミド６６の単量体単位とからなるポリアミド共重合体を含有することが好ましい。 The (A2) polyamide copolymer preferably contains a polyamide copolymer comprising a monomer unit of polyamide 6 and a monomer unit of polyamide 66.
質量比Ａ２／Ａ３は、４５／５５〜２５／７５であることが好ましい。 The mass ratio A2 / A3 is preferably 45/55 to 25/75.
（Ａ３）ポリアミド６の相対粘度ＲＶは４０〜１６０であることが好ましい。 (A3) Polyamide 6 preferably has a relative viscosity RV of 40 to 160.
（Ｃ）少なくとも１種の脂肪酸エステルを含む界面活性剤の含有量は、（Ａ）および（Ｂ）の合計１００質量部に対して１．５〜２．５質量部であることがより好ましい。 (C) The content of the surfactant containing at least one fatty acid ester is more preferably 1.5 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of (A) and (B).
少なくとも１種の脂肪酸エステルは、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、およびポリオキシエチレンソルビタントリオレエートからなる群から選ばれることが好ましい。 The at least one fatty acid ester is polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene distearate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monostearate. It is preferably selected from the group consisting of rate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, and polyoxyethylene sorbitan trioleate.
本発明の成形体は、本発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなるものである。 The molded article of the present invention is formed by molding the polyamide resin composition of the present invention.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂、および（Ｂ）メラミンシアヌレート系難燃剤を含有するポリアミド樹脂組成物であって、
（Ａ）ポリアミド樹脂は、（Ａ１）ポリアミド６６、（Ａ２）ポリアミド６，ポリアミド６１０，ポリアミド６１２およびポリアミド６Ｉから選ばれる少なくとも１種の単量体単位とポリアミド６６の単量体単位とからなるポリアミド共重合体、および（Ａ３）ポリアミド６を含有し、
（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）メラミンシアヌレート系難燃剤の合計１００質量％に対し、（Ａ）ポリアミド樹脂の含有量が６０〜７５質量％であり、（Ｂ）メラミンシアヌレート系難燃剤の含有量が２５〜４０質量％であり、（Ａ１）ポリアミド６６の含有量が１５〜４０質量％であり、（Ａ２）ポリアミド共重合体と（Ａ３）ポリアミド６の合計含有量が２０〜６０質量％であり、（Ａ２）ポリアミド共重合体と（Ａ３）ポリアミド６の質量比Ａ２／Ａ３が４９／５１〜１０／９０である。かかる構成によれば、厚さが３ｍｍの試験片でのグローワイヤー無着火温度が７８０℃以上の高い難燃性を有し、引張伸びのバラつきが小さく、良好な靱性と剛性のバランスを有するポリアミド樹脂組成物および成形体を提供することができる。
The polyamide resin composition of the present invention is a polyamide resin composition containing (A) a polyamide resin, and (B) a melamine cyanurate flame retardant,
(A) The polyamide resin is a polyamide comprising (A1) polyamide 66, (A2) at least one monomer unit selected from polyamide 6, polyamide 610, polyamide 612 and polyamide 6I and a monomer unit of polyamide 66. A copolymer, and (A3) polyamide 6;
(A) Polyamide resin and (B) Melamine cyanurate flame retardant is 100% by mass in total, (A) Polyamide resin content is 60 to 75% by mass, and (B) Melamine cyanurate flame retardant The content is 25 to 40% by mass, the content of (A1) polyamide 66 is 15 to 40% by mass, and the total content of (A2) polyamide copolymer and (A3) polyamide 6 is 20 to 60% by mass. The mass ratio A2 / A3 of (A2) polyamide copolymer and (A3) polyamide 6 is 49/51 to 10/90. According to such a configuration, the polyamide wire has a high flame retardancy with a glow wire non-ignition temperature of 780 ° C. or more in a test piece having a thickness of 3 mm, small variation in tensile elongation, and a good balance between toughness and rigidity A resin composition and a molded body can be provided.
以下、本発明について詳述する。
「ポリアミド樹脂組成物」
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂、および（Ｂ）メラミンシアヌレート系難燃剤を含有するポリアミド樹脂組成物であって、
（Ａ）ポリアミド樹脂は、（Ａ１）ポリアミド６６、（Ａ２）ポリアミド６，ポリアミド６１０，ポリアミド６１２およびポリアミド６Ｉから選ばれる少なくとも１種の単量体単位とポリアミド６６の単量体単位とからなるポリアミド共重合体、および（Ａ３）ポリアミド６を含有し、
（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）メラミンシアヌレート系難燃剤の合計１００質量％に対し、（Ａ）ポリアミド樹脂の含有量が６０〜７５質量％であり、（Ｂ）メラミンシアヌレート系難燃剤の含有量が２５〜４０質量％であり、
（Ａ１）ポリアミド６６の含有量が１５〜４０質量％であり、（Ａ２）ポリアミド共重合体と（Ａ３）ポリアミド６の合計含有量が２０〜６０質量％であり、（Ａ２）ポリアミド共重合体と（Ａ３）ポリアミド６の質量比Ａ２／Ａ３が４９／５１〜１０／９０である。
以下、各成分について説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
"Polyamide resin composition"
The polyamide resin composition of the present invention is a polyamide resin composition containing (A) a polyamide resin, and (B) a melamine cyanurate flame retardant,
(A) The polyamide resin is a polyamide comprising (A1) polyamide 66, (A2) at least one monomer unit selected from polyamide 6, polyamide 610, polyamide 612 and polyamide 6I and a monomer unit of polyamide 66. A copolymer, and (A3) polyamide 6;
(A) Polyamide resin and (B) Melamine cyanurate flame retardant is 100% by mass in total, (A) Polyamide resin content is 60 to 75% by mass, and (B) Melamine cyanurate flame retardant Content is 25-40 mass%,
(A1) The content of polyamide 66 is 15 to 40% by mass, the total content of (A2) polyamide copolymer and (A3) polyamide 6 is 20 to 60% by mass, and (A2) polyamide copolymer And (A3) The mass ratio A2 / A3 of the polyamide 6 is 49/51 to 10/90.
Hereinafter, each component will be described.
［（Ａ）：ポリアミド樹脂（以下、（Ａ）成分と記載する場合がある。また、（Ａ）を構成する（Ａ１）ポリアミド６６、（Ａ２）ポリアミド共重合体、および（Ａ３）ポリアミド６を、それぞれ、（Ａ１）成分もしくは（Ａ１）、（Ａ２）成分もしくは（Ａ２）、および（Ａ３）成分もしくは（Ａ３）と記載する場合がある。）］
本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂（（Ａ）成分）は、（Ａ１）ポリアミド６６と、（Ａ２）ポリアミド６，ポリアミド６１０，ポリアミド６１２およびポリアミド６Ｉから選ばれる少なくとも１種の単量体単位とポリアミド６６の単量体単位とからなるポリアミド共重合体と、（Ａ３）ポリアミド６とを含有し、ペレット化や射出成形時の流動性等の加工性や、靱性、又ははんだ耐熱性の観点から、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）メラミンシアヌレート系難燃剤の合計１００質量％に対し、（Ａ１）ポリアミド６６の含有量が１５〜４０質量％であり、（Ａ２）成分と（Ａ３）成分の合計含有量が２０〜６０質量％であり、（Ａ２）と（Ａ３）の質量比Ａ２／Ａ３が４９／５１〜１０／９０である。ペレット化や射出成形時の流動性等の加工性や、靱性、又ははんだ耐熱性の観点から、融点が１８０℃〜２７０℃の範囲の（Ａ）ポリアミド樹脂であることが好ましい。
ポリアミド樹脂組成物のはんだ耐熱性、加工性、難燃性、離形性の両立の観点から、３種のポリアミドを併用する。
[(A): Polyamide resin (hereinafter sometimes referred to as component (A). In addition, (A1) polyamide 66, (A2) polyamide copolymer, and (A3) polyamide 6 constituting (A) And (A1) component or (A1), (A2) component or (A2), and (A3) component or (A3), respectively)]
The polyamide resin (component (A)) contained in the polyamide resin composition of the present invention comprises (A1) polyamide 66 and (A2) at least one monomer selected from polyamide 6, polyamide 610, polyamide 612 and polyamide 6I. A polyamide copolymer comprising a body unit and a monomer unit of polyamide 66, and (A3) polyamide 6; processability such as fluidity during pelletization and injection molding; toughness; or solder heat resistance From the viewpoint of (A), the content of (A1) polyamide 66 is 15 to 40% by mass with respect to the total of 100% by mass of (A) polyamide resin and (B) melamine cyanurate flame retardant, and (A2) component and ( The total content of the component A3) is 20 to 60% by mass, and the mass ratio A2 / A3 of (A2) to (A3) is 49/51 to 10/90. From the viewpoint of workability such as fluidity at the time of pelletization and injection molding, toughness, and solder heat resistance, the (A) polyamide resin having a melting point in the range of 180 ° C to 270 ° C is preferable.
Three types of polyamides are used in combination from the viewpoint of compatibility of solder heat resistance, workability, flame retardancy, and releasability of the polyamide resin composition.
（Ａ１）成分はポリアミド６６であり、ポリアミド６６を含むことによりハンダ耐熱性、難燃性、離形性に優れる。 The component (A1) is polyamide 66, and by including polyamide 66, it is excellent in solder heat resistance, flame retardancy, and releasability.
（Ａ２）成分としては、成形時の流動性、および非相溶である（Ａ１）成分と（Ａ３）成分の混和剤としての観点（ただし、作用効果はこれに限定されない。）で、ポリアミド６，ポリアミド６１０，ポリアミド６１２およびポリアミド６Ｉから選ばれる少なくとも１種の単量体単位と、ポリアミド６６の単量体単位とからなるポリアミド共重合体を含むことが必要である。ポリアミド６単量体単位とポリアミド６６の単量体単位とからなるポリアミド共重合体（ＰＡ６６／６）を含むことがより好ましい。 Component (A2) is polyamide 6 from the viewpoint of fluidity at the time of molding and as an admixture of components (A1) and (A3) which are incompatible (however, the effects are not limited thereto). , Polyamide 610, polyamide 612, and polyamide 6I, and a polyamide copolymer composed of a polyamide 66 monomer unit. More preferably, a polyamide copolymer (PA66 / 6) comprising a polyamide 6 monomer unit and a polyamide 66 monomer unit is included.
ＰＡ６６／６のポリアミド６６単量体単位とポリアミド６単量体単位のモル比としては、流動性とはんだ耐熱性のバランスに優れる点で、ポリアミド６６単量体単位は６０モル％以上９５モル％以下、ポリアミド６単量体単位は５モル％以上４０モル％以下が好ましく、ポリアミド６６単量体単位は８０モル％以上９５モル％以下、ポリアミド６単量体単位５モル％以上２０モル％以下であることがより好ましい。 The molar ratio of the polyamide 66 monomer unit of PA66 / 6 to the polyamide 6 monomer unit is 60 mol% or more and 95 mol% in terms of excellent balance between fluidity and solder heat resistance. Hereinafter, the polyamide 6 monomer unit is preferably 5 mol% to 40 mol%, the polyamide 66 monomer unit is 80 mol% to 95 mol%, and the polyamide 6 monomer unit is 5 mol% to 20 mol%. It is more preferable that
（Ａ３）成分は、靱性の観点で、ポリアミド６である。グローワイヤー無着火温度と引張伸びのバラつきの観点から、（Ａ２）成分／（Ａ３）成分の質量比Ａ２／Ａ３は、４９／５１〜１０／９０であり、４５／５５〜２５／７５がより好ましい。さらに、引張伸びと剛性のバランス観点から、ＡＳＴＭ Ｄ７８９に準拠した相対粘度ＲＶが４０〜１６０が好ましく、６０〜１６０がより好ましい。この範囲にすることで、（Ａ１）および／または（Ａ２）との絡み合いが高くなる傾向になり、引張伸びが向上する（ただし、作用効果はこれに限定されない）。さらに、（Ａ３）成分のＲＶが、（Ａ１）成分および／または（Ａ２）成分よりも高いことがより好ましい。この範囲にすることで、（Ａ１）成分と（Ａ３）成分への（Ａ２）成分の混和性が向上し、引張伸びのバラつきが小さくなると発明者らは推測している（ただし、作用効果はこれに限定されない）。引張伸びのばらつきが小さいことは、薄肉成形品や荷重がかかる部位を有している成形品の不良率低減等へ寄与できるため、工業的意味は非常に大きい。 The component (A3) is polyamide 6 from the viewpoint of toughness. From the viewpoint of variations in glow wire non-ignition temperature and tensile elongation, the mass ratio A2 / A3 of the component (A2) / (A3) is 49/51 to 10/90, and 45/55 to 25/75 is more. preferable. Furthermore, from the viewpoint of balance between tensile elongation and rigidity, the relative viscosity RV based on ASTM D789 is preferably 40 to 160, and more preferably 60 to 160. By setting it within this range, the entanglement with (A1) and / or (A2) tends to increase, and the tensile elongation is improved (however, the effect is not limited to this). Furthermore, it is more preferable that the RV of the component (A3) is higher than that of the component (A1) and / or the component (A2). In this range, the inventors speculate that the miscibility of the component (A2) with the component (A1) and the component (A3) is improved, and the variation in tensile elongation is reduced (however, the effect is Not limited to this). Since the variation in tensile elongation is small, it can contribute to reducing the defective rate of thin molded products and molded products having a portion to which a load is applied.
［（Ｂ）：メラミンシアヌレート系難燃剤（以下、（Ｂ）成分もしくは（Ｂ）と記載する場合がある。）］
本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれるメラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）は、メラミンまたはその誘導体と、シアヌル酸またはその誘導体との反応物であり、かかる反応物であれば特に限定されない。メラミンシアヌレート系難燃剤は、例えば、シアヌル酸またはその誘導体の水溶液中に、メラミンまたはその誘導体を添加して、９０〜１００℃程度で撹拌する。反応生成物として得られた沈殿物を濾過乾燥後、粉砕して微粉末とすることにより製造することができる。
[(B): Melamine cyanurate-based flame retardant (hereinafter may be referred to as component (B) or (B))]
The melamine cyanurate flame retardant (B) contained in the polyamide resin composition of the present invention is a reaction product of melamine or a derivative thereof and cyanuric acid or a derivative thereof, and is not particularly limited as long as it is such a reaction product. The melamine cyanurate-based flame retardant is stirred at about 90 to 100 ° C., for example, by adding melamine or a derivative thereof to an aqueous solution of cyanuric acid or a derivative thereof. The precipitate obtained as a reaction product can be produced by filtering and drying and then pulverizing it into a fine powder.
好ましいメラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）としては、メラミンとシアヌル酸との等モル反応物であるメラミンシアヌレートが挙げられる。メラミンシアヌレートはその中に未反応のメラミンやシアヌル酸を０．００１質量％以上０．３０質量％以下含んでいてもよい。このようなメラミンシアヌレートは市販されており、本発明では、工業的に入手可能な市販のメラミンシアヌレートを適宜使用することができる。 A preferable melamine cyanurate flame retardant (B) includes melamine cyanurate which is an equimolar reaction product of melamine and cyanuric acid. Melamine cyanurate may contain 0.001% by mass or more and 0.30% by mass or less of unreacted melamine or cyanuric acid. Such melamine cyanurate is commercially available. In the present invention, commercially available melamine cyanurate can be used as appropriate.
ポリアミド樹脂（（Ａ）成分）と混合する前のメラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の中位径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、メラミンシアヌレート系難燃剤の分散性の観点で、１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１．５μｍ〜３μｍがより好ましい。メラミンシアヌレート系難燃剤の中位径が１μｍ以上であることにより、ハンドリングが容易となり、メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の凝集性悪化を抑制することができる。メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の中位径が１０μｍ以下であることにより、ポリアミド樹脂組成物における分散性とハンドリングとのバランスに優れる。 The median diameter (D50) of the melamine cyanurate flame retardant (B) before mixing with the polyamide resin (component (A)) is not particularly limited, but is 1 μm from the viewpoint of dispersibility of the melamine cyanurate flame retardant. It is preferable that it is 10-10 micrometers, and 1.5 micrometers-3 micrometers are more preferable. When the median diameter of the melamine cyanurate flame retardant is 1 μm or more, handling becomes easy, and deterioration of cohesiveness of the melamine cyanurate flame retardant (B) can be suppressed. When the median diameter of the melamine cyanurate flame retardant (B) is 10 μm or less, the balance between dispersibility and handling in the polyamide resin composition is excellent.
ここで、中位径（Ｄ５０）とは、ＪＩＳ Ｚ８９０１に定義されているとおり、粒体の粒子径分布において、ある粒子径より大きい粒子の質量が全粒体の質量の５０％を占める時の粒子径であり、例えば、レーザー回折散乱法によって測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱法により、横軸に粒子径を縦軸に頻度（質量）をとってプロットし、この頻度の累積質量の総和を１００％とした時に累積質量が５０％となる粒子径として測定することができる。 Here, as defined in JIS Z8901, the median diameter (D50) is when the mass of particles larger than a certain particle size occupies 50% of the mass of all granules in the particle size distribution of the granules. The particle diameter can be measured by, for example, a laser diffraction scattering method. Specifically, by the laser diffraction scattering method, the particle diameter is plotted on the horizontal axis and the frequency (mass) is plotted on the vertical axis, and the cumulative mass becomes 50% when the sum of the cumulative masses of these frequencies is 100%. It can be measured as the particle size.
ポリアミド樹脂組成物中のメラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の含有量は、難燃性と靱性の観点から、ポリアミド樹脂（Ａ）とメラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の合計１００質量％に対して２５質量％〜４０質量％であり、３０質量％〜４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％〜４０質量％であることがより好ましい。 The content of the melamine cyanurate flame retardant (B) in the polyamide resin composition is 100% by mass in total of the polyamide resin (A) and the melamine cyanurate flame retardant (B) from the viewpoint of flame retardancy and toughness. On the other hand, it is 25 mass%-40 mass%, it is preferable that it is 30 mass%-40 mass% or less, and it is more preferable that it is 35 mass%-40 mass%.
［（Ｃ）：少なくとも１種の脂肪酸エステルを含む界面活性剤（以下、（Ｃ）成分もしくは（Ｃ）と記載する場合がある。）］
本発明のポリアミド樹脂組成物に含まれる界面活性剤（Ｃ）は、少なくとも１種の脂肪酸エステルを含むものである。脂肪酸エステルとしては、ポリアルキレン多価アルコールの脂肪酸エステルを挙げることができる。
[(C): Surfactant containing at least one fatty acid ester (hereinafter sometimes referred to as component (C) or (C))]
The surfactant (C) contained in the polyamide resin composition of the present invention contains at least one fatty acid ester. Examples of the fatty acid ester include fatty acid esters of polyalkylene polyhydric alcohols.
ポリアルキレン多価アルコールの脂肪酸エステルとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリアルキレン多価アルコールと、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、エルカ酸などの脂肪族カルボン酸と、のエステル又はその誘導体が挙げられ、これらは工業的に入手が容易である。メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の分散性の観点から、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステルが好ましく、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸（炭素数１２個以上）エステル又はその誘導体がより好ましい。 Examples of the fatty acid ester of polyalkylene polyhydric alcohol include polyalkylene polyhydric alcohols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, and serotine. Examples thereof include esters and derivatives thereof with aliphatic carboxylic acids such as acid, montanic acid, mellic acid, oleic acid, and erucic acid, and these are easily industrially available. From the viewpoint of dispersibility of the melamine cyanurate flame retardant (B), a fatty acid ester of polyethylene glycol is preferable, and a higher fatty acid (carbon number 12 or more) ester of polyethylene glycol or a derivative thereof is more preferable.
好適なポリエチレングリコールの高級脂肪酸エステルとしては、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエートが挙げられ、特にポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエートが好ましい。 Suitable higher fatty acid esters of polyethylene glycol include polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene distearate, polyoxyethylene monooleate, especially polyoxyethylene monolaurate, Polyoxyethylene monostearate and polyoxyethylene monooleate are preferred.
また、好適なポリエチレングリコールの高級脂肪酸エステル誘導体としては、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、およびポリオキシエチレンソルビタントリオレエートが挙げられる。 Suitable higher fatty acid ester derivatives of polyethylene glycol include polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, and polyoxyethylene And sorbitan trioleate.
ポリアミド樹脂組成物中の界面活性剤（Ｃ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）およびメラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の合計１００質量部に対し、１．１〜３．０質量部である。かかる含有量とすることにより、ポリアミド樹脂組成物中において、メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）が、上記した含有量の範囲である場合に、良好なグローワイヤー無着火温度および引張伸びのバラつきが小さいポリアミド樹脂組成物とすることができる。また、メラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）と界面活性剤（Ｃ）を上記の構成とすることにより、成形品とした場合において、メヤニを生じることが少ない良質な成形品となるという更なる効果が確認されている。この効果が得られるメカニズムは定かではないが、界面活性剤（Ｃ）がポリアミド樹脂（（Ａ）成分）の可塑化剤として作用しているため、また、（Ｃ）成分が（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分の分解を抑制しているためであると推測される。 The content of the surfactant (C) in the polyamide resin composition is 1.1 to 3.0 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the polyamide resin (A) and the melamine cyanurate flame retardant (B). is there. By setting such content, in the polyamide resin composition, when the melamine cyanurate flame retardant (B) is in the above-described range of content, there is a variation in good glow wire non-ignition temperature and tensile elongation. A small polyamide resin composition can be obtained. Further, when the melamine cyanurate-based flame retardant (B) and the surfactant (C) are configured as described above, when the molded product is formed, the molded product can be produced with a high quality with little occurrence of scum. Has been confirmed. Although the mechanism by which this effect is obtained is not clear, since the surfactant (C) acts as a plasticizer for the polyamide resin (component (A)), the component (C) is the component (A) and Presumably, this is because the decomposition of the component (B) is suppressed.
ポリアミド樹脂組成物中の界面活性剤（Ｃ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）およびメラミンシアヌレート系難燃剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１．５〜３．０質量部であることが好ましく、１．５〜２．５質量部であることがより好ましい。 The content of the surfactant (C) in the polyamide resin composition is 1.5 to 3.0 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the polyamide resin (A) and the melamine cyanurate flame retardant (B). It is preferable that it is 1.5-2.5 mass parts.
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンシクロヘキシルアミド（ポリアミド６Ｃ）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカラクタム（ポリアミド１１）、ポリドデカラクタム（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）およびこれらのうち少なくとも２種類の異なったポリアミド形成成分を含むポリアミド共重合体、ならびにこれらの混合物を含んでもよい。 The polyamide resin composition of the present invention includes polytetramethylene adipamide (polyamide 46), polyhexamethylene cyclohexylamide (polyamide 6C), polyhexamethylene sebaca as long as the object of the present invention is not impaired as required. Amide (polyamide 610), polyhexamethylene dodecamide (polyamide 612), polyundecalactam (polyamide 11), polydodecalactam (polyamide 12), polyhexamethylene isophthalamide (polyamide 6I), polyhexamethylene terephthalamide (polyamide) 6T), polynonanemethylene terephthalamide (polyamide 9T), polydodecamethylene terephthalamide (polyamide 12T), polymetaxylylene adipamide (polyamide MXD6) and at least two of them Polyamide copolymer comprising became polyamide-forming component, and may include mixtures thereof.
また、本発明のポリアミド樹脂組成物には、慣用的に用いられる充填剤、例えば、ガラス繊維や炭素繊維などの無機繊維、マイカ、タルク、粘土鉱物、アルミナ、シリカ、およびアパタイトなどの無機充填材、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、すず酸亜鉛、ヒドロキシすず酸亜鉛、ポリリン酸アンモニウム、サクシノグアナミン、ポリリン酸メラミン、硫酸メラミン、フタル酸メラミン、およびリン酸アルミニウムなどの難燃剤、チタンホワイトおよびカーボンブラックなどの顔料や着色剤、次亜リン酸ソーダなどの亜リン酸金属塩、ヒンダードフェノールおよびヒンダードアミンに代表される熱安定剤、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルなどの滑剤、種々の可塑化剤、ならびに帯電防止剤などの各種添加剤を加えることができる。 Further, the polyamide resin composition of the present invention has a conventionally used filler, for example, inorganic fibers such as glass fiber and carbon fiber, inorganic fillers such as mica, talc, clay mineral, alumina, silica, and apatite. Flame retardants, such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, zinc stannate, zinc hydroxystannate, ammonium polyphosphate, succinoguanamine, melamine polyphosphate, melamine sulfate, melamine phthalate, and aluminum phosphate, Pigments and colorants such as titanium white and carbon black, metal phosphites such as sodium hypophosphite, heat stabilizers typified by hindered phenols and hindered amines, higher fatty acid metal salts, higher fatty acid amides, higher fatty acid esters Lubricants, various plasticizers, and antistatic agents How various additives can be added.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、マスターバッチとしても利用することもできる。その場合、マスターバッチである本発明のポリアミド樹脂組成物とポリアミドとを溶融混合し、（Ｂ）成分が１〜２０質量％の樹脂組成物を得ることもできる。
後記実施例（表１）に示されるように、本発明のポリアミド樹脂組成物は、グローワイヤー無着火温度が７８０℃以上であり、かつ、引張伸びのバラつきが小さい特徴を有している。
本発明によれば、厚さが３ｍｍの試験片でのグローワイヤー無着火温度が７８０℃以上の高い難燃性を有し、引張伸びのバラつきが小さいポリアミド樹脂組成物を提供することができる。
The polyamide resin composition of the present invention can also be used as a master batch. In that case, the polyamide resin composition of the present invention, which is a masterbatch, and the polyamide can be melt-mixed to obtain a resin composition having a component (B) of 1 to 20% by mass.
As shown in Examples (Table 1) described later, the polyamide resin composition of the present invention has a feature that the glow wire non-ignition temperature is 780 ° C. or more and the variation in tensile elongation is small.
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the glow wire non-ignition temperature in a test piece with a thickness of 3 mm has high flame retardance of 780 degreeC or more, and can provide the polyamide resin composition with a small variation in tensile elongation.
「成形体」
本発明の成形体は、上記本発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなる。本発明の成形体は、高い難燃性を有し、引張伸びのバラつきが小さい特徴を有していることから、ソケット、スイッチ、ケース、カバー等の、電気電子部品や自動車内外装部品、自動車電装部品等として使われる射出成形体、これらの射出成形体の成形材料であるペレットとして好適である。また、引張伸びのバラつきが小さいことは、薄肉成形品や荷重がかかる部位を有している成形品の不良率低減等へ寄与できるため、工業的意味は非常に大きい。
"Molded body"
The molded body of the present invention is formed by molding the polyamide resin composition of the present invention. Since the molded article of the present invention has high flame retardancy and small variation in tensile elongation, electrical and electronic parts such as sockets, switches, cases and covers, automobile interior and exterior parts, automobiles, etc. It is suitable as an injection molded body used as an electrical component or the like, and as a pellet as a molding material of these injection molded bodies. In addition, since the variation in tensile elongation is small, it can contribute to reducing the defective rate of a thin molded product or a molded product having a portion to which a load is applied.
「ポリアミド樹脂組成物の製造方法」
以下、本発明のポリアミド樹脂組成物を製造する製造方法について説明する。
ポリアミド樹脂組成物の製造方法は、ポリアミド樹脂組成物が（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含有する場合、上記（Ａ１）成分、（Ａ２）成分、および（Ａ３）成分を含む（Ａ）成分６０〜７５質量％と（Ｂ）成分（メラミンシアヌレート系難燃剤）２５〜４０質量％とを、例えば二軸押出機に投入して溶融混練した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１．１〜３．０質量部の（Ｃ）成分を追加投入してさらに溶融混練する方法が挙げられる。各成分の配合比は、上記本発明のポリアミド樹脂組成物と同様の構成としている。
"Production method of polyamide resin composition"
Hereinafter, the manufacturing method which manufactures the polyamide resin composition of this invention is demonstrated.
When the polyamide resin composition contains the component (A), the component (B) and the component (C), the method for producing the polyamide resin composition comprises the steps (A1), (A2), and (A3). The component (A) 60 to 75% by mass and the component (B) (melamine cyanurate flame retardant) 25 to 40% by mass contained in, for example, a twin screw extruder and melt-kneaded, (B) The method of adding additionally 1.1-3.0 mass parts (C) component with respect to a total of 100 mass parts of a component, and also melt-kneading is mentioned. The compounding ratio of each component is the same as that of the polyamide resin composition of the present invention.
ポリアミド樹脂組成物の製造方法において、（Ｂ）成分であるメラミンシアヌレート系難燃剤の分散性の観点から、（Ｂ）成分の一部を、残りの全成分を溶融混練した後に加えて更に溶融混練してもよい。 In the manufacturing method of the polyamide resin composition, from the viewpoint of dispersibility of the melamine cyanurate flame retardant which is the component (B), a part of the component (B) is added after all the remaining components are melt-kneaded and further melted You may knead.
（Ａ１）〜（Ａ３）成分のポリアミド樹脂の形状は特に制限されないが、ペレット状であることが好ましい。この場合、設備簡略化の観点から、（Ａ１）〜（Ａ３）成分のポリアミド樹脂ペレットの表面に、（Ｃ）成分の界面活性剤を展着させ、その後、更に、（Ｂ）成分のメラミンシアヌレート系難燃剤を展着させたブレンド物としてから溶融混練してもよい。かかる構成とする場合にも、分散性の観点から、（Ｂ）成分の一部は展着させずに、残りの全成分を溶融混練した後に加えて更に溶融混練してもよい。 The shape of the polyamide resin as the components (A1) to (A3) is not particularly limited, but is preferably a pellet. In this case, from the viewpoint of simplifying the equipment, the surfactant (C) is spread on the surface of the polyamide resin pellets (A1) to (A3), and then the melamine shear (B) is further added. You may melt knead | mix kneading after making the blend which spread | dispersed the nurate flame retardant. Even in such a configuration, from the viewpoint of dispersibility, a part of the component (B) may not be spread, and all the remaining components may be melt-kneaded and further melt-kneaded.
ポリアミド樹脂組成物の製造方法において、溶融混練する方法は特に制限されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを混合する際に、少なくとも１機の原料供給装置を用いて押出機へ供給して溶融混練する方法が好ましい。各成分の押出機への供給は、それぞれ別の原料供給装置を用いてもよいし、１機の原料供給装置を用いてもよい。 In the method for producing a polyamide resin composition, the method of melt kneading is not particularly limited, but when mixing the component (A), the component (B), and the component (C), at least one raw material supply device is used. A method of supplying to an extruder and melt-kneading is preferable. Separate raw material supply devices may be used to supply each component to the extruder, or a single raw material supply device may be used.
押出機としては特に制限されないが、二軸押出機が好ましい。二軸押出機としては、具体的に、ＣＯＰＥＲＩＯＮ社製のＺＳＫシリーズ、東芝機械（株）製のＴＥＭシリーズ、日本製鋼所（株）製のＴＥＸシリーズなどが挙げられ、二軸押出機のＬ／Ｄ（スクリュー有効長／スクリュー外径）は、２０以上６０以下の範囲であることが好ましく、３０以上５０以下であることが好ましい。 The extruder is not particularly limited, but a twin screw extruder is preferable. Specific examples of the twin screw extruder include the ZSK series manufactured by COPERION, the TEM series manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., the TEX series manufactured by Nippon Steel Works, Ltd., and the like. D (screw effective length / screw outer diameter) is preferably in the range of 20 or more and 60 or less, and more preferably 30 or more and 50 or less.
二軸押出機に原料を供給する方法は特に限定されない。原料供給装置は特に限定されず、単軸スクリューフィーダー、二軸スクリューフィーダー、テーブルフィーダー、ロータリーフィーダー、液体供給ポンプなどが使用できる。中でもロスインウェイト式のスクリューフィーダーが、原料供給の変動誤差が少なく好ましい。また、複数種の原料を１機の原料供給装置へ投入する場合は、投入する原料のうち少なくとも２種の原料をミキサー、コーンブレンダー等で混合してから投入してもよい。 The method for supplying the raw material to the twin screw extruder is not particularly limited. The raw material supply device is not particularly limited, and a single screw feeder, a twin screw feeder, a table feeder, a rotary feeder, a liquid supply pump, or the like can be used. Of these, the loss-in-weight screw feeder is preferable because it has less fluctuation error in raw material supply. In addition, when a plurality of types of raw materials are input to one raw material supply apparatus, at least two types of raw materials to be input may be mixed after being mixed with a mixer, a cone blender, or the like.
混練溶融する際の温度は、生産性と熱劣化の抑制の観点から、（Ａ１）成分ポリアミド６６の融点より５〜３０℃高い温度であることが好ましく、５〜２０℃高い温度であることがより好ましい。 The temperature at the time of kneading and melting is preferably 5 to 30 ° C. higher than the melting point of the (A1) component polyamide 66, and 5 to 20 ° C. higher in terms of productivity and suppression of thermal degradation. More preferred.
本発明の実施例及び比較例について説明する。
（原料物性評価方法）
以下の実施例、比較例において記載した物性評価は、以下のように行った。
Examples of the present invention and comparative examples will be described.
(Material property evaluation method)
The physical property evaluation described in the following examples and comparative examples was performed as follows.
＜相対粘度ＲＶ＞
（Ａ）成分（（Ａ１）成分，（Ａ２）成分，（Ａ３）成分）のポリアミド樹脂の相対粘度ＲＶを、ＡＳＴＭ Ｄ７８９に準じて測定した。具体的には、溶媒として９０％ギ酸を用いて、３ｇサンプル／３０ｍｌギ酸の濃度で、２５℃の温度条件下で測定した。
<Relative viscosity RV>
The relative viscosity RV of the polyamide resin of component (A) (component (A1), component (A2), component (A3)) was measured according to ASTM D789. Specifically, 90% formic acid was used as a solvent, and measurement was performed at a concentration of 3 g sample / 30 ml formic acid under a temperature condition of 25 ° C.
＜中位径＞
（Ｂ）成分のメラミンシアヌレート系難燃剤の中位径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（商品名「ＳＡＬＤ−７０００」、島津製作所（株）製）を用いて測定した。試料を純水に分散させたものを測定試料とし、フローセルを用いて測定を行った。横軸に粒子径を、縦軸に頻度（質量）をとってプロットし、頻度の累積質量の総和を１００％とした時に累積質量が５０％となる粒子径を中位径（Ｄ５０）とした。
<Medium diameter>
The median diameter of the component (B) melamine cyanurate-based flame retardant was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (trade name “SALD-7000”, manufactured by Shimadzu Corporation). A sample dispersed in pure water was used as a measurement sample, and measurement was performed using a flow cell. The particle diameter is plotted on the horizontal axis and the frequency (mass) is plotted on the vertical axis, and the particle diameter at which the cumulative mass becomes 50% when the sum of the cumulative mass of frequencies is 100% is defined as the median diameter (D50). .
（ポリアミド樹脂組成物の評価）
各実施例及び比較例のポリアミド樹脂組成物ペレットについて評価を行った。各評価項目及びその結果を表１に示す。各評価項目の評価方法は以下のとおりとした。
(Evaluation of polyamide resin composition)
The polyamide resin composition pellets of each example and comparative example were evaluated. Table 1 shows the evaluation items and the results. The evaluation method for each evaluation item was as follows.
＜引張伸び＞
ポリアミド樹脂組成物ペレットを、射出成型機（商品名「ＰＳ４０Ｅ」、日精樹脂（株）製）を用いて、シリンダー温度２７０〜２８０℃、金型温度８０℃に設定し、射出２５秒、冷却１０秒の射出成形条件で射出成形し、４ｍｍ厚みのＩＳＯ試験片を得た。得られたＩＳＯ試験片を用いてＩＳＯ５２７−１に準じ、引張伸びの測定を行った。このとき、試験片１０本の引張伸びの値から標準偏差を計算した。
<Tensile elongation>
The polyamide resin composition pellets were set to a cylinder temperature of 270 to 280 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. using an injection molding machine (trade name “PS40E”, manufactured by Nissei Resin Co., Ltd.), injection 25 seconds, cooling 10 Injection molding was performed under a second injection molding condition to obtain an ISO test piece having a thickness of 4 mm. Using the obtained ISO test piece, the tensile elongation was measured according to ISO 527-1. At this time, the standard deviation was calculated from the tensile elongation values of 10 test pieces.
＜曲げ弾性率＞
ポリアミド樹脂組成物ペレットを、射出成型機（商品名「ＰＳ４０Ｅ」、日精樹脂（株）製）を用いて、シリンダー温度２７０〜２８０℃、金型温度８０℃に設定し、射出２５秒、冷却１０秒の射出成形条件で射出成形し、４ｍｍ厚みのＩＳＯ試験片を得た。得られたＩＳＯ試験片を用いてＩＳＯ１７８に準じ、曲げ弾性率を測定した。
<Bending elastic modulus>
The polyamide resin composition pellets were set to a cylinder temperature of 270 to 280 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. using an injection molding machine (trade name “PS40E”, manufactured by Nissei Resin Co., Ltd.), injection 25 seconds, cooling 10 Injection molding was performed under a second injection molding condition to obtain an ISO test piece having a thickness of 4 mm. The bending elastic modulus was measured according to ISO178 using the obtained ISO test piece.
＜グローワイヤー無着火温度＞
ポリアミド樹脂組成物ペレットを、射出成型機（商品名「ＦＮ３０００」、日精樹脂（株）製）を用いて、シリンダー温度２７０〜２８０℃、金型温度８０℃に設定し、射出１２秒、冷却１２秒の射出成型条件で射出成形し、９０ｍｍ×６０ｍｍ×３．０ｍｍの試験片を得た。ＪＩＳ Ｃ ６０６９５−２−１０に準拠した試験装置を使用し、得られた試験片３枚を用いて、３枚全てが着火しない（着火時間：０秒）最高のワイヤー温度を無着火温度（℃）として測定した。なお、ワイヤー温度は５℃単位で設定した。
<Glow wire non-ignition temperature>
The polyamide resin composition pellets were set to a cylinder temperature of 270 to 280 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. using an injection molding machine (trade name “FN3000”, manufactured by Nissei Resin Co., Ltd.), injection 12 seconds, cooling 12 Injection molding was performed under the second injection molding conditions to obtain a test piece of 90 mm × 60 mm × 3.0 mm. Using a test device conforming to JIS C 60695-2-10, using the obtained three test pieces, all three pieces do not ignite (ignition time: 0 seconds). ). The wire temperature was set in units of 5 ° C.
＜メヤニ＞
ポリアミド樹脂組成物ペレットの製造の際、各１５分間押出しを続け、ダイス口に発生するメヤニの量を観察した。以下の判断基準にてメヤニ抑制を判断した。表１において、１５分間全くメヤニの発生がなかった場合をＡ、１５分間の間にメヤニの発生が僅かに認められた場合をＢ、１５分間の間にメヤニの発生が多数認められた場合をＣとして示した。
<Meani>
During the production of the polyamide resin composition pellets, the extrusion was continued for 15 minutes each, and the amount of the mains generated at the die mouth was observed. The following criteria were used to determine the suppression of the mains. In Table 1, A is the case where there is no occurrence of mayani at all for 15 minutes, B is the case where slight occurrence of mayani is observed during 15 minutes, and B is the case where many occurrences of mayani are observed during 15 minutes. Shown as C.
（各成分の用意）
［（Ａ）ポリアミド樹脂］
（Ａ１）：（ａ−１）ポリアミド６６
まず、ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸を等モルずつ含むモノマー混合物を５０質量％含有する水溶液１５ｋｇを調製した。次に、撹拌装置を有し、かつ下部に抜き出しノズルを有する４０Ｌ容のオートクレーブ内に、上記のモノマー水溶液を仕込み、５０℃で充分にモノマー水溶液を攪拌した。オートクレーブ内を充分に窒素で置換した後、モノマー水溶液を撹拌しながらオートクレーブ内の温度を５０℃から約２７０℃まで昇温して重合した。その際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧で約１．８ＭＰａであったが、
かかる圧力が１．８ＭＰａ以上にならないよう、水を随時系外に排出した。また、重合時間は、ポリアミド６６樹脂の相対粘度（ＡＳＴＭ Ｄ７８９に従った方法で測定した相対粘度ＲＶ）が４５程度となるように調整した。
(Preparation of each component)
[(A) Polyamide resin]
(A1): (a-1) Polyamide 66
First, 15 kg of an aqueous solution containing 50% by mass of a monomer mixture containing equimolar amounts of hexamethylenediamine and adipic acid was prepared. Next, the monomer aqueous solution was charged into a 40 L autoclave having a stirring device and having a nozzle extracted at the bottom, and the monomer aqueous solution was sufficiently stirred at 50 ° C. After sufficiently replacing the inside of the autoclave with nitrogen, the temperature inside the autoclave was increased from 50 ° C. to about 270 ° C. while the monomer aqueous solution was stirred, and polymerization was performed. At that time, the pressure in the autoclave was about 1.8 MPa in gauge pressure,
Water was discharged from the system as needed so that the pressure did not exceed 1.8 MPa. The polymerization time was adjusted so that the relative viscosity of the polyamide 66 resin (relative viscosity RV measured by a method according to ASTM D789) was about 45.
オートクレーブ内での重合終了後、下部ノズルからストランド状にポリアミド６６樹脂を排出し、水冷及びカッティングを経て、ペレット状のポリアミド６６樹脂を得た。このペレットを８０℃、２４時間の条件で真空乾燥した。真空乾燥後のポリアミド６６ペレットの相対粘度ＲＶは４５であった。 After the polymerization in the autoclave was completed, the polyamide 66 resin was discharged in a strand form from the lower nozzle, and water-cooling and cutting were performed to obtain a pellet-like polyamide 66 resin. The pellets were vacuum dried at 80 ° C. for 24 hours. The relative viscosity RV of the polyamide 66 pellets after vacuum drying was 45.
（Ａ２）：（ａ−２）ポリアミド６６／６共重合体
ポリアミド６６／６（９０質量％／１０質量％）共重合体を形成する重合成分（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とを等モルずつ含み、更に、ε−カプロラクタムを含むモノマー混合物）の５０質量％含有する水溶液３０ｋｇを調製した。このモノマー水溶液を、（Ａ１）成分と同様にして重合し、ペレット化し、真空乾燥させてポリアミド６６／６共重合体ペレットを得た。真空乾燥後のポリアミド６６／６共重合体ペレットの相対粘度ＲＶは３８であった。
(A2): (a-2) Polyamide 66/6 copolymer Polyamide 66/6 (90% by mass / 10% by mass) Polymerization component forming hexamethylenediamine and adipic acid in equimolar amounts. Furthermore, 30 kg of an aqueous solution containing 50% by mass of a monomer mixture containing ε-caprolactam was prepared. This monomer aqueous solution was polymerized in the same manner as the component (A1), pelletized, and vacuum dried to obtain polyamide 66/6 copolymer pellets. The relative viscosity RV of the polyamide 66/6 copolymer pellets after vacuum drying was 38.
（Ａ３）：（ａ−３）ポリアミド６
（ａ−３−１）ポリアミド６：宇部興産製 ＳＦ１０１３Ａ 相対粘度ＲＶ：３７
（ａ−３−２）ポリアミド６：宇部興産製 １０２２Ｂ 相対粘度ＲＶ：８３
(A3): (a-3) Polyamide 6
(A-3-1) Polyamide 6: Ube Industries SF1013A Relative viscosity RV: 37
(A-3-2) Polyamide 6: manufactured by Ube Industries 1022B Relative viscosity RV: 83
［（Ｂ）メラミンシアヌレート系難燃剤］
（ｂ−１）：メラミンシアヌレート 中位径（Ｄ５０）：２．６μｍ
（ｂ−２）：メラミンシアヌレート 中位径（Ｄ５０）：４μｍ
[(B) Melamine cyanurate flame retardant]
(B-1): Melamine cyanurate Median diameter (D50): 2.6 μm
(B-2): Melamine cyanurate Median diameter (D50): 4 μm
［（Ｃ）界面活性剤］
（ｃ）ＰＥＭ：ポリオキシエチレンモノラウレート 花王（株）製エマノーン（登録商標）１１１２
[(C) Surfactant]
(C) PEM: polyoxyethylene monolaurate Emanon (registered trademark) 1112 manufactured by Kao Corporation
［実施例１］
（Ａ１）ポリアミド６６、（Ａ２）ポリアミド６６／６、（Ａ３）ポリアミド６、（Ｂ）のメラミンシアヌレート、および（Ｃ）の界面活性剤をタンブラーでブレンドし、ロスインウェイトフィーダー（Ｋ−ＴＲＯＮ社製ＬＷＦ−Ｄ５）を用いて、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５ＢＳ、二軸同方向スクリュー回転型、Ｌ／Ｄ＝４７．６）の第一供給口へ供給した。バレル温度２７０℃、吐出量３０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数３００ｒｐｍで押出しを行った。押出機先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷、カッティングを行い、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
[Example 1]
(A1) Polyamide 66, (A2) Polyamide 66/6, (A3) Polyamide 6, (B) melamine cyanurate, and (C) surfactant are blended with a tumbler, and a loss-in-weight feeder (K-TRON) Using LWF-D5 manufactured by the company, it was supplied to the first supply port of a twin-screw extruder (TEM35BS manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., twin-screw co-directional screw rotation type, L / D = 47.6). Extrusion was performed at a barrel temperature of 270 ° C., a discharge rate of 30 kg / hr, and a screw rotation speed of 300 rpm. The polymer was discharged in a strand form from the nozzle at the tip of the extruder, water-cooled and cut to obtain polyamide resin composition pellets.
［実施例２〜６、比較例１〜４］
各成分の組成を表１に記載のとおりとした以外は実施例１と同様にして、実施例２〜６及び比較例１〜４のポリアミド樹脂組成物ペレットを作製した。
[Examples 2-6, Comparative Examples 1-4]
Except having changed the composition of each component as described in Table 1, it carried out similarly to Example 1, and produced the polyamide resin composition pellet of Examples 2-6 and Comparative Examples 1-4.
表１に示されるように、本発明のポリアミド樹脂組成物は、グローワイヤー無着火温度が７８０℃以上の難燃性を有し、引張伸びのバラつきが小さいことが確認された。またさらに、メヤニの評価においても優れており、良好な成形性を有することが確認された。一方、比較例１〜３は、引張伸びのバラつきが大きく、比較例４は、引張伸びのバラつきは小さいが引張伸びが小さく、さらにはメヤニが発生し成形性に劣ることがわかった。 As shown in Table 1, it was confirmed that the polyamide resin composition of the present invention has flame retardancy with a glow wire non-ignition temperature of 780 ° C. or more and small variations in tensile elongation. Furthermore, it was also excellent in the evaluation of Mayani, and it was confirmed that it had good moldability. On the other hand, it was found that Comparative Examples 1 to 3 had large variations in tensile elongation, and Comparative Example 4 had small variations in tensile elongation but small tensile elongation.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、高い難燃性を有し、かつ引張り伸びのバラつきが小さいため、様々な機械工業部品や電気電子部品、特にコネクタなどの産業用材料として有用である。 Since the polyamide resin composition of the present invention has high flame retardancy and small variations in tensile elongation, it is useful as industrial materials for various machine industry parts, electrical and electronic parts, particularly connectors.
Claims (8)
前記（Ａ）ポリアミド樹脂が（Ａ１）ポリアミド６６、（Ａ２）ポリアミド６，ポリアミド６１０，ポリアミド６１２およびポリアミド６Ｉから選ばれる少なくとも１種の単量体単位とポリアミド６６の単量体単位とからなるポリアミド共重合体、および（Ａ３）ポリアミド６を含有し、
前記（Ａ）ポリアミド樹脂と前記（Ｂ）メラミンシアヌレート系難燃剤の合計を１００質量％としたとき、前記（Ａ）ポリアミド樹脂の含有量が６０〜７５質量％であり、前記（Ｂ）メラミンシアヌレート系難燃剤の含有量が２５〜４０質量％であり、
前記（Ａ１）ポリアミド６６の含有量が１５〜４０質量％であり、前記（Ａ２）ポリアミド共重合体と前記（Ａ３）ポリアミド６の合計含有量が２０〜６０質量％であり、前記（Ａ２）ポリアミド共重合体と前記（Ａ３）ポリアミド６の質量比Ａ２／Ａ３が４９／５１〜１０／９０であるポリアミド樹脂組成物。 A polyamide resin composition comprising (A) a polyamide resin, and (B) a melamine cyanurate flame retardant,
The polyamide in which the (A) polyamide resin comprises (A1) polyamide 66, (A2) at least one monomer unit selected from polyamide 6, polyamide 610, polyamide 612 and polyamide 6I and a monomer unit of polyamide 66 A copolymer, and (A3) polyamide 6;
When the total of the (A) polyamide resin and the (B) melamine cyanurate flame retardant is 100% by mass, the content of the (A) polyamide resin is 60 to 75% by mass, and the (B) melamine The content of the cyanurate flame retardant is 25 to 40% by mass,
The content of the (A1) polyamide 66 is 15 to 40% by mass, the total content of the (A2) polyamide copolymer and the (A3) polyamide 6 is 20 to 60% by mass, and the (A2) The polyamide resin composition whose mass ratio A2 / A3 of a polyamide copolymer and said (A3) polyamide 6 is 49 / 51-10 / 90.
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