JP2017088668A - Conductive paste and method for forming conductor membrane - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: a conductive paste for gravure printing, which can form a continuous thin conductor membrane suitable for internal electrodes of a small-sized high-capacity MLCC; and a method for forming the conductor membrane.SOLUTION: In the conductive paste, viscosity x (Pa s) and a contact angle y (°)for a test surface having an arithmetic average roughness, Ra, of 0.010 (μm) or less satisfy y<17.6x+19.1 (where x≤3.0 and y<40) and, therefor, when gravure printing is performed on a ceramic green sheet using this conductive paste, the conductive paste is transferred promptly and uniformly from a gravure printing plate. Herewith, the paste surface becomes smooth immediately after the transfer to make it easy for the film thickness to be thinned. Thus, it becomes possible to form a continuous conductor membrane having a thin film thickness, suitable for internal electrodes of a small-sized high-capacity MLCC.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、グラビア印刷用に好適に用いられる導電ペーストと、グラビア印刷法を利用する導体膜の形成方法に関する。   The present invention relates to a conductive paste suitably used for gravure printing and a method for forming a conductor film using a gravure printing method.

例えば、図１に断面構造を模式的に示す積層セラミックキャパシタ(ＭＬＣＣ)１０を製造するに際しては、その誘電体層１２を構成するための未焼成のセラミックグリーンシートの表面に、耐熱性を有する金属を導電性成分として含む導電ペーストを印刷塗布し、これを多数枚積層して圧着した後、焼成処理を施すことにより、グリーンシートから誘電体層１２を生成すると同時に導電ペーストから内部電極を構成する導体層１４を生成する。なお、図１において１６はその内部電極(導体層１４)に通電するための外部電極である。このような内部電極の印刷形成に凹版印刷の一種であるグラビア印刷法が適用されている（例えば、特許文献１を参照。）。グラビア印刷法は、製版に設けられた凹部に導電ペーストを充填し、これを被印刷面に押し当てることでその製版から導電ペーストを転写する連続印刷法であり、印刷速度が速い利点がある。   For example, when manufacturing a multilayer ceramic capacitor (MLCC) 10 whose cross-sectional structure is schematically shown in FIG. 1, a metal having heat resistance is formed on the surface of an unfired ceramic green sheet for constituting the dielectric layer 12. A conductive paste containing a conductive component is printed and applied, and a large number of these are laminated and pressure-bonded, and then subjected to a firing process, thereby forming the dielectric layer 12 from the green sheet and simultaneously forming the internal electrode from the conductive paste. The conductor layer 14 is generated. In FIG. 1, 16 is an external electrode for energizing the internal electrode (conductor layer 14). A gravure printing method, which is a type of intaglio printing, is applied to the printing formation of such internal electrodes (see, for example, Patent Document 1). The gravure printing method is a continuous printing method in which a conductive paste is filled in a concave portion provided in a plate making process and is pressed against a surface to be printed to transfer the conductive paste from the plate making, and has an advantage of a high printing speed.

ＭＬＣＣの内部電極形成等のための導電ペーストの印刷には、従来からスクリーン印刷法が一般に用いられていたが、スクリーン印刷法では版伸びに起因する寸法精度低下が生ずる問題がある。特に、0603サイズ（外形寸法 0.6mm×0.3mm×0.3mm）、0402サイズ（外形寸法 0.4mm×0.2mm×0.2mm）等の超小型ＭＬＣＣにおいては、印刷膜の寸法精度の確保が一層困難になる。これに対して、前述したグラビア印刷法によれば、版伸びが生じないため、このような高精度の印刷が求められるＭＬＣＣ用途に好適である。   Conventionally, the screen printing method has been generally used for printing the conductive paste for forming the internal electrode of the MLCC. However, the screen printing method has a problem that the dimensional accuracy is lowered due to the plate elongation. Especially in ultra-small MLCCs such as 0603 size (external dimensions 0.6 mm x 0.3 mm x 0.3 mm) and 0402 size (external dimensions 0.4 mm x 0.2 mm x 0.2 mm), it is more difficult to ensure the dimensional accuracy of the printed film. Become. On the other hand, the gravure printing method described above is suitable for MLCC applications that require such high-precision printing because plate elongation does not occur.

特開平１０−１９９３３１号公報JP 10-199331 A 特開２００３−２４９１２１号公報JP 2003-249121 A 特開２００５−１２６５０５号公報JP 2005-126505 A 特開平０６−１４２５７９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 06-142579

ところで、前述したような0603サイズや0402サイズなどの小型高容量ＭＬＣＣでは、内部電極の厚さ寸法を1(μm)以下とすることが求められる。このような薄い膜厚で連続膜を得るためには、表面が平滑な印刷膜を形成する必要がある。印刷速度が速く、印刷、乾燥の工程においてタクト時間が短いグラビア印刷法においては、印刷されてから乾燥に入るまでの時間が短くなるため、印刷膜をレベリングさせる時間も短くなる。そのため、表面平滑性に優れた印刷膜を得るためには、製版から導電ペーストが均一に転写されることにより、転写直後に表面が平滑な印刷膜が形成されることが望ましい。   By the way, in the small high-capacity MLCC such as the 0603 size and 0402 size as described above, the thickness dimension of the internal electrode is required to be 1 (μm) or less. In order to obtain a continuous film with such a thin film thickness, it is necessary to form a printed film with a smooth surface. In the gravure printing method in which the printing speed is high and the tact time is short in the printing and drying processes, the time from printing to drying is shortened, so the time for leveling the printed film is also shortened. Therefore, in order to obtain a printing film having excellent surface smoothness, it is desirable that a printing film having a smooth surface is formed immediately after transfer by uniformly transferring the conductive paste from the plate making.

従来から、グラビア印刷法に用いる導電ペーストの改良の提案は種々行われている。例えば、グラビア印刷法をＭＬＣＣに適用するに当たって、溶剤によるセラミックグリーンシートの膨潤や再溶解（シートアタック）を抑制するために石油系溶剤またはアルコール系溶剤を用いることが提案されている（例えば、前記特許文献１を参照。）。また、シートアタックを抑制するに際して、印刷塗膜の乾燥速度を考慮して、１−Ｐ−メンテン、Ｐ−メンタン等の溶剤を用いることが提案されている（例えば、特許文献２を参照。）。   Conventionally, various proposals for improving the conductive paste used in the gravure printing method have been made. For example, in applying the gravure printing method to MLCC, it has been proposed to use a petroleum-based solvent or an alcohol-based solvent in order to suppress swelling and re-dissolution (sheet attack) of the ceramic green sheet by the solvent (for example, the above-mentioned (See Patent Document 1). In addition, it has been proposed to use a solvent such as 1-P-menthen, P-menthane, etc. in consideration of the drying speed of the printed coating when suppressing sheet attack (see, for example, Patent Document 2). .

また、ＭＬＣＣ等の積層セラミック部品を製造するに際して、セラミックグリーンシートに導電ペーストを印刷した後、セラミック原料を主成分とするペーストを導体パターンの形成部以外の部位に印刷して、セラミックグリーンシートの表面を平坦化する場合において、エチルセルロース樹脂に加えて、数平均分子量が300〜5,000のテルペン樹脂をペースト中に含有させることにより、柔軟性に優れた印刷膜を形成することが提案されている（例えば、特許文献３を参照。）。グラビア印刷では、印刷版から被印刷体に容易に転写されるように低粘度でチキソトロピー性を抑制した導電ペーストが用いられるが、このような導電ペーストから生成される印刷膜は、セラミックペーストの印刷時に印刷版が接触すると導体パターンの破損・欠落が生じ易い。そのため、印刷膜の柔軟性を高めることにより、この破損・欠落を抑制しようというものである。   Further, when a multilayer ceramic component such as MLCC is manufactured, a conductive paste is printed on a ceramic green sheet, and then a paste mainly composed of a ceramic raw material is printed on a portion other than a conductor pattern forming portion. In the case of flattening the surface, it has been proposed that a terpene resin having a number average molecular weight of 300 to 5,000 is contained in the paste in addition to the ethyl cellulose resin to form a printed film having excellent flexibility ( For example, see Patent Document 3.) In gravure printing, a conductive paste with low viscosity and suppressed thixotropy is used so that it can be easily transferred from a printing plate to a substrate. The printed film produced from such a conductive paste is printed with ceramic paste. Sometimes, when the printing plate comes into contact, the conductor pattern is easily damaged or missing. Therefore, it is intended to suppress this breakage / missing by increasing the flexibility of the printed film.

また、製版側の変更によってペースト転写性を改善することを目的として、水に対する接触角が50°以上の被膜でセル溝内を覆った製版が提案されている（例えば、特許文献４を参照。）。この製版によれば、セル溝をパーフルオロアルコキシ樹脂等で覆うことにより、水との接触角が50°以上と大きくされるので、ペーストと製版との濡れ性が低下し、転写性が向上するものとされている。   In addition, for the purpose of improving paste transferability by changing the plate making side, plate making in which the cell groove is covered with a film having a contact angle with water of 50 ° or more has been proposed (see, for example, Patent Document 4). ). According to this plate making, since the contact angle with water is increased to 50 ° or more by covering the cell groove with perfluoroalkoxy resin or the like, the wettability between the paste and the plate making is reduced, and the transferability is improved. It is supposed to be.

このように、シートアタックの抑制や印刷膜強度を高める観点などで、グラビア印刷法に用いられる導電ペーストの改良や、製版の改良が種々提案されてきた。しかしながら、これらは、1(μm)以下の薄い膜厚で連続膜を形成することに用い得るものではなかった。また、同様な接触角となるように導電ペーストを調製しても、導電性粉末の種類や粒径等や、ベヒクル等の組成が相違すると転写性が異なり、必ずしも良好な結果が得られないことも、追試の結果明らかとなった。   As described above, various improvements of the conductive paste used in the gravure printing method and plate making have been proposed from the viewpoint of suppressing sheet attack and increasing the strength of the printed film. However, these cannot be used to form a continuous film with a thin film thickness of 1 (μm) or less. In addition, even if the conductive paste is prepared so as to have the same contact angle, the transferability differs depending on the type and particle size of the conductive powder, the composition of the vehicle, etc., and good results are not necessarily obtained. It became clear as a result of the additional test.

本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、小型高容量ＭＬＣＣの内部電極に好適な連続的な薄い導体膜を形成できるグラビア印刷用の導電ペーストと、その導体膜の形成方法とを提供することにある。   The present invention has been made in the background of the above circumstances, and its purpose is to provide a conductive paste for gravure printing capable of forming a continuous thin conductor film suitable for an internal electrode of a small high-capacity MLCC, and its The present invention provides a method for forming a conductor film.

斯かる目的を達成するため、第１発明の要旨とするところは、導電性粉末と、バインダと、有機溶剤とを含むグラビア印刷用の導電ペーストであって、25(℃)でずり速度40(1/s)における粘度をｘ(Pa・s)、算術平均粗さRaが0.010(μm)以下の水平な試験面に25(℃)で10(μL)滴下した際の接触角をｙ(°)としたとき、ｘ、ｙが下式（１）を満たすことにある。
ｙ＜17.6ｘ＋19.1 （但し、ｘ≦3.0、ｙ＜40）・・・（１） In order to achieve such an object, the gist of the first invention is a conductive paste for gravure printing containing a conductive powder, a binder, and an organic solvent, and a shear rate of 40 ( The contact angle when 10 (μL) was dropped at 25 (° C.) on a horizontal test surface having a viscosity at 1 / s) of x (Pa · s) and an arithmetic average roughness Ra of 0.010 (μm) or less was expressed as y (° ), X and y satisfy the following formula (1).
y <17.6x + 19.1 (where x ≦ 3.0, y <40) (1)

また、前記目的を達成するための第２発明の要旨とするところは、導電性粉末と、バインダと、有機溶剤とを含む導電ペーストを調製する工程と、その導電ペーストをグラビア印刷製版の凹所に充填して被印刷面に転写する印刷工程と、形成された印刷膜に焼成処理を施すことによりその被印刷面に導体膜を生成する焼成工程とを含む導体膜の形成方法であって、前記導電ペーストを調製する工程は、25(℃)でずり速度40(1/s)における粘度ｘ(Pa・s)と、前記グラビア印刷製版の最外周面と同一材料で同一表面状態として水平に配置された試験面に10(μL)滴下したときの接触角ｙ(°)とが、前記（１）式を満たすように前記導電ペーストを調製することにある。   Further, the gist of the second invention for achieving the above object is to prepare a conductive paste containing conductive powder, a binder, and an organic solvent, and to remove the conductive paste into a recess of the gravure printing plate making. A conductive film forming method comprising: a printing step of filling and transferring to a printed surface; and a baking step of generating a conductive film on the printed surface by subjecting the formed printed film to a baking treatment, The step of preparing the conductive paste includes a viscosity x (Pa · s) at a shear rate of 40 (1 / s) at 25 (° C.), and the same material as the outermost peripheral surface of the gravure printing plate making the same surface state horizontally. The conductive paste is prepared so that the contact angle y (°) when 10 (μL) is dropped on the arranged test surface satisfies the above-mentioned formula (1).

前記第１発明によれば、グラビア印刷用の導電ペーストは、粘度ｘ(Pa・s)と、算術平均粗さRaが0.010(μm)以下の試験面に対する接触角ｙ(°)とが、前記（１）式を満たすことから、この導電ペーストを用いて被印刷面にグラビア印刷を施すと、グラビア印刷製版からその被印刷面に導電ペーストが速やかに且つ均一に転写される。これにより、転写直後からペースト表面が平滑面になるため、連続性を保ったまま膜厚を薄くすることが容易になるので、この導電ペーストを用いると、小型高容量ＭＬＣＣの内部電極に好適な連続的な薄い膜厚の導体膜を形成することができる。   According to the first invention, the conductive paste for gravure printing has the viscosity x (Pa · s) and the contact angle y (°) to the test surface having an arithmetic average roughness Ra of 0.010 (μm) or less. Since the formula (1) is satisfied, when the gravure printing is performed on the printing surface using the conductive paste, the conductive paste is quickly and uniformly transferred from the gravure printing plate to the printing surface. As a result, since the paste surface becomes smooth immediately after transfer, it is easy to reduce the film thickness while maintaining continuity. Therefore, when this conductive paste is used, it is suitable for an internal electrode of a small high-capacity MLCC. A continuous thin film can be formed.

また、前記第２発明によれば、グラビア印刷法を用いて導体膜を形成するに際して、導電ペーストを調製する工程では、40(1/s)における粘度ｘ(Pa・s)と、グラビア印刷製版の最外周面と同一材料で同一表面状態として水平に配置された試験面に10(μL)滴下したときの接触角ｙ(°)とが、前記（１）式を満たすように導電ペーストが調製される。そのため、印刷工程において、その導電ペーストを用いてグラビア印刷を施すと、被印刷面に導電ペーストが速やかに且つ均一に転写される。これにより、転写直後からペースト表面が平滑面になるため、連続性を保ったまま膜厚を薄くすることが容易になるので、小型高容量ＭＬＣＣの内部電極に好適な連続的な薄い膜厚の導体膜を形成することができる。なお、本願において、「製版の最外周面」は、製版に印刷パターンを形成する前の円筒面上にある面を意味する。   According to the second aspect of the invention, in forming the conductive film using the gravure printing method, in the step of preparing the conductive paste, the viscosity x (Pa · s) at 40 (1 / s) and the gravure printing plate making The conductive paste is prepared so that the contact angle y (°) when 10 (μL) is dropped on the test surface horizontally arranged in the same surface with the same material as the outermost peripheral surface of the material satisfies the above formula (1). Is done. Therefore, when gravure printing is performed using the conductive paste in the printing process, the conductive paste is quickly and uniformly transferred to the printing surface. As a result, since the paste surface becomes smooth immediately after transfer, it becomes easy to reduce the film thickness while maintaining continuity. Therefore, the continuous thin film thickness suitable for the internal electrode of a small high-capacity MLCC is obtained. A conductor film can be formed. In the present application, “the outermost peripheral surface of the plate making” means a surface on the cylindrical surface before the printing pattern is formed on the plate making.

因みに、従来から、グラビア印刷製版から被印刷面に均一転写させることを目的として、導電ペーストの有機組成の最適化やレオロジーの最適化などが試みられてきているが、前述したように、これらの試みは十分な結果をもたらしていなかった。これに対して、本願発明は、製版と導電ペーストとの濡れ性すなわち接触角の大きさだけでなく、導電ペーストの粘度も転写性に関係することを見出して為されたものである。粘度と接触角とが前記（１）式を満たすように調製することにより、すなわち、粘度との関係において接触角を一定値以下とすることにより、導電ペーストがグラビア印刷製版から被印刷面に均一に転写され且つ転写直後から膜表面が平滑になる。   Incidentally, conventionally, for the purpose of uniformly transferring from the gravure printing plate making to the printing surface, optimization of the organic composition and rheology of the conductive paste has been attempted. Attempts have not yielded enough results. On the other hand, the present invention has been made by finding that not only the wettability between the plate making and the conductive paste, that is, the size of the contact angle, but also the viscosity of the conductive paste is related to the transferability. By preparing the viscosity and the contact angle so as to satisfy the above formula (1), that is, by making the contact angle below a certain value in relation to the viscosity, the conductive paste is uniform from the gravure printing plate to the printing surface. And the film surface becomes smooth immediately after the transfer.

なお、第１発明において、試験面の表面粗さは算術平均粗さRaが0.010(μm)以下であることが必要である。グラビア印刷製版の最外周面の表面粗さは、一般に、Raで0.010(μm)以下であるので、上記試験面を用いた評価は、一般的なグラビア印刷製版の最外周面を用いた評価とみることができる。   In the first invention, the surface roughness of the test surface needs to have an arithmetic average roughness Ra of 0.010 (μm) or less. Since the surface roughness of the outermost peripheral surface of the gravure printing plate is generally 0.010 (μm) or less in Ra, the evaluation using the above test surface is the evaluation using the outermost peripheral surface of a general gravure printing plate making. You can see.

また、本願において、粘度ｘ(Pa・s)は、25(℃)でずり速度40(1/s)における静粘度を用いる。この条件は、グラビア印刷が行われる際の室温や、グラビア印刷において被印刷面に導電ペーストが転写される際にその導電ペーストに作用する応力などを考慮して定めたもので、この値を用いることによって、導電ペーストの粘度および接触角と転写性との間の相関性が安定して得られる。なお、粘度測定は市販の粘度計を用いて行うことができる。   In the present application, the viscosity x (Pa · s) is a static viscosity at a shear rate of 40 (1 / s) at 25 (° C.). This condition is determined in consideration of the room temperature when gravure printing is performed and the stress acting on the conductive paste when the conductive paste is transferred to the surface to be printed in gravure printing, and this value is used. Thus, the correlation between the viscosity and contact angle of the conductive paste and the transferability can be stably obtained. The viscosity can be measured using a commercially available viscometer.

また、本願において、接触角ｙ(°)は、水平面に25(℃)で10(μL)滴下した液滴を測定した値を用いる。この条件は、グラビア印刷が行われる際の室温や、ＭＬＣＣの内部電極形成の際に転写される導電ペーストの量などを考慮して定められたもので、この値を用いることによって、導電ペーストの粘度および接触角と転写性との間の相関性が安定して得られる。なお、導電ペーストの滴下は例えばマイクロピペットを用いて行うことができ、接触角の測定は市販の接触角計を用いて行うことができる。   In the present application, the contact angle y (°) is a value obtained by measuring a droplet dropped by 10 (μL) at 25 (° C.) on a horizontal plane. This condition is determined in consideration of the room temperature when the gravure printing is performed, the amount of the conductive paste transferred when the MLCC internal electrode is formed, and the like. A stable correlation between viscosity and contact angle and transferability is obtained. In addition, dripping of electrically conductive paste can be performed using a micropipette, for example, and a contact angle can be measured using a commercially available contact angle meter.

また、前記(１)式は、ｘ≦3.0、ｙ＜40の範囲で成立する。これらの範囲を超えた粘度および接触角の範囲では、ｙ＜17.6ｘ＋19.1 を満たしていても、良好な転写性は得られない。   Further, the expression (1) is established in the range of x ≦ 3.0 and y <40. In the range of viscosity and contact angle exceeding these ranges, good transferability cannot be obtained even if y <17.6x + 19.1 is satisfied.

本願発明によれば、上述したように定められた方法で粘度および接触角を測定し、その値が前記（１）式を満足するように導電ペーストを調製することによって、前述したように導電ペーストがグラビア印刷製版から被印刷面に均一に転写され且つ転写直後から膜表面が平滑になる効果が得られる。すなわち、単に接触角が一定値以上となる濡れ性を有していれば良好な転写性が常に得られるというものではなく、粘度が小さくなるほど接触角を小さくすること、すなわち濡れやすくすることが必要になる。   According to the present invention, the conductive paste is measured as described above by measuring the viscosity and the contact angle by the method determined as described above, and preparing the conductive paste so that the values satisfy the above formula (1). Is uniformly transferred from the gravure printing plate to the printing surface, and the film surface is smoothed immediately after the transfer. In other words, it is not always possible to obtain good transferability if the contact angle has a wettability with a certain value or more, and it is necessary to reduce the contact angle as the viscosity decreases, that is, to make it easy to wet. become.

なお、接触角と転写性との関係については、前記特許文献４に、接触角が大きい方が転写性が良く、50°以上であることが必要であるが、大きすぎるとペーストがセル溝に入りにくくなることが示されている。しかしながら、本発明者等の研究結果によれば、良好な転写性を得るためには接触角は小さい方が好ましいのであり、しかも、前記（１）式に示されるように、導電ペーストと製版との間で測定したときに40°以下とすることが必要である。上記特許文献４の記載は、「50°以上で、且つ、大きすぎないこと」が好ましいというものであるが、本発明者等によれば、これとは反対の結果が得られたのである。また、上記特許文献４では、接触角を水に対する値で限定しているが、これはセル溝の表面状態を水に対する接触角の値で間接的に限定したものであって、実際に使用されるペーストの物性によって適切な接触角が異なることは考慮されていない。   As for the relationship between the contact angle and the transferability, in Patent Document 4, the larger the contact angle, the better the transferability, and it is necessary that the contact angle is 50 ° or more. It is shown that it becomes difficult to enter. However, according to the research results of the present inventors, it is preferable that the contact angle is small in order to obtain good transferability, and as shown in the above formula (1), the conductive paste and the plate making It is necessary to be 40 ° or less when measured between. The description in the above-mentioned Patent Document 4 says that “50 ° or more and not too large” is preferable, but according to the present inventors, the opposite result was obtained. Moreover, in the said patent document 4, although the contact angle is limited by the value with respect to water, this is indirectly limited by the value of the contact angle with respect to water, and is actually used. It is not considered that the appropriate contact angle varies depending on the physical properties of the paste.

ここで、好適には、前記第１発明における前記試験面、或いは、前記第２発明における前記グラビア印刷製版の最外周面および前記試験面は、何れもCrめっきまたはNiめっきを施したものである。グラビア印刷製版はCrめっきまたはNiめっきを施したものが導電ペーストとの濡れ性を高めるために好ましい。したがって、試験面もこれに倣ってCrめっき或いはNiめっきを施したものを用いることが好ましいことになる。なお、濡れ性を高めて接触角を小さくするためには、めっきを施すことが好ましく、試験面のめっきの種類は、グラビア印刷製版のそれに合わせることが好ましい。しかしながら、めっきの種類が相違しても同様な接触角が得られるため、これを一致させることは必須ではない。   Here, preferably, the test surface in the first invention or the outermost peripheral surface of the gravure printing plate making in the second invention and the test surface are both subjected to Cr plating or Ni plating. . The gravure printing plate is preferably subjected to Cr plating or Ni plating in order to improve wettability with the conductive paste. Therefore, it is preferable to use a test surface that has been subjected to Cr plating or Ni plating. In order to increase wettability and reduce the contact angle, it is preferable to apply plating, and the type of plating on the test surface is preferably matched to that of the gravure printing plate making. However, since the same contact angle can be obtained even if the type of plating is different, it is not essential to match them.

また、好適には、前記（１）式において、粘度ｘ(Pa・s)の範囲は、0.1≦ｘ≦3.0 である。前記（１）式に示されるように、粘度が低くなるほど許容される接触角ｙの上限値が低くなるため、（１）式を満たすように導電ペーストを調製することが困難になる。そのため、粘度は0.1(Pa・s)以上とすることが好ましい。   Preferably, in the formula (1), the range of the viscosity x (Pa · s) is 0.1 ≦ x ≦ 3.0. As shown in the formula (1), the upper limit value of the allowable contact angle y is lowered as the viscosity is lowered, so that it is difficult to prepare a conductive paste so as to satisfy the formula (1). Therefore, the viscosity is preferably 0.1 (Pa · s) or more.

また、好適には、前記（１）式において、接触角ｙ(°)の範囲は、10＜ｙ＜40 である。接触角ｙが10°以下では、濡れ性が高くなりすぎるため、却って良好な転写性が得られなくなる。   Preferably, in the formula (1), the range of the contact angle y (°) is 10 <y <40. When the contact angle y is 10 ° or less, the wettability becomes too high, and good transferability cannot be obtained.

また、好適には、前記粘度ｘと接触角ｙは、ｙ＞8.8ｘ＋12.4 ・・・（２）を満たすものである。接触角ｙが小さくなるほど、濡れ性が高くなって取扱性が悪くなるが、粘度ｘが低くなるほど、接触角ｙが小さい値まで許容できるので、上記式（２）を満たすことが好ましい。   Preferably, the viscosity x and the contact angle y satisfy y> 8.8x + 12.4 (2). The smaller the contact angle y, the higher the wettability and the worse the handleability. However, the lower the viscosity x, the lower the contact angle y, which is acceptable, so it is preferable to satisfy the above formula (2).

また、好適には、前記導電ペーストは、セラミックグリーンシートに印刷塗布して、導体膜を形成するために用いられるものである。本発明の導電ペーストは、用途を限定されるものでは無いが、セラミック製の絶縁体上に導体膜を形成する場合に好適に用いられる。特に、グリーンシート上に印刷塗布すれば、焼成処理を施して絶縁体を生成する際に同時に導体膜を焼成により生成することが可能であり、製造コスト面の利点がある。   Preferably, the conductive paste is used for forming a conductor film by printing and applying to a ceramic green sheet. The use of the conductive paste of the present invention is not limited, but it is suitably used when a conductor film is formed on a ceramic insulator. In particular, if printing is applied on a green sheet, it is possible to produce a conductor film by firing at the same time when an insulator is produced by performing a firing treatment, which is advantageous in terms of manufacturing cost.

また、好適には、前記導電ペーストは、ＭＬＣＣの内部電極を形成するために用いられるものである。前述したように、本発明の導電ペーストによれば、連続性を保ったまま膜厚を薄くすることが容易になるので、小型高容量ＭＬＣＣの内部電極に好適である。   Preferably, the conductive paste is used to form an MLCC internal electrode. As described above, according to the conductive paste of the present invention, it is easy to reduce the film thickness while maintaining continuity, and therefore, it is suitable for the internal electrode of a small high-capacity MLCC.

また、好適には、前記導電性粉末は、ニッケル粉末である。例えばＭＬＣＣの内部電極用途では、導電ペーストを印刷したセラミックグリーンシートを積層し、焼成処理を施すことにより、セラミックグリーンシートから誘電体層を生成すると同時に内部電極を生成するため、導電性粉末には耐熱性を有することが要求される。そのため、本発明の導電ペーストの導電性粉末としては、耐熱性を有する金属、例えば、Pt、Pd、Ag-Pd、Ag、Ni、Cu等が好適であるが、製造コスト面では、安価な卑金属材料が好ましく、耐熱性、導電性、価格の面から、特にニッケルが好ましい。導電性粉末の平均粒径は導電ペーストの所望の特性が得られる範囲で適宜定められるが、例えば1.0(μm)以下であり、0.01〜0.50(μm)の範囲が好ましく、0.05〜0.30(μm)の範囲が一層好ましい。   Preferably, the conductive powder is nickel powder. For example, in an internal electrode application of MLCC, a ceramic green sheet printed with a conductive paste is laminated and fired to generate a dielectric layer from the ceramic green sheet and simultaneously generate an internal electrode. It is required to have heat resistance. Therefore, the conductive powder of the conductive paste of the present invention is preferably a metal having heat resistance, such as Pt, Pd, Ag-Pd, Ag, Ni, Cu, etc. A material is preferable, and nickel is particularly preferable in terms of heat resistance, conductivity, and cost. The average particle size of the conductive powder is appropriately determined within a range where desired characteristics of the conductive paste can be obtained, but is, for example, 1.0 (μm) or less, preferably in the range of 0.01 to 0.50 (μm), and 0.05 to 0.30 (μm). The range of is more preferable.

また、好適には、前記バインダは、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アルキド系樹脂、セルロース系高分子、ロジン系樹脂等である。本発明の導電ペーストのバインダとしては、所望する粘度や接触角を実現できる範囲で一般に用いられるものから適宜選択することができるが、上記のものが塗膜形成能(すなわち基板に対する付着性)や焼成時における分解性の点で好ましい。   Preferably, the binder is polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, acrylic resin, epoxy resin, phenol resin, alkyd resin, cellulose polymer, rosin resin, or the like. The binder of the conductive paste of the present invention can be appropriately selected from those generally used within a range in which a desired viscosity and contact angle can be realized, but the above-mentioned ones can form a coating film (that is, adherence to a substrate) This is preferable in terms of decomposability during firing.

また、好適には、前記有機溶剤は、導電性粉末およびバインダ樹脂の成分を好適に溶解または分散し得る限りにおいて特に制限されない。一例としてターピネオール等のアルコール系溶剤、イソボルニルアセテート等のテルペン系溶剤、エチレングリコール等のグリコール系溶剤、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）等のグルコールエーテル系溶剤、エステル系溶剤、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、その他ミネラルスピリット等の高沸点を有する有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は、セラミックグリーンシート中のブチラール系樹脂やアクリル系樹脂のバインダを溶解し難く、所謂シートアタックが生じ難いことから好ましい。   Preferably, the organic solvent is not particularly limited as long as the components of the conductive powder and the binder resin can be suitably dissolved or dispersed. Examples include alcohol solvents such as terpineol, terpene solvents such as isobornyl acetate, glycol solvents such as ethylene glycol, glycol ether solvents such as diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol), ester solvents, toluene, xylene. And other organic solvents having a high boiling point such as mineral spirits. These organic solvents are preferable because it is difficult to dissolve the binder of butyral resin or acrylic resin in the ceramic green sheet, and so-called sheet attack hardly occurs.

また、好適には、前記導電ペーストには、一般に行われているように、これを適用するセラミックグリーンシートの構成成分(共材)が含まれる。例えば、ＭＬＣＣの誘電体層がチタン酸バリウムから構成される場合には、チタン酸バリウム粉末を含むことが好ましい。本発明の導電ペーストは、薄い内部電極を容易に形成できるものであることから、共材の平均粒径は小さいことが好ましく、例えば、0.5(μm)以下であり、0.005〜0.2(μm)の範囲が好ましく、0.01〜0.1(μm)の範囲が一層好ましい。   Preferably, the conductive paste contains a constituent component (a common material) of a ceramic green sheet to which the conductive paste is applied, as is generally done. For example, when the dielectric layer of MLCC is composed of barium titanate, it is preferable to include barium titanate powder. Since the conductive paste of the present invention can easily form a thin internal electrode, the average particle size of the co-material is preferably small, for example, 0.5 (μm) or less, 0.005-0.2 (μm) The range is preferable, and the range of 0.01 to 0.1 (μm) is more preferable.

また、前記導電ペーストの成分割合は特に限定されず、前記（１）式や（２）式を満たすように適宜定められるが、例えば、質量比で前記導電性粉末を30〜60(％)と、前記バインダを1〜5(％)と、前記有機溶剤を35〜65(％)と、その他に共材を0〜20(％)とを含む組成が好ましい。なお、共材を含む場合には、1〜20(％)の範囲が好ましい。   Moreover, the component ratio of the conductive paste is not particularly limited and is appropriately determined so as to satisfy the formula (1) and the formula (2). For example, the conductive powder is 30 to 60 (%) by mass ratio. A composition containing 1 to 5 (%) of the binder, 35 to 65 (%) of the organic solvent, and 0 to 20 (%) of a co-material is preferable. In addition, when a common material is included, the range of 1-20 (%) is preferable.

本発明の一実施例の導電ペーストが内部電極に適用されたＭＬＣＣの断面を示す図である。It is a figure which shows the cross section of MLCC by which the electrically conductive paste of one Example of this invention was applied to the internal electrode. 本発明の一実施例の導電ペーストの粘度と接触角との関係を示したグラフである。It is the graph which showed the relationship between the viscosity of the electrically conductive paste of one Example of this invention, and a contact angle.

以下、本発明の一実施例を詳細に説明する。なお、以下に説明する実施例においては、特に断らない限り、従来から一般に採用されている構成を適宜用い得る。   Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail. In the embodiments described below, unless otherwise specified, a configuration that has been generally employed can be used as appropriate.

本実施例の導電ペーストは、前記図１に示されるようなＭＬＣＣ１０を製造するに際して、その内部電極となる導体層１４をグラビア印刷法を利用して形成するために用いられるものである。本実施例においては、誘電体層１２の一層の厚さ寸法は、例えば10(μm)以下、例えば0.1〜3(μm)の範囲内、例えば、1(μm)程度であり、導体層１４の一層の厚さ寸法は、例えば10(μm)以下、例えば0.1〜3(μm)の範囲内、例えば、0.5(μm)程度である。   The conductive paste of this embodiment is used for forming the conductor layer 14 serving as the internal electrode by using a gravure printing method when the MLCC 10 as shown in FIG. 1 is manufactured. In the present embodiment, the thickness dimension of one layer of the dielectric layer 12 is, for example, 10 (μm) or less, for example, within a range of 0.1 to 3 (μm), for example, about 1 (μm). The thickness dimension of one layer is, for example, 10 (μm) or less, for example, in the range of 0.1 to 3 (μm), for example, about 0.5 (μm).

上記の導体層１４は、例えば、ニッケルから成るものであり、上記の誘電体層１２は、例えば、チタン酸バリウムから成るものである。このようなＭＬＣＣ１０を製造するに際しては、導電性粉末と、セラミック粉末と、バインダと、有機溶剤とを予め定められた調合仕様に従って混合して導電ペーストを調製し、別途用意した誘電体層１２を構成するためのセラミックグリーンシートの一面にグラビア印刷によって印刷塗布する。導体ペーストを塗布したセラミックグリーンシートを積層圧着した後、焼成処理を施すことにより、セラミックグリーンシートから誘電体層１２が生成されると同時に、導体ペーストから導体層１４が生成され、その後、ディッピング等の方法により外部電極１６を形成することにより、前記図１に示されるＭＬＣＣ１０が得られる。   The conductor layer 14 is made of, for example, nickel, and the dielectric layer 12 is made of, for example, barium titanate. In manufacturing such MLCC 10, a conductive paste is prepared by mixing conductive powder, ceramic powder, a binder, and an organic solvent in accordance with predetermined preparation specifications, and a separately prepared dielectric layer 12 is prepared. A ceramic green sheet for construction is printed and applied by gravure printing. After the ceramic green sheet coated with the conductive paste is laminated and pressure-bonded, the dielectric layer 12 is generated from the ceramic green sheet by performing a baking treatment, and at the same time, the conductive layer 14 is generated from the conductive paste. The MLCC 10 shown in FIG. 1 is obtained by forming the external electrode 16 by the method described above.

上記の導電性粉末は、例えば、平均粒径が1(μm)以下、例えば0.13〜0.18(μm)の範囲内のニッケル粉末であり、導電ペースト中に例えば30〜60(wt%)程度の割合で混合される。また、上記のセラミック粉末は、例えば、平均粒径が0.1(μm)以下、例えば10〜20(nm)の範囲内のチタン酸バリウム粉末、すなわち、誘電体層１２を構成するチタン酸バリウムの共材であり、導電ペースト中に例えばニッケル比で10〜15(wt%)程度の割合で混合される。また、上記のバインダは、例えば、エチルセルロース、ポリビニルブチラールであり、上記の有機溶剤は主溶剤としてジヒドロターピネオール、イソボルニルアセテート、メンタノールプロピオネートである。これらは、それぞれ1〜5(％)、30〜65(％)程度の割合で用いられる。   The conductive powder is, for example, a nickel powder having an average particle diameter of 1 (μm) or less, for example, 0.13 to 0.18 (μm), and a ratio of, for example, about 30 to 60 (wt%) in the conductive paste. Mixed in. Further, the above ceramic powder is, for example, a barium titanate powder having an average particle diameter of 0.1 (μm) or less, for example, in the range of 10 to 20 (nm), that is, a co-current of barium titanate constituting the dielectric layer 12. It is a material and is mixed in the conductive paste at a ratio of, for example, about 10 to 15 (wt%) in nickel ratio. The binder is, for example, ethyl cellulose or polyvinyl butyral, and the organic solvent is dihydroterpineol, isobornyl acetate, or mentanol propionate as a main solvent. These are used in proportions of about 1 to 5 (%) and 30 to 65 (%), respectively.

本実施例においては、上記導電ペーストの組成は、その粘度と、グラビア印刷版の最外周面と同材料で同一表面状態に調製された試験面に滴下した際の接触角とが、下記（１）式（再掲）を満たすように、調製する。粘度は、例えばレオメータ（ＨＡＡＫＥ製 Ｒｈｅｏｓｔｒｅｓｓ６０００）を用いて測定した値で、25(℃)、ずり速度40(1/s)の条件で、1分後の静粘度を用いる。また、接触角は、25(℃)でマイクロピペットを用いて10(μL)を水平に配置された試験面に滴下し、例えば、ＦＡＣＥ接触角計（共和界面化学株式会社製 ＣＡ−ＤＴ）で測定した接触角を用いる。接触角は例えば5回測定した平均値である。
ｙ＜17.6ｘ＋19.1 （但し、ｘ≦3.0、ｙ＜40）・・・（１） In the present example, the composition of the conductive paste is such that the viscosity and the contact angle when dropped onto a test surface prepared in the same surface state with the same material as the outermost peripheral surface of the gravure printing plate are as follows (1 ) Prepare so as to satisfy the formula (reprinted). The viscosity is a value measured using, for example, a rheometer (RHEOStress 6000 manufactured by HAAKE), and the static viscosity after 1 minute is used under the conditions of 25 (° C.) and a shear rate of 40 (1 / s). Also, the contact angle was 25 (° C.) using a micropipette and 10 (μL) was dropped on the test surface that was placed horizontally. For example, with a FACE contact angle meter (CA-DT, manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.) Use the measured contact angle. The contact angle is, for example, an average value measured five times.
y <17.6x + 19.1 (where x ≦ 3.0, y <40) (1)

なお、上記の試験面は、例えば、グラビア印刷製版がCrめっき版である場合には、例えばCr板であり、その表面は、算術平均粗さRaが0.010(μm)以下の極めて平滑性の高い状態に仕上げられている。なお、Cr板に代えて製版と同様にCrめっきを施した板を用いても差し支えない。本実施例においては、例えばグラビア印刷製版のパターンを形成していない部分からその表面材を剥がしたものを使用する。試験用の平面基板の大きさは、例えば5(cm)×3(cm)である。   The above test surface is, for example, a Cr plate when the gravure printing plate is a Cr plating plate, and the surface thereof has an extremely high smoothness with an arithmetic average roughness Ra of 0.010 (μm) or less. It is finished to the state. Note that instead of the Cr plate, a plate plated with Cr as in the plate making may be used. In the present embodiment, for example, the one obtained by removing the surface material from the portion where the pattern of the gravure printing plate making is not formed is used. The size of the test flat substrate is, for example, 5 (cm) × 3 (cm).

このようにして調製した導電ペーストをグラビア印刷法を用いてセラミックグリーンシートに印刷塗布した結果、形成された印刷膜は、乾燥膜厚が0.5(μm)程度、表面粗さRaが0.020(μｍ)以下の平滑な表面を有しており、これを焼成することで平滑な連続膜を得ることができる。このレベルの平滑性を得ることで、コンデンサーの特性、信頼性の向上に、より一層寄与することができる。   As a result of printing and applying the conductive paste thus prepared to the ceramic green sheet using a gravure printing method, the formed printed film has a dry film thickness of about 0.5 (μm) and a surface roughness Ra of 0.020 (μm). It has the following smooth surface, and a smooth continuous film can be obtained by firing. By obtaining this level of smoothness, it is possible to further contribute to the improvement of capacitor characteristics and reliability.

下記の表１は、上記の導体層１４の印刷塗布工程において、導電ペースト組成を種々変更して、粘度と接触角との種々の組み合わせで印刷性を評価した結果をまとめたものである。表１において、「Ni粒子径」、「BT粒子径」は、それぞれ、ニッケル粉末の平均粒径、チタン酸バリウム粉末の平均粒径である。また、「BT量」は、チタン酸バリウム粉末のNiに対する質量比である。また、「MC」はニッケル粉末のペースト全体に対する質量比である。「40(1/s)粘度」は、前述したようにレオメータで測定した静粘度である。また、「Cr板との接触角」、「Crメッキ製版印刷体 Ra」は、それぞれ、Crめっき製版を用いてグラビア印刷を施す際の評価データであり、前者が導電ペーストとCr板との接触角の測定値、後者がその導電ペーストを用いてCrめっき製版で印刷塗布した印刷膜の乾燥後の表面粗さである。表面粗さは、干渉顕微鏡（Nikon LV150 ECLIPSE）を用いて、倍率10倍、測定範囲50(μm)×1000(μm)、測定数12で算術平均粗さRaを測定した。また、「Ni板との接触角」、「Niメッキ製版印刷体 Ra」は、それぞれ、Niめっき製版を用いてグラビア印刷を施す際の評価データである。   Table 1 below summarizes the results of evaluating the printability with various combinations of the viscosity and the contact angle by variously changing the conductive paste composition in the above-described printing application process of the conductor layer 14. In Table 1, “Ni particle diameter” and “BT particle diameter” are the average particle diameter of nickel powder and the average particle diameter of barium titanate powder, respectively. The “BT amount” is a mass ratio of the barium titanate powder to Ni. “MC” is the mass ratio of the nickel powder to the entire paste. “40 (1 / s) viscosity” is a static viscosity measured with a rheometer as described above. In addition, “Contact angle with Cr plate” and “Cr plating plate printing body Ra” are evaluation data when performing gravure printing using Cr plating plate making, respectively, and the former is the contact between conductive paste and Cr plate. The measured value of the corner, the latter being the surface roughness after drying of the printed film printed and applied by Cr plating plate making using the conductive paste. For the surface roughness, an arithmetic average roughness Ra was measured using an interference microscope (Nikon LV150 ECLIPSE) at a magnification of 10 times, a measurement range of 50 (μm) × 1000 (μm), and a measurement number of 12. The “contact angle with the Ni plate” and the “Ni plating plate-making printing body Ra” are evaluation data when performing gravure printing using the Ni plating plate-making, respectively.

Figure 2017088668
Figure 2017088668

上記の表１において、印刷体の表面粗さRaが0.020(μm)以下のものが印刷性良好なもの、すなわち実施例である。図２に、上記評価結果のグラフを示す。図２において、「◆」が実施例、「□」が比較例である。実施例１〜１１は、図２内に図示した（１）式よりも下側にあり、これを満たす導電ペーストである。比較例１〜８は、（１）式よりも上側或いは粘度3.0(Pa・s)よりも右側にあり、これを満たさない、本発明の範囲外の比較例の導電ペーストである。   In Table 1 above, those having a surface roughness Ra of 0.020 (μm) or less are those having good printability, that is, examples. FIG. 2 shows a graph of the above evaluation results. In FIG. 2, “♦” is an example and “□” is a comparative example. Examples 1 to 11 are conductive pastes that are located below the formula (1) illustrated in FIG. 2 and satisfy this condition. Comparative Examples 1 to 8 are conductive pastes of Comparative Examples outside the scope of the present invention, which are on the upper side of the formula (1) or on the right side of the viscosity 3.0 (Pa · s) and do not satisfy this.

上記評価結果に示されるように、粘度が0.1〜3.0(Pa・s)、接触角が14〜39(°)の範囲において、前記（１）式を満たす粘度と接触角との組み合わせとすることにより、印刷体の表面粗さが0.003〜0.016(μm)の極めて良好な結果が得られる。そのため、このような導電ペーストを用いてＭＬＣＣ１０の内部電極(導体層１４)を形成すると、グラビア印刷製版から被印刷面への良好な転写性が得られ、この結果、薄く且つ表面平滑な連続膜が容易に得られるため、高い製造歩留まりで小型・高容量のＭＬＣＣ１０を得ることができる。なお、実施例１１は、Niめっき製版についても評価したが、Crめっき製版の場合と同程度の良好な結果が得られた。（１）式を満たすように導電ペーストを調製すれば、Crめっき製版、Niめっき製版の何れであっても、同様に薄く且つ表面平滑な連続膜を得ることができる。   As shown in the above evaluation results, when the viscosity is in the range of 0.1 to 3.0 (Pa · s) and the contact angle is in the range of 14 to 39 (°), the combination of the viscosity and the contact angle satisfying the formula (1) is used. As a result, a very good result with a surface roughness of the printed body of 0.003 to 0.016 (μm) can be obtained. Therefore, when the internal electrode (conductor layer 14) of the MLCC 10 is formed using such a conductive paste, a good transfer property from the gravure printing plate to the printing surface can be obtained. As a result, the thin and smooth continuous film Therefore, the MLCC 10 having a small size and a high capacity can be obtained with a high production yield. In Example 11, although the Ni plating plate making was also evaluated, the same good results as in the case of the Cr plating plate making were obtained. If the conductive paste is prepared so as to satisfy the formula (1), a continuous film having a thin and smooth surface can be obtained in the same manner regardless of whether it is Cr plating plate making or Ni plating plate making.

これに対して、比較例１〜６は、粘度が0.2〜3.0(Pa・s)の範囲にあっても、接触角が22〜72(°)と大きいことにより、前記（１）式を満たさない粘度と接触角の組み合わせとなっているため、グラビア印刷製版からの転写性が劣り、印刷体の表面粗さRaが0.021〜0.194(μm)の大きな値になる。この表面粗さRaの大きさは、印刷膜の表面の凹凸の大きさを表すものであるが、導体層１４の厚さ寸法は、0.5(μm)程度と極めて薄いことから、上記のような大きな凹凸は、印刷膜の連続性が得られていないことを意味する。すなわち、比較例の導電ペーストでは、薄く且つ表面平滑な連続膜を得ることが困難である。   On the other hand, Comparative Examples 1-6 satisfy | fill said (1) Formula by having a contact angle as large as 22-72 (degree), even if a viscosity exists in the range of 0.2-3.0 (Pa * s). Since there is no combination of viscosity and contact angle, transferability from gravure printing plate making is inferior, and the surface roughness Ra of the printed body becomes a large value of 0.021 to 0.194 (μm). The size of the surface roughness Ra represents the size of the unevenness on the surface of the printed film, but the thickness dimension of the conductor layer 14 is as extremely thin as about 0.5 (μm). Large unevenness means that the continuity of the printed film is not obtained. That is, with the conductive paste of the comparative example, it is difficult to obtain a thin continuous film with a smooth surface.

また、比較例７，８は、粘度が5.3〜6.9(Pa・s)と極めて高いが、接触角は51〜61(°)であり、前記（１）式の下側に位置する。しかしながら、これらを用いてグラビア印刷を行うと、印刷膜の表面粗さRaが0.036〜0.095(μm)と大きな値になり、比較例１〜６と同様に連続膜が得られない。（１）式の下側に位置しても、粘度が3.0(Pa・s)を越えると転写性が劣るのである。   In Comparative Examples 7 and 8, the viscosity is as high as 5.3 to 6.9 (Pa · s), but the contact angle is 51 to 61 (°), which is located on the lower side of the formula (1). However, when gravure printing is performed using these, the surface roughness Ra of the printed film becomes as large as 0.036 to 0.095 (μm), and a continuous film cannot be obtained as in Comparative Examples 1 to 6. Even if it is located on the lower side of the formula (1), if the viscosity exceeds 3.0 (Pa · s), the transferability is inferior.

上述したように、本実施例によれば、導電ペーストは、粘度ｘ(Pa・s)と、算術平均粗さRaが0.010(μm)以下の試験面に対する接触角ｙ(°)とが、前記（１）式を満たすことから、この導電ペーストを用いてセラミックグリーンシート上にグラビア印刷を施すと、グラビア印刷製版から導電ペーストが速やかに且つ均一に転写される。これにより、転写直後からペースト表面が平滑面になるため、連続性を保ったまま膜厚を薄くすることが容易になるので、小型高容量ＭＬＣＣ１０の内部電極に好適な連続的な薄い膜厚の導体膜１４を形成することができる。   As described above, according to this example, the conductive paste has the viscosity x (Pa · s) and the contact angle y (°) with respect to the test surface having an arithmetic average roughness Ra of 0.010 (μm) or less. Since the formula (1) is satisfied, when the gravure printing is performed on the ceramic green sheet using the conductive paste, the conductive paste is quickly and uniformly transferred from the gravure printing plate making. As a result, since the paste surface becomes smooth immediately after transfer, it becomes easy to reduce the film thickness while maintaining continuity. Therefore, the continuous thin film thickness suitable for the internal electrode of the small high-capacity MLCC 10 is obtained. The conductor film 14 can be formed.

なお、導電ペーストの粘度や接触角は、Ni粒子径、BT粒子径、Ni量、BT量を変更し、或いは、バインダおよび有機溶剤の種類や量を変更することで、適宜調整すればよい。   The viscosity and contact angle of the conductive paste may be appropriately adjusted by changing the Ni particle diameter, BT particle diameter, Ni amount, and BT amount, or changing the types and amounts of the binder and the organic solvent.

また、上記表１および図２によれば、好ましい粘度の下限値は0.1(Pa・s)である。導電ペーストをこれよりも低粘度とすることは困難である。また、接触角の下限値は10(°)である。接触角が10(°)以下では、濡れ性が高くなりすぎるため、却って良好な転写性が得られなくなる。   Further, according to Table 1 and FIG. 2, the preferable lower limit of the viscosity is 0.1 (Pa · s). It is difficult to make the conductive paste have a lower viscosity than this. The lower limit value of the contact angle is 10 (°). When the contact angle is 10 (°) or less, the wettability becomes too high, and good transferability cannot be obtained.

また、粘度ｘと接触角ｙは、図２の（２）式よりも上にあること、すなわち、ｙ＞8.8ｘ＋12.4 を満たすことが好ましい。接触角ｙが小さくなるほど、濡れ性が高くなって取扱性が悪くなるが、粘度ｘが低くなるほど、接触角ｙが小さい値まで許容できる。   Moreover, it is preferable that the viscosity x and the contact angle y are higher than the formula (2) in FIG. 2, that is, y> 8.8x + 12.4 is satisfied. The smaller the contact angle y, the higher the wettability and the worse the handleability. However, the lower the viscosity x, the smaller the contact angle y is acceptable.

以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。   As mentioned above, although this invention was demonstrated in detail with reference to drawings, this invention can be implemented also in another aspect, A various change can be added in the range which does not deviate from the main point.

１０ ＭＬＣＣ
１２ 誘電体層
１４ 導体層
１６ 外部電極 10 MLCC
12 Dielectric layer 14 Conductor layer 16 External electrode

Claims (4)

導電性粉末と、バインダと、有機溶剤とを含むグラビア印刷用の導電ペーストであって、
25(℃)でずり速度40(1/s)における粘度をｘ(Pa・s)、カットオフ値80(μm)で評価長さ1.0(mm)における算術平均粗さRaが0.010(μm)以下の水平な試験面に10(μL)滴下した際の接触角をｙ(°)としたとき、ｘ、ｙが下式を満たすことを特徴とする導電ペースト。
ｙ＜17.6ｘ＋19.1 （但し、ｘ≦3.0、ｙ＜40） A conductive paste for gravure printing comprising a conductive powder, a binder, and an organic solvent,
Arithmetic mean roughness Ra of 0.010 (μm) or less at an evaluation length of 1.0 (mm) with a viscosity of x (Pa · s) at a shear rate of 40 (1 / s) at 25 (° C), a cutoff value of 80 (μm) A conductive paste characterized in that x and y satisfy the following formula, where y (°) is the contact angle when 10 (μL) is dropped onto the horizontal test surface:
y <17.6x + 19.1 (x ≦ 3.0, y <40) 前記試験面はCrめっきまたはNiめっきを施したものである請求項１の導電ペースト。   The conductive paste according to claim 1, wherein the test surface is subjected to Cr plating or Ni plating. 導電性粉末と、バインダと、有機溶剤とを含む導電ペーストを調製する工程と、その導電ペーストをグラビア印刷製版の凹所に充填して被印刷面に転写する印刷工程と、形成された印刷膜に焼成処理を施すことによりその被印刷面に導体膜を生成する焼成工程とを含む導体膜の形成方法であって、前記導電ペーストを調製する工程は、
25(℃)でずり速度40(1/s)における粘度ｘ(Pa・s)と、前記グラビア印刷製版の最外周面と同一材料で同一表面状態として水平に配置された試験面に10(μL)滴下したときの接触角ｙ(°)とが、ｙ＜17.6ｘ＋19.1 （但し、ｘ≦3.0、ｙ＜40）を満たすように前記導電ペーストを調製することを特徴とする導体膜の形成方法。 A step of preparing a conductive paste containing a conductive powder, a binder, and an organic solvent, a printing step of filling the concave portion of the gravure printing plate making and transferring the conductive paste to a printing surface, and a formed printed film A conductive film forming method including a baking step of forming a conductive film on the printed surface by performing a baking treatment on the printed surface, the step of preparing the conductive paste,
Viscosity x (Pa · s) at a shear rate of 40 (1 / s) at 25 (° C.) and 10 (μL on the test surface arranged horizontally in the same surface state with the same material as the outermost peripheral surface of the gravure printing platemaking ) Formation of a conductive film characterized in that the conductive paste is prepared so that the contact angle y (°) when dropped satisfies y <17.6x + 19.1 (where x ≦ 3.0, y <40) Method. 前記グラビア印刷製版の最外周面および前記試験面は、CrめっきまたはNiめっきを施したものである請求項３の導体膜の形成方法。   The method for forming a conductor film according to claim 3, wherein the outermost peripheral surface of the gravure printing plate making and the test surface are subjected to Cr plating or Ni plating.
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