JP2017078175A

JP2017078175A - 加工助剤およびこれを含有するポリマー配合物およびこれを製造するための方法

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Publication number: JP2017078175A
Application number: JP2016226158A
Authority: JP
Inventors: ポール・ヴァン・リーナン; Van Rheenen Paul; スティーブン・ブロードウォーター; Broadwater Steven
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2016-11-21
Filing date: 2016-11-21
Publication date: 2017-04-27
Anticipated expiration: 2031-12-28
Also published as: JP6817039B2

Abstract

【課題】加工助剤、加工助剤を含有する発泡性ハロゲン化ポリマー配合物、ならびに加工助剤およびポリマー配合物を製造する方法の提供。【解決手段】エマルジョン重合反応装置内への１つ以上の官能化エチレン性不飽和モノマー含む多段エマルジョン加工助剤ポリマーであって、前記官能基は、β−ケトエステル、β−ケトアミド、β−ジケトン、シアノ酢酸エステル、マロネート、ニトロアルカン、β−ニトロエステル、スルホンアジド、チオール、チオール−ｓ−トリアジン及びアミンから選択され、前記官能基はこれらの官能基を含有するエチレン性不飽和モノマーを重合する工程によって、又は第１或いは第２段の１つにおける重合後に追加の反応を用いるポリマーの後官能化によってポリマー内に組み込まれる多段エマルジョン加工助剤ポリマー。【選択図】なし

Description

本発明は、多段エマルジョン加工助剤ポリマー、加工助剤ポリマーを含む発泡性ハロゲ
ン化ポリマー配合物、加工助剤を製造する方法および発泡性ポリマー配合物を製造する方
法に関する。

ハロゲン化ポリマー、例えばポリ塩化ビニル（「ＰＶＣ」）は、様々な用途、例えば鼻
隠し板、縁材および装飾用成形圧延製品において木材に代わる建築材料として使用される
。本明細書で使用する「ハロゲン化ポリマー」は、（１）８０％を超える塩化ビニル、フ
ッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンもしくは組み合わせを含有するホモポリ
マーまたはコポリマー、および（２）塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレンまたは
これらの組み合わせを意味する。これらのポリマーの中で工業的に最も一般的なのはポリ
塩化ビニル（ＰＶＣ）であるので、本明細書の一般的説明では、例としてＰＶＣおよび発
泡ＰＶＣに重点を置く。ＰＶＣ発泡体は、標識、デッキボードのため、および一部のタイ
プのＰＶＣパイプの芯においても使用される。

これらの様々な用途のための発泡ＰＶＣは、典型的には連続押出法で製造される。最も
一般的な押出実施は、ダイから自由発泡させ、その後に実施される何らかのタイプの較正
およびＣｅｌｕｋａ（セルカ）もしくは一体型スキン工程を含んでいる。これらのＰＶＣ
発泡工程および典型的な配合成分は、Ｄ．ＫｌｅｍｐｎｅｒａｎｄＶ．Ｓｅｎｄ
ｉｊａｒｅｖｉｃ， “ＰＶＣＦｏａｍｓ”，Ｃｈａｐｔｅｒ９，Ｈａｎｄｂｏ
ｏｋｏｆＰｏｌｙｍｅｒｉｃＦｏａｍｓａｎｄＦｏａｍＴｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ，２ｎｄＥｄ．，ＨａｎｓｅｒＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ（２０
０４）の中に見いだすことができる。

発泡ＰＶＣ配合物の重要な成分は、ＰＶＣ、熱安定剤、潤滑剤、１種以上の発泡剤およ
び（コ）ポリマー添加物、例えば衝撃改質剤および加工助剤ポリマーである。加工助剤ポ
リマーは、ＰＶＣと相溶性である物質であり、メチルメタクリレートが多いコポリマー、
またはＰＶＣと相溶性である他の組成物、例えばスチレンアクリロニトリルコポリマーで
ある傾向がある。米国特許第２６４６４１７号明細書、同第３９７５３１５号明細書、同
第５２０６２９６号明細書および同第６７６５０３３号明細書ならびに欧州特許第１１５
３９３６号明細書は、ＰＶＣ用の加工助剤として使用されるポリマー組成物のタイプにつ
いて記載している。本明細書で使用する「相溶性」は、加工助剤ポリマーが熱処理中にＰ
ＶＣ内へ均一に混合または分散することを意味する。

高分子量加工助剤は、加熱されたポリマーが押出機ダイから出る時点にポリマー加工処
理中のポリマーの膨張またはダイスウェルを生じさせる。この膨張は、例えば、キャビテ
ィを充填するためにポリマー膨張が必要とされる工程、例えばセルカ（Ｃｅｌｕｋａ）工
程などにおいて、または所定のシート厚さが必要とされる自由発泡において重要である。
これらの加工助剤ポリマーは、それらが高分子量でＰＶＣとの相溶性を備えるために、溶
融伸展性および強度もまた増加させる。これは、発泡セルの膨張を制御するのにも役立ち
、小さい一様なセルサイズを提供する。さらに、高い溶融強度は、押出発泡体シートを冷
却している間の発泡体の崩壊を防止するのに役立ち、発泡体構造を固定するのに役立つ。
高溶融強度は、さらに、サイジングまたは較正装置を通した高温押出材料の引き抜きを可
能にする。全てのスクラップまたは縁材は、発泡物質が熱可塑性であり、架橋熱硬化物質
ではないことから、挽き砕いて押出工程に再使用することができる。この物質を粉砕再生
材料としてリサイクルできることは、経済的意味および廃棄物処理のために重要である。

これらの加工助剤が５００，０００〜１５，０００，０００の範囲内にある重量平均分
子量を有することは珍しいことではなく、高ＭＷ（分子量）物質ほど高い効率を示す（Ｂ
．Ｈａｗｏｒｔｈｅｔａｌ．，Ｐｌａｓｔｉｃｓ，ＲｕｂｂｅｒａｎｄＣ
ｏｍｐｏｓｉｔｅｓＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ｖ
ｏｌ．２２，ｐ．１５９，１９９４）。使用濃度は、加工助剤のＭＷ、所望の密度お
よびシート厚さに依存して、配合物中のＰＶＣが１００部当たり０．５〜２０部の範囲内
であってよい。密度が低くシート厚さが大きいほど、高い加工助剤使用濃度が必要になる
。

発泡工程を可能にするための高ＭＷ加工助剤の使用の代替策は、マトリックスポリマー
のために架橋剤を使用することである。架橋剤は、発泡体を硬化させる化学発泡剤の分解
に類似する温度および速度で硬化しなければならない。このアプローチは、工業界におい
てポリウレタン、エポキシ樹脂発泡体などを製造するために使用される（Ｄ．Ｋｌｅｍ
ｐｎｅｒａｎｄＶ．Ｓｅｎｄｉｊａｒｅｖｉｃ，ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＰｏ
ｌｙｍｅｒｉｃＦｏａｍｓａｎｄＦｏａｍＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２ｎｄＥ
ｄ．，ＨａｎｓｅｒＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ（２００４））。

この硬化アプローチは、ＰＶＣのようなハロゲン化ポリマーのためにも使用されてきた
。典型的なアプローチでは、ＰＶＣ、発泡剤および架橋剤は、１つに結合され、圧力下の
金型内に配置される。金型は、発泡剤が気体を生成することを誘発する温度へ加熱され、
圧力が解除されると同一時間枠内で発泡および硬化の発生を引き起こす。この方法で、発
泡体構造が固定され、高い耐熱性および圧縮永久歪みに対する耐性を有する熱硬化性物質
が生成されるが、発泡体由来のスクラップは容易に再処理することができない。さらにこ
のタイプのアプローチは、押出機の内側で硬化が発生する傾向があるので、押出型の発泡
工程には役立たない。

このタイプのアプローチの例は、非重合性多官能性スルホンアジドがＰＶＣのための架
橋剤として使用される米国特許第３２６１７８５号明細書に含まれている。米国特許第４
９５６２２２号明細書では、イソシアネート硬化剤はＰＶＣが活性水素官能基を含有して
いる可塑化ＰＶＣとともに使用される、または活性水素官能基を備えるアクリルポリマー
がＰＶＣとブレンドされてイソシアネートを用いて硬化させられる。Ｅｕｒｏｐｅａｎ
ＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ，ｖｏｌ．３６，ｐ．２２３５（２０００）では、
過酸化物およびトリメタクリレートモノマーの使用によるＰＶＣ発泡体の架橋結合が記載
されている。これらのアプローチには、スクラップを再処理できないという制限がある。
さらにこのタイプのアプローチは、この物質が押出機内で硬化せず、および溶融粘度問題
を誘発しないように硬化速度を制御するのが困難であるので、押出型発泡工程には役立た
ない。

本発明は加工助剤、加工助剤を含有する発泡性ハロゲン化ポリマー配合物、ならびに加
工助剤およびポリマー配合物を製造する方法である。本発明者らは、多段重合の１段にお
ける官能化エチレン性不飽和モノマーの添加を段階化することによって、本発明者らは、
ポリマーの分子量を一定の官能化エチレン性不飽和モノマー濃度で増加させることによっ
て、２００７年１０月５日に出願された米国仮特許出願第６０／９９７８８０号明細書に
対する優先権を主張した２００８年９月１７日に出願された米国特許出願公開第１２／２
８３９３４号明細書の有用性をさらに増加させられることを見いだした。

本発明は、エマルジョン重合反応装置内への非官能性エチレン性不飽和モノマー由来の
単位を含む２５〜７５重量％の第１段ポリマー；ならびに１つ以上の官能化エチレン性不
飽和モノマー由来の単位を含む２５〜７５重量％の第２段ポリマーを含む多段エマルジョ
ン加工助剤ポリマーであって、官能基は、β−ケトエステル、β−ケトアミド、β−ジケ
トン、シアノ酢酸エステル、マロネート、ニトロアルカン、β−ニトロエステル、スルホ
ンアジド、チオール、チオール−ｓ−トリアジンおよびアミンからなる群から選択され、
官能基は、これらの官能基を含有するエチレン性不飽和モノマーを重合する工程によって
、または重合後に追加の反応を用いるポリマーの後官能化によってポリマー内に組み込ま
れ、該加工助剤ポリマーは７００，０００以上のＭｗを有する多段エマルジョン加工助剤
ポリマーを提供する。当該の実施形態では、第１段は、官能化モノマー由来の単位を含有
していない。

また別の実施形態では、本発明は、官能基が多段ポリマーの第１段にある加工助剤ポリ
マー、本発明の加工助剤を含有する発泡性ハロゲン化ポリマー配合物、ならびに加工助剤
および発泡性ハロゲン化ポリマー配合物を製造する方法を提供する。

本発明は、多段エマルジョン加工助剤ポリマー、加工助剤ポリマーを含有する発泡性ハ
ロゲン化配合物、加工助剤を製造する方法および同一物を含有する発泡性ハロゲン化ポリ
マー配合物を製造する方法である。

多段エマルジョン加工助剤ポリマーの第１実施形態は、エマルジョン重合反応装置内へ
の非官能性エチレン性不飽和モノマー由来の単位を含む２５〜７５重量％の第１段ポリマ
ー；ならびに１つ以上の非官能性エチレン性不飽和モノマー由来の０〜９９．６モル％の
単位および１つ以上の官能化エチレン性不飽和モノマー由来の０．４〜１００モル％の単
位を含む２５〜７５重量％の第２段ポリマーを含み、官能基は、β−ケトエステル、β−
ケトアミド、β−ジケトン、シアノ酢酸エステル、マロネート、ニトロアルカン、β−ニ
トロエステル、スルホンアジド、チオール、チオール−ｓ−トリアジンおよびアミンから
なる群から選択され、官能基は、これらの官能基を含有するエチレン性不飽和モノマーを
重合する工程によって、または重合後に追加の反応を用いるポリマーの後官能化によって
ポリマー内に組み込まれ、該加工助剤ポリマーは７００，０００以上のＭｗを有する。当
該の実施形態では、第１段は官能化モノマー由来の単位を含有していない。

多段エマルジョン加工助剤ポリマーの第２実施形態は、エマルジョン重合反応装置内へ
の１つ以上の非官能性エチレン性不飽和モノマー由来の０〜９９．６モル％の単位および
１つ以上の官能化エチレン性不飽和モノマー由来の０．４〜１００モル％の単位を含む２
５〜７５重量％の第１段ポリマーであって、官能基は、β−ケトエステル、β−ケトアミ
ド、β−ジケトン、シアノ酢酸エステル、マロネート、ニトロアルカン、β−ニトロエス
テル、スルホンアジド、チオール、チオール−ｓ−トリアジンおよびアミンからなる群か
ら選択され、官能基がこれらの官能基を含有するエチレン性不飽和モノマーを重合する工
程によって、または重合後に追加の反応を用いるポリマーの後官能化によってポリマー内
に組み込まれる第１段ポリマー；ならびに非官能性エチレン性不飽和モノマー由来の単位
を含む２５〜７５重量％の第２段ポリマーを含み、該加工助剤ポリマーは７００，０００
以上のＭＷを有する。当該の実施形態では、第２段は官能化モノマー由来の単位を含有し
ていない。

２５〜７５重量％の第１段の全ての個別値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明
細書に開示されている。例えば、多段ポリマー内の第１段は、２５、３０、３５、４０、
４５、５０、５５、６０、６５もしくは７０重量％の下限から３０、３５、４０、４５、
５０、５５、６０、６５、７０もしくは７５重量％の上限までであってよい。例えば、第
１段の重量％は、２５〜７５重量％、または別の例では２５〜５０重量％、または別の例
では４０〜７０重量％の範囲内にあってよい。

２５〜７５重量％の第２段（ｐｅｒｃｅｎｔｓｅｃｏｎｄｓｔａｇｅｂｙ）の全
ての個別値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示されている。例えば、
多段ポリマー内の第２段の重量％は、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０
、６５もしくは７０重量％の下限から３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５
、７０もしくは７５重量％の上限までであってよい。例えば、第２段の重量％（ｔｈｅ
ｗｅｉｇｈｔｐｅｒｃｅｎｔｏｆｗｅｉｇｈｔｏｆ）は、２５〜７５重量％、ま
たは別の例では５０〜７５重量％、または別の例では３０〜６０重量％の範囲内にあって
よい。

加工助剤ポリマーは、７００，０００以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有していてよい
。７００，０００以上の全ての個別値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に
開示されている。例えば、加工助剤ポリマーのＭｗは、７００，０００；８００，０００
；９００，０００；１，０００，０００；１，２００，０００；１，４００，０００；１
，６００，０００；または１，８００，０００の下限以上であってよい。

本発明は、官能化エチレン性不飽和モノマーが、β−ケトエステルおよびアミド、β−
ジケトン、シアノ酢酸エステル、マロネート、ニトロアルカンおよびβ−ニトロエステル
の群から選択される、上記の実施形態のいずれか１つによる多段エマルジョン加工助剤ポ
リマーをさらに提供する。

本発明は、官能化エチレン性不飽和モノマーが、アセトアセトキシエチル（メタ）アク
リレート（ＡＡＥＭ）、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセト
キシブチル（メタ）アクリレート、２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピル（メタ）ア
クリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−シアノアセトキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−シアノアセトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
シアノアセチル−Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２プロピオニル
アセトキシブチル）（メタ）アクリルアミドの群から選択される、上記の実施形態のいず
れか１つによる多段エマルジョン加工助剤ポリマーをさらに提供する。

本発明は、官能化エチレン性不飽和モノマーがＡＡＥＭである、上記の実施形態のいず
れか１つによる多段エマルジョン加工助剤ポリマーをさらに提供する。

加工助剤ポリマー内の非官能性コモノマー（上述した官能化モノマーを備える）として
使用するために適合するのは、モノエチレン性不飽和モノマー、例えばアルキル基が１８
個未満の炭素原子、好ましくは８個未満の炭素原子を含有するアルキルアクリレート；ア
ルキル部分が１８個以下の炭素原子、好ましくは８個以下の炭素原子を含有するアルキル
メタクリレート；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；アクリル酸；メタクリル酸；
スチレン；および置換スチレン、特にアルキル基が１４個以下の炭素原子を含有するアル
キル置換スチレン、ならびにその他のビニルモノマー、例えば塩化ビニル、エチレン、酢
酸ビニルおよびビニルバーサテート（ｖｉｎｙｌｖｅｒｓｉｔａｔｅ）である。適切な
コモノマーの典型は、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ｏ−クロロスチレ
ンおよびα−メチルスチレンである。スチレン、アクリロニトリル、ブチルアクリレート
、ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレートおよびこれらの組
み合わせは、好ましいモノマーである。同様に、官能基は、ポリエチレンのコポリマー内
に重合することができ、その後に加工助剤ポリマーをＰＶＣもしくは他のハロゲン化ポリ
マーと相溶性にさせるために塩素化される。

別の実施形態では、本発明は、エマルジョン重合反応装置内に水、少なくとも１つの非
官能化エチレン性不飽和モノマーおよび界面活性剤を供給し、それにより多段エマルジョ
ンポリマーの第１段ポリマーを形成する工程であって、第１段ポリマーは該多段エマルジ
ョンポリマーの総重量の２５重量％〜７５重量％を含む工程；該エマルジョン重合反応装
置内に１つ以上の官能化エチレン性不飽和モノマーを供給する工程であって、官能基は、
β−ケトエステル、β−ケトアミド、β−ジケトン、シアノ酢酸エステル、マロネート、
ニトロアルカン、β−ニトロエステル、スルホンアジド、チオール、チオール−ｓ−トリ
アジンおよびアミンからなる群から選択され、官能基は、これらの官能基を含有するエチ
レン性不飽和モノマーを重合する工程、または該第１段ポリマーの存在下で第２段ポリマ
ーを形成するためにエマルジョン重合反応装置内への重合後の追加の反応を用いたポリマ
ーの後官能化によってポリマー内に組み込まれ、該第２段ポリマーは該多段エマルジョン
ポリマーの総重量の２５重量％〜７５重量％を含む工程；ならびに該多段エマルジョンポ
リマーを乾燥させる、乾燥するに任せる、それにより多段エマルジョンポリマー加工助剤
を形成する工程を含む多段エマルジョン重合法をさらに提供する。

別の実施形態では、本発明は、エマルジョン重合反応装置内に水、１つ以上の官能化エ
チレン性不飽和モノマーを供給する工程であって、官能基は、β−ケトエステル、β−ケ
トアミド、β−ジケトン、シアノ酢酸エステル、マロネート、ニトロアルカン、β−ニト
ロエステル、スルホンアジド、チオール、チオール−ｓ−トリアジンおよびアミンからな
る群から選択され、官能基は、これらの官能基を含有するエチレン性不飽和モノマーを重
合する工程、または重合後の追加の反応およびエマルジョン重合反応装置内への界面活性
剤を用いたポリマーの後官能化によってポリマー内に組み込まれ、それにより第１段ポリ
マーが該多段エマルジョンポリマーの総重量の２５重量％〜７５重量％を含む多段エマル
ジョンポリマーの第１段ポリマーを形成する工程；該第１段ポリマーの存在下で第２段ポ
リマーを形成するために該エマルジョン重合反応装置内に少なくとも１つの非官能化エチ
レン性不飽和モノマーを供給する工程であって、該第２段ポリマーは該多段エマルジョン
ポリマーの総重量の２５〜７５重量％を含む工程；ならびに該多段エマルジョンポリマー
を乾燥させる、乾燥するに任せる、それにより多段エマルジョンポリマー加工助剤を形成
する工程を含む多段エマルジョン重合法をさらに提供する。

また別の実施形態では、本発明は、（ａ）塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン
およびフッ化ビニリデンならびに塩素化ポリ塩化ビニルおよび塩素化ポリエチレンから選
択される１つ以上のモノマーの少なくとも８０重量％のハロゲン化ポリマーを含むホモポ
リマーもしくはコポリマーから選択された２０〜９９重量％の１つ以上のハロゲン化ポリ
マーを本発明の方法の一実施形態にしたがって製造された０．５〜２０重量％の１つ以上
の多段エマルジョン加工助剤とブレンドする工程を含む、発泡性ハロゲン化ポリマー配合
物を製造するための方法をさらに提供する。

また別の実施形態では、本発明は、官能化エチレン性不飽和モノマーが、β−ケトエス
テルおよびアミド、β−ジケトン、シアノ酢酸エステル、マロネート、ニトロアルカンお
よびβ−ニトロエステルの群から選択される、上記の実施形態のいずれか１つによる方法
をさらに提供する。また別の実施形態では、本発明は、置換エチレン性不飽和モノマーが
、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）ア
クリレート、アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート、２，３−ジ（アセトアセト
キシ）プロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリルアミド
、２−シアノアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−シアノアセトキシエチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−シアノアセチル−Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−（２プロピオニルアセトキシブチル）（メタ）アクリルアミドの群から選択され
る、上記の実施形態のいずれか１つによる方法をさらに提供する。

また別の実施形態では、本発明は、該官能化エチレン性不飽和モノマーが、アセトアセ
トキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）である、上記の実施形態のいずれか１つによる
方法をさらに提供する。

官能基は、これらの官能基を含有するエチレン性不飽和モノマーと当該の加工助剤ポリ
マーを製造するために使用される他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合によって加工
助剤ポリマー内に組み込むことができる。重合は、重合がランダムコポリマーを生じさせ
ることを前提に、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合もしくはバルク重合によるもの
でよい。当該の官能基は、マイケル（Ｍｉｃｈａｅｌ）付加反応に関与することができる
活性化メチレン基もしくはメチン基である。当該の官能基には、β−ケトエステルおよび
アミド、β−ジケトン、シアノ酢酸エステル、マロネート、ニトロアルカンおよびβ−ニ
トロエステルが含まれる。

または、官能基は、ポリマーを製造して次に該ポリマーをその後の反応を用いて後官能
化する工程によって加工助剤ポリマー内に組み込むことができる。例えば、β−ケトエス
テル官能基を含有するポリマーは、ジケテンを用いてヒドロキシル含有ポリマーを後官能
化する工程によって製造できる。

重合のためにモノマー内に組み込むことのできるまた別の有用な追加の官能基は、スル
ホンアジド（別名、スルフォンアジド）である。これらのスルホンアジド含有モノマーを
製造する方法の例は、英国特許第１１３８９２９号明細書に提示されている。スルホンア
ジド基を含有するビニル、ビニリデンおよびスチリル化合物は、当該の適切なモノマーで
ある。英国特許第１１３８９２９号明細書に記載の当該のモノマーの特に興味深い例は、
ｍ−およびｐ−メタクリロイルアミノフェニルスルフォンアジド、ｍ−およびｐ−アクリ
ロイルアミノフェニルスルフォンアジド、ならびに１モルの３−もしくは４−スルホンア
ジドフェニルイソシアネートとヒドロキシル基を含有する１モルのビニルもしくはビニリ
デンモノマー、例えばヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートもしくはヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートとの反応生成物である。

適切なモノマーまたは重合後のポリマーの後官能化によって加工助剤ポリマー内へ組み
込むための他の反応性官能基は、チオール、チオール−ｓ−トリアジンおよびアミノ官能
基である。

官能性モノマーは、官能性モノマーを含有するポリマー段内における０．４〜１００モ
ル％の濃度で使用される。０．４〜１００モル％の全ての個別値および部分範囲は、本明
細書に含まれ、本明細書に開示されている。例えば、官能性モノマー由来の単位の量は、
０．４、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０もしくは９０モル％の下限か
ら１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０もしくは１００モル％の上限
までであってよい。例えば、官能性モノマー由来の単位の量は、０．４〜１００モル％、
または別の例では１０〜９０モル％、または別の例では０．５〜２０モル％の範囲内にあ
ってよい。

１つ以上の官能性モノマーを含有する段では、１つ以上の非官能性モノマーは、０〜９
９．６モル％の濃度で使用される。１つ以上の非官能性エチレン性不飽和モノマー由来の
０〜９９．６モル％の単位の全ての個別値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細
書に開示されている。例えば、１つ以上の非官能性不飽和モノマー由来の単位の量は、０
、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０もしくは９０モル％の下限から１０
、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０もしくは９９．６モル％の上限まで
であってよい。例えば、非官能性エチレン性不飽和モノマーの量は、０〜９９．６モル％
、または別の例では２０〜９０モル％、または別の例では３０〜８０モル％、または別の
例では０〜７５モル％の範囲内にあってよい。

架橋もしくは硬化反応は、溶融粘度を制御するために該系を軽度に架橋させる手段とし
て、加工助剤の官能基とハロゲン化ポリマーとの間で発生すると考えられるので、ハロゲ
ン化ポリマー１００ｇ当たりの加工助剤によって提供される官能基のモル数に関して官能
基の所望範囲が存在する。

官能基の濃度が低すぎると、溶融粘度における所望の増加は発生しない。官能基の濃度
が高くなりすぎ、過度に多い不溶性ゲルが発生し、ハロゲン化ポリマーはもはや熱可塑性
樹脂として加工可能ではなくなる。所望の範囲は、ハロゲン化ポリマー１００ｇ当たり１
つ以上の列挙した官能基のモノマー繰り返し単位０．０００４０〜０．００５６モルであ
る。官能基を送達するためには、ハロゲン化ポリマーに基づいて１００部当たり０．５〜
２０部という該加工助剤の装填濃度を使用でき、使用パーセンテージは加工助剤内の官能
基の濃度に依存する。

一部の実施形態では、加工助剤ポリマーは、７００，０００、〜１３，０００，０００
、または別の例では１，０００，０００〜１３，０００，０００、または別の例では、１
，６００，０００〜１３，０００，０００の重量平均分子量を備える物質である。重量平
均分子量の定義は、ＴｈｅＥｌｅｍｅｎｔｓｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ
ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＡｌｆｒｅｄＲｕｄｉｎ，Ａｃａｄｅｍｉｃ
Ｐｒｅｓｓ，ｐ．４２，１９８２に見いだされる。分子量の測定方法は、下記の実
験方法の項に提示した。

加工助剤ポリマーは、好ましくは１０℃より高く１５０℃より低いＴｇを有する。いっ
そうより望ましい範囲は、５５℃〜１５０℃であるが、これはこの温度範囲がポリマーを
粉末もしくはペレットとして単離するのを容易にするからである。「Ｔｇ」は、ポリマー
相の「ガラス転移温度」である。ポリマーのガラス転移温度は、ポリマーがそのＴｇより
低い温度での剛性のガラス状態からＴｇより高い温度での流体もしくはゴム状態へ転移す
る温度である。ポリマーのＴｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法によってＴｇ値として
の温度転移に対する熱流における中点を使用して測定する。本測定のためには、ＤＳＣ測
定のための加熱速度は２０℃／分である。

加工助剤ポリマーは、発泡しているベースハロゲン化ポリマーと相溶性でなければなら
ない。「相溶性」は、加工助剤ポリマーが熱処理の間に基本ポリマー内に均一に混合また
は分散することを意味する。混合物は光学的に透明でなくてもよいが、一般にはブレンド
されたポリマーについて単一ガラス転移温度Ｔｇが観察される。最低限でも、ブレンドさ
れたポリマーについて別個のＴｇが見いだされる場合は、それらのＴｇは、他のポリマー
の存在によって変化する。

加工助剤ポリマーは、典型的には自由流動粉末もしくはペレットを形成するために単離
され、粉末粒子は５０〜５００ミクロンの平均径を有する。この加工助剤ポリマーは、引
き続いて熱可塑性発泡配合物に加えられる。

本発明の発泡性ポリマー配合物は、場合により０．１〜６重量％の発泡剤をさらに含ん
でいる。０．１〜６重量％の全ての個別値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細
書に開示されている。例えば、配合物中の発泡剤の量は、０．１、１．５、２、２．５、
３、３．８、４、４．５、５もしくは５．８重量％の下限から０．５、１．２、２．６、
３．９、４、５．３もしくは６重量％の上限までであってよい。例えば、ポリマー配合物
中の発泡剤の量は、０．１〜６重量％、また別の例では、１〜５重量％の範囲内にあって
よい。

また別の実施形態では、本発明は、（ａ）塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン
およびフッ化ビニリデンならびに塩素化ポリ塩化ビニルおよび塩素化ポリエチレンから選
択される１つ以上のモノマーの少なくとも８０重量％のハロゲン化ポリマーを含むホモポ
リマーもしくはコポリマー（Ａ）から選択された２０〜９９重量％の１つ以上のハロゲン
化ポリマーを；（ｂ）第２段に組み込まれた１つの官能基モノマーを有する１つ以上の多
段エマルジョン加工助剤ポリマーとブレンドする工程を含み、該１つ以上の加工助剤ポリ
マーは、該配合物中でハロゲン化ポリマー１００ｇ当たり１つ以上の官能基のモノマー繰
り返し単位０．０００４０〜０．００５６モルを提供する濃度で使用される、発泡性ハロ
ゲン化ポリマー配合物を製造するための方法を提供する。

また別の実施形態では、本発明は、（ａ）塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン
およびフッ化ビニリデンならびに塩素化ポリ塩化ビニルおよび塩素化ポリエチレンから選
択される１つ以上のモノマーの少なくとも８０重量％のハロゲン化ポリマーを含むホモポ
リマーもしくはコポリマー（Ａ）から選択された２０〜９９重量％の１つ以上のハロゲン
化ポリマーを；（ｂ）第１段に組み込まれた１つの官能基モノマーを有する１つ以上の多
段エマルジョン加工助剤ポリマーとブレンドする工程を含み、該１つ以上の加工助剤ポリ
マーは、該配合物中でハロゲン化ポリマー１００ｇ当たり１つ以上の官能基のモノマー繰
り返し単位０．０００４０〜０．００５６モルを提供する濃度で使用される、発泡性ハロ
ゲン化ポリマー配合物を製造するための方法を提供する。

ハロゲン化ポリマー１００ｇ当たり１つ以上の官能基のモノマー繰り返し単位００．０
００４０〜０．００５６モルの全ての数値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細
書に開示されている。例えば、発泡性ハロゲン化加工助剤を形成する際に使用される加工
助剤の濃度は、ハロゲン化ポリマー１００ｇ当たり１つ以上の官能基のモノマー繰り返し
単位００．０００４０、０．０００９５、０．００１５、０．００２５、０．００３５、
０．００４５もしくは０．００５モルの下限からハロゲン化ポリマー１００ｇ当たり１つ
以上の官能基のモノマー繰り返し単位０．０００９５、０．００１５、０．００２５、０
．００３５、０．００４５、０．００５もしくは０．００５６モルの上限までであってよ
い。例えば、発泡性ハロゲン化ポリマー配合物中に使用される加工助剤ポリマーの量は、
ハロゲン化ポリマー１００ｇ当たり１つ以上の官能基のモノマー繰り返し単位００．００
０４０〜０．００５６モル、または別の例では０．０００６５〜０．００１５モル、また
は別の例では０．０００９５〜０．００５モルであってよい。

化学発泡剤は、熱分解後に気体を放出する様々な化学発泡剤のいずれかであってよい。
発泡剤もしくは発泡剤の混合物は、分解性基、例えばアゾ基、Ｎ−ニトロソ基、カルボキ
シレート基、カーボネート基、複素環式窒素含有基およびスルホニルヒドラジド基を含有
する化学物質から選択することができる。一般に、それらは化学反応によって加熱される
と、または分解すると気体を遊離させる固体物質である。代表的な化合物には、Ｐｌａｓ
ｔｉｃＡｄｄｉｔｉｖｅｓＨａｎｄｂｏｏｋ，Ｃｈ．１６，ｅｄｓ．Ｒ．Ｇ
ａｃｈｔｅｒ，Ｈ．Ｍｕｌｌｅｒ，ａｎｄＰ．Ｐ．Ｋｌｅｍｃｈｕｋ，Ｈａ
ｎｓｅｒＧａｒｄｎｅｒＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ（１９９６
）に概説されているアゾジカルボンアミドおよび誘導体、重炭酸塩、ヒドラジン誘導体、
セミカルバジド、テトラゾール、ベンゾキサジンおよびボロヒドレートが含まれる。これ
らの化学発泡剤の例は、アゾジカルボンアミド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホヒ
ドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３−ジスルホヒドラジド、トリヒドラジノトリア
ジン、ｐ−トルイレンスルホニルセミカルバジド、５−フェニルテトラゾール、イサト酸
無水物、重炭酸ナトリウムおよび水素化ホウ素ナトリウムである。化学発泡剤に加えて、
物理発泡剤、例えば気体および揮発性液体もまた使用できる。発泡は、押出機内に注入さ
れるＣＯ_２のような超臨界気体によって生成できる。

発泡剤は、当業者には公知である数種の方法でポリマーに、例えば、押出機内の樹脂に
、溶融プラスチック内への発泡剤の均一な分散を得るために該樹脂が溶融状態にある間に
直接的に固体粉末状、液体状もしくは気体状発泡剤を加える工程によって加えることがで
きる。好ましくは、発泡剤は、押出工程の前に加えられ、固形である。本発明の発泡性組
成物が発泡組成物を提供するために受ける温度および圧力は、使用される起泡剤の量およ
びタイプに依存して、広範囲内で変動する。

マトリックスハロゲン化ポリマー、官能性ポリマー加工助剤および発泡剤に加えて、配
合物は熱安定剤、光線安定剤、酸化防止剤、衝撃改質剤、潤滑剤、ワックス、可塑剤、充
填剤、繊維、顔料、従来型もしくは非官能性加工助剤ポリマーおよび他の一般的添加物を
含むことができる。

以下の実施例は、本発明を具体的に示すが、本発明の範囲を限定することは意図してい
ない。

本発明の実施例１および３は、多段エマルジョン重合の第１段において加えられたＡＡ
ＥＭを有する加工助剤ポリマーを合成する工程によって配合した。多段エマルジョン重合
は、以下のように実施した。

実施例１：加工助剤ポリマー１．０ｇ当たり０．０００２２４モルのＡＡＥＭ
５Ｌの丸底フラスコに攪拌棒、温度調節器、窒素ラインおよび凝縮器を取り付けた。１
，２４５ｇの脱イオン（ＤＩ）水、０．１ｇの水酸化ナトリウム（５０％水溶液）および
９．８４ｇのＤＯＷＦＡＸ２Ａ１（４６％活性）を反応容器に装填した。この混合液を
窒素拡散下で４０℃へ加温した。拡散を掃引へ切り換えた。２７．０５ｇのＢＭＡ、８１
．１６ｇのＢＡ、５６９．５４ｇのＭＭＡおよび７７．６６ｇのＡＡＥＭのモノマー混合
液を配合し、その後に反応容器に加えた。次に０．３０ｇのＳｅｑｕｅｓｔｒｅｎｅ（５
％活性）、０．１１ｇのＥＤＴＡ二ナトリウムおよび１０ｇのＤＩ水の溶液を反応装置に
加えた。次に１０ｇのＤＩ水中の０．８３ｇの過硫酸ナトリウムを加えた。次に１０ｇの
ＤＩ水中の０．１０ｇのＬｙｋｏｐｏｎおよび０．０９ｇのナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレートの混合液を加えた。この反応を６３分間にわたり４１．２℃まで温度が
上昇するのを観察した。ピーク発熱に達した後に、反応液を４０℃へ冷却させた。次に２
０ｇのＤＩ水中の３９．３８ｇのＤＯＷＦＡＸ２Ａ１（４６％活性）を反応容器に加え
た。次に３４．４３ｇのＢＭＡ、１０３．２９ｇのＢＡ、および７２４．８６ｇのＭＭＡ
のモノマー混合液を配合し、反応容器に加えた。次に１０ｇのＤＩ水中の０．０８ｇのナ
トリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを反応容器に加えた。次に１０ｇのＤＩ水中
の０．１３ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％活性）を反応容器に加えた。この
反応を３３分間にわたり４５．３℃まで温度が上昇するのを観察した。この反応液を７５
℃へ冷却し、１０ｇのＤＩ水中の１０．８２ｇのＤＯＷＦＡＸ２Ａ１（４６％活性）を
加えた。この反応液を６０℃へ冷却し、１０ｇのＤＩ水中の０．７０ｇの過硫酸ナトリウ
ムを加え、この反応液を３０分間にわたり６０℃で保持した。この反応液を５０℃へ冷却
し、１０ｇのＤＩ水中の０．６３ｇの硫酸ナトリウムを加えた。この反応液を４０℃へ冷
却し、メッシュクロスに通してろ過した（５２．５％固体）。

実施例３：加工助剤ポリマー１．０ｇ当たり０．０００１１２モルのＡＡＥＭ
５Ｌの丸底フラスコに攪拌棒、温度調節器、窒素ラインおよび凝縮器を取り付けた。１
，２４５ｇの脱イオン（ＤＩ）水、０．１ｇの水酸化ナトリウム（５０％水溶液）および
９．８４ｇのＤＯＷＦＡＸ２Ａ１（４６％活性）を反応容器に装填した。この混合液を
窒素拡散下で４０℃へ加温した。拡散を掃引へ切り換えた。２７．０５ｇのＢＭＡ、９２
．５５ｇのＢＡ、５７５．２３ｇのＭＭＡおよび３８．８３ｇのＡＡＥＭのモノマー混合
液を配合し、その後に反応容器に加えた。次に０．３０ｇのＳｅｑｕｅｓｔｒｅｎｅ（５
％活性）、０．１１ｇのＥＤＴＡ二ナトリウムおよび１０ｇのＤＩ水の溶液を反応装置に
加えた。次に１０ｇのＤＩ水中の０．８３ｇの過硫酸ナトリウムを加えた。次に１０ｇの
ＤＩ水中の０．１０ｇのＬｙｋｏｐｏｎおよび０．０９ｇのナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレートの混合液を加えた。この反応を６１分間にわたり３９．３℃まで温度が
上昇するのを観察した。ピーク発熱に達した後に、反応液を４０℃へ冷却させた。次に２
０ｇのＤＩ水中の３９．３８ｇのＤＯＷＦＡＸ２Ａ１（４６％活性）を反応容器に加え
た。次に３４．４３ｇのＢＭＡ、１１７．７９ｇのＢＡ、および７３２．１１ｇのＭＭＡ
のモノマー混合液を配合し、反応容器に加えた。次に１０ｇのＤＩ水中の０．０８ｇのナ
トリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを反応容器に加えた。次に１０ｇのＤＩ水中
の０．１３ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％活性）を反応容器に加えた。この
反応を３９分間にわたり４９．０℃まで温度が上昇するのを観察した。この反応液を７５
℃へ冷却し、１０ｇのＤＩ水中の１０．８２ｇのＤＯＷＦＡＸ２Ａ１（４６％活性）を
加えた。この反応液を６０℃へ冷却し、１０ｇのＤＩ水中の０．７０ｇの過硫酸ナトリウ
ムを加え、この反応液を３０分間にわたり６０℃で保持した。この反応液を５０℃へ冷却
し、１０ｇのＤＩ水中の０．６３ｇの硫酸ナトリウムを加えた。この反応液を４０℃へ冷
却し、メッシュクロスに通してろ過した（５２．８％固体）。

本発明の実施例２および４は、多段エマルジョン重合の第２段において加えられたＡＡ
ＥＭを有する加工助剤ポリマーを合成する工程によって配合した。多段エマルジョン重合
は以下のように実施した。

実施例２：加工助剤ポリマー１．０ｇ当たり０．０００２２４モルのＡＡＥＭ
５Ｌの丸底フラスコに攪拌棒、温度調節器、窒素ラインおよび凝縮器を取り付けた。１
，２４５ｇの脱イオン（ＤＩ）水、０．１ｇの水酸化ナトリウム（５０％水溶液）および
９．８４ｇのＤＯＷＦＡＸ２Ａ１（４６％活性）を反応容器に装填した。この混合液を
窒素拡散下で４０℃へ加温した。拡散を掃引へ切り換えた。２７．０５ｇのＢＭＡ、８１
．１６ｇのＢＡ、および５６９．５４ｇのＭＭＡのモノマー混合液を配合し、反応容器に
加えた。次に０．３０ｇのＳｅｑｕｅｓｔｒｅｎｅ（５％活性）、０．１１ｇのＥＤＴＡ
二ナトリウムおよび１０ｇのＤＩ水の溶液を反応装置に加えた。次に１０ｇのＤＩ水中の
０．８３ｇの過硫酸ナトリウムを加えた。次に１０ｇのＤＩ水中の０．１０ｇのＬｙｋｏ
ｐｏｎおよび０．０９ｇのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの混合液を加え
た。この反応を８８分間にわたり３７．９℃まで温度が上昇するのを観察した。ピーク発
熱に達した後に、反応液を４０℃へ冷却させた。次に２０ｇのＤＩ水中の３９．３８ｇの
ＤＯＷＦＡＸ２Ａ１（４６％活性）を反応容器に加えた。次に３４．４３ｇのＢＭＡ、
１０３．２９ｇのＢＡ、７２４．８６ｇのＭＭＡおよび７７．６６ｇのＡＡＥＭのモノマ
ー混合液を配合し、反応容器に加えた。次に１０ｇのＤＩ水中の０．０８ｇのナトリウム
ホルムアルデヒドスルホキシレートを反応容器に加えた。次に１０ｇのＤＩ水中の０．１
３ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％活性）を反応容器に加えた。この反応を４
２分間にわたり４９．６℃まで温度が上昇するのを観察した。この反応液を７５℃へ冷却
し、１０ｇのＤＩ水中の１０．８２ｇのＤＯＷＦＡＸ２Ａ１（４６％活性）を加えた。
この反応液を６０℃へ冷却し、１０ｇのＤＩ水中の０．７０ｇの過硫酸ナトリウムを加え
、この反応液を３０分間にわたり６０℃で保持した。この反応液を５０℃へ冷却し、１０
ｇのＤＩ水中の０．６３ｇの硫酸ナトリウムを加えた。この反応液を４０℃へ冷却し、メ
ッシュクロスに通してろ過した（５２．２％固体）。

実施例４：加工助剤ポリマー１．０ｇ当たり０．０００１１２モルのＡＡＥＭ
５Ｌの丸底フラスコに攪拌棒、温度調節器、窒素ラインおよび凝縮器を取り付けた。１
，２４５ｇの脱イオン（ＤＩ）水、０．１ｇの水酸化ナトリウム（５０％水溶液）および
９．８４ｇのＤＯＷＦＡＸ２Ａ１（４６％活性）を反応容器に装填した。この混合液を
窒素拡散下で４０℃へ加温した。拡散を掃引へ切り換えた。２７．０５ｇのＢＭＡ、９２
．５５ｇのＢＡ、および５７５．２３ｇのＭＭＡのモノマー混合液を配合し、反応容器に
加えた。次に０．３０ｇのＳｅｑｕｅｓｔｒｅｎｅ（５％活性）、０．１１ｇのＥＤＴＡ
二ナトリウムおよび１０ｇのＤＩ水の溶液を反応装置に加えた。次に１０ｇのＤＩ水中の
０．８３ｇの過硫酸ナトリウムを加えた。次に１０ｇのＤＩ水中の０．１０ｇのＬｙｋｏ
ｐｏｎおよび０．０９ｇのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの混合液を加え
た。この反応を８２分間にわたり３８．６℃まで温度が上昇するのを観察した。ピーク発
熱に達した後に、反応液を４０℃へ冷却させた。次に２０ｇのＤＩ水中の３９．３８ｇの
ＤＯＷＦＡＸ２Ａ１（４６％活性）を反応容器に加えた。次に３４．４３ｇのＢＭＡ、
１１７．７９ｇのＢＡ、７３２．１１ｇのＭＭＡおよび３８．８３ｇのＡＡＥＭのモノマ
ー混合液を配合し、反応容器に加えた。次に１０ｇのＤＩ水中の０．０８ｇのナトリウム
ホルムアルデヒドスルホキシレートを反応容器に加えた。次に１０ｇのＤＩ水中の０．１
３ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％活性）を反応容器に加えた。この反応を３
５分間にわたり４９．２℃まで温度が上昇するのを観察した。この反応液を７５℃へ冷却
し、１０ｇのＤＩ水中の１０．８２ｇのＤＯＷＦＡＸ２Ａ１（４６％活性）を加えた。
この反応液を６０℃へ冷却し、１０ｇのＤＩ水中の０．７０ｇの過硫酸ナトリウムを加え
、この反応液を３０分間にわたり６０℃で保持した。この反応液を５０℃へ冷却し、１０
ｇのＤＩ水中の０．６３ｇの硫酸ナトリウムを加えた。この反応液を４０℃へ冷却し、メ
ッシュクロスに通してろ過した（５２．８％固体）。

比較例１および２は、多段エマルジョン重合の第１段および第２段の両方において加え
られたＡＡＥＭを有する加工助剤ポリマーを合成する工程によって配合した。該多段エマ
ルジョン重合は以下のように実施した

比較例１：加工助剤ポリマー１．０ｇ当たり０．０００２２４モルのＡＡＥＭ
５Ｌの丸底フラスコに攪拌棒、温度調節器、窒素ラインおよび凝縮器を取り付けた。１
，２４５ｇの脱イオン（ＤＩ）水、０．１ｇの水酸化ナトリウム（５０％水溶液）および
９．８４ｇのＤＯＷＦＡＸ２Ａ１（４６％活性）を反応容器に装填した。この混合液を
窒素拡散下で４０℃へ加温した。拡散を掃引へ切り換えた。２７．０５ｇのＢＭＡ、８１
．１６ｇのＢＡ、５６９．５４ｇのＭＭＡおよび３４．１７ｇのＡＡＥＭのモノマー混合
液を配合し、その後に反応容器に加えた。次に０．３０ｇのＳｅｑｕｅｓｔｒｅｎｅ（５
％活性）、０．１１ｇのＥＤＴＡ二ナトリウムおよび１０ｇのＤＩ水の溶液を反応装置に
加えた。次に１０ｇのＤＩ水中の０．８３ｇの過硫酸ナトリウムを加えた。次に１０ｇの
ＤＩ水中の０．１０ｇのＬｙｋｏｐｏｎおよび０．０９ｇのナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレートの混合液を加えた。この反応を７５分間にわたり４２．４℃まで温度が
上昇するのを観察した。ピーク発熱に達した後に、反応液を４０℃へ冷却させた。次に２
０ｇのＤＩ水中の３９．３８ｇのＤＯＷＦＡＸ２Ａ１（４６％活性）を反応容器に加え
た。次に３４．４３ｇのＢＭＡ、１０３．２９ｇのＢＡ、７２４．８６ｇのＭＭＡおよび
４３．４９ｇのＡＡＥＭのモノマー混合液を配合し、反応容器に加えた。次に１０ｇのＤ
Ｉ水中の０．０８ｇのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを反応容器に加えた
。次に１０ｇのＤＩ水中の０．１３ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％活性）を
反応容器に加えた。この反応を３４分間にわたり４７．４℃まで温度が上昇するのを観察
した。この反応液を７５℃へ冷却し、１０ｇのＤＩ水中の１０．８２ｇのＤＯＷＦＡＸ
２Ａ１（４６％活性）を加えた。この反応液を６０℃へ冷却し、１０ｇのＤＩ水中の０．
７０ｇの過硫酸ナトリウムを加え、この反応液を３０分間にわたり６０℃で保持した。こ
の反応液を５０℃へ冷却し、１０ｇのＤＩ水中の０．６３ｇの硫酸ナトリウムを加えた。
この反応液を４０℃へ冷却し、メッシュクロスに通してろ過した（５２．５％固体）。

比較例２：加工助剤ポリマー１．０ｇ当たり０．０００１１２モルのＡＡＥＭ
５Ｌの丸底フラスコに攪拌棒、温度調節器、窒素ラインおよび凝縮器を取り付けた。１
，２４５ｇの脱イオン（ＤＩ）水、０．１ｇの水酸化ナトリウム（５０％水溶液）および
９．８４ｇのＤＯＷＦＡＸ２Ａ１（４６％活性）を反応容器に装填した。この混合液を
窒素拡散下で４０℃へ加温した。拡散を掃引へ切り換えた。２７．０５ｇのＢＭＡ、９２
．５５ｇのＢＡ、５７５．２３ｇのＭＭＡおよび１７．０９ｇのＡＡＥＭのモノマー混合
液を配合し、その後に反応容器に加えた。次に０．３０ｇのＳｅｑｕｅｓｔｒｅｎｅ（５
％活性）、０．１１ｇのＥＤＴＡ二ナトリウムおよび１０ｇのＤＩ水の溶液を反応装置に
加えた。次に１０ｇのＤＩ水中の０．８３ｇの過硫酸ナトリウムを加えた。次に１０ｇの
ＤＩ水中の０．１０ｇのＬｙｋｏｐｏｎおよび０．０９ｇのナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレートの混合液を加えた。この反応を８０分間にわたり４０．３℃まで温度が
上昇するのを観察した。ピーク発熱に達した後に、反応液を４０℃へ冷却させた。次に２
０ｇのＤＩ水中の３９．３８ｇのＤＯＷＦＡＸ２Ａ１（４６％活性）を反応容器に加え
た。次に３４．４３ｇのＢＭＡ、１１７．７９ｇのＢＡ、７３２．１１ｇのＭＭＡおよび
２１．７５ｇのＡＡＥＭのモノマー混合液を配合し、反応容器に加えた。次に１０ｇのＤ
Ｉ水中の０．０８ｇのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを反応容器に加えた
。次に１０ｇのＤＩ水中の０．１３ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％活性）を
反応容器に加えた。この反応を４２分間にわたり４９．２℃まで温度が上昇するのを観察
した。この反応液を７５℃へ冷却し、１０ｇのＤＩ水中の１０．８２ｇのＤＯＷＦＡＸ
２Ａ１（４６％活性）を加えた。この反応液を６０℃へ冷却し、１０ｇのＤＩ水中の０．
７０ｇの過硫酸ナトリウムを加え、この反応液を３０分間にわたり６０℃で保持した。こ
の反応液を５０℃へ冷却し、１０ｇのＤＩ水中の０．６３ｇの硫酸ナトリウムを加えた。
この反応液を４０℃へ冷却し、メッシュクロスに通してろ過した（５２．６％固体）。

エマルジョンは、６０℃でのオーブン乾燥によって粉末に変換させた。同様に、エマル
ジョンは当分野において公知のいずれかの方法、例えばスプレー乾燥、流動床乾燥、凝固
とそれに続く乾燥によって乾燥することができる。

本実施例および比較例の各々は、表１に規定したように配合したマスターバッチとブレ
ンドした。

マスターバッチを作成するために、構成成分をＨｅｎｓｃｈｅｌ社製ブレンダー内でブ
レンドした。ＰＶＣを装填してブレードが回転し始めた後、ブレンダーの温度は摩擦熱か
らおよそ３〜５℃／分で上昇した。ＰＶＣを装填した後、温度が下記に列挙した温度に達
した時点に添加ポートを通して残りの成分を加えた。

２５℃でブレンダーにＰＶＣを装填し、蓋を閉めた。約１，０００ｒｐｍで混合ブレー
ドのスイッチを入れる。温度を監視する。冷却はしない。ＡＤＶＡＳＴＡＢＴＭ−１８
１安定剤を５２℃で加える。ＡＤＶＡＬＵＢＥＢ３３１０、パラフィンワックス、ＸＬ
−１６５、ＡＣ−６２９Ａおよびステアリン酸カルシウムを６６℃で加える。潤滑用加工
助剤ＰＡＲＡＬＯＩＤＫ−１７５および発泡剤ＦｉｃｅｌＥＳ５５ＨＶＣを７７℃
で加える。二酸化チタンおよび炭酸カルシウムを９０℃で加える。１００℃で冷却水の流
動を開始する。ブレードの速度を最低値（約２００ｒｐｍ）近くまで低下させる。４５℃
へ冷却し、ブレードのスイッチを切り、ブレンダーからマスターバッチの粉末を取り出す
。

配合されたＰＶＣをＨａａｋｅ、Ｐｏｌｙｌａｂ二軸スクリュー二重反転押出機上で押
し出した。ゾーン１は１，５５０℃に設定した。ゾーン２は１７５℃に設定した。ゾーン
３は１８０℃に設定した。ダイは、幅５０ｍｍの開口部およびリップ間の１ｍｍのギャッ
プを備えるコートハンガー型ダイであった。ダイ温度は１５０℃に設定した。押出機を４
５ｒｐｍでランさせ、ＰＶＣ粉末は重力送りによって押出機のスロート内に供給した。押
出機を出た発泡ＰＶＣは、２０℃に設定した３ロール型積層冷却装置に通してランさせた
。冷却ロール間のギャップは、２．７９ｍｍであった。

実施例の加工助剤はＰＶＣ上の１００部当たり１０部（ＰＨＲ）の濃度でマスターバッ
チへ後添加し、実施例配合物を製造するためにバッグ内の振とうによって混合した。

定義：
ＡＡＥＭの濃度：ポリマー加工助剤の重量％として表示した、ポリマー組成物中のＡＡ
ＥＭの総量。
ＡＡＥＭの配置：ＡＡＥＭが重合に加えられる場所、第１段、第２段またはその両方（
これは２段ポリマー実施例である）。

試験方法：
試験方法は以下を含んでいる：
サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）による分子量測定は、以下の通りに実施した。
サンプルをテトラヒドロフラン中において約１．０ｍｇ／ｍＬの濃度で配合した。サンプ
ルを室温で少なくとも一晩にわたりシェーカ上で振とうした。サンプル溶液は、ＳＥＣ分
析の前に０．４５μｍのＰＴＦＥフィルタを使用してろ過した。

分離は、Ａｇｉｌｅｎｔ（カリフォルニア州サンタクララ）１１００シリーズのポンプ
、オートサンプラおよび屈折率（ＲＩ）検出器からなる液体クロマトグラフ上の４０℃で
実施した。システム制御、データ収集およびデータ処理は、Ｃｈｅｍｓｔａｔｉｏｎソフ
トウエア（Ａｇｉｌｅｎｔ社）を用いて実施した。

ＳＥＣ分離は、テトラヒドロフラン中で１．０ｍＬ／分の流量で、ＰｏｌｙｍｅｒＬ
ａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社（Ａｇｉｌｅｎｔ社の１事業部門）から購入したポリスチレン
−ジビニルベンゼンゲルを充填した２本のＰＬＧｅｌＭｉｘｅｄＡカラム（３００倍
、内径７．５ｍｍ）を使用して実施した。濃度が約１．０ｍｇ／ｍＬの１００μＬのサン
プル溶液をＳＥＣ分離にかけた。各実施例について重量平均および数平均分子量を記録し
た。

較正：テトラヒドロフラン中の約０．５ｍｇ／ｍＬの濃度を備える５８０〜７，５００
，０００ｇ／モルの範囲内にあるＭ_ｐを有するポリスチレン（ＰＳ）標準物質を使用して
１０ポイント検量線（一次）を構築し、これを使用して分析したサンプルの相対分子量（
Ｍ）を評価した。

アセトン中の溶液粘度：２４ｇの４０．５％固体エマルジョンは、混合しながら１５６
ｇのアセトンを含有する８オンスの広口瓶に加えた。２時間混合した後、粘土は、室温で
６０ｒｐｍに設定した３番スピンドルを使用してＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＤＶ−ＩＩ粘度
計上で測定した。溶液粘度は、高分子量に対応する高粘度を備える分子量のまた別の指標
である。

密度は、ストリップから０．７５インチ×１．２５インチの発泡体片を切断することに
よって押出発泡ストリップ上で測定した。密度は、ＡＳＴＭＤ７９２法を用いて決定し
た。フォームストリップの厚さは、デジタルカリパスを使用してストリップの最大厚さを
測定することによって決定した。光沢は、Ｇａｒｄｎｅｒ社製の７５度マイクログロスメ
ータを用いて測定した。

本発明は、本発明の精神および本発明の本質的特性から逸脱することなく他の形態で具
体化することができ、したがって、上記の明細書ではなく、むしろ本発明の範囲を示して
いる添付の特許請求項を参照すべきである。

Claims

エマルジョン重合反応装置内への非官能性エチレン性不飽和モノマー由来の単位を含む
２５〜７５重量％の第１段ポリマー；ならびに
１つ以上の非官能性エチレン性不飽和モノマー由来の０〜９９．６モル％の単位および
１つ以上の官能化エチレン性不飽和モノマー由来の０．４〜１００モル％の単位を含む２
５〜７５重量％の第２段ポリマーを含む多段エマルジョン加工助剤ポリマーであって、
前記官能基は、β−ケトエステル、β−ケトアミド、β−ジケトン、シアノ酢酸エステ
ル、マロネート、ニトロアルカン、β−ニトロエステル、スルホンアジド、チオール、チ
オール−ｓ−トリアジンおよびアミンからなる群から選択され、前記官能基は、これらの
官能基を含有するエチレン性不飽和モノマーを重合する工程によって、または重合後に追
加の反応を用いるポリマーの後官能化によってポリマー内に組み込まれ；および
前記加工助剤ポリマーは７００，０００以上のＭｗを有する、
多段エマルジョン加工助剤ポリマー。
前記官能化エチレン性不飽和モノマーは、β−ケトエステルおよびアミド、β−ジケト
ン、シアノ酢酸エステル、マロネート、ニトロアルカンおよびβ−ニトロエステルの群か
ら選択される、請求項１に記載の多段エマルジョン加工助剤ポリマー。
前記官能化エチレン性不飽和モノマーは、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシブチル（メタ）
アクリレート、２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、アセト
アセトキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−シアノアセトキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−シアノアセトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シアノアセチル−Ｎ
−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２プロピオニルアセトキシブチル）
（メタ）アクリルアミドの群から選択される、請求項１〜２のいずれか一項に記載の多段
エマルジョン加工助剤ポリマー。
前記官能化エチレン性不飽和モノマーはＡＡＥＭであり、前記加工助剤ポリマーは１０
℃〜１５０℃の間のＴｇを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多段エマルジョ
ン加工助剤ポリマー。
前記官能化エチレン性不飽和モノマーはＡＡＥＭであり、前記加工助剤ポリマーは５５
℃〜１５０℃の間のＴｇを有する、請求項４に記載の多段エマルジョン加工助剤ポリマー
。
前記官能化エチレン性不飽和モノマーはＡＡＥＭであり、前記加工助剤ポリマーは１，
６００，０００以上のＭｗを有する、請求項１に記載の多段エマルジョン加工助剤ポリマ
ー。
エマルジョン重合反応装置内への１つ以上の非官能性エチレン性不飽和モノマー由来の
０〜９９．６モル％の単位および１つ以上の官能化エチレン性不飽和モノマー由来の０．
４〜１００モル％の単位を含む２５〜７５重量％の第１段ポリマーであって、前記官能基
は、β−ケトエステル、β−ケトアミド、β−ジケトン、シアノ酢酸エステル、マロネー
ト、ニトロアルカン、β−ニトロエステル、スルホンアジド、チオール、チオール−ｓ−
トリアジンおよびアミンからなる群から選択され、前記官能基は、これらの官能基を含有
するエチレン性不飽和モノマーを重合する工程によって、または重合後に追加の反応を用
いるポリマーの後官能化によってポリマー内に組み込まれる、第１段ポリマー；ならびに
非官能性エチレン性不飽和モノマー由来の単位を含む２５〜７５重量％の第２段ポリマ
ーを含む多段エマルジョン加工助剤ポリマーであって、
前記加工助剤ポリマーは７００，０００以上のＭｗを有する多段エマルジョン加工助剤
ポリマー。
前記官能化エチレン性不飽和モノマーはＡＡＥＭであり、前記加工助剤ポリマーは１０
℃〜１５０℃の間のＴｇを有する、請求項７に記載の多段エマルジョン加工助剤ポリマー
。
前記官能化エチレン性不飽和モノマーはＡＡＥＭであり、前記加工助剤ポリマーは５５
℃〜１５０℃の間のＴｇを有する、請求項７〜８のいずれか一項に記載の多段エマルジョ
ン加工助剤ポリマー。
前記官能化エチレン性不飽和モノマーはＡＡＥＭであり、前記加工助剤ポリマーは１，
６００，０００以上のＭｗを有する、請求項７〜９のいずれか一項に記載の多段エマルジ
ョン加工助剤ポリマー。
（ａ）塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンならびに塩
素化ポリ塩化ビニルおよび塩素化ポリエチレンから選択される１つ以上のモノマーの少な
くとも８０重量％のハロゲン化ポリマーを含むホモポリマーもしくはコポリマー（Ａ）か
ら選択された２０〜９９重量％の１つ以上のハロゲン化ポリマー；および（ｂ）請求項１
に記載の０．５〜２０重量％の１つ以上の多段加工助剤ポリマーを含む配合物であって、
前記１つ以上の加工助剤ポリマーは、前記配合物中でハロゲン化ポリマー１００ｇ当たり
官能化モノマー繰り返し単位０．０００４０〜０．００５６モルを提供する濃度で使用さ
れる配合物。
前記官能化エチレン性不飽和モノマーは、β−ケトエステルおよびアミド、β−ジケト
ン、シアノ酢酸エステル、マロネート、ニトロアルカンおよびβ−ニトロエステルの群か
ら選択される、請求項１１に記載の配合物。
前記官能化エチレン性不飽和モノマーは、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシブチル（メタ）
アクリレート、２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、アセト
アセトキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−シアノアセトキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−シアノアセトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シアノアセチル−Ｎ
−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２プロピオニルアセトキシブチル）
（メタ）アクリルアミドの群から選択される、請求項１１に記載の配合物。
（ａ）塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンならびに塩
素化ポリ塩化ビニルおよび塩素化ポリエチレンから選択される１つ以上のモノマーの少な
くとも８０重量％のハロゲン化ポリマーを含むホモポリマーもしくはコポリマー（Ａ）か
ら選択された２０〜９９重量％の１つ以上のハロゲン化ポリマー；および（ｂ）請求項７
に記載の０．５〜２０重量％の１つ以上の多段加工助剤ポリマーを含む配合物であって、
前記１つ以上の加工助剤ポリマーは、前記配合物中でハロゲン化ポリマー１００ｇ当たり
官能化モノマー繰り返し単位０．０００４０〜０．００５６モルを提供する濃度で使用さ
れる配合物。
エマルジョン重合反応装置内に水、少なくとも１つの非官能化エチレン性不飽和モノマ
ーおよび界面活性剤を供給し、それにより多段エマルジョンポリマーの第１段ポリマーを
形成する工程であって、前記第１段ポリマーは前記多段エマルジョンポリマーの総重量の
２５重量％〜７５重量％を含む工程；
前記エマルジョン重合反応装置内に１つ以上の官能化エチレン性不飽和モノマーを供給
する工程であって、前記官能基は、β−ケトエステル、β−ケトアミド、β−ジケトン、
シアノ酢酸エステル、マロネート、ニトロアルカン、β−ニトロエステル、スルホンアジ
ド、チオール、チオール−ｓ−トリアジンおよびアミンからなる群から選択され、前記官
能基は、これらの官能基を含有するエチレン性不飽和モノマーを重合する工程によって、
または前記第１段ポリマーの存在下で、第２段ポリマーを形成するために前記エマルジョ
ン重合反応装置内への重合後の追加の反応を用いたポリマーの後官能化によってポリマー
内に組み込まれ、前記第２段ポリマーは前記多段エマルジョンポリマーの総重量の２５重
量％〜７５重量％を含む工程；ならびに
前記多段エマルジョンポリマーを乾燥させる、乾燥するに任せる、それにより多段エマ
ルジョンポリマー加工助剤を形成する工程、を含む多段エマルジョン重合法。