JP2017088450A - Manufacturing method of graphite oxide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸化黒鉛の製造方法に関する。より詳しくは、触媒材料、電池の電極活物質、キャパシタの電極材料、熱電変換材料、導電性材料、発光材料、潤滑材料等として好適に用いることができる酸化黒鉛の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing graphite oxide. More specifically, the present invention relates to a method for producing graphite oxide that can be suitably used as a catalyst material, a battery electrode active material, a capacitor electrode material, a thermoelectric conversion material, a conductive material, a light emitting material, a lubricating material, and the like.
酸化黒鉛は、ｓｐ２結合で結合した炭素原子が平面的に並んだ層状構造をもつ黒鉛を酸化し、酸素官能基を付与したものであり、その特異な構造や物性のために数多くの研究がなされている。酸化黒鉛は、触媒材料、電池の電極活物質、キャパシタの電極材料、熱電変換材料、導電性材料、発光材料、潤滑材料等として用いられることが期待されている。 Graphite oxide is obtained by oxidizing graphite with a layered structure in which carbon atoms bonded by sp 2 bonds are arranged in a plane and adding oxygen functional groups, and many studies have been conducted for its unique structure and physical properties. Has been made. Graphite oxide is expected to be used as a catalyst material, a battery electrode active material, a capacitor electrode material, a thermoelectric conversion material, a conductive material, a light emitting material, a lubricating material, and the like.
酸化黒鉛の製造方法としては、酸化剤として過マンガン酸カリウムを反応系内に氷冷下で添加して黒鉛を酸化するハマーズ法が知られており（非特許文献１参照。）、当該方法を改良することで安全性や得られる酸化黒鉛の品質等を向上させる試みがなされている（特許文献１、２、非特許文献２、３参照。）。
As a method for producing graphite oxide, a Hammers method is known in which potassium permanganate is added as an oxidizing agent to a reaction system under ice-cooling to oxidize graphite (see Non-Patent Document 1). Attempts have been made to improve the safety and the quality of the resulting graphite oxide by making improvements (see
従来の酸化黒鉛の製造方法は、安全性と効率性とを両立するために工夫の余地があるものであった。特に、酸化黒鉛を工業的規模で大量生産する場合に、安全性を充分に確保しつつ酸化黒鉛を高効率（短時間）で製造するための工夫の余地があった。 Conventional methods for producing graphite oxide have room for improvement in order to achieve both safety and efficiency. In particular, when mass-producing graphite oxide on an industrial scale, there has been room for ingenuity to produce graphite oxide with high efficiency (short time) while ensuring sufficient safety.
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、安全かつ高効率な酸化黒鉛の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above situation, and an object thereof is to provide a safe and highly efficient method for producing graphite oxide.
本発明者らは、酸化黒鉛の製造方法について種々検討し、黒鉛と硫酸とを含む混合液に過マンガン酸塩を添加して酸化黒鉛を高効率で製造する方法に着目した。そして、本発明者らは、黒鉛と硫酸とを含む混合液に氷冷下で過マンガン酸塩を添加する従来の方法は、適切な措置を採らない限り爆発性のある７価のマンガンが反応系内に蓄積し、特に工業的規模で酸化反応を行った場合、爆発のリスクが高まるものであったことを見出した。そして、本発明者らは、例えば該混合液中の７価のマンガンの消費をモニターする等して、７価のマンガン濃度を低く維持しながら過マンガン酸塩を添加する方法を用いることで、安全かつ高効率に酸化黒鉛を製造することができることを見出した。
以上のようにして本発明者らは上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
The present inventors have studied various methods for producing graphite oxide, and have focused on a method for producing graphite oxide with high efficiency by adding permanganate to a mixed solution containing graphite and sulfuric acid. The inventors of the present invention add a permanganate to a mixed solution containing graphite and sulfuric acid under ice-cooling, in which explosive heptavalent manganese is reacted unless appropriate measures are taken. It was found that the risk of explosion increased when accumulated in the system and the oxidation reaction was carried out on an industrial scale. And, the present inventors use a method of adding permanganate while maintaining the concentration of the seven-valent manganese low, for example, by monitoring the consumption of the seven-valent manganese in the mixed solution. It has been found that graphite oxide can be produced safely and efficiently.
As described above, the present inventors have arrived at the present invention by conceiving that the above problems can be solved brilliantly.
すなわち本発明は、黒鉛を酸化して酸化黒鉛を製造する方法であって、該製造方法は、黒鉛と硫酸とを含む混合液に、該混合液１００質量％中の７価のマンガン濃度を１質量％以下に維持しながら過マンガン酸塩を添加して黒鉛を酸化する工程を含む酸化黒鉛の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において段落に分けて記載される個々の本発明の好ましい特徴を２つ以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態である。
That is, the present invention is a method for producing graphite oxide by oxidizing graphite, which comprises adding a 7-valent manganese concentration in 100% by mass of the mixed solution to a mixed solution containing graphite and sulfuric acid. This is a method for producing graphite oxide, which comprises a step of adding permanganate while maintaining the mass% or less to oxidize graphite.
The present invention is described in detail below.
In addition, the form which combined two or more each preferable characteristic of this invention described separately in a paragraph below is also a preferable form of this invention.
＜酸化黒鉛の製造方法＞
本発明の製造方法により得られる酸化黒鉛は、グラフェン、黒鉛（グラファイト）等の黒鉛質の炭素材料に酸素が結合したものであり、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸塩基、水酸基等の酸素含有官能基を有する。
上記酸化黒鉛は、更に、硫黄含有基等のその他の官能基を有していてもよいが、炭素原子、水素原子、及び、酸素原子のみを構成元素とするものであることが好ましい。
<Method for producing graphite oxide>
The graphite oxide obtained by the production method of the present invention is one in which oxygen is bonded to a graphitic carbon material such as graphene and graphite (oxygen), and oxygen-containing functionalities such as epoxy groups, carboxyl groups, carboxylate groups, and hydroxyl groups. Has a group.
The graphite oxide may further have other functional groups such as a sulfur-containing group, but preferably contains only carbon atoms, hydrogen atoms, and oxygen atoms as constituent elements.
（酸化工程）
本発明の酸化黒鉛の製造方法は、黒鉛と硫酸とを含む混合液に、該混合液１００質量％中の７価のマンガン濃度を１質量％以下に維持しながら過マンガン酸塩を添加して黒鉛を酸化する工程を含む。
上記「７価のマンガン濃度を１質量％以下に維持しながら」とは、黒鉛と硫酸とを含む混合液を撹拌して均一化したときの混合液中の７価のマンガン平均濃度が１質量％以下になるように維持することを言う。
上記７価のマンガンには、イオンの状態で存在する７価のマンガンのみではなく、酸化物等に含有された状態で存在する７価のマンガンも含まれる。
上記酸化工程において、上記７価のマンガン濃度を０．９質量％以下に維持することが好ましく、０．８質量％以下に維持することがより好ましく、０．７質量％以下に維持することが更に好ましく、０．５質量％以下に維持することが特に好ましい。
上記７価のマンガン濃度の下限値は特に限定されないが、酸化反応を効率的に進行させる観点から、該濃度を例えば０．０００１質量％以上に維持することが好ましい。
上記７価のマンガン濃度は、後述する実施例の方法により測定されるものである。該７価のマンガン濃度の測定は、上記酸化工程の間、上記混合液中の７価のマンガン濃度が１質量％以下に維持されるように反応条件、過マンガン酸塩の添加条件等を制御する限り、省略可能であるが、上記酸化工程中に１回又は複数回実施することが好ましい。
(Oxidation process)
In the method for producing graphite oxide of the present invention, a permanganate is added to a mixed solution containing graphite and sulfuric acid while maintaining the concentration of 7-valent manganese in 100% by mass of the mixed solution at 1% by mass or less. Including a step of oxidizing graphite.
The above "while maintaining the concentration of 7-valent manganese at 1% by mass or less" means that the average concentration of 7-valent manganese in the mixed solution when the mixed solution containing graphite and sulfuric acid is stirred and homogenized is 1 mass. Say to keep below%.
The 7-valent manganese includes not only the 7-valent manganese existing in an ionic state but also 7-valent manganese present in the state of being contained in an oxide or the like.
In the oxidation step, the heptavalent manganese concentration is preferably maintained at 0.9% by mass or less, more preferably maintained at 0.8% by mass or less, and maintained at 0.7% by mass or less. More preferably, it is particularly preferable to maintain it at 0.5% by mass or less.
The lower limit of the above 7-valent manganese concentration is not particularly limited, but it is preferable to maintain the concentration at, for example, 0.0001% by mass or more from the viewpoint of allowing the oxidation reaction to proceed efficiently.
The above 7-valent manganese concentration is measured by the method of Examples described later. The measurement of the heptavalent manganese concentration controls the reaction conditions, the permanganate addition conditions, etc. so that the heptavalent manganese concentration in the mixed solution is maintained at 1% by mass or less during the oxidation step. As long as it is possible, it can be omitted, but it is preferable to carry out once or a plurality of times during the oxidation step.
上記酸化工程で添加する過マンガン酸塩としては、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸アンモニウム、過マンガン酸銀、過マンガン酸亜鉛、過マンガン酸マグネシウム、過マンガン酸カルシウム、過マンガン酸バリウム等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できるが、中でも過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムが好ましく、過マンガン酸カリウムがより好ましい。 The permanganate added in the oxidation step includes sodium permanganate, potassium permanganate, ammonium permanganate, silver permanganate, zinc permanganate, magnesium permanganate, calcium permanganate, and permanganate. Although barium acid etc. are mentioned and these 1 type (s) or 2 or more types can be used, Sodium permanganate and potassium permanganate are preferable among these, and potassium permanganate is more preferable.
上記酸化工程における上記過マンガン酸塩の全添加量は、上記混合液中の黒鉛量１００質量％に対し、５０〜５００質量％であることが好ましい。これにより、酸化黒鉛を安全かつ効率的に製造することができる。なお、酸化剤の全添加量を変化させることで、酸化黒鉛に導入される酸素原子の量を調節することができる。
該全添加量は、１００質量％以上であることがより好ましく、１５０質量％以上であることが更に好ましく、２００質量％以上であることが一層好ましく、２４０質量％以上であることが特に好ましい。また、該全添加量は、４５０質量％以下であることがより好ましく、４００質量％以下であることが更に好ましく、３５０質量％以下であることが一層好ましく、３００質量％以下であることが特に好ましい。
本明細書中、混合液中の黒鉛量とは、上記混合液を作製するために用いられた黒鉛の仕込み量を言う。
The total amount of the permanganate added in the oxidation step is preferably 50 to 500% by mass with respect to 100% by mass of graphite in the mixed solution. Thereby, graphite oxide can be manufactured safely and efficiently. In addition, the amount of oxygen atoms introduced into the graphite oxide can be adjusted by changing the total amount of the oxidizing agent added.
The total addition amount is more preferably 100% by mass or more, further preferably 150% by mass or more, further preferably 200% by mass or more, and particularly preferably 240% by mass or more. Further, the total addition amount is more preferably 450% by mass or less, further preferably 400% by mass or less, further preferably 350% by mass or less, and particularly preferably 300% by mass or less. preferable.
In this specification, the amount of graphite in the mixed solution refers to the amount of graphite used for preparing the mixed solution.
上記酸化工程では、上記過マンガン酸塩を複数回に分けて添加することが好ましい。
上記複数回は、３回以上であることが好ましく、５回以上であることがより好ましく、７回以上であることが更に好ましく、９回以上であることが特に好ましい。
これにより、混合液中の７価のマンガン濃度を簡便に低く維持することができる。
上記過マンガン酸塩を複数回に分けて添加する場合、上記混合液中の７価のマンガン濃度を所望の濃度に維持できるような添加と添加との間の時間間隔を決定するために７価のマンガン濃度の測定を行うことが好ましい。なお、添加と添加との間の時間間隔とは、添加終了時から次の添加開始時までの時間間隔を言う。
In the oxidation step, it is preferable to add the permanganate in multiple portions.
The number of times is preferably 3 times or more, more preferably 5 times or more, still more preferably 7 times or more, and particularly preferably 9 times or more.
Thereby, the concentration of the 7-valent manganese in the mixed solution can be easily kept low.
In the case where the permanganate is added in several batches, in order to determine the time interval between the additions so that the concentration of the 7-valent manganese in the mixed solution can be maintained at a desired concentration, the 7-valent is added. It is preferable to measure the manganese concentration. The time interval between additions refers to the time interval from the end of addition to the start of the next addition.
上記酸化工程が、上記過マンガン酸塩を複数回に分けて添加する場合、１回当たりの添加量は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよいが、それぞれ同じであることが好ましい。
また上記酸化工程が、上記過マンガン酸塩を３回以上に分けて添加する場合、添加と添加との間の時間間隔は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよいが、それぞれ同じであることが好ましい。
When the oxidation step adds the permanganate in a plurality of times, the addition amount per time may be the same or different, but is preferably the same. .
In addition, when the oxidation step adds the permanganate in three or more times, the time intervals between the additions and additions may be the same or different, but they are the same. It is preferable that
上記酸化工程における上記過マンガン酸塩の１回当たりの添加量は、上記混合液中の硫酸量１００質量％に対し、３質量％以下であることが好ましい。該添加量は、２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。
なお、過マンガン酸塩を複数回に分けて添加する場合であって、１回当たりの添加量が異なるときは、最大添加量が上記の好ましい範囲内であればよい。
上記混合液中の硫酸量とは、上記混合液を作製するために用いられた硫酸の仕込み量（水分は除く）を言う。
The amount of permanganate added per time in the oxidation step is preferably 3% by mass or less with respect to 100% by mass of sulfuric acid in the mixed solution. The addition amount is more preferably 2% by mass or less, further preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or less.
In addition, when the permanganate is added in a plurality of times and the addition amount per time is different, the maximum addition amount may be within the above preferable range.
The amount of sulfuric acid in the mixed solution refers to the amount of sulfuric acid charged (excluding moisture) used for preparing the mixed solution.
上記酸化工程では、上記混合液の温度を１０〜５０℃の範囲内に維持しながら過マンガン酸塩を添加することが好ましい。
上記温度を１０℃以上に維持することにより、混合液中の７価のマンガンを反応させて消費することができ、７価のマンガンが反応系内に蓄積することをより防止することができ、７価のマンガン濃度を低く維持することができる。また、該温度を５０℃以下に維持することにより、酸化工程をより安全に行うことができる。
上記温度を１２℃以上に維持することが好ましく、１５℃以上に維持することがより好ましく、１８℃以上に維持することが更に好ましく、２０℃以上に維持することが特に好ましい。
In the oxidation step, it is preferable to add the permanganate while maintaining the temperature of the mixed solution within the range of 10 to 50 ° C.
By maintaining the above temperature at 10 ° C. or higher, the 7-valent manganese in the mixed solution can be reacted and consumed, and the accumulation of the 7-valent manganese in the reaction system can be further prevented. The heptavalent manganese concentration can be kept low. In addition, the oxidation process can be performed more safely by maintaining the temperature at 50 ° C. or lower.
The temperature is preferably maintained at 12 ° C or higher, more preferably maintained at 15 ° C or higher, further preferably maintained at 18 ° C or higher, and particularly preferably maintained at 20 ° C or higher.
上記酸化工程は、上記混合液の温度変化を２５℃以下に維持しながら過マンガン酸塩を添加する工程であることが好ましい。これにより、より安定的に酸化工程を行うことができる。
上記酸化工程は、該温度変化を２０℃以下に維持することがより好ましく、１５℃以下に維持することが更に好ましく、１０℃以下に維持することが特に好ましい。
The oxidation step is preferably a step of adding permanganate while maintaining the temperature change of the mixed solution at 25 ° C. or lower. Thereby, an oxidation process can be performed more stably.
In the oxidation step, the temperature change is more preferably maintained at 20 ° C. or less, further preferably maintained at 15 ° C. or less, and particularly preferably maintained at 10 ° C. or less.
また上記酸化工程は、上記過マンガン酸塩を１０分〜１０時間の間にわたって添加することが好ましい。
上記酸化工程は、上記過マンガン酸塩を３０分以上の間にわたって添加することがより好ましく、１時間以上の間にわたって添加することが更に好ましく、２時間以上の間にわたって添加することが特に好ましい。また、該酸化工程は、上記過マンガン酸塩を８時間以下の間にわたって添加することがより好ましく、７時間以下の間にわたって添加することが更に好ましく、６時間以下の間にわたって添加することが特に好ましい。
Moreover, it is preferable that the said oxidation process adds the said permanganate over 10 minutes-10 hours.
In the oxidation step, the permanganate is preferably added over 30 minutes or more, more preferably added over 1 hour or more, and particularly preferably added over 2 hours or more. In the oxidation step, the permanganate is more preferably added for 8 hours or less, more preferably 7 hours or less, particularly preferably 6 hours or less. preferable.
上記酸化工程において、上記混合液における黒鉛に対する硫酸の質量比（硫酸／黒鉛）は、２５〜６０であることが好ましい。該質量比が２５以上であることにより、酸化反応中に反応液（混合液）の高粘度化を充分に防止して酸化黒鉛を効率的に製造することができる。また、該質量比が６０以下であることにより、廃液量を充分に少なくすることができる。
上記質量比は、２６以上であることがより好ましく、２７以上であることが更に好ましく、２８以上であることが特に好ましい。また、該質量比は、５４以下であることがより好ましく、４８以下であることが更に好ましく、４２以下であることが特に好ましい。
In the oxidation step, the mass ratio of sulfuric acid to graphite (sulfuric acid / graphite) in the mixed solution is preferably 25-60. When the mass ratio is 25 or more, graphite oxide can be efficiently produced by sufficiently preventing the reaction solution (mixed solution) from becoming highly viscous during the oxidation reaction. Further, when the mass ratio is 60 or less, the amount of waste liquid can be sufficiently reduced.
The mass ratio is more preferably 26 or more, further preferably 27 or more, and particularly preferably 28 or more. The mass ratio is more preferably 54 or less, still more preferably 48 or less, and particularly preferably 42 or less.
以下では、上記混合液を作製するために用いられる黒鉛の好適な物性について説明する。
上記酸化工程において、上記黒鉛は、ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比が０．４以下であることが好ましい。これにより、酸化グラフェンがより得られやすくなる。
本明細書中、Ｇバンドのピーク強度とは、ラマンシフト１５８０ｃｍ−１のピーク強度を意味し、Ｄバンドのピーク強度とは、ラマンシフト１３５０ｃｍ−１のピーク強度を意味する。
該ピーク強度の比は、０．３５以下であることがより好ましく、０．３以下であることが更に好ましい。また、該ピーク強度の比は、０．０４以上であることがより好ましい。
上記ピーク強度の比は、後述する実施例の方法を行うことにより測定することができる。
Below, the suitable physical property of the graphite used in order to produce the said liquid mixture is demonstrated.
In the oxidation step, the graphite preferably has a ratio of the peak intensity of the D band to the peak intensity of the G band in the Raman spectrum of 0.4 or less. This makes it easier to obtain graphene oxide.
In this specification, the peak intensity of G band means the peak intensity of Raman shift 1580 cm −1 , and the peak intensity of D band means the peak intensity of Raman shift 1350 cm −1 .
The peak intensity ratio is more preferably 0.35 or less, and still more preferably 0.3 or less. The peak intensity ratio is more preferably 0.04 or more.
The ratio of the peak intensities can be measured by carrying out the methods of Examples described later.
上記酸化工程において、上記黒鉛は、結晶のＸ線回折による（０ ０ ２）面の面間隔が３．３Å以上、３．４Å以下であることが好ましい。これにより、酸化グラフェンがより得られやすくなる。
上記面間隔は、３．３２Å以上であることがより好ましく、３．３４Å以上であることが更に好ましい。該面間隔は、３．３９Å以下であることがより好ましく、３．３８Å以下であることが更に好ましい。
上記面間隔は、後述する実施例の方法を行うことにより測定することができる。
In the oxidation step, the graphite preferably has a (0 0 2) plane spacing of 3.3 to 3.4 mm by crystal X-ray diffraction. This makes it easier to obtain graphene oxide.
The surface spacing is more preferably 3.32 mm or more, and still more preferably 3.34 mm or more. The spacing is more preferably 3.39 mm or less, still more preferably 3.38 mm or less.
The above-mentioned surface interval can be measured by carrying out the method of the example described later.
上記酸化工程において、上記黒鉛は、平均粒子径が３μｍ以上、８０μｍ以下であることが好ましい。
上記平均粒子径は、３．２μｍ以上であることがより好ましい。該平均粒子径は、７０μｍ以下であることがより好ましい。
上記平均粒子径は、粒度分布測定装置により測定することができる。
上記黒鉛の形状としては、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状、ロッド状、曲面含有状等が挙げられる。なお、平均粒子径が上述のような範囲の粒子は、例えば、粒子を粉砕機等により粉砕する方法や、粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法、これら方法の組み合わせのほか、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、所望の粒子径の粒子を得る方法等により製造することが可能である。
In the oxidation step, the graphite preferably has an average particle size of 3 μm or more and 80 μm or less.
The average particle diameter is more preferably 3.2 μm or more. The average particle diameter is more preferably 70 μm or less.
The average particle diameter can be measured by a particle size distribution measuring device.
Examples of the shape of the graphite include fine powder, powder, granule, granule, scale, polyhedron, rod, and curved surface. In addition, the particles having the average particle diameter in the above range are produced by, for example, a method of pulverizing the particles with a pulverizer, a method of selecting the particle diameter by sieving the particles, a combination of these methods, or the like. It is possible to manufacture by optimizing the preparation conditions at the stage of obtaining and obtaining particles having a desired particle diameter.
上記酸化工程において、上記黒鉛は、比表面積が３ｍ２／ｇ以上、１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
酸化反応をより円滑に進める観点からは、上記比表面積が４ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、４．５ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。また、該比表面積が９ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、８．５ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。
上記比表面積は、窒素吸着ＢＥＴ法で比表面積測定装置により測定することができる。
In the oxidation step, the graphite preferably has a specific surface area of 3 m 2 / g or more and 10 m 2 / g or less.
From the viewpoint of proceeding the oxidation reaction more smoothly, the specific surface area is more preferably 4 m 2 / g or more, and further preferably 4.5 m 2 / g or more. Moreover, it is more preferable that this specific surface area is 9 m < 2 > / g or less, and it is still more preferable that it is 8.5 m < 2 > / g or less.
The specific surface area can be measured by a specific surface area measuring device by a nitrogen adsorption BET method.
上記酸化工程において、上記混合液１００質量％中の黒鉛量は、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることが更に好ましく、２質量％以上であることが特に好ましい。該含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、７質量％以下であることが更に好ましく、６質量％以下であることが特に好ましい。
上記酸化工程において、上記黒鉛は単独で用いてもよいし、物性等が異なるものを２種類以上混合して用いてもよい。
In the oxidation step, the amount of graphite in 100% by mass of the mixed solution is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and 1.5% by mass or more. More preferably, it is particularly preferably 2% by mass or more. The content is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, still more preferably 7% by mass or less, and particularly preferably 6% by mass or less.
In the oxidation step, the graphite may be used alone, or two or more types having different physical properties may be mixed and used.
上記酸化工程は、公知の撹拌機等を用いて撹拌しながら行うことが好ましい。
上記酸化工程は、例えば空気中、又は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行うことができる。また、上記酸化工程は、その圧力条件は特に限定されないが、例えば常圧条件下で行うことが好ましい。
また上記酸化工程の時間は、０．５時間〜１２０時間とすることが好ましく、１時間〜１５時間とすることがより好ましく、２時間〜１０時間とすることが更に好ましい。
上記酸化工程は、連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。
The oxidation step is preferably performed while stirring using a known stirrer or the like.
The oxidation step can be performed, for example, in air or in an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, or argon. Moreover, although the said pressure process does not specifically limit the said oxidation process, For example, it is preferable to carry out on normal-pressure conditions.
The time for the oxidation step is preferably 0.5 to 120 hours, more preferably 1 to 15 hours, and still more preferably 2 to 10 hours.
The oxidation step may be performed continuously or intermittently.
上記混合液を調製するために用いる硫酸中の水分が少ない（例えば、５質量％未満）と、品質（例えば、薄膜化の進行）が良好な酸化黒鉛を得ることができる。しかし、プロセス面では、市販されている濃硫酸に水分をある程度添加する等して、例えば５質量％以上、１５質量％以下の水分量の硫酸を用いることが好ましい。該水分量を５質量％以上とすることにより、酸化反応中に反応スラリーが固化することを充分に防止でき、混合液中の黒鉛仕込み量を充分に上げることができる。また、該水分量を１５質量％以下とすることにより、黒鉛の酸化や剥離を充分に進行させることができる。該水分量は、１０質量％以下であることがより好ましい。
When there is little water (for example, less than 5 mass%) in the sulfuric acid used for preparing the mixed solution, graphite oxide having good quality (for example, progress of thinning) can be obtained. However, in terms of process, it is preferable to use sulfuric acid having a water content of, for example, 5% by mass or more and 15% by mass or less, for example, by adding a certain amount of water to commercially available concentrated sulfuric acid. By setting the water content to 5% by mass or more, the reaction slurry can be sufficiently prevented from solidifying during the oxidation reaction, and the amount of graphite charged in the mixed liquid can be sufficiently increased. Further, by making the
上記混合液は、上記黒鉛、上記硫酸、及び、必要に応じてその他の成分を混合して得ることができる。上記混合は、公知の方法で適宜行うことが可能であるが、例えば、超音波処理を行ったり、公知の分散機を用いたりして黒鉛を均一に分散させることが好ましい。 The mixed liquid can be obtained by mixing the graphite, the sulfuric acid, and other components as necessary. The mixing can be appropriately performed by a known method. For example, it is preferable to uniformly disperse graphite by performing ultrasonic treatment or using a known disperser.
（他の工程）
本発明の酸化黒鉛の製造方法は、上記酸化工程の後の酸化反応停止（クエンチ）工程、精製工程等の、その他の工程を含むものとすることができる。
(Other processes)
The method for producing graphite oxide of the present invention may include other steps such as an oxidation reaction stop (quenching) step and a purification step after the oxidation step.
上記酸化反応停止工程は、空気中で行ってもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。
上記酸化反応停止温度は、上記混合液の温度を例えば５〜１５℃に設定し、該混合液に水を添加し、次いで還元剤として過酸化水素水を添加して行うことができる。また、上記混合液を、５〜２５℃に設定した、水又は過酸化水素水に添加して行ってもよい。
上記酸化反応停止工程の時間は、例えば０．０１〜５時間とすることができる。
The oxidation reaction stopping step may be performed in air or in an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, or argon.
The oxidation reaction stop temperature can be performed by setting the temperature of the mixed solution to, for example, 5 to 15 ° C., adding water to the mixed solution, and then adding hydrogen peroxide as a reducing agent. Moreover, you may carry out by adding the said liquid mixture to the water or hydrogen peroxide water set to 5-25 degreeC.
The time for the oxidation reaction stopping step can be, for example, 0.01 to 5 hours.
上記精製工程は、例えば、ろ過、デカンテーションにより行うことができる。
本発明の酸化黒鉛の製造方法は、所望の用途に応じてその他の工程を含むことができる。
The said refinement | purification process can be performed by filtration and a decantation, for example.
The method for producing graphite oxide of the present invention can include other steps depending on the desired application.
本発明の酸化黒鉛の製造方法により得られる酸化黒鉛は、比表面積の大きさ、化学的修飾の容易さ、種々の溶媒やポリマー成分との親和性等に優れるものであるため、触媒材料、電池やキャパシタの電極材料、熱電変換材料、導電性材料、発光材料、潤滑材料等として好適に使用できる。
なお、上記電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池、固体高分子型燃料電池、金属−空気電池等が挙げられる。
上記熱電変換材料が用いられる熱電変換装置としては、例えば、地熱・温泉熱発電機、太陽熱発電機、工場や自動車等の廃熱発電機、体温発電機等の発電機や、該発電機を電源の少なくとも一つとして用いた各種電気製品、電動機、人工衛星等が挙げられる。
The graphite oxide obtained by the method for producing graphite oxide of the present invention has excellent specific surface area, ease of chemical modification, affinity with various solvents and polymer components, and the like. And electrode materials for capacitors, thermoelectric conversion materials, conductive materials, light emitting materials, lubricating materials, and the like.
In addition, as said battery, a lithium ion secondary battery, a polymer electrolyte fuel cell, a metal-air battery etc. are mentioned, for example.
Examples of the thermoelectric conversion device in which the thermoelectric conversion material is used include, for example, a geothermal / hot spring thermal power generator, a solar heat power generator, a waste heat power generator such as a factory or an automobile, a power generator such as a body temperature power generator, Examples include various electric products, electric motors, artificial satellites, and the like used as one.
＜７価のマンガン濃度の測定方法＞
本発明は、７価のマンガンを含む混合液１質量部を１０〜１００００質量部の水に添加し、吸光度を測定する７価のマンガン濃度の測定方法でもある。これにより、迅速かつ正確に７価のマンガン濃度を測定することができる。
上記水の添加量は、上記混合液１質量部に対して、２０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることが更に好ましく、１００質量部以上であることが特に好ましい。該水の添加量は、８０００質量部以下であることが好ましく、５０００質量部以下であることがより好ましく、３０００質量部以下であることが更に好ましく、１０００質量部以下であることが特に好ましい。
上記混合液としては、例えば、過マンガン酸塩と黒鉛等の炭素材料とを含む強酸性の混合液（例えば、硫酸溶液）を用いることができる。
<Measurement method of 7-valent manganese concentration>
The present invention is also a method for measuring the concentration of 7-valent manganese, in which 1 part by mass of a mixed solution containing 7-valent manganese is added to 10-10000 parts by mass of water and the absorbance is measured. Thereby, it is possible to measure the concentration of the 7-valent manganese quickly and accurately.
The amount of water added is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, still more preferably 50 parts by mass or more, with respect to 1 part by mass of the liquid mixture. It is particularly preferable that the amount is not less than part by mass. The amount of water added is preferably 8000 parts by mass or less, more preferably 5000 parts by mass or less, still more preferably 3000 parts by mass or less, and particularly preferably 1000 parts by mass or less.
As the mixed solution, for example, a strongly acidic mixed solution (for example, a sulfuric acid solution) containing a permanganate and a carbon material such as graphite can be used.
本発明の７価のマンガン濃度の測定方法においては、上述したように上記７価のマンガンを含む混合液１質量部を１０〜１００００質量部の水に対して添加したものを用いて測定することにより、迅速かつ正確な定量が可能となる。なお、上記混合液に対して水を添加して測定する場合は、発熱が大きく、測定中に７価のマンガン濃度が減少するおそれがある。また、上記混合液を水希釈せずに測定する場合は、ハンドリングに難があるとともに、ろ過完了までに酸化反応が進行して７価のマンガン濃度が減少するおそれがある。更に、上記混合液１質量部に対する水の量が１０質量部未満である場合は、酸化反応により得られる酸化黒鉛内から溶出する２〜３価程度の低価数のマンガンによる均等化反応が進行し、７価のマンガン濃度が減少するおそれがある。そして、混合液１質量部に対する水の量が１００００質量部を超える場合は、吸光度の正確な測定が難しくなる。 In the method for measuring the concentration of the 7-valent manganese according to the present invention, as described above, the measurement is performed using 1 part by mass of the mixed liquid containing the 7-valent manganese added to 10 to 10000 parts by mass of water. Enables rapid and accurate quantification. In addition, when measuring by adding water with respect to the said liquid mixture, heat_generation | fever is large and there exists a possibility that a 7-valent manganese density | concentration may reduce during a measurement. Moreover, when measuring the said liquid mixture without diluting with water, while handling is difficult, there exists a possibility that an oxidation reaction may advance by the completion of filtration, and a 7valent manganese concentration may reduce. Furthermore, when the amount of water with respect to 1 part by mass of the mixed solution is less than 10 parts by mass, an equalization reaction with manganese having a low valence of about 2 to 3 is eluted from the oxidized graphite obtained by the oxidation reaction. In addition, the concentration of the 7-valent manganese may be reduced. And when the quantity of the water with respect to 1 mass part of liquid mixture exceeds 10000 mass parts, the exact measurement of a light absorbency becomes difficult.
本発明の７価のマンガン濃度の測定方法においては、上記７価のマンガンを含む混合液１質量部を１０〜１００００質量部の水に対して添加した後、該混合液を添加して得られた混合液を撹拌することが好ましい。該撹拌は、公知の撹拌機等を用いて行うことができる。
更に本発明の７価のマンガン濃度の測定方法は、上記混合液を添加して得られた混合液を撹拌した後、ろ過を行ってろ液の吸光度を測定することが好ましい。ろ過は、フィルターを用いて行うことが好ましい。
In the method for measuring the concentration of 7-valent manganese according to the present invention, it is obtained by adding 1 part by mass of the mixed liquid containing 7-valent manganese to 10 to 10000 parts by mass of water and then adding the mixed liquid. It is preferable to stir the mixed liquid. The stirring can be performed using a known stirrer or the like.
Furthermore, in the method for measuring the concentration of the 7-valent manganese according to the present invention, it is preferable to measure the absorbance of the filtrate by performing filtration after stirring the liquid mixture obtained by adding the above liquid mixture. Filtration is preferably performed using a filter.
本発明の酸化黒鉛の製造方法は、上述の構成よりなり、安全かつ高効率に酸化黒鉛を生産することができ、大量生産にも好適である。 The method for producing graphite oxide of the present invention has the above-described configuration, can produce graphite oxide safely and with high efficiency, and is suitable for mass production.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by mass” and “%” means “% by mass”.
下記実施例及び比較例においては、次のようにして分析し、評価を行った。
＜７価のマンガン濃度の測定方法＞
７価のマンガン濃度の値が分かっていて、且つその濃度の値が異なる複数の溶液を準備し、光電比色計（ＡＰ−１０００Ｍ、株式会社アペレ製）にて５４０ｎｍにおける各溶液の吸光度を測定し、７価のマンガン濃度に対する吸光度をプロットして検量線を作成する。
黒鉛の酸化工程において、混合液１質量部を試料として採取して１０〜１００００質量部の水に対して添加し、これを撹拌して均一化し、孔径０．２〜０．５μｍフィルターでろ過してガラスセルで受けたろ液を用いて、前記の光電比色計にて５４０ｎｍにおける吸光度を測定し、上記混合液中の７価のマンガン濃度を検量線から算出する。
In the following Examples and Comparative Examples, analysis and evaluation were performed as follows.
<Measurement method of 7-valent manganese concentration>
Prepare a plurality of solutions with known 7-valent manganese concentration values and different concentration values, and measure the absorbance of each solution at 540 nm with a photoelectric colorimeter (AP-1000M, manufactured by Apele Co., Ltd.) Then, a calibration curve is prepared by plotting the absorbance against the concentration of 7-valent manganese.
In the graphite oxidation step, 1 part by weight of the mixed solution is sampled and added to 10 to 10000 parts by weight of water, which is stirred and homogenized and filtered through a 0.2 to 0.5 μm pore size filter. Using the filtrate received by the glass cell, the absorbance at 540 nm is measured with the photoelectric colorimeter, and the concentration of the 7-valent manganese in the mixed solution is calculated from the calibration curve.
＜ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比 の測定方法＞
顕微レーザーラマン分光計（ＮＳＲ−３１００、日本分光株式会社製）を用いて、５３２ｎｍの波長のレーザーを試料に照射して測定する。
<Measurement method of ratio of peak intensity of D band to peak intensity of G band in Raman spectrum>
Using a microscopic laser Raman spectrometer (NSR-3100, manufactured by JASCO Corporation), the sample is irradiated with a laser having a wavelength of 532 nm and measured.
＜面間隔の測定方法＞
試料水平型Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ、株式会社リガク製）を用いてＸＲＤ測定を行い、黒鉛の（０ ０ ２）面に由来するＸ線回折ピークの位置より算出する。
<Measuring method of face spacing>
XRD measurement is performed using a sample horizontal X-ray diffractometer (SmartLab, manufactured by Rigaku Corporation), and the X-ray diffraction peak derived from the (0 0 2) plane of graphite is calculated.
＜ＸＰＳ測定＞
光電子分光装置（ＪＰＳ−９０００ＭＸ、日本電子株式会社製）を用いて測定した。Ｃ１ｓのナロースキャンスペクトルにおけるピーク分離は、バックグラウンド補正をＳｈｉｒｌｅｙ法で行い、フィッティング関数としてＧａｕｓｓ−Ｌｏｒｅｎｔｚ関数を用いたピークフィットにより行う。
<XPS measurement>
Measurement was performed using a photoelectron spectrometer (JPS-9000MX, manufactured by JEOL Ltd.). The peak separation in the narrow scan spectrum of C1s is performed by performing the background correction by the Shirley method and by peak fitting using a Gauss-Lorentz function as a fitting function.
＜実施例１＞
１Ｌのセパラブルフラスコに濃硫酸（試薬特級、和光純薬工業）８６９．４０ｇと天然黒鉛（Ｚ−１００、鱗片状黒鉛、伊藤黒鉛工業製）１８．９０ｇを加えて混合液とした。天然黒鉛（Ｚ−１００）のラマンスペクトルを図１に、ＸＲＤパターンを図２に示す。図１より、ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比は０．０８４であり、図２より、Ｘ線回折による黒鉛（０ ０ ２）面の面間隔は３．３６Åであった。また、天然黒鉛（Ｚ−１００）の平均粒子径は６１．８０μｍであり、比表面積は４．６５ｍ２／ｇであった。
<Example 1>
To a 1 L separable flask, 869.40 g of concentrated sulfuric acid (special grade reagent, Wako Pure Chemical Industries) and 18.90 g of natural graphite (Z-100, scaly graphite, manufactured by Ito Graphite Industries) were added to obtain a mixed solution. FIG. 1 shows the Raman spectrum of natural graphite (Z-100), and FIG. 2 shows the XRD pattern. From FIG. 1, the ratio of the peak intensity of the D band to the peak intensity of the G band in the Raman spectrum is 0.084, and from FIG. 2, the interplanar spacing of the graphite (0 0 2) plane by X-ray diffraction is 3.36 mm. there were. Natural graphite (Z-100) had an average particle size of 61.80 μm and a specific surface area of 4.65 m 2 / g.
セパラブルフラスコ内の混合液を撹拌しながら、所定量の過マンガン酸カリウム（試薬特級、和光純薬工業製）を１７分間隔で混合液中へ１５回投入した。過マンガン酸カリウムの１回の投入量は５．０４ｇであり、投入量の合計は７５．６０ｇであった。また、過マンガン酸カリウムの２回目以降の投入に当たっては、投入の直前に前記７価のマンガンの測定方法により、混合液中の７価のマンガン濃度を定量した。具体的には、混合液０．３ｇを試料として採取して１００ｇの水に添加して撹拌混合し、ろ過後のろ液の吸光度を測定して７価のマンガンの濃度を定量した。その結果、７価のマンガンの濃度はすべて０．６５質量％以下であった。過マンガン酸カリウムの１回の投入量（５．０４ｇ）に含まれる７価のマンガンは、混合液１００質量％に対して０．２質量％以下であるため、過マンガン酸カリウムの投入開始から投入終了までの間、混合液中の７価のマンガン濃度は０．８５質量％以下を維持していたことになる。なお、過マンガン酸カリウムの投入開始から投入終了までの間、混合液の温度は２４℃〜３０℃の範囲内であった。 While stirring the liquid mixture in the separable flask, a predetermined amount of potassium permanganate (special grade reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was introduced 15 times into the liquid mixture at 17 minute intervals. The amount of potassium permanganate input once was 5.04 g, and the total amount input was 75.60 g. In addition, in the second and subsequent charging of potassium permanganate, the concentration of 7-valent manganese in the mixed solution was quantified by the method for measuring 7-valent manganese immediately before the charging. Specifically, 0.3 g of the mixed solution was sampled, added to 100 g of water, mixed with stirring, the absorbance of the filtrate after filtration was measured, and the concentration of 7-valent manganese was quantified. As a result, the concentration of 7-valent manganese was all 0.65% by mass or less. Since the 7-valent manganese contained in one charge (5.04 g) of potassium permanganate is 0.2% by mass or less with respect to 100% by mass of the mixed solution, from the start of the introduction of potassium permanganate. Until the end of charging, the concentration of the 7-valent manganese in the mixed solution was maintained at 0.85% by mass or less. In addition, the temperature of the liquid mixture was in the range of 24 degreeC-30 degreeC from the charging start of potassium permanganate to the end of charging.
過マンガン酸カリウムの投入終了後、混合液を３５℃まで昇温し、液温が３５℃に到達後、温度を３５℃に維持して２時間撹拌を継続した。その後、室温（２０℃）まで冷却した混合液２００ｇを、室温（２０℃）の水１０００ｇが入ったビーカーの中へ１５分間かけて添加した。混合液の添加開始から終了までの間、ビーカー内の水は常に撹拌しており、水温（液温）は４５℃以下を維持していた。続いて、３０％過酸化水素水（試薬特級、和光純薬工業）１１．０８ｇを１．５分間かけて添加した。過酸化水素水の添加時に発泡が見られたが、急激な液面の上昇は起こらなかった。 After completion of the addition of potassium permanganate, the mixture was heated to 35 ° C., and after the liquid temperature reached 35 ° C., the temperature was maintained at 35 ° C. and stirring was continued for 2 hours. Thereafter, 200 g of the mixed solution cooled to room temperature (20 ° C.) was added to a beaker containing 1000 g of water at room temperature (20 ° C.) over 15 minutes. From the start to the end of the addition of the mixed liquid, the water in the beaker was constantly stirred, and the water temperature (liquid temperature) was maintained at 45 ° C. or lower. Subsequently, 11.08 g of 30% hydrogen peroxide water (reagent special grade, Wako Pure Chemical Industries) was added over 1.5 minutes. Foaming was observed when hydrogen peroxide solution was added, but no sudden rise in the liquid level occurred.
次に、ビーカー内の混合液２００ｇを１０００ｇの水で希釈した後、希釈液をろ過した。ろ紙上に残ったろ物に水２００ｇを注いで洗浄した後、ろ物を４０℃で１晩減圧乾燥した。得られた乾燥物のＸＲＤパターンを図３に、ＸＰＳ測定で得られるＣ１ｓスペクトル（ナロースキャンスペクトル）を図４に示した。また、原料として用いた天然黒鉛（Ｚ−１００）のＸＰＳ測定で得られるＣ１ｓスペクトル（ナロースキャンスペクトル）を図５に示した。図３より、黒鉛の（０ ０ ２）面に由来するピーク（２θ＝２６．５°付近）は認められず、２θ＝１０〜１２°付近に酸化黒鉛（酸化グラフェン）由来の特徴的なピークが認められた。また、図５では、大部分が炭素原子どうしの結合に由来するピーク（２８４〜２８５ｅＶ付近）であるのに対して、図４ではＣ−Ｏ結合に由来するピーク（２８６〜２８７ｅＶ付近）やＣ＝Ｏ結合に由来するピーク（２８８〜２８９ｅＶ付近）の割合が顕著に大きくなっていた。これらの分析結果から、得られた乾燥物は酸化黒鉛（酸化グラフェン）であることが確かめられた。 Next, after diluting 200 g of the mixed solution in the beaker with 1000 g of water, the diluted solution was filtered. The filtrate remaining on the filter paper was washed by pouring 200 g of water, and the filtrate was dried at 40 ° C. under reduced pressure overnight. The XRD pattern of the obtained dried product is shown in FIG. 3, and the C1s spectrum (narrow scan spectrum) obtained by XPS measurement is shown in FIG. Further, FIG. 5 shows a C1s spectrum (narrow scan spectrum) obtained by XPS measurement of natural graphite (Z-100) used as a raw material. From FIG. 3, a peak derived from the (0 0 2) plane of graphite (around 2θ = 26.5 °) was not observed, and a characteristic peak derived from graphite oxide (graphene oxide) was observed around 2θ = 10-12 °. Was recognized. In FIG. 5, most of the peaks are derived from bonds between carbon atoms (around 284 to 285 eV), whereas in FIG. 4, peaks derived from CO bonds (around 286 to 287 eV) and C The ratio of peaks derived from ═O bonds (near 288 to 289 eV) was remarkably increased. From these analysis results, it was confirmed that the obtained dried product was graphite oxide (graphene oxide).
＜実施例２＞
２０Ｌの耐食性反応器に濃硫酸（試薬特級、和光純薬工業）１００２１．８５ｇと天然黒鉛（Ｚ−５Ｆ、鱗片状黒鉛、伊藤黒鉛工業製）３４８．５９ｇを加えて混合液とした。天然黒鉛（Ｚ−５Ｆ）のラマンスペクトルを図６に、ＸＲＤパターンを図７に示す。図６より、ラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比は０．２１であり、図７より、Ｘ線回折による黒鉛（０ ０ ２）面の面間隔は３．３８Åであった。また、天然黒鉛（Ｚ−５Ｆ）の平均粒子径は３．３８μｍであり、比表面積は８．２４ｍ２／ｇであった。
<Example 2>
To a 20 L corrosion resistant reactor, 10021.85 g of concentrated sulfuric acid (special grade reagent, Wako Pure Chemical Industries) and 348.59 g of natural graphite (Z-5F, flake graphite, manufactured by Ito Graphite Industries) were added to obtain a mixed solution. FIG. 6 shows the Raman spectrum of natural graphite (Z-5F), and FIG. 7 shows the XRD pattern. From FIG. 6, the ratio of the peak intensity of the D band to the peak intensity of the G band in the Raman spectrum is 0.21, and from FIG. 7, the interplanar spacing of the graphite (0 0 2) plane by X-ray diffraction is 3.38 mm. there were. Natural graphite (Z-5F) had an average particle size of 3.38 μm and a specific surface area of 8.24 m 2 / g.
耐食性反応器内の混合液を撹拌しながら、所定量の過マンガン酸カリウム（試薬特級、和光純薬工業製）を１５分間隔で混合液中へ２０回投入した。過マンガン酸カリウムの１回の投入量は４３．５７ｇであり、投入量の合計は８７１．４０ｇであった。また、過マンガン酸カリウムの２回目以降の投入に当たっては、投入の直前に前記７価のマンガンの測定方法により、混合液中の７価のマンガン濃度を定量した。具体的には、混合液３ｇを試料として採取して１００ｇの水に添加して１分間撹拌混合し、ろ過後のろ液の吸光度を測定して７価のマンガンの濃度を定量した。その結果、７価のマンガンの濃度はすべて０．０４質量％以下であった。過マンガン酸カリウムの１回の投入量（４３．５７ｇ）に含まれる７価のマンガンは、混合液１００質量％に対して０．１５質量％以下であるため、過マンガン酸カリウムの投入開始から投入終了までの間、混合液中の７価のマンガン濃度は０．１９質量％以下を維持していたことになる。なお、過マンガン酸カリウムの投入開始から投入終了までの間、混合液の温度は１８℃〜２８℃の範囲内であった。
While stirring the mixed solution in the corrosion-resistant reactor, a predetermined amount of potassium permanganate (special grade chemical, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was introduced into the
過マンガン酸カリウムの投入終了後、混合液を３５℃まで昇温し、液温が３５℃に到達後、温度を３５℃に維持して２時間撹拌を継続した。その後、混合液６ｇを、室温（２０℃）の水１００ｇが入ったビーカーの中へ投入して、１分間撹拌混合した。 After completion of the addition of potassium permanganate, the mixture was heated to 35 ° C., and after the liquid temperature reached 35 ° C., the temperature was maintained at 35 ° C. and stirring was continued for 2 hours. Thereafter, 6 g of the mixed solution was put into a beaker containing 100 g of water at room temperature (20 ° C.) and mixed with stirring for 1 minute.
続いて、ビーカー内の混合液全量をろ過し、ろ紙上に残ったろ物にアセトン２０ｇを注いで洗浄した後、ろ物を乾燥した。得られた乾燥物のＸＲＤパターンを図８に、ＸＰＳ測定で得られるＣ１ｓスペクトル（ナロースキャンスペクトル）を図９に示した。また、原料として用いた天然黒鉛（Ｚ−５Ｆ）のＸＰＳ測定で得られるＣ１ｓスペクトル（ナロースキャンスペクトル）を図１０に示した。図８より、黒鉛の（０ ０ ２）面に由来するピーク（２θ＝２６．５°付近）は認められず、２θ＝１０〜１２°付近に酸化黒鉛（酸化グラフェン）由来の特徴的なピークが認められた。また、図１０では、大部分が炭素原子どうしの結合に由来するピーク（２８４〜２８５ｅＶ付近）であるのに対して、図９ではＣ−Ｏ結合に由来するピーク（２８６〜２８７ｅＶ付近）やＣ＝Ｏ結合に由来するピーク（２８８〜２８９ｅＶ付近）の割合が顕著に大きくなっていた。これらの分析結果から、得られた乾燥物は酸化黒鉛（酸化グラフェン）であることが確かめられた。 Subsequently, the total amount of the mixed solution in the beaker was filtered, and after washing 20 g of acetone on the residue remaining on the filter paper, the residue was dried. The XRD pattern of the obtained dried product is shown in FIG. 8, and the C1s spectrum (narrow scan spectrum) obtained by XPS measurement is shown in FIG. Further, FIG. 10 shows a C1s spectrum (narrow scan spectrum) obtained by XPS measurement of natural graphite (Z-5F) used as a raw material. From FIG. 8, a peak derived from the (0 0 2) plane of graphite (around 2θ = 26.5 °) was not observed, and a characteristic peak derived from graphite oxide (graphene oxide) was observed around 2θ = 10-12 °. Was recognized. In FIG. 10, most of the peaks are derived from bonds between carbon atoms (around 284 to 285 eV), whereas in FIG. 9, peaks derived from CO bonds (around 286 to 287 eV) and C The ratio of peaks derived from ═O bonds (near 288 to 289 eV) was remarkably increased. From these analysis results, it was confirmed that the obtained dried product was graphite oxide (graphene oxide).
実施例１及び実施例２では、黒鉛と硫酸とを含む混合液に、該混合液１００質量％中の７価のマンガン濃度を１質量％以下に維持しながら過マンガン酸塩を添加して黒鉛を酸化することにより、７価のマンガンが反応系内に蓄積することに起因する爆発を防止でき、安全かつ高効率（短時間）で酸化黒鉛を生産することができる。上述した実施例では、過マンガン酸塩として過マンガン酸カリウムを用いているが、過マンガン酸塩である限り、本発明の効果を生じさせる作用機構は同様である。すなわち、黒鉛と硫酸とを含む混合液に、該混合液１００質量％中の７価のマンガン濃度を所定濃度以下に維持しながら過マンガン酸塩を添加して黒鉛を酸化するところに本発明の本質的特徴があり、７価のマンガンが反応系内に蓄積することに起因する爆発を防止できるものであれば、この実施例で示されるような効果を奏することになる。したがって、本発明における必須構成要素によって構成される酸化黒鉛の製造方法とすれば、発明の有利な効果を発現することは確実であるといえる。 In Example 1 and Example 2, permanganate was added to a mixed solution containing graphite and sulfuric acid while maintaining the concentration of 7-valent manganese in 100% by mass of the mixed solution at 1% by mass or less. Oxidizing can prevent explosion caused by accumulation of heptavalent manganese in the reaction system, and can produce graphite oxide safely and efficiently (short time). In the examples described above, potassium permanganate is used as the permanganate, but the mechanism of action that produces the effects of the present invention is the same as long as it is a permanganate. That is, in the mixed solution containing graphite and sulfuric acid, permanganate is added to oxidize graphite while maintaining the concentration of 7-valent manganese in 100% by mass of the mixed solution below a predetermined concentration. If there is an essential feature and an explosion caused by accumulation of heptavalent manganese in the reaction system can be prevented, the effect as shown in this example is exhibited. Therefore, if it is set as the manufacturing method of the graphite oxide comprised by the essential component in this invention, it can be said that the advantageous effect of invention is expressed reliably.
Claims (8)
該製造方法は、黒鉛と硫酸とを含む混合液に、該混合液１００質量％中の７価のマンガン濃度を１質量％以下に維持しながら過マンガン酸塩を添加して黒鉛を酸化する工程を含む
ことを特徴とする酸化黒鉛の製造方法。 A method for producing graphite oxide by oxidizing graphite,
The manufacturing method comprises oxidizing a graphite by adding a permanganate to a mixed solution containing graphite and sulfuric acid while maintaining a 7-valent manganese concentration in 100% by mass of the mixed solution at 1% by mass or less. A method for producing graphite oxide, comprising:
ことを特徴とする請求項１に記載の酸化黒鉛の製造方法。 2. The method for producing graphite oxide according to claim 1, wherein a mass ratio of sulfuric acid to graphite (sulfuric acid / graphite) in the mixed solution is 25 to 60. 3.
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化黒鉛の製造方法。 3. The graphite oxide according to claim 1, wherein the total amount of the permanganate added in the oxidation step is 50 to 500% by mass with respect to 100% by mass of the graphite in the mixed solution. Manufacturing method.
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化黒鉛の製造方法。 The said oxidation process is a process of adding permanganate, maintaining the temperature change of the said liquid mixture at 25 degrees C or less, The manufacturing method of the graphite oxide in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. .
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の酸化黒鉛の製造方法。 5. The method for producing graphite oxide according to claim 1, wherein a ratio of the peak intensity of the D band to the peak intensity of the G band in the Raman spectrum is 0.4 or less.
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の酸化黒鉛の製造方法。 6. The graphite oxide according to claim 1, wherein the graphite has a (0 0 2) plane spacing of 3.3 to 3.4 mm by X-ray diffraction of crystals. Production method.
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の酸化黒鉛の製造方法。 The method for producing graphite oxide according to any one of claims 1 to 6, wherein the graphite has an average particle size of 3 µm or more and 80 µm or less.
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の酸化黒鉛の製造方法。
The method for producing graphite oxide according to claim 1, wherein the graphite has a specific surface area of 3 m 2 / g or more and 10 m 2 / g or less.
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