JP2017068242A - Curable resin composition, dry film, cured article and printed wiring board - Google Patents

Curable resin composition, dry film, cured article and printed wiring board Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable resin composition capable of forming a cured article having low dielectric constant and low dielectric loss tangent and further a good pattern shape without halation and undercut, a dry film having a resin layer obtained from the composition, the cured article thereof and a printed wiring board having the cured article.SOLUTION: There is provided a curable resin composition or the like containing (A) an alkali plastic resin, (B) an inorganic filler, (C) a photosetting compound having no hydroxyl group nor carboxyl group, (D) an adhesion giving agent and (E) a photoinitiator.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は硬化性樹脂組成物、硬化物およびプリント配線板に関し、詳しくは、硬化物が低誘電率および低誘電正接であり、しかもハレーションおよびアンダーカットのない良好なパターン形状の硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、その硬化物および該硬化物を有するプリント配線板に関する。   The present invention relates to a curable resin composition, a cured product, and a printed wiring board. Specifically, the cured product has a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent, and can form a cured product having a good pattern shape without halation and undercut. The present invention relates to a curable resin composition, a dry film having a resin layer obtained from the composition, a cured product thereof, and a printed wiring board having the cured product.

一般に、プリント配線板においては、耐熱性や電気絶縁性の観点から、層間絶縁材料用やソルダーレジスト材料用として、変性エポキシアクリレート化合物やエポキシ樹脂などを主成分とし、さらにフィラーなどの添加成分を含有する樹脂組成物が広く用いられている。
しかしながら、このような基板材料に用いられる従来の樹脂組成物からなる硬化物の誘電率および誘電正接では、高周波領域で通信する場合に、電気信号の遅延や損失が避けられないという問題があった。 Generally, in printed wiring boards, from the viewpoint of heat resistance and electrical insulation, it is mainly composed of modified epoxy acrylate compounds and epoxy resins for interlayer insulation materials and solder resist materials, and also contains additional components such as fillers. Resin compositions are widely used.
However, the dielectric constant and dielectric loss tangent of a cured product made of a conventional resin composition used for such a substrate material has a problem that delay and loss of electrical signals are inevitable when communicating in a high frequency region. .

これに対し従来、配線板材料の誘電率および誘電正接を低下させるために、誘電率や誘電正接が小さいフィラーを多量に配合する必要があった。例えば、誘電率や誘電正接が小さい球状多孔質フィラーを多量に配合したソルダーレジストが提案されている（特許文献１参照）。   On the other hand, conventionally, in order to lower the dielectric constant and dielectric loss tangent of the wiring board material, it has been necessary to add a large amount of filler having a small dielectric constant and dielectric loss tangent. For example, a solder resist containing a large amount of a spherical porous filler having a small dielectric constant and dielectric loss tangent has been proposed (see Patent Document 1).

国際公開２００６／００８９９５号公報International Publication No. 2006/008995

しかしながら、無機フィラーを多量に配合するだけでは、誘電率および誘電正接の低下は十分ではなかった。また、誘電率および誘電正接を低下させるために、無機フィラーを多量に配合すると、硬化物にハレーションが発生したり、深部まで透過する光の量が減少するためアンダーカットが発生し、硬化後のパターン形状が図１（Ｂ）に示すような逆テーパー状になるため、密着性が悪くなるという問題もあることが新たにわかった。   However, reduction of dielectric constant and dielectric loss tangent is not sufficient only by blending a large amount of inorganic filler. In addition, when a large amount of inorganic filler is blended to reduce the dielectric constant and dielectric loss tangent, halation occurs in the cured product, or the amount of light transmitted to the deep part decreases, resulting in undercut, and after curing It has been newly found that there is a problem that the adhesiveness is deteriorated because the pattern shape is an inversely tapered shape as shown in FIG.

そこで本発明の目的は、硬化物が低誘電率および低誘電正接であり、しかもハレーションおよびアンダーカットのない良好なパターン形状の硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、その硬化物および該硬化物を有するプリント配線板を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to obtain a curable resin composition having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent and capable of forming a cured product having a good pattern shape without halation and undercut, and the composition. It is providing the dry film which has a resin layer, its hardened | cured material, and the printed wiring board which has this hardened | cured material.

本発明者は上記に鑑み鋭意検討した結果、ヒドロキシル基およびカルボキシル基のいずれも有しない光硬化性化合物、および、密着性付与剤を添加することによって、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies in view of the above, the present inventor has found that the above problem can be solved by adding a photocurable compound having neither a hydroxyl group nor a carboxyl group, and an adhesion promoter. The invention has been completed.

即ち、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）無機フィラー、（Ｃ）ヒドロキシル基およびカルボキシル基を有しない光硬化性化合物、（Ｄ）密着性付与剤、および、（Ｅ）光重合開始剤を含むことを特徴とするものである。   That is, the curable resin composition of the present invention comprises (A) an alkali-soluble resin, (B) an inorganic filler, (C) a photocurable compound having no hydroxyl group and a carboxyl group, (D) an adhesion imparting agent, and (E) It contains the photoinitiator, It is characterized by the above-mentioned.

本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに熱硬化成分としてのエポキシ化合物を含むことが好ましい。   The curable resin composition of the present invention preferably further contains an epoxy compound as a thermosetting component.

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としてのカルボキシル基含有樹脂を含み、前記カルボキシル基含有樹脂に含まれるカルボキシル基の当量に対する、前記エポキシ化合物に含まれるエポキシ基の当量の比が、１．０以下であることが好ましい。   The curable resin composition of the present invention comprises (A) a carboxyl group-containing resin as an alkali-soluble resin, and an equivalent of an epoxy group contained in the epoxy compound with respect to an equivalent of a carboxyl group contained in the carboxyl group-containing resin. The ratio is preferably 1.0 or less.

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ｃ）ヒドロキシル基およびカルボキシル基を有しない光硬化性化合物が、炭化水素により構成される環状骨格を有する化合物であることが好ましい。   In the curable resin composition of the present invention, the (C) photocurable compound having no hydroxyl group and carboxyl group is preferably a compound having a cyclic skeleton composed of hydrocarbons.

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ｃ）ヒドロキシル基およびカルボキシル基を有しない光硬化性化合物が、炭素数５以上の環状骨格を少なくとも２つ以上有することが好ましい。   In the curable resin composition of the present invention, the (C) photocurable compound having no hydroxyl group and carboxyl group preferably has at least two cyclic skeletons having 5 or more carbon atoms.

本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに、湿潤分散剤を含むことが好ましい。   The curable resin composition of the present invention preferably further contains a wetting and dispersing agent.

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記湿潤分散剤がシランカップリング剤であることが好ましい。   In the curable resin composition of the present invention, the wetting and dispersing agent is preferably a silane coupling agent.

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ｄ）密着性付与剤が、イソシアネート化合物であることが好ましい。   In the curable resin composition of the present invention, the (D) adhesion imparting agent is preferably an isocyanate compound.

本発明のドライフィルムは、前記硬化性樹脂組成物を、フィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。   The dry film of the present invention is characterized by having a resin layer obtained by applying the curable resin composition to a film and drying it.

本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物、または、前記ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とするものである。   The cured product of the present invention is obtained by curing the curable resin composition or the resin layer of the dry film.

本発明のプリント配線板は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。   The printed wiring board of this invention has the said hardened | cured material, It is characterized by the above-mentioned.

本発明によれば、硬化物が低誘電率および低誘電正接であり、しかもハレーションおよびアンダーカットのない良好なパターン形状の硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、その硬化物および該硬化物を有するプリント配線板を提供することができる。   According to the present invention, the cured product has a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent, and can form a cured product having a good pattern shape without halation and undercut, and a resin obtained from the composition A dry film having a layer, a cured product thereof, and a printed wiring board having the cured product can be provided.

図１は、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜からなるパターンの断面形状を示す模式図であり、（Ａ）は深さ方向に設計幅通りの直線性が得られた理想状態を示し、（Ｂ）はアンダーカット状態を示す。FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross-sectional shape of a pattern made of a cured coating film of a curable resin composition, and (A) shows an ideal state in which linearity as designed width is obtained in the depth direction. B) shows an undercut state.

本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）無機フィラー、（Ｃ）ヒドロキシル基およびカルボキシル基を有しない光硬化性化合物（以下、「（Ｃ）光硬化性化合物」とも称する）、および、（Ｄ）密着性付与剤、および、（Ｅ）光重合開始剤を含むことを特徴とするものである。詳しいメカニズムは明らかではないが、（Ｃ）光硬化性化合物を配合することによって、意外にも、誘電率および誘電正接が低下し、また、パターンの形状が良好となる。また、さらに（Ｄ）密着性付与剤を配合することにより、パターン形状が安定し、逆テーパ構造になりにくくなる。   The curable resin composition of the present invention comprises (A) an alkali-soluble resin, (B) an inorganic filler, (C) a photocurable compound having no hydroxyl group and a carboxyl group (hereinafter referred to as “(C) photocurable compound”. And (D) an adhesion-imparting agent, and (E) a photopolymerization initiator. Although the detailed mechanism is not clear, the dielectric constant and the dielectric loss tangent are unexpectedly lowered by blending the photocurable compound (C), and the pattern shape is improved. Further, by further blending (D) an adhesion-imparting agent, the pattern shape is stabilized and it becomes difficult to form an inversely tapered structure.

以下、本発明の硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。   Hereinafter, each component of the curable resin composition of the present invention will be described.

［（Ａ）アルカリ可溶性樹脂］
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基等のアルカリ可溶性基を含有し、アルカリ溶液に可溶な樹脂であり、好ましくはカルボキシル基含有樹脂が挙げられる。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基含有樹脂がより好ましい。前記カルボキシル基含有樹脂は、光硬化性や耐現像性の観点から、カルボキシル基の他に、分子内にエチレン性不飽和結合を有することが好ましいが、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂であってもよい。エチレン性不飽和二重結合としては、（メタ）アクリル酸またはそれらの誘導体由来のものが好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。 [(A) Alkali-soluble resin]
(A) Alkali-soluble resin is resin which contains alkali-soluble groups, such as a carboxyl group, and is soluble in an alkali solution, Preferably carboxyl group-containing resin is mentioned. (A) As alkali-soluble resin, carboxyl group-containing resin is more preferable. The carboxyl group-containing resin preferably has an ethylenically unsaturated bond in the molecule in addition to the carboxyl group from the viewpoint of photocurability and development resistance, but does not have an ethylenically unsaturated double bond. It may be a carboxyl group-containing resin. As the ethylenically unsaturated double bond, those derived from (meth) acrylic acid or derivatives thereof are preferable. (A) Alkali-soluble resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。   Specific examples of the carboxyl group-containing resin include compounds listed below (any of oligomers and polymers).

（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。このカルボキシル基含有樹脂が芳香環を有する場合、不飽和カルボン酸および不飽和基含有化合物の少なくとも１種が芳香環を有すればよい。   (1) A carboxyl group-containing resin obtained by copolymerization of an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid and an unsaturated group-containing compound such as styrene, α-methylstyrene, lower alkyl (meth) acrylate, and isobutylene. When this carboxyl group-containing resin has an aromatic ring, it is sufficient that at least one of the unsaturated carboxylic acid and the unsaturated group-containing compound has an aromatic ring.

（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。このカルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、ジイソシアネート、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の少なくとも１種が芳香環を有すればよい。   (2) Diisocyanates such as aliphatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and aromatic diisocyanates; carboxyl group-containing dialcohol compounds such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid, polycarbonate polyols, and polyethers A carboxyl group-containing urethane resin by a polyaddition reaction of a diol compound such as a polyol, a polyester-based polyol, a polyolefin-based polyol, an acrylic polyol, a bisphenol A-based alkylene oxide adduct diol, a compound having a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group. When this carboxyl group-containing urethane resin has an aromatic ring, it is sufficient that at least one of diisocyanate, a carboxyl group-containing dialcohol compound and a diol compound has an aromatic ring.

（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。このカルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、ジイソシアネート化合物、ジオール化合物および酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有すればよい。   (3) Diisocyanate compounds such as aliphatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, aromatic diisocyanates, polycarbonate polyols, polyether polyols, polyester polyols, polyolefin polyols, acrylic polyols, bisphenol A systems A terminal carboxyl group-containing urethane resin obtained by reacting an acid anhydride with a terminal of a urethane resin by a polyaddition reaction of a diol compound such as an alkylene oxide adduct diol, a compound having a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group. When this carboxyl group-containing urethane resin has an aromatic ring, it is sufficient that at least one of a diisocyanate compound, a diol compound, and an acid anhydride has an aromatic ring.

（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。このカルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、ジイソシアネート、２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート若しくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の少なくとも１種が芳香環を有すればよい。   (4) Diisocyanate and bifunctional epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin ( Carboxyl group-containing urethane resin by polyaddition reaction of (meth) acrylate or its partial acid anhydride modified product, carboxyl group-containing dialcohol compound and diol compound. When this carboxyl group-containing urethane resin has an aromatic ring, at least one of diisocyanate, (meth) acrylate of a bifunctional epoxy resin or a modified partial anhydride thereof, a carboxyl group-containing dialcohol compound and a diol compound has an aromatic ring. Just have it.

（５）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。このカルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が芳香環を有していてもよい。   (5) During the synthesis of the resin of the above (2) or (4), a compound having one hydroxyl group and one or more (meth) acryloyl groups in a molecule such as hydroxyalkyl (meth) acrylate is added, and the terminal ( (Meth) acrylic carboxyl group-containing urethane resin. When this carboxyl group-containing urethane resin has an aromatic ring, a compound having one hydroxyl group and one or more (meth) acryloyl groups in the molecule may have an aromatic ring.

（６）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。このカルボキシル基含有ウレタン樹脂が芳香環を有する場合、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が芳香環を有していてもよい。   (6) During the synthesis of the resin of the above (2) or (4), one isocyanate group and one or more (meth) acryloyl groups are introduced into the molecule, such as an equimolar reaction product of isophorone diisocyanate and pentaerythritol triacrylate. The carboxyl group-containing urethane resin which added the compound which has and was terminally (meth) acrylated. When this carboxyl group-containing urethane resin has an aromatic ring, a compound having one isocyanate group and one or more (meth) acryloyl groups in the molecule may have an aromatic ring.

（７）多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。このカルボキシル基含有樹脂が芳香環を有する場合、多官能エポキシ樹脂および２塩基酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有していればよい。   (7) A carboxyl group obtained by reacting (meth) acrylic acid with a polyfunctional epoxy resin and adding a dibasic acid anhydride such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride or hexahydrophthalic anhydride to the hydroxyl group present in the side chain Containing resin. When this carboxyl group-containing resin has an aromatic ring, it suffices that at least one of the polyfunctional epoxy resin and the dibasic acid anhydride has an aromatic ring.

（８）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。このカルボキシル基含有樹脂が芳香環を有する場合、２官能エポキシ樹脂および２塩基酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有していればよい。   (8) A carboxyl group-containing resin in which (meth) acrylic acid is reacted with a polyfunctional epoxy resin obtained by epoxidizing the hydroxyl group of a bifunctional epoxy resin with epichlorohydrin, and a dibasic acid anhydride is added to the resulting hydroxyl group. . When this carboxyl group-containing resin has an aromatic ring, it is sufficient that at least one of a bifunctional epoxy resin and a dibasic acid anhydride has an aromatic ring.

（９）多官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。このカルボキシル基含有ポリエステル樹脂が芳香環を有する場合、多官能オキセタン樹脂、ジカルボン酸および２塩基酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有していればよい。   (9) A carboxyl group-containing polyester resin obtained by reacting a polyfunctional oxetane resin with a dicarboxylic acid and adding a dibasic acid anhydride to the resulting primary hydroxyl group. When this carboxyl group-containing polyester resin has an aromatic ring, it is sufficient that at least one of the polyfunctional oxetane resin, dicarboxylic acid and dibasic acid anhydride has an aromatic ring.

（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。   (10) Reaction product obtained by reacting a reaction product obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide, with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid. A carboxyl group-containing resin obtained by reacting a polybasic acid anhydride with a product.

（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。   (11) Obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with a reaction product obtained by reacting a cyclic carbonate compound such as ethylene carbonate or propylene carbonate with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid. A carboxyl group-containing resin obtained by reacting a reaction product with a polybasic acid anhydride.

（１２）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。このカルボキシル基含有ポリエステル樹脂が芳香環を有する場合、エポキシ化合物、１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物、不飽和基含有モノカルボン酸および多塩基酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有していればよい。   (12) An epoxy compound having a plurality of epoxy groups in one molecule, a compound having at least one alcoholic hydroxyl group and one phenolic hydroxyl group in one molecule such as p-hydroxyphenethyl alcohol, and (meth) Reacting with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid such as acrylic acid, and then reacting with the alcoholic hydroxyl group of the resulting reaction product, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, adipine A carboxyl group-containing resin obtained by reacting a polybasic acid anhydride such as an acid. When this carboxyl group-containing polyester resin has an aromatic ring, an epoxy compound, a compound having at least one alcoholic hydroxyl group and one phenolic hydroxyl group in one molecule, unsaturated group-containing monocarboxylic acid and polybasic acid anhydride It suffices that at least one of the objects has an aromatic ring.

（１３）上記（１）〜（１２）のいずれかの樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有樹脂。このカルボキシル基含有樹脂が芳香環を有する場合、分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が芳香環を有していてもよい。   (13) One epoxy group and one or more (meth) acryloyl in a molecule such as glycidyl (meth) acrylate, α-methylglycidyl (meth) acrylate and the like in any one of the resins (1) to (12) above A carboxyl group-containing resin formed by adding a group-containing compound. When this carboxyl group-containing resin has an aromatic ring, a compound having one epoxy group and one or more (meth) acryloyl groups in the molecule may have an aromatic ring.

（１４）１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した第２級の水酸基に飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。このカルボキシル基含有樹脂が芳香環を有する場合、共重合体、不飽和モノカルボン酸および不飽和多塩基酸無水物の少なくとも１種が芳香環を有していればよい。   (14) An unsaturated monocarboxylic acid is reacted with a copolymer of a compound having one epoxy group and an unsaturated double bond in each molecule and a compound having an unsaturated double bond. A carboxyl group-containing resin obtained by reacting a secondary hydroxyl group with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride. When this carboxyl group-containing resin has an aromatic ring, it is sufficient that at least one of a copolymer, an unsaturated monocarboxylic acid and an unsaturated polybasic acid anhydride has an aromatic ring.

（１５）水酸基含有ポリマーに、飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に、１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基およびカルボキシル基含有樹脂。このカルボキシル基含有樹脂が芳香環を有する場合、水酸基含有ポリマー、多塩基酸無水物および１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物の少なくとも１種が芳香環を有していればよい。   (15) After reacting a hydroxyl group-containing polymer with a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride, the resulting carboxylic acid is reacted with a compound having one epoxy group and an unsaturated double bond in each molecule. Hydroxyl group and carboxyl group-containing resin obtained by the above process. When this carboxyl group-containing resin has an aromatic ring, at least one of a hydroxyl group-containing polymer, a polybasic acid anhydride, and a compound each having one epoxy group and an unsaturated double bond in one molecule has an aromatic ring. If you do.

なお、ここで（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。   Here, (meth) acrylate is a term that collectively refers to acrylate, methacrylate, and mixtures thereof, and the same applies to other similar expressions.

上記のようなカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。   Since the carboxyl group-containing resin as described above has many carboxyl groups in the side chain of the backbone polymer, development with a dilute alkaline aqueous solution becomes possible.

また、硬化物のはんだ耐熱性に優れるため芳香環を有するカルボキシル基含有樹脂が好ましい。   Moreover, since it is excellent in the solder heat resistance of hardened | cured material, carboxyl group-containing resin which has an aromatic ring is preferable.

カルボキシル基含有樹脂は、その構造中に水酸基を実質的に有さないことが好ましい。そのような実質的に水酸基を有さないカルボキシル基含有樹脂としては、上記（１）、（１０）および（１１）のカルボキシル基含有樹脂が挙げられる。カルボキシル基含有樹脂が実質的に水酸基を有さないことにより、硬化物の誘電率および誘電正接を低くすることができる。   The carboxyl group-containing resin preferably has substantially no hydroxyl group in its structure. Examples of such a carboxyl group-containing resin having substantially no hydroxyl group include the carboxyl group-containing resins (1), (10) and (11). Since the carboxyl group-containing resin has substantially no hydroxyl group, the dielectric constant and dielectric loss tangent of the cured product can be lowered.

上記カルボキシル基含有樹脂の酸価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が望ましく、より好ましくは４０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であると、アルカリ水溶液による乾燥塗膜の剥離性と印刷性が良好となり、乾燥時にダレが生じ難い。   The acid value of the carboxyl group-containing resin is desirably in the range of 20 to 200 mgKOH / g, and more preferably in the range of 40 to 180 mgKOH / g. When it is in the range of 20 to 200 mgKOH / g, the peelability and printability of the dried coating film with an alkaline aqueous solution become good, and dripping hardly occurs during drying.

また、カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、２，０００〜１５０，０００の範囲が好ましい。この範囲であると、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良く、現像時に膜減りが生じにくい。また、上記重量平均分子量の範囲であると、印刷性および塗膜の耐熱性が良好となる。より好ましくは、５，０００〜１００，０００である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。   Moreover, although the weight average molecular weight of carboxyl group-containing resin changes with resin frame | skeletons, the range of 2,000-150,000 is preferable. Within this range, tack-free performance is good, the moisture resistance of the coated film after exposure is good, and film loss is less likely to occur during development. Moreover, when it is the range of the said weight average molecular weight, printability and the heat resistance of a coating film become favorable. More preferably, it is 5,000-100,000. The weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography.

［（Ｂ）無機フィラー］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）無機フィラーを含有する。（Ｂ）無機フィラーは、得られる硬化物の物理的強度等を上げるために用いられる。（Ｂ）無機フィラーは、特に限定されず、公知慣用の無機フィラー、例えばシリカ、ノイブルグ珪土、水酸化アルミニウム、ガラス粉末、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化鉄、酸化チタン、非繊維状ガラス、ハイドロタルサイト、ミネラルウール、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、亜鉛華等の無機顔料などを用いることができる。（Ｂ）無機フィラーは、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、（Ｂ）無機フィラーは、表面処理されていてもよい。 [(B) inorganic filler]
The curable resin composition of the present invention contains (B) an inorganic filler. (B) An inorganic filler is used in order to raise the physical strength etc. of the hardened | cured material obtained. (B) The inorganic filler is not particularly limited, and known inorganic fillers such as silica, Neuburg silica, aluminum hydroxide, glass powder, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, natural mica, synthetic mica, hydroxylated Inorganic pigments such as aluminum, barium sulfate, barium titanate, iron oxide, titanium oxide, non-fibrous glass, hydrotalcite, mineral wool, aluminum silicate, calcium silicate, and zinc white can be used. (B) An inorganic filler can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Moreover, (B) the inorganic filler may be surface-treated.

また、（Ｂ）無機フィラーとして、ペロブスカイト型化合物、すなわち、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、および、これらを主成分とする複合酸化物を用いてもよい。ペロブスカイト型化合物を用いることによって、誘電特性が良好な硬化物を得ることができる。   Further, as the inorganic filler (B), a perovskite compound, that is, calcium titanate, strontium titanate, barium zirconate, calcium zirconate, strontium zirconate, and a composite oxide containing these as main components may be used. Good. By using a perovskite type compound, a cured product having good dielectric properties can be obtained.

（Ｂ）無機フィラーとしては、硬化物を低誘電率および低誘電正接にしやすいことから、シリカが好ましい。シリカとしては、球状シリカが高充填する上でより好ましい。   (B) As the inorganic filler, silica is preferable because the cured product is likely to have a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent. As silica, spherical silica is more preferable for high filling.

球状シリカの形状は、球状であればよく、真球のものに限定されるものではない。好適な球状シリカとして例えば以下のように測定される真球度が、０．８以上のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
真球度は以下のように測定される。ＳＥＭで写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、（真球度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）２｝で算出される値として算出する。具体的には画像処理装置を用いて１００個の粒子について測定した平均値を採用する。 The shape of the spherical silica may be spherical and is not limited to a true sphere. Examples of suitable spherical silica include those having a sphericity measured as follows of 0.8 or more, but are not limited thereto.
The sphericity is measured as follows. A photograph is taken with an SEM, and the value is calculated as (sphericity) = {4π × (area) ÷ (perimeter length) 2 } from the area and perimeter of the observed particle. Specifically, an average value measured for 100 particles using an image processing apparatus is employed.

（Ｂ）無機フィラーの配合量は、固形分換算で（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１〜１０００質量部が好ましく、１０〜５００質量部がより好ましい。   (B) As for the compounding quantity of an inorganic filler, 1-1000 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (A) alkali-soluble resin in conversion of solid content, and 10-500 mass parts is more preferable.

［（Ｃ）ヒドロキシル基およびカルボキシル基を有しない光硬化性化合物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）ヒドロキシル基およびカルボキシル基を有しない光硬化性化合物（以下、「（Ｃ）光硬化性化合物」とも称する）を含有する。
（Ｃ）光硬化性化合物としては、活性エネルギー線照射により硬化して電気絶縁性を示す化合物であって、ヒドロキシル基およびカルボキシル基のいずれも有さないのであれば特に限定されない。（Ｃ）光硬化性化合物は分子中に１個以上のエチレン性不飽和結合を有することが好ましく、（メタ）アクリロイル基を有することがより好ましい。（Ｃ）光硬化性化合物は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
従来光硬化性化合物としてよく使用されているジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＡ）は、通常、ヒドロキシル基を有する化合物であるジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとの混合物であるが、（Ｃ）光硬化性化合物としては、ＤＰＨＡのようなヒドロキシル基を有する化合物との混合物ではないことが好ましい。 [(C) Photocurable compound having no hydroxyl group and carboxyl group]
The curable resin composition of the present invention contains (C) a photocurable compound having no hydroxyl group and no carboxyl group (hereinafter also referred to as “(C) photocurable compound”).
(C) The photocurable compound is not particularly limited as long as it is a compound that is cured by irradiation with active energy rays and exhibits electrical insulation, and has neither a hydroxyl group nor a carboxyl group. (C) The photocurable compound preferably has one or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule, and more preferably has a (meth) acryloyl group. (C) A photocurable compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (DPHA), which is often used as a conventional photocurable compound, is usually a mixture with dipentaerythritol penta (meth) acrylate, which is a compound having a hydroxyl group. ) The photocurable compound is preferably not a mixture with a compound having a hydroxyl group such as DPHA.

エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、ヒドロキシル基およびカルボキシル基を含まなければ、公知慣用の光重合性オリゴマーおよび光重合性ビニルモノマー等を用いてもよい。このうち光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系オリゴマー、（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。   As the compound having an ethylenically unsaturated bond, known and commonly used photopolymerizable oligomers and photopolymerizable vinyl monomers may be used as long as they do not contain a hydroxyl group and a carboxyl group. Among these, examples of the photopolymerizable oligomer include unsaturated polyester oligomers and (meth) acrylate oligomers. Examples of the (meth) acrylate oligomer include urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, and polybutadiene-modified (meth) acrylate.

光重合性ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニルまたは安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｔ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、エチレングリコールモノブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルなどのアリル化合物；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート類；トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートなどのイソシアヌルレート型ポリ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。   Examples of the photopolymerizable vinyl monomer include styrene derivatives such as styrene, chlorostyrene, and α-methylstyrene; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl butyrate, and vinyl benzoate; vinyl isobutyl ether, vinyl-n-butyl ether, vinyl Vinyl ethers such as -t-butyl ether, vinyl-n-amyl ether, vinyl isoamyl ether, vinyl-n-octadecyl ether, ethylene glycol monobutyl vinyl ether, triethylene glycol monomethyl vinyl ether; acrylamide, methacrylamide, N-methoxymethyl acrylamide, (Meth) acrylamides such as N-ethoxymethylacrylamide and N-butoxymethylacrylamide; triallyl isocyanurate, diallyl phthalate Allyl compounds such as diallyl isophthalate; esters of (meth) acrylic acid such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate; methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl Alkoxyalkylene glycol mono (meth) acrylates such as (meth) acrylate; ethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) ) Acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate and other alkylene polyols poly (meth) acrylate; diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di Polyoxyalkylene glycol poly (meth) acrylates such as (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate; hydroxypivalate neopentyl glycol ester di (meth) acrylate, etc. Poly (meth) acrylates; isocyanurate-type poly (meth) acrylates such as tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate.

（Ｃ）光硬化性化合物は、炭化水素により構成される環状骨格を有する化合物であることが好ましい。ここで環状骨格としては、環状脂肪族骨格、芳香族骨格、縮合多環骨格が挙げられる。（Ｃ）光硬化性化合物は、炭素数５以上の環状骨格を少なくとも２つ以上有することが好ましく、芳香族骨格を２つ以上有することが好ましい。環状骨格、特に芳香族骨格が多いほど、耐現像性が向上するためパターン形状が良好となる。ここで２つ以上有するとは、ビフェニル骨格やビスフェノール骨格のように独立して環状骨格を２つ以上有していてもよく、また、ジシクロペンタジエン骨格、フルオレン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格のように環状骨格が２つ以上縮合した縮合多環であってもよい。縮合多環は、同一種類の環の縮合多環だけでなく、異なる種類の環、例えば五員環と六員環との縮合多環であってもよい。中でも、ビフェニル骨格、ビスフェノール骨格、ジシクロペンタジエン骨格、フルオレン骨格、ノボラック型フェノール骨格が好ましい。   (C) The photocurable compound is preferably a compound having a cyclic skeleton composed of hydrocarbons. Here, examples of the cyclic skeleton include a cyclic aliphatic skeleton, an aromatic skeleton, and a condensed polycyclic skeleton. (C) The photocurable compound preferably has at least two cyclic skeletons having 5 or more carbon atoms, and preferably has two or more aromatic skeletons. The more the cyclic skeleton, especially the aromatic skeleton, the better the pattern resistance because the development resistance is improved. Here, having two or more may have two or more cyclic skeletons independently such as a biphenyl skeleton or a bisphenol skeleton, and may be a dicyclopentadiene skeleton, a fluorene skeleton, a naphthalene skeleton, or an anthracene skeleton. It may be a condensed polycycle in which two or more cyclic skeletons are condensed. The condensed polycycle is not limited to a condensed polycycle of the same type of ring, but may be a different type of ring, for example, a condensed polycycle of a 5-membered ring and a 6-membered ring. Among these, a biphenyl skeleton, a bisphenol skeleton, a dicyclopentadiene skeleton, a fluorene skeleton, and a novolac type phenol skeleton are preferable.

炭化水素により構成される環状骨格を有する化合物としては、ビニルシクロヘキシルエーテル、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、本発明の効果を阻害しない範囲で、エポキシ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基を有する光硬化性化合物を含んでもよい。   Examples of the compound having a cyclic skeleton composed of hydrocarbon include vinyl cyclohexyl ether, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 9,9-bis [4- (2- (meta ) Acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene, dimethylol-tricyclodecane di (meth) acrylate, and the like. In addition, you may contain the photocurable compound which has hydroxyl groups, such as an epoxy (meth) acrylate, in the range which does not inhibit the effect of this invention.

（Ｃ）光硬化性化合物の配合量は、固形分換算でアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、０．５〜２００質量部が好ましく、１〜１００質量部がより好ましい。   (C) As for the compounding quantity of a photocurable compound, 0.5-200 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of alkali-soluble resin in conversion of solid content, and 1-100 mass parts is more preferable.

本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｃ）光硬化性化合物以外の光硬化性化合物を含有してもよい。   The curable resin composition of the present invention may contain a photocurable compound other than (C) the photocurable compound as long as the effects of the present invention are not impaired.

［（Ｄ）密着性付与剤］
（Ｄ）密着性付与剤としては、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、イソシアネート系等の密着性付与剤が好ましく、パターンの断面形状の観点からイソシアネート系の密着性付与剤がより好ましい。 [(D) Adhesiveness imparting agent]
(D) As an adhesion imparting agent, an imidazole-based, thiazole-based, triazole-based, or isocyanate-based adhesion imparting agent is preferable, and an isocyanate-based adhesion imparting agent is more preferable from the viewpoint of the cross-sectional shape of the pattern.

イソシアネート系の密着性付与剤としては、イソシアネート基を１個有するモノイソシアネート化合物、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート等、公知のイソシアネート化合物を使用することができる。本発明においては、保存安定性に優れているため作業性が向上する観点から、ブロックイソシアネート化合物が好ましい。   As the isocyanate-based adhesion imparting agent, known isocyanate compounds such as a monoisocyanate compound having one isocyanate group and a polyisocyanate having two or more isocyanate groups can be used. In the present invention, a blocked isocyanate compound is preferred from the viewpoint of improving workability because of excellent storage stability.

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートが用いられる。   As the polyisocyanate compound, for example, aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, and alicyclic polyisocyanate are used.

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネートおよび２，４−トリレンダイマーを挙げることができる。   Examples of the aromatic polyisocyanate include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, o-xylylene diisocyanate, and m-xylylene. Mention may be made of range isocyanate, diphenylmethylene diisocyanate and 2,4-tolylene dimer.

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネートを挙げることができる。   Examples of the aliphatic polyisocyanate include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), and isophorone diisocyanate.

脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、ビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。また、先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体を挙げることができる。   Specific examples of the alicyclic polyisocyanate include bicycloheptane triisocyanate. Moreover, the adduct body, burette body, and isocyanurate body of the isocyanate compound mentioned above can be mentioned.

ブロックイソシアネート化合物に含まれるブロックイソシアネート基は、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基である。所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。   The blocked isocyanate group contained in the blocked isocyanate compound is a group in which the isocyanate group is protected by reaction with a blocking agent and temporarily inactivated. When heated to a predetermined temperature, the blocking agent is dissociated to produce isocyanate groups.

ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。   As the blocked isocyanate compound, an addition reaction product of an isocyanate compound and an isocyanate blocking agent is used. Examples of the isocyanate compound that can react with the blocking agent include the polyisocyanate compounds described above.

イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノールおよびエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチルおよび乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミドおよびマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミンおよびプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤；ジメチルピラゾール等のピラゾール系ブロック剤；ジエチルマレイン酸等のマレイン酸エステル系ブロック剤等を挙げることができる。   Examples of the isocyanate blocking agent include phenolic blocking agents such as phenol, cresol, xylenol, chlorophenol and ethylphenol; lactam blocking agents such as ε-caprolactam, δ-palerolactam, γ-butyrolactam and β-propiolactam; Active methylene blocking agents such as ethyl acetoacetate and acetylacetone; methanol, ethanol, propanol, butanol, amyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, benzyl Ether, methyl glycolate, butyl glycolate, diacetone alcohol, milk Alcohol-based blocking agents such as methyl and ethyl lactate; oxime-based blocking agents such as formaldehyde oxime, acetaldoxime, acetoxime, methylethyl ketoxime, diacetyl monooxime, cyclohexane oxime; butyl mercaptan, hexyl mercaptan, t-butyl mercaptan, thiophenol, Mercaptan block agents such as methylthiophenol and ethylthiophenol; Acid amide block agents such as acetic acid amide and benzamide; Imide block agents such as succinimide and maleic imide; Amines such as xylidine, aniline, butylamine and dibutylamine Blocking agents; imidazole blocking agents such as imidazole and 2-ethylimidazole; imine blocking agents such as methyleneimine and propyleneimine A pyrazole block agent such as dimethylpyrazole; a maleate ester block agent such as diethylmaleic acid; and the like.

ブロックイソシアネート化合物としては、市販のものとして、例えば、スミジュール（登録商標）ＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５、デスモジュール（登録商標）ＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（いずれも住友バイエルウレタン（株）製）、コロネート（登録商標）２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（いずれも日本ポリウレタン工業（株）製）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（いずれも三井武田ケミカル（株）製）、デュラネートＳＢＮ−７０Ｄ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（いずれも旭化成ケミカルズ（株）製）、ＴＲＩＸＥＮＥ ＢＩ ７９８２、同７９５０、同７９５１、同７９６０、同７９６１、（Ｂａｘｅｎｅｄｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ社製）を挙げることができ、中でも、デュラネートＳＢＮ−７０Ｄ、ＴＲＩＸＥＮＥ ＢＩ ７９８２が好ましい。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。   As a block isocyanate compound, for example, Sumidur (registered trademark) BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, Desmodur (registered trademark) TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS are commercially available. -2078, TPLS-2117, Desmotherm 2170, Desmotherm 2265 (all manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), Coronate (registered trademark) 2512, Coronate 2513, Coronate 2520 (all manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), B- 830, B-815, B-846, B-870, B-874, B-882 (all manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.), Duranate SBN-70D, TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80T ( Asahi Kasei Chemica 'S Ltd.), TRIXENE BI 7982, the 7950, the 7951, the 7960, the 7961, can be mentioned (Baxeneden Chemicals Limited Co.), among others, Duranate SBN-70D, is TRIXENE BI 7982 preferred. Sumijoules BL-3175 and BL-4265 are obtained using methyl ethyl oxime as a blocking agent.

このようなイソシアネート化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Such isocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more.

（Ｄ）密着性付与剤の配合量は、固形分換算で（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。配合量が、前記質量部数の範囲内であれば、十分なパターンの断面形状が得られ、良好な密着性を有する。より好ましくは、０．１〜２０質量部である。   (D) As for the compounding quantity of adhesiveness imparting agent, 0.01-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (A) alkali-soluble resin in conversion of solid content. When the blending amount is within the range of the above-mentioned parts by mass, a sufficient cross-sectional shape can be obtained and good adhesion can be obtained. More preferably, it is 0.1-20 mass parts.

［（Ｅ）光重合開始剤］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｅ）光重合開始剤を含有する。（Ｅ）光重合開始剤としては、光重合開始剤や光ラジカル発生剤として公知の光重合開始剤であれば、いずれのものを用いることもできる。 [(E) Photopolymerization initiator]
The curable resin composition of the present invention contains (E) a photopolymerization initiator. (E) Any photopolymerization initiator may be used as long as it is a known photopolymerization initiator as a photopolymerization initiator or a photoradical generator.

（Ｅ）光重合開始剤としては、例えば、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製，ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製，ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ）等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   (E) As the photopolymerization initiator, for example, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -4-propylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -1-naphthylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide, Bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2,4 , 6-Trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxy Bisacylphosphine oxides such as Id (BASF Japan Co., Ltd., IRGACURE819); 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl Phenylphosphinic acid methyl ester, 2-methylbenzoyldiphenylphosphine oxide, pivaloylphenylphosphinic acid isopropyl ester, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (manufactured by BASF Japan Ltd., DAROCUR TPO), etc. Monoacylphosphine oxides; 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2 -Methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one, Hydroxyacetophenones such as 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one; benzoin, benzyl, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin n-propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, etc. Benzoins; benzoin alkyl ethers; benzophenones such as benzophenone, p-methylbenzophenone, Michler's ketone, methylbenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone; acetophenone, , 2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]- 2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl)- Acetophenones such as 1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone and N, N-dimethylaminoacetophenone; thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2, 4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxone Thioxanthones such as nthone, 2,4-diisopropylthioxanthone; anthraquinone, chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, etc. Anthraquinones; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzoic acid esters such as ethyl-4-dimethylaminobenzoate, 2- (dimethylamino) ethylbenzoate and p-dimethylbenzoic acid ethyl ester; -Octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole Oxime esters such as -3-yl]-, 1- (0-acetyloxime); bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H- Titanocenes such as pyrrol-1-yl) phenyl) titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (2- (1-pyr-1-yl) ethyl) phenyl] titanium; Examples thereof include phenyl disulfide 2-nitrofluorene, butyroin, anisoin ethyl ether, azobisisobutyronitrile, tetramethylthiuram disulfide, and the like. A photoinitiator may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

上記のうちでも、アセトフェノン類（以下、「アセトフェノン系光重合開始剤」と称する）、チタノセン類（以下、「チタノセン系光重合開始剤」と称する）、および、ビスアシルフォスフィンオキサイド類やモノアシルフォスフィンオキサイド類等のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が好ましい。アセトフェノン系光重合開始剤を配合すると、酸素による硬化阻害が生じにくいので好ましい。チタノセン系光重合開始剤を配合すると、深部硬化性が得られ、パターン形状が良好となるので好ましい。アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を配合すると、タックが少なく、変色抑制効果に優れるために好ましい。   Among these, acetophenones (hereinafter referred to as “acetophenone photopolymerization initiator”), titanocenes (hereinafter referred to as “titanocene photopolymerization initiator”), bisacylphosphine oxides and monoacyl Acylphosphine oxide photopolymerization initiators such as phosphine oxides are preferred. When an acetophenone-based photopolymerization initiator is added, it is preferable because curing inhibition due to oxygen hardly occurs. When a titanocene photopolymerization initiator is blended, deep curability is obtained and the pattern shape becomes favorable, which is preferable. It is preferable to add an acylphosphine oxide photopolymerization initiator because there is little tack and the effect of suppressing discoloration is excellent.

（Ｅ）光重合開始剤の配合量は、固形分換算で（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．１〜３０質量部がより好ましい。   (E) As for the compounding quantity of a photoinitiator, 0.01-50 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (A) alkali-soluble resin in conversion of solid content, and 0.1-30 mass parts is more preferable.

（湿潤分散剤）
湿潤分散剤としては、一般的に有機または無機フィラーの分散を補助する効果のあるものを用いる事が出来る。このような湿潤分散剤としては、カルボキシル基、水酸基、酸エステルなどの極性基を有する化合物や高分子化合物、例えばリン酸エステル類などの酸含有化合物や、酸基を含む共重合物、水酸基含有ポリカルボン酸エステル、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドと酸エステルの塩などを用いることができる。湿潤分散剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。 (Wet dispersant)
As the wetting and dispersing agent, those having an effect of assisting the dispersion of the organic or inorganic filler can be generally used. Examples of such a wetting and dispersing agent include compounds having a polar group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, and an acid ester, polymer compounds such as acid-containing compounds such as phosphate esters, copolymers containing an acid group, and hydroxyl group-containing compounds. Polycarboxylic acid esters, polysiloxanes, salts of long-chain polyaminoamides and acid esters, and the like can be used. Wetting and dispersing agents can be used alone or in combination of two or more.

このような湿潤分散剤は、カップリング剤であることが好ましい。カップリング剤としては、シラン系カップリング剤や、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などを用いることができる。特に、本発明においては、シラン系カップリング剤を好適に用いることができる。   Such a wetting and dispersing agent is preferably a coupling agent. As the coupling agent, a silane coupling agent, an organosilazane compound, a titanate coupling agent, a zirconium coupling agent, an aluminum coupling agent, or the like can be used. In particular, in the present invention, a silane coupling agent can be suitably used.

このようなシラン系カップリング剤としては、ビニルシラン系カップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、（メタ）アクリルシラン系カップリング剤等のシラン系カップリング剤が挙げられる。   Such silane coupling agents include vinyl silane coupling agents, amino silane coupling agents, epoxy silane coupling agents, mercapto silane coupling agents, and (meth) acryl silane coupling agents. A coupling agent is mentioned.

前記シラン系カップリング剤の中でも（メタ）アクリル系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤が好ましい。   Among the silane coupling agents, (meth) acrylic silane coupling agents, vinyl silane coupling agents, and epoxy silane coupling agents are preferable.

前記シラン系カップリング剤は、有機物（有機基）とケイ素から構成され、一般にＸｎＲ’（ｎ−１）Ｓｉ−Ｒ”−Ｙ（Ｘ＝ヒドロキシル、およびアルコキシル等、Ｙ＝ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロプロピル基、メルカプト基、ポリスルフィド基、イソシアネート基等）で示される化合物である。シラン系カップリング剤は、分子中に２つ以上の異なった反応基を有するため、通常では非常に結びつきにくい有機材料と無機材料を結ぶ仲介として働き、複合材料の強度向上、樹脂の改質、表面改質などに使用される。   The silane coupling agent is composed of an organic substance (organic group) and silicon, and generally XnR ′ (n−1) Si—R ″ —Y (X = hydroxyl, alkoxyl, etc., Y = vinyl group, epoxy group, A styryl group, a methacryloxy group, an acryloxy group, an amino group, a ureido group, a chloropropyl group, a mercapto group, a polysulfide group, an isocyanate group, etc. A silane coupling agent contains two or more silane coupling agents in the molecule. Since it has different reactive groups, it acts as an intermediary between organic and inorganic materials, which are usually very difficult to bond, and is used for improving the strength of composite materials, modifying resins, and modifying surfaces.

シラン系カップリング剤の具体例は以下の通りである。
Ｎ−γ−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−γ−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルフェニルジエトキシシラン、２−アミノ−１−メチルエチルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ブチル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン）、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ポリオキシエチレンプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、中でも、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。 Specific examples of the silane coupling agent are as follows.
N-γ- (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N-γ- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylphenyldiethoxysilane, 2-amino-1-methylethyltriethoxysilane, N-methyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, N-butyl-γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimeth Xysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane (3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane), β- (3,4-epoxycyclohexyl) ) Ethyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, Examples include methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-polyoxyethylenepropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, and the like. Among them, 3-glycidoxypro Pyrmethyldimethoxysilane and 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane are preferred.

シラン系カップリング剤の市販品としては、例えば、ＫＡ−１００３、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−９１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−６１２３、ＫＢＥ−５８５、ＫＢＭ−７０３、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７（いずれも商品名；信越シリコーン（株）製）などを挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of commercially available silane coupling agents include KA-1003, KBM-1003, KBE-1003, KBM-303, KBM-402, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-1403, and KBM. -502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-602, KBM-603, KBE-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-9103, KBM-573 , KBM-575, KBM-6123, KBE-585, KBM-703, KBM-802, KBM-803, KBE-846, KBE-9007 (all trade names; manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) it can. These can be used alone or in combination of two or more.

湿潤分散剤の配合量は、固形分換算でアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。   0.01-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of alkali-soluble resin in solid content conversion, and, as for the compounding quantity of a wet dispersing agent, 0.1-10 mass parts is more preferable.

（熱硬化成分）
本発明の光硬化性樹脂組成物は、熱硬化成分を含有することができる。光硬化後の樹脂組成物を更に熱硬化することにより、硬化物の耐熱性、絶縁信頼性等の特性を向上させることができる。熱硬化成分としては、アミノ樹脂、メラミン樹脂、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂等の公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。本発明においては、エポキシ化合物およびオキセタン化合物を好適に用いることができ、これらは併用してもよい。 (Thermosetting component)
The photocurable resin composition of the present invention can contain a thermosetting component. By further thermosetting the resin composition after photocuring, it is possible to improve properties such as heat resistance and insulation reliability of the cured product. As the thermosetting component, known and commonly used thermosetting resins such as amino resins, melamine resins, maleimide compounds, benzoxazine resins, carbodiimide resins, cyclocarbonate compounds, epoxy compounds, polyfunctional oxetane compounds, and episulfide resins can be used. In the present invention, an epoxy compound and an oxetane compound can be suitably used, and these may be used in combination.

上記エポキシ化合物としては、１個以上のエポキシ基を有する公知慣用の化合物を使用することができ、中でも、２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどのモノエポキシ化合物などのモノエポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル−１，３−ジグリシジルエーテル、ビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。これらは、要求特性に合わせて、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。   As said epoxy compound, the well-known and usual compound which has a 1 or more epoxy group can be used, The compound which has a 2 or more epoxy group is especially preferable. For example, monoepoxy compounds such as monoepoxy compounds such as butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, Cresol novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, trimethylolpropane polyglycidyl ether, phenyl-1,3-diglycidyl ether, biphenyl-4,4′-diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, Diglycidyl ether of ethylene glycol or propylene glycol, sorbitol polyglycidyl ether, tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, tri Rishijirutorisu (2-hydroxyethyl) compound having two or more epoxy groups in one molecule, such as a isocyanurate. These can be used alone or in combination of two or more according to the required properties.

２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、具体的には、三菱化学（株）製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ（株）製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、新日鉄住金化学（株）製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル日本（株）製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学（株）製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成イーマテリアルズ（株）製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学（株）製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ（株）製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、新日鉄住金化学（株）製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル日本（株）製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学（株）製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成イーマテリアルズ（株）製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱化学（株）製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル日本（株）製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ（株）製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、新日鉄住金化学（株）製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、ＮＣ−３０００、住友化学（株）製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成イーマテリアルズ（株）製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９、新日鉄住金化学（株）製のＹＤＣＮ−７００−２、ＹＤＣＮ−７００−３、ＹＤＣＮ−７００−５，ＹＤＣＮ−７００−７、ＹＤＣＮ−７００−１０、ＹＤＣＮ−７０４ ＹＤＣＮ−７０４Ａ、ＤＩＣ（株）製のエピクロンＮ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５（いずれも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ（株）製のエピクロン８３０、三菱化学（株）製ｊＥＲ８０７、新日鉄住金化学（株）製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；新日鉄住金化学（株）製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学（株）製のｊＥＲ６０４、新日鉄住金化学（株）製のエポトートＹＨ−４３４；住友化学（株）製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；（株）ダイセル製のセロキサイド２０２１等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱化学（株）製のＹＬ−９３３、ダウケミカル日本（株）製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学（株）製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬（株）製ＥＢＰＳ−２００、（株）ＡＤＥＫＡ製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ（株）製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱化学（株）製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学（株）製のｊＥＲＹＬ−９３１等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業（株）製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日油（株）製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；新日鉄住金化学（株）製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄住金化学（株）製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ（株）製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ（株）製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日油（株）製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば新日鉄住金化学（株）製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの中でも、特に変色耐性に優れることよりビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。
これらのエポキシ化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the compound having two or more epoxy groups include jER828, jER834, jER1001, jER1004 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Epicron 840, Epicron 850, Epicron 1050, Epicron 1050, and Epicron 2055, manufactured by DIC Corporation. Epototo YD-011, YD-013, YD-127, YD-128 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., D. Chemicals manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd. E. R. 317, D.E. E. R. 331, D.D. E. R. 661, D.E. E. R. 664, Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumi-epoxy ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, A.A. E. R. 330, A.I. E. R. 331, A.I. E. R. 661, A.I. E. R. 664phenol (all trade names) bisphenol A type epoxy resin; jERYL903 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Epicron 152, Epicron 165 manufactured by DIC Corporation, Epototo YDB-400, YDB manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. -500, manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd. E. R. 542, Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumi-epoxy ESB-400, ESB-700, Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd. E. R. 711, A.I. E. R. Brominated epoxy resins such as 714 (both trade names); jER152, jER154 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and D.C. E. N. 431, D.D. E. N. 438, Epicron N-730, Epicron N-770, Epicron N-865 manufactured by DIC Corporation, Epototo YDCN-701, YDCN-704 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., EPPN- manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. 201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, NC-3000, Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumi-epoxy ESCN-195X, ESCN-220, A made by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd. . E. R. ECN-235, ECN-299, YDCN-700-2, YDCN-700-3, YDCN-700-5, YDCN-700-7, YDCN-700-10, YDCN-704 YDCN manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. -704A, novolak type epoxy resin such as Epicron N-680, N-690, N-695 (all trade names) manufactured by DIC Corporation; Epicron 830 manufactured by DIC Corporation; jER807 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation Bisphenol F type epoxy resins such as Epototo YDF-170, YDF-175, YDF-2004, etc. (all trade names) manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd .; Epototo ST-2004 and ST- manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin such as 2007 and ST-3000 (trade name); jER6 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation 04, Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. Epototo YH-434; Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumi-epoxy ELM-120 etc. (all trade names) Glycidylamine type epoxy resin; Hydantoin type epoxy resin; Daicel Celoxide 2021, etc. (all trade names); cycloaliphatic epoxy resins; YL-933 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., T.C. manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd. E. N. , EPPN-501, EPPN-502, etc. (all trade names) such as trihydroxyphenylmethane type epoxy resin; Mitsubishi Chemical Corporation YL-6056, YX-4000, YL-6121 (all trade names), etc. Bisylenol type or biphenol type epoxy resins or mixtures thereof; bisphenol S such as EBPS-200 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EPX-30 manufactured by ADEKA Co., Ltd., EXA-1514 manufactured by DIC Co., Ltd. Type epoxy resin; bisphenol A novolac type epoxy resin such as jER157S (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; tetraphenylolethane type epoxy resin such as jERYL-931 (all trade names) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation A heterocyclic epoxy resin such as TEPIC manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. (all trade names); NOF Corporation Diglycidyl phthalate resin such as Blemmer DGT; Tetraglycidylxylenoylethane resin such as ZX-1063 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd .; ESN-190, ESN-360 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., HP manufactured by DIC Corporation Naphthalene group-containing epoxy resins such as -4032, EXA-4750, and EXA-4700; epoxy resins having a dicyclopentadiene skeleton such as HP-7200 and HP-7200H manufactured by DIC Corporation; CP-50S manufactured by NOF Corporation CP-50M and other glycidyl methacrylate copolymer epoxy resins; cyclohexylmaleimide and glycidyl methacrylate copolymer epoxy resins; CTBN-modified epoxy resins (for example, YR-102 and YR-450 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) ) Etc., but are limited to these Not. Among these, bisphenol A type epoxy resin, heterocyclic epoxy resin or a mixture thereof is particularly preferable because of excellent discoloration resistance.
These epoxy compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

次に、オキセタン化合物について説明する。下記一般式（Ｉ）、

Figure 2017068242
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す）により表されるオキセタン環を含有するオキセタン化合物の具体例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成（株）製、商品名ＯＸＴ−１０１）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（東亞合成（株）製、商品名ＯＸＴ−２１１）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（東亞合成（株）製、商品名ＯＸＴ−２１２）、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（東亞合成（株）製、商品名ＯＸＴ−１２１）、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（東亞合成（株）製、商品名ＯＸＴ−２２１）などが挙げられる。さらに、フェノールノボラックタイプのオキセタン化合物なども挙げられる。これらオキセタン化合物は、上記エポキシ化合物と併用してもよく、また、単独で使用してもよい。 Next, the oxetane compound will be described. The following general formula (I),
Figure 2017068242
Specific examples of oxetane compounds containing an oxetane ring represented by (wherein R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (Toagoi). Synthetic Co., Ltd., trade name OXT-101), 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane (Toagosei Co., Ltd., trade name OXT-211), 3-ethyl-3- (2-ethylhex) Siloxymethyl) oxetane (made by Toagosei Co., Ltd., trade name OXT-212), 1,4-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene (made by Toagosei Co., Ltd., trade name) OXT-121), bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name OXT-221), and the like. Furthermore, phenol novolac type oxetane compounds and the like can also be mentioned. These oxetane compounds may be used in combination with the above epoxy compounds, or may be used alone.

熱硬化成分は、炭化水素により構成される環状骨格を有する化合物であることが好ましく、炭化水素により構成される環状骨格を有するエポキシ化合物であることがより好ましい。ここで環状骨格の例については、上記（Ｃ）光硬化成分と同様である。前記環状骨格は、炭素数５以上の環状骨格を少なくとも２つ以上有することが好ましい。中でも、ビフェニル骨格、ビスフェノール骨格、ジシクロペンタジエン骨格、フルオレン骨格が好ましい。   The thermosetting component is preferably a compound having a cyclic skeleton composed of hydrocarbons, and more preferably an epoxy compound having a cyclic skeleton composed of hydrocarbons. Here, examples of the cyclic skeleton are the same as the above (C) photocuring component. The cyclic skeleton preferably has at least two cyclic skeletons having 5 or more carbon atoms. Among these, a biphenyl skeleton, a bisphenol skeleton, a dicyclopentadiene skeleton, and a fluorene skeleton are preferable.

熱硬化成分の配合量は、固形分換算で（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．５〜１００質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましい。   0.5-100 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (A) alkali-soluble resin in solid content conversion, and, as for the compounding quantity of a thermosetting component, 1-50 mass parts is more preferable.

本発明の硬化性樹脂組成物が、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としてのカルボキシル基含有樹脂を含む際、カルボキシル基含有樹脂に含まれるカルボキシル基の当量に対する、エポキシ化合物に含まれるエポキシ基の当量の比が、１．０以下であることが好ましく、より好ましくは、０．７以下であり、さらにより好ましくは０．５以下である。前記当量比が１．０以下であると、硬化物中のヒドロキシル基の割合を少なくなり、誘電率を低下し、特に誘電正接を低下させることができる。   When the curable resin composition of the present invention contains (A) a carboxyl group-containing resin as an alkali-soluble resin, the ratio of the equivalent of the epoxy group contained in the epoxy compound to the equivalent of the carboxyl group contained in the carboxyl group-containing resin Is preferably 1.0 or less, more preferably 0.7 or less, and even more preferably 0.5 or less. When the equivalent ratio is 1.0 or less, the proportion of hydroxyl groups in the cured product decreases, the dielectric constant can be lowered, and in particular, the dielectric loss tangent can be lowered.

（有機溶剤）
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、組成物の調製や、基板やキャリアフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独で、または二種類以上組み合わせて用いることができる。 (Organic solvent)
The curable resin composition of the present invention may contain an organic solvent for the purpose of preparing the composition and adjusting the viscosity when applied to a substrate or a carrier film. Examples of organic solvents include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether , Glycol ethers such as dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, tripropylene glycol monomethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, butyl lactate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butylcarby Tall acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dip Propylene glycol monomethyl ether acetate, esters such as propylene carbonate; octane, aliphatic hydrocarbons decane; petroleum ether, petroleum naphtha, and petroleum solvents such as solvent naphtha, organic solvents conventionally known can be used. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.

さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、電子材料の分野において公知慣用の他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、硬化剤、硬化触媒、酸化防止剤、耐熱安定剤、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、チキソ性付与剤、着色剤、光開始助剤、増感剤、硬化促進剤、離型剤、表面処理剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体等が挙げられる。   Furthermore, you may mix | blend the other well-known and usual additive in the field | area of an electronic material with the curable resin composition of this invention. Other additives include curing agents, curing catalysts, antioxidants, heat stabilizers, thermal polymerization inhibitors, UV absorbers, plasticizers, flame retardants, antistatic agents, anti-aging agents, antibacterial / antifungal agents, Antifoaming agent, leveling agent, thickener, thixotropic agent, colorant, photoinitiator aid, sensitizer, curing accelerator, mold release agent, surface treatment agent, dispersant, dispersion aid, surface modification Agents, stabilizers, phosphors and the like.

本発明の硬化性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いてもよい。液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。   The curable resin composition of the present invention may be used as a dry film or as a liquid. When used as a liquid, it may be one-component or two-component or more.

本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより得られる樹脂層を有する。ドライフィルムを形成する際には、まず、本発明の硬化性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等により、キャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された組成物を、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥することで、樹脂層を形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜６０μｍの範囲で適宜選択される。   The dry film of the present invention has a resin layer obtained by applying and drying the curable resin composition of the present invention on a carrier film. When forming a dry film, first, the curable resin composition of the present invention is diluted with the above organic solvent to adjust to an appropriate viscosity, and then a comma coater, a blade coater, a lip coater, a rod coater, and a squeeze coater. Apply a uniform thickness on the carrier film using a reverse coater, transfer roll coater, gravure coater, spray coater or the like. Then, the resin layer can be formed by drying the applied composition at a temperature of 50 to 130 ° C. for 1 to 30 minutes. Although there is no restriction | limiting in particular about a coating film thickness, Generally, it is 10-150 micrometers by the film thickness after drying, Preferably it selects suitably in the range of 20-60 micrometers.

キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等を用いることができる。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。   As the carrier film, a plastic film is used. For example, a polyester film such as polyethylene terephthalate (PET), a polyimide film, a polyamideimide film, a polypropylene film, a polystyrene film, or the like can be used. Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of a carrier film, Generally, it selects suitably in the range of 10-150 micrometers.

キャリアフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した後、膜の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、膜の表面に、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルムやポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムとしては、カバーフィルムを剥離するときに、樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。   After the resin layer made of the curable resin composition of the present invention is formed on the carrier film, a peelable cover film is further formed on the surface of the film for the purpose of preventing dust from adhering to the surface of the film. It is preferable to laminate. As the peelable cover film, for example, a polyethylene film, a polytetrafluoroethylene film, a polypropylene film, a surface-treated paper, or the like can be used. As a cover film, what is necessary is just a thing smaller than the adhesive force of a resin layer and a carrier film when peeling a cover film.

なお、本発明においては、上記保護フィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面にキャリアフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布するフィルムとしては、キャリアフィルムおよび保護フィルムのいずれを用いてもよい。   In the present invention, a resin layer may be formed by applying and drying the curable resin composition of the present invention on the protective film, and a carrier film may be laminated on the surface. That is, as a film to which the curable resin composition of the present invention is applied when producing a dry film in the present invention, either a carrier film or a protective film may be used.

また、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布し、溶剤を揮発乾燥した後に得られた樹脂層に対し、露光（光照射）を行うことにより、露光部（光照射された部分）が硬化する。具体的には、接触式または非接触方式により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光、もしくは、レーザーダイレクト露光機により直接パターン露光して、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３〜３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像することにより、レジストパターンが形成される。本発明の硬化性樹脂組成物が熱硬化成分を含有する場合には、さらに約１００〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化（ポストキュア）させることにより、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性等の諸特性に優れた硬化皮膜（硬化物）を形成することができる。   Moreover, by exposing (light irradiation) the resin layer obtained after applying the curable resin composition of the present invention and evaporating and drying the solvent, the exposed portion (light irradiated portion) is cured. . Specifically, exposure is selectively performed with an active energy ray through a photomask having a pattern formed by a contact method or a non-contact method, or direct pattern exposure is performed by a laser direct exposure machine, and an unexposed portion is diluted with a dilute alkaline aqueous solution ( For example, a resist pattern is formed by developing with a 0.3 to 3 mass% sodium carbonate aqueous solution. When the curable resin composition of the present invention contains a thermosetting component, it is further heated to a temperature of about 100 to 180 ° C. to be thermally cured (post-cure), whereby heat resistance, chemical resistance and moisture absorption resistance are obtained. A cured film (cured product) excellent in various properties such as property, adhesion, and electrical properties can be formed.

また、本発明の硬化性樹脂組成物を、例えば、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成することができる。また、上記組成物をキャリアフィルムまたは保護フィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったドライフィルムの場合、ラミネーター等により本発明の組成物の樹脂層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、基材上に樹脂層を形成することができる。   In addition, the curable resin composition of the present invention is adjusted to a viscosity suitable for the coating method using, for example, the organic solvent, and the dip coating method, the flow coating method, the roll coating method, the bar coater on the substrate. After coating by a method such as a printing method, a screen printing method, or a curtain coating method, a tack-free resin layer is formed by volatile drying (temporary drying) of an organic solvent contained in the composition at a temperature of about 60 to 100 ° C. Can be formed. Further, in the case of a dry film obtained by applying the above composition on a carrier film or a protective film, and drying and winding up as a film, the base material is brought into contact with the base material by a laminator or the like. After bonding together, the carrier film can be peeled off to form a resin layer on the substrate.

上記基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。   Examples of the base material include printed wiring boards and flexible printed wiring boards that have been previously formed with copper or the like, paper phenol, paper epoxy, glass cloth epoxy, glass polyimide, glass cloth / non-woven cloth epoxy, glass cloth / paper epoxy. It is made of materials such as copper-clad laminates for high-frequency circuits using synthetic fiber epoxy, fluororesin, polyethylene, polyphenylene ether, polyphenylene oxide, cyanate, etc., and copper-clad laminates of all grades (FR-4 etc.) Examples thereof include a plate, a metal substrate, a polyimide film, a PET film, a polyethylene naphthalate (PEN) film, a glass substrate, a ceramic substrate, and a wafer plate.

上記揮発乾燥または熱硬化は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。   The volatile drying or thermal curing may be performed by a hot air circulation drying furnace, an IR furnace, a hot plate, a convection oven or the like (a method and nozzle in which hot air in a dryer is brought into countercurrent contact using a steam-heated type heat source. And a method of spraying on a support.

上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。 As an exposure machine used for the active energy ray irradiation, a high-pressure mercury lamp lamp, an ultra-high pressure mercury lamp lamp, a metal halide lamp, a mercury short arc lamp, and the like may be used as long as the apparatus irradiates ultraviolet rays in a range of 350 to 450 nm. Furthermore, a direct drawing apparatus (for example, a laser direct imaging apparatus that directly draws an image with a laser using CAD data from a computer) can also be used. The lamp light source or laser light source of the direct drawing machine may have a maximum wavelength in the range of 350 to 410 nm. The exposure amount for image formation varies depending on the film thickness and the like, but is generally 20 to 1000 mJ / cm 2 , preferably 20 to 800 mJ / cm 2 .

上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。   The developing method can be a dipping method, a shower method, a spray method, a brush method, etc., and as a developing solution, potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, Alkaline aqueous solutions such as ammonia and amines can be used.

本発明の硬化性樹脂組成物は、プリント配線板上に硬化皮膜を形成するために、すなわちプリント配線板用として好適に使用され、より好適には、永久被膜を形成するために使用され、さらに好適には、永久絶縁膜、ソルダーレジスト、層間絶縁層またはカバーレイを形成するために使用される。特に好適には、ソルダーレジストを形成するため、すなわちソルダーレジスト組成物として使用される。なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、ソルダーダムを形成するために使用してもよい。   The curable resin composition of the present invention is preferably used for forming a cured film on a printed wiring board, that is, for a printed wiring board, more preferably used for forming a permanent film, Preferably, it is used for forming a permanent insulating film, a solder resist, an interlayer insulating layer or a coverlay. Particularly preferably, it is used for forming a solder resist, that is, as a solder resist composition. In addition, you may use the curable resin composition of this invention in order to form a solder dam.

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.

（アルカリ可溶性樹脂の合成例１（アルカリ可溶性樹脂Ａ−１））
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和電工社製、商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部およびトルエン１１９．４部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。 (Synthesis example 1 of alkali-soluble resin (alkali-soluble resin A-1))
In an autoclave equipped with a thermometer, a nitrogen introduction device / alkylene oxide introduction device, and a stirring device, 119.4 parts of a novolac type cresol resin (manufactured by Showa Denko KK, trade name “Shonol CRG951”, OH equivalent: 119.4), 1.19 parts of potassium hydroxide and 119.4 parts of toluene were charged, the inside of the system was replaced with nitrogen while stirring, and the temperature was raised by heating. Next, 63.8 parts of propylene oxide was gradually added dropwise and reacted at 125 to 132 ° C. and 0 to 4.8 kg / cm 2 for 16 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature, and 1.56 parts of 89% phosphoric acid was added to and mixed with the reaction solution to neutralize potassium hydroxide. The nonvolatile content was 62.1%, the hydroxyl value was 182.2 g / eq. A novolak-type cresol resin propylene oxide reaction solution was obtained. This was an average of 1.08 moles of alkylene oxide added per equivalent of phenolic hydroxyl group.

次いで、得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部およびトルエン２５２．９部を、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。   Next, 293.0 parts of an alkylene oxide reaction solution of the obtained novolak-type cresol resin, 43.2 parts of acrylic acid, 11.53 parts of methanesulfonic acid, 0.18 part of methylhydroquinone and 252.9 parts of toluene were mixed with a stirrer. A reactor equipped with a thermometer and an air blowing tube was charged, air was blown at a rate of 10 ml / min, and the reaction was carried out at 110 ° C. for 12 hours while stirring. 12.6 parts of water was distilled from the water produced by the reaction as an azeotrope with toluene. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature, neutralized with 35.35 parts of a 15% aqueous sodium hydroxide solution, and then washed with water. Thereafter, toluene was distilled off while substituting 118.1 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate with an evaporator to obtain a novolak acrylate resin solution.

次いで、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５部およびトリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させた。固形分酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボン酸当量（固形分）６３８、不揮発分７１％、Ｍｗ約１０，０００のカルボキシル基含有感光性樹脂の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液をアルカリ可溶性樹脂溶液Ａ−１と称する。   Next, 332.5 parts of the obtained novolak acrylate resin solution and 1.22 parts of triphenylphosphine were charged into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and an air blowing tube, and air was blown at a rate of 10 ml / min. While stirring, 60.8 parts of tetrahydrophthalic anhydride was gradually added and reacted at 95 to 101 ° C. for 6 hours. A resin solution of a carboxyl group-containing photosensitive resin having a solid content acid value of 88 mgKOH / g, a carboxylic acid equivalent (solid content) of 638, a non-volatile content of 71%, and an Mw of about 10,000 was obtained. This resin solution is referred to as alkali-soluble resin solution A-1.

（アルカリ可溶性樹脂の合成例２（アルカリ可溶性樹脂Ａ−２））
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６〕１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。
次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に、芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却し、感光性のカルボキシル基含有樹脂溶液を得た。この樹脂溶液をアルカリ可溶性樹脂溶液Ａ−２と称する。アルカリ可溶性樹脂溶液Ａ−２の固形分は６５％、固形分の酸価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 (Synthesis example 2 of alkali-soluble resin (alkali-soluble resin A-2))
Orthocresol novolac type epoxy resin (Dainippon Ink & Chemicals, EPICLON N-695, softening point 95 ° C., epoxy equivalent 214, average functional group number 7.6) 1070 g (number of glycidyl groups (fragrance) Total number of rings): 5.0 mol), 360 g (5.0 mol) of acrylic acid, and 1.5 g of hydroquinone were charged, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. to uniformly dissolve.
Next, 4.3 g of triphenylphosphine was charged, heated to 110 ° C. and reacted for 2 hours, then heated to 120 ° C. and reacted for further 12 hours. Into the obtained reaction liquid, 415 g of aromatic hydrocarbon (Sorvesso 150) and 456.0 g (3.0 mol) of tetrahydrophthalic anhydride were added, reacted at 110 ° C. for 4 hours, cooled, and photosensitive carboxyl A group-containing resin solution was obtained. This resin solution is referred to as alkali-soluble resin solution A-2. The solid content of the alkali-soluble resin solution A-2 was 65%, and the acid value of the solid content was 89 mgKOH / g.

（アルカリ可溶性樹脂の合成例３（アルカリ可溶性樹脂Ａ−３））
ダイセル社製サイクロマーＡＣＡ Ｚ２５０（固形分酸価６５ｇＫＯＨ／ｇ、固形分４６％）を用いた。これをアルカリ可溶性樹脂溶液Ａ−３とする。 (Synthesis example 3 of alkali-soluble resin (alkali-soluble resin A-3))
Daicel Cyclomer ACA Z250 (solid content acid value 65 g KOH / g, solid content 46%) was used. This is designated as alkali-soluble resin solution A-3.

（アルカリ可溶性樹脂の合成例４（アルカリ可溶性樹脂Ａ−４））
攪拌機と冷却管を備えた２０００ｍｌのフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル４３１ｇを入れ、窒素気流下で９０℃に加熱した。スチレン１０４．２ｇ、メタクリル酸２９６．６ｇ、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製：Ｖ−６０１）２３．９ｇを混合溶解したものを、４時間かけてフラスコに滴下した。
このようにして、非感光性カルボキシル基含有樹脂としてのアルカリ可溶性樹脂Ａ−４を得た。この樹脂Ａ−４は、固形分酸価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分が５０質量％であった。 (Synthesis example 4 of alkali-soluble resin (alkali-soluble resin A-4))
431 g of dipropylene glycol monomethyl ether was placed in a 2000 ml flask equipped with a stirrer and a condenser and heated to 90 ° C. under a nitrogen stream. A solution obtained by mixing and dissolving 23.9 g of styrene 104.2 g, methacrylic acid 296.6 g, dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: V-601), It was added dropwise to the flask over 4 hours.
Thus, alkali-soluble resin A-4 as non-photosensitive carboxyl group-containing resin was obtained. This resin A-4 had a solid content acid value of 140 mgKOH / g and a solid content of 50% by mass.

（ヒドロキシル基およびカルボキシル基を有しない光硬化性化合物Ｃ−１）
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型フェノール樹脂（昭和高分子株式会社製、水酸基当量１０６）１０６部、５０％水酸化ナトリウム水溶液２．６部、トルエン／メチルイソブチルケトン（質量比＝２／１）１００部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、次に加熱昇温し、１５０℃、８ｋｇ／ｃｍ２でプロピレンオキシド６０部を徐々に導入し反応させた。反応はゲージ圧０．０ｋｇ／ｃｍ２となるまで約４時間を続けた後、室温まで冷却した。この反応溶液に３．３部の３６％塩酸水溶液を添加混合し、水酸化ナトリウムを中和した。この中和反応生成物をトルエンで希釈し、３回水洗し、エバポレーターにて脱溶剤して、水酸基当量が１６４ｇ／ｅｑ．のノボラック型フェノール樹脂のアルキレンオキシド付加物を得た。これは、水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１モル付加しているものであった。
得られたノボラック型フェノール樹脂のアルキレンオキシド付加物１６４部、メタクリル酸８６部、ｐ−トルエンスルホン酸３．０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５部、トルエン１００部を撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を吹き込みながら攪拌して、１１０℃で６時間反応させた。反応により生成した水がトルエンとの共沸混合物として留出し始めた後、さらに５時間反応させ、室温まで冷却した。得られた反応溶液を５％ＮａＣｌ水溶液を用いて水洗し、エバポレーターにてトルエンを留去し、カルビトールアセテートを加えて、不揮発分７５％のノボラック型ＰＯ付加メタクリレート樹脂溶液を得た。これを（Ｃ）光硬化性化合物Ｃ−１と称す。 (Photocurable compound C-1 having no hydroxyl group and carboxyl group)
In an autoclave equipped with a thermometer, a nitrogen introduction device / alkylene oxide introduction device and a stirring device, 106 parts of a novolac type phenol resin (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., hydroxyl equivalent 106), 2.6 parts of a 50% aqueous sodium hydroxide solution, Charge 100 parts of toluene / methyl isobutyl ketone (mass ratio = 2/1), purge the system with nitrogen while stirring, then heat to heat, gradually add 60 parts of propylene oxide at 150 ° C. and 8 kg / cm 2. Introduced and reacted. The reaction was continued for about 4 hours until the gauge pressure reached 0.0 kg / cm 2, and then cooled to room temperature. To this reaction solution, 3.3 parts of 36% aqueous hydrochloric acid was added and mixed to neutralize sodium hydroxide. This neutralized reaction product was diluted with toluene, washed with water three times, and desolvated with an evaporator, so that the hydroxyl group equivalent was 164 g / eq. Thus, an alkylene oxide adduct of a novolac type phenol resin was obtained. This was an average of 1 mole of alkylene oxide added per equivalent of hydroxyl group.
164 parts of an alkylene oxide adduct of the obtained novolak type phenol resin, 86 parts of methacrylic acid, 3.0 parts of p-toluenesulfonic acid, 0.05 part of hydroquinone monomethyl ether, and 100 parts of toluene were stirred, a thermometer, and air blown. The reactor was equipped with a tube, stirred while blowing air, and reacted at 110 ° C. for 6 hours. After the water produced by the reaction began to distill as an azeotrope with toluene, the reaction was continued for an additional 5 hours and cooled to room temperature. The obtained reaction solution was washed with 5% NaCl aqueous solution, toluene was distilled off with an evaporator, and carbitol acetate was added to obtain a novolac-type PO-added methacrylate resin solution having a nonvolatile content of 75%. This is referred to as (C) photocurable compound C-1.

下記の表中に示す配合に従い、各成分を配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで分散させ、混練して、それぞれ組成物を調製した。なお、表中の配合量は、質量部を示す。   In accordance with the composition shown in the following table, each component was blended, premixed with a stirrer, dispersed with a three-roll mill, and kneaded to prepare compositions. In addition, the compounding quantity in a table | surface shows a mass part.

Figure 2017068242
＊１：上記で合成したアルカリ可溶性樹脂Ａ−１の樹脂溶液
＊２：上記で合成したアルカリ可溶性樹脂Ａ−２の樹脂溶液
＊３：上記で合成したアルカリ可溶性樹脂Ａ−３の樹脂溶液
＊４：上記で合成したアルカリ可溶性樹脂Ａ−４の樹脂溶液
＊５：信越化学工業（株）製シランカップリング剤ＫＢＥ−５０３、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
＊６：共栄社化学（株）製ポリフローＮｏ．９０
＊７：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３
＊８：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４７
＊９：ＢＡＳＦジャパン社製イルガキュア３７９、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン
＊１０：岳陽市金茂泰科技有限公司社製（チタノセン系光重合開始剤）
＊１１：日産化学工業（株）製メラミン
＊１２：信越化学工業（株）製ＫＳ−６６
＊１３：アドマテックス社製ＳＯ−Ｅ２、球状シリカ
＊１４：上記で合成した光硬化性化合物Ｃ−１の樹脂溶液
＊１５：新中村化学工業（株）製Ａ−ＢＰＥＦ、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン
＊１６：共栄社化学（株）製ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート
＊１７：新中村化学工業（株）製ＡＭＰ−２０ＧＹ、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート
＊１８：大阪有機化学工業（株）製ビスコート＃５４０、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル アクリル酸付加物
＊１９：共栄社化学（株）製エポキシエステルＭ−６００Ａ、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート
＊２０：日本化成（株）製４ＨＢＡ、４−ヒドロキシブチルアクリレート
＊２１：日本化薬（株）製ＮＣ−３０００Ｈ、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、カルビトールアセテート溶解品、固形分７５％
＊２２：Ｂａｘｅｎｄｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製ＴＲＩＸＥＮＥ ＢＩ７９８２、密着性付与剤（ブロックイソシアネート）
＊２３：カルビトールアセテート
Figure 2017068242
 * 1: Resin solution of alkali-soluble resin A-1 synthesized above * 2: Resin solution of alkali-soluble resin A-2 synthesized above * 3: Resin solution of alkali-soluble resin A-3 synthesized above * 4 : Resin solution of the alkali-soluble resin A-4 synthesized above * 5: Silane coupling agent KBE-503 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 3-methacryloxypropyltriethoxysilane * 6: Polyflow manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. No. 90
* 7: C.I. I. Pigment Blue 15: 3
* 8: C.I. I. Pigment Yellow 147
* 9: Irgacure 379 manufactured by BASF Japan, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone * 10: Yueyang City Jinmao Tai Technology Co., Ltd. (titanocene photopolymerization initiator)
* 11: Melamine manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. * 12: KS-66 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
* 13: SO-E2 manufactured by Admatechs, spherical silica * 14: Resin solution of photocurable compound C-1 synthesized above * 15: A-BPEF, 9,9-bis, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene * 16: Light acrylate DCP-A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., dimethylol-tricyclodecane diacrylate * 17: AMP-20GY manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Phenoxy polyethylene glycol acrylate * 18: Biscoat # 540 manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., Bisphenol A diglycidyl ether acrylic acid adduct * 19: Epoxy ester M-600A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., 2-hydroxy-3-phenoxy Propyl acrylate * 20: Nippon Kasei Co., Ltd. 4HBA, 4-hydroxy Butyl acrylate * 21: Nippon Kayaku Co., Ltd. NC-3000H, biphenyl novolac type epoxy compound, carbitol acetate dissolved product, solid content 75%
* 22: TRIXENE BI7982, manufactured by Baxen Chemicals, adhesion promoter (block isocyanate)
* 23: Carbitol acetate

得られた各実施例および比較例の硬化性樹脂組成物について、以下に従い、評価を行った。その結果を、上記の表中に示す。   The obtained curable resin compositions of Examples and Comparative Examples were evaluated according to the following. The results are shown in the above table.

＜誘電率、誘電正接の評価＞
（試験片の作製）
実施例および比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、それぞれメチルエチルケトンで適宜希釈した後、アプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が２０μｍになるようにＰＥＴフィルム（東レ（株）製、ＦＢ−５０：１６μｍ）に塗布し、８０℃で３０分乾燥させドライフィルムを得た。得られたドライフィルムを、厚さ９μｍの電解銅箔（古川電工（株）製）上に、真空ラミネーター（（株）名機製作所製、ＭＶＬＰ−５００）を用いて加圧度：０．８ＭＰａ、７０℃、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で加熱ラミネートした。この銅箔にラミネートされたドライフィルムに対し、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて、最適露光量でベタ露光し、ＰＥＴフィルムを剥離した。その露光されたドライフィルム上に、再度ドライフィルムを熱ラミネートした後、最適露光量でベタ露光した。ラミネートと露光を２０回繰り返すことによって、銅箔上に厚さ４００μｍのドライフィルム層を形成した。このようにしてドライフィルム層を形成した銅箔に対し、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１６０℃で６０分加熱し、ドライフィルム層を硬化した。次いで、このドライフィルム層付銅箔に対し、塩化第二銅３４０ｇ／ｌ、遊離塩酸濃度５１．３ｇ／ｌの組成のエッチング液を用いて銅箔をエッチング除去し、十分に水洗、乾燥して厚さ４００μｍの硬化フィルムからなる試験片を作製した。 <Evaluation of dielectric constant and dielectric loss tangent>
(Preparation of test piece)
The curable resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were appropriately diluted with methyl ethyl ketone, respectively, and then an PET film (manufactured by Toray Industries, Inc., FB) was used using an applicator so that the film thickness after drying was 20 μm. −50: 16 μm) and dried at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a dry film. The obtained dry film was applied on an electrolytic copper foil (Furukawa Electric Co., Ltd.) having a thickness of 9 μm using a vacuum laminator (MVLP-500, manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.): 0.8 MPa , 70 ° C., 1 minute, vacuum lamination: 133.3 Pa. The dry film laminated on the copper foil was subjected to solid exposure with an optimum exposure amount using an exposure apparatus equipped with a high-pressure mercury lamp (short arc lamp), and the PET film was peeled off. The dry film was heat laminated again on the exposed dry film, and then solid exposure was performed with an optimum exposure amount. Lamination and exposure were repeated 20 times to form a 400 μm thick dry film layer on the copper foil. The copper foil thus formed with the dry film layer was irradiated with ultraviolet rays in a UV conveyor furnace under the condition of an integrated exposure amount of 1000 mJ / cm 2 and then heated at 160 ° C. for 60 minutes to cure the dry film layer. Next, the copper foil is removed from the copper foil with a dry film layer using an etching solution having a composition of cupric chloride of 340 g / l and free hydrochloric acid concentration of 51.3 g / l, sufficiently washed with water and dried. A test piece made of a cured film having a thickness of 400 μm was prepared.

（評価方法）
このようにして作製した試験片を、ＲＦインピーダンス／マテリアルアナライザー（アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｅ４９９１Ａ）を用いて、１ＧＨｚにおける誘電率および誘電正接を測定し評価した。その評価基準は以下のとおりである。 (Evaluation method)
The test piece thus prepared was evaluated by measuring the dielectric constant and dielectric loss tangent at 1 GHz using an RF impedance / material analyzer (Agilent Technology, Agilent E4991A). The evaluation criteria are as follows.

＜断面形状＞
各実施例および比較例の硬化性樹脂組成物を銅べた基板上にスクリーン印刷で全面塗布し８０℃３０分乾燥させた。Ｌ／Ｓ＝５０／５００のネガフィルムを用いて最適露光量で露光し、３０℃の１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件で６０秒間現像を行い、パターンを得た。現像後、レリーフ形状を光学顕微鏡で観察し、下記のように評価した。得られた結果を上記表１に示す。
◎：細線パターンのヨレ、太り、およびアンダーカット（トップとボトムの寸法差）の何れも確認できない。
○：若干の細線パターンのヨレ、太り、およびアンダーカット（トップとボトムの寸法差）の何れかが確認された。
△：明かな細線パターンのヨレ、太り、およびアンダーカット（トップとボトムの寸法差）の何れかが確認された。
×：細線パターンの欠損が確認された。 <Cross sectional shape>
The curable resin compositions of each Example and Comparative Example were applied on the entire surface of a copper solid substrate by screen printing and dried at 80 ° C. for 30 minutes. Using a negative film of L / S = 50/500, the film was exposed at an optimum exposure amount, and developed with a 1% Na 2 CO 3 aqueous solution at 30 ° C. under a spray pressure of 2 kg / cm 2 for 60 seconds to obtain a pattern. . After development, the relief shape was observed with an optical microscope and evaluated as follows. The obtained results are shown in Table 1 above.
A: Neither the twist of the thin line pattern, the thickness, nor the undercut (the difference in size between the top and the bottom) can be confirmed.
○: Some of the twist, thickening, and undercut (dimension difference between top and bottom) of a slight thin line pattern was confirmed.
(Triangle | delta): Any of the twist of a clear thin line pattern, fatness, and undercut (top and bottom dimensional difference) was confirmed.
X: Defect of fine line pattern was confirmed.

上記表中に示すように、本発明の硬化性樹脂組成物は、低誘電率および低誘電正接であり、しかもハレーションおよびアンダーカットのない良好なパターン形状の硬化物を形成すること可能な硬化性樹脂組成物が得られることがわかる。   As shown in the above table, the curable resin composition of the present invention has a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent and can form a cured product having a good pattern shape without halation and undercut. It turns out that a resin composition is obtained.

Claims (11)

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）無機フィラー、
（Ｃ）ヒドロキシル基およびカルボキシル基を有しない光硬化性化合物、
（Ｄ）密着性付与剤、および、
（Ｅ）光重合開始剤を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。 (A) an alkali-soluble resin,
(B) inorganic filler,
(C) a photocurable compound having no hydroxyl group and carboxyl group,
(D) an adhesion-imparting agent, and
(E) A curable resin composition comprising a photopolymerization initiator. さらに熱硬化成分としてのエポキシ化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。   Furthermore, the epoxy compound as a thermosetting component is included, The curable resin composition of Claim 1 characterized by the above-mentioned. 前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としてのカルボキシル基含有樹脂を含み、
前記カルボキシル基含有樹脂に含まれるカルボキシル基の当量に対する、前記エポキシ化合物に含まれるエポキシ基の当量の比が、１．０以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。 A carboxyl group-containing resin as the alkali-soluble resin (A),
3. The curable resin according to claim 1, wherein a ratio of an equivalent of an epoxy group contained in the epoxy compound to an equivalent of a carboxyl group contained in the carboxyl group-containing resin is 1.0 or less. Composition. 前記（Ｃ）ヒドロキシル基およびカルボキシル基を有しない光硬化性化合物が、炭化水素により構成される環状骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。   The said (C) photocurable compound which does not have a hydroxyl group and a carboxyl group is a compound which has a cyclic skeleton comprised with a hydrocarbon, The hardening as described in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. Resin composition. 前記（Ｃ）ヒドロキシル基およびカルボキシル基を有しない光硬化性化合物が、炭素数５以上の環状骨格を少なくとも２つ以上有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。   The said (C) photocurable compound which does not have a hydroxyl group and a carboxyl group has at least 2 or more cyclic | annular frame | skeleton having 5 or more carbon atoms, The hardening as described in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. Resin composition. さらに、湿潤分散剤を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。   The curable resin composition according to any one of claims 1 to 5, further comprising a wetting and dispersing agent. 前記湿潤分散剤がシランカップリング剤であることを特徴とする請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。   The curable resin composition according to claim 6, wherein the wetting and dispersing agent is a silane coupling agent. 前記（Ｄ）密着性付与剤が、イソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。   The curable resin composition according to claim 1, wherein the (D) adhesion imparting agent is an isocyanate compound. 請求項１〜８のうちいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物を、フィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。   A dry film comprising a resin layer obtained by applying and drying the curable resin composition according to claim 1 on a film. 請求項１〜８のうちいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物、または、請求項９記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物。   A cured product obtained by curing the curable resin composition according to any one of claims 1 to 8, or the resin layer of the dry film according to claim 9. 請求項１０記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。   A printed wiring board comprising the cured product according to claim 10.
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