JP2017071219A - Stainless steel sheet-carbon composite material and method for producing the same - Google Patents

Stainless steel sheet-carbon composite material and method for producing the same Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a stainless steel sheet-carbon composite material excellent in all of conductivity, corrosion resistance, and flexibility, and a method for producing the same.SOLUTION: In the stainless steel sheet-carbon composite material, a carbon layer containing a carbon powder and a resin powder composed of a thermoplastic resin or a thermosetting resin is laminated on at least one surface of a tabular substrate made of stainless steel. The tabular substrate is a stainless steel sheet having a silicon content of 1.0 mass% or less and has a silicon concentration of 0.5 at% or less from the surface to a depth of 5 nm. The volume ratio (C/R) of the carbon powder (C) to the resin powder (R) in the carbon layer is 6/4 to 9/1.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

この発明は、ステンレス鋼板カーボン複合材及びその製造方法に係り、特にステンレス鋼製の板状基材の表面に炭素粉末及び樹脂粉末を含むカーボン層が積層されていることにより、例えば、固体高分子形燃料電池用等の燃料電池用セパレータを始めとして、レドックスフロー型２次電池用の集電板や、石油精製用、石油化学用等のガスケットやパッキン等においても使用可能な、導電性、耐食性及び可撓性等に優れたステンレス鋼板カーボン複合材及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a stainless steel plate carbon composite material and a method for producing the same, and in particular, by laminating a carbon layer containing carbon powder and resin powder on the surface of a stainless steel plate-like substrate, for example, a solid polymer Conductivity and corrosion resistance that can be used for separators for fuel cells such as fuel cells, redox flow type secondary battery current collectors, and oil refining and petrochemical gaskets and packings In addition, the present invention relates to a stainless steel plate carbon composite material excellent in flexibility and a manufacturing method thereof.

近年、環境保全の観点から固体高分子形燃料電池が注目されている。斯かる燃料電池及び燃料電池用セパレータの一例を図７及び図８（ａ）、（ｂ）に示す。
ここで、図７は、燃料電池１６を構成する単位セルの構成を示す分解図であり、図８は、図７に示す燃料電池用セパレータ５の構成を示す図である。図８（ａ）は、平面図であり、図８（ｂ）は、図８（ａ）の線Ｘ−Ｙにとった断面図である。 In recent years, polymer electrolyte fuel cells have attracted attention from the viewpoint of environmental conservation. An example of such a fuel cell and a fuel cell separator is shown in FIGS. 7, 8 (a) and 8 (b).
Here, FIG. 7 is an exploded view showing the configuration of the unit cells constituting the fuel cell 16, and FIG. 8 is a diagram showing the configuration of the fuel cell separator 5 shown in FIG. FIG. 8A is a plan view, and FIG. 8B is a cross-sectional view taken along line XY in FIG. 8A.

固体高分子形燃料電池１６は、固体高分子電解質膜６とアノード（燃料電極）７とカソード（酸化剤電極）８とからなるＭＥＡ（ｍｅｍｂｒａｎｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ：膜／電極接合体）を２枚の燃料電池用セパレータ５によって、ガスケット９を介して挟持した構成１０を単位セルとして、これを数十個〜数百個積層し、アノード７に流体である燃料ガス（水素ガス）を、カソード８に流体である酸化ガス（酸素ガス）を供給することにより、外部回路から電流を取り出す構成となっている。そして、燃料電池用セパレータ５は、図８（ａ）、（ｂ）に示すように、薄肉の板状体の片面又は両面に複数個のガス供給排出用溝１１と、ガス供給排出用溝１１に燃料ガス又は酸化ガスを供給する開口部１２と、ＭＥＡを並設するための固定穴１３とを有する形状であり、燃料電池内を流れる燃料ガスと酸化ガスとが混合しないように分離する働きを有すると共に、ＭＥＡで発電した電気エネルギーを外部へ伝達したり、ＭＥＡで生じた熱を外部へ放熱したりするという重要な役割を担っている。   The polymer electrolyte fuel cell 16 is composed of a membrane / electrode assembly (MEA) composed of a solid polymer electrolyte membrane 6, an anode (fuel electrode) 7, and a cathode (oxidant electrode) 8. The structure 10 sandwiched by the battery separator 5 via the gasket 9 is used as a unit cell, and several tens to several hundreds of the unit cells are stacked. A fuel gas (hydrogen gas) as a fluid is supplied to the anode 7 and a fluid is supplied to the cathode 8. By supplying an oxidizing gas (oxygen gas), current is extracted from an external circuit. As shown in FIGS. 8A and 8B, the fuel cell separator 5 includes a plurality of gas supply / discharge grooves 11 and gas supply / discharge grooves 11 on one or both sides of a thin plate-like body. Is provided with an opening 12 for supplying fuel gas or oxidant gas and a fixing hole 13 for arranging the MEAs in parallel, and the fuel gas and oxidant gas flowing in the fuel cell are separated so as not to be mixed. And plays an important role of transmitting the electric energy generated by the MEA to the outside and radiating the heat generated by the MEA to the outside.

そのため、固体高分子形燃料電池用セパレータに求められる特性としては、燃料電池内の使用環境（高温、腐食性、低ｐＨ等）下における長期の耐久性（耐食性）があること、発電ロスを少なくするために電気抵抗を小さくて導電性に優れること、及び燃料ガスと酸化ガスをその両面で完全に分離して電極に供給するためのガス不透過性などの特性に加えて、車載を想定すると組立時におけるボルト締め付けや振動に対しても割れない強度やフレキシブル性（可撓性）があること、が求められている。   Therefore, the characteristics required of a polymer electrolyte fuel cell separator include long-term durability (corrosion resistance) under the usage environment (high temperature, corrosivity, low pH, etc.) in the fuel cell, and low power generation loss. In addition to characteristics such as low electrical resistance and excellent electrical conductivity, and gas impermeability for completely separating fuel gas and oxidizing gas on both sides and supplying them to the electrodes, There is a demand for strength and flexibility (flexibility) that do not break even during bolt tightening and vibration during assembly.

そして、このような要請に応えるために、以下に示すような様々な取り組みが行われている。
すなわち、固体高分子形燃料電池用セパレータとしては、ガラス状カーボンを中心としたカーボン製セパレータが従来から検討されていたが、このようなカーボン製のセパレータは、非常に割れやすく、可撓性・柔軟性が乏しく、また、車載用の燃料電池等としての用途を考えると、ガスバリア性・気密性に乏しく、更には、小型化が困難で加工コストも高い等といった問題もあることから、実用性に問題があるとされている。 In order to respond to such a request, various approaches as described below are being carried out.
That is, as a separator for a polymer electrolyte fuel cell, a carbon separator centered on glassy carbon has been conventionally studied. However, such a carbon separator is very fragile, flexible, Insufficient flexibility, and considering its use as an in-vehicle fuel cell, it has poor gas barrier properties and airtightness, and further, there are problems such as difficulty in miniaturization and high processing costs. There is a problem.

そのため、カーボン製セパレータに替えて、金属素材を適用する試みがなされ、特に、機械的強度、加工性、コストの点から、ステンレス鋼を素材とするセパレータが検討されているが、一般的にステンレス鋼表面にはその製造過程などに起因して形成された比較的厚い不動態皮膜を有しており、耐食性に優れるものの、この不動態皮膜は電気抵抗が大きくて導電性に乏しい。そのため、このようにステンレス鋼製のセパレータの導電性を向上（接触抵抗を低減）させる観点から、いくつかの報告がなされている。   Therefore, attempts have been made to apply metal materials instead of carbon separators. In particular, separators made of stainless steel have been studied from the viewpoint of mechanical strength, workability, and cost. Although the steel surface has a relatively thick passive film formed due to its manufacturing process and the like, and has excellent corrosion resistance, this passive film has high electrical resistance and poor electrical conductivity. Therefore, several reports have been made from the viewpoint of improving the conductivity of the stainless steel separator (reducing contact resistance).

例えば、特許文献１においては、ステンレス鋼製部材の表面を金メッキし、導電性を確保すると共に、耐食性を改善した燃料電池用セパレータが提案されているが、この燃料電池用セパレータにおいては、ステンレス鋼製部材の表面を金メッキしているために、製造コストが高くなり過ぎ、経済的な観点から工業的には不向きである。   For example, Patent Document 1 proposes a fuel cell separator in which the surface of a stainless steel member is gold-plated to ensure conductivity and improve corrosion resistance. In this fuel cell separator, stainless steel is used. Since the surface of the manufactured member is gold-plated, the manufacturing cost becomes too high, which is not suitable industrially from an economical viewpoint.

また、特許文献２においては、厚み方向中心部が質量%割合でＣ：０．０３%以下、Ｓi：０．０１%以上１．５%以下、Ｍn：０．０１%以上２．５%以下、Ｐ：０．０３５%以下、Ｓ：０．０１%以下、Ｃr：１６．０%以上３０．０%以下、Ｎi：６．０%以上３０．０%以下、Ｂ：０．０１%以下、Ａl：０．００１%以上０．２%以下、Ｎ：０．０６%以上０．３%以下、Ｍo：７．０%以下、及びＣu：５．０%以下、残部：Ｆe及び不純物からなる化学組成を有し、また、全体の厚さの１０%以下の深さまでの表面部が質量%割合でＣ：０．０３%以下、Ｓi：０．０１%以上１．５%以下、Ｍn：０．０１%以上２．５%以下、Ｐ：０．０３５%以下、Ｓ：０．０１%以下、Ｃr：１６．０%以上３０．０%以下、Ｎi：１２．０%以上５０．０%以下、Ｂ：０．４%以上３．５%以下、Ａl：０．００１%以上０．２%以下、Ｎ：０．０１%以上０．１%以下、Ｍo：７．０%以下、及びＣu：５．０%以下、残部：Ｆe及び不純物からなる化学組成を有すると共に、１７．０≦Ｃr＋３Ｍo−２．５Ｂの関係を満たす化学組成を有するステンレス鋼であって、０．２%耐力ＹＳが３００N/mm2以上、かつ、全伸びＥＩが４０%以上の燃料電池セパレータ用ステンレス鋼及びこれを用いた燃料電池用セパレータが提案されている。そして、この特許文献２においては、導電性に優れる硼化物を微細分散させることにより接触抵抗を低下させることが記載されているが、この硼化物が表面部に比較的高濃度で存在することにより、セパレータとして使用する際には、薄片化するために、圧延等を行うと硬度が高い硼化物に起因して割れを発生しやすい等の問題がある。 In Patent Document 2, the central portion in the thickness direction is C: 0.03% or less, Si: 0.01% to 1.5%, and Mn: 0.01% to 2.5% in terms of mass%. P: 0.035% or less, S: 0.01% or less, Cr: 16.0% or more and 30.0% or less, Ni: 6.0% or more and 30.0% or less, B: 0.01% or less Al: 0.001% to 0.2%, N: 0.06% to 0.3%, Mo: 7.0% or less, and Cu: 5.0% or less, balance: Fe and impurities In addition, the surface portion up to a depth of 10% or less of the total thickness is C: 0.03% or less, Si: 0.01% or more and 1.5% or less, Mn : 0.01% to 2.5%, P: 0.035% or less, S: 0.01% or less, Cr: 16.0% to 30.0%, Ni: 12.0% to 50. 0% or less, B: 0.4% to 3.5%, Al Chemical composition comprising 0.001% or more and 0.2% or less, N: 0.01% or more and 0.1% or less, Mo: 7.0% or less, Cu: 5.0% or less, balance: Fe and impurities And having a chemical composition satisfying the relationship of 17.0 ≦ Cr + 3Mo−2.5B, 0.2% proof stress YS is 300 N / mm 2 or more, and total elongation EI is 40% or more. Stainless steel for fuel cell separators and fuel cell separators using the same have been proposed. And in this patent document 2, although it describes that contact resistance is reduced by finely dispersing the boride which is excellent in electroconductivity, it is because this boride exists in a surface part by comparatively high concentration. When used as a separator, there is a problem that cracking is likely to occur due to a boride having a high hardness when rolled or the like in order to make it thin.

また、特許文献３においては、フッ素イオンを含有した溶液にステンレス鋼を所定の溶解速度で浸漬し、表面の不動態被膜にフッ素を含有させて導電性を改善した(接触抵抗の低い)通電部品用ステンレス鋼が提案されているが、この通電部品用ステンレス鋼においては、フッ素イオンが不動態被膜中に存在するため、ステンレス鋼に劣化が起き易く、その結果として燃料電池の使用環境下で腐食し易く、使用途中での劣化が避けられない。   Further, in Patent Document 3, a stainless steel is immersed in a solution containing fluorine ions at a predetermined dissolution rate, and the surface passive film contains fluorine to improve conductivity (low contact resistance). Stainless steel has been proposed, but in this stainless steel for current-carrying parts, fluorine ions are present in the passive film, so the stainless steel is prone to deterioration, and as a result, it corrodes in the fuel cell environment. It is easy to do and deterioration during use is inevitable.

また、特許文献４においては、オーステナイト系ステンレス鋼の表面を、第１の酸と第２の酸とで処理することにより、表面にクロム酸化物組成比が大きい不導体被膜を形成して得られた固体高分子形燃料電池セパレータ用のステンレス部材が提案されており、耐食性に優れ、かつ、接触抵抗が低いとされているが、このステンレス部材においては、クロム酸化物組成比が大きくて不導体被膜の抵抗率が高いだけでなく、フッ化水素酸及び硝酸（以下、これを「フッ硝酸」等と表すことがある。）溶液中の過多な硝酸に起因して表面の酸化が起き易く、このステンレス部材だけをセパレータとして用いると、経時的に接触抵抗が変化し易いという問題がある。   In Patent Document 4, the surface of austenitic stainless steel is treated with a first acid and a second acid to form a non-conductive film having a large chromium oxide composition ratio on the surface. A stainless steel member for a polymer electrolyte fuel cell separator has been proposed, which is said to have excellent corrosion resistance and low contact resistance. However, this stainless steel member has a high chromium oxide composition ratio and is non-conductive. Not only the resistivity of the film is high, but also surface oxidation is likely to occur due to excessive nitric acid in hydrofluoric acid and nitric acid (hereinafter sometimes referred to as “fluoric nitric acid”, etc.) When only this stainless steel member is used as a separator, there is a problem that the contact resistance easily changes with time.

更に、特許文献５においては、16質量%のクロムを含有するステンレス鋼に対して、電解処理を施した後、フッ化水素酸やフッ硝酸などのフッ素を含有する溶液に浸漬することで、接触抵抗が低減され、且つ耐食性にも優れる燃料電池セパレータ用ステンレス鋼が提案されているが、このステンレス鋼についても、不動態皮膜を除去するための処理を行ったあとは、何らの処理も行なわれていないため、表面の酸化が起き易く、このステンレス部材だけをセパレータとして用いると、燃料電池の使用環境下において経時的に接触抵抗が増大しやすいという問題がある。   Furthermore, in Patent Document 5, after stainless steel containing 16% by mass of chromium is subjected to an electrolytic treatment, it is immersed in a solution containing fluorine such as hydrofluoric acid or hydrofluoric acid, thereby contacting the steel. Although stainless steel for fuel cell separators with reduced resistance and excellent corrosion resistance has been proposed, this stainless steel is also subjected to any treatment after it has been treated to remove the passive film. Therefore, oxidation of the surface is likely to occur, and when only this stainless steel member is used as a separator, there is a problem that the contact resistance is likely to increase with time in the usage environment of the fuel cell.

このように、ステンレス鋼製のセパレータについても、例えば、燃料電池の使用環境下においては、十分な導電性や耐食性を経時的に発揮させることは難しく、また、割れや亀裂などの発生がなく可撓性にも優れて、それらを満足するステンレス鋼製のセパレータはこれまでは見出されていない。
一方で、金属製の基材に対して、炭素粉末と樹脂粉末とを混合した混合粉末を含んだ塗料を塗布して、金属基材の表面に導電性塗膜を形成した塗装金属や、前記混合粉末を成型したカーボン板を金属製の基材に積層させた複合カーボン板を、燃料電池用のセパレータとして使用することもこれまで検討されている。 Thus, for a stainless steel separator, for example, in a fuel cell environment, it is difficult to exhibit sufficient conductivity and corrosion resistance over time, and cracks and cracks may not occur. A stainless steel separator that excels in flexibility and satisfies them has not been found so far.
On the other hand, a coating material containing a mixed powder obtained by mixing carbon powder and resin powder is applied to a metal base material, and a conductive metal film is formed on the surface of the metal base material. The use of a composite carbon plate obtained by laminating a carbon plate obtained by molding a mixed powder on a metal base material as a separator for a fuel cell has been studied.

例えば、特許文献６においては、酸洗したステンレス鋼板の基材表面に、グラファイト粉末及びカーボンブラックの混合粉末からなる導電剤とポリオレフィン樹脂とを含む水分散性塗料を塗布した表面塗装金属セパレータ材料が提案されており、塗膜欠陥がなく塗膜密着性や接触抵抗を向上させたものであるとされているが、この表面塗装金属セパレータ材料においては、ステンレス表面の不動態皮膜を酸洗により除去する方法を用いたものであるものの、具体的に使用されている塩酸洗浄では十分ではなく、導電材との間が接触し難くなり、所望の低い接触抵抗を達成できないという問題や、また、塗装部分の形成材料が黒鉛粒子、カーボンブラックという組合せでは可撓性に劣るといった問題がある。   For example, in Patent Document 6, there is a surface-coated metal separator material in which a water-dispersible paint containing a conductive agent and a polyolefin resin containing a mixed powder of graphite powder and carbon black is applied to the surface of a pickled stainless steel plate. It has been proposed to improve coating adhesion and contact resistance with no coating film defects, but in this surface-coated metal separator material, the passive film on the stainless steel surface is removed by pickling. However, the hydrochloric acid cleaning that is specifically used is not sufficient, and it becomes difficult to contact the conductive material, and the desired low contact resistance cannot be achieved. There is a problem that the combination of the part forming material of graphite particles and carbon black is inferior in flexibility.

同じく塗装金属を用いた特許文献７においては、ステンレス鋼板の表面に、カーボンブラック及びグラファイトの混合物からなる導電剤とエポキシ樹脂又はフェノール樹脂からなる熱硬化性樹脂とを含む導電性塗料を塗布した塗装ステンレス鋼板が提案されているが、この塗装ステンレス鋼板は、衝撃に対して比較的弱くて割れ易く、その結果、例えば自動車用等の固体高分子形燃料電池のセパレータとして使用中の震動等に起因して表面の塗膜に亀裂が入り、燃料電池の使用環境下において、腐食してステンレス鋼板と塗膜との間の接触抵抗が大きく悪化することが懸念される。   Similarly, in Patent Document 7 using a coated metal, coating is performed by applying a conductive paint containing a conductive agent made of a mixture of carbon black and graphite and a thermosetting resin made of epoxy resin or phenol resin to the surface of a stainless steel plate. Stainless steel sheet has been proposed, but this coated stainless steel sheet is relatively weak against impact and easily cracked. As a result, it is caused by vibrations in use as a separator for polymer electrolyte fuel cells for automobiles, etc. Then, there is a concern that the coating film on the surface cracks and corrodes under the environment where the fuel cell is used, and the contact resistance between the stainless steel plate and the coating film is greatly deteriorated.

更に、特許文献８においては、炭素粉末として膨張黒鉛粉末と黒鉛粉末とを特定の割合で混合し、これにアンモニアを含まない特定量のフェノール樹脂とを共に圧縮成型したカーボン板を金属基材に積層した複合カーボン板が提案されているが、この複合カーボン板においては、使用されている金属基材であるステンレス鋼は何らの処理はなされていないことから、接触抵抗が比較的高いといった問題がある。また、この特許文献８で使用されているカーボン板は、膨張黒鉛粉末の量が３０ｗｔ％以上と多く使用されているため、粒子内に空隙を多く持つ膨張黒鉛の中に樹脂が包埋してしまい、それによりカーボン板と金属箔との接着力が低下して接触抵抗が増加してしまうことが懸念される。   Further, in Patent Document 8, an expanded graphite powder and a graphite powder are mixed as a carbon powder at a specific ratio, and a carbon plate that is compression-molded together with a specific amount of phenol resin not containing ammonia is used as a metal substrate. Laminated composite carbon plates have been proposed. However, in this composite carbon plate, stainless steel, which is a metal base material used, has not been processed at all, so there is a problem that contact resistance is relatively high. is there. Moreover, since the carbon plate used in Patent Document 8 is used in an amount of 30 wt% or more of the expanded graphite powder, the resin is embedded in the expanded graphite having many voids in the particles. Therefore, there is a concern that the adhesive force between the carbon plate and the metal foil is reduced, thereby increasing the contact resistance.

特開平10-228,914号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-228,914 特開2010-037614号公報JP 2010-037614 特開2010-013684号公報JP 2010-013684 特開2013-129896号公報JP 2013-129896 WO 2012/098689号公報WO 2012/098689 Publication 特開平11-345618号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-345618 特開2010-248474号公報JP 2010-248474 A WO 2014/148649号公報WO 2014/148649

このように、燃料電池用のセパレータとして、カーボン製、金属（ステンレス鋼板）製、又はカーボンと金属とを積層させたものがそれぞれ提案されてきたものの、いずれも実用上で要求されるフレキシブル性（可撓性）、耐久性（耐食性）及び導電性などの特性を全て満足するものは見出されていなかった。
そこで、このような状況の下、本発明者らが鋭意検討した結果、以下のような知見が得られた。すなわち、ステンレス表面をフッ硝酸等で表面処理しても、時間変化と共に接触抵抗が増加してしまうことを把握したが、そのステンレス表面の状態を詳細に解析していくと、そのうちの最表面に存在するSi含有量が多いものほど経時で接触抵抗の増加が見られることを突き止めた。そして、接触抵抗の経時変化が大きいステンレスについては、工業的な量産を鑑みると表面処理後に短時間でカーボン層を形成する等の対策が必要であって実用的ではないことから、本発明者らの検討によれば、板状基材として特定の組成を有するステンレス鋼板を用い、この板状基材の最表面層におけるケイ素濃度を可及的に低減させた上で、この表面層を介してカーボン層を積層することにより、安定的に接触抵抗が低くて導電性が良く、しかも、耐食性及び可撓性も共に優れたステンレス鋼板カーボン複合材が得られることを見出し、本発明を完成した。 Thus, although carbon separators, metal (stainless steel plates), or carbon and metal laminates have been proposed as separators for fuel cells, respectively, the flexibility required in practice ( No one satisfying all the characteristics such as flexibility), durability (corrosion resistance) and conductivity has been found.
Therefore, as a result of the intensive studies by the present inventors under such circumstances, the following knowledge was obtained. In other words, even if the surface of the stainless steel was treated with hydrofluoric acid or the like, it was understood that the contact resistance increased with time, but when the state of the stainless steel surface was analyzed in detail, It was found that the contact resistance increased with time as the Si content was higher. For stainless steel with a large change in contact resistance over time, in view of industrial mass production, measures such as forming a carbon layer in a short time after surface treatment are necessary and impractical. According to the study, a stainless steel plate having a specific composition was used as the plate-like substrate, and the silicon concentration in the outermost surface layer of the plate-like substrate was reduced as much as possible. By laminating the carbon layer, it was found that a stainless steel plate carbon composite material having a stable and low contact resistance, good conductivity, and excellent corrosion resistance and flexibility was obtained, and the present invention was completed.

従って、本発明の目的は、例えば、固体高分子形燃料電池用等の燃料電池用セパレータを始めとして、レドックスフロー型２次電池用の集電板や、石油精製用、石油化学用等のガスケットやパッキン等においても使用可能な、導電性、耐食性及び可撓性等が共に優れたステンレス鋼板カーボン複合材を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、導電性、耐食性及び可撓性等が共に優れたステンレス鋼板カーボン複合材の製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to collect a current collector plate for a redox flow type secondary battery, such as a separator for a fuel cell such as a polymer electrolyte fuel cell, and a gasket for oil refining or petrochemical. Another object of the present invention is to provide a stainless steel plate carbon composite material excellent in conductivity, corrosion resistance, flexibility, and the like that can be used in packing and packing.
Another object of the present invention is to provide a method for producing a stainless steel plate carbon composite having excellent conductivity, corrosion resistance, flexibility and the like.

すなわち、本発明の要旨は、以下の通りである。
(1) ステンレス鋼製の板状基材の少なくとも片面に、炭素粉末と熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる樹脂粉末とを含むカーボン層が積層されたステンレス鋼板カーボン複合材であり、
前記板状基材は、ケイ素含有量が１．０質量%以下のステンレス鋼板であって、表面から５nmの深さまでのケイ素濃度が０．５at%以下であり、
前記カーボン層は、炭素粉末(C)と樹脂粉末(R)との体積比(C/R)が６／４〜９／１の割合であることを特徴とするステンレス鋼板カーボン複合材。
(2) 前記板状基材の表面から５nmの深さまでのケイ素濃度が０．０１at%以下であることを特徴とする前記(1)に記載のステンレス鋼板カーボン複合材。
(3) 前記板状基材が、オーステナイト系ステンレス鋼又はフェライト系ステンレス鋼であることを特徴とする前記(1)又は(2)に記載のステンレス鋼板カーボン複合材。
(4) 前記熱可塑性樹脂からなる樹脂粉末が、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂からなる群から選ばれたいずれか１種か又は２種以上の混合物からなる樹脂粉末であることを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれかに記載のステンレス鋼板カーボン複合材。
(5) 前記熱硬化性樹脂からなる樹脂粉末が、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれたいずれか１種か又は２種以上の混合物からなる樹脂粉末であることを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれかに記載のステンレス鋼板カーボン複合材。
(6) 前記板状基材の表面とこの表面に積層されるカーボン層との間が、接着剤層を介して接合されていることを特徴とする前記(1)〜(5)のいずれかに記載のステンレス鋼板カーボン複合材。
(7) ケイ素含有量が１．０質量%以下のステンレス鋼製の板状基材の少なくとも片面に、炭素粉末と熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる樹脂粉末とを含むカーボン層を積層してステンレス鋼板カーボン複合材を製造する方法であり、
前記板状基材の少なくとも片面に、表面処理液として、１〜１０質量%濃度のフッ化水素酸水溶液、又は、フッ化水素酸(HF)と硝酸(HNO3)との濃度比(HF/HNO3)が２以上であってＨＦ濃度が２質量%以上のフッ化水素酸・硝酸混合水溶液を接触させる表面処理工程と、
この表面処理後の板状基材の表面に、前記炭素粉末(C)と樹脂粉末(R)との体積比(C/R)が６／４〜９／１の割合であるカーボン層を積層する積層工程とを有することを特徴とするステンレス鋼板カーボン複合材の製造方法。
(8) 前記表面処理工程に先駆けて、前記板状基材の少なくとも片面に、前処理液として、酸濃度２５質量%以上及び塩化鉄濃度２０質量%以上の塩化鉄含有酸水溶液を接触させる前処理工程を有することを特徴とする前記(7)に記載のステンレス鋼板カーボン複合材の製造方法。
(9) 前記積層工程では、前記炭素粉末と樹脂粉末とを含む粉末混合物をホットプレスしてカーボン層を形成し、得られたカーボン層を表面処理後の板状基材の表面にホットプレスして積層することを特徴とする前記(7)又は(8)に記載のステンレス鋼板カーボン複合材の製造方法。
(10) 前記積層工程に先駆けて、表面処理後の板状基材の表面に接着剤組成物を塗布して接着剤層を形成する接着剤層形成工程を有し、積層工程ではこの接着剤層を介して表面処理後の板状基材の表面にカーボン層が積層されることを特徴とする前記(7)〜(9)のいずれかに記載のステンレス鋼板カーボン複合材の製造方法。
(11) 前記熱可塑性樹脂からなる樹脂粉末が、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂からなる群から選ばれたいずれか１種か又は２種以上の混合物からなる樹脂粉末であることを特徴とする前記(7)〜(10)のいずれかに記載のステンレス鋼板カーボン複合材の製造方法。
(12) 前記熱硬化性樹脂からなる樹脂粉末が、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれたいずれか１種か又は２種以上の混合物からなる樹脂粉末であることを特徴とする前記(7)〜(10)のいずれかに記載のステンレス鋼板カーボン複合材の製造方法。
(13) 前記板状基材が、オーステナイト系ステンレス鋼又はフェライト系ステンレス鋼であることを特徴とする前記(7)〜(12)のいずれかに記載のステンレス鋼板カーボン複合材の製造方法。 That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A stainless steel plate carbon composite in which a carbon layer containing carbon powder and a resin powder made of a thermoplastic resin or a thermosetting resin is laminated on at least one side of a plate-like substrate made of stainless steel,
The plate-like substrate is a stainless steel plate having a silicon content of 1.0% by mass or less, and the silicon concentration from the surface to a depth of 5 nm is 0.5 at% or less,
The stainless steel plate carbon composite material, wherein the carbon layer has a volume ratio (C / R) of carbon powder (C) to resin powder (R) of 6/4 to 9/1.
(2) The stainless steel plate carbon composite as described in (1) above, wherein the silicon concentration from the surface of the plate-like substrate to a depth of 5 nm is 0.01 at% or less.
(3) The stainless steel plate carbon composite as described in (1) or (2) above, wherein the plate-like substrate is austenitic stainless steel or ferritic stainless steel.
(4) The resin powder comprising the thermoplastic resin is polypropylene resin, polyethylene resin, polyamide resin, polyphenylene sulfide resin, polymethylpentene resin, polyether ether ketone resin, polyphenylene ether resin, liquid crystal polymer resin, polyamideimide resin, polysulfone. Any one of the above (1) to (3), which is a resin powder made of any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of a resin, a polyethylene terephthalate resin and a polybutylene terephthalate resin The stainless steel plate carbon composite material described in 1.
(5) The resin powder comprising the thermosetting resin is a resin powder comprising any one kind or a mixture of two or more kinds selected from the group consisting of a phenol resin and an epoxy resin. The stainless steel plate carbon composite material according to any one of 1) to (3).
(6) Any one of (1) to (5) above, wherein the surface of the plate-like substrate and the carbon layer laminated on the surface are bonded via an adhesive layer The stainless steel plate carbon composite material described in 1.
(7) A carbon layer containing carbon powder and a resin powder made of a thermoplastic resin or a thermosetting resin is laminated on at least one surface of a stainless steel plate-like substrate having a silicon content of 1.0% by mass or less. A method for producing a stainless steel plate carbon composite material,
On at least one surface of the plate-like substrate, as a surface treatment liquid, a hydrofluoric acid aqueous solution having a concentration of 1 to 10% by mass, or a concentration ratio of hydrofluoric acid (HF) and nitric acid (HNO 3 ) (HF / A surface treatment step of contacting a hydrofluoric acid / nitric acid mixed aqueous solution having HNO 3 ) of 2 or more and an HF concentration of 2% by mass or more;
A carbon layer having a volume ratio (C / R) of 6/4 to 9/1 between the carbon powder (C) and the resin powder (R) is laminated on the surface of the plate-like substrate after the surface treatment. A method for producing a carbon composite material of a stainless steel plate, comprising: a laminating step.
(8) Prior to the surface treatment step, before contacting the iron chloride-containing acid aqueous solution having an acid concentration of 25% by mass or more and an iron chloride concentration of 20% by mass or more as a pretreatment liquid on at least one surface of the plate-like substrate. The method for producing a stainless steel plate carbon composite material according to (7), further comprising a treatment step.
(9) In the laminating step, the powder mixture containing the carbon powder and the resin powder is hot pressed to form a carbon layer, and the obtained carbon layer is hot pressed onto the surface of the plate-like substrate after the surface treatment. The method for producing a carbon composite material for a stainless steel plate according to the above (7) or (8), wherein the carbon composite material is laminated.
(10) Prior to the laminating step, an adhesive layer forming step of forming an adhesive layer by applying an adhesive composition to the surface of the plate-like substrate after the surface treatment is provided. The method for producing a stainless steel plate carbon composite according to any one of (7) to (9), wherein a carbon layer is laminated on the surface of the plate-like substrate after the surface treatment via the layer.
(11) The resin powder made of the thermoplastic resin is polypropylene resin, polyethylene resin, polyamide resin, polyphenylene sulfide resin, polymethylpentene resin, polyether ether ketone resin, polyphenylene ether resin, liquid crystal polymer resin, polyamideimide resin, polysulfone. Any of the above (7) to (10), which is a resin powder made of any one selected from the group consisting of a resin, a polyethylene terephthalate resin and a polybutylene terephthalate resin, or a mixture of two or more. The manufacturing method of the stainless steel plate carbon composite material of description.
(12) The resin powder composed of the thermosetting resin is a resin powder composed of any one kind or a mixture of two or more kinds selected from the group consisting of a phenol resin and an epoxy resin. A method for producing a stainless steel plate carbon composite material according to any one of 7) to (10).
(13) The method for producing a carbon composite material for a stainless steel plate according to any one of (7) to (12), wherein the plate-like base material is austenitic stainless steel or ferritic stainless steel.

本発明によれば、導電性、耐食性及び可撓性が共に優れたステンレス鋼板カーボン複合材を提供することができる。
また、本発明によれば、導電性、耐食性及び可撓性が共に優れたステンレス鋼板カーボン複合材の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the stainless steel plate carbon composite material which was excellent in electroconductivity, corrosion resistance, and flexibility can be provided.
Moreover, according to this invention, the manufacturing method of the stainless steel plate carbon composite material which was excellent in electroconductivity, corrosion resistance, and flexibility can be provided.

図１は、ステンレス鋼製板状基材及びその表面に形成された酸化皮膜のＴＥＭ観察断面を示す説明図（写真）である〔（ａ）フッ硝酸処理（HF：１質量％、HNO3：４質量％）30日後、（ｂ）フッ化水素酸処理（HF：４質量％）30日後〕FIG. 1 is an explanatory view (photograph) showing a TEM observation cross section of a stainless steel plate-like base material and an oxide film formed on the surface thereof [(a) fluorinated nitric acid treatment (HF: 1 mass%, HNO 3 : 4 mass%) 30 days later, (b) hydrofluoric acid treatment (HF: 4 mass%) 30 days later] 図２は、SUS316L鋼板に対して、フッ硝酸処理（HF：１質量％、HNO3：４質量％）で処理した後30日間大気中で保存したものと、フッ化水素酸処理（HF：４質量％）後30日間大気中で保存したものとの試料を用いて、XPS測定により、SUS表面に形成された酸化皮膜の表面からの深さ方向(nm)とそのSi濃度(at%)との関係を示すグラフである。FIG. 2 shows a SUS316L steel sheet treated with hydrofluoric acid (HF: 1 mass%, HNO 3 : 4 mass%) and then stored in the atmosphere for 30 days, and hydrofluoric acid treatment (HF: 4). (% By mass)) Using XPS measurement with a sample stored in the air for 30 days after that, the depth direction (nm) from the surface of the oxide film formed on the SUS surface and its Si concentration (at%) It is a graph which shows the relationship. 図３は、SUS316L鋼板に対して、フッ硝酸処理（HF：１質量％、HNO3：４質量％）後30日間大気中で保存したもの（ａ）と、フッ化水素酸処理（HF：４質量％）後30日間大気中で保存したもの（ｂ）との試料を用いて、これら処理液の違いについて、XPS測定により、SUS表面に形成された酸化皮膜中のSiと酸素との結合状態の差異を示すグラフである。FIG. 3 shows a SUS316L steel sheet stored in the atmosphere for 30 days after treatment with hydrofluoric acid (HF: 1% by mass, HNO 3 : 4% by mass), and hydrofluoric acid treatment (HF: 4). (% By mass) The sample was used in the atmosphere for 30 days after (b), and the difference between these treatment solutions was determined by XPS measurement, and the bonding state between Si and oxygen in the oxide film formed on the SUS surface. It is a graph which shows the difference of. 図４はカーボン層又はステンレス鋼板カーボン複合材を製造するための成型方法の概略説明図である。FIG. 4 is a schematic explanatory diagram of a molding method for producing a carbon layer or a stainless steel plate carbon composite material. 図５は、本発明のステンレス鋼板カーボン複合材の製造におけるカーボン層、接着剤層及びステンレス鋼製の板状基材の積層方法の概略説明図である。FIG. 5 is a schematic explanatory view of a method for laminating a carbon layer, an adhesive layer and a stainless steel plate-like substrate in the production of the stainless steel plate carbon composite of the present invention. 図６は、接触抵抗を測定する方法の概略説明図である。FIG. 6 is a schematic explanatory diagram of a method for measuring contact resistance. 図７は、燃料電池を構成する単位セルの構成を示す分解図である。FIG. 7 is an exploded view showing a configuration of a unit cell constituting the fuel cell. 図８(a)は燃料電池用セパレータの一例を示す平面図であり、図８(b)は図８(a)の線Ｘ−Ｙ断面を示す断面図である。FIG. 8A is a plan view showing an example of a fuel cell separator, and FIG. 8B is a cross-sectional view taken along line XY of FIG. 8A.

以下、本発明のステンレス鋼板カーボン複合材及びその製造方法について、詳細に説明する。
本発明のステンレス鋼板カーボン複合材は、ステンレス鋼製の板状基材の少なくとも片面に、炭素粉末と熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる樹脂粉末とを含むカーボン層が積層されたステンレス鋼板カーボン複合材であって、前記板状基材は、ケイ素含有量(Si含有量)が１．０質量%以下のステンレス鋼板であって、SUS表面に形成されている表面層のうち、表面から５nmの深さまでのケイ素濃度(Si濃度)が０．５at%以下であり、前記カーボン層は、炭素粉末(C)と樹脂粉末(R)との体積比(C/R)が６／４〜９／１の割合であることに特徴を有する。 Hereinafter, the stainless steel plate carbon composite material of the present invention and the manufacturing method thereof will be described in detail.
The stainless steel plate carbon composite material of the present invention is a stainless steel plate carbon in which a carbon layer containing carbon powder and a resin powder made of a thermoplastic resin or a thermosetting resin is laminated on at least one surface of a stainless steel plate-like substrate. It is a composite material, and the plate-like substrate is a stainless steel plate having a silicon content (Si content) of 1.0% by mass or less, and among the surface layers formed on the SUS surface, 5 nm from the surface. The silicon concentration up to a depth of (Si concentration) is 0.5 at% or less, and the carbon layer has a volume ratio (C / R) of carbon powder (C) to resin powder (R) of 6 / 4-9. It is characterized by the ratio of / 1.

本発明において、板状基材を構成するステンレス鋼については、そのSi含有量が１．０質量%以下、好ましくは０．８質量%以下であれば、特に制限されるものではないが、好ましくは、例えばオーステナイト系ステンレス鋼として、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵ３０４等を例示することができ、また、例えばフェライト系ステンレス鋼として、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ４３４、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４２９等を例示することができる。ここで、Si含有量が１．０質量%を超えて高くなると、耐食性および溶接性の低下、ならびに粗粒化を誘発して冷間加工性を劣化させる虞が生じる。また、当該Si含有量については、少なすぎると脱酸剤であるSiの不足による製品の品質低下が起きるか、または元々高品質な原料を用意する必要がありコスト増加に繋がると言う虞があることから、好ましくは、0.05質量%以上であることがよい。   In the present invention, the stainless steel constituting the plate-like substrate is not particularly limited as long as its Si content is 1.0% by mass or less, preferably 0.8% by mass or less. Examples of the austenitic stainless steel include SUS316L, SUS316, SUS304L, SU304, and examples of the ferritic stainless steel include SUS430, SUS444, SUS434, SUS405, and SUS429. Here, when the Si content is higher than 1.0 mass%, there is a risk that the corrosion resistance and weldability are lowered and the coarse workability is induced to deteriorate the cold workability. In addition, if the Si content is too small, there is a risk that the quality of the product will deteriorate due to the lack of Si as a deoxidizer, or that it will be necessary to prepare a high-quality raw material originally, leading to an increase in cost. Therefore, the content is preferably 0.05% by mass or more.

また、本発明において、板状基材の表面層は、ステンレス鋼板の表面の不動態皮膜を除いた後に形成される酸化皮膜であり、そのSi濃度については、表面（すなわち、表面層のうちの最表面）から5nmの領域において０．５at%以下である必要があり、好ましくは、０．０１at%以下であって、可及的に少ないことが望ましい。ここで、本発明における当該Si濃度(at％)については、前記最表面から5nmの領域までの各深さにおける全原子数に対するSi原子数の割合（％）を示すものである。この領域のSi濃度が０．５at%を超えて高くなると、Siの酸化物であるSiO2比率が高くなることより導電性が低下する虞が生じる。また、この酸化皮膜からなる表面層の厚さについては、通常６nm以上２５nm以下、好ましくは１０nm以上２０nm以下であり、この表面層の厚さが、６nmよりも小さくなると安定化せず暫時酸化が進行し結果として酸化皮膜が厚く形成される虞があり、反対に、２５nmを超えて大きくなると導電性が低下するという虞がある。 Further, in the present invention, the surface layer of the plate-like substrate is an oxide film formed after removing the passive film on the surface of the stainless steel plate, and the Si concentration is the surface (that is, of the surface layer). In the region 5 nm from the outermost surface), it is necessary to be 0.5 at% or less, preferably 0.01 at% or less and desirably as small as possible. Here, the Si concentration (at%) in the present invention indicates the ratio (%) of the number of Si atoms to the total number of atoms at each depth from the outermost surface to a region of 5 nm. When the Si concentration in this region is higher than 0.5 at%, the ratio of SiO 2 that is an oxide of Si is increased, which may lower the conductivity. The thickness of the surface layer made of this oxide film is usually 6 nm or more and 25 nm or less, preferably 10 nm or more and 20 nm or less. If the thickness of the surface layer is less than 6 nm, the surface layer is not stabilized and is temporarily oxidized. As a result, the oxide film may be formed thick, and conversely, if it exceeds 25 nm, the conductivity may decrease.

ここで、本発明において、前記板状基材の表面から５nmの深さまでのSi濃度は、例えば、XPS（X-Ray photoelectron spectroscopy：光電子分光法）で測定することが可能であり、得られたスペクトルデータから算出を行うことで得られる。具体的には、深さ方向のデータはArイオン等の照射によりエッチングしていくことで、任意の深さ方向のスペクトルデータを採取することにより行なう。そして、深さ方向の定量性は照射時間と深さデータの基準としてSiO2を標準材料として用いた値より換算することで算出することができる。そして、本発明におけるこの表面のSi濃度については、本発明者らは以下のように推測している。すなわち、前記板状基材の表面層における表面近傍でSiが濃化するほど接触抵抗が大きくなるといった現象を把握しており、このことから、板状基材の母材中のSiではなく、表面から5nmまでに露出しているSiが酸化されてSiO2となることにより経時的に接触抵抗が高くなって導電性を失っていくことが、前記板状基材の表面の導電性に大きく影響を及ぼしていると推測している。 Here, in the present invention, the Si concentration from the surface of the plate-like substrate to a depth of 5 nm can be measured by, for example, XPS (X-Ray photoelectron spectroscopy). It is obtained by calculating from the spectrum data. Specifically, the data in the depth direction is obtained by collecting spectral data in an arbitrary depth direction by etching by irradiation with Ar ions or the like. The quantitative property in the depth direction can be calculated by converting from a value using SiO 2 as a standard material as a reference for irradiation time and depth data. And about the Si density | concentration of this surface in this invention, the present inventors are estimating as follows. That is, the phenomenon that the contact resistance increases as Si is concentrated in the vicinity of the surface of the surface layer of the plate-like substrate, from this, not Si in the base material of the plate-like substrate, The contact resistance increases over time due to the oxidation of Si exposed to 5 nm from the surface to SiO 2 , resulting in loss of conductivity, which greatly increases the surface conductivity of the plate-like substrate. I guess it has an impact.

本発明においては、前記板状基材がこのような表面状態を有するものであることから、好ましくはその接触抵抗が１０mΩ・cm2以下であることがよく、より好ましくは５mΩ・cm2以下、さらに好ましくは３mΩ・cm2以下であり尚且つ、その接触抵抗が３０日経過後においても実質的に変化しないことが好ましい。 In the present invention, since the plate-like substrate has such a surface state, the contact resistance is preferably 10 mΩ · cm 2 or less, more preferably 5 mΩ · cm 2 or less. More preferably, it is 3 mΩ · cm 2 or less, and the contact resistance does not substantially change even after 30 days.

そして、このステンレス鋼製の板状基材の厚さについては、特に制限されるものではないが、通常１０μm以上１５０μm以下、好ましくは２０μm以上７０μm以下であるのがよく、この板状基材の厚さが１０μm未満であると機械的強度が低下する虞があり、反対に、１５０μmを超えて厚くなると柔軟性や可撓性の点で問題が生じる虞がある。   The thickness of the stainless steel plate-like substrate is not particularly limited, but is usually 10 μm or more and 150 μm or less, preferably 20 μm or more and 70 μm or less. If the thickness is less than 10 μm, the mechanical strength may be lowered. Conversely, if the thickness exceeds 150 μm, there is a possibility that a problem may occur in terms of flexibility and flexibility.

また、上記の板状基材の表面に積層されるカーボン層については、炭素粉末と熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる樹脂粉末とを含むものであり、炭素粉末(C)と樹脂粉末(R)とを体積比(C/R)で６／４〜９／１、好ましくは７／３〜８／２の割合で含み、また、その厚さが０．０５mm以上２．０mm以下、好ましくは０．１mm以上１．０mm以下である。この炭素粉末(C)と樹脂粉末(R)との体積比(C/R)については、６／４より小さくなって炭素粉末の比率が低下すると導電性が低下する虞があり、反対に、９／１より大きくなると熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の比率が低いために柔軟性、可撓性および耐食性に劣る虞がある。また、カーボン層の厚さについては、０．０５mmより薄くなるとカーボン層の僅かなクラックから腐食が始まる可能性があり、反対に、２．０mmより厚くなると可撓性に悪影響を及ぼす可能性がある。   Further, the carbon layer laminated on the surface of the plate-shaped substrate includes carbon powder and a resin powder made of a thermoplastic resin or a thermosetting resin, and the carbon powder (C) and the resin powder ( R) in a volume ratio (C / R) of 6/4 to 9/1, preferably 7/3 to 8/2, and the thickness is 0.05 mm to 2.0 mm, preferably Is from 0.1 mm to 1.0 mm. Regarding the volume ratio (C / R) between the carbon powder (C) and the resin powder (R), if the ratio of the carbon powder is decreased to be smaller than 6/4, the conductivity may be decreased. If the ratio is larger than 9/1, the ratio of the thermoplastic resin or the thermosetting resin is low, so that the flexibility, flexibility, and corrosion resistance may be inferior. Also, regarding the thickness of the carbon layer, if it is thinner than 0.05 mm, corrosion may start from slight cracks in the carbon layer. Conversely, if it is thicker than 2.0 mm, flexibility may be adversely affected. is there.

ここで、前記カーボン層を形成する炭素粉末については、例えば、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末、膨張化黒鉛粉末、鱗片状黒鉛粉末、球状黒鉛粉末などの粉末等から選ばれたいずれか１種か、又は２種以上の混合物を挙げることができ、好ましくは、可撓性及び導電性の点から、少なくとも膨張黒鉛粉末及び／又は膨張化黒鉛粉末を含む方が良い。その場合、当該膨張黒鉛粉末及び／又は膨張化黒鉛粉末の含有量は、炭素粉末と樹脂粉末との混合粉末中４体積％以上５１体積％未満が好ましく、５体積％以上２１体積％未満がより好ましい。４体積％未満の場合、可撓性が低くなる虞があり、一方、５１体積％以上の場合、本来、粒子同士、又は粒子と金属板との接着に寄与する樹脂がうまく機能することができずに、接触抵抗が大きくなる虞がある。なお、この範囲において炭素粉末中の膨張黒鉛粉末及び／又は膨張化黒鉛粉末の質量含有量としては、膨張黒鉛粉末及び／又は膨張化黒鉛粉末の真比重を他の黒鉛粉末と同じ２．２ｇ/ｃｍ３として計算することができ、５質量％以上７３質量％未満が好ましく、７質量％以上３０質量％未満がより好ましい。
そして、この炭素粉末の粒子径については、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、Malvern製「Mastersizer2000」等）等の粒度測定計において算出されたＤ５０（累積５０体積％径）の値で表される平均粒子径が、通常４μm以上２００μm以下、好ましくは10μm以上30μm以下であるのがよく、４μmより小さいと比表面積が大きいため樹脂が粒子同士またはSUS板との接着に使用されにくく、可撓性に劣る虞があり、反対に、２００μmより大きくなるとカーボン層を形成する際に平滑な面が得られにくく、不良率が大きくなる虞がある。 Here, the carbon powder forming the carbon layer may be any one selected from natural graphite powder, artificial graphite powder, expanded graphite powder, expanded graphite powder, scaly graphite powder, spherical graphite powder, and the like. 1 type, or 2 or more types of mixtures can be mentioned, Preferably, it is better to contain at least expanded graphite powder and / or expanded graphite powder from the viewpoint of flexibility and conductivity. In that case, the content of the expanded graphite powder and / or the expanded graphite powder is preferably 4% by volume or more and less than 51% by volume in the mixed powder of the carbon powder and the resin powder, and more preferably 5% by volume or more and less than 21% by volume. preferable. If it is less than 4% by volume, flexibility may be lowered. On the other hand, if it is 51% by volume or more, the resin that contributes to the adhesion between particles or between the particles and the metal plate can function properly. Otherwise, the contact resistance may increase. In this range, the mass content of the expanded graphite powder and / or the expanded graphite powder in the carbon powder is the same as the other graphite powders in terms of the true specific gravity of the expanded graphite powder and / or the expanded graphite powder of 2.2 g / It can be calculated as cm 3 and is preferably 5% by mass or more and less than 73% by mass, and more preferably 7% by mass or more and less than 30% by mass.
The particle diameter of the carbon powder is expressed by the value of D 50 (cumulative 50 volume% diameter) calculated in a particle size measuring instrument such as a laser diffraction particle size distribution analyzer (for example, “Mastersizer2000” manufactured by Malvern). The average particle diameter is usually 4 μm or more and 200 μm or less, preferably 10 μm or more and 30 μm or less. If the average particle diameter is smaller than 4 μm, the specific surface area is large, and the resin is difficult to be used for adhesion between particles or SUS plate. On the contrary, when the thickness is larger than 200 μm, it is difficult to obtain a smooth surface when forming the carbon layer, and the defect rate may be increased.

また、前記カーボン層を形成する樹脂粉末については、熱可塑性樹脂であっても、また、熱硬化性樹脂であってもよく、前記熱可塑性樹脂としては、用途に応じて選択できるものであって特に制限されるものではないが、好ましくはポリプロピレン樹脂(PP)、ポリエチレン樹脂(PE)、ポリアミド樹脂(PA)、ポリフェニレンスルフィド樹脂(PPS)、ポリメチルペンテン樹脂(PMP)、ポリエーテルエーテルケトン樹脂(PEEK)、ポリフェニレンエーテル樹脂(PPE)、液晶ポリマー樹脂(LCP)、ポリアミドイミド樹脂(PAI)、ポリスルホン樹脂(PSU)、ポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)及びポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT)からなる群から選ばれたいずれか１種か又は２種以上の混合物を挙げることができ、また、前記熱硬化性樹脂についても、用途に応じて選択できるものであって特に制限されるものではないが、好ましくはフェノール樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれたいずれか１種か又は２種以上の混合物を挙げることができる。   The resin powder forming the carbon layer may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin, and the thermoplastic resin can be selected depending on the application. Although not particularly limited, preferably polypropylene resin (PP), polyethylene resin (PE), polyamide resin (PA), polyphenylene sulfide resin (PPS), polymethylpentene resin (PMP), polyether ether ketone resin ( PEEK), polyphenylene ether resin (PPE), liquid crystal polymer resin (LCP), polyamideimide resin (PAI), polysulfone resin (PSU), polyethylene terephthalate resin (PET), and polybutylene terephthalate resin (PBT). Any one kind or a mixture of two or more kinds can be mentioned, and the thermosetting resin can also be selected according to the use. Although it does not restrict | limit in particular, Preferably any 1 type chosen from the group which consists of a phenol resin and an epoxy resin, or 2 or more types of mixtures can be mentioned.

ここで、前記PP、PE、PMPなどのポリオレフィン樹脂については、不飽和カルボン酸又はその誘導体の一部又は全部が当該ポリオレフィン樹脂にグラフトされて変性された変性ポリオレフィン樹脂を使用することも可能である。このような変性ポリオレフィン樹脂を使用することにより、カーボン層やそれを備えたステンレス鋼板カーボン複合材としての可撓性の向上や、ＳＵＳとの密着性及び炭素粒子との密着性が向上することが期待され、それにより接触抵抗が低下するため好ましい。そして、変性ポリオレフィン樹脂全体に占めるグラフト量（グラフト率）としては通常、０．０５〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜３質量％とされる。変性前のポリオレフィン樹脂にグラフトするために使用される前記不飽和カルボン酸又はその誘導体の具体的なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、無水ハイミック酸、４−メチルシクロヘキセ−４−エン−１，２−ジカルボン酸無水物、α−エチルアクリル酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドシス−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸〔商標〕）、ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４，５，８，９，１０−オクタヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−オクタ−１，３−ジケトスピロ［４．４］ノン−７−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレオピマル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ｘ−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｘ−メチル−ノルボルネン−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（ｘはメチル基の置換位置を示す）、及びノルボルン−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物などを使用することができる。また、上記不飽和カルボン酸の酸ハライド、アミド、イミド、エステル等の誘導体なども使用可能である。これらの中では不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物が好ましく、特に無水マレイン酸又は無水ハイミック酸が好ましい。このような不飽和カルボン酸又はその誘導体を１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。ハロゲン基としては、塩素或いは臭素を好適に使用することができる。   Here, for the polyolefin resin such as PP, PE, PMP, it is also possible to use a modified polyolefin resin in which a part or all of the unsaturated carboxylic acid or its derivative is grafted on the polyolefin resin. . By using such a modified polyolefin resin, it is possible to improve the flexibility of the carbon layer and the stainless steel plate carbon composite provided with the carbon layer, and to improve the adhesion with SUS and the adhesion with carbon particles. It is preferred because it is expected and thereby reduces contact resistance. And as graft amount (graft ratio) to the whole modified polyolefin resin, it is usually preferable that it is 0.05-15 mass%, More preferably, it is 0.1-10 mass%, More preferably, it is 0.1-3. Mass%. Specific examples of the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof used for grafting to the polyolefin resin before modification include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, maleic anhydride , Hymic anhydride, 4-methylcyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic anhydride, α-ethylacrylic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, endocis-bicyclo [2,2, 1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid (nadic acid [trademark]), bicyclo [2.2.2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 1,2,3 , 4,5,8,9,10-octahydronaphthalene-2,3-dicarboxylic anhydride, 2-octa-1,3-diketospiro [4.4] non 7-ene, bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, maleopimaric acid, tetrahydrophthalic anhydride, x-methyl-bicyclo [2.2.1] hept- 5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, x-methyl-norbornene-5-ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride (x represents the substitution position of the methyl group), and norborn-5-ene- 2,3-dicarboxylic acid anhydride and the like can be used. In addition, derivatives of the above unsaturated carboxylic acids such as acid halides, amides, imides, and esters can also be used. In these, unsaturated dicarboxylic acid or its acid anhydride is preferable, and especially maleic anhydride or a hymic anhydride is preferable. Such unsaturated carboxylic acid or its derivative can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type. As the halogen group, chlorine or bromine can be preferably used.

そして、前記した樹脂粉末については、その平均粒子径が通常5μm以上300μm以下、好ましくは20μm以上200μm以下であるのがよく、5μmより小さいと樹脂粒子の凝集が起きる虞があり、反対に、300μmより大きくなると温間圧縮成型（ホットプレス）中の樹脂流れが悪くなりカーボン層の形成に問題が起きる虞がある。平均粒子径については、前記炭素粉末の場合と同様に定義される。   For the resin powder described above, the average particle size is usually 5 μm or more and 300 μm or less, preferably 20 μm or more and 200 μm or less, and if it is less than 5 μm, there is a risk of aggregation of the resin particles, on the contrary, 300 μm If it is larger, the resin flow during warm compression molding (hot pressing) becomes worse, which may cause a problem in the formation of the carbon layer. About an average particle diameter, it defines similarly to the case of the said carbon powder.

本発明においては、ステンレス鋼製の板状基材の表面とこの表面に積層されるカーボン層との間が、通常０．１μm以上１０μm以下の接着剤層を介して接合されていてもよい。このような接着剤層を形成するための接着剤組成物については、特に制限されるものではないが、好ましくは不飽和カルボン酸若しくはその誘導体の一部又は全部がポリオレフィン樹脂にグラフトした変性ポリオレフィン樹脂を含むもの（例えば、特開2005-146,178号公報参照）であるのがよく、具体的には、接着性ポリオレフィン樹脂を含む接着剤組成物（三井化学株式会社製商品名：アドマー）、不飽和カルボン酸によりグラフト変性された変性ポリオレフィン樹脂を含む接着剤組成物（三井化学株式会社製商品名：ユニストール）等が挙げられる。なお、ハロゲンによりグラフト変性された変性ポリオレフィン樹脂を含む接着剤組成物（東洋紡株式会社製商品名：トーヨータック）等も使用することができ、また、5wt%-フェノール樹脂接着剤組成物（溶媒：イソプロピルアルコール、フェノール樹脂：リグナイト株式会社製商品名：ＡＨ-１１４８）やエポキシ樹脂接着剤組成物（新日鉄住金化学株式会社製商品名：YSLV-80XY）等も使用することができる。この接着剤層の層厚が０．１μm未満だと接着強度が低下する虞があり、反対に、１０μmを超えると作製されたステンレス鋼板カーボン複合材の導電性が低下する虞がある。   In the present invention, the surface of the stainless steel plate-like base material and the carbon layer laminated on the surface may be joined usually via an adhesive layer of 0.1 μm or more and 10 μm or less. The adhesive composition for forming such an adhesive layer is not particularly limited, but is preferably a modified polyolefin resin in which a part or all of an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof is grafted to the polyolefin resin. (For example, refer to JP-A-2005-146,178), and specifically, an adhesive composition containing an adhesive polyolefin resin (trade name: Admer, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), unsaturated Examples thereof include an adhesive composition containing a modified polyolefin resin graft-modified with carboxylic acid (trade name: Unistor, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.). Note that an adhesive composition containing a modified polyolefin resin graft-modified with halogen (Toyobo Co., Ltd., trade name: Toyotack) and the like can also be used, and a 5 wt% -phenol resin adhesive composition (solvent: Isopropyl alcohol, phenol resin: trade name: AH-1148 manufactured by Lignite Co., Ltd., epoxy resin adhesive composition (trade name: YSLV-80XY manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), and the like can also be used. If the thickness of the adhesive layer is less than 0.1 μm, the adhesive strength may be reduced. Conversely, if the thickness exceeds 10 μm, the conductivity of the produced stainless steel plate carbon composite material may be reduced.

そして、本発明のステンレス鋼板カーボン複合材の製造方法については、ケイ素含有量が１．０質量%以下のステンレス鋼製の板状基材の少なくとも片面に、炭素粉末と熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる樹脂粉末とを含むカーボン層を積層してステンレス鋼板カーボン複合材を製造するに際し、好ましくは、前記板状基材の少なくとも片面に、表面処理液として、１〜１０質量%濃度のフッ化水素酸水溶液、又は、フッ化水素酸(HF)と硝酸(HNO3)との濃度比(HF/HNO3)が２以上であってＨＦ濃度が２質量%以上のフッ化水素酸・硝酸混合水溶液を接触させる表面処理工程と、この表面処理後の板状基材の表面に、前記炭素粉末(C)と樹脂粉末(R)との体積比(C/R)が６／４〜９／１の割合であるカーボン層を積層する積層工程とを有する方法であるのがよい。この際、更に、好ましくは、前記表面処理工程を行なうことに先駆けて、前記板状基材の少なくとも片面に、前処理液として、酸濃度２５質量%以上及び塩化鉄濃度２０質量%以上の塩化鉄含有酸水溶液を接触させる前処理工程を行なってもよい。 And about the manufacturing method of the stainless steel plate carbon composite material of this invention, carbon powder, a thermoplastic resin, or thermosetting on the at least single side | surface of the stainless steel plate-shaped base material whose silicon content is 1.0 mass% or less In producing a stainless steel plate carbon composite by laminating a carbon layer containing a resin powder made of resin, it is preferable that at least one surface of the plate-like base material has a 1 to 10% by weight concentration of a surface treatment liquid. hydrogen acid aqueous solution, or a hydrofluoric acid (HF) and nitric acid (HNO 3) and the concentration ratio (HF / HNO 3) is 2 or more in a by HF concentration of 2 mass% or more hydrofluoric acid-nitric acid The volume ratio (C / R) of the carbon powder (C) to the resin powder (R) is 6/4 to 9 on the surface treatment step of bringing the mixed aqueous solution into contact with the surface of the plate-like substrate after the surface treatment. / 1 is a method having a lamination step of laminating carbon layers at a ratio of 1 Good. At this time, more preferably, prior to performing the surface treatment step, at least one surface of the plate-like substrate is preliminarily treated as a pretreatment liquid with an acid concentration of 25% by mass or more and an iron chloride concentration of 20% by mass or more. You may perform the pre-processing process which makes an iron-containing acid aqueous solution contact.

前記表面処理工程で表面処理液として用いるフッ化水素酸については、濃度１質量%以上１０質量%以下、好ましくは３質量%以上８質量%以下のフッ化水素酸水溶液を用いる。ここで、表面処理液として用いるフッ化水素酸水溶液のフッ化水素酸濃度が1質量%より低いと、ステンレス表面の酸化皮膜中のＳｉ濃度を所定の濃度範囲とすることができない虞があり、反対に、１０質量%より高くなると、母材のステンレスの溶出が大きく、その表面に形成される酸化皮膜の厚みが厚くなり、接触抵抗が大きくなる虞がある。
また、表面処理液として、フッ化水素酸・硝酸の混合水溶液を用いる場合には、フッ化水素酸(HF)と硝酸(HNO3)との濃度比(HF/HNO3)が２以上、好ましくは、２．５以上とし、尚且つＨＦ濃度が２質量%以上、好ましくは３質量%以上とする。フッ化水素酸(HF)と硝酸(HNO3)との濃度比(HF/HNO3)が２未満であると、前述の表面領域のSi濃度が高くなり接触抵抗が10mΩ・cm2より大きくなる虞があり、また、ＨＦ濃度が２質量%未満の場合にも、表面領域のSi濃度が高くなり接触抵抗が10mΩ・cm2より大きくなる虞がある。混合水溶液として使用する場合においても、フッ化水素酸の上限濃度については、前記同様に、濃度１０質量%以下、好ましくは８質量%以下とする。なお、処理温度については、温度３０℃以上６０℃以下及び時間１分以上２０分以下の処理条件で板状基材を浸漬し、その後に純水等で洗浄する。 With respect to hydrofluoric acid used as the surface treatment liquid in the surface treatment step, a hydrofluoric acid aqueous solution having a concentration of 1% by mass to 10% by mass, preferably 3% by mass to 8% by mass is used. Here, if the hydrofluoric acid concentration of the hydrofluoric acid aqueous solution used as the surface treatment liquid is lower than 1% by mass, the Si concentration in the oxide film on the stainless steel surface may not be within a predetermined concentration range, On the other hand, when the content is higher than 10% by mass, the elution of stainless steel as a base material is large, and the thickness of the oxide film formed on the surface is increased, which may increase the contact resistance.
Further, as the surface treatment solution, when using a mixed aqueous solution of hydrofluoric acid-nitric acid, hydrofluoric acid (HF) and nitric acid (HNO 3) concentration ratio of the (HF / HNO 3) is 2 or more, preferably Is 2.5 or more, and the HF concentration is 2 mass% or more, preferably 3 mass% or more. When the concentration ratio (HF / HNO 3 ) of hydrofluoric acid (HF) and nitric acid (HNO 3 ) is less than 2, the Si concentration in the surface region is increased and the contact resistance is greater than 10 mΩ · cm 2. In addition, even when the HF concentration is less than 2% by mass, the Si concentration in the surface region is increased and the contact resistance may be higher than 10 mΩ · cm 2 . Even when used as a mixed aqueous solution, the upper limit concentration of hydrofluoric acid is 10% by mass or less, preferably 8% by mass or less, as described above. In addition, about processing temperature, a plate-shaped base material is immersed on the processing conditions of temperature 30 degreeC or more and 60 degrees C or less and time 1 minute or more and 20 minutes or less, and it wash | cleans after that with pure water etc.

ここで、前記表面処理に先駆けて行なってもよい前処理工程では、前処理液としてＦeＣl3等の塩化鉄を塩酸やフッ化水素酸等の非酸化性の酸水溶液中に溶解させて得られた塩化鉄含有酸水溶液を用い、この塩化鉄含有酸水溶液中に板状基材を浸漬し、その後に純水等で洗浄する前処理が行われる。ここで、塩化鉄含有酸水溶液については、使用する酸の種類や塩化鉄の種類によっても異なるが、酸濃度が通常２５質量%以上、好ましくは３０質量%以上４０質量%以下であり、また、塩化鉄濃度が通常２０質量%以上、好ましくは２０質量%以上３０質量%以下であるものが用いられ、また、板状基材を塩化鉄含有酸水溶液中に浸漬する前処理条件については、通常温度３０℃以上６０℃以下及び時間３０秒以上３分以下の処理条件で行われる。この前処理により、ステンレス鋼の製造過程で行なわれる焼鈍工程でステンレス表面に形成された比較的厚い酸化皮膜に予め孔食を形成させるか、もしくは当該酸化皮膜を薄膜化させることで、その後の表面処理工程において、当該酸化皮膜の構造を制御することが容易となるため好ましい。 Here, the pretreatment step that may be performed prior to the surface treatment is obtained by dissolving iron chloride such as FeCl 3 in a non-oxidizing acid aqueous solution such as hydrochloric acid or hydrofluoric acid as a pretreatment liquid. Then, a pretreatment of immersing the plate-like substrate in the iron chloride-containing acid aqueous solution and then washing with pure water or the like is performed. Here, the iron chloride-containing acid aqueous solution varies depending on the type of acid used and the type of iron chloride, but the acid concentration is usually 25% by mass or more, preferably 30% by mass to 40% by mass, The iron chloride concentration is usually 20% by mass or more, preferably 20% by mass or more and 30% by mass or less, and the pretreatment conditions for immersing the plate-like substrate in the iron chloride-containing acid aqueous solution are usually The treatment is performed at a temperature of 30 ° C. to 60 ° C. and a time of 30 seconds to 3 minutes. By this pretreatment, a pitting corrosion is formed in advance on the relatively thick oxide film formed on the stainless steel surface in the annealing process performed in the manufacturing process of stainless steel, or the oxide film is thinned to obtain a subsequent surface. In the treatment step, it is preferable because the structure of the oxide film can be easily controlled.

そして、表面処理後の板状基材の表面にカーボン層を積層する積層工程では、表面処理後の板状基材の表面に炭素粉末と樹脂粉末とを含むカーボン層が積層され、この際のカーボン層を積層する方法については、特に制限されるものではなく、例えば、板状基材の表面に炭素粉末と樹脂粉末とを含む粉末混合物を充填しホットプレスする方法、樹脂粉末と炭素粉末とを溶剤中に分散させたスラリーを、ドクターブレード等を使いステンレス表面に塗布し、乾燥後にホットプレスする方法等が例示できるが、好ましくは、炭素粉末と樹脂粉末とを含む粉末混合物を温間圧縮成型（ホットプレス）して予めカーボン層を形成し、得られたカーボン層を表面処理後の板状基材の表面に再びホットプレスして積層させるホットプレス法で行うのがよい。このホットプレス法でカーボン層を形成し、また、積層することにより、連続的に炭素層を表面処理後の板状基材の表面に形成することができるという利点がある。   In the laminating step of laminating the carbon layer on the surface of the plate-like substrate after the surface treatment, a carbon layer containing carbon powder and resin powder is laminated on the surface of the plate-like substrate after the surface treatment. The method for laminating the carbon layer is not particularly limited. For example, a method in which a powder mixture containing carbon powder and resin powder is filled on the surface of a plate-like substrate and hot-pressed, resin powder and carbon powder, For example, a method of applying a slurry in which the powder is dispersed in a solvent to a stainless steel surface using a doctor blade or the like and hot pressing after drying is preferable. Preferably, a powder mixture containing carbon powder and resin powder is warm-compressed. It is preferable to perform a hot press method in which a carbon layer is formed in advance by molding (hot pressing), and the obtained carbon layer is hot pressed again on the surface of the plate-like substrate after the surface treatment and laminated.By forming and laminating a carbon layer by this hot pressing method, there is an advantage that the carbon layer can be continuously formed on the surface of the plate-like substrate after the surface treatment.

本発明の製造方法においては、前記積層工程に先駆けて、表面処理後の板状基材の表面に前記接着剤組成物を塗布し、表面処理後の板状基材の表面に接着剤層を形成する接着剤層形成工程を実施してもよく、前記積層工程では、この接着剤層を介してカーボン層が積層される。積層工程に先駆けて接着剤層形成工程を実施することにより、板状基材とカーボン層との間の密着性が向上することや、板状基材のステンレス表面を接着層で被覆することから、例えば、固体高分子形燃料電池として使用する場合には腐食性環境に対する耐久性が向上するという利点がある。   In the production method of the present invention, prior to the laminating step, the adhesive composition is applied to the surface of the plate-like substrate after the surface treatment, and the adhesive layer is formed on the surface of the plate-like substrate after the surface treatment. An adhesive layer forming step to be formed may be carried out, and in the laminating step, a carbon layer is laminated via the adhesive layer. By performing the adhesive layer forming step prior to the lamination step, the adhesion between the plate-like substrate and the carbon layer is improved, and the stainless steel surface of the plate-like substrate is covered with the adhesive layer. For example, when used as a polymer electrolyte fuel cell, there is an advantage that durability against a corrosive environment is improved.

本発明の方法によって得られた本発明のステンレス鋼板カーボン複合材は、圧縮強度が３MPa以上であって、曲げ歪が０．８%以上で割れが無く、また、接触抵抗が１０mΩ・cm2以下であることが好ましく、より好ましくは５mΩ・cm2以下、さらに好ましくは３mΩ・cm2以下であって、尚且つ、その接触抵抗が燃料電池の使用環境に相当する環境下（例えば、後述の実施例で示すようなフッ素イオンを含んだ酸溶液中に浸漬させる耐久試験）においても実質的に変化しないものであることが好ましい。
本発明のステンレス鋼板カーボン複合材は、柔軟性や可撓性、圧縮強度、成形性、気密性等において優れているだけでなく、導電性(低接触抵抗)と耐食性とが共に優れており、例えば、固体高分子形燃料電池用等の燃料電池用セパレータ、レドックスフロー型２次電池用の集電板、石油精製用、石油化学用等のガスケットやパッキン等の用途において好適に用いられる。 The carbon steel composite of the present invention obtained by the method of the present invention has a compressive strength of 3 MPa or more, a bending strain of 0.8% or more, no cracks, and a contact resistance of 10 mΩ · cm 2 or less. More preferably, it is 5 mΩ · cm 2 or less, more preferably 3 mΩ · cm 2 or less, and the contact resistance thereof corresponds to the environment in which the fuel cell is used (for example, implementation described later). It is preferable that the material does not substantially change even in an endurance test in which it is immersed in an acid solution containing fluorine ions as shown in the examples.
The stainless steel plate carbon composite material of the present invention is excellent not only in flexibility and flexibility, compressive strength, formability, airtightness, etc., but also in both conductivity (low contact resistance) and corrosion resistance, For example, it is suitably used in applications such as a separator for a fuel cell such as a polymer electrolyte fuel cell, a current collecting plate for a redox flow type secondary battery, a gasket or packing for petroleum refining, petrochemical and the like.

以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明のステンレス鋼板カーボン複合材、その製造方法、及び各性能評価について、具体的に説明する。   Hereinafter, based on an Example and a comparative example, the stainless steel plate carbon composite material of this invention, its manufacturing method, and each performance evaluation are demonstrated concretely.

＜実施例１〜８＞
１．ステンレス鋼製の板状基材の調製
〔ステンレス鋼製の板状基材〕
以下の各実施例及び比較例においては、ＳＵＳ４３０ステンレス鋼板（Si含有量0.47質量%、以下、「Ｍ１」という。）、ＳＵＳ４４４ステンレス鋼板（Si含有量0.75質量%、以下、「Ｍ２」という。）、ＳＵＳ３１６Ｌステンレス鋼板（Si含有量0.75質量%、以下、「Ｍ３」という。）、及びＳＵＳ４４７J１ステンレス鋼板（Si含有量0.1質量%、以下、「Ｍ４」という。）から切り出された５０μm厚み×幅１００mm×長さ１００mmの大きさの板状基材(M1〜M4)を用いた。 <Examples 1-8>
1. Preparation of stainless steel plate-like substrate (stainless steel plate-like substrate)
In each of the following examples and comparative examples, a SUS430 stainless steel plate (Si content 0.47 mass%, hereinafter referred to as “M1”), a SUS444 stainless steel plate (Si content 0.75 mass%, hereinafter referred to as “M2”). SUS316L stainless steel sheet (Si content: 0.75 mass%, hereinafter referred to as “M3”), and SUS447J1 stainless steel sheet (Si content: 0.1 mass%, hereinafter referred to as “M4”) 50 μm thickness × width: 100 mm X A plate-like substrate (M1 to M4) having a length of 100 mm was used.

〔板状基材の表面処理工程：表面層の形成〕
上で得られた板状基材(M1〜M4)について、それぞれ、表面処理液として表１に示すように４質量%のフッ化水素酸水溶液を用い、この表面処理液中に５０℃及び１０分間の処理条件で浸漬し、次いで超純水を用いて表面を洗浄し、板状基材の表面に酸化皮膜からなる表面層が形成された表面処理後の板状基材(M1〜M4)を調製した。 [Surface treatment step of plate-like substrate: formation of surface layer]
For the plate-like substrates (M1 to M4) obtained above, a 4% by mass hydrofluoric acid aqueous solution was used as the surface treatment liquid as shown in Table 1, and 50 ° C. and 10 ° C. were used in this surface treatment liquid. Surface treated plate-like substrate (M1 to M4) in which a surface layer made of an oxide film is formed on the surface of the plate-like substrate by immersing in a treatment condition for minutes and then washing the surface with ultrapure water Was prepared.

〔表面層の厚さ測定〕
表面処理後の板状基材(M1〜M4)について、集束イオンビーム加工装置（日立ハイテクサイエンス社製SMI3050SE）を用い、Ｍｏ製メッシュ、また、表面保護膜としてカーボンデポ膜を使用し、FIB-マイクロサンプリング法にてＴＥＭ観察用の薄膜断面試料を作製した。
また、ＴＥＭ観察には電解放出型透過電子顕微鏡（日本電子株式会社製のJEM-2100F）を用い、１視野につき任意の３箇所の酸化皮膜の厚みを測定しその平均をすることで酸化皮膜からなる表面層の厚さを測定した（図１）。 [Measurement of surface layer thickness]
For the plate-like substrates (M1 to M4) after surface treatment, using a focused ion beam processing device (SMI3050SE manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.), using Mo mesh, and using a carbon deposition film as the surface protection film, FIB- A thin film cross-sectional sample for TEM observation was prepared by the microsampling method.
In addition, using a field emission transmission electron microscope (JEM-2100F, manufactured by JEOL Ltd.) for TEM observation, the thickness of the oxide film at any three locations per field of view was measured and averaged. The thickness of the resulting surface layer was measured (FIG. 1).

〔Ｓi濃度の測定〕
表面処理後の板状基材(M1〜M4)について、Ｘ線光電子分光装置（ＰＨＩ社製Quantum 2000型ＸＰＳ）を用い、Ｘ線出力１５kV、２５W、及び測定領域３００×３００μmの条件で、また、イオン種としてアルゴンを用い、加速電圧２kV、及び照射範囲２mm×２mmの条件でスパッタを行い、当該板状基材(M1〜M4)の表面からの深さ方向のＳi濃度を測定した（図２）。スパッターレートはＳiＯ2を基準として用いており、表面処理材の表面をスパッタした時の時間から換算し、厚みを算出した。また、データ解析にはMultiPak V.80（Ulvac-phi社製解析ソフト）を用いた。
XPSではその化学状態に応じて化学シフト(ピークシフト)が起き、例えばSiの単体の2p軌道スペクトルが98.8eVから99.5eV付近にピークを有するのに対して、Siの酸化物であれば102eV〜104eV付近にピークが現れることから、Siがどのような状態にあるのかを同定することが可能である。図３より、HF処理（濃度４質量％）の場合はSiおよびSi酸化物のピークが観察できないのに対し、フッ硝酸処理（HF濃度１質量％、HNO3濃度４質量％）の場合はSi酸化物のピークが確認できることから、接触抵抗が暫時増大したのは、表面近傍に残ったSiが酸化し、接触抵抗値を増大させたものと推測できる。
得られた結果を下記の表２に示す。 [Measurement of Si concentration]
For the plate-like substrate (M1 to M4) after the surface treatment, using an X-ray photoelectron spectrometer (Quantum 2000 XPS manufactured by PHI) under the conditions of an X-ray output of 15 kV, 25 W, and a measurement region of 300 × 300 μm, Then, argon was used as the ion species, sputtering was performed under the conditions of an acceleration voltage of 2 kV and an irradiation range of 2 mm × 2 mm, and the Si concentration in the depth direction from the surface of the plate-like substrate (M1 to M4) was measured (see FIG. 2). The sputter rate was based on SiO 2 , and the thickness was calculated by converting from the time when the surface of the surface treatment material was sputtered. In addition, MultiPak V.80 (analysis software manufactured by Ulvac-phi) was used for data analysis.
In XPS, a chemical shift (peak shift) occurs depending on the chemical state, for example, the 2p orbital spectrum of a simple substance of Si has a peak in the vicinity of 98.8 eV to 99.5 eV, whereas for an oxide of Si, 102 eV to Since a peak appears in the vicinity of 104 eV, it is possible to identify the state of Si. From Fig. 3, Si and Si oxide peaks cannot be observed in the case of HF treatment (concentration 4% by mass), whereas in the case of hydrofluoric acid treatment (HF concentration 1% by mass, HNO 3 concentration 4% by mass) Since the oxide peak can be confirmed, it can be presumed that the contact resistance increased for a while because Si remaining in the vicinity of the surface was oxidized to increase the contact resistance value.
The obtained results are shown in Table 2 below.

２．カーボン層の積層工程
〔接着剤層形成工程〕
接着剤層を形成するための接着剤組成物としては、後述の実施例及び比較例の場合も含めて、樹脂粉末として熱可塑性樹脂〔ポリプロピレン樹脂(PP)、ポリエチレン樹脂(PE)、ポリアミド樹脂(PA)、ポリフェニレンスルフィド樹脂(PPS、ポリメチルペンテン樹脂(PMP)、ポリエーテルエーテルケトン樹脂(PEEK)、ポリフェニレンエーテル樹脂(PPE)、液晶ポリマー樹脂(LCP)、ポリアミドイミド樹脂(PAI)、ポリスルホン樹脂(PSU)、ポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)、ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT)〕を使用する場合には、変性ポリオレフィン樹脂接着剤（三井化学株式会社製、ユニストール）を用い、また、樹脂粉末として熱硬化性樹脂を使用する場合において、当該熱硬化性樹脂がフェノール樹脂(PF)の場合には、イソプロピルアルコールに5wt%になる様にフェノール樹脂を溶解させたフェノール樹脂接着剤（リグナイト株式会社製フェノール樹脂、商品名：ＡＨ-１１４８）を用い、一方で、当該熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂(EP)の場合には、エポキシ樹脂接着剤（新日鉄住金化学株式会社製商品名：YSLV-80XY）を用いた。
そして、上で得られた表面処理後３０日経過後の板状基材(M1〜M4)の表面に、卓上コーターを用いて塗布厚１０μmとなるように前記接着剤組成物を塗布し室温中で１０分乾燥させて接着剤層を形成し、接着剤層付きの板状基材(M1〜M4)を得た。 2. Carbon layer lamination process (adhesive layer forming process)
As an adhesive composition for forming an adhesive layer, including the case of Examples and Comparative Examples described later, thermoplastic resin (polypropylene resin (PP), polyethylene resin (PE), polyamide resin ( PA), polyphenylene sulfide resin (PPS, polymethylpentene resin (PMP), polyether ether ketone resin (PEEK), polyphenylene ether resin (PPE), liquid crystal polymer resin (LCP), polyamideimide resin (PAI), polysulfone resin ( PSU), polyethylene terephthalate resin (PET), polybutylene terephthalate resin (PBT)], use modified polyolefin resin adhesive (Mitsui Chemicals, Unistall), and heat cure as resin powder When a thermosetting resin is used and the thermosetting resin is a phenol resin (PF), it is 5 wt% in isopropyl alcohol. When a phenol resin adhesive (phenol resin manufactured by Lignite Co., Ltd., trade name: AH-1148) in which a phenol resin is dissolved in the same manner is used, on the other hand, when the thermosetting resin is an epoxy resin (EP), an epoxy resin is used. A resin adhesive (trade name: YSLV-80XY, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) was used.
And the said adhesive composition was apply | coated to the surface of the plate-shaped base material (M1-M4) 30 days after surface treatment obtained above using a desktop coater so that it might become application | coating thickness of 10 micrometers at room temperature. The plate was dried for 10 minutes to form an adhesive layer, and plate-like substrates (M1 to M4) with an adhesive layer were obtained.

〔カーボン層の形成〕
炭素粉末としては、球状黒鉛（伊藤黒鉛株式会社製商品名：SG-BH、平均粒子径：20μm）及び膨張黒鉛（伊藤黒鉛株式会社製商品名：EC100、平均粒子径：160μm）を使用した。
また、樹脂粉末としては、後述の実施例及び比較例の場合も含めて、熱可塑性樹脂としてポリプロピレン樹脂(PP)（住友精化株式会社製商品名：フローブレンHP-8522）、ポリエチレン樹脂(PE)（住友精化株式会社製商品名：フローセンUF-20S）、ポリアミド樹脂(PA)（東レ株式会社製商品名：TR-2）、ポリフェニレンスルフィド樹脂(PPS)（東レ株式会社製商品名：Ａ９００）、ポリメチルペンテン樹脂(PMP)（三井化学株式会社製商品名：ＭＸ００２）、変性ポリメチルペンテン樹脂(m-PMP)〔開発品、無水マレイン酸変性（変性量：１．０質量％）〕、ポリエーテルエーテルケトン樹脂(PEEK)（クオドラントポリペンコジャパン株式会社製商品名：ケトロン１０００）、ポリフェニレンエーテル樹脂(PPE)（旭化成ケミカルズ株式会社製商品名：ザイロン３００Ｈ）、液晶ポリマー樹脂(LCP)（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製商品名：ザイダーＮＸ−１０１）、ポリアミドイミド樹脂(PAI)（東レ株式会社製商品名：ＴＩ−５０１３）、ポリスルホン樹脂(PSU)（ＢＡＳＦ社製商品名：ウルトラゾーンＳ２０１０）、ポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)（株式会社帝人製：ＴＲＮ−ＭＴＪ）、及びポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT)（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製商品名：ノバデュラン５０１０Ｒ５）を使用し、また、熱硬化性樹脂としてフェノール(PF)樹脂（リグナイト株式会社製商品名：AH-1148）、及びエポキシ(EP)樹脂（新日鉄住金化学株式会社製 商品名：YSLV-80XY）を使用した。 [Formation of carbon layer]
As the carbon powder, spherical graphite (trade name: SG-BH, manufactured by Ito Graphite Co., Ltd., average particle size: 20 μm) and expanded graphite (trade name, manufactured by Ito Graphite Co., Ltd .: EC100, average particle size: 160 μm) were used.
In addition, the resin powder includes polypropylene resin (PP) (trade name: Flowbren HP-8522, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.), polyethylene resin (PE (Product name: Flocene UF-20S, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.), Polyamide resin (PA) (Product name: TR-2, manufactured by Toray Industries, Inc.), Polyphenylene sulfide resin (PPS) (Product name: A900 manufactured by Toray Industries, Inc.) ), Polymethylpentene resin (PMP) (trade name: MX002, manufactured by Mitsui Chemicals), modified polymethylpentene resin (m-PMP) [developed product, maleic anhydride modified (modified amount: 1.0 mass%)] Polyetheretherketone resin (PEEK) (Quadrant Polypenco Japan Co., Ltd. trade name: Ketron 1000), Polyphenylene ether resin (PPE) (Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. trade name: Zylon 300) ), Liquid crystal polymer resin (LCP) (trade name: Zider NX-101, manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation), polyamideimide resin (PAI) (trade name: TI-5013, manufactured by Toray Industries, Inc.), polysulfone resin (PSU) (Trade name manufactured by BASF: Ultrazone S2010), polyethylene terephthalate resin (PET) (manufactured by Teijin Limited: TRN-MTJ), and polybutylene terephthalate resin (PBT) (trade name manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd .: Nova Duran 5010R5 ) And phenol (PF) resin (trade name: AH-1148, manufactured by Lignite Co., Ltd.) and epoxy resin (EP) (product name: YSLV-80XY, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) as thermosetting resins It was used.

そして、上記の炭素粉末と樹脂粉末とを表１に示す比率で混合して粉末混合物とし、この粉末混合物１．６ｇを、図４に示すように（この場合は、接着剤層付きステンレス鋼製板状基材４は用いない。）プレス装置（東洋精機製作所社製卓上ホットプレスMP-SCL）の50×50×20mmの容積を持つ雌型金型に均等になるように投入し、前プレスとしてのホットプレス〔圧力：２ＭＰａ、温度：180℃(PP)、80℃(PF)〕によりカーボン層３（厚さ：０．４ｍｍ）とした。次いで、図４及び図５のように、この得られたカーボン層３と、前記で準備した接着剤層付きの板状基材４とを重ね、加熱温度180℃(PP)又は150℃(PF)（Ｔ）及び圧力５ＭＰａ（Ｐ）で押圧し（本プレス、成型時間１０分）、ステンレス鋼板カーボン複合材１５として得た。   Then, the above carbon powder and resin powder are mixed at a ratio shown in Table 1 to obtain a powder mixture, and 1.6 g of this powder mixture is made of stainless steel with an adhesive layer as shown in FIG. The plate-like base material 4 is not used.) The press machine (Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., tabletop hot press MP-SCL) is placed evenly into a female die having a volume of 50 x 50 x 20 mm, and the front press The carbon layer 3 (thickness: 0.4 mm) was formed by hot pressing [pressure: 2 MPa, temperature: 180 ° C. (PP), 80 ° C. (PF)]. Next, as shown in FIGS. 4 and 5, the obtained carbon layer 3 and the plate-like base material 4 with the adhesive layer prepared above are stacked, and the heating temperature is 180 ° C. (PP) or 150 ° C. (PF ) (T) and a pressure of 5 MPa (P) (main press, molding time 10 minutes) to obtain a stainless steel plate carbon composite 15.

上で得られた実施例１〜８に係る表面処理後（直後及び３０日経過後）の板状基材、及び表面処理後３０日経過後の板状基材を用いて作製されたステンレス鋼板カーボン複合材について、以下の評価を行なった。   Stainless steel plate carbon composite produced using the plate-like substrate after the surface treatment (immediately and after 30 days) according to Examples 1 to 8 obtained above, and the plate-like substrate after 30 days after the surface treatment. The materials were evaluated as follows.

〔接触抵抗測定方法〕
図６に接触抵抗の測定方法を示す。先ず、表面処理直後の各板状基材を、長さ１７〜２０ｍｍ、幅３〜５ｍｍに加工して試験片Ｓとし、これと、標準とするカーボンペーパ（東レ株式会社製商品名：ＴＧＰ-Ｈ-１２０）３０１とを重ねた。そして、これを２つの金メッキした銅製金具３０２で挟み込み、圧縮応力０．９ＭＰａ（Ｐ’）を付加した状態で２つの金メッキ銅製金具の間に試験片Ｓ／カーボンペーパ接触面積値（単位cm2）と同じ値の直流電流（単位Ａ）を流して、金メッキ銅金具３０２／カーボンペーパ３０１／試験片Ｓの接続部に生ずる電圧降下を測定することで得られる接触抵抗値（単位：mΩ・cm2）で確認した。測定は10点測定を行い、最大値と最小値を省いた８点の平均値を測定値とした。さらに、表面処理後30日経過した各板状基材（Ｓ’）及びその板状基材を使用して作製されたステンレス鋼板カーボン複合材（Ｓ’’）についても、同様の方法で接触抵抗を測定した。
得られた結果を下記の表２に示す。 [Contact resistance measurement method]
FIG. 6 shows a method for measuring contact resistance. First, each plate-like substrate immediately after the surface treatment is processed into a test piece S by processing it into a length of 17 to 20 mm and a width of 3 to 5 mm, and a standard carbon paper (trade name: TGP- manufactured by Toray Industries, Inc.). H-120) 301. This is sandwiched between two gold-plated copper fittings 302, and a test piece S / carbon paper contact area value (unit cm 2 ) between the two gold-plated copper fittings with a compressive stress of 0.9 MPa (P ′) applied. The contact resistance value (unit: mΩ · cm 2) obtained by measuring the voltage drop generated at the connection part of the gold-plated copper metal fitting 302 / carbon paper 301 / test piece S with a direct current of the same value (unit A) as ). The measurement was performed at 10 points, and the average value of 8 points excluding the maximum and minimum values was taken as the measurement value. Furthermore, the contact resistance of each plate-like base material (S ′) 30 days after the surface treatment and the stainless steel plate carbon composite material (S ″) produced using the plate-like base material was also measured in the same manner. Was measured.
The obtained results are shown in Table 2 below.

〔耐久性試験方法〕
耐久性試験は、前記の試験片Ｓ’’（ステンレス鋼板カーボン複合材）を、予め２０ｐｐｍのフッ素（Ｆ）イオンを含んだ８０℃のｐＨ３の硫酸溶液中に４日間浸漬した上で、処理後の試験片Ｓ’’を超純水で洗浄し、乾燥した後、上記と同様の方法で接触抵抗値（単位：mΩ・cm2）を測定した。浸漬前後の接触抵抗値の変化を評価することで耐久性（耐食性）を評価した。
得られた結果を下記の表２に示す。 [Durability test method]
In the durability test, the test piece S ″ (stainless steel plate carbon composite material) was immersed in a sulfuric acid solution having a pH of 3 at 80 ° C. containing 20 ppm of fluorine (F) ions in advance for 4 days. After the test piece S ″ was washed with ultrapure water and dried, the contact resistance value (unit: mΩ · cm 2 ) was measured by the same method as described above. Durability (corrosion resistance) was evaluated by evaluating changes in contact resistance values before and after immersion.
The obtained results are shown in Table 2 below.

〔可撓性評価（曲げ強度評価）〕
実施例１〜８で得られた各ステンレス鋼板カーボン複合材Ｓ’’から、それぞれ５０mm×５mm×０．６mmの大きさの試験片として切り出し、この各試験片を、JIS K7171に準拠して、万能試験機（島津製作所社製AUTOGRAPH AG-IS型）によりStress-Strain曲線を測定し、歪み１．５%又は０．８%の時における各試験片の破壊（亀裂）の発生の有無を目視で観察し、下記の基準で評価した。
得られた結果を下記の表２に示す。
◎：１．５%歪みで破壊しない場合
○：０．８%歪みで破壊しない場合
×：０．８%歪みで破壊する場合 [Flexibility evaluation (bending strength evaluation)]
Each stainless steel plate carbon composite S ″ obtained in Examples 1 to 8 was cut out as a test piece having a size of 50 mm × 5 mm × 0.6 mm, and each test piece was compliant with JIS K7171. Measure the stress-strain curve with a universal testing machine (Shimadzu Corporation AUTOGRAPH AG-IS type) and visually check for the occurrence of fracture (crack) of each specimen when the strain is 1.5% or 0.8%. And evaluated according to the following criteria.
The obtained results are shown in Table 2 below.
◎: When not breaking at 1.5% strain ○: When not breaking at 0.8% strain ×: When breaking at 0.8% strain

＜実施例９〜１３、比較例１＞
前記板状基材(M1)を用いて、先ず、前処理液として塩酸（関東化学社製特級）及び塩化鉄(FeCl3)（関東化学社製特級）をそれぞれ３０質量%の濃度で溶解された塩化鉄含有酸溶液を用い、この前処理液中に５０℃及び１分間の処理条件で浸漬し、次いで超純水を用いて表面を洗浄し、前処理後の板状基材(M1)を調製した。 <Examples 9 to 13, Comparative Example 1>
First, hydrochloric acid (special grade made by Kanto Chemical Co., Ltd.) and iron chloride (FeCl 3 ) (special grade made by Kanto Chemical Co., Ltd.) were dissolved as pretreatment liquids at a concentration of 30% by mass using the plate-like substrate (M1). A plate-like substrate (M1) after pretreatment by using an iron chloride-containing acid solution and immersing in this pretreatment solution at 50 ° C. for 1 minute and then washing the surface with ultrapure water. Was prepared.

〔板状基材の表面処理工程：表面層の形成〕
上で得られた前処理後の板状基材(M1)について、それぞれ、表面処理液として表１に示す濃度のフッ化水素酸水溶液を用い、この表面処理液中に５０℃及び１０分間の処理条件で浸漬し、次いで超純水を用いて表面を洗浄し、板状基材の表面に酸化皮膜からなる表面層が形成された表面処理後の板状基材(M1)を調製した。 [Surface treatment step of plate-like substrate: formation of surface layer]
About the plate-like base material (M1) after the pretreatment obtained above, a hydrofluoric acid aqueous solution having a concentration shown in Table 1 was used as the surface treatment solution, and the surface treatment solution was subjected to 50 ° C. and 10 minutes. The plate-like substrate (M1) after the surface treatment in which the surface layer was formed by forming a surface layer made of an oxide film on the surface of the plate-like substrate was prepared by immersing under treatment conditions and then washing the surface with ultrapure water.

その後、得られた表面処理後の各板状基材(M1)について、前述の実施例１〜８と同様に、基材の表面層の厚み、Ｓi濃度及び接触抵抗値を測定し、また、同じように、表面処理後３０日経過後の板状基材に接着剤層及びカーボン層（樹脂粉末としてPPを使用）を積層させてステンレス鋼板カーボン複合材を得ると共に、接触抵抗値の測定、耐久性試験及び可撓性評価を行なった。
得られた結果を下記の表２に示す。 Thereafter, for each obtained plate-like substrate (M1) after the surface treatment, the thickness of the surface layer of the substrate, the Si concentration and the contact resistance value were measured in the same manner as in Examples 1 to 8, and Similarly, a stainless steel plate carbon composite is obtained by laminating an adhesive layer and a carbon layer (using PP as a resin powder) on a plate-like base material 30 days after the surface treatment, and measuring the contact resistance value and durability. Property test and flexibility evaluation.
The obtained results are shown in Table 2 below.

＜実施例１４〜１８、比較例２〜４＞
前記実施例９〜１３において、表面処理液として使用したフッ化水素酸水溶液に代えて、表面処理液として硝酸（関東化学社製特級）及びフッ化水素酸（関東化学社製特級）を表１に示す割合で含有するフッ化水素酸・硝酸混合水溶液を用いた以外は、実施例９〜１３と同様の方法で前処理及び表面処理後の板状基材(M1)を調製し、同じように、基材の表面層の厚み、Ｓi濃度及び接触抵抗値を測定し、更に、同じように、表面処理後３０日経過後の板状基材に接着剤層及びカーボン層を積層させてステンレス鋼板カーボン複合材を得ると共に、接触抵抗値の測定、耐久性試験及び可撓性評価を行なった。
得られた結果を下記の表２に示す。 <Examples 14 to 18 and Comparative Examples 2 to 4>
In Examples 9 to 13, instead of the hydrofluoric acid aqueous solution used as the surface treatment liquid, nitric acid (special grade made by Kanto Chemical Co.) and hydrofluoric acid (special grade made by Kanto Chemical Co., Ltd.) were used as the surface treatment liquid. A plate-like substrate (M1) after pretreatment and surface treatment was prepared in the same manner as in Examples 9 to 13 except that the hydrofluoric acid / nitric acid mixed aqueous solution contained in the ratio shown in FIG. Further, the thickness, Si concentration and contact resistance value of the surface layer of the base material were measured, and in the same manner, an adhesive layer and a carbon layer were laminated on the plate-like base material after 30 days from the surface treatment, and the stainless steel plate. While obtaining a carbon composite material, measurement of a contact resistance value, durability test, and flexibility evaluation were performed.
The obtained results are shown in Table 2 below.

＜実施例１９〜４０＞
前記実施例９〜１３において、表面処理液として使用したフッ化水素酸水溶液の濃度４質量%とした以外は、実施例９〜１３と同様の方法で前処理及び表面処理を行なった板状基材(M1)を調製し、同じように、基材の表面層の厚み、Ｓi濃度及び接触抵抗値を測定した。そして、実施例９〜１３において使用した樹脂粉末に代えて、表１に記載の通り、樹脂粉末をそれぞれPE、PA、PPS、PMP、m-PMP、PEEK、PSU、LCP、PET、PAI、PPE、PBT、PF又はEPとすると共に、カーボン層を形成する際の前プレスの温度をそれぞれ130℃(PE)、250℃(PA、PBT、PPE、m-PMP)、300℃(PPS、PET、PAI)、350℃(LCP)、400℃(PEEK、PSU)、250℃(PMP)及び80℃（PF及びEP）とした以外は、実施例９〜１３と同様にカーボン層を形成し、また、同じように、表面処理後３０日経過後の板状基材に接着剤層及びカーボン層を積層させてステンレス鋼板カーボン複合材を得ると共に、接触抵抗値の測定、耐久性試験及び可撓性評価を行なった。なお、表面処理後３０日経過後の板状基材に接着剤層付きのカーボン層を積層させてステンレス鋼板カーボン複合材を得る際の本プレスの温度は、それぞれ130℃(PE)、250℃(PA、PBT、PPE、m-PMP)、300℃(PPS、PET、PAI)、350℃(LCP)、400℃(PEEK、PSU)、150℃（PF及びEP）とした。
得られた結果を下記の表２に示す。 <Examples 19 to 40>
A plate-like substrate that was pretreated and surface-treated in the same manner as in Examples 9-13, except that the concentration of the hydrofluoric acid aqueous solution used as the surface treatment solution in Examples 9-13 was changed to 4% by mass. A material (M1) was prepared, and the thickness, Si concentration, and contact resistance value of the surface layer of the substrate were measured in the same manner. And instead of the resin powder used in Examples 9-13, as described in Table 1, the resin powder was respectively PE, PA, PPS, PMP, m-PMP, PEEK, PSU, LCP, PET, PAI, PPE. , PBT, PF or EP, and the temperature of the pre-press when forming the carbon layer is 130 ° C (PE), 250 ° C (PA, PBT, PPE, m-PMP), 300 ° C (PPS, PET, PAI), 350 ° C. (LCP), 400 ° C. (PEEK, PSU), 250 ° C. (PMP) and 80 ° C. (PF and EP) except that a carbon layer was formed in the same manner as in Examples 9 to 13, and Similarly, a stainless steel plate carbon composite material is obtained by laminating an adhesive layer and a carbon layer on a plate-like substrate 30 days after the surface treatment, and a contact resistance value measurement, a durability test, and a flexibility evaluation Was done. In addition, the temperature of this press at the time of laminating | stacking the carbon layer with an adhesive layer on the plate-shaped base material 30 days after surface treatment and obtaining a stainless steel plate carbon composite is 130 degreeC (PE), 250 degreeC ( PA, PBT, PPE, m-PMP), 300 ° C. (PPS, PET, PAI), 350 ° C. (LCP), 400 ° C. (PEEK, PSU), 150 ° C. (PF and EP).
The obtained results are shown in Table 2 below.

＜実施例４１〜４３、比較例５〜６＞
前記実施例９〜１３において、表面処理液として使用したフッ化水素酸水溶液の濃度４質量%とした以外は、実施例９〜１３と同様の方法で前処理及び表面処理を行なった板状基材(M1)を調製し、同じように基材の表面層の厚み、Ｓi濃度及び接触抵抗値を測定した。そして、実施例９〜１３において使用した炭素粉末及び樹脂粉末の配合比率を表１に示す比率とした以外は、実施例９〜１３と同様にカーボン層を形成し、同じように、表面処理後３０日経過後の板状基材に接着剤層及びカーボン層を積層させてステンレス鋼板カーボン複合材を得ると共に、接触抵抗値の測定、耐久性試験及び可撓性評価を行なった。
得られた結果を下記の表２に示す。 <Examples 41 to 43, Comparative Examples 5 to 6>
A plate-like substrate that was pretreated and surface-treated in the same manner as in Examples 9-13, except that the concentration of the hydrofluoric acid aqueous solution used as the surface treatment solution in Examples 9-13 was changed to 4% by mass. A material (M1) was prepared, and the thickness, Si concentration, and contact resistance value of the surface layer of the substrate were measured in the same manner. And the carbon layer was formed in the same manner as in Examples 9 to 13 except that the mixing ratio of the carbon powder and the resin powder used in Examples 9 to 13 was set to the ratio shown in Table 1, and similarly after the surface treatment. A stainless steel plate carbon composite was obtained by laminating an adhesive layer and a carbon layer on the plate-like substrate after 30 days, and a contact resistance value measurement, a durability test and a flexibility evaluation were performed.
The obtained results are shown in Table 2 below.

＜実施例４４〜４７＞
前記実施例９〜１３において、表面処理液として使用したフッ化水素酸水溶液の濃度４質量%とした以外は、実施例９〜１３と同様の方法で前処理及び表面処理を行なった板状基材(M1)を調製し、同じように基材の表面層の厚み、Ｓi濃度及び接触抵抗値を測定した。そして、実施例９〜１３において使用した炭素粉末の配合比率を表１に示す比率とした以外は、実施例９〜１３と同様にカーボン層を形成し、同じように、表面処理後３０日経過後の板状基材に接着剤層及びカーボン層を積層させてステンレス鋼板カーボン複合材を得ると共に、接触抵抗値の測定、耐久性試験及び可撓性評価を行なった。
得られた結果を下記の表２に示す。 <Examples 44 to 47>
A plate-like substrate that was pretreated and surface-treated in the same manner as in Examples 9-13, except that the concentration of the hydrofluoric acid aqueous solution used as the surface treatment solution in Examples 9-13 was changed to 4% by mass. A material (M1) was prepared, and the thickness, Si concentration, and contact resistance value of the surface layer of the substrate were measured in the same manner. And the carbon layer was formed in the same manner as in Examples 9 to 13 except that the mixing ratio of the carbon powder used in Examples 9 to 13 was changed to the ratio shown in Table 1, and in the same manner, after 30 days from the surface treatment. A stainless steel plate carbon composite was obtained by laminating an adhesive layer and a carbon layer on the plate-shaped substrate, and a contact resistance value measurement, a durability test, and a flexibility evaluation were performed.
The obtained results are shown in Table 2 below.

＜実施例４８〜５４＞
前記実施例９〜１３において、前処理液として、塩酸及び塩化鉄(FeCl3)が表１に記載の通りの濃度で溶解された塩化鉄含有酸溶液を用い、且つ、表面処理液として使用したフッ化水素酸水溶液の濃度４質量%とした以外は、実施例９〜１３と同様の方法で前処理及び表面処理を行なった板状基材(M1)を調製し、同じように基材の表面層の厚み、Ｓi濃度及び接触抵抗値を測定した。そして、実施例９〜１３と同じように、表面処理後３０日経過後の板状基材に接着剤層及びカーボン層を積層させてステンレス鋼板カーボン複合材を得ると共に、接触抵抗値の測定、耐久性試験及び可撓性評価を行なった。
得られた結果を下記の表２に示す。 <Examples 48 to 54>
In Examples 9 to 13, an iron chloride-containing acid solution in which hydrochloric acid and iron chloride (FeCl 3 ) were dissolved at the concentrations shown in Table 1 was used as a pretreatment liquid, and used as a surface treatment liquid. Except that the concentration of the hydrofluoric acid aqueous solution was 4% by mass, a plate-like substrate (M1) that had been pretreated and surface-treated in the same manner as in Examples 9 to 13 was prepared. The thickness of the surface layer, the Si concentration, and the contact resistance value were measured. And like Example 9-13, while laminating | stacking an adhesive bond layer and a carbon layer on the plate-shaped base material after 30-day progress after surface treatment, and obtaining a stainless steel plate carbon composite material, measurement of a contact resistance value, durability Property test and flexibility evaluation.
The obtained results are shown in Table 2 below.

＜比較例７＞
前記板状基材(M3)を用いて、これを２質量%硫酸（関東化学社製）中に浸漬させて、温度３０℃において、＋2A/dm2×１秒、-2A/dm2×１秒、＋2A/dm2×１秒、-2A/dm2×１秒、及び＋2A/dm2×１秒（+がアノード電極、-がカソード電極）の順に電解処理（前処理）を行った。次いで、表面処理液として５質量%のフッ化水素酸水溶液を用い、前記電解処理後の板状基材を５５℃及び９０秒間の処理条件で浸漬し、次いで超純水を用いて表面を洗浄し、板状基材の表面に酸化皮膜からなる表面層が形成された表面処理後の板状基材(M3)を調製した。
その後、得られた表面処理後の板状基材(M3)について、前述の実施例１〜８と同様に、基材の表面層の厚み、Ｓi濃度及び接触抵抗値を測定した。接着剤層及びカーボン層の積層は行なわず、当該表面処理後の各板状基材(M3)としたまま、実施例１〜８と同様の方法を用いて、耐久性試験及び可撓性評価を行なった。
得られた結果を下記の表２に示す。 <Comparative Example 7>
Using the plate-like substrate (M3), it is immersed in 2% by mass sulfuric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) at a temperature of 30 ° C., +2 A / dm 2 × 1 second, −2 A / dm 2 × 1 Second, +2 A / dm 2 × 1 second, −2 A / dm 2 × 1 second, and +2 A / dm 2 × 1 second (+ is an anode electrode, − is a cathode electrode) in this order (electrolytic treatment (pretreatment)). Next, a 5% by mass hydrofluoric acid aqueous solution was used as the surface treatment liquid, the plate-like substrate after the electrolytic treatment was immersed under treatment conditions of 55 ° C. and 90 seconds, and then the surface was washed with ultrapure water. Then, a plate-like substrate (M3) after surface treatment in which a surface layer made of an oxide film was formed on the surface of the plate-like substrate was prepared.
Thereafter, the thickness, Si concentration, and contact resistance value of the surface layer of the substrate were measured for the obtained plate-like substrate (M3) after the surface treatment in the same manner as in Examples 1 to 8 described above. The lamination of the adhesive layer and the carbon layer was not performed, and the durability test and the flexibility evaluation were performed using the same method as in Examples 1 to 8 while maintaining the plate-like base material (M3) after the surface treatment. Was done.
The obtained results are shown in Table 2 below.

＜比較例８＞
前記板状基材(M3)を用いて、これを、前処理として濃度５質量％、液温６０℃のオルソケイ酸ナトリウム溶液に浸漬し、電流密度５Ａ／ｄｍ２でアノード電解脱脂を１０秒間実施した後、中和処理のため、濃度５質量％、常温の塩酸酸洗を１０秒間実施した。 そして、温度５０℃の１５質量%FeCl3（関東化学社製）中に浸漬させ、アノード電流密度は３．０ｋＡ／ｍ２、カソード電流密度は０．５ｋＡ／ｍ２、交番サイクル２．５Ｈｚの電解処理を６０秒実施し、次いで超純水を用いて表面を洗浄した。
その後、得られた電解処理後の板状基材(M3)について、前述の実施例１〜８と同様に、基材の表面層の厚み、Ｓi濃度及び接触抵抗値を測定した。一方で、フェノール樹脂（リグナイト株式会社製商品名：AH-1148）と天然黒鉛粉（伊藤黒鉛株式会社製商品名：SG-BH8）とカーボンブラック（ライオン株式会社製商品名：ECP-600JD）とをそれぞれ３ｇ、６ｇ又は１ｇ（質量比で3:6:1）で混合し、これに、イソシアネート架橋剤（旭化成ケミカルズ株式会社製商品名：MF-B60X）を前記フェノール樹脂質量に対して３倍量添加し、これを混練した。これに酢酸エチレングリコールモノブチルエーテルを添加しスラリー状にした後、前記電解処理後の板状基材(M3)にバーコーターで塗布し、275℃で60秒焼き付け処理を経てステンレス鋼板カーボン複合材とした。乾燥後の被覆層厚さは６μｍとした。その後、得られたステンレス鋼板カーボン複合材について、実施例１〜８と同様の方法で、接触抵抗値の測定、耐久性試験及び可撓性評価を行なった。
得られた結果を下記の表２に示す（なお、この比較例８については、表２における「表面処理直後」は『電解処理直後』と読み替え、また、「表面処理３０日後」は『電解処理３０日後』と読み替えるものとする）。 <Comparative Example 8>
Using the plate-like substrate (M3), this was immersed in a sodium orthosilicate solution having a concentration of 5 mass% and a liquid temperature of 60 ° C. as a pretreatment, and anodic electrolytic degreasing was carried out for 10 seconds at a current density of 5 A / dm 2. After that, for neutralization treatment, hydrochloric acid pickling at a concentration of 5 mass% and room temperature was performed for 10 seconds. And it is immersed in 15 mass% FeCl 3 (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) at a temperature of 50 ° C., the anode current density is 3.0 kA / m 2 , the cathode current density is 0.5 kA / m 2 , and the alternating cycle is 2.5 Hz. Electrolytic treatment was performed for 60 seconds, and then the surface was cleaned with ultrapure water.
Thereafter, the thickness of the surface layer of the substrate, the Si concentration, and the contact resistance value of the obtained plate-like substrate (M3) after the electrolytic treatment were measured in the same manner as in Examples 1 to 8 described above. On the other hand, phenol resin (trade name: AH-1148 manufactured by Lignite Co., Ltd.), natural graphite powder (trade name: SG-BH8 manufactured by Ito Graphite Co., Ltd.) and carbon black (trade name: ECP-600JD manufactured by Lion Co., Ltd.) 3 g, 6 g or 1 g (3: 6: 1 by mass ratio), respectively, and an isocyanate cross-linking agent (trade name: MF-B60X, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) 3 times the phenol resin mass An amount was added and kneaded. After adding ethylene glycol monobutyl ether acetate to this to form a slurry, it was applied to the plate-like substrate (M3) after the electrolytic treatment with a bar coater, and baked at 275 ° C. for 60 seconds to obtain a stainless steel plate carbon composite material. did. The coating layer thickness after drying was 6 μm. Then, about the obtained stainless steel plate carbon composite, the measurement of a contact resistance value, a durability test, and flexibility evaluation were performed by the method similar to Examples 1-8.
The obtained results are shown in the following Table 2. (For Comparative Example 8, “immediately after the surface treatment” in Table 2 is read as “immediately after the electrolytic treatment”, and “after 30 days after the surface treatment” is “electrolytic treatment”. 30 days later ”).

＜比較例９＞
前記板状基材(M1)を用いて、表面処理を行わなかった以外は、前述の実施例１と同様にして、基材の表面層の厚み、Ｓi濃度及び接触抵抗値を測定し、また、同じように、３０日経過後の板状基材に接着剤層及びカーボン層（樹脂粉末としてPPを使用）を積層させてステンレス鋼板カーボン複合材を得ると共に、接触抵抗値の測定、耐久性試験及び可撓性評価を行なった（なお、この比較例９については、表面処理を行っていないが、表２における「表面処理直後」は『３０日経過前』と読み替え、また、「表面処理３０日後」は『３０日経過後』と読み替えるものとする）。 <Comparative Example 9>
Using the plate-like substrate (M1), the thickness, Si concentration and contact resistance value of the surface layer of the substrate were measured in the same manner as in Example 1 except that the surface treatment was not performed. Similarly, an adhesive layer and a carbon layer (PP is used as the resin powder) are laminated on a plate-like substrate after 30 days to obtain a stainless steel plate carbon composite, and measurement of contact resistance and durability test (Comparative Example 9 was not subjected to surface treatment, but “immediately after surface treatment” in Table 2 was read as “before 30 days”, and “surface treatment 30”. "After days" shall be read as "after 30 days").

Figure 2017071219
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Figure 2017071219
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１…酸化皮膜層、２…ステンレス鋼製板状基材層、３…カーボン層、４…接着剤層付きステンレス鋼製板状基材、５…燃料電池用セパレータ、６…固体高分子電解質膜、７…アノード（燃料電極）、８…カソード（酸化剤電極）、９…ガスケット、１０…単位セル、１１…ガス供給排出用溝、１２…開口部、１３…固定穴、１４…接着剤層、１５…ステンレス鋼板カーボン複合材、１６…固体高分子形燃料電池、１００…プレス装置、１０１…雄型、１０２…雌型、１０３…金型、１０４…機枠、１０５…油圧シリンダ、３０１…カーボンペーパ、３０２…銅製金具、３０３…測定装置
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Oxide film layer, 2 ... Stainless steel plate-like base material layer, 3 ... Carbon layer, 4 ... Stainless steel plate-like base material with an adhesive layer, 5 ... Fuel cell separator, 6 ... Solid polymer electrolyte membrane , 7 ... Anode (fuel electrode), 8 ... Cathode (oxidant electrode), 9 ... Gasket, 10 ... Unit cell, 11 ... Gas supply / discharge groove, 12 ... Opening, 13 ... Fixing hole, 14 ... Adhesive layer 15 ... stainless steel plate carbon composite, 16 ... solid polymer fuel cell, 100 ... pressing device, 101 ... male, 102 ... female, 103 ... mold, 104 ... machine frame, 105 ... hydraulic cylinder, 301 ... Carbon paper, 302 ... Copper metal fittings, 303 ... Measurement device

Claims (13)

ステンレス鋼製の板状基材の少なくとも片面に、炭素粉末と熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる樹脂粉末とを含むカーボン層が積層されたステンレス鋼板カーボン複合材であり、
前記板状基材は、ケイ素含有量が１．０質量%以下のステンレス鋼板であって、表面から５nmの深さまでのケイ素濃度が０．５at%以下であり、
前記カーボン層は、炭素粉末(C)と樹脂粉末(R)との体積比(C/R)が６／４〜９／１の割合であることを特徴とするステンレス鋼板カーボン複合材。 A stainless steel plate carbon composite in which a carbon layer containing carbon powder and a resin powder made of a thermoplastic resin or a thermosetting resin is laminated on at least one side of a plate-like substrate made of stainless steel,
The plate-like substrate is a stainless steel plate having a silicon content of 1.0% by mass or less, and the silicon concentration from the surface to a depth of 5 nm is 0.5 at% or less,
The stainless steel plate carbon composite material, wherein the carbon layer has a volume ratio (C / R) of carbon powder (C) to resin powder (R) of 6/4 to 9/1. 前記板状基材の表面から５nmの深さまでのケイ素濃度が０．０１at%以下であることを特徴とする請求項１に記載のステンレス鋼板カーボン複合材。   2. The stainless steel plate carbon composite according to claim 1, wherein the silicon concentration from the surface of the plate-like substrate to a depth of 5 nm is 0.01 at% or less. 前記板状基材が、オーステナイト系ステンレス鋼又はフェライト系ステンレス鋼であることを特徴とする請求項１又は２に記載のステンレス鋼板カーボン複合材。   The stainless steel plate carbon composite material according to claim 1 or 2, wherein the plate-like base material is austenitic stainless steel or ferritic stainless steel. 前記熱可塑性樹脂からなる樹脂粉末が、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂からなる群から選ばれたいずれか１種か又は２種以上の混合物からなる樹脂粉末であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のステンレス鋼板カーボン複合材。   The resin powder comprising the thermoplastic resin is polypropylene resin, polyethylene resin, polyamide resin, polyphenylene sulfide resin, polymethylpentene resin, polyether ether ketone resin, polyphenylene ether resin, liquid crystal polymer resin, polyamide imide resin, polysulfone resin, polyethylene. The stainless steel plate carbon according to any one of claims 1 to 3, wherein the stainless steel plate carbon is a resin powder made of any one kind or a mixture of two or more kinds selected from the group consisting of a terephthalate resin and a polybutylene terephthalate resin. Composite material. 前記熱硬化性樹脂からなる樹脂粉末が、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれたいずれか１種か又は２種以上の混合物からなる樹脂粉末であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のステンレス鋼板カーボン複合材。   The resin powder made of the thermosetting resin is a resin powder made of any one kind selected from the group consisting of a phenol resin and an epoxy resin, or a mixture of two or more kinds. The stainless steel plate carbon composite material according to any one of the above. 前記板状基材の表面とこの表面に積層されるカーボン層との間が、接着剤層を介して接合されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のステンレス鋼板カーボン複合材。   The stainless steel plate carbon according to any one of claims 1 to 5, wherein a surface of the plate-like substrate and a carbon layer laminated on the surface are bonded via an adhesive layer. Composite material. ケイ素含有量が１．０質量%以下のステンレス鋼製の板状基材の少なくとも片面に、炭素粉末と熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる樹脂粉末とを含むカーボン層を積層してステンレス鋼板カーボン複合材を製造する方法であり、
前記板状基材の少なくとも片面に、表面処理液として、１〜１０質量%濃度のフッ化水素酸水溶液、又は、フッ化水素酸(HF)と硝酸(HNO3)との濃度比(HF/HNO3)が２以上であってＨＦ濃度が２質量%以上のフッ化水素酸・硝酸混合水溶液を接触させる表面処理工程と、
この表面処理後の板状基材の表面に、前記炭素粉末(C)と樹脂粉末(R)との体積比(C/R)が６／４〜９／１の割合であるカーボン層を積層する積層工程とを有することを特徴とするステンレス鋼板カーボン複合材の製造方法。 A stainless steel plate obtained by laminating a carbon layer containing carbon powder and a resin powder made of a thermoplastic resin or a thermosetting resin on at least one surface of a stainless steel plate-like substrate having a silicon content of 1.0% by mass or less A method of manufacturing a carbon composite material,
On at least one surface of the plate-like substrate, as a surface treatment liquid, a hydrofluoric acid aqueous solution having a concentration of 1 to 10% by mass, or a concentration ratio of hydrofluoric acid (HF) and nitric acid (HNO 3 ) (HF / A surface treatment step of contacting a hydrofluoric acid / nitric acid mixed aqueous solution having HNO 3 ) of 2 or more and an HF concentration of 2% by mass or more;
A carbon layer having a volume ratio (C / R) of 6/4 to 9/1 between the carbon powder (C) and the resin powder (R) is laminated on the surface of the plate-like substrate after the surface treatment. A method for producing a carbon composite material of a stainless steel plate, comprising: a laminating step. 前記表面処理工程に先駆けて、前記板状基材の少なくとも片面に、前処理液として、酸濃度２５質量%以上及び塩化鉄濃度２０質量%以上の塩化鉄含有酸水溶液を接触させる前処理工程を有することを特徴とする請求項７に記載のステンレス鋼板カーボン複合材の製造方法。   Prior to the surface treatment step, a pretreatment step in which at least one surface of the plate-like substrate is brought into contact with an iron chloride-containing acid aqueous solution having an acid concentration of 25% by mass or more and an iron chloride concentration of 20% by mass or more as a pretreatment liquid. A method for producing a carbon composite material for a stainless steel plate according to claim 7. 前記積層工程では、前記炭素粉末と樹脂粉末とを含む粉末混合物をホットプレスしてカーボン層を形成し、得られたカーボン層を表面処理後の板状基材の表面にホットプレスして積層することを特徴とする請求項７又は８に記載のステンレス鋼板カーボン複合材の製造方法。   In the laminating step, a powder mixture containing the carbon powder and the resin powder is hot-pressed to form a carbon layer, and the obtained carbon layer is hot-pressed and laminated on the surface of the plate-like substrate after the surface treatment. The manufacturing method of the stainless steel plate carbon composite material of Claim 7 or 8 characterized by the above-mentioned. 前記積層工程に先駆けて、表面処理後の板状基材の表面に接着剤組成物を塗布して接着剤層を形成する接着剤層形成工程を有し、積層工程ではこの接着剤層を介して表面処理後の板状基材の表面にカーボン層が積層されることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載のステンレス鋼板カーボン複合材の製造方法。   Prior to the laminating step, it has an adhesive layer forming step of forming an adhesive layer by applying an adhesive composition to the surface of the plate-like substrate after the surface treatment, and in the laminating step, this adhesive layer is interposed. A carbon layer is laminated on the surface of the plate-like substrate after the surface treatment, and the method for producing a stainless steel plate carbon composite material according to any one of claims 7 to 9. 前記熱可塑性樹脂からなる樹脂粉末が、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂からなる群から選ばれたいずれか１種か又は２種以上の混合物からなる樹脂粉末であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載のステンレス鋼板カーボン複合材の製造方法。   The resin powder comprising the thermoplastic resin is polypropylene resin, polyethylene resin, polyamide resin, polyphenylene sulfide resin, polymethylpentene resin, polyether ether ketone resin, polyphenylene ether resin, liquid crystal polymer resin, polyamide imide resin, polysulfone resin, polyethylene. The stainless steel plate carbon according to any one of claims 7 to 10, which is a resin powder made of any one kind selected from the group consisting of a terephthalate resin and a polybutylene terephthalate resin, or a mixture of two or more kinds. A method of manufacturing a composite material. 前記熱硬化性樹脂からなる樹脂粉末が、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれたいずれか１種か又は２種以上の混合物からなる樹脂粉末であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載のステンレス鋼板カーボン複合材の製造方法。   The resin powder composed of the thermosetting resin is a resin powder composed of any one kind or a mixture of two or more kinds selected from the group consisting of a phenol resin and an epoxy resin. The manufacturing method of the stainless steel plate carbon composite material in any one of. 前記板状基材が、オーステナイト系ステンレス鋼又はフェライト系ステンレス鋼であることを特徴とする請求項７〜１２のいずれかに記載のステンレス鋼板カーボン複合材の製造方法。
The said plate-shaped base material is austenitic stainless steel or ferritic stainless steel, The manufacturing method of the stainless steel plate carbon composite material in any one of Claims 7-12 characterized by the above-mentioned.
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