KR102330766B1 - 전기 화학 소자 전극용 복합 입자 - Google Patents
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Abstract
부극 활물질 (A), 입자상 결착 수지 (B), 수용성 고분자 (C) 및 비수용성 다당 고분자 섬유 (D) 를 함유하는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자로서, 수용성 고분자 (C) 와 비수용성 다당 고분자 섬유 (D) 를, 중량비로 (C)/(D) ＝ 0.2 ∼ 18 의 비율로 함유한다.
Description
본 발명은, 전기 화학 소자 전극용 복합 입자에 관한 것이다.
소형이며 경량이고, 에너지 밀도가 높으며, 또한 반복 충방전이 가능한 특성을 살려, 리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 커패시터 및 리튬 이온 커패시터 등의 전기 화학 소자는, 그 수요를 급속히 확대하고 있다. 리튬 이온 이차 전지는, 에너지 밀도가 비교적 큰 점에서, 휴대 전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 모바일 분야에서 이용되고 있다. 한편, 전기 이중층 커패시터는 급속한 충방전이 가능하기 때문에, 퍼스널 컴퓨터 등의 메모리 백업 소형 전원으로서 이용되고 있는 것 외에, 전기 이중층 커패시터는 전기 자동차 등의 보조 전원으로서의 응용이 기대되고 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지와 전기 이중층 커패시터의 장점을 살린 리튬 이온 커패시터는, 전기 이중층 커패시터보다 에너지 밀도, 출력 밀도 모두 높은 점에서 전기 이중층 커패시터가 적용되는 용도, 및 전기 이중층 커패시터의 성능으로는 사양을 만족시킬 수 없었던 용도로의 적용이 검토되고 있다. 이들 중, 특히, 리튬 이온 이차 전지에서는 최근 하이브리드 전기 자동차, 전기 자동차 등의 차재 용도뿐만 아니라, 전력 저장 용도에까지 그 응용이 검토되고 있다.
이들 전기 화학 소자로의 기대가 높아지는 한편으로, 이들 전기 화학 소자에는, 용도의 확대나 발전에 수반하여, 저저항화, 고용량화, 기계적 특성이나 생산성의 향상 등, 한층 더 개선이 요구되고 있다. 이와 같은 상황에 있어서, 전기 화학 소자용 전극에 관해서도 보다 생산성이 높은 제조 방법이 요구되고 있고, 고속 성형 가능한 제조 방법 및 그 제조 방법에 적합한 전기 화학 소자용 전극용 재료에 대해 여러 가지 개선이 실시되고 있다.
전기 화학 소자용 전극은, 통상적으로 전극 활물질과 필요에 따라 사용되는 도전 보조제를 결착 수지로 결착시킴으로써 형성된 전극 활물질층을 집전체 상에 적층하여 이루어지는 것이다. 전기 화학 소자용 전극에는, 전극 활물질, 결착 수지, 도전 보조제 등을 함유하는 도포 전극용 슬러리를 집전체 상에 도포하고, 용제를 열 등에 의해 제거하는 방법으로 제조되는 도포 전극이 있지만, 결착 수지 등의 마이그레이션에 의해, 균일한 전기 화학 소자의 제조가 곤란하였다. 또, 이 방법은 비용이 비싸며, 작업 환경이 나빠지고, 또, 제조 장치가 커지는 경향이 있었다.
그에 반하여, 복합 입자를 얻어 분체 성형함으로써 균일한 전극 활물질층을 갖는 전기 화학 소자를 얻는 것이 제안되어 있다. 이와 같은 전극 활물질층을 형성하는 방법으로서, 예를 들어 특허문헌 1 에는, 전극 활물질, 결착 수지 및 분산매를 함유하는 복합 입자용 슬러리를 분무, 건조시킴으로써 복합 입자를 얻고, 이 복합 입자를 사용하여 전극 활물질층을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 이와 같은 복합 입자는, 공기 수송 등의 이송시에 파괴되는 경우가 있기 때문에, 강도의 향상이 요구된다.
여기서, 파괴된 복합 입자를 사용하여 전극 활물질층을 형성하면, 복합 입자 입자경의 균일성이 소실됨으로써 분체의 유동성이 악화되고, 균일한 전극 활물질층을 형성할 수 없게 된다. 또, 복합 입자끼리의 밀착성 및 전극 활물질층과 집전체의 밀착성이 약해져, 얻어지는 전기 화학 소자의 사이클 특성이 충분하지 않았다. 또, 파괴된 복합 입자를 사용하여 형성된 전극 활물질층을 갖는 전극은 유연성이 떨어져, 전극을 권회할 때에 전극에 균열이 발생하는 경우가 있었다.
또한, 특허문헌 1 에 있어서는, 복합 입자의 표면을 섬유상의 도전 보조제에 의해 피복한 외첨 입자를 얻고 있지만, 섬유상의 도전 보조제는 복합 입자의 내부에는 존재하지 않기 때문에, 복합 입자의 강도의 향상을 도모할 수는 없었다.
또, 특허문헌 2 에는, 도포 전극에 있어서의 밀착성을 높이기 위하여, 전극에 도포하여 전극층을 형성하기 위한 도포 전극용 슬러리에 탄소 섬유를 함유시키는 것이 기재되어 있다. 그러나, 복합 입자를 사용한 분체 성형과는 상이한, 상기 도포 전극의 제조 방법에 관한 것이기 때문에 복합 입자의 강도를 향상시키는 것은 기재되지 않았다.
또, 특허문헌 3 에는, 도포 전극에 있어서의 밀착성을 높이기 위하여, 전극에 도포하여 전극층을 형성하기 위한 도포 전극용 슬러리에 미세화된 셀룰로오스 파이버를 함유시키는 것이 기재되어 있다. 그러나, 복합 입자를 사용한 분체 성형과는 상이한, 상기 도포 전극의 제조 방법에 관한 것이기 때문에 복합 입자의 강도를 향상시키는 것은 기재되지 않았다.
본 발명의 목적은, 충분한 강도를 갖고, 전극을 형성하는 경우에 충분한 밀착성을 얻을 수 있고, 또한 유연성이 우수한 전극을 얻을 수 있는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자를 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 수용성 고분자와 비수용성 다당 고분자를 소정의 비율로 병용하여 복합 입자를 얻음으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명에 의하면,
(1) 부극 활물질 (A), 입자상 결착 수지 (B), 수용성 고분자 (C) 및 비수용성 다당 고분자 섬유 (D) 를 함유하는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자로서, 수용성 고분자 (C) 와 비수용성 다당 고분자 섬유 (D) 를, 중량비로 (C)/(D) ＝ 0.2 ∼ 18 의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자,
(2) 상기 비수용성 다당 고분자 섬유 (D) 의 평균 중합도가 50 ∼ 1000 인 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 전기 화학 소자 전극용 복합 입자,
(3) 상기 입자상 결착 수지 (B) 는, 공액 디엔계 중합체 또는 아크릴레이트계 중합체인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 전기 화학 소자 전극용 복합 입자,
(4) 상기 수용성 고분자 (C) 의 배합량이 부극 활물질 (A) 100 중량부에 대해 고형분 환산량으로 0.1 ∼ 10 중량부이고, 상기 비수용성 다당 고분자 섬유 (D) 의 배합량이 얻어지는 복합 입자 100 중량부에 대해 고형분 환산량으로 0.1 ∼ 2 중량부인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (3) 에 기재된 전기 화학 소자 전극용 복합 입자가 제공된다.
본 발명에 의하면, 충분한 강도를 갖고, 전극을 형성하는 경우에 충분한 밀착성을 얻을 수 있고, 또한 유연성이 우수한 전극을 얻을 수 있는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 관련된 전기 화학 소자 전극용 복합 입자에 대해 설명한다. 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 복합 입자 (이하, 「복합 입자」라고 하는 경우가 있다) 는, 부극 활물질 (A), 입자상 결착 수지 (B), 수용성 고분자 (C) 및 비수용성 다당 고분자 섬유 (D) 를 함유하는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자로서, 수용성 고분자 (C) 와 비수용성 다당 고분자 섬유 (D) 를, 중량비로 (C)/(D) ＝ 0.2 ∼ 18 의 비율로 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 이하에 있어서, 추가로 「정극 활물질」이란 정극용 전극 활물질을 의미하고, 「부극 활물질」이란 부극용 전극 활물질을 의미한다. 또, 「정극 활물질층」이란 정극에 형성되는 전극 활물질층을 의미하고, 「부극 활물질층」이란 부극에 형성되는 전극 활물질층을 의미한다.
(부극 활물질 (A))
본 발명에 사용하는 부극 활물질 (A) 는, 전기 화학 소자의 부극에 있어서 전자의 수수를 할 수 있는 물질을 들 수 있다. 전기 화학 소자가 리튬 이온 이차 전지인 경우의 부극 활물질 (A) 로는, 통상적으로 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지에 바람직하게 사용되는 부극 활물질 (A) 의 예로는, 탄소로 형성된 부극 활물질을 들 수 있다. 탄소로 형성된 부극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 인조 흑연, 천연 흑연 등의 흑연이 바람직하고, 천연 흑연이 특히 바람직하다.
또, 리튬 이온 이차 전지에 바람직하게 사용되는 부극 활물질 (A) 의 다른 예로는, 금속을 함유하는 부극 활물질을 들 수 있다. 특히, 주석, 규소, 게르마늄 및 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 부극 활물질이 바람직하다. 이들의 원소를 함유하는 부극 활물질은, 불가역 용량을 작게 할 수 있다.
이들의 금속을 함유하는 부극 활물질 중에서도, 규소를 함유하는 부극 활물질이 바람직하다. 규소를 함유하는 부극 활물질을 사용함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 전기 용량을 크게 하는 것이 가능해진다. 또, 일반적으로 규소를 함유하는 부극 활물질은 충방전에 수반하여 크게 (예를 들어 5 배 정도로) 팽창 및 수축되지만, 본 발명의 복합 입자는 규소를 함유하는 부극 활물질의 팽창 및 수축에 견딜 수 있는 강도를 갖는다. 따라서, 본 발명의 복합 입자를 사용하여 제조되는 부극에 있어서는, 규소를 함유하는 부극 활물질의 팽창 및 수축에 의한 전지 성능의 저하를 효과적으로 억제할 수 있다.
규소를 함유하는 부극 활물질의 예로는, 규소를 함유하는 화합물 (이하, 「규소 함유 화합물」이라고 하는 경우가 있다) 및 금속 규소를 들 수 있다. 규소 함유 화합물은, 규소와 다른 원소의 화합물로서, 예를 들어, SiO, SiO2, SiOx (0.01 ≤ x ＜ 2), SiC, SiOC 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, SiOx, SiOC 및 SiC 가 바람직하고, 전지 수명의 관점에서 SiOx 및 SiOC 가 보다 바람직하고, 부극의 팽창 억제의 관점에서 SiOx 가 특히 바람직하다. 여기서, SiOx 는, SiO 및 SiO2 의 일방 또는 양방과 금속 규소로 형성할 수 있는 화합물이다. 이 SiOx 는, 예를 들어, SiO2 와 금속 규소의 혼합물을 가열하여 생성된 일산화규소 가스를 냉각 및 석출시킴으로써 제조할 수 있다.
또, 부극 활물질 (A) 로서 규소 함유 화합물을 사용하는 경우에 있어서의 부극 활물질 (A) 중의 규소 함유 화합물의 배합량은, 바람직하게는 1 ∼ 50 중량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 40 중량％, 특히 바람직하게는 10 ∼ 30 중량％ 이다. 규소 함유 화합물의 배합량이 지나치게 적으면, 리튬 이온 이차 전지를 제작한 경우의 용량이 작아진다. 또, 규소 함유 화합물의 배합량이 지나치게 많으면, 부극이 팽윤된다.
또, 부극 활물질 (A) 로는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
부극 활물질 (A) 는, 입자상으로 정립 (整粒) 된 것이 바람직하다. 여기서 부극 활물질 (A) 의 입자의 형상이 구형이면, 부극을 형성할 때에 고밀도인 전극을 얻을 수 있다. 또, 리튬 이온 이차 전지용의 부극 활물질의 체적 평균 입자경은, 바람직하게는 0.1 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 20 ㎛ 이다. 또한, 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질의 탭 밀도는, 특별히 한정되지 않지만, 0.6 g/㎤ 이상인 것이 바람직하게 사용된다.
또, 전기 화학 소자가 리튬 이온 커패시터인 경우에 바람직하게 사용되는 부극 활물질 (A) 로는, 상기 탄소로 형성된 부극 활물질을 들 수 있다.
(입자상 결착 수지 (B))
본 발명에 사용하는 입자상 결착 수지 (B) 로는, 상기 서술한 부극 활물질을 상호 결착시킬 수 있는 물질이면 특별히 한정은 없다. 입자상 결착 수지 (B) 로는, 용매에 분산되는 성질이 있는 분산형의 입자상 결착 수지가 바람직하다. 분산형의 입자상 결착 수지로서 예를 들어, 실리콘계 중합체, 불소 함유 중합체, 공액 디엔계 중합체, 아크릴레이트계 중합체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리우레탄 등의 고분자 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 불소 함유 중합체, 공액 디엔계 중합체 및 아크릴레이트계 중합체, 보다 바람직하게는 공액 디엔계 중합체 및 아크릴레이트계 중합체를 들 수 있다. 이들의 중합체는, 각각 단독으로, 또는 2 종 이상 혼합하여, 분산형의 입자상 결착 수지로서 사용할 수 있다.
불소 함유 중합체는, 불소 원자를 함유하는 단량체 단위를 함유하는 중합체이다. 불소 함유 중합체의 구체예로는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로에틸렌·프로펜 공중합체를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리테트라플루오로에틸렌을 함유하는 것이, 피브릴화되어 부극 활물질을 유지하기 쉽기 때문에 바람직하다.
공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔계 단량체의 단독 중합체 혹은 공액 디엔계 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 공중합체, 또는 그것들의 수소 첨가물이다. 공액 디엔계 단량체로서, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로르-1,3-부타디엔, 치환 직사슬 공액 펜타디엔류, 치환 및 측사슬 공액 헥사디엔류 등을 사용하는 것이 바람직하고, 전극으로 했을 때에 있어서의 유연성을 향상시킬 수 있고, 균열에 대한 내성을 높은 것으로 할 수 있는 점에서 1,3-부타디엔을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또, 단량체 혼합물에 있어서는 이들의 공액 디엔계 단량체를 2 종 이상 함유해도 된다.
공액 디엔계 중합체가, 상기 서술한 공액 디엔계 단량체와, 이것과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체인 경우, 이러한 공중합 가능한 단량체로는, 예를 들어, α,β-불포화 니트릴 화합물이나 산성분을 갖는 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
공액 디엔계 중합체의 구체예로는, 폴리부타디엔이나 폴리이소프렌 등의 공액 디엔계 단량체 단독 중합체 ; 카르복시 변성되어 있어도 되는 스티렌·부타디엔 공중합체 (SBR) 등의 방향족 비닐계 단량체·공액 디엔계 단량체 공중합체 ; 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체 (NBR) 등의 시안화비닐계 단량체·공액 디엔계 단량체 공중합체 ; 수소화 SBR, 수소화 NBR 등을 들 수 있다.
공액 디엔계 중합체 중에 있어서의 공액 디엔계 단량체 단위의 배합량은, 바람직하게는 20 ∼ 60 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 55 중량％ 이다. 공액 디엔계 단량체 단위의 배합량이 지나치게 많으면, 결착 수지를 함유하는 복합 입자를 사용하여 부극을 제조한 경우에, 내전해액성이 저하되는 경향이 있다. 공액 디엔계 단량체 단위의 배합량이 지나치게 적으면, 복합 입자와 집전체의 충분한 밀착성이 얻어지지 않는 경향이 있다.
아크릴레이트계 중합체는, 일반식 (1) : CH2 = CR1-COOR2 (식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를, R2 는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. R2 는 추가로 에테르기, 수산기, 인산기, 아미노기, 카르복실기, 불소 원자, 또는 에폭시기를 갖고 있어도 된다) 로 나타내는 화합물 [(메트)아크릴산에스테르] 유래의 단량체 단위를 함유하는 중합체, 구체적으로는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 단독 중합체, 또는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 공중합체이다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소펜틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산스테아릴, 및 (메트)아크릴산트리데실 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르 ; (메트)아크릴산부톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시디에틸렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시디프로필렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산페녹시에틸, (메트)아크릴산테트라하이드로푸르푸릴 등의 에테르기 함유 (메트)아크릴산에스테르 ; (메트)아크릴산-2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산-2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산-2-하이드록시-3-페녹시프로필, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸프탈산 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 ; 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산 등의 카르복실산 함유 (메트)아크릴산에스테르 ; (메트)아크릴산퍼플루오로옥틸에틸 등의 불소기 함유 (메트)아크릴산에스테르 ; (메트)아크릴산인산에틸 등의 인산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 ; (메트)아크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르 ; (메트)아크릴산디메틸아미노에틸 등의 아미노기 함유 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」은 「아크릴」 및 「메타크릴」을 의미한다. 또, 「(메트)아크릴로일」은 「아크릴로일」 및 「메타크릴로일」을 의미한다.
이들 (메트)아크릴산에스테르는, 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, (메트)아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, 및 (메트)아크릴산n-부틸이나 알킬기의 탄소수가 6 ∼ 12 인 (메트)아크릴산알킬에스테르가 보다 바람직하다. 이들을 선택함으로써, 전해액에 대한 팽윤성을 낮게 하는 것이 가능해지고, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또, 아크릴레이트계 중합체가, 상기 서술한 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과, 이것과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체인 경우, 이러한 공중합 가능한 단량체로는, 예를 들어, 2 개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산에스테르류, 방향족 비닐계 단량체, 아미드계 단량체, 올레핀류, 디엔계 단량체, 비닐케톤류, 및 복소 고리 함유 비닐 화합물 등의 외에, α,β-불포화 니트릴 화합물이나 산성분을 갖는 비닐 화합물을 들 수 있다.
상기 공중합 가능한 단량체 중에서도, 전극 (부극) 을 제조했을 때에 잘 변형되지 않게 강도가 강한 것으로 할 수 있고, 또, 부극 활물질층과 집전체의 충분한 밀착성이 얻어지는 점에서, 방향족 비닐계 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌 등을 들 수 있다.
또한, 방향족 비닐계 단량체의 배합량이 지나치게 많으면 부극 활물질층과 집전체의 충분한 밀착성이 얻어지지 않는 경향이 있다. 또, 방향족 비닐계 단량체의 배합량이 지나치게 적으면, 부극을 제조했을 때에 내전해액성이 저하되는 경향이 있다.
아크릴레이트계 중합체 중에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단위의 배합량은, 전극 (부극) 으로 했을 때에 있어서의 유연성을 향상시킬 수 있고, 균열에 대한 내성을 높은 것으로 하는 관점에서, 바람직하게는 50 ∼ 95 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 60 ∼ 90 중량％ 이다.
분산형의 입자상 결착 수지를 구성하는 중합체에 사용되는, 상기 α,β-불포화 니트릴 화합물로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 및 α-브로모아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 보다 바람직하다.
분산형 결착 수지 중에 있어서의 α,β-불포화 니트릴 화합물 단위의 배합량은, 바람직하게는 0.1 ∼ 40 중량％, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 30 중량％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 20 중량％ 이다. 분산형 결착 수지 중에 α,β-불포화 니트릴 화합물 단위를 함유시키면, 전극 (부극) 을 제조했을 때에 잘 변형되지 않아 강도가 강한 것으로 할 수 있다. 또, 분산형 결착 수지 중에 α,β-불포화 니트릴 화합물 단위를 함유시키면, 복합 입자를 함유하는 부극 활물질층과 집전체의 밀착성을 충분한 것으로 할 수 있다.
또한, α,β-불포화 니트릴 화합물 단위의 배합량이 지나치게 많으면 부극 활물질층과 집전체의 충분한 밀착성이 얻어지지 않는 경향이 있다. 또, α,β-불포화 니트릴 화합물 단위의 배합량이 지나치게 적으면, 부극을 제조했을 때에 내전해액성이 저하되는 경향이 있다.
상기 산성분을 갖는 비닐 화합물로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 및 푸마르산 등을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산, 및 이타콘산이 바람직하고, 메타크릴산 및 이타콘산이 보다 바람직하고, 접착력이 양호해지는 점에서 특히 메타크릴산이 바람직하다.
분산형의 입자상 결착 수지 중에 있어서의 산성분을 갖는 비닐 화합물 단위의 배합량은, 복합 입자용 슬러리로 했을 때에 있어서의 안정성이 향상되는 관점에서, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 중량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 8 중량％, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 7 중량％ 이다.
또한, 산성분을 갖는 비닐 화합물 단위의 배합량이 지나치게 많으면, 복합 입자용 슬러리의 점도가 높아져, 취급이 곤란해지는 경향이 있다. 또, 산성분을 갖는 비닐 화합물 단위의 배합량이 지나치게 적으면 복합 입자용 슬러리의 안정성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 사용하는 분산형의 입자상 결착 수지는, 입자상임으로써, 결착성이 양호하고, 또, 제작한 전극의 용량의 저하나 충방전의 반복에 의한 열화를 억제할 수 있다. 입자상 결착 수지 (B) 로는, 예를 들어, 라텍스와 같은 결착 수지의 입자가 물에 분산된 상태의 것이나, 이와 같은 분산액을 건조시켜 얻어지는 분말상의 것을 들 수 있다.
분산형의 입자상 결착 수지의 평균 입자경은, 복합 입자용 슬러리로 했을 때 에 있어서의 안정성을 양호한 것으로 하면서, 얻어지는 부극의 강도 및 유연성이 양호해지는 점에서, 바람직하게는 0.001 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ∼ 1000 ㎚, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 500 ㎚ 이다.
또, 본 발명에 사용하는 입자상 결착 수지 (B) 의 제조 방법은 특별히 한정 되지 않고, 유화 중합법, 현탁 중합법, 분산 중합법 또는 용액 중합법 등의 공지된 중합법을 채용할 수 있다. 그 중에서도, 유화 중합법으로 제조하는 것이, 입자상 결착 수지 (B) 의 입자경의 제어가 용이하기 때문에 바람직하다. 또, 본 발명에 사용하는 입자상 결착 수지 (B) 는, 2 종 이상의 단량체 혼합물을 단계적으로 중합함으로써 얻어지는 코어 쉘 구조를 갖는 입자여도 된다.
본 발명의 전기 화학 소자 전극용 복합 입자 중의 입자상 결착 수지 (B) 의 배합량은, 얻어지는 부극 활물질층과 집전체의 밀착성을 충분히 확보할 수 있고, 또한, 전기 화학 소자의 내부 저항을 낮게 할 수 있는 관점에서, 부극 활물질 100 중량부에 대해, 건조 중량 기준으로 바람직하게는 0.1 ∼ 50 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 20 중량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 15 중량부이다.
(수용성 고분자 (C))
본 발명에 사용하는 수용성 고분자 (C) 란, 25 ℃ 에 있어서, 고분자 0.5 g 을 100 g 의 순수에 용해시킨 경우의 미용해분이 10.0 중량％ 미만인 고분자를 말한다.
수용성 고분자 (C) 의 구체예로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머, 그리고 이것들의 암모늄염 또는 알칼리 금속염, 알긴산프로필렌글리콜에스테르 등의 알긴산에스테르, 그리고 알긴산나트륨 등의 알긴산염, 폴리아크릴산, 및 폴리아크릴산 (또는 메타크릴산) 나트륨 등의 폴리아크릴산 (또는 메타크릴산) 염, 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 폴리-N-비닐아세트아미드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리카르복실산, 산화스타치, 인산스타치, 카세인, 각종 변성 전분, 키틴, 키토산 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 「(변성) 폴리」는 「미변성 폴리」 또는 「변성 폴리」를 의미한다.
이들의 수용성 고분자 (C) 는, 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 비수용성 다당 고분자 섬유 (D) 의 분산성이 양호해지고, 또, 접착성이 높은 관점에서, 셀룰로오스계 폴리머가 바람직하고, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그 암모늄염 혹은 알칼리 금속염이 특히 바람직하다. 이들의 수용성 고분자 (C) 의 배합량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 각별한 한정은 없지만, 고형부 환산량으로 부극 활물질 (A) 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.25 ∼ 2 중량부이다.
(비수용성 다당 고분자 섬유 (D))
본 발명에 사용하는 비수용성 다당 고분자 섬유 (D) 는, 다당류 중에서 이른바 고분자 화합물에 속하는 것으로, 비수용성의 섬유상의 것이면 그 이외의 한정은 없지만, 통상적으로는, 기계적 전단력에 의해 피브릴화시킨 섬유 (단섬유) 이다. 또한, 본 발명에 사용하는 비수용성 다당 고분자 섬유란, 25 ℃ 에 있어서, 다당 고분자 섬유 0.5 g 을 100 g 의 순수에 용해시킨 경우의 미용해분이 90 중량％ 이상이 되는 다당 고분자 섬유를 말한다.
비수용성 다당 고분자 섬유 (D) 로는, 다당 고분자의 나노 파이버를 사용하는 것이 바람직하고, 다당 고분자의 나노 파이버 중에서도 유연성을 갖고, 또한, 섬유의 인장 강도가 크기 때문에 복합 입자의 보강 효과가 높고, 입자 강도를 향상 시킬 수 있는 관점에서, 셀룰로오스 나노 파이버, 키틴 나노 파이버, 키토산 나노 파이버 등의 생물 유래의 바이오 나노 파이버에서 선택되는 단독 또는 임의의 혼합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 중에서도, 셀룰로오스 나노 파이버를 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 대나무, 침엽수, 활엽수, 면 (綿) 을 원료로 하는 셀룰로오스 나노 파이버를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이들의 비수용성 다당 고분자 섬유 (D) 에 기계적 전단력을 가하여 피브릴화 (단섬유화) 하는 방법으로는, 비수용성 다당 고분자 섬유를 물에 분산시킨 후에, 고해 (叩解) 시키는 방법, 오리피스를 통과시키는 방법 등을 들 수 있다. 또, 비수용성 다당 고분자 섬유는, 각종 섬유 직경의 단섬유가 시판되고 있고, 이것들을 수중 분산시켜 사용해도 된다.
본 발명에서 사용하는 비수용성 다당 고분자 섬유 (D) 의 평균 섬유 직경은, 복합 입자 중에 보다 많이 비수용성 다당 고분자 섬유 (D) 를 존재시켜, 부극 활물질간의 밀착성을 강하게 함으로써 복합 입자 및 전극 (부극) 의 강도를 충분한 것으로 하는 관점, 및 얻어지는 전기 화학 소자의 전기 화학 특성이 우수한 관점에서, 바람직하게는 5 ∼ 3000 ㎚, 보다 바람직하게는 5 ∼ 2000 ㎚, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 1000 ㎚, 특히 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎚ 이다. 비수용성 다당 고분자 섬유 (D) 의 평균 섬유 직경이 지나치게 크면 복합 입자 내에 비수용성 다당 고분자 섬유가 충분히 존재할 수 없기 때문에, 복합 입자의 강도를 충분한 것으로 할 수 없다. 또, 복합 입자의 유동성이 나빠져, 균일한 부극 활물질층의 형성이 곤란해진다.
또한, 비수용성 다당 고분자 섬유 (D) 는, 단섬유가 정렬되지 않고 충분히 이격하여 존재하는 것으로 이루어져도 된다. 이 경우, 평균 섬유 직경은 단섬유의 평균 직경이 된다. 또, 비수용성 다당 고분자 섬유 (D) 는, 복수 개의 단섬유가 다발상으로 집합하여 1 개의 사조 (絲條) 를 구성하고 있는 것이어도 된다. 이 경우, 평균 섬유 직경은 1 개의 사조의 직경의 평균치로서 정의된다.
또, 비수용성 다당 고분자 섬유 (D) 의 평균 중합도는, 복합 입자 및 전극 (부극) 의 강도를 충분한 것으로 하는 관점, 및, 균일한 부극 활물질층을 형성할 수 있기 때문에, 얻어지는 전기 화학 소자의 전기 화학 특성이 우수한 관점에서, 바람직하게는 50 ∼ 1000, 보다 바람직하게는 100 ∼ 900, 더욱 바람직하게는 150 ∼ 800 이다. 비수용성 다당 고분자 섬유의 평균 중합도가 지나치게 크면, 얻어지는 전기 화학 소자의 내부 저항이 상승한다. 또, 균일한 부극 활물질층의 형성이 곤란해진다. 또, 비수용성 다당 고분자 섬유의 평균 중합도가 지나치게 작으면 복합 입자의 강도가 불충분해진다.
본 발명에 있어서 평균 중합도는, 다음에 나타내는 구리에틸렌디아민 용액을 사용한 점도법으로 구해진다.
동결 건조시킨 비수용성 다당 고분자 섬유를 구리에틸렌디아민 용액 1 에 용해시켜 용액 2 를 조제하고, 점도계를 사용하여 점도를 측정한다. 용액 2 의 점도를 η, 용액 1 의 점도를 η0 으로 하여 다음의 계산식에 의해 비수용성 다당 고분자 섬유 용액의 극한 점도 [η] 를 구한다.
극한 점도 [η] ＝ (η/η0)/{c(1 ＋ A × η/η0)}
여기서 c 는, 비수용성 다당 고분자 섬유 농도 (g/dL) 이고, A 는, 용액 1 의 종류에 따라 정해지는 값이다. 0.5 M 구리에틸렌디아민 용액을 용액 1 로서 사용한 경우, A 는 0.28 이다.
그리고, 평균 중합도 DP 를 이하의 식으로부터 구한다.
극한 점도 [η] ＝ K × DPa
여기서 K 와 a 는 고분자의 종류에 따라 정해지는 값이다. 예를 들어 셀룰로오스의 경우, K 는 5.7 × 10-3, a 는 1 이다.
점도계는 모세관 점도계가 바람직하고, 그 예로는 캐논·펜스케 점도계가 포함된다.
비수용성 다당 고분자 섬유 (D) 의 배합량은, 얻어지는 복합 입자 100 중량부에 대해, 고형분 환산량으로 바람직하게는 0.1 ∼ 2 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 1.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 1 중량부이다. 비수용성 다당 고분자 섬유의 배합량이 지나치게 많으면, 얻어지는 전기 화학 소자의 내부 저항이 상승한다. 또, 균일한 전극층 (부극 활물질층) 의 형성이 곤란해진다. 또, 비수용성 다당 고분자 섬유 (D) 의 배합량이 지나치게 적으면, 비수용성 다당 고분자 섬유에 의한 보강 효과가 작고, 복합 입자의 강도가 불충분해진다. 또, 비수용성 다당 고분자 섬유 (D) 의 배합량이 지나치게 많으면, 복합 입자의 조립 (造粒) 을 실시할 수 없다.
또한, 비수용성 다당 고분자 섬유 (D) 의 배합량을 늘림으로써 복합 입자용 슬러리의 점도가 상승하는 경우에는, 상기 수용성 고분자의 배합량을 줄임으로써 점도를 적절히 조정할 수 있다.
본 발명에 사용하는 수용성 고분자 (C) 와 비수용성 다당 고분자 섬유 (D) 의 비율은, 비수용성 다당 고분자 섬유 (D) 의 분산성을 양호하게 하는 관점에서, 고형분 환산에 있어서의 중량비로, 수용성 고분자 (C)/비수용성 다당 고분자 섬유 (D) ＝ 0.2 ∼ 18, 바람직하게는 0.25 ∼ 15, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 10 이다.
(도전 보조제)
본 발명의 전기 화학 소자 전극용 복합 입자는, 상기 각 성분에 더하여, 필요에 따라 도전 보조제를 함유하고 있어도 된다.
도전 보조제로는, 도전성을 갖는 재료이면 특별히 한정되지 않지만, 도전성을 갖는 입자상의 재료가 바람직하고, 예를 들어, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 및 케첸 블랙 등의 도전성 카본 블랙 ; 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 ; 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상법 탄소 섬유 등의 탄소 섬유를 들 수 있다. 도전 보조제가 입자상의 재료인 경우의 평균 입자경은, 특별히 한정되지 않지만, 부극 활물질의 평균 입자경보다 작은 것이 바람직하고, 보다 적은 사용량으로 충분한 도전성을 발현시키는 관점에서, 바람직하게는 0.001 ∼ 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 1 ㎛ 이다.
본 발명의 전기 화학 소자 전극용 복합 입자 중에 있어서의 도전 보조제의 배합량은, 얻어지는 전기 화학 소자의 용량을 높게 유지하면서, 내부 저항을 충분히 저감시키는 관점에서, 부극 활물질 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 50 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 15 중량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 중량부이다.
(복합 입자의 제조)
복합 입자는, 부극 활물질 (A), 입자상 결착 수지 (B), 수용성 고분자 (C), 비수용성 다당 고분자 섬유 (D) 및 필요에 따라 첨가되는 도전 보조제 등 다른 성분을 사용하여 조립함으로써 얻어진다. 복합 입자는, 부극 활물질 (A), 입자상 결착 수지 (B) 를 함유하여 이루어지지만, 부극 활물질 (A) 및 입자상 결착 수지 (B) 의 각각이 개별적으로 독립된 입자로서 존재하는 것이 아니라, 구성 성분인 부극 활물질 (A), 입자상 결착 수지 (B) 를 함유하는 2 성분 이상에 의해 한 입자를 형성하는 것이다. 구체적으로는, 상기 2 성분 이상의 개개의 입자가 실질적으로 형상을 유지한 상태에서 복수 개가 결합하여 2 차 입자를 형성하고 있고, 복수 개 (바람직하게는 수 개 ∼ 수십 개) 의 부극 활물질 (A) 가, 입자상 결착 수지 (B) 에 의해 결착되어 입자를 형성하고 있는 것이 바람직하다.
복합 입자의 형상은, 유동성의 관점에서 실질적으로 구형인 것이 바람직하다. 즉, 복합 입자의 단축경을 Ls, 장축경을 Ll, La ＝ (Ls ＋ Ll)/2 로 하고, (1 － (Ll － Ls)/La) × 100 의 값을 구형도 (％) 로 했을 때, 구형도가 80 ％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상이다. 여기서, 단축경 Ls 및 장축경 Ll 은, 주사형 전자현미경 사진 이미지로부터 측정되는 값이다.
복합 입자의 평균 입자경은, 원하는 두께의 전극층 (부극 활물질층) 을 용이하게 얻을 수 있는 관점에서, 바람직하게는 0.1 ∼ 200 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ∼ 150 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 80 ㎛ 이다. 또한, 본 발명에 있어서 평균 입자경이란, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (예를 들어, SALD-3100 ; 시마즈 제작소 제조) 로 측정하고, 산출되는 체적 평균 입자경이다.
복합 입자의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 분무 건조 조립법, 전동층 조립법, 압축형 조립법, 교반형 조립법, 압출 조립법, 파쇄형 조립법, 유동층 조립법, 유동층 다기능형 조립법, 및 용융 조립법 등의 제조 방법에 의해 복합 입자를 얻을 수 있다.
복합 입자의 제조 방법은, 입자경 제어의 용이성, 생산성, 입자경 분포의 제어의 용이성 등의 관점에서, 복합 입자의 성분 등에 따라 최적의 방법을 적절히 선택하면 되는데, 이하에 설명하는 분무 건조 조립법은, 복합 입자를 비교적 용이하게 제조할 수 있기 때문에 바람직하다. 이하, 분무 건조 조립법에 대해 설명한다.
먼저, 부극 활물질 (A) 및 입자상 결착 수지 (B) 를 함유하는 복합 입자용 슬러리 (이하, 「슬러리」라고 하는 경우가 있다) 를 조제한다. 복합 입자용 슬러리는, 부극 활물질, 결착 수지, 수용성 고분자 및 비수용성 다당 고분자 섬유 그리고 필요에 따라 첨가되는 도전 보조제를, 용매에 분산 또는 용해시킴으로써 조제 할 수 있다. 또한, 이 경우에 있어서, 결착 수지가 용매로서의 물에 분산된 것 인 경우에는, 물에 분산시킨 상태에서 첨가할 수 있다.
복합 입자용 슬러리를 얻기 위하여 사용하는 용매로는, 물을 사용하는 것이 바람직하지만, 물과 유기 용매의 혼합 용매를 사용해도 되고, 유기 용매만을 단독 또는 여러 종류 조합하여 사용해도 된다. 이 경우에 사용할 수 있는 유기 용매로는, 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올 등의 알코올류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 알킬케톤류 ; 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디글라임 등의 에테르류 ; 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 유기 용매를 사용하는 경우에는, 알코올류가 바람직하다. 물과 물보다 비점이 낮은 유기 용매를 병용함으로써, 분무 건조시에 건조 속도를 빠르게 할 수 있다. 또, 이로써, 복합 입자용 슬러리의 점도나 유동성을 조정할 수 있고, 생산 효율을 향상시킬 수 있다.
또, 복합 입자용 슬러리의 점도는, 분무 건조 조립 공정의 생산성을 향상시키는 관점에서, 실온에 있어서, 바람직하게는 10 ∼ 3,000 mPa·s, 보다 바람직하게는 30 ∼ 1,500 mPa·s, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 1,000 mPa·s 이다.
또, 본 발명에 있어서는, 복합 입자용 슬러리를 조제할 때에, 필요에 따라, 분산제나 계면활성제를 첨가해도 된다. 계면활성제로는, 아니온성, 카티온성, 논이온성, 논이오닉 아니온 등의 양쪽성의 계면활성제를 들 수 있는데, 아니온성 또는 논이온성 계면활성제로 열분해하기 쉬운 것이 바람직하다. 계면활성제의 배합량은, 부극 활물질 100 중량부에 대해, 바람직하게는 50 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량부이다.
슬러리를 조제할 때에 사용하는 용매의 양은, 슬러리 중에 결착 수지를 균일하게 분산시키는 관점에서, 슬러리의 고형분 농도가, 바람직하게는 1 ∼ 50 중량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 50 중량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 40 중량％ 가 되는 양이다.
부극 활물질 (A), 입자상 결착 수지 (B), 수용성 고분자 (C) 및 비수용성 다당 고분자 섬유 (D) 그리고 필요에 따라 첨가되는 도전 보조제를 용매에 분산 또는 용해시키는 방법 또는 순번은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 용매에 부극 활물질 (A), 입자상 결착 수지 (B), 수용성 고분자 (C), 비수용성 다당 고분자 섬유 (D) 및 도전 보조제를 첨가하여 혼합하는 방법, 용매에 수용성 고분자 (C) 를 용해시킨 후, 부극 활물질 (A), 도전 보조제 및 비수용성 다당 고분자 섬유 (D) 를 첨가하여 혼합하고, 마지막에 용매에 분산시킨 입자상 결착 수지 (B) (예를 들어, 라텍스) 를 첨가하여 혼합하는 방법, 용매에 분산시킨 입자상 결착 수지 (B) 및 비수용성 다당 고분자 섬유 (D) 에 부극 활물질 (A) 및 도전 보조제를 첨가하여 혼합하고, 이 혼합물에 용매에 용해시킨 수용성 고분자 (C) 를 첨가하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 혼합 장치로는, 예를 들어, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모지나이저, 호모믹서, 플래니터리 믹서 등을 사용할 수 있다. 혼합은, 바람직하게는 실온 ∼ 80 ℃ 에서, 10 분 ∼ 수 시간 실시한다.
이어서, 얻어진 복합 입자용 슬러리를 분무 건조시켜 조립한다. 분무 건조는, 열풍 중에 슬러리를 분무하여 건조시키는 방법이다. 슬러리의 분무에 사용하는 장치로서 아토마이저를 들 수 있다. 아토마이저로는, 회전 원반 방식과 가압 방식의 2 종류의 장치를 들 수 있고, 회전 원반 방식은, 고속 회전하는 원반의 거의 중앙에 슬러리를 도입하고, 원반의 원심력에 의해 슬러리가 원반의 밖으로 방출되고, 그 때에 슬러리를 안개상으로 하는 방식이다. 회전 원반 방식에 있어서, 원반의 회전 속도는 원반의 크기에 의존하지만, 바람직하게는 5,000 ∼ 30,000 rpm, 보다 바람직하게는 15,000 ∼ 30,000 rpm 이다. 원반의 회전 속도가 낮을수록, 분무 액적이 커져, 얻어지는 복합 입자의 평균 입자경이 커진다. 회전 원반 방식의 아토마이저로는, 핀형과 베인형을 들 수 있지만, 바람직하게는 핀형 아토마이저이다. 핀형 아토마이저는, 분무반을 사용한 원심식의 분무 장치의 일종으로, 그 분무반이 상하 장착 원판 사이에 그 둘레 가장자리를 따른 거의 동심원 상에 자유롭게 착탈할 수 있게 복수의 분무용 롤러를 장착한 것으로 구성되어 있다. 복합 입자용 슬러리는 분무반 중앙으로부터 도입되고, 원심력에 의해 분무용 롤러에 부착되어, 롤러 표면을 외측으로 이동하고, 마지막으로 롤러 표면으로부터 떨어져 분무된다. 한편, 가압 방식은, 복합 입자용 슬러리를 가압하여 노즐로부터 안개상으로 하여 건조시키는 방식이다.
분무되는 복합 입자용 슬러리의 온도는, 바람직하게는 실온이지만, 가온하여 실온보다 높은 온도로 해도 된다. 또, 분무 건조시의 열풍 온도는, 바람직하게는 25 ∼ 250 ℃, 보다 바람직하게는 50 ∼ 200 ℃, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 150 ℃ 이다. 분무 건조법에 있어서, 열풍의 분사 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 열풍과 분무 방향이 횡방향으로 병류 (竝流) 하는 방식, 건조탑 정부 (頂部) 에서 분무되어 열풍과 함께 하강하는 방식, 분무한 방울과 열풍이 향류 (向流) 접촉하는 방식, 분무한 방울이 최초 열풍과 병류하고 이어서 중력 낙하하여 향류 접촉하는 방식 등을 들 수 있다.
(전기 화학 소자 전극)
본 발명의 전기 화학 소자 전극용 복합 입자를 함유하는 부극 활물질층을 집전체 상에 적층함으로써, 전기 화학 소자 전극 (부극) 을 얻을 수 있다. 집전체의 재료로는, 예를 들어, 금속, 탄소, 도전성 고분자 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 금속이 사용된다. 금속으로는, 통상적으로 구리, 알루미늄, 백금, 니켈, 탄탈, 티탄, 스테인리스강, 그 밖의 합금 등이 사용된다. 이들 중에서 도전성, 내전압성의 면에서, 구리, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 높은 내전압성이 요구되는 경우에는 일본 공개특허공보 2001-176757호 등에서 개시되는 고순도의 알루미늄을 바람직하게 사용할 수 있다. 집전체는, 필름 또는 시트상이고, 그 두께는, 사용 목적에 따라 적절히 선택되는데, 바람직하게는 1 ∼ 200 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 ㎛ 이다.
부극 활물질층을 집전체 상에 적층할 때에는, 복합 입자를 시트상으로 성형하고, 이어서 집전체 상에 적층해도 되지만, 집전체 상에서 복합 입자를 직접 가압 성형하는 방법이 바람직하다. 가압 성형하는 방법으로는, 예를 들어, 1 쌍의 롤을 구비한 롤식 가압 성형 장치를 사용하여, 집전체를 롤로 이송하면서, 스크루 피더 등의 공급 장치로 복합 입자를 롤식 가압 성형 장치에 공급함으로써, 집전체 상에 부극 활물질층을 성형하는 롤 가압 성형법이나, 복합 입자를 집전체 상에 산포하고, 복합 입자를 블레이드 등으로 고르게 하여 두께를 조정하고, 이어서 가압 장치로 성형하는 방법, 복합 입자를 금형에 충전하고, 금형을 가압하여 성형하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 롤 가압 성형법이 바람직하다. 특히, 본 발명의 복합 입자는, 높은 유동성을 갖고 있기 때문에, 그 높은 유동성에 의해 롤 가압 성형에 의한 성형이 가능하고, 이로써, 생산성의 향상이 가능해진다.
롤 가압 성형을 실시할 때의 롤 온도는, 부극 활물질층과 집전체의 밀착성을 충분한 것으로 할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 25 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 120 ℃ 이다. 또, 롤 가압 성형시의 롤간의 프레스 선압은, 부극 활물질층의 두께의 균일성을 향상시킬 수 있는 관점에서, 바람직하게는 10 ∼ 1000 kN/m, 보다 바람직하게는 200 ∼ 900 kN/m, 더욱 바람직하게는 300 ∼ 600 kN/m 이다. 또, 롤 가압 성형시의 성형 속도는, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 m/분, 보다 바람직하게는 4 ∼ 10 m/분이다.
또, 성형한 전기 화학 소자 전극 (부극) 의 두께의 편차를 없애고, 부극 활물질층의 밀도를 올려 고용량화를 도모하기 위하여, 필요에 따라 추가로 후가압을 실시해도 된다. 후가압의 방법은, 롤에 의한 프레스 공정이 바람직하다. 롤 프레스 공정에서는, 2 개의 원기둥상의 롤을 좁은 간격으로 평행하게 상하로 늘어놓고, 각각을 반대 방향으로 회전시켜, 그 사이에 전극을 혼입시킴으로써 가압한다. 이 때에 있어서는, 필요에 따라, 롤은 가열 또는 냉각 등, 온도 조절해도 된다.
(전기 화학 소자)
상기 서술한 바와 같이 하여 얻어지는 전기 화학 소자 전극을 부극으로서 사용하고, 또한 정극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비함으로써, 전기 화학 소자를 얻을 수 있다. 전기 화학 소자로는, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터 등을 들 수 있다.
(정극)
전기 화학 소자의 정극은, 정극 활물질층을 집전체 상에 적층하여 이루어진다. 전기 화학 소자의 정극은, 정극 활물질, 정극용 결착 수지, 정극의 제작에 사용하는 용매, 필요에 따라 사용되는 수용성 고분자, 도전 보조제 등의 그 밖의 성분을 함유하는 정극용 슬러리를 집전체의 표면에 도포하고, 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 즉, 정극용 슬러리를 집전체의 표면에 도포하고, 건조시킴으로써 집전체에 정극 활물질층이 형성된다.
(정극 활물질)
전기 화학 소자가 리튬 이온 이차 전지인 경우의 정극 활물질로는, 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 활물질이 사용되고, 무기 화합물로 이루어지는 것과 유기 화합물로 이루어지는 것으로 크게 구별된다.
무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 천이 금속 산화물, 천이 금속 황화물, 리튬과 천이 금속의 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다. 상기의 천이 금속으로는, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등이 사용된다.
천이 금속 산화물로는, MnO, MnO2, V2O5, V6O13, TiO2, Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등을 들 수 있고, 그 중에서도 사이클 안정성과 용량에서 MnO, V2O5, V6O13, TiO2 가 바람직하다. 천이 금속 황화물로는, TiS2, TiS3, 비정질 MoS2, FeS 등을 들 수 있다. 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는 리튬 함유 코발트 산화물 (LiCoO2) (이하, 「LCO」라고 하는 경우가 있다), 리튬 함유 니켈 산화물 (LiNiO2), Co-Ni-Mn 의 리튬 복합 산화물, Ni-Mn-Al 의 리튬 복합 산화물, Ni-Co-Al 의 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다. 스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는 망간산리튬 (LiMn2O4) 이나 Mn 의 일부를 다른 천이 금속으로 치환한 Li[Mn3/2M1/2]O4 (여기서 M 은, Cr, Fe, Co, Ni, Cu 등) 등을 들 수 있다. 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는 LiXMPO4 (식 중, M 은, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B 및 Mo 에서 선택되는 적어도 1 종, 0 ≤ X ≤ 2) 로 나타내는 올리빈형 인산리튬 화합물을 들 수 있다.
유기 화합물로는, 예를 들어, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자를 사용할 수도 있다. 전기 전도성이 부족한 철계 산화물은, 환원 소성시에 탄소원 물질을 존재시킴으로써, 탄소 재료로 덮인 정극 활물질로서 사용해도 된다. 또, 이들 화합물은, 부분적으로 원소 치환한 것이어도 된다. 정극 활물질은, 상기의 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물이어도 된다.
전기 화학 소자가 리튬 이온 커패시터인 경우의 정극 활물질로는, 리튬 이온과, 예를 들어 테트라플루오로보레이트와 같은 아니온을 가역적으로 담지할 수 있는 것이면 된다. 구체적으로는, 탄소의 동소체를 바람직하게 사용할 수 있고, 전기 이중층 커패시터에서 사용되는 전극 활물질을 널리 사용할 수 있다. 탄소의 동소체의 구체예로는, 활성탄, 폴리아센 (PAS), 카본 위스커, 카본 나노 튜브 및 그라파이트 등을 들 수 있다.
정극 활물질의 체적 평균 입자경은, 정극용 슬러리를 조제할 때의 정극용 결착 수지의 배합량을 줄일 수 있고, 전지의 용량의 저하를 억제할 수 있는 관점, 및, 정극용 슬러리를 도포하기에 적정한 점도로 조제하는 것이 용이해져, 균일한 전극을 얻을 수 있는 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 30 ㎛ 이다.
(정극용 결착 수지)
정극용 결착 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체 등의 수지 ; 아크릴계 연질 중합체, 디엔계 연질 중합체, 올레핀계 연질 중합체, 비닐계 연질 중합체 등의 연질 중합체 등을 들 수 있다. 또한, 결착 수지는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
(그 밖의 성분)
정극용 슬러리에 필요에 따라 사용되는 수용성 고분자, 도전 보조제로는, 상기 서술한 복합 입자에 사용할 수 있는 수용성 고분자 및 도전 보조제를 각각 사용 할 수 있다.
(정극의 제작에 사용하는 용매)
정극의 제작에 사용하는 용매로는, 물 및 유기 용매 중 어느 것을 사용해도 된다. 유기 용매로는, 예를 들어, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족탄화수소류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 알킬니트릴류 ; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류 : 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 N-메틸피롤리돈 (NMP) 이 바람직하다. 또한, 용매는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 용매로는 물을 사용하는 것이 바람직하다.
용매의 양은, 정극용 슬러리의 점도가 도포에 바람직한 점도가 되도록 조정하면 된다. 구체적으로는, 정극용 슬러리의 고형분 농도가, 바람직하게는 30 ∼ 90 중량％, 보다 바람직하게는 40 ∼ 80 중량％ 가 되도록 조정하여 사용된다.
(집전체)
정극에 사용하는 집전체는, 상기 서술한 전기 화학 소자 전극 (부극) 에 사용하는 집전체와 동일한 집전체를 사용할 수 있다.
(정극의 제조 방법)
정극용 슬러리를 집전체의 표면에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 및 브러쉬법 등의 방법을 들 수 있다.
건조 방법으로는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법 등을 들 수 있다. 건조 시간은 바람직하게는 5 분 ∼ 30 분이고, 건조 온도는 바람직하게는 40 ∼ 180 ℃ 이다.
또, 집전체의 표면에 정극용 슬러리를 도포 및 건조시킨 후, 필요에 따라, 예를 들어 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여 정극 활물질층에 가압 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 가압 처리에 의해, 정극 활물질층의 공극률을 낮게 할 수 있다. 공극률은, 바람직하게는 5 ％ 이상, 보다 바람직하게는 7 ％ 이상이고, 바람직하게는 30 ％ 이하, 보다 바람직하게는 20 ％ 이하이다. 공극률이 지나치게 작으면, 높은 체적 용량을 얻기 어렵고, 정극 활물질층이 집전체로부터 박리되기 쉬워진다. 또, 공극률이 지나치게 크면, 충전 효율 및 방전 효율이 저하된다.
또한, 정극 활물질층이 경화성의 중합체를 함유하는 경우에는, 정극 활물질층의 형성 후에 중합체를 경화시키는 것이 바람직하다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지나, 방향족 폴리아미드 수지를 함유하여 이루어지는 미공막 또는 부직포 ; 무기 세라믹 분말을 함유하는 다공질의 수지 코트 등을 사용할 수 있다. 구체예를 들면, 폴리올레핀계 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐), 및 이것들의 혼합물 혹은 공중합체 등의 수지로 이루어지는 미다공막 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지로 이루어지는 미다공막 ; 폴리올레핀계의 섬유를 짠 것 또는 그 부직포 ; 절연성 물질 입자의 집합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 리튬 이온 이차 전지 내의 활물질 비율을 올려 체적당 용량을 올릴 수 있기 때문에, 폴리올레핀계의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
세퍼레이터의 두께는, 리튬 이온 이차 전지에 있어서 세퍼레이터에 의한 내부 저항을 작게 할 수 있는 관점, 및, 리튬 이온 이차 전지를 제조할 때의 작업성이 우수한 관점에서, 바람직하게는 0.5 ∼ 40 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 25 ㎛ 이다.
(전해액)
리튬 이온 이차 전지용 전해액으로는, 예를 들어, 비수 용매에 지지 전해질을 용해시킨 비수 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 리튬염이 바람직하게 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉽고 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 가 바람직하다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록, 리튬 이온 전도도가 높아지기 때문에, 지지 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 있어서의 지지 전해질의 농도는, 지지 전해질의 종류에 따라, 0.5 ∼ 2.5 몰/ℓ 의 농도로 사용하는 것이 바람직하다. 지지 전해질의 농도가 지나치게 낮거나 지나치게 높아도, 이온 도전도가 저하될 가능성이 있다.
비수 용매로는, 지지 전해질을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 비수 용매의 예를 들면, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 카보네이트류 ; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류 ; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 술포란, 디메틸술폭사이드 등의 함황 화합물류 ; 지지 전해질로서도 사용되는 이온 액체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓기 때문에, 카보네이트류가 바람직하다. 비수 용매는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 일반적으로, 비수 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지고, 유전율이 높을수록 지지 전해질의 용해도가 오르지만, 양자는 트레이드 오프의 관계에 있으므로, 용매의 종류나 혼합비에 따라 리튬 이온 전도도를 조절하여 사용하는 것이 좋다. 또, 비수 용매는 전부 혹은 일부의 수소를 불소로 치환한 것을 병용 혹은 전체량 사용해도 된다.
또, 전해액에는 첨가제를 함유시켜도 된다. 첨가제로는, 예를 들어, 비닐렌카보네이트 (VC) 등의 카보네이트계 ; 에틸렌술파이트 (ES) 등의 함황 화합물 ; 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 등의 불소 함유 화합물을 들 수 있다. 첨가제는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 리튬 이온 커패시터용 전해액으로는, 상기 서술한 리튬 이온 이차 전지에 사용할 수 있는 전해액과 동일한 것을 사용할 수 있다.
(전기 화학 소자의 제조 방법)
리튬 이온 이차 전지나 리튬 이온 커패시터 등의 전기 화학 소자의 구체적인 제조 방법으로는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩시키고, 이것을 전지 형상에 따라 감거나, 꺾거나 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구하는 방법을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 익스팬드 메탈 ; 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자 ; 리드판 등을 넣고, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전을 방지해도 된다. 리튬 이온 이차 전지의 형상은, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다. 전지 용기의 재질은, 전지 내부로의 수분의 침입을 저해하는 것이면 되고, 금속제, 알루미늄 등의 라미네이트제 등 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 전기 화학 소자 전극용 복합 입자에 의하면, 충분한 강도를 갖고, 전극을 형성하는 경우에 충분한 밀착성을 얻을 수 있고, 또한 유연성이 우수한 전극을 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 전기 화학 소자 전극용 복합 입자는, 우수한 유동성을 갖는다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 요지 및 균등의 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다. 또한, 이하의 설명에 있어서 양을 나타내는 「％」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 이상 중량 기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서, 복합 입자의 입자 강도, 필 강도, 유연성 및 사이클 특성의 평가는 각각 이하와 같이 실시하였다. 또, 하기에 있어서, 평균 섬유 직경은, 전자현미경의 시야 내의 비수용성 다당 고분자 섬유 100 개에 대해 섬유 직경을 측정했을 때의 평균치이다.
＜복합 입자의 입자 강도＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 복합 입자에 대해, 미소 압축 시험기 (시마즈 제작소 제조「MCT-W500」) 를 사용한 압축 시험을 실시하였다. 압축 시험에 있어서는, 실온에서 복합 입자의 중심 방향으로 하중 부하 속도 4.46 mN/sec 로 하중을 가하고, 복합 입자의 직경이 40 ％ 변위할 때까지 입자를 변형시켰을 때의 압축 강도 (㎫) 를 측정하였다. 또한, 이 측정에서는 직경이 40 ∼ 60 ㎛ 인 복합 입자를 선택하여 압축 시험을 실시하였다.
또, 압축 시험은 10 회 실시하고, 평균치를 압축 강도로 하였다. 압축 강도를 하기 기준으로 평가하고, 결과를 표 1 및 표 2 에 나타냈다. 또한, 압축 강도가 클수록, 부극 활물질끼리의 밀착 강도가 우수하고, 복합 입자는 입자 강도가 우수한 것을 나타낸다.
A : 압축 강도가 1.00 ㎫ 이상
B : 압축 강도가 0.90 ㎫ 이상, 1.00 ㎫ 미만
C : 압축 강도가 0.80 ㎫ 이상, 0.90 ㎫ 미만
D : 압축 강도가 0.70 ㎫ 이상, 0.80 ㎫ 미만
E : 압축 강도가 0.70 ㎫ 미만
＜필 강도＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 리튬 이온 이차 전지용 부극을, 폭 1 ㎝ × 길이 10 ㎝ 의 사각형상으로 컷하였다. 커트한 리튬 이온 이차 전지용 부극을, 부극 활물질층면을 위로 하여 고정시키고, 부극 활물질층의 표면에 셀로판 테이프를 첩부 (貼付) 한 후, 시험편의 일단으로부터 셀로판 테이프를 50 ㎜/분의 속도로 180°방향으로 박리하였을 때의 응력을 측정하였다. 이 응력의 측정을 10 회 실시하고, 평균치를 필 강도로 하였다. 필 강도를 하기 기준으로 평가하고, 결과를 표 1 및 표 2 에 나타냈다. 또한, 필 강도가 클수록, 부극 활물질층 내에 있어서의 밀착성, 및 부극 활물질층과 집전체 사이의 밀착성이 양호한 것을 나타낸다.
A : 필 강도가 15 N/m 이상
B : 필 강도가 7 N/m 이상, 15 N/m 미만
C : 필 강도가 3 N/m 이상, 7 N/m 미만
D : 필 강도가 3 N/m 미만
E : 평가 불능
＜전극 유연성＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 리튬 이온 이차 전지용 부극의 부극 활물질층 측에 직경이 상이한 봉을 재치 (載置) 하고, 부극을 봉에 감아 부극 활물질층이 균열되는지 여부에 대해 평가하고, 결과를 표 1 및 표 2 에 나타냈다. 봉의 직경이 작을수록, 부극의 권회성이 우수한 것을 나타낸다. 권회성이 우수하면, 부극 활물질층의 박리를 억제할 수 있기 때문에, 이차 전지의 사이클 특성이 우수하다.
A : 1.2 ㎜φ 에서 균열되지 않는다
B : 1.5 ㎜φ 에서 균열되지 않는다
C : 2 ㎜φ 에서 균열되지 않는다
D : 3 ㎜φ 에서 균열되지 않는다
E : 4 ㎜φ 에서 균열되지 않는다
＜충방전 사이클 특성＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 라미네이트형의 리튬 이온 이차 전지에 대해, 60 ℃ 에서 0.5 C 의 정전류 정전압 충전법으로, 4.2 V 가 될 때까지 정전류로 충전하고, 그 후, 정전압으로 충전하고, 이어서, 0.5 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전하는 충방전 사이클 시험을 실시하였다. 충방전 사이클 시험은 100 사이클까지 실시하고, 초기 방전 용량에 대한 100 사이클째의 방전 용량의 비를 용량 유지율로 하였다. 용량 유지율을 하기 기준으로 평가하고, 결과를 표 1 및 표 2 에 나타냈다. 용량 유지율이 클수록 반복 충방전에 의한 용량의 감소가 적은 것을 나타낸다.
A : 용량 유지율이 90 ％ 이상
B : 용량 유지율이 80 ％ 이상, 90 ％ 미만
C : 용량 유지율이 75 ％ 이상, 80 ％ 미만
D : 용량 유지율이 70 ％ 이상, 75 ％ 미만
E : 용량 유지율이 70 ％ 미만 또는 평가 불능
[실시예 1]
(입자상 결착 수지 (B) 의 제조)
교반기가 형성된 5 ㎫ 내압 용기에, 스티렌 47 부, 1,3-부타디엔 50 부, 메타크릴산 3 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 4 부, 이온 교환수 150 부, 연쇄 이동제로서 t-도데실메르캅탄 0.4 부 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50 ℃ 로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시키고 반응을 정지하여, 입자상 결착 수지 (B) (스티렌·부타디엔 공중합체 ; 이하, 「SBR」이라고 약기하는 경우가 있다) 를 얻었다.
(복합 입자용 슬러리의 제조)
부극 활물질 (A) 로서 인조 흑연 (평균 입자경 : 24.5 ㎛, 흑연층간 거리 (X 선 회절법에 의한 (002) 면의 면간격 (d 값)) : 0.354 ㎚) 을 91.0 부와 SiC 6.6 부와, 상기 입자상 결착 수지 (B) 를 고형분 환산량으로 1.2 부, 수용성 고분자 (C) 로서 카르복시메틸셀룰로오스 (이하, 「CMC」로 약기하는 경우가 있다) 의 1.0 ％ 수용액 (BSH-6 ; 다이이치 공업 제약사 제조) 을 고형분 환산량으로 0.4 부, 비수용성 다당 고분자 섬유 (D) 로서 셀룰로오스 나노 파이버의 1 ％ 수분산액 (원료 : 대나무, 해섬 (解纖) 정도 : 고, 평균 중합도 350 ; 츄에츠 펄프사 제조) 을 고형분 환산량으로 0.8 부 혼합하고, 추가로 이온 교환수를 고형분 농도가 35 ％ 가 되도록 첨가하고, 혼합 분산하여 복합 입자용 슬러리를 얻었다. 즉, 수용성 고분자 (C) 와 비수용성 다당 고분자 섬유 (D) 의 비를, (C)/(D) ＝ 0.5 로 하였다.
(복합 입자의 제조)
상기 복합 입자용 슬러리를 스프레이 건조기 (오카와라 화공기사 제조) 에 있어서, 회전 원반 방식의 아토마이저 (직경 65 ㎜) 를 사용하여, 회전수 25,000 rpm, 열풍 온도 150 ℃, 입자 회수 출구의 온도를 90 ℃ 로 하고, 분무 건조 조립을 실시하여, 복합 입자를 얻었다. 이 복합 입자의 평균 체적 입자경은 40 ㎛ 였다.
(리튬 이온 이차 전지용 부극의 제조)
다음으로, 얻어진 입자를 롤 프레스기 (프레스 커팅 조면 열롤, 히라노 기연 공업사 제조) 의 롤 (롤 온도 100 ℃, 프레스 선압 4.0 kN/㎝) 에 공급하고, 성형 속도 20 m/분으로 시트상으로 성형하여, 두께 80 ㎛ 의 리튬 이온 이차 전지용 부극을 얻었다.
(정극용 슬러리 및 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조)
정극 활물질로서 LiCoO2 (이하, 「LCO」라고 약기하는 경우가 있다) 92 부에, 정극용 결착 수지로서 폴리불화비닐리덴 (PVDF ; 쿠레하 화학사 제조「KF-1100」) 을 고형분량이 2 부가 되도록 첨가하고, 추가로 아세틸렌 블랙 (덴키 화학 공업사 제조「HS-100」) 을 6 부, N-메틸피롤리돈 20 부를 첨가하고, 플래니터리 믹서로 혼합하여 정극용 슬러리를 얻었다. 이 정극용 슬러리를 두께 18 ㎛ 의 알루미늄박에 도포하고, 120 ℃ 에서 30 분 건조시킨 후, 롤 프레스하여 두께 60 ㎛ 의 리튬 이온 이차 전지용 정극을 얻었다.
(세퍼레이터의 준비)
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터 (폭 65 ㎜, 길이 500 ㎜, 두께 25 ㎛, 건식법에 의해 제조, 기공률 55 ％) 를, 5 × 5 ㎠ 의 정방형으로 잘라냈다.
(리튬 이온 이차 전지의 제조)
전지의 외장으로서 알루미늄 포재 외장을 준비하였다. 상기에서 얻어진 리튬 이온 이차 전지용 정극을, 4 × 4 ㎠ 의 정방형으로 잘라내고, 집전체측의 표면이 알루미늄 포재 외장에 접하도록 배치하였다. 리튬 이온 이차 전지용 정극의 정극 활물질층의 면 상에, 상기에서 얻어진 정방형의 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 상기에서 얻어진 리튬 이온 이차 전지용 부극을, 4.2 × 4.2 ㎠ 의 정방형으로 잘라내고, 부극 활물질층측의 표면이 세퍼레이터를 마주보도록, 세퍼레이터 상에 배치하였다. 또한, 비닐렌카보네이트를 2.0 ％ 함유하는, 농도 1.0 M 의 LiPF6 용액을 충전하였다. 이 LiPF6 용액의 용매는 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합 용매 (EC/EMC ＝ 3/7 (체적비)) 이다. 또한, 알루미늄 포재의 개구를 밀봉하기 위하여, 150 ℃ 에서 히트 시일을 하여 알루미늄 외장을 폐구하고, 라미네이트형의 리튬 이온 이차 전지 (라미네이트형 셀) 를 제조하였다.
[실시예 2]
부극 활물질 (A) 로서 인조 흑연 97.6 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 복합 입자용 슬러리의 제조, 복합 입자의 제조, 리튬 이온 이차 전지용 부극의 제조, 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시하였다.
[실시예 3]
비수용성 다당 고분자 섬유 (D) 로서 셀룰로오스 나노 파이버의 1.0 ％ 수분산액 (원료 : 침엽수, 해섬 정도 : 고, 평균 중합도 300 ; 츄에츠 펄프사 제조) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 복합 입자용 슬러리의 제조, 복합 입자의 제조, 리튬 이온 이차 전지용 부극의 제조, 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시하였다.
[실시예 4]
비수용성 다당 고분자 섬유 (D) 로서 셀룰로오스 나노 파이버의 1.0 ％ 수분산액 (원료 : 활엽수, 해섬 정도 : 저, 평균 중합도 600 ; 츄에츠 펄프사 제조) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 복합 입자용 슬러리의 제조, 복합 입자의 제조, 리튬 이온 이차 전지용 부극의 제조, 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시하였다.
[실시예 5]
비수용성 다당 고분자 섬유 (D) 로서 코튼 셀룰로오스 나노 파이버의 10 ％ 수분산액 (섬유 직경 0.1 ∼ 0.01 ㎛, 셀리쉬 KY100G ; 다이셀 파인켐사 제조) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 복합 입자용 슬러리의 제조, 복합 입자의 제조, 리튬 이온 이차 전지용 부극의 제조, 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시하였다.
[실시예 6]
비수용성 다당 고분자 섬유 (D) 로서 키틴 셀룰로오스 나노 파이버의 2 ％ 수분산액 (BiNFi-S (SFo-10002), 평균 중합도 300 ; 스기노 머신사 제조) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 복합 입자용 슬러리의 제조, 복합 입자의 제조, 리튬 이온 이차 전지용 부극의 제조, 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시하였다.
[실시예 7]
비수용성 다당 고분자 섬유 (D) 로서 키토산 셀룰로오스 나노 파이버의 2 ％ 수분산액 (BiNFi-S (EFo-10002), 평균 중합도 480 ; 스기노 머신사 제조) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 복합 입자용 슬러리의 제조, 복합 입자의 제조, 리튬 이온 이차 전지용 부극의 제조, 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시하였다.
[실시예 8]
수용성 고분자 (C) 로서 폴리아크릴 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 복합 입자용 슬러리의 제조, 복합 입자의 제조, 리튬 이온 이차 전지용 부극의 제조, 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시하였다. 또한, 폴리아크릴 수지의 제조는 하기와 같이 하여 실시하였다.
(폴리아크릴 수지의 제조)
교반기, 환류 냉각관 및 온도계를 구비한 용량 1 ℓ 의 SUS 제 세퍼러블 플라스크에, 탈염수을 미리 주입하고 충분히 교반한 후, 70 ℃ 로 하고, 과황산칼륨 수용액 0.2 부를 첨가하였다.
또 다른 교반기가 형성된 5 ㎫ 내압 용기에, 이온 교환수 50 부와, 탄산수소나트륨 0.4 부와, 유화제로서 농도 30 ％ 의 도데실디페닐에테르술폰산나트륨을 0.115 부와, 메타크릴산 60 부, 에틸아크릴레이트 15 부 및 부틸아크릴레이트 15 부, 그리고, 이것들과 공중합 가능한 술폰산기 함유 단량체로서 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 10 부로 이루어지는 단량체 혼합물을 주입하고, 충분히 교반하여 에멀션 수용액을 조제하였다.
얻어진 에멀션 수용액을, 상기의 세퍼러블 플라스크에 4 시간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 중합 전화율이 90 ％ 에 도달한 시점에서 반응 온도를 80 ℃ 로 하고 추가로 2 시간 반응을 실시한 후, 냉각시키고 반응을 정지시켜, 폴리아크릴 수지를 함유하는 수계 분산액을 얻었다. 또한, 중합 전화율은 99 ％ 였다. 또, 얻어진 폴리아크릴 수지의 중량 평균 분자량을 GPC 로 측정한 결과, 25000 이었다. 또, 얻어진 폴리아크릴 수지를 1 중량％ 수용액으로 했을 때의 점도는 3000 (mPa·s) 이었다.
[실시예 9]
수용성 고분자 (C) 로서 폴리-N-비닐아세트아미드 (PNVA, GE191-103 ; 쇼와 전공사 제조) 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 복합 입자용 슬러리의 제조, 복합 입자의 제조, 리튬 이온 이차 전지용 부극의 제조, 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시하였다.
[실시예 10]
수용성 고분자 (C) 로서 폴리비닐알코올 수지 (PVA, JF-17 ; 니혼사쿠 비포발사 제조) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 복합 입자용 슬러리의 제조, 복합 입자의 제조, 리튬 이온 이차 전지용 부극의 제조, 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시하였다.
[실시예 11]
부극 활물질 (A) 로서 인조 흑연 90.6 부 및 SiC 6.6 부, 비수용성 다당 고분자 섬유 (D) 로서 셀룰로오스 나노 파이버의 1 ％ 수분산액 (원료 : 대나무, 해섬 정도 : 고, 평균 중합도 350 ; 츄에츠 펄프사 제조) 을 고형분 환산량으로 1.2 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 복합 입자용 슬러리의 제조, 복합 입자의 제조, 리튬 이온 이차 전지용 부극의 제조, 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시하였다. 즉, 수용성 고분자 (C) 와 비수용성 다당 고분자 섬유 (D) 의 비를, (C)/(D) ＝ 0.33 으로 하였다.
[실시예 12]
부극 활물질 (A) 로서 인조 흑연 91.1 부 및 SiC 6.6 부, 수용성 고분자 (C) 로서 CMC 의 1.0 ％ 수용액 (BSH-6 ; 다이이치 공업 제약사 제조) 을 고형분 환산량으로 1.0 부, 비수용성 다당 고분자 섬유 (D) 로서 셀룰로오스 나노 파이버의 1 ％ 수분산액 (원료 : 대나무, 해섬 정도 : 고, 평균 중합도 350 ; 츄에츠 펄프사 제조) 을 고형분 환산량으로 0.06 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 부극 입자 슬러리의 제조, 복합 입자의 제조, 리튬 이온 이차 전지용 부극의 제조, 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시하였다. 즉, 수용성 고분자 (C) 와 비수용성 다당 고분자 섬유 (D) 의 비를, (C)/(D) ＝ 16.7 로 하였다.
[실시예 13]
부극 활물질 (A) 로서 인조 흑연 91.1 부 및 SiC 6.6 부, 수용성 고분자 (C) 로서 CMC 의 1.0 ％ 수용액 (BSH-6 ; 다이이치 공업 제약사 제조) 을 고형분 환산량으로 0.3 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 복합 입자용 슬러리의 제조, 복합 입자의 제조, 리튬 이온 이차 전지용 부극의 제조, 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시하였다. 즉, 수용성 고분자 (C) 와 비수용성 다당 고분자 섬유 (D) 의 비를, (C)/(D) ＝ 0.38 로 하였다.
[비교예 1]
비수용성 다당 고분자 섬유 (D) 를 첨가하지 않고, 부극 활물질 (A) 의 양을 인조 흑연 91.2 부 및 SiC 6.6 부, 수용성 고분자 (C) 로서의 CMC 의 양을 고형분 환산량으로 1.0 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 복합 입자용 슬러리의 제조, 복합 입자의 제조, 리튬 이온 이차 전지용 부극의 제조, 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시하였다.
[비교예 2]
수용성 고분자 (C) 로서의 CMC 를 첨가하지 않고, 부극 활물질 (A) 의 양을 인조 흑연 91.4 부 및 SiC 6.6 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 복합 입자용 슬러리의 제조, 복합 입자의 제조, 리튬 이온 이차 전지용 부극의 제조, 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시하였다.
[비교예 3]
복합 입자용 슬러리의 제조에 있어서, 수용성 고분자 (C) 로서의 CMC 를 고형분 환산량으로 1.0 부, 비수용성 다당 고분자 섬유 (D) 로서 셀룰로오스 나노 파이버의 1 ％ 수분산액 (원료 : 대나무, 해섬 정도 : 고, 평균 중합도 350 ; 츄에츠 펄프사 제조) 을 고형분 환산량으로 0.05 부 혼합함으로써, 수용성 고분자 (C) 와 비수용성 다당 고분자 섬유 (D) 의 비를, (C)/(D) ＝ 20 으로 하고, 또, 부극 활물질 (A) 의 양을 인조 흑연 91.15 부 및 SiC 6.6 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 복합 입자용 슬러리의 제조, 복합 입자의 제조, 리튬 이온 이차 전지용 부극의 제조, 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시하였다.
[비교예 4]
복합 입자용 슬러리의 제조에 있어서, 수용성 고분자 (C) 로서의 CMC 를 고형분 환산량으로 0.15 부, 비수용성 다당 고분자 섬유 (D) 로서 셀룰로오스 나노 파이버의 1 ％ 수분산액 (원료 : 대나무, 해섬 정도 : 고, 평균 중합도 350 ; 츄에츠 펄프사 제조) 을 고형분 환산량으로 1.0 부 혼합함으로써, 수용성 고분자 (C) 와 비수용성 다당 고분자 섬유 (D) 의 비를, (C)/(D) ＝ 0.15 로 하고, 또, 부극 활물질 (A) 의 양을 인조 흑연 97.65 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 복합 입자용 슬러리의 제조, 복합 입자의 제조, 리튬 이온 이차 전지용 부극의 제조, 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시하였다.
[비교예 5]
비수용성 다당 고분자 섬유 (D) 대신에, 보강 섬유로서 카본 나노 파이버 (VGCF : 쇼와 전공사 제조, 섬유 직경 150 ㎚, 섬유 길이 20 ㎛) 를 사용함으로써, 수용성 고분자 (C) 와 보강 섬유 (D') 의 비를, (C)/(D') ＝ 0.4 로 하고, 또, 부극 활물질 (A) 의 양을 인조 흑연 97.4 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 복합 입자용 슬러리의 제조, 복합 입자의 제조, 리튬 이온 이차 전지용 부극의 제조, 리튬 이온 이차 전지의 제조를 실시하였다.
표 1 및 표 2 에 나타내는 바와 같이, 부극 활물질 (A), 입자상 결착 수지 (B), 수용성 고분자 (C) 및 비수용성 다당 고분자 섬유 (D) 를 함유하는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자로서, 수용성 고분자 (C) 와 비수용성 다당 고분자 섬유 (D) 를, 중량비로 (C)/(D) ＝ 0.2 ∼ 18 의 비율로 함유하는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자의 입자 강도는 양호하고, 이 복합 입자를 사용하여 얻어지는 부극의 필 강도 및 전극 유연성은 양호하였다. 또, 이 복합 입자를 사용하여 얻어지는 리튬 이온 이차 전지의 충방전 사이클 특성은 양호하였다.
Claims (4)
- 부극 활물질 (A), 입자상 결착 수지 (B), 수용성 고분자 (C) 및 비수용성 다당 고분자 섬유 (D) 를 함유하는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자로서,
상기 비수용성 다당 고분자 섬유 (D) 는, 셀룰로오스 나노 파이버, 키틴 나노 파이버 및 키토산 나노 파이버에서 선택되는 단독 또는 임의의 혼합물이고,
수용성 고분자 (C) 와 비수용성 다당 고분자 섬유 (D) 를, 중량비로 (C)/(D) ＝ 0.2 ∼ 18 의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자. - 제 1 항에 있어서,
상기 비수용성 다당 고분자 섬유 (D) 의 평균 중합도가 50 ∼ 1000 인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 입자상 결착 수지 (B) 는, 공액 디엔계 중합체 또는 아크릴레이트계 중합체인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 수용성 고분자 (C) 의 배합량이 부극 활물질 (A) 100 중량부에 대해 고형분 환산량으로 0.1 ∼ 10 중량부이고,
상기 비수용성 다당 고분자 섬유 (D) 의 배합량이 얻어지는 복합 입자 100 중량부에 대해 고형분 환산량으로 0.1 ∼ 2 중량부인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자 전극용 복합 입자.
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