JP2017075986A - Polarizing plate with adhesive layer and manufacturing method of the same, active energy ray curable polymer composition used for the manufacture, and liquid crystal display - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂層にヨウ素を吸着配向させてなる偏光素子の上に特定の水溶媒の電離放射線硬化性組成物より形成された硬化層を有する粘着剤層付き偏光板及びその偏光板の製造方法に関する。更には、その偏光板の製造に用いる活性エネルギー線硬化性高分子組成物及びその偏光板を用いた液晶表示装置等の画像表示装置にも関する。 The present invention relates to a polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer having a cured layer formed from an ionizing radiation curable composition of a specific water solvent on a polarizing element obtained by adsorbing and orienting iodine to a polyvinyl alcohol resin layer, and the polarization thereof. The present invention relates to a method for manufacturing a plate. Furthermore, the present invention relates to an active energy ray-curable polymer composition used for producing the polarizing plate and an image display device such as a liquid crystal display device using the polarizing plate.
液晶表示装置(LCD)は、液晶テレビや、パソコン、携帯電話、デジタルカメラなどの液晶パネル等の用途で広く用いられている。通常、液晶表示装置は、液晶セルの両側に粘着剤で偏光板を貼合した液晶パネル部材を有し、バックライト部材からの光を液晶パネル部材で制御することにより表示が行われている。ここで、偏光板は偏光素子とその両側に貼合された保護フィルムとからなり、一般的な偏光素子は延伸されたポリビニルアルコール(PVA)系フィルムをヨウ素又は二色性色素で染色することにより得られ、保護フィルムとしてはセルロールアシレートフィルムなどが用いられている。 Liquid crystal display devices (LCDs) are widely used for liquid crystal panels such as liquid crystal televisions, personal computers, mobile phones, and digital cameras. Usually, the liquid crystal display device has a liquid crystal panel member in which polarizing plates are bonded to both sides of a liquid crystal cell, and display is performed by controlling light from the backlight member with the liquid crystal panel member. Here, the polarizing plate is composed of a polarizing element and a protective film bonded to both sides thereof, and a general polarizing element is obtained by dyeing a stretched polyvinyl alcohol (PVA) film with iodine or a dichroic dye. As a protective film, a cellulose acylate film or the like is used.
近年、液晶パネル薄型化のために、上記偏光素子の両面に貼合された二枚の保護フィルムのうち、液晶セル側の偏光板保護フィルムをなくすことが行われている。
一方、粘着剤付き偏光板を液晶表示装置に貼合する際に、離型フィルムを剥離した時に発生する静電気を防止するために粘着剤層にイオン性液体などの帯電防止剤を配合することが提案されている。(例えば特許文献1)
上記を組み合わせると、偏光子の片面にのみ保護フィルムを有する片面偏光板では、偏光素子に保護フィルムを介さずに粘着剤層を積層することになるが、特許文献2に記載されているようにイオン性液体やイオン性固体を有する粘着剤層を偏光素子に保護フィルムを介さずに積層すると、偏光素子を劣化させ湿熱耐久性能が低下し、その結果光学特性が大きく低下する欠点がある。
In recent years, in order to reduce the thickness of the liquid crystal panel, the polarizing plate protective film on the liquid crystal cell side is eliminated from the two protective films bonded to both surfaces of the polarizing element.
On the other hand, an antistatic agent such as an ionic liquid may be added to the adhesive layer to prevent static electricity generated when the release film is peeled off when the polarizing plate with the adhesive is bonded to a liquid crystal display device. Proposed. (For example, Patent Document 1)
Combining the above, in a single-sided polarizing plate having a protective film only on one side of the polarizer, the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the polarizing element without a protective film, as described in Patent Document 2. When a pressure-sensitive adhesive layer having an ionic liquid or an ionic solid is laminated on a polarizing element without a protective film, the polarizing element is deteriorated, so that the wet heat durability performance is lowered, and as a result, the optical characteristics are greatly reduced.
上記のような状況に鑑みて、本発明の課題、すなわち本発明が解決しようとする課題は、偏光素子の片方の面にのみ偏光板保護フィルムを有し、偏光素子のもう一方の面にイオン性液体等の帯電防止剤を配合した粘着剤層を有する、粘着剤層付き薄型偏光板でありながら、湿熱耐久試験後においても光学特性が良好な耐湿熱耐久性を備えた粘着剤層付き偏光板を提供することである。 In view of the above situation, the problem of the present invention, that is, the problem to be solved by the present invention, is that the polarizing element has a polarizing plate protective film only on one surface and the other surface of the polarizing element has ions. A polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer, which has a pressure-sensitive adhesive layer blended with an antistatic agent such as an ionic liquid, and has excellent heat resistance and moisture resistance even after a wet heat durability test Is to provide a board.
本発明者等は鋭意検討の結果、湿熱耐久試験後の光学特性の低下は粘着剤中の帯電防止剤や偏光素子中のヨウ素錯体が水分を媒体として移動するためと推定され、多官能(メタ)アクリレートモノマーと光重合開始剤を有機溶剤に溶解した紫外線硬化性組成物を片面偏光板の偏光素子上に塗布し、乾燥後、窒素パージ下でUV照射し、硬化層を設けることで、それらの移動を抑制することができ、偏光板の湿熱耐久性を向上させることを見出した。 As a result of intensive studies, the present inventors have estimated that the decrease in optical properties after the wet heat durability test is due to the movement of the antistatic agent in the adhesive and the iodine complex in the polarizing element using moisture as a medium. ) An ultraviolet curable composition in which an acrylate monomer and a photopolymerization initiator are dissolved in an organic solvent is applied onto a polarizing element of a single-sided polarizing plate, dried, and then irradiated with UV under a nitrogen purge to provide a cured layer. It has been found that the movement of the polarizing plate can be suppressed and the wet heat durability of the polarizing plate is improved.
しかしながら、ポリビニルアルコール系樹脂層にヨウ素を吸着配向させて作製する偏光素子を用いた偏光板製造工程では、通常、有機溶剤は殆ど用いられないため防爆、乾燥後の有機溶剤の回収等に対応した有機溶剤仕様にはなっていない。したがって、上記の方法を偏光板の製造工程に導入するには製造設備を有機溶剤仕様に改造しなければならず、偏光板製造業者に著しい負担を与える。また、有機溶剤(VOC)を用いることで環境への負荷も大きくなるという新たな問題点も浮上した。
加えて、多官能(メタ)アクリレートモノマーを用いる場合、窒素パージ設備を用いず大気下でUV照射を行うと、酸素による硬化阻害により、硬化層表面が未反応となり、そのままハンドリングするとハンドリングロールにモノマーを付着させるなどの問題が起こる。そのため、窒素パージ設備の導入も必要となる問題も新たに生じることとなった。
However, in a polarizing plate manufacturing process using a polarizing element prepared by adsorbing and orienting iodine to a polyvinyl alcohol resin layer, usually, organic solvents are hardly used. Therefore, it corresponds to explosion-proof, recovery of organic solvents after drying, etc. It is not organic solvent specification. Therefore, in order to introduce the above method into the manufacturing process of the polarizing plate, the manufacturing equipment must be modified to an organic solvent specification, which places a significant burden on the polarizing plate manufacturer. In addition, the use of organic solvents (VOC) has brought about a new problem that the burden on the environment increases.
In addition, when a polyfunctional (meth) acrylate monomer is used, if UV irradiation is performed in the air without using a nitrogen purge facility, the cured layer surface becomes unreacted due to the inhibition of curing by oxygen. Problems such as adhering will occur. Therefore, a new problem that necessitates the introduction of nitrogen purge equipment has also arisen.
上記のような状況に鑑みて、本発明の課題、すなわち本発明が解決しようとする課題は、偏光素子の一方の面にのみ偏光板保護フィルムを有し、他方の面にイオン性液体等の帯電防止剤を配合した粘着剤層を有する、粘着剤層付き薄型偏光板でありながら、湿熱耐久試験後であっても光学特性が良好な耐湿熱耐久性を備えた粘着剤層付き偏光板を、偏光板製造工程の改造の負荷も小さく、環境負荷も少ない方法によって偏光板を提供することであり、また、そのような偏光板を作成するための活性エネルギー線硬化性高分子組成物を提供することである。
本発明の別の目的はそのような偏光板の製造方法を提供することであり、更に本発明の別の目的は、湿熱耐久試験後の表示特性が改善された耐湿熱耐久性を備えた液晶表示装置を提供することである。
In view of the above situation, the problem of the present invention, that is, the problem to be solved by the present invention is that the polarizing element has a polarizing plate protective film only on one surface and the other surface has an ionic liquid or the like. A polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer that has a pressure-sensitive adhesive layer and a thin polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer, but has good heat resistance even after a wet heat durability test. It is to provide a polarizing plate by a method with a small modification load in the manufacturing process of the polarizing plate and a low environmental load, and also provides an active energy ray-curable polymer composition for producing such a polarizing plate. It is to be.
Another object of the present invention is to provide a method for producing such a polarizing plate, and yet another object of the present invention is a liquid crystal having wet heat resistance with improved display characteristics after a wet heat durability test. It is to provide a display device.
本発明者らは鋭意検討の結果、ポリビニルアルコール系樹脂にヨウ素を吸着配向させてなる偏光素子の、一方の面にのみ透明保護フィルムを有し、前記偏光素子の透明保護フィルムとは反対面にイオン性化合物等の帯電防止剤を含有する粘着剤層を積層した粘着剤層付き偏光板において、エチレン性不飽和基を有する高分子化合物を主成分として含有する水系の活性エネルギー線硬化性組成物より形成され、特定の膜厚を有する硬化層を、偏光素子と粘着剤層の間に設置することで耐湿試験後の光学特性劣化を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have a transparent protective film only on one side of a polarizing element obtained by adsorbing and orienting iodine to a polyvinyl alcohol resin, and on the opposite side of the transparent protective film of the polarizing element. A water-based active energy ray-curable composition containing a polymer compound having an ethylenically unsaturated group as a main component in a polarizing plate with an adhesive layer in which an adhesive layer containing an antistatic agent such as an ionic compound is laminated. The present inventors have found that optical property deterioration after a moisture resistance test can be suppressed by installing a cured layer having a specific thickness formed between the polarizing element and the pressure-sensitive adhesive layer, thereby completing the present invention.
また、本発明の硬化層は偏光素子の両面に透明保護フィルムを有する偏光板においても偏光素子と液晶セル側の透明保護フィルム(PF2)の間に積層することで偏光板の湿熱耐久性を改善できることを見出し、第2の発明の完成に至った。特に前記のように本発明で課題とした湿熱耐久試験後の光学特性の低下は水分を媒体として発生すると推定され、第2の発明の態様においては、液晶セル側の透明保護フィルム(PF2)として比較的透湿性の高い厚みが10〜50μmのセルロースアシレート系フィルムである時に効果が見られる。
本発明が解決しようとする課題は、下記の手段により解決することができる。
Moreover, the cured layer of the present invention improves the wet heat durability of the polarizing plate by laminating between the polarizing element and the transparent protective film (PF2) on the liquid crystal cell side even in the polarizing plate having the transparent protective film on both sides of the polarizing element. As a result, the second invention was completed. In particular, as described above, it is presumed that the decrease in optical properties after the wet heat endurance test, which is the subject of the present invention, is generated using moisture as a medium. In the second aspect of the invention, the transparent protective film (PF2) on the liquid crystal cell side The effect is observed when the cellulose acylate film has a relatively high moisture permeability thickness of 10 to 50 μm.
The problem to be solved by the present invention can be solved by the following means.
(1)ポリビニルアルコール系樹脂層にヨウ素を吸着配向させてなる偏光素子(P)の一方の面に透明保護フィルム(PF1)が設けられ、他方の面には硬化層(BL1)及び帯電防止剤含有粘着剤層が設けられた粘着剤層付き偏光板であって、
前記硬化層(BL1)は、平均膜厚が0.5〜10μであり、エチレン性不飽和基を有する高分子化合物を主成分とする活性エネルギー線硬化性高分子組成物の水性溶液より形成されたものであることを特徴とする粘着剤層付き偏光板。
(2)前記活性エネルギー線硬化性高分子組成物の水性溶液において、固形分中のエチレン性不飽和基を有する高分子化合物の含有量が50〜99重量%であることを特徴とする(1)に記載の粘着剤層付き偏光板。
(1) A transparent protective film (PF1) is provided on one surface of a polarizing element (P) formed by adsorbing and orienting iodine to a polyvinyl alcohol resin layer, and a cured layer (BL1) and an antistatic agent are provided on the other surface. A pressure-sensitive adhesive layer-attached polarizing plate provided with a containing pressure-sensitive adhesive layer,
The cured layer (BL1) has an average film thickness of 0.5 to 10 μm, and is formed from an aqueous solution of an active energy ray-curable polymer composition whose main component is a polymer compound having an ethylenically unsaturated group. A polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer.
(2) In the aqueous solution of the active energy ray-curable polymer composition, the content of the polymer compound having an ethylenically unsaturated group in the solid content is 50 to 99% by weight (1) ) Polarizing plate with an adhesive layer.
(3)前記活性エネルギー線硬化性高分子組成物の水性溶液が、エチレン性不飽和基を有する高分子組成物の自己乳化型エマルジョンであることを特徴とする(1)又は(2)に記載の粘着剤層付き偏光板。
(4)前記エチレン性不飽和基を有する高分子化合物が、水分散性ポリウレタン(メタ)アクリレートであることを特徴とする(1)〜(3)の何れかに記載の粘着剤層付き偏光板。
(5)前記エチレン性不飽和基を有する高分子化合物の数平均分子量が、5000〜100000であることを特徴とする(1)〜(4)の何れかに記載の粘着剤層付き偏光板。
(3) The aqueous solution of the active energy ray-curable polymer composition is a self-emulsifying emulsion of a polymer composition having an ethylenically unsaturated group, described in (1) or (2) Polarizing plate with an adhesive layer.
(4) The polarizing plate with an adhesive layer according to any one of (1) to (3), wherein the polymer compound having an ethylenically unsaturated group is water-dispersible polyurethane (meth) acrylate. .
(5) The polarizing plate with an adhesive layer according to any one of (1) to (4), wherein the polymer compound having an ethylenically unsaturated group has a number average molecular weight of 5,000 to 100,000.
(6)前記活性エネルギー線硬化性高分子組成物が更に多官能(メタ)アクリレート化合物を含み、該多官能(メタ)アクリレート化合物の含有量が活性エネルギー線硬化性高分子組成物の水性溶液における固形分中の1〜40重量%であることを特徴とする(1)〜(5)の何れかに記載の粘着剤層付き偏光板。
(7)前記活性エネルギー線硬化性高分子組成物が、更に光ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする(1)〜(6)の何れかに記載の粘着剤層付き偏光板。
(8)前記粘着剤層が、前記偏光板の硬化層(BL1)の偏光素子(P)とは反対面に直接又は透明保護フィルム(PF2)を介して設けられていることを特徴とする(1)〜(7)の何れかに記載の粘着剤層付き偏光板。
(9)前記透明保護フィルム(PF2)が、厚み10〜50μmのセルロースアシレート系フィルムであることを特徴とする(8)に記載の粘着剤層付き偏光板。
(10)前記粘着剤層が、イオン性帯電防止剤を含有することを特徴とする(1)〜(9)の何れかに記載の粘着剤層付き偏光板。
(6) The active energy ray-curable polymer composition further contains a polyfunctional (meth) acrylate compound, and the content of the polyfunctional (meth) acrylate compound is in an aqueous solution of the active energy ray-curable polymer composition. It is 1 to 40 weight% in solid content, The polarizing plate with an adhesive layer in any one of (1)-(5) characterized by the above-mentioned.
(7) The polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer according to any one of (1) to (6), wherein the active energy ray-curable polymer composition further contains a radical photopolymerization initiator.
(8) The pressure-sensitive adhesive layer is provided directly or via a transparent protective film (PF2) on a surface opposite to the polarizing element (P) of the cured layer (BL1) of the polarizing plate ( The polarizing plate with an adhesive layer in any one of 1)-(7).
(9) The polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer according to (8), wherein the transparent protective film (PF2) is a cellulose acylate film having a thickness of 10 to 50 μm.
(10) The polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer according to any one of (1) to (9), wherein the pressure-sensitive adhesive layer contains an ionic antistatic agent.
(11)前記透明保護フィルム(PF1)と前記偏光素子(P)との間に、膜厚0.5〜10μmであって、前記硬化層(BL1)と同一組成の硬化層(BL2)が設けられていることを特徴とする(1)〜(10)の何れかに記載の粘着剤層付き偏光板。
(12)(1)〜(11)の何れかに記載の偏光板を液晶セルの少なくとも片側に貼合した液晶表示装置。
(13)(1)〜(11)の何れかに記載の偏光板の製造に用いる活性エネルギー線硬化性高分子組成物であって、水性溶液としたときに、エチレン性不飽和基を有する高分子化合物を水性溶液固形分中に50〜99重量%及び多官能(メタ)アクリレート化合物を水性溶液固形分中に1〜40重量%含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性高分子組成物。
(11) A cured layer (BL2) having a film thickness of 0.5 to 10 μm and having the same composition as the cured layer (BL1) is provided between the transparent protective film (PF1) and the polarizing element (P). The polarizing plate with an adhesive layer according to any one of (1) to (10), wherein
(12) A liquid crystal display device in which the polarizing plate according to any one of (1) to (11) is bonded to at least one side of a liquid crystal cell.
(13) An active energy ray-curable polymer composition used for production of the polarizing plate according to any one of (1) to (11), which has an ethylenically unsaturated group when formed into an aqueous solution. An active energy ray-curable polymer composition comprising a molecular compound in an aqueous solution solid content of 50 to 99% by weight and a polyfunctional (meth) acrylate compound in an aqueous solution solid content of 1 to 40% by weight. .
(14)ポリビニルアルコール系樹脂層にヨウ素を吸着配向させてなる偏光素子(P)の片面にのみ透明保護フィルム(PF1)を積層し片面偏光板とする工程、
該片面偏光板の偏光素子上に、主溶媒が水である活性エネルギー線硬化性高分子組成物の水性溶液を塗布する工程、
塗付された活性エネルギー線硬化性高分子組成物の水性溶液を乾燥後、大気圧下、通常雰囲気下で活性エネルギー線を照射し硬化層を形成する工程、及び
帯電防止剤含有粘着剤層を設ける工程、を含むことを特徴とする(1)〜(11)の何れかに記載の粘着剤層付き偏光板の製造方法。
(14) A step of laminating a transparent protective film (PF1) only on one side of a polarizing element (P) formed by adsorbing and orienting iodine on a polyvinyl alcohol resin layer to form a single-side polarizing plate,
A step of applying an aqueous solution of an active energy ray-curable polymer composition whose main solvent is water on the polarizing element of the single-side polarizing plate;
A step of drying the applied aqueous solution of the active energy ray-curable polymer composition, irradiating the active energy ray under atmospheric pressure and normal atmosphere to form a cured layer, and an antistatic agent-containing pressure-sensitive adhesive layer The manufacturing method of the polarizing plate with an adhesive layer in any one of (1)-(11) characterized by including the process provided.
本発明により薄型であり、帯電防止に優れ、湿熱耐久試験後の光学特性変化(偏光度低下など)の少ない耐湿熱耐久性を備えた粘着剤層付き偏光板を提供することができる。本発明の粘着剤層付き偏光板を用いることで高温高湿環境経時後の光漏れが押さえられた表示装置を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer that is thin, has excellent antistatic properties, and has a resistance to wet heat resistance with little change in optical properties (such as a decrease in polarization degree) after a wet heat durability test. By using the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention, it is possible to provide a display device in which light leakage after high temperature and high humidity environment aging is suppressed.
[偏光素子]
本発明のポリビニルアルコール(以降PVAとも称す)系樹脂層にヨウ素を吸着配向させてなる偏光素子は、周知の偏光素子を用いることができる。このような偏光素子は、一般にPVA系樹脂フィルムを用い、このPVA系樹脂フィルムをヨウ素で染色し、一軸延伸することによって形成される。
[Polarizing element]
A well-known polarizing element can be used for the polarizing element formed by adsorbing and orienting iodine to the polyvinyl alcohol (hereinafter also referred to as PVA) resin layer of the present invention. Such a polarizing element is generally formed by using a PVA resin film, dyeing this PVA resin film with iodine, and uniaxially stretching it.
PVA系樹脂は、前述のように、一般に、ポリ酢酸ビニル系樹脂を鹸化して得られるものを用いる。鹸化度は、約85モル%以上、好ましくは約90モル%以上、より好ましくは約99モル%〜100モル%である。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体との共重合体、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。共重合可能な他の単量体としては、例えば不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類などが挙げられる。PVA系樹脂の重合度としては、1000〜10000、好ましくは1500〜5000である。このPVA系樹脂は変性されていてもよく、たとえば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどでもよい。 As described above, the PVA resin is generally obtained by saponifying a polyvinyl acetate resin. The degree of saponification is about 85 mol% or more, preferably about 90 mol% or more, more preferably about 99 mol% to 100 mol%. Polyvinyl acetate resins include polyvinyl acetate, which is a homopolymer of vinyl acetate, and copolymers of vinyl acetate and other monomers copolymerizable therewith, such as ethylene-vinyl acetate copolymer. Examples include coalescence. Examples of other copolymerizable monomers include unsaturated carboxylic acids, olefins, vinyl ethers, and unsaturated sulfonic acids. The degree of polymerization of the PVA resin is 1000 to 10000, preferably 1500 to 5000. This PVA-based resin may be modified, for example, polyvinyl formal modified with aldehydes, polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, and the like.
偏光素子の製造方法は特に限定されないが、予めロール状に巻かれたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを送り出して延伸、染色、架橋などを行って作製する方法やポリビニルアルコール系樹脂と延伸用樹脂基材との積層体を作製し、積層体の状態で延伸を行う工程を含む方法が典型的である。本発明ではこれら、何れの方法も用いることができる。
これらの偏光素子の製造方法については特開2014−48497号公報の段落[0109]〜[0128]に記載されており、本発明ではこれらの方法を用いることができる。また、本発明の偏光素子の厚みは3〜35μmが好ましく、4〜30μmがより好ましく、5〜25μmが更に好ましい。
The manufacturing method of the polarizing element is not particularly limited, but a method of producing a polyvinyl alcohol-based resin film that has been previously wound in a roll shape by feeding, stretching, dyeing, cross-linking, and the like, and a polyvinyl alcohol-based resin and a stretching resin substrate A method including a step of producing a laminate and stretching the laminate in a state of the laminate is typical. In the present invention, any of these methods can be used.
Manufacturing methods of these polarizing elements are described in paragraphs [0109] to [0128] of JP-A-2014-48497, and these methods can be used in the present invention. Moreover, the thickness of the polarizing element of the present invention is preferably from 3 to 35 μm, more preferably from 4 to 30 μm, still more preferably from 5 to 25 μm.
[硬化層]
本発明の硬化層(BL1)(BL2)はエチレン性不飽和基を有する高分子化合物を主成分とし、主溶媒が水である活性エネルギー線硬化性高分子組成物の水性溶液から形成される。本発明でエチレン性不飽和基を有する高分子化合物を主成分とするとは、前記硬化性高分子組成物の水性溶液固形分中、エチレン性不飽和基を有する高分子化合物の含有量が最も多いことを意味する。エチレン性不飽和基を有する高分子化合物は1種類でも2種類以上でも構わない。エチレン性不飽和基を有する高分子化合物を2種類以上有する場合、「エチレン性不飽和基を有する高分子化合物の含有量」とはエチレン性不飽和基を有する高分子化合物全ての含有量(化合物個々の含有量の合計)を意味する。
[Hardened layer]
The cured layers (BL1) and (BL2) of the present invention are formed from an aqueous solution of an active energy ray-curable polymer composition containing, as a main component, a polymer compound having an ethylenically unsaturated group and a main solvent being water. The main component of the polymer compound having an ethylenically unsaturated group in the present invention is the content of the polymer compound having an ethylenically unsaturated group in the aqueous solution solid content of the curable polymer composition. Means that. The polymer compound having an ethylenically unsaturated group may be one type or two or more types. When there are two or more types of polymer compounds having an ethylenically unsaturated group, “content of polymer compound having an ethylenically unsaturated group” means the content of all polymer compounds having an ethylenically unsaturated group (compounds) The sum of the individual contents).
活性エネルギー線硬化性高分子組成物固形分中のエチレン性不飽和基を有する高分子化合物の含有量は50〜99重量%が好ましく、70〜99重量%がより好ましく、80〜99重量%が更に好ましい。含有量をこの範囲に抑えることで硬化層を積層した偏光板の耐湿試験後の光学特性変化を抑制することができる。
尚、硬化層(BL1)と(BL2)の2層を有する偏光板の構成においては、硬化層(BL1)と(BL2)は同一の活性エネルギー線硬化性高分子組成物から形成されることが生産性の観点で好ましいが、異なる活性エネルギー線硬化性高分子組成物から形成されても構わない。
The content of the polymer compound having an ethylenically unsaturated group in the solid content of the active energy ray-curable polymer composition is preferably 50 to 99% by weight, more preferably 70 to 99% by weight, and 80 to 99% by weight. Further preferred. By suppressing the content within this range, it is possible to suppress a change in optical characteristics after the moisture resistance test of the polarizing plate on which the cured layer is laminated.
In the configuration of the polarizing plate having two layers of the cured layers (BL1) and (BL2), the cured layers (BL1) and (BL2) may be formed from the same active energy ray-curable polymer composition. Although it is preferable in terms of productivity, it may be formed from different active energy ray-curable polymer compositions.
本発明の活性エネルギー線硬化性高分子組成物中のエチレン性不飽和基を有する高分子化合物の少なくとも一部はエチレン性不飽和基を有する高分子エマルジョンであることが、湿熱耐久性改良効果の点で好ましい。湿熱耐久性改良には疎水的な構造が好ましいと本発明者らは推測しているが、エマルジョン型の高分子化合物は疎水性構造を有しており、
湿熱耐久性改良の観点で好ましい。
また、エマルジョン型の高分子化合物には界面活性剤を乳化剤として使用する強制乳化型と化合物中に親水基を導入した自己乳化型があるが、自己乳化型高分子エマルジョンは乾燥後に界面活性剤のブリードアウトがなく、本発明ではより好ましい。
In the active energy ray-curable polymer composition of the present invention, at least a part of the polymer compound having an ethylenically unsaturated group is a polymer emulsion having an ethylenically unsaturated group. This is preferable. The present inventors speculate that a hydrophobic structure is preferable for improving wet heat durability, but the emulsion type polymer compound has a hydrophobic structure,
It is preferable from the viewpoint of improving wet heat durability.
In addition, emulsion type polymer compounds include a forced emulsification type that uses a surfactant as an emulsifier and a self-emulsification type in which a hydrophilic group is introduced into the compound. There is no bleed out, which is more preferred in the present invention.
次に本発明で活性エネルギー線硬化性高分子化合物として好ましく使用することのできる、ポリウレタン構造を有し、(メタ)アクリレート基を有する自己乳化型エマルジョンである水分散性ポリウレタン(メタ)アクリレートについて説明する。 Next, a water-dispersible polyurethane (meth) acrylate, which is a self-emulsifying emulsion having a polyurethane structure and having a (meth) acrylate group, which can be preferably used as an active energy ray-curable polymer compound in the present invention will be described. To do.
(水分散性ポリウレタン(メタ)アクリレート)
一般にポリウレタンはポリオールとポリイソシアネートの反応生成物であるが、ポリオールの少なくとも一部にイオン性又は非イオン性の親水特性を有する官能基(親水性基)を有するポリオール用いることで、ポリウレタンに親水性基を導入することができる。このようなポリオールの好ましい例としては、カルボン酸塩及びスルホン酸塩等のアニオン塩の基、又は、カルボン酸基もしくはスルホン酸基等のアニオン塩基に転換させることのできる酸性基を1つ以上有するポリオールが挙げられる。具体的には、α,α−ジメチロールアルカン酸、例えば2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロールブタン酸等を好ましいポリオールの例として挙げることができる。
(Water-dispersible polyurethane (meth) acrylate)
Generally, polyurethane is a reaction product of polyol and polyisocyanate, but at least a part of the polyol is hydrophilic to polyurethane by using a polyol having a functional group (hydrophilic group) having ionic or nonionic hydrophilic properties. Groups can be introduced. Preferred examples of such polyols include one or more acidic groups that can be converted into anionic salt groups such as carboxylates and sulfonates, or anionic bases such as carboxylic acid groups or sulfonic acid groups. A polyol is mentioned. Specifically, α, α-dimethylolalkanoic acid such as 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid and the like can be mentioned as examples of preferable polyols.
同様に、ポリオールの少なくとも一部に(メタ)アクリロイル基を有するポリオールを用いることでポリウレタンに(メタ)アクリロイル基を導入することができる。このような化合物としては(メタ)アクリロイルジヒドロキシ化合物及びポリ(メタ)アクリロイルジヒドロキシ化合物が好ましい。
また、イソシアネート末端ポリウレタンを合成した後にヒドロキシ官能性(メタ)アクリレート化合物で末端キャッピングすることでポリウレタンに(メタ)アクリロイル基を導入することもできる。これらの方法を併用することもできる。
Similarly, a (meth) acryloyl group can be introduced into a polyurethane by using a polyol having a (meth) acryloyl group in at least a part of the polyol. As such a compound, a (meth) acryloyl dihydroxy compound and a poly (meth) acryloyl dihydroxy compound are preferable.
Alternatively, a (meth) acryloyl group can be introduced into the polyurethane by end-capping with a hydroxy-functional (meth) acrylate compound after synthesizing the isocyanate-terminated polyurethane. These methods can be used in combination.
本発明の水分散ポリウレタン(メタ)アクリレートとしては、特表2014−529639の[0017]〜[0028]に放射線硬化性ポリウレタン分散体として記載されているものを好ましく用いることができる。 As the water-dispersed polyurethane (meth) acrylate of the present invention, those described as radiation-curable polyurethane dispersions in [0017] to [0028] of JP-A-2014-529639 can be preferably used.
水分散ポリウレタン(メタ)アクリレートは市販されているものを用いることもでき、例えば、UCECOAT(登録商標)7674、UCECOAT(登録商標)7655、UCECOAT(登録商標)7699、UCECOAT(登録商標)7571、UCECOAT(
登録商標)7689、UCECOAT(登録商標)7690、UCECOAT(登録商標)7
890、UCECOAT(登録商標)7578、UCECOAT(登録商標)7710、UCECOAT(登録商標)7730、UCECOAT(登録商標)7733、(以上全て商品名、Allnex社製)等を挙げることができ、本発明で好ましく用いることができる。
Commercially available water-dispersed polyurethane (meth) acrylates can also be used, such as UCECOAT (registered trademark) 7664, UCECOAT (registered trademark) 7655, UCECOAT (registered trademark) 7699, UCECOAT (registered trademark) 7571, UCECOAT. (
Registered trademark) 7689, UCECOAT (registered trademark) 7690, UCECOAT (registered trademark) 7
890, UCECOAT (registered trademark) 7578, UCECOAT (registered trademark) 7710, UCECOAT (registered trademark) 7730, UCECOAT (registered trademark) 7733, etc. It can be preferably used.
中でも水分を除去するとタックフリーになるUCECOAT(登録商標)7571、UCECOAT(登録商標)7655、UCECOAT(登録商標)7689、UCECOAT(
登録商標)7849がより好ましく、UCECOAT(登録商標)7571が特に好ましい。
その理由は、上記の水分を除去するとタックフリーになる水分散ポリウレタン(メタ)アクリレートを用いると、UV照射設備に窒素パージ設備を設けなくても、ハンドリングロールを汚すなどの問題を回避できるため、窒素パージ設備を省略でき、偏光板製造工程の改造負担が小さくなるためである。
Among them, UCECOAT (registered trademark) 7571, UCECOAT (registered trademark) 7655, UCECOAT (registered trademark) 7629, UCECOAT (which becomes tack-free when water is removed)
(Registered trademark) 7849 is more preferable, and UCECOAT (registered trademark) 7571 is particularly preferable.
The reason is that if water-dispersed polyurethane (meth) acrylate that becomes tack-free when the moisture is removed, problems such as fouling the handling roll can be avoided without providing a nitrogen purge facility in the UV irradiation facility. This is because the nitrogen purge equipment can be omitted, and the modification burden of the polarizing plate manufacturing process is reduced.
(多官能(メタ)アクリレート)
本発明の活性エネルギー線硬化性高分子組成物はエチレン性不飽和基を有する高分子化
合物からなる自己乳化型エマルジョンに加えて、多官能(メタ)アクリレート化合物を更に含有することが好ましい。疎水的な多官能(メタ)アクリレート化合物は単独では水分散が難しいが自己乳化型エマルジョンと併用することで、水系溶液への分散が可能になり、偏光板の湿熱耐久性改良効果をより大きくすることができる。
本発明で好ましく用いることのできる多官能(メタ)アクリレート化合物は多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル類であり、中でも(メタ)アクリル当量(分子量/官能基数)が50〜300で、粘度が30〜1000mPa・s(25℃)のものが、分散が比較的容易であり且つ湿熱耐久性改良効果が大きく好ましい。
(Multifunctional (meth) acrylate)
The active energy ray-curable polymer composition of the present invention preferably further contains a polyfunctional (meth) acrylate compound in addition to the self-emulsifying emulsion composed of a polymer compound having an ethylenically unsaturated group. Hydrophobic polyfunctional (meth) acrylate compounds are difficult to disperse in water by themselves, but when used in combination with self-emulsifying emulsions, dispersion into aqueous solutions becomes possible, and the wet heat durability improvement effect of polarizing plates is further increased. be able to.
The polyfunctional (meth) acrylate compound that can be preferably used in the present invention is an ester of a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid, and (meth) acrylic equivalent (molecular weight / functional group number) is 50 to 300, Those having a viscosity of 30 to 1000 mPa · s (25 ° C.) are preferable because they are relatively easy to disperse and have an effect of improving wet heat durability.
このような化合物として例えば、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、EO変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、PO変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。 Examples of such compounds include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, and triethylene. Glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, EO-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, PO-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) Acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate , Ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, etc. It is done.
中でもペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、EO変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、PO変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートが好ましい。
これらは2種類以上を併用して含有させることができる。また、2種類以上が含まれる
市販品を用いることもできる。
Among them, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, EO-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, PO-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylol Propane tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate are preferred.
These can be used in combination of two or more. Moreover, the commercial item containing two or more types can also be used.
本発明の多官能(メタ)アクリレートは市販されているものを用いることができ、新中村化学工業(株)製 NKエステル A−DCP、DCP、A−TMPT、TMPT、ATM−35E、A−TMMT、大阪有機化学工業(株)製 ビスコート(登録商標)#195、ビスコート(登録商標)#300、ビスコート(登録商標)#360、ダイセル・オルネクス(株)製 アクリレートモノマー IRR 214−K、PETIA、PETRA、TMPTA、TMPEOTA、EBECRYL 135、OTA 480、EBERCRYL 40、荒川化学工業(株)製 BS710、BS730等を挙げることができる。 The polyfunctional (meth) acrylate of this invention can use what is marketed, NK ester A-DCP, DCP, A-TMPT, TMPT, ATM-35E, A-TMMT by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. , Biscoat (registered trademark) # 195, Biscoat (registered trademark) # 300, Biscoat (registered trademark) # 360, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., acrylate monomer IRR 214-K, PETIA, PETRA, manufactured by Daicel Ornex , TMPTA, TMPEOTA, EBECRYL 135, OTA 480, EBERCRYL 40, BS710, BS730 manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., and the like.
本発明の多官能(メタ)アクリレートの含有量は前記活性エネルギー線硬化性高分子組成物(BLC)の固形分中、1〜40重量%であることが好ましく、5〜25重量%であることがより好ましく、8〜20重量%であることが更に好ましい。この範囲にすることで、硬化層を設けた偏光板の湿熱耐久性が良好であり、分散性の良好な組成物を調製することができる。 The content of the polyfunctional (meth) acrylate of the present invention is preferably 1 to 40% by weight, and preferably 5 to 25% by weight in the solid content of the active energy ray-curable polymer composition (BLC). Is more preferable, and it is still more preferable that it is 8 to 20 weight%. By setting it as this range, the wet heat durability of the polarizing plate provided with the cured layer is good, and a composition with good dispersibility can be prepared.
(重合開始剤)
本発明の活性エネルギー線硬化性高分子組成物は、重合開始剤を含むことが好ましく、重合開始剤としては光重合開始剤が好ましい。これらの重合開始剤については、特開2014−170130号公報段落[0064]〜[0067]の記載を参考にすることがで
きる。
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、2,3−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。光重合開始剤の具体例、及び好ましい態様、市販品などは、特開2009−098658号公報の段落[0133]〜[0151]に記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。
本発明では常温で液体状の光開始剤または水溶性の光重合開始剤が分散性が良好で好ましく、水溶性の光開始剤は更に湿熱耐久性の改良効果が大きくより好ましい。
(Polymerization initiator)
The active energy ray-curable polymer composition of the present invention preferably contains a polymerization initiator, and the polymerization initiator is preferably a photopolymerization initiator. Regarding these polymerization initiators, the description in paragraphs [0064] to [0067] of JP 2014-170130 A can be referred to.
As photopolymerization initiators, acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldione compounds, disulfide compounds, Examples include fluoroamine compounds, aromatic sulfoniums, lophine dimers, onium salts, borate salts, active esters, active halogens, inorganic complexes, and coumarins. Specific examples, preferred embodiments, commercially available products, and the like of the photopolymerization initiator are described in paragraphs [0133] to [0151] of JP-A-2009-098658, and can be suitably used in the present invention as well. it can.
In the present invention, a photoinitiator that is liquid at room temperature or a water-soluble photopolymerization initiator is preferable because of good dispersibility, and a water-soluble photoinitiator is more preferable because it has a further effect of improving wet heat durability.
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、BASF社製の「イルガキュア(登
録商標)651」、「イルガキュア(登録商標)184」、「イルガキュア(登録商標)81
9」、「イルガキュア(登録商標)907」、「イルガキュア(登録商標)1870」(CGI−403/イルガキュア(登録商標)184=7/3混合開始剤)、「イルガキュア(登
録商標)500」、「イルガキュア(登録商標)369」、「イルガキュア(登録商標)11
73」、「イルガキュア(登録商標)2959」、「イルガキュア(登録商標)4265」、「イルガキュア(登録商標)4263」、「イルガキュア(登録商標)127」、“OXE01”等;日本化薬(株)製の「カヤキュアー(登録商標)DETX−S」、「カヤキュアー(登録商標)BP−100」、「カヤキュアー(登録商標)BDMK」、「カヤキュアー(登録商標)CTX」、「カヤキュアー(登録商標)BMS」、「カヤキュアー(登録商標)2−EAQ」、「カヤキュアー(登録商標)ABQ」、「カヤキュアー(登録商標)CPTX」、「カヤキュアー(登録商標)EPD」、「カヤキュアー(登録商標)ITX」、「カヤキュアー(登録商標)QTX」、「カヤキュアー(登録商標)BTC」、「カヤキュアー(登録商標)MCA」など;サートマー社製の“Esacure(登録商標)(KIP100F,KB1,EB3,BP,X33,KTO46,KT37,KIP150,TZT)”等、及びそれらの組み合わせが好ましい例として挙げられる。
Commercially available photocleavable photoradical polymerization initiators include “Irgacure (registered trademark) 651”, “Irgacure (registered trademark) 184”, and “Irgacure (registered trademark) 81” manufactured by BASF.
9 ”,“ Irgacure® 907 ”,“ Irgacure® 1870 ”(CGI-403 / Irgacure® 184 = 7/3 mixed initiator),“ Irgacure® 500 ”,“ "Irgacure (registered trademark) 369", "Irgacure (registered trademark) 11"
73 "," Irgacure (registered trademark) 2959 "," Irgacure (registered trademark) 4265 "," Irgacure (registered trademark) 4263 "," Irgacure (registered trademark) 127 "," OXE01 ", etc .; Nippon Kayaku Co., Ltd. "Kayacure (registered trademark) DETX-S", "Kayacure (registered trademark) BP-100", "Kayacure (registered trademark) BDMK", "Kayacure (registered trademark) CTX", "Kayacure (registered trademark) BMS""Kayacure (registered trademark) 2-EAQ", "Kayacure (registered trademark) ABQ", "Kayacure (registered trademark) CPTX", "Kayacure (registered trademark) EPD", "Kayacure (registered trademark) ITX", "Kayacure (registered trademark) ITX" (Registered trademark) QTX "," Kayacure (registered trademark) BTC "," Kayacure (registered trademark) MCA ", etc .;" Esac "manufactured by Sartomer ure (registered trademark) (KIP100F, KB1, EB3, BP, X33, KTO46, KT37, KIP150, TZT) "and the like, and combinations thereof are preferable examples.
中でも常温で液状の開始剤としては「イルガキュア(登録商標)1173」2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オンまたは水溶性の「イルガキュア(登
録商標)2959」(1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロ
キシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン)がより好ましく、水溶性の「イルガキュア(登録商標)2959」(1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン)が最も好ましい。
Among them, as an initiator liquid at room temperature, “Irgacure (registered trademark) 1173” 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one or water-soluble “Irgacure (registered trademark) 2959” (1- [ 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one) is more preferable, and water-soluble “Irgacure (registered trademark) 2959” (1- [4- ( 2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one) is most preferred.
本発明の活性エネルギー線硬化性高分子組成物(BLC)中の光重合開始剤の含有量は、前記組成物に含まれる重合可能な化合物を重合させ、かつ開始点が増えすぎないように設定するという理由から、組成物中の全固形分に対して、0.5〜8質量%が好ましく、1〜5質量%がより好ましい。 The content of the photopolymerization initiator in the active energy ray-curable polymer composition (BLC) of the present invention is set so that the polymerizable compound contained in the composition is polymerized and the starting point does not increase excessively. From the reason for doing, 0.5-8 mass% is preferable with respect to the total solid in a composition, and 1-5 mass% is more preferable.
(偏光素子との密着強化剤)
偏光素子と硬化層の密着を強化するために、エチレン性不飽和基を有するボロン酸化合物やエチレン性不飽和重合性基とアミノ基、アミド基、およびカルボキシ基からなる群より選択される1以上の官能基と水酸基を有する化合物、またはエチレン性不飽和基とブロックイソシアネート基を有する化合物を用いることもできる。
(Adhesion enhancer with polarizing element)
One or more selected from the group consisting of a boronic acid compound having an ethylenically unsaturated group, an ethylenically unsaturated polymerizable group, an amino group, an amide group, and a carboxy group in order to enhance the adhesion between the polarizing element and the cured layer A compound having a functional group and a hydroxyl group, or a compound having an ethylenically unsaturated group and a blocked isocyanate group can also be used.
密着強化剤については、特開2012−150428号公報の段落[0166]にボロン酸誘導体が記載されており、これらの中でエチレン性不飽和基を有するボロン酸化合物を好ましく用いることができる。
エチレン性不飽和基を有するボロン酸化合物を用いる場合、含有量は前記活性エネルギー線硬化性高分子組成物(BLC)の固形分中、0.01〜10重量%であることが好ましく、0.05〜5重量%であることがより好ましく、0.1〜3重量%であることが更に好ましい。
As for the adhesion enhancer, a boronic acid derivative is described in paragraph [0166] of JP2012-150428A, and among these, a boronic acid compound having an ethylenically unsaturated group can be preferably used.
When using the boronic acid compound which has an ethylenically unsaturated group, it is preferable that content is 0.01 to 10 weight% in solid content of the said active energy ray-curable polymer composition (BLC). More preferably, it is 05-5 weight%, and it is still more preferable that it is 0.1-3 weight%.
次に、エチレン性不飽和重合性基とアミノ基、アミド基、およびカルボキシ基からなる群より選択される1以上の官能基と水酸基を有する化合物としては、特開2011−221186号公報の段落[0031]に記載されており、このような化合物を好ましく用いることができる。
エチレン性不飽和重合性基とアミノ基、アミド基、およびカルボキシ基からなる群より選択される1以上の官能基と水酸基を有する化合物を用いる場合、含有量は前記活性エネルギー線硬化性高分子組成物(BLC)の固形分中、0.5〜10重量%であることが好ましく、1〜8重量%であることがより好ましい。
Next, as a compound having an ethylenically unsaturated polymerizable group and one or more functional groups selected from the group consisting of an amino group, an amide group, and a carboxy group, and a hydroxyl group, paragraphs of JP2011-221186A [ [0031] Such a compound can be preferably used.
When using a compound having one or more functional groups selected from the group consisting of an ethylenically unsaturated polymerizable group and an amino group, an amide group, and a carboxy group and a hydroxyl group, the content is the active energy ray-curable polymer composition. It is preferable that it is 0.5 to 10 weight% in solid content of a thing (BLC), and it is more preferable that it is 1 to 8 weight%.
エチレン性不飽和基とブロックイソシアネート基を有する化合物について説明する。ブロックイソシアネート基とは、通常の条件では、イソシアネート基を他の官能基で保護することにより該イソシアネート基の反応性を抑える一方で、加熱により脱保護し、活性なイソシアネート基を再生させることができるイソシアネートブロック体のことを示す。
このようなエチレン性不飽和基とブロックイソシアネート基を有する化合物の市販品としては、例えば、2−[(3,5−ジメチルピラゾリル)カルボキシアミノ]エチルメタクリレート(カレンズMOI−BP(登録商標),昭和電工製);メタクリル酸2−(0−
[1’メチルプロビリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチル(カレンズMOI−BM(
登録商標),昭和電工製)などが挙げられる。
エチレン性不飽和基とブロックイソシアネート基を有する化合物を用いる場合、含有量は前記活性エネルギー線硬化性高分子組成物(BLC)の固形分中、0.5〜10重量%であることが好ましく、1〜8重量%であることがより好ましい。
The compound having an ethylenically unsaturated group and a blocked isocyanate group will be described. Under normal conditions, the blocked isocyanate group can protect the isocyanate group with other functional groups to suppress the reactivity of the isocyanate group, and can be deprotected by heating to regenerate the active isocyanate group. The isocyanate block body is shown.
As a commercial item of such a compound having an ethylenically unsaturated group and a blocked isocyanate group, for example, 2-[(3,5-dimethylpyrazolyl) carboxyamino] ethyl methacrylate (Karenz MOI-BP (registered trademark), Showa) Made by Denko); 2- (0-methacrylic acid)
[1 ′ Methylpropylideneamino] carboxyamino) ethyl (Karenz MOI-BM (
Registered trademark) and Showa Denko).
When using a compound having an ethylenically unsaturated group and a blocked isocyanate group, the content is preferably 0.5 to 10% by weight in the solid content of the active energy ray-curable polymer composition (BLC), More preferably, it is 1 to 8% by weight.
(溶剤)
本発明の活性エネルギー線硬化性高分子組成物(BLC)は主溶剤が水である。本発明で「主溶剤が水である。」とは硬化性組成物に含まれる全ての溶剤の中で水の含有量が最も多いことを意味する。全溶媒中の水の含有量は70〜100重量%であることが好ましく80〜100重量%であることがより好ましく、90〜100%重量%であることが更に好ましく、95〜100重量%であることが特に好ましい。
(solvent)
In the active energy ray-curable polymer composition (BLC) of the present invention, the main solvent is water. In the present invention, “the main solvent is water” means that the water content is the highest among all the solvents contained in the curable composition. The content of water in all the solvents is preferably 70 to 100% by weight, more preferably 80 to 100% by weight, still more preferably 90 to 100% by weight, and 95 to 100% by weight. It is particularly preferred.
[透明保護フィルム]
本発明の透明保護フィルム(PF1とPF2)は、たとえば、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースのようなセルロース系樹脂からなるフィルム、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル系樹脂からなるフィルム、ポリカーボネート系樹脂からなるフィルム、ノルボルネンなどシクロオレフィン系樹脂からなるフィルム、(メタ)アクリル系重合体フィルムが挙げられる。これらの透明保護フィルムのうち、セルロース系樹脂からなるフィルム、中でもセルロースアシレートフィルムが好ましく用いられる。
[Transparent protective film]
The transparent protective film (PF1 and PF2) of the present invention is, for example, a film made of a cellulose resin such as triacetyl cellulose or diacetyl cellulose, or a film made of a polyester resin such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, or polybutylene terephthalate. And a film made of a polycarbonate resin, a film made of a cycloolefin resin such as norbornene, and a (meth) acrylic polymer film. Among these transparent protective films, a film made of a cellulose-based resin, particularly a cellulose acylate film is preferably used.
透明保護フィルムの表面には、アンチグレア処理、アンチリフレクション処理、ハードコート処理、帯電防止処理、防汚処理などのいずれかの表面処理を施して、表面処理層を形成してもよい。表面処理は、これらの2以上の処理が施されていてもよい。これらの表面処理は、一般に、偏光素子との接着面とは反対の面に対して施される。透明保護フィルムとその表面保護層のいずれか一方または両方には、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物などの紫外線吸収剤や、フェニルホスフェート系化合物、フタル酸エステル化合物などの可塑剤を含有していてもよい。 The surface of the transparent protective film may be subjected to any surface treatment such as anti-glare treatment, anti-reflection treatment, hard coat treatment, antistatic treatment, and antifouling treatment to form a surface treatment layer. In the surface treatment, these two or more treatments may be performed. These surface treatments are generally applied to the surface opposite to the surface to be bonded to the polarizing element. Either or both of the transparent protective film and its surface protective layer contain an ultraviolet absorber such as a benzophenone compound or a benzotriazole compound, or a plasticizer such as a phenyl phosphate compound or a phthalate compound. Also good.
本発明で言う透明とは、可視光の透過率が60%以上であることを示し、好ましくは80%以上であり、特に好ましくは90%以上である。
透明保護フィルムの膜厚は光学特性の観点から薄いものが好ましいが、薄すぎると強度が低下し加工性に劣るものとなる。適切な膜厚としては、5〜100μmであり、好ましくは10〜80μm、より好ましくは15〜70μmである。
偏光板の用途によっては、透明保護フィルム(PF2)として光学異方性層を有する光学補償フィルムを用いることもできる。
The term “transparent” as used in the present invention means that the visible light transmittance is 60% or more, preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more.
The film thickness of the transparent protective film is preferably thin from the viewpoint of optical properties, but if it is too thin, the strength is lowered and the processability is poor. A suitable film thickness is 5 to 100 μm, preferably 10 to 80 μm, and more preferably 15 to 70 μm.
Depending on the use of the polarizing plate, an optical compensation film having an optically anisotropic layer can be used as the transparent protective film (PF2).
[粘着剤層付き偏光板の層構成]
本発明の粘着剤層付き偏光板が偏光素子の一方の面にのみ透明保護フィルム(PF1)を有する片面偏光板である場合、偏光素子の透明保護フィルムとは反対の面に本発明の硬化層(BL1)を有する。更に透明保護フィルムと偏光素子の間に本発明の硬化層(BL2)を有していても構わない。
また、本発明の粘着剤層付き偏光板が偏光素子の両方の面に透明保護フィルム(PF1)と透明保護フィルム(PL2)を有する場合、偏光素子の透明保護フィルム(PF1)とは反対の面、すなわち透明保護フィルム(PF2)と偏光素子との間に本発明の硬化層(BL1)を有する。また、更に透明保護フィルム(PF1)と偏光素子の間に本発明の硬化層(BL2)を有していても構わない。
本発明において、好ましい粘着剤層付き偏光板の層構成を以下に示す。
[Layer structure of polarizing plate with adhesive layer]
When the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is a single-sided polarizing plate having a transparent protective film (PF1) only on one surface of the polarizing element, the cured layer of the present invention is disposed on the surface opposite to the transparent protective film of the polarizing element. (BL1). Furthermore, you may have the cured layer (BL2) of this invention between a transparent protective film and a polarizing element.
Moreover, when the polarizing plate with an adhesive layer of this invention has a transparent protective film (PF1) and a transparent protective film (PL2) on both surfaces of a polarizing element, the surface opposite to the transparent protective film (PF1) of a polarizing element That is, the cured layer (BL1) of the present invention is provided between the transparent protective film (PF2) and the polarizing element. Furthermore, you may have the cured layer (BL2) of this invention between a transparent protective film (PF1) and a polarizing element.
In the present invention, the preferred layer constitution of the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer is shown below.
透明保護フィルム(PF1)/偏光素子(P)/硬化層(BL1)/粘着剤層
透明保護フィルム(PF1)/偏光素子(P)/硬化層(BL1)/透明保護フィルム(PF2)/粘着剤層
透明保護フィルム(PF1)/硬化層(BL2)/偏光素子(P)/硬化層(BL1)/粘着剤層
透明保護フィルム(PF1)/硬化層(BL2)/偏光素子(P)/硬化層(BL1)/透明保護フィルム(PF2)/粘着剤層
Transparent protective film (PF1) / polarizing element (P) / cured layer (BL1) / adhesive layer Transparent protective film (PF1) / polarizing element (P) / cured layer (BL1) / transparent protective film (PF2) / adhesive Layer transparent protective film (PF1) / cured layer (BL2) / polarizing element (P) / cured layer (BL1) / adhesive layer transparent protective film (PF1) / cured layer (BL2) / polarizing element (P) / cured layer (BL1) / Transparent protective film (PF2) / Adhesive layer
[粘着剤層付き偏光板の作製方法]
次に本発明の粘着剤層付き偏光板の作成方法について説明する。
(偏光素子(P)と透明保護フィルム(PF1)の接着)
本発明の偏光板は予め透明保護フィルムと偏光素子を接着して積層することができる。
上記のようにして作製された偏光素子と透明保護フィルム(PF1)とを、公知の接着剤を用いて接着して積層させることができる。また、後述のように本発明の活性エネルギー線硬化性高分子組成物(BLC)を接着剤として機能させ、透明保護フィルム(PF1)と偏光素子(P)の間に硬化層(BL2)を形成することもできる。
[Method for producing polarizing plate with pressure-sensitive adhesive layer]
Next, a method for producing the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention will be described.
(Adhesion of polarizing element (P) and transparent protective film (PF1))
The polarizing plate of the present invention can be laminated by previously bonding a transparent protective film and a polarizing element.
The polarizing element and the transparent protective film (PF1) produced as described above can be bonded and laminated using a known adhesive. Further, as described later, the active energy ray-curable polymer composition (BLC) of the present invention functions as an adhesive, and a cured layer (BL2) is formed between the transparent protective film (PF1) and the polarizing element (P). You can also
偏光素子と透明保護フィルムとの接着の際には、偏光素子と接着剤、透明保護フィルムと接着剤との接着性を向上させるために、偏光素子と透明保護フィルムの貼合面の一方または両方に、あらかじめコロナ処理、プラズマ処理、紫外線照射、プライマー塗布処理などの表面処理を施してもよい。また、透明保護フィルムに鹸化処理を施してもよい。 When bonding the polarizing element and the transparent protective film, in order to improve the adhesion between the polarizing element and the adhesive, and between the transparent protective film and the adhesive, one or both of the bonding surfaces of the polarizing element and the transparent protective film In addition, surface treatment such as corona treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation, and primer coating treatment may be performed in advance. Further, the transparent protective film may be saponified.
以上によって、偏光素子の片面に、接着剤層を介して透明保護フィルム(PF1)が形成された偏光板が得られる。
偏光素子の一方の面にのみ透明保護フィルムを有する片面偏光板である場合、上記のように、偏光素子と透明保護フィルムとを接着剤を用いて接着、積層し、片面にのみ透明保護フィルムを有する片面偏光板を作製し、次に片面偏光板の偏光素子の透明保護フィルムとは反対の面に硬化層を積層して作製することができる。
By the above, the polarizing plate by which the transparent protective film (PF1) was formed in the single side | surface of a polarizing element through the adhesive bond layer is obtained.
In the case of a single-side polarizing plate having a transparent protective film only on one surface of the polarizing element, as described above, the polarizing element and the transparent protective film are bonded and laminated using an adhesive, and the transparent protective film is applied only on one side. The single-sided polarizing plate is prepared, and then a cured layer is laminated on the surface opposite to the transparent protective film of the polarizing element of the single-sided polarizing plate.
(硬化層の積層方法)
本発明の硬化層はいかなる方法によって形成しても構わないが、厚みを制御しながら、偏光素子に本発明の硬化性組成物を積層し、乾燥後活性エネルギー線を照射し硬化層とすることが好ましい。
本発明で厚みを制御しながら、硬化性組成物を偏光素子に積層する好ましい方法として、塗布方式やピンチロールを用いる方法などが挙げられる。
(Lamination method of hardened layer)
The cured layer of the present invention may be formed by any method. While controlling the thickness, the curable composition of the present invention is laminated on the polarizing element, and after drying, an active energy ray is irradiated to form a cured layer. Is preferred.
Examples of a preferable method for laminating the curable composition on the polarizing element while controlling the thickness in the present invention include a coating method and a method using a pinch roll.
塗布方式で硬化層を形成する場合、公知の方法(例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法)を用いることができる。
塗布方式を用いる場合、上記のように予め、偏光素子(P)に透明保護フィルム(PF1)を貼合したものを作製した上で硬化層(BL1)を形成することが好ましい。
When forming a hardened layer by a coating method, a known method (eg, wire bar coating method, extrusion coating method, direct gravure coating method, reverse gravure coating method, die coating method) can be used.
When using a coating method, it is preferable to form a cured layer (BL1) after preparing a polarizing element (P) with a transparent protective film (PF1) bonded in advance as described above.
また、ピンチロールを用いる方法では、偏光素子(P)と離形性のフィルムとの間に本発明の活性エネルギー線硬化性高分子組成物(BLC)の水性溶液を供給し、ピンチロールを通過させることで圧力を加え、硬化層の厚みをコントロールすることができる。この方法は例えば、特開2012−189968号公報の図2に記載の装置を用いることができる。 In the method using pinch rolls, an aqueous solution of the active energy ray-curable polymer composition (BLC) of the present invention is supplied between the polarizing element (P) and the release film and passes through the pinch rolls. By applying pressure, the thickness of the cured layer can be controlled. For this method, for example, the apparatus shown in FIG. 2 of JP2012-189968A can be used.
このピンチロールを用いる方法では、予め、偏光素子(P)に透明保護フィルム(PF1)を貼合したものを作製した上で、偏光素子と離形性のフィルムの間に本発明の活性エネルギー線硬化性高分子組成物(BLC)の水性溶液を供給し、ピンチロールを通過させることで、厚みがコントロールされた硬化層(BL1)を形成することもできるが、硬化層(BL1)を積層すると同時に透明保護フィルム(PF1)と偏光素子(P)との貼合を同時に行うことが生産性の点で好ましい。 In this method using pinch rolls, a transparent protective film (PF1) bonded to a polarizing element (P) is prepared in advance, and then the active energy ray of the present invention between the polarizing element and the releasable film. By supplying an aqueous solution of the curable polymer composition (BLC) and allowing the pinch roll to pass therethrough, a cured layer (BL1) with a controlled thickness can be formed. However, when the cured layer (BL1) is laminated, It is preferable from the viewpoint of productivity that the transparent protective film (PF1) and the polarizing element (P) are simultaneously bonded at the same time.
この場合、偏光素子(P)の一方の面に透明保護フィルム(PF1)を供給し、他方の面に離形性のフィルムを供給し、透明保護フィルム(PF1)と偏光素子の間に接着剤組成物を供給し、離形性のフィルムと偏光素子の間に本発明の活性エネルギー線硬化性高分子組成物(BLC)の水性溶液を供給しピンチロールを通過させることで、透明保護フィルム(PF1)と偏光子(P)の貼合と本発明の硬化層(BL1)の形成とを同時に行うことができる。その後、離形性のフィルムを剥離することで偏光素子の片面にのみ透明保護フィルム(PF1)を有し、偏光素子のもう一方の面に本発明の硬化層(BL1)を有する片面偏光板を作製することができる。 In this case, a transparent protective film (PF1) is supplied to one surface of the polarizing element (P), a release film is supplied to the other surface, and an adhesive is provided between the transparent protective film (PF1) and the polarizing element. By supplying the composition, supplying an aqueous solution of the active energy ray-curable polymer composition (BLC) of the present invention between the releasable film and the polarizing element and passing the pinch roll, a transparent protective film ( The bonding of PF1) and the polarizer (P) and the formation of the cured layer (BL1) of the present invention can be performed simultaneously. Thereafter, a single-side polarizing plate having a transparent protective film (PF1) only on one side of the polarizing element by peeling off the release film and having the cured layer (BL1) of the present invention on the other side of the polarizing element. Can be produced.
硬化層の形成は、乾燥後に活性エネルギー線照射を行うことで行うが、この活性エネルギー線の照射は離形性のフィルムの剥離前又は剥離後のいずれの段階でも行うことができる。
また、離形性のフィルムとして透明保護フィルム(PF2)を使用し、活性エネルギー線照射後に該フィルムを剥離せず、偏光素子の両面に透明保護フィルムを有する偏光板とすることもできる。この偏光素子の両面に透明保護フィルムを有する偏光板も本発明の好ましい態様の一つである。
The cured layer is formed by irradiating active energy rays after drying, and the irradiation of active energy rays can be performed at any stage before or after the release of the releasable film.
Moreover, it can also be set as the polarizing plate which uses a transparent protective film (PF2) as a releasable film, does not peel this film after active energy ray irradiation, and has a transparent protective film on both surfaces of a polarizing element. A polarizing plate having a transparent protective film on both surfaces of the polarizing element is also a preferred embodiment of the present invention.
本発明において硬化層の硬化には、活性エネルギー線として、放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線などが用いられる。その中でも紫外線を用いてラジカルを発生させる重合開始剤を添加し、紫外線により硬化させる方法が特に好ましい。
紫外線照射の場合、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ、LED等の光線から発する紫外線等が利用できる。また、硬化反応を促進するために、硬化時に温度を高めることもでき、25〜100℃が好ましく、更に好ましくは30〜80℃、最も好ましくは40〜70℃である。
In the present invention, radiation, gamma rays, alpha rays, electron beams, ultraviolet rays and the like are used as active energy rays for curing the cured layer. Among these methods, a method of adding a polymerization initiator that generates radicals using ultraviolet rays and curing with ultraviolet rays is particularly preferable.
In the case of ultraviolet irradiation, ultra-high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, carbon arcs, xenon arcs, metal halide lamps, ultraviolet rays emitted from light beams such as LEDs, and the like can be used. Moreover, in order to accelerate | stimulate hardening reaction, temperature can also be raised at the time of hardening, 25-100 degreeC is preferable, More preferably, it is 30-80 degreeC, Most preferably, it is 40-70 degreeC.
(粘着剤層)
本発明では帯電防止剤を含有する粘着剤層を有する。粘着剤としては、たとえば、アクリル系、ビニルアルコール系、シリコン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系などのものが挙げられる。また、活性エネルギー線重合性化合物を含んでいてもよい。
帯電防止剤としては、例えば、アルカリ金属塩よりなるイオン伝導剤、イオン液体、界面活性剤、導電性ポリマー、金属酸化物、カーボンブラック、カーボンナノ材料などを挙げることができる。中でも永久帯電性、無着色の観点から、アルカリ金属よりなるイオン伝導剤および/またはイオン液体が好ましく用いられる。
(Adhesive layer)
In this invention, it has an adhesive layer containing an antistatic agent. Examples of the pressure-sensitive adhesive include acrylic, vinyl alcohol, silicon, polyester, polyurethane, and polyether types. Moreover, the active energy ray polymeric compound may be included.
Examples of the antistatic agent include ionic conductive agents composed of alkali metal salts, ionic liquids, surfactants, conductive polymers, metal oxides, carbon black, and carbon nanomaterials. Among these, from the viewpoint of permanent chargeability and no coloration, an ionic conductive agent and / or ionic liquid made of an alkali metal is preferably used.
本発明においては、帯電防止剤は含フッ素アニオンを含むイオン化合物が好ましい。この含フッ素アニオンを含むイオン化合物として、例えば、有機カチオンと含フッ素アニオンからなるイオン化合物、アルカリ金属カチオンと含フッ素アニオンからなるイオン化合物などが例示される。有機カチオンと含フッ素アニオンからなるイオン化合物が好ましい。含フッ素アニオンとしてはBF4 −、PF6 −、CF3COO−、CF3SO3 −、(CF3SO2)2N−、(SO2F)2N−、C4F9SO3 −等が挙げられ、CF3COO−、CF3SO3 −、(CF3SO2)2N−、(SO2F)2N−、C4F9SO3 −の何れかであることが特に好ましい。 In the present invention, the antistatic agent is preferably an ionic compound containing a fluorine-containing anion. Examples of the ionic compound containing a fluorinated anion include an ionic compound comprising an organic cation and a fluorinated anion, and an ionic compound comprising an alkali metal cation and a fluorinated anion. An ionic compound comprising an organic cation and a fluorine-containing anion is preferred. Fluorine-containing anions include BF 4 − , PF 6 − , CF 3 COO − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (SO 2 F) 2 N − , C 4 F 9 SO 3 − In particular, CF 3 COO − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (SO 2 F) 2 N − , or C 4 F 9 SO 3 − is particularly preferable. preferable.
有機カチオンとしてはピリジニウムカチオン、ピペリジウムカチオン、ピロリジウムカチオン、ピロリン環を有するカチオン、ピロール環を有するカチオン、イミダゾリウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。具体的には、1−エチルピリジニウムカチオン、1−ブチルピリジニウムカチオン、1−へキシルピリジニウムカチオン、1−ブチル−3−メチルピリジニウムカチオン、1−ブチル−4−メチルピリジニウムカチオン、1−へキシル−3−メチルピリジニウムカチオン、1−へキシル−4−メチルピリジニウムカチオン等のピリジニウムカチオン;1−プロピルピペリジニウムカチオン、1−ペンチルピペリジニウムカチオン、1,1−ジメチルピペリジニウムカチオン、1−メチル−1−エチルピペリジニウムカチオン、1−メチル−1−プロピルピペリジニウムカチオン、1−メチル−1−ブチルピペリジニウムカチオン、1−メチル−1−ペンチルピペリジニウムカチオン、1−メチル−1−ヘキシルピペリジニウムカチオン等のピペリジニウムカチオン;1,1−ジメチルピロリジニウムカチオン、1−エチル−1−メチルピロリジニウムカチオン、1−メチル−1−プロピルピロリジニウムカチオン、1−メチル−1−ブチルピロリジニウムカチオン、1−メチル−1−ペンチルピロリジニウムカチオン、1−メチル−1−へキシルピロリジニウムカチオン、1−メチル−1−ヘプチルピロリジニウムカチオン、1−エチル−1−プロピルピロリジニウムカチオン、1−エチル−1−ブチルピロリジニウムカチオン、1−エチル−1−ペンチルピロリジニウムカチオン、1−エチル−1−へキシルピロリジニウムカチオン等のピロリジニウムカチオン;2−メチル−1−ピロリンカチオン等のピロリン環を有するカチオン;1−エチル−2−フェニルインドールカチオン、1,2−ジメチルインドールカチオン、1−エチルカルバゾールカチオン等のピロール環を有するカチオン;1,3−ジメチルイミダゾリウムカチオン、1,3−ジエチルイミダゾリウムカチオン、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−へキシル−3−メチルイミダゾリウムカチオン等のイミダゾリウムカチオン;テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラヘキシルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリブチルエチルアンモニウムカチオン、トリメチルデシルアンモニウムカチオン等のテトラアルキルアンモニウムカチオンが例示できる。 Examples of the organic cation include a pyridinium cation, a piperidinium cation, a pyrrolidinium cation, a cation having a pyrroline ring, a cation having a pyrrole ring, an imidazolium cation, and a tetraalkylammonium cation. Specifically, 1-ethylpyridinium cation, 1-butylpyridinium cation, 1-hexylpyridinium cation, 1-butyl-3-methylpyridinium cation, 1-butyl-4-methylpyridinium cation, 1-hexyl-3 -Pyridinium cations such as methylpyridinium cation and 1-hexyl-4-methylpyridinium cation; 1-propylpiperidinium cation, 1-pentylpiperidinium cation, 1,1-dimethylpiperidinium cation, 1-methyl- 1-ethylpiperidinium cation, 1-methyl-1-propylpiperidinium cation, 1-methyl-1-butylpiperidinium cation, 1-methyl-1-pentylpiperidinium cation, 1-methyl-1- Piper such as hexyl piperidinium cation Lidinium cation; 1,1-dimethylpyrrolidinium cation, 1-ethyl-1-methylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1-butylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1-pentylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1-hexylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1-heptylpyrrolidinium cation, 1-ethyl-1-propylpyrrolidinium cation, 1 -Pyrrolidinium cations such as ethyl-1-butylpyrrolidinium cation, 1-ethyl-1-pentylpyrrolidinium cation, 1-ethyl-1-hexylpyrrolidinium cation; 2-methyl-1-pyrroline cation A cation having a pyrroline ring such as 1-ethyl-2-phenylindole cation Cation having a pyrrole ring such as 1,2-dimethylindole cation, 1-ethylcarbazole cation; 1,3-dimethylimidazolium cation, 1,3-diethylimidazolium cation, 1-ethyl-3-methylimidazolium cation Imidazolium cations such as 1-butyl-3-methylimidazolium cation and 1-hexyl-3-methylimidazolium cation; tetramethylammonium cation, tetraethylammonium cation, tetrabutylammonium cation, tetrahexylammonium cation, triethylmethyl Examples thereof include tetraalkylammonium cations such as ammonium cation, tributylethylammonium cation, and trimethyldecylammonium cation.
有機カチオンと含フッ素アニオンからなるイオン化合物として、具体的には、1−ブチ
ル−4−メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、1−ブチル−4−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−ブチル−3−メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−ブチル−1−メチルピロリジウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−ブチル−1−メチルピロリジウムテトラフルオロボレート;1−エチル−3−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1−メチル−3−オクチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1,2,3−トリメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1−へキシル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート;テトラエチルアンモニウムトルフルオロアセテート、テトラヘキシルアンモニウムテトラフルオロボレートなどが挙げられる。
Specific examples of the ionic compound comprising an organic cation and a fluorine-containing anion include 1-butyl-4-methylpyridinium tetrafluoroborate, 1-butyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate, and 1-butyl-3-methylpyridinium bis. (Trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate; 1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium hexafluorophosphate 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-methyl-3-octylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1,2,3-trimethylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-hexyl-3-methylimidazole Examples include lithium trifluoromethanesulfonate; tetraethylammonium trifluoroacetate, tetrahexylammonium tetrafluoroborate and the like.
一方、アルカリ金属カチオンとしては、K+、Li+、Na+等が例示できる。アルカリ金属カチオンと含フッ素アニオンからなるイオン化合物のうち、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(SO2F)2N、LiC4F9SO3等のリチウム塩が帯電防止性能が良好であるため好ましい。 On the other hand, examples of the alkali metal cation include K + , Li + , and Na + . Among the ionic compounds composed of alkali metal cations and fluorine-containing anions, LiBF 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (SO 2 F) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 Lithium salts such as are preferable because of their good antistatic performance.
本発明に用いる粘着剤組成物中の帯電防止剤の配合量は、粘着剤組成物の全固形分に対して、0.01〜10重量%であり、好ましくは0.1〜8質量%である。0.01質量%よりも少ないと十分な帯電防止性能が得られず、10重量%よりも多いと、帯電防止剤のブリードにより耐久性が低下するため好ましくない。 The blending amount of the antistatic agent in the pressure-sensitive adhesive composition used in the present invention is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 8% by weight, based on the total solid content of the pressure-sensitive adhesive composition. is there. If it is less than 0.01% by mass, sufficient antistatic performance cannot be obtained, and if it is more than 10% by weight, durability is lowered by bleeding of the antistatic agent, which is not preferable.
粘着剤塗布の後、養生工程を設けることが好ましい。この養生工程は、粘着剤を硬化する工程であるが、あわせて、前述の偏光素子と保護フィルムとの間に形成された接着剤層もさらに硬化され安定化する効果も得られる。この養生工程は、15〜85℃、好ましくは20〜50℃、より好ましくは20〜30℃の温度環境下で養生させる。期間は、たとえば、1〜90日間であるが、この養生期間が長いと生産性が悪くなるため、好ましくは1〜30日間程度、より好ましくは約1〜7日間である。また、本発明の粘着剤層付き偏光板は、併せて用いる液晶パネルの大きさにあわせて切断加工してもよい。この切断加工は、偏光板を液晶パネルに貼合した後に行なわれる場合もある。 It is preferable to provide a curing step after applying the adhesive. This curing step is a step of curing the pressure-sensitive adhesive. In addition, the adhesive layer formed between the polarizing element and the protective film is further cured and stabilized. This curing step is performed under a temperature environment of 15 to 85 ° C, preferably 20 to 50 ° C, more preferably 20 to 30 ° C. The period is, for example, 1 to 90 days. However, if this curing period is long, the productivity is deteriorated, so that it is preferably about 1 to 30 days, and more preferably about 1 to 7 days. Moreover, you may cut the polarizing plate with an adhesive layer of this invention according to the magnitude | size of the liquid crystal panel used together. This cutting process may be performed after the polarizing plate is bonded to the liquid crystal panel.
[液晶表示装置]
本発明の液晶表示装置は、液晶セルと、該液晶セルの少なくとも一方に配置された本発明の粘着剤層付き偏光板とを含み、前記偏光板の粘着剤層によって液晶セルに貼合されていることを特徴とする。
[Liquid Crystal Display]
The liquid crystal display device of the present invention includes a liquid crystal cell and the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention disposed in at least one of the liquid crystal cells, and is bonded to the liquid crystal cell by the pressure-sensitive adhesive layer of the polarizing plate. It is characterized by being.
(一般的な液晶表示装置の構成)
液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光板、及び必要に応じて該液晶セルと該偏光板との間に少なくとも一枚の光学補償フィルムを配置した構成を有している。
液晶セルの液晶層は、通常は、二枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで形成した空間に液晶を封入して形成する。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成する。液晶セルには、更にガスバリアー層、ハードコート層あるいは(透明電極層の接着に用いる)アンダーコート層(下塗り層)を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。液晶セルの基板は、一般に50μm〜2mmの厚さを有する。
(General liquid crystal display device configuration)
The liquid crystal display device includes a liquid crystal cell having a liquid crystal supported between two electrode substrates, two polarizing plates disposed on both sides thereof, and, if necessary, between the liquid crystal cell and the polarizing plate. At least one optical compensation film is arranged.
The liquid crystal layer of the liquid crystal cell is usually formed by sealing liquid crystal in a space formed by sandwiching a spacer between two substrates. The transparent electrode layer is formed on the substrate as a transparent film containing a conductive substance. The liquid crystal cell may further be provided with a gas barrier layer, a hard coat layer, or an undercoat layer (undercoat layer) (used for adhesion of the transparent electrode layer). These layers are usually provided on the substrate. The substrate of the liquid crystal cell generally has a thickness of 50 μm to 2 mm.
(液晶表示装置の種類)
本発明のフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。TN(Tw
istedNematic)、IPS(In−Plane Switching)、FL
C(FerroelectricLiquid Crystal)、AFLC(Anti
−ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(Optically Compensatory Bend)、STN(Super Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)、ECB(Elect
rically Controlled Birefringence)、及びHAN(Hybrid Aligned Nematic)のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。本発明の偏光板は、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置でも使用することができる。
(Types of liquid crystal display devices)
The film of the present invention can be used for liquid crystal cells in various display modes. TN (Tw
istted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FL
C (Ferroelectric Liquid Crystal), AFLC (Anti
-Ferroelectric Liquid Crystal), OCB (Optically Compensatory Bend), STN (Super Twisted Nematic), VA (Vertically Aligned), ECB (Elect
Various display modes such as a realistic controlled birefringence (HAN) and a hybrid aligned nematic (HAN) have been proposed. In addition, a display mode in which the above display mode is oriented and divided has been proposed. The polarizing plate of the present invention is effective in any display mode liquid crystal display device. In addition, any of a transmissive type, a reflective type, and a transflective liquid crystal display device can be used.
本発明の偏光板は上記IPSモードの液晶セルの両面に貼合されると、黒表示時の斜め方向から見た時の光漏れが抑制され、特に好ましい。 When the polarizing plate of the present invention is bonded to both surfaces of the IPS mode liquid crystal cell, light leakage when viewed from an oblique direction during black display is particularly preferable.
以下実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明は以下の実施例に限定され制限されるものではない。
最初に偏光素子の片面にのみ透明保護フィルムを有する以下の層構成を例に本発明を説明する。
透明保護フィルム(PF1)/偏光素子(P)/硬化層(BL1)/粘着剤層
The present invention will be specifically described below based on examples. The materials, reagents, amounts and ratios of substances, operations, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the gist of the present invention. Therefore, the present invention is not limited to the following examples.
First, the present invention will be described by taking as an example the following layer structure having a transparent protective film only on one side of a polarizing element.
Transparent protective film (PF1) / Polarizing element (P) / Hardened layer (BL1) / Adhesive layer
(偏光素子の作製)
平均重合度2400、鹸化度99.9モル%の膜厚40μmのPVAフィルムを、25℃の温水中に120秒間浸漬し膨潤させた。次いで、ヨウ素/ヨウ化カリウム(重量比=2/3)の濃度0.6重量%の水溶液に浸漬し、2.1倍に延伸させながらPVAフィルムを染色した。その後、60℃のホウ酸とヨウ化カリウム含有の酸性浴中で延伸を行い、水洗、乾燥を施し、膜厚15μmの偏光素子を作製した。
(Preparation of polarizing element)
A PVA film having an average polymerization degree of 2400 and a saponification degree of 99.9 mol% and a film thickness of 40 μm was immersed in warm water at 25 ° C. for 120 seconds to swell. Next, the PVA film was dyed while immersed in an aqueous solution of 0.6% by weight of iodine / potassium iodide (weight ratio = 2/3) and stretched 2.1 times. Thereafter, the film was stretched in an acidic bath containing boric acid and potassium iodide at 60 ° C., washed with water and dried to prepare a polarizing element having a film thickness of 15 μm.
(偏光板用接着剤の作製)
アセトアセチル基を含有する変性PVA系樹脂(日本合成化学社製:ゴーセネックスZ−410)を水に溶解し、固形分濃度3%に調整した水溶液Aを調製した。次いで、前記水溶液Aに対して0.5重量%となるようにマレイン酸を添加し、その後、架橋剤としてグリオキサールを添加した。グリオキサールの添加量は、Z−410の重量を100とした場合に、重量で5となるようにした。この水溶液に水酸化ナトリウムを加えてpHを2.5に調整して、偏光板用接着剤を得た。
(Preparation of polarizing plate adhesive)
A modified PVA resin containing an acetoacetyl group (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd .: Gohsenx Z-410) was dissolved in water to prepare an aqueous solution A adjusted to a solid content concentration of 3%. Subsequently, maleic acid was added so that it might become 0.5 weight% with respect to the said aqueous solution A, and the glyoxal was added as a crosslinking agent after that. The addition amount of glyoxal was set to 5 by weight when the weight of Z-410 was 100. Sodium hydroxide was added to this aqueous solution to adjust the pH to 2.5 to obtain a polarizing plate adhesive.
(セルロースアシレートフィルムの鹸化)
市販のセルロースアシレートフィルムTD60(富士フィルム(株)製:膜厚60μm)を、55℃に保った1.5mol/LのNaOH水溶液(鹸化液)に2分間浸漬した後、フィルムを水洗し、その後、25℃の0.05mol/Lの硫酸水溶液に30秒浸漬した後、更に水洗浴を30秒流水下に通して、フィルムを中性の状態にした。そして、エアナイフによる水切りを3回繰り返し、水を落とした後に70℃の乾燥ゾーンに15秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理したフィルムを作製した。
(Saponification of cellulose acylate film)
A commercially available cellulose acylate film TD60 (manufactured by Fuji Film Co., Ltd .: film thickness 60 μm) was immersed in a 1.5 mol / L NaOH aqueous solution (saponification solution) maintained at 55 ° C. for 2 minutes, and then the film was washed with water. Thereafter, the film was immersed in a 0.05 mol / L sulfuric acid aqueous solution at 25 ° C. for 30 seconds, and then a washing bath was passed under running water for 30 seconds to make the film neutral. Then, draining with an air knife was repeated three times, and after dropping the water, the film was retained in a drying zone at 70 ° C. for 15 seconds and dried to produce a saponified film.
(片面偏光板の作製)
上記で作成した鹸化処理したセルロースアシレートフィルムの片面に上記で作製した偏光板用接着剤を乾燥後の厚みが80nmになるように塗布し、該接着剤層を介して偏光素子1にロール貼合機を用いて貼合した後に60℃で10分間乾燥し、片面偏光板を得た。
(Production of single-sided polarizing plate)
The polarizing plate adhesive prepared above is applied to one side of the saponified cellulose acylate film prepared above so that the thickness after drying is 80 nm, and the polarizing element 1 is applied to the polarizing element 1 via the adhesive layer. After bonding using a combination machine, the film was dried at 60 ° C. for 10 minutes to obtain a single-side polarizing plate.
[硬化層形成用活性エネルギー線硬化性高分子組成物の調製]
以下、硬化層を形成する活性エネルギー線硬化性高分子組成物(以下、硬化層形成用組成物ともいう。)の水性液の調製法を示す。なお、塗布性等を考慮して、必要に応じて固形分濃度や溶液のPHを調整した。
下記に示すように調製した。
[Preparation of active energy ray-curable polymer composition for forming cured layer]
Hereinafter, a method for preparing an aqueous liquid of an active energy ray-curable polymer composition for forming a cured layer (hereinafter also referred to as a composition for forming a cured layer) will be described. In consideration of coating properties and the like, the solid content concentration and the pH of the solution were adjusted as necessary.
Prepared as shown below.
(硬化層形成用組成物BLC−1の組成)
UCECOAT 7571(35重量%水溶液) 242.9質量部(固形分 85.0質量部)
A−TMPT 12.0質量部
イルガキュア2959 3.0質量部
(Composition of cured layer forming composition BLC-1)
UCECOAT 7571 (35% by weight aqueous solution) 242.9 parts by mass (solid content 85.0 parts by mass)
A-TMPT 12.0 parts by mass Irgacure 2959 3.0 parts by mass
上記の配合に、固形分濃度を35重量%になるように純水を加え、混合後、超音波を照射した後、ポアサイズ5μmのフィルターを通して硬化層形成用組成物(BLC−1)を調製した。
硬化層形成用組成物BLC−1と同様に、硬化層形成用組成物BLC−2〜BLC−8を調製した。それぞれの組成物割合を表1に示す。表1には各成分の固形分の含有質量比を示した。ここで固形分とは、溶媒(BLC−1においては、水:UCECOAT 7571に含有するものも含む)を除いた組成物のことである。
Purified water was added to the above blend so that the solid content concentration was 35% by weight, and after mixing and irradiation with ultrasonic waves, a cured layer forming composition (BLC-1) was prepared through a filter having a pore size of 5 μm. .
The cured layer forming compositions BLC-2 to BLC-8 were prepared in the same manner as the cured layer forming composition BLC-1. The composition ratios are shown in Table 1. Table 1 shows the mass ratio of the solid content of each component. Here, the solid content is a composition excluding a solvent (including water contained in UCECOAT 7571 in BLC-1).
表1で使用した材料を以下に示す。
・UCECOAT 7571:水分散性ポリウレタン(メタ)アクリレート(UV Curable Waterborne Resin)[Allnex社製]固形分濃度35重量%、数平均分子量Mn=10000、ポリオールとポリイソシアネートからなるポリウレタン構造を有す、自己乳化型エマルジョン、乾燥後タックフリー
・UCECOAT 7849:水分散性ポリウレタン(メタ)アクリレート(UV Curable Waterborne Resin)[Allnex社製]固形分濃度35重量%、数平均分子量Mn=10000、ポリオールとポリイソシアネートからなるポリウレタン構造を有す、自己乳化型エマルジョン、乾燥後タックフリー
The materials used in Table 1 are shown below.
UCECOAT 7571: Water-dispersible polyurethane (meth) acrylate (UV Curable Waterbone Resin) [manufactured by Allnex Co., Ltd.] Solid content concentration 35% by weight, number average molecular weight Mn = 10000, having a polyurethane structure composed of polyol and polyisocyanate, self Emulsified emulsion, tack-free after drying ・ UCECOAT 7849: Water-dispersible polyurethane (meth) acrylate (UV Curable Waterbone Resin) [manufactured by Allnex Co., Ltd.] Solid content concentration 35% by weight, number average molecular weight Mn = 10000, from polyol and polyisocyanate Self-emulsifying emulsion with polyurethane structure, tack-free after drying
・A−TMPT:トリメチロールプロパントリアクリレート[新中村化学工業(株)製]粘度:110(mPa・s/25℃)、アクリル当量:98.7
・ビスコート#360:トリメチロールプロパンEO3.5モル付加物 トリアクリレート[大阪有機化学工業(株)製]粘度:65(mPa・s/25℃)、アクリル当量:147.7
・A−DCP:トリシクロデカンジメタノールジアクリレート[新中村化学工業(株)製]粘度:120(mPa・s/25℃)、アクリル当量:152.0
・BS−710:ペンタエリスリトールポリアクリレート(主成分がペンタエリスリトールテトラアクリレート)[荒川化学工業(株)製]粘度:500(mPa・s/25℃)
、アクリル当量:88.0
A-TMPT: trimethylolpropane triacrylate [manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.] Viscosity: 110 (mPa · s / 25 ° C.), acrylic equivalent: 98.7
-Biscoat # 360: Trimethylolpropane EO 3.5 mol adduct triacrylate [manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.] Viscosity: 65 (mPa · s / 25 ° C), acrylic equivalent: 147.7
A-DCP: Tricyclodecane dimethanol diacrylate [manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.] Viscosity: 120 (mPa · s / 25 ° C.), acrylic equivalent: 152.0
BS-710: pentaerythritol polyacrylate (main component is pentaerythritol tetraacrylate) [Arakawa Chemical Industries, Ltd.] Viscosity: 500 (mPa · s / 25 ° C.)
, Acrylic equivalent: 88.0
・BS−730:ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート[荒川化学工業(株)製]粘度:560(mPa・s/25℃)、アクリル当量:116.8
・イルガキュア2959:光重合開始剤[BASF社製]
・イルガキュア1173:光重合開始剤[BASF社製]
・PSA1:後記(粘着剤組成物の調製)参照
・PSA2:後記(粘着剤組成物の調製)参照
BS-730: Ditrimethylolpropane tetraacrylate [Arakawa Chemical Industries, Ltd.] Viscosity: 560 (mPa · s / 25 ° C.), acrylic equivalent: 116.8
・ Irgacure 2959: Photopolymerization initiator [manufactured by BASF]
・ Irgacure 1173: Photopolymerization initiator [manufactured by BASF]
-PSA1: See below (preparation of adhesive composition)-PSA2: See below (preparation of adhesive composition)
(硬化層付き片面偏光板の作製)
上記で作製した片面偏光板の偏光子上にバーコーターを用いて、硬化層形成用組成物(
BLC−1)を乾燥後の膜厚が2.5μmになるように塗布した後に、60℃で10分間乾燥させた。その後、更に大気圧で出力160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量500mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ硬化層付き片面偏光板を作製した。(偏光板1)
(Production of single-sided polarizing plate with hardened layer)
Using a bar coater on the polarizer of the single-sided polarizing plate produced above, a composition for forming a cured layer (
BLC-1) was applied so that the film thickness after drying was 2.5 μm, and then dried at 60 ° C. for 10 minutes. Thereafter, using an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) having an output of 160 W / cm at atmospheric pressure, the coating layer is cured by irradiating with ultraviolet rays having an illuminance of 400 mW / cm 2 and an irradiation amount of 500 mJ / cm 2. A single-sided polarizing plate with a hardened layer was produced. (Polarizing plate 1)
(偏光板2〜14の作製)
硬化層形成用組成物の種類と硬化層の膜厚を表1に示したように変更した以外は偏光板1と同様に片面偏光板2〜14を作製した。また、片面偏光板13と14は偏光素子上に硬化層を積層しなかった。
(Preparation of polarizing plates 2 to 14)
Single-sided polarizing plates 2 to 14 were prepared in the same manner as polarizing plate 1 except that the type of the cured layer forming composition and the thickness of the cured layer were changed as shown in Table 1. Moreover, the single-sided polarizing plates 13 and 14 did not laminate | stack a hardened layer on a polarizing element.
次に粘着剤層付き偏光板について説明する。
(粘着剤組成物の調製)
国際公開2010/064551号パンフレットの実施例12に従い帯電防止剤として有機カチオンと含フッ素アニオンからなるイオン化合物である1−ブチル−3−メチルピリジニウムカチオンと(CF3SO2)2Nアニオンからなるイオン液体を含有する粘着剤組
成物(PSA1)を調製した。
同様に比較例11に従いイオン性液体を含有しない粘着剤組成物(PSA2)を調製した。
Next, a polarizing plate with an adhesive layer will be described.
(Preparation of adhesive composition)
Ion comprising 1-butyl-3-methylpyridinium cation, which is an ionic compound comprising an organic cation and a fluorine-containing anion, and an (CF 3 SO 2 ) 2 N anion as an antistatic agent according to Example 12 of WO 2010/064551 A pressure-sensitive adhesive composition (PSA1) containing a liquid was prepared.
Similarly, a pressure-sensitive adhesive composition (PSA2) containing no ionic liquid was prepared according to Comparative Example 11.
(粘着剤層付き偏光板1の作製)
剥離処理されたPET剥離フィルム上にドクターブレードを用いて粘着剤層を塗布し、90℃で3分乾燥した。乾燥後、上記の偏光板1の硬化層側(保護フィルムを積層していない側)に貼り合わせ、23℃、湿度65%の条件で7日放置し、粘着剤層付き偏光板1を得た。粘着剤層の厚みは15μmであった。
(Preparation of polarizing plate 1 with adhesive layer)
The pressure-sensitive adhesive layer was applied onto the peeled PET release film using a doctor blade and dried at 90 ° C. for 3 minutes. After drying, it was bonded to the cured layer side (the side on which the protective film was not laminated) of the above polarizing plate 1 and allowed to stand for 7 days at 23 ° C. and 65% humidity to obtain a polarizing plate 1 with an adhesive layer. . The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer was 15 μm.
(粘着剤層付き偏光板2〜14の作製)
粘着剤層付き偏光板1に対し、硬化層形成用組成物の種類、硬化層の膜厚、粘着剤組成物の種類を表2に示したものに変更した以外は粘着剤層付き偏光板1と同様にして粘着剤層付き偏光板2〜14を得た。
尚、粘着剤層付き偏光板13と14は硬化層がなく、偏光素子に直接粘着剤層が積層されている。
(Preparation of polarizing plates 2 to 14 with an adhesive layer)
The polarizing plate 1 with an adhesive layer except having changed the kind of composition for hardening layer formation, the film thickness of a cured layer, and the kind of adhesive composition with respect to the polarizing plate 1 with an adhesive layer to what was shown in Table 2. In the same manner, polarizing plates 2 to 14 with an adhesive layer were obtained.
In addition, the polarizing plates 13 and 14 with an adhesive layer do not have a hardening layer, but the adhesive layer is laminated | stacked directly on the polarizing element.
(湿熱耐久試験)
上記で作製した粘着型偏光板を35mm×35mmの大きさに裁断し、剥離フィルムを剥がし、50mm×50mm、厚さ1mmのガラス板の片面にラミネーターロールを用いて貼合した後に、50℃5気圧の条件で20分間オートクレーブに保持し、試験片を得た。各水準の対し2枚ずつ試験片を作製した。
作製した試験片を温度60℃、湿度90%RHの条件で500時間投入した。投入前後の偏光フィルム(試験片)の偏光度を、日本分光(株)製のV7100を用いて測定し、以下の式に従って偏光度変化ΔPEを算出した。
(Wet heat durability test)
The pressure-sensitive adhesive polarizing plate produced above is cut into a size of 35 mm × 35 mm, the release film is peeled off, and bonded to one side of a 50 mm × 50 mm, 1 mm thick glass plate using a laminator roll, then 5 ° C. A test piece was obtained by holding the sample in an autoclave for 20 minutes under atmospheric pressure. Two test pieces were prepared for each level.
The prepared test piece was put in for 500 hours under conditions of a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90% RH. The polarization degree of the polarizing film (test piece) before and after the injection was measured using V7100 manufactured by JASCO Corporation, and the change in polarization degree ΔPE was calculated according to the following formula.
偏光度の変化量ΔPE=(投入前の偏光度)−(投入後の偏光度)
なお、偏光度の算出は以下の方法に従った。
作製した2枚の偏光板を吸収軸を平行に重ね合わせた場合の透過率(Tp)及び吸収軸を直交させて重ね合わせた場合の透過率(Tc’)を測定し、下記式から偏光度(PE)を算出した。
偏光度PE = ((Tp−Tc’)/(Tp+Tc’))0.5 × 100 [%]本発明において、湿熱耐久試験後のΔPEは1.0%以下であることが必要であり、0.50%以下が好ましく、0.10%以下がより好ましく、0.02%以下が特に好ましい。
Change amount of polarization ΔPE = (degree of polarization before throwing) − (degree of polarization after throwing)
The degree of polarization was calculated according to the following method.
The transmittance (Tp) when the produced two polarizing plates are superposed in parallel with the absorption axis and the transmissivity (Tc ′) when the absorption axes are superposed with each other perpendicular to each other are measured. (PE) was calculated.
Polarization degree PE = ((Tp−Tc ′) / (Tp + Tc ′)) 0.5 × 100 [%] In the present invention, ΔPE after the wet heat durability test needs to be 1.0% or less. .50% or less is preferable, 0.10% or less is more preferable, and 0.02% or less is particularly preferable.
(表面抵抗値の測定)
粘着型偏光板のPET剥離フィルムを剥がした後、粘着剤層表面の表面抵抗値を超絶縁抵抗/微小電流計TR8601((株)アドバンテスト製)を用いて測定し、表面抵抗値(Ω/□)の常用対数(logSR)で示した。logSRがより低い方が、帯電防止性が良好であり、本発明においては14.0以下であることが必要であり、13.0以下であることがより好ましい。
(Measurement of surface resistance)
After peeling off the PET release film from the adhesive polarizing plate, the surface resistance value of the adhesive layer surface was measured using a super insulation resistance / microammeter TR8601 (manufactured by Advantest Co., Ltd.), and the surface resistance value (Ω / □) ) In common logarithm (log SR). The lower the log SR, the better the antistatic property. In the present invention, it should be 14.0 or less, and more preferably 13.0 or less.
表1に示す結果から以下のことが明らかである。
1.本発明のエチレン性不飽和基を有する高分子化合物を主成分とする活性エネルギー線硬化性組成物の水溶液より形成された硬化層を有する片面偏光板の硬化層上に帯電防止剤を含有する粘着剤層を積層した粘着剤付き偏光板は、湿熱耐久試験後の偏光度低下がなく耐湿熱耐久性も良好である。
2.活性エネルギー線硬化性組成物がエチレン性不飽和基を有する高分子化合物を主成分とし、更に多官能(メタ)アクリレート化合物を含む場合、湿熱耐久試験後の偏光度低下がより少なく更に耐湿熱耐久性も良好である。
From the results shown in Table 1, the following is clear.
1. Adhesive containing an antistatic agent on a cured layer of a single-sided polarizing plate having a cured layer formed from an aqueous solution of an active energy ray-curable composition mainly composed of a polymer compound having an ethylenically unsaturated group of the present invention The pressure-sensitive adhesive polarizing plate in which the adhesive layer is laminated does not have a decrease in the degree of polarization after the wet heat durability test and has good wet heat resistance.
2. When the active energy ray-curable composition is composed mainly of a polymer compound having an ethylenically unsaturated group and further contains a polyfunctional (meth) acrylate compound, the degree of polarization after the wet heat durability test is less and the heat and heat resistance is further improved. The property is also good.
次に硬化層形成用組成物に密着強化剤を用いた例を示す。
(硬化層形成用組成物BLC−9の調製)
下記に示すように固形分の組成を変更した以外は硬化層形成用組成物(BLC−1)と同様にして硬化層形成用組成物(BLC−9)を調製した。
Next, an example in which an adhesion reinforcing agent is used in the composition for forming a cured layer is shown.
(Preparation of composition BLC-9 for hardening layer formation)
A cured layer forming composition (BLC-9) was prepared in the same manner as the cured layer forming composition (BLC-1) except that the composition of the solid content was changed as shown below.
(硬化層形成用組成物BLC−9の固形分の組成)
UCECOAT 7571 84.0質量部
A−TMP 12.0質量部
4−ビニルフェニルボロン酸 1.0質量部
イルガキュア2959 3.0質量部
(Composition of solid content of composition BLC-9 for forming a cured layer)
UCECOAT 7571 84.0 parts by weight A-TMP 12.0 parts by weight 4-vinylphenylboronic acid 1.0 part by weight Irgacure 2959 3.0 parts by weight
(硬化層形成用組成物BLC−9の調製)
硬化層形成用組成物(BLC−9)に対し4−ビニルフェニルボロン酸を以下のボロン酸化合物Aに代えた以外はと同様にして硬化層形成用組成物(BLC−10)を調製した。
(Preparation of composition BLC-9 for hardening layer formation)
A cured layer forming composition (BLC-10) was prepared in the same manner as in the cured layer forming composition (BLC-9) except that 4-vinylphenylboronic acid was replaced with the following boronic acid compound A.
(BLC−9)と(BLC10)で新たに使用した材料を以下に示す。
・4−ビニルフェニルボロン酸:試薬[東京化成工業(株)製]
・ボロン酸化合物A:下記化学式参照
The materials newly used in (BLC-9) and (BLC10) are shown below.
・ 4-Vinylphenylboronic acid: Reagent [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.]
Boronic acid compound A: Refer to the following chemical formula
(粘着剤付き偏光板15と16の作製と偏光板15と16の評価)
粘着剤層付き偏光板1に対し硬化層形成用組成物を(BLC−9)と(BLC−10)に代えた以外は同様にしてそれぞれ粘着剤付き偏光板15と16を作製した。
また、粘着剤付き偏光板1と同様にして粘着剤偏光板22または偏光板23に代えた以外は同様にして、粘着剤付き偏光板15と16を評価した。結果を表2に示す。
(Preparation of polarizing plates 15 and 16 with adhesive and evaluation of polarizing plates 15 and 16)
Polarizing plates 15 and 16 with pressure-sensitive adhesive were prepared in the same manner except that the composition for forming a cured layer was changed to (BLC-9) and (BLC-10) for the polarizing plate 1 with pressure-sensitive adhesive layer.
Moreover, except having replaced with the adhesive polarizing plate 22 or the polarizing plate 23 similarly to the polarizing plate 1 with an adhesive, the polarizing plates 15 and 16 with an adhesive were evaluated similarly. The results are shown in Table 2.
表2に示す結果から硬化層形成用組成物に密着強化剤としてボロン酸化合物を用いても湿熱耐久試験後の偏光度低下がなく耐湿熱耐久性も良好であることが明らかである。 From the results shown in Table 2, it is clear that even when a boronic acid compound is used as the adhesion enhancer in the composition for forming a cured layer, the degree of polarization does not decrease after the wet heat durability test and the wet heat resistance is good.
次に偏光素子の両面に透明保護フィルムを有する以下の2つの層構成を例に本発明を説明する。
透明保護フィルム(PF1)/偏光素子(P)/硬化層(BL1)/透明保護フィルム(PF2)/粘着剤層
透明保護フィルム(PF1)/硬化層(BL2)/偏光素子(P)/硬化層(BL1)/透明保護フィルム(PF2)/粘着剤層
Next, the present invention will be described by taking the following two layer structures having transparent protective films on both surfaces of the polarizing element as examples.
Transparent protective film (PF1) / polarizing element (P) / cured layer (BL1) / transparent protective film (PF2) / adhesive layer transparent protective film (PF1) / cured layer (BL2) / polarizing element (P) / cured layer (BL1) / Transparent protective film (PF2) / Adhesive layer
(紫外線吸収剤を含有しないセルロースアシレートフィルムの作製)
特開2012−177894号公報段落[0160]〜[0163]を参考に主流の厚みを14μmになるように流量を調節した以外は同様にして、膜厚が20μmの紫外線吸収剤を含有しないセルロースアシレートフィルム(CA−1)を作製した。
(Preparation of cellulose acylate film containing no UV absorber)
In the same manner except that the flow rate was adjusted so that the thickness of the mainstream became 14 μm with reference to paragraphs [0160] to [0163] of JP2012-177894A, a cellulose reed containing no UV absorber having a thickness of 20 μm. A rate film (CA-1) was produced.
(セルロースアシレートフィルムCA−1の鹸化)
前述のセルロースアシレートフィルムTD60の鹸化と同様にして、鹸化処理したセルロースアシレートフィルム(CA−1)を作製した。
(片面偏光板の作製)
実施例1と同様にして片面偏光板を作製した。
(Saponification of cellulose acylate film CA-1)
A saponified cellulose acylate film (CA-1) was produced in the same manner as the saponification of the cellulose acylate film TD60 described above.
(Production of single-sided polarizing plate)
A single-sided polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1.
(偏光板21の作製)
前記実施例1と同様の方法で偏光素子を作製した。
鹸化処理したセルロースアシレートフィルムTD60の片面に偏光板用接着剤を乾燥後の厚みが80nmになるように塗布すると同時に、鹸化処理したセルロースアシレートフィルム(CA−1)にも硬化性組成物(BLC−6)を乾燥後の厚みが2.5μmになるように塗布しながら、ロール貼合機を用いて、偏光板用接着剤、硬化性組成物(BLC−6)を介して偏光素子の両側に鹸化処理したセルロースアシレートフィルムTD60と鹸化処理したセルロースアシレートフィルム(CA−1)をそれぞれ貼合した。
(Preparation of polarizing plate 21)
A polarizing element was produced in the same manner as in Example 1.
A polarizing plate adhesive is applied to one side of a saponified cellulose acylate film TD60 so that the thickness after drying becomes 80 nm. At the same time, the curable composition (CA-1) is also applied to the saponified cellulose acylate film (CA-1). While applying BLC-6) so that the thickness after drying becomes 2.5 μm, using a roll laminator, the polarizing plate adhesive and the curable composition (BLC-6) are used for the polarizing element. Saponified cellulose acylate film TD60 and saponified cellulose acylate film (CA-1) were bonded to both sides.
貼合後、65℃で10分間乾燥し、大気圧で出力160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量1000mJ/cm2の紫外線を鹸化処理したセルロースアシレートフィルム(CA−1)側から照射して塗布層を硬化させ硬化層付き偏光板21を作製した。 After pasting, it is dried at 65 ° C. for 10 minutes, and using an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) having an output of 160 W / cm at atmospheric pressure, an ultraviolet ray having an illuminance of 400 mW / cm 2 and an irradiation amount of 1000 mJ / cm 2 Was applied from the cellulose acylate film (CA-1) side subjected to saponification treatment to cure the coating layer, and a polarizing plate 21 with a cured layer was produced.
(偏光板22の作製)
偏光板21に対し、鹸化処理したセルロースアシレートフィルムTD60の片面に偏光板用接着剤の代わりに、硬化性組成物(BLC−6)を乾燥後の厚みが1μmになるように塗布した以外は偏光板21と同様にして偏光板22を作製した。
(Preparation of polarizing plate 22)
The polarizing plate 21 was coated with a curable composition (BLC-6) on one side of a saponified cellulose acylate film TD60 in place of the polarizing plate adhesive so that the thickness after drying was 1 μm. A polarizing plate 22 was produced in the same manner as the polarizing plate 21.
(偏光板23の作製)
偏光板21に対し、鹸化処理したセルロースアシレートフィルム(CA−1)の片面に硬化性組成物(BLC−6)の代わりに偏光板用接着剤を乾燥後の厚みが80nmになるように塗布した以外は偏光板21と同様にして偏光板23を作製した。
(Preparation of polarizing plate 23)
A polarizing plate adhesive is applied to one side of the saponified cellulose acylate film (CA-1) on the polarizing plate 21 instead of the curable composition (BLC-6) so that the thickness after drying becomes 80 nm. A polarizing plate 23 was produced in the same manner as the polarizing plate 21 except that.
(粘着剤層付き偏光板21の作製)
剥離処理されたPET剥離フィルム上にドクターブレードを用いて粘着剤層を塗布し、90℃で3分乾燥した。乾燥後、上記の偏光板21のセルロースアシレートフィルム(CA−1)側に貼り合わせ、23℃、湿度65%の条件で7日放置し、粘着剤層付き偏光板21を得た。粘着剤層の厚みは15μmであった。
(Preparation of polarizing plate with adhesive layer 21)
The pressure-sensitive adhesive layer was applied onto the peeled PET release film using a doctor blade and dried at 90 ° C. for 3 minutes. After drying, it was bonded to the cellulose acylate film (CA-1) side of the polarizing plate 21 and allowed to stand for 7 days under the conditions of 23 ° C. and 65% humidity to obtain a polarizing plate 21 with an adhesive layer. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer was 15 μm.
(粘着剤層付き偏光板22、23の作製)
粘着剤層付き偏光板21に対し偏光板22または偏光板23に代えた以外は同様にして、夫々粘着剤付き偏光板22と粘着剤付き偏光板23を作製した。
(Preparation of polarizing plates 22 and 23 with adhesive layer)
A polarizing plate 22 with an adhesive and a polarizing plate 23 with an adhesive were prepared in the same manner except that the polarizing plate 22 or the polarizing plate 23 was used instead of the polarizing plate 21 with an adhesive layer.
(粘着剤付き偏光板21〜23の評価)
粘着剤層付き偏光板1と同様にして粘着剤付き偏光板21〜23を評価した。結果を表
2に示す。
(Evaluation of polarizing plates with adhesive 21 to 23)
The polarizing plates 21 to 23 with pressure-sensitive adhesive were evaluated in the same manner as the polarizing plate 1 with pressure-sensitive adhesive layer. The results are shown in Table 2.
表3に示す結果から以下のことが明らかである。
1.両面に透明保護フィルムを有し、帯電防止剤を含有する粘着剤層積層した粘着剤付き偏光板においても、粘着剤層側に透明保護フィルムと偏光素子との間に本発明の硬化層を積層することで、湿熱耐久試験後の偏光度低下がなくなり湿熱耐久性も良好である。
From the results shown in Table 3, the following is clear.
1. Even in a polarizing plate with an adhesive having a transparent protective film on both sides and an adhesive layer containing an antistatic agent, the cured layer of the present invention is laminated between the transparent protective film and the polarizing element on the adhesive layer side. As a result, the degree of polarization after the wet heat durability test is eliminated and the wet heat durability is good.
Claims (14)
前記硬化層(BL1)は、平均膜厚が0.5〜10μであり、エチレン性不飽和基を有する高分子化合物を主成分とする活性エネルギー線硬化性高分子組成物の水性溶液より形成されたものであることを特徴とする粘着剤層付き偏光板。 A transparent protective film (PF1) is provided on one surface of a polarizing element (P) formed by adsorbing and orienting iodine on a polyvinyl alcohol resin layer, and a cured layer (BL1) and an antistatic agent-containing pressure-sensitive adhesive are provided on the other surface. A polarizing plate with an adhesive layer provided with a layer,
The cured layer (BL1) has an average film thickness of 0.5 to 10 μm, and is formed from an aqueous solution of an active energy ray-curable polymer composition whose main component is a polymer compound having an ethylenically unsaturated group. A polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer.
溶液固形分中に50〜99重量%及び多官能(メタ)アクリレート化合物を水性溶液固形分中に1〜40重量%含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性高分子組成物。 The active energy ray-curable polymer composition used for producing the polarizing plate according to claim 1, wherein the polymer compound having an ethylenically unsaturated group is an aqueous solution when the aqueous solution is used. An active energy ray-curable polymer composition comprising 50 to 99% by weight in a solid content and 1 to 40% by weight of a polyfunctional (meth) acrylate compound in an aqueous solution solid content.
該片面偏光板の偏光素子上に、主溶媒が水である活性エネルギー線硬化性高分子組成物の水性溶液を塗布する工程、
塗付された活性エネルギー線硬化性高分子組成物の水性溶液を乾燥後、大気圧下、通常雰囲気下で活性エネルギー線を照射し硬化層を形成する工程、及び
帯電防止剤含有粘着剤層を設ける工程、を含むことを特徴とする請求項1〜11の何れかに記載の粘着剤層付き偏光板の製造方法。 A step of laminating a transparent protective film (PF1) only on one side of a polarizing element (P) formed by adsorbing and orienting iodine on a polyvinyl alcohol resin layer,
A step of applying an aqueous solution of an active energy ray-curable polymer composition whose main solvent is water on the polarizing element of the single-side polarizing plate;
A step of drying the applied aqueous solution of the active energy ray-curable polymer composition, irradiating active energy rays under atmospheric pressure and normal atmosphere to form a cured layer, and an antistatic agent-containing pressure-sensitive adhesive layer The manufacturing method of the polarizing plate with an adhesive layer in any one of Claims 1-11 characterized by including the process provided.
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