JP2017066234A - ポリマー変性剤組成物、変性ポリマー、ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】カルボキシ基を有するニトロン化合物と、ベンゾチアゾール構造を有する化合物とを含有する、不飽和炭素−炭素結合を有するポリマーを変性するためのポリマー変性剤組成物。
【選択図】なし
Description
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
(2) 上記カルボキシ基を有するニトロン化合物の含有量に対する、上記ベンゾチアゾール構造を有する化合物の含有量の割合が、質量比で、1.0〜2.0である、上記(1)に記載のポリマー変性剤組成物。
(3) 上記カルボキシ基を有するニトロン化合物が、N−フェニル−α−(4−カルボキシフェニル)ニトロン、N−フェニル−α−(3−カルボキシフェニル)ニトロン、N−フェニル−α−(2−カルボキシフェニル)ニトロン、N−(4−カルボキシフェニル)−α−フェニルニトロン、N−(3−カルボキシフェニル)−α−フェニルニトロンおよびN−(2−カルボキシフェニル)−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、上記(1)又は(2)に記載のポリマー変性剤組成物。
(4) 不飽和炭素−炭素結合を有するポリマーを、上記(1)〜(3)のいずれかに記載のポリマー変性剤組成物で変性することで得られる、変性ポリマー。
(5) 上記(4)に記載の変性ポリマーを含有する、ゴム組成物。
(6) 上記(5)に記載のゴム組成物を使用した、タイヤ。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明のポリマー変性剤組成物(以下、「本発明の組成物」とも言う)は、カルボキシ基を有するニトロン化合物(カルボキシニトロン)と、ベンゾチアゾール構造を有する化合物(以下、「ベンゾチアゾール化合物」とも言う)とを含有する、不飽和炭素−炭素結合を有するポリマーを変性するためのポリマー変性剤組成物である。
本発明の組成物はベンゾチアゾール化合物を含有するため、低温で上記ポリマーを変性した場合であっても、カルボキシニトロンが高い反応率を示すものと考えられる。その理由は明らかではないが、ベンゾチアゾール化合物が、カルボキシニトロンと不飽和炭素−炭素結合を有するポリマーとの相溶性を向上させ、その結果、カルボキシニトロンが効率的に不飽和炭素−炭素結合と反応するためと考えられる。
もっとも、上記メカニズムは推定であり、当該メカニズム以外であっても、本発明の範囲である。
本発明の組成物に含有される、カルボキシ基を有するニトロン化合物(カルボキシニトロン)は、少なくとも1個のカルボキシ基(−COOH)を有するニトロンであれば特に限定されない。ここで、ニトロンとは、下記式(1)で表されるニトロン基を有する化合物を指す。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数6〜14のアリール基が好ましく、炭素数6〜10のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などが挙げられ、なかでも、炭素数7〜13のアラルキル基が好ましく、炭素数7〜11のアラルキル基がより好ましく、ベンジル基がさらに好ましい。
上記芳香族複素環基としては、例えば、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基(イミダゾール基)、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基(ピリジン基)、フラン基、チオフェン基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基等が挙げられる。
なお、このような置換基を有する芳香族炭化水素基としては、例えば、トリル基、キシリル基などの置換基を有するアリール基;メチルベンジル基、エチルベンジル基、メチルフェネチル基などの置換基を有するアラルキル基;等が挙げられる。
mが示す整数としては、カルボキシニトロンを合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、0〜2の整数が好ましく、0〜1の整数がより好ましい。
nが示す整数としては、カルボキシニトロンを合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、0〜2の整数が好ましく、0〜1の整数がより好ましい。
また、mとnとの合計(m+n)は、1〜4の整数が好ましく、1〜2の整数がより好ましい。
本発明の組成物に含有される、ベンゾチアゾール構造を有する化合物(ベンゾチアゾール化合物)は、ベンゾチアゾール(以下構造)を有する化合物であれば特に制限されない。
置換基としては特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基等の炭素数1〜11のアルキル基、2−エチルヘキシル基等)、シクロアルキル基(ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基等を含む)、アルケニル基、シクロアルケニル基、1−ペンテニル基、ビシクロアルケニル基、アルキニル基(1−ペンチニル基、トリメチルシリルエチニル基、トリエチルシリルエチニル基、トリ−i−プロピルシリルエチニル基、2−p−プロピルフェニルエチニル基等を含む)、シクロアルキニル基、アリール基(フェニル基、ナフチル基、p−ペンチルフェニル基、3,4−ジペンチルフェニル基、p−ヘプトキシフェニル基、3,4−ジヘプトキシフェニル基の炭素数6〜20のアリール基等を含む)、複素環基(ヘテロ環基といってもよい。2−ヘキシルフラニル基等を含む)、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アシル基(ヘキサノイル基、ベンゾイル基等を含む)、アルコキシ基(ブトキシ基等を含む)、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基(アニリノ基を含む)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基(ウレイド基含む)、アルコキシおよびアリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル又はシクロアルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキル又はシクロアルキルおよびアリールチオ基(メチルチオ基、オクチルチオ基等を含む)、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はシクロアルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキル又はシクロアルキルおよびアリールスルホニル基、アルキル又はシクロアルキルおよびアリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、その他の公知の置換基が挙げられる。また、これら置換基は、さらに上記置換基を有していてもよい。
硫黄含有基は、−SRで表される基であることが好ましい。ここで、Rは、水素原子または置換基を表す。置換基の具体例は、上述したベンゾチアゾールが有してもよい置換基と同じである。
窒素含有基は、−NR2で表される基であることが好ましい。ここで、Rは、水素原子または置換基を表す。置換基の具体例は、上述したベンゾチアゾールが有してもよい置換基と同じである。2つのRは同一であっても、異なってもよい。
上述のとおり、本発明の組成物は、不飽和炭素−炭素結合を有するポリマーを変性するためのポリマー変性組成物である。
まず、不飽和炭素−炭素結合を有するポリマーについて説明し、その後、不飽和炭素−炭素結合を有するポリマーを本発明の組成物で変性する方法(変性ポリマーの製造方法)について説明する。
不飽和炭素−炭素結合を有するポリマーは、不飽和炭素−炭素結合を少なくとも1つ有するポリマーである。ここで、不飽和炭素−炭素結合とは、炭素−炭素二重結合(C=C)と炭素−炭素三重結合(C≡C)を含む概念である。不飽和炭素−炭素結合を有するポリマーは、不飽和炭素−炭素結合を主鎖に有していてもよいし、例えばビニル基として側鎖に有していてもよい。
不飽和炭素−炭素結合を有するポリマーは、ジエン系ゴムであることが好ましい。ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、アクリルニトリルゴム(NBR)、水素化ニトリルゴム(H−NBR)、エチレン・プロピレン・ジエンゴム(EPDM)等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
不飽和炭素−炭素結合を有するポリマーを上述した本発明の組成物で変性する方法としては、例えば、不飽和炭素−炭素結合を有するポリマーと、上述した本発明の組成物とを、例えば80〜140℃で1〜60分間混合する方法などが挙げられる。
このとき、例えば、下記式(4−1)または下記式(4−2)に示すように、不飽和炭素−炭素結合とカルボキシニトロンが有するニトロン基との間で、環化付加反応が起こり、五員環を与える。なお、下記式(4−1)は1,4−結合とニトロン基との反応を表し、下記式(4−2)は1,2−ビニル結合とニトロン基との反応を表す。
本発明の変性ポリマーは、不飽和炭素−炭素結合を有するポリマーを、上述した本発明のポリマー変性剤組成物で変性することで得られる変性ポリマーである。変性ポリマーの製造方法の具体例は上述のとおりである。
ここで、変性率とは、不飽和炭素−炭素結合を有するポリマーが有する全ての不飽和炭素−炭素結合のうち、カルボキシニトロンによって変性された割合(mol%)を表す。変性率は変性前後のポリマーのNMR測定を行うことで求めることができる。
なお、本明細書において、重量平均分子量(Mw)は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により標準ポリスチレン換算により測定したものとする。
本発明のゴム組成物は、上述した本発明の変性ポリマーを含有するゴム組成物である。
本発明のゴム組成物は上述した本発明の変性ポリマー以外のゴム成分を含有していてもよい。そのようなゴム成分の具体例としては、不飽和炭素−炭素結合を有するポリマーで述べたジエン系ゴムの具体例と同じである。
本発明のゴム組成物において、本発明のゴム組成物に含有される全てのゴム成分(本発明の変性ポリマーを含む)中の本発明の変性ポリマーの含有量は特に制限されないが、10〜100質量%であることが好ましい。
上記添加剤としては、例えば、カーボンブラックやシリカなどの充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛(亜鉛華)、ステアリン酸、接着用樹脂、粘着剤、素練り促進剤、老化防止剤、ワックス、加工助剤、アロマオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤(例えば、硫黄)、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
本発明のゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、その含有量は、ゴム成分100質量部に対して、10〜100質量部であることが好ましい。
本発明のゴム組成物がシリカを含有する場合、その含有量は、ゴム成分100質量部に対して、10〜100質量部であることが好ましい。
本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置(例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど)を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明のゴム組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に高温で混合し、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
本発明のタイヤは、上述した本発明のゴム組成物を使用したタイヤである。なかでも、本発明のゴム組成物をタイヤトレッドに使用した空気入りタイヤであることが好ましい。
図1に、本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明のタイヤは図1に示す態様に限定されるものではない。
また、左右一対のビード部1間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層4が装架されており、このカーカス層4の端部はビードコア5およびビードフィラー6の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド3においては、カーカス層4の外側に、ベルト層7がタイヤ1周に亘って配置されている。
また、ビード部1においては、リムに接する部分にリムクッション8が配置されている。
2Lナスフラスコに、40℃に温めたメタノール(900mL)を入れ、ここに、下記式(b−1)で表されるテレフタルアルデヒド酸(30.0g)を加えて溶かした。この溶液に、下記式(a−1)で表されるフェニルヒドロキシアミン(21.8g)をメタノール(100mL)に溶かしたものを加え、室温で19時間撹拌した。撹拌終了後、メタノールからの再結晶により、下記式(c−1)で表されるカルボキシニトロンを得た(41.7g)。収率は86%であった。
下記表1のポリマー変性剤組成物の欄に示される成分を下記表1に示される割合(質量部)で配合することで、ポリマー変性剤組成物を調製した。
得られたポリマー変性剤組成物に、さらに下記表1のポリマーの欄に示される成分(液状BR)を下記表1に示される割合で配合し、130℃で1時間加熱した。このようにして、ポリマー(SBR、BR)を、ポリマー変性剤組成物で変性した。
また、1H−NMR(核磁気共鳴)法を用いて、カルボキシニトロンの反応率(CPN反応率)を調べた。結果を下記表1に示す。
・SBR:スチレンブタジエンゴム(旭化成ケミカルズ社製、E581、油展品(SBR100質量部に対して油展オイル37.5質量部を含む))
・BR:ブタジエンゴム(宇部興産社製、UBEPOL VCR412 1212)
・液状BR:液状ブタジエンゴム(日本曹達社製)
・CPN:上述のとおり合成したカルボキシニトロン
・N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド:大内新興化学工業社製ノクセラーNS−P(以下構造)
下記表2に示される成分を同表に示される割合(質量部)で配合した。具体的には、まず、下記表2に示す成分のうちイオウおよび加硫促進剤を除く成分を、80℃のバンバリーミキサーで5分間混合した。次に、ロールを用いて、イオウおよび加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。なお、表2中、SBRの量について、上段の値は、SBR(油展品)の量であり、下段の値は、SBRに含まれるSBRの正味の量である。また、変性ポリマーについて、上段の値は変性ポリマー(油展オイル、ベンゾチアゾール化合物、未反応のCPNを含む)の量であり、下段の値は、変性ポリマーに含まれる変性ポリマーの正味の量である。
調製したゴム組成物(未加硫)を、金型(15cm×15cm×0.2cm)中、160℃で20分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。
得られた加硫ゴムシートについて、JIS K6253−3に従って、20℃で硬度(タイプAデュロメータ硬さ)を測定した。結果を表2に示す(硬度)。結果は、基準1Aの硬度を100%とするパーセンテージで表した。
得られた加硫ゴムシートを厚さ2mmのダンベル状(ダンベル状3号形)に切り出して試験片とし、JIS K6251:2010に準じ、引張強度(300%)(300%伸長時の応力)[MPa]を測定した。結果を表2に示す(M300)。結果は、基準1Aの引張強度(300%)を100%とするパーセンテージで表した。
得られた加硫ゴムシートについて、JIS K6251:2010に準拠し、JIS3号ダンベル型試験片(厚さ2mm)を打ち抜き、温度20℃、引張り速度500mm/分の条件で切断時強度(=切断時の強度)を測定した。結果を表2に示す(TB)。結果は、基準1Aの切断時強度を100%とするパーセンテージで表した。
得られた加硫ゴムシートについて、JIS K6251:2010に準拠し、JIS3号ダンベル型試験片(厚さ2mm)を打ち抜き、温度20℃、引張り速度500mm/分の条件で切断時伸び(=切断時の伸び率)を測定した。結果を表2に示す(EB)。結果は、基準1Aの切断時伸びを100%とするパーセンテージで表した。
得られた加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーター(東洋精機製作所社製)を用いて、初期歪み10%、振幅±2%、周波数20Hzの条件下で、温度60℃の損失正接tanδ(60℃)を測定した。結果を表2に示す(tanδ(60℃))。結果は、基準1Aのtanδ(60℃)を100%とするパーセンテージで表した。値が小さいほど、発熱性が低く、好ましい。
・NR:天然ゴム(PT.NUSIRA SIR20)
・SBR(旭化成ケミカルズ社製、E581、油展品(SBR100質量部に対して油展オイル37.5質量部を含む))
・BR:ブタジエンゴム(宇部興産社製、UBEPOL VCR412 1212)
・変性ポリマー(基準1):基準1で得られた変性ポリマー
・変性ポリマー(実施例1):実施例1で得られた変性ポリマー(油展オイル、ベンゾチアゾール化合物、未反応のCPNを含む)
・変性ポリマー(実施例2):実施例2で得られた変性ポリマー(油展オイル、ベンゾチアゾール化合物、未反応のCPNを含む)
・変性ポリマー(実施例3):実施例3で得られた変性ポリマー(油展オイル、ベンゾチアゾール化合物、未反応のCPNを含む)
・変性ポリマー(実施例4):実施例4で得られた変性ポリマー(油展オイル、ベンゾチアゾール化合物、未反応のCPNを含む)
・変性ポリマー(実施例5):実施例5で得られた変性ポリマー(油展オイル、ベンゾチアゾール化合物、未反応のCPNを含む)
・変性ポリマー(実施例6):実施例6で得られた変性ポリマー(油展オイル、ベンゾチアゾール化合物、未反応のCPNを含む)
・変性ポリマー(実施例7):実施例7で得られた変性ポリマー(油展オイル、ベンゾチアゾール化合物、未反応のCPNを含む)
・シリカ:シリカ(EVONIK UNITED SILICA INDUSTRIAL LTD.社製、ULTRASIL 7000GR)
・カーボンブラック:カーボンブラック(東海カーボン社製、シーストKHP)
・亜鉛華:酸化亜鉛(正同化学社製、亜鉛華3号)
・ステアリン酸:ステアリン酸(日油社製、ステアリン酸YR)
・粘着剤:ヤスハラケミカル社製、YSレジンT0−125
・老化防止剤:Soltia Europe社製、SANTOFLEX 6PPD
・ワックス:大内振興化学工業社製、サンノック
・ブレンドワックス:日本精蝋社製、OZOACE−0038
・シランカップリング剤:エボニック・デグサ社製、Si69
・ジエチレングリコール:ジエチレングリコール(日本触媒社製)
・イオウ:硫黄(軽井沢精錬所社製、油処理硫黄)
・加硫促進剤:大内振興化学工業社製、ノクセラー CZ−G
・加硫促進剤(DPG):住友化学社製、ソクシノール D−G
2 サイドウォール部
3 タイヤトレッド部
4 カーカス層
5 ビードコア
6 ビードフィラー
7 ベルト層
8 リムクッション
Claims (6)
- カルボキシ基を有するニトロン化合物と、ベンゾチアゾール構造を有する化合物とを含有する、不飽和炭素−炭素結合を有するポリマーを変性するためのポリマー変性剤組成物。
- 前記カルボキシ基を有するニトロン化合物の含有量に対する、前記ベンゾチアゾール構造を有する化合物の含有量の割合が、質量比で、1.0〜2.0である、請求項1に記載のポリマー変性剤組成物。
- 前記カルボキシ基を有するニトロン化合物が、N−フェニル−α−(4−カルボキシフェニル)ニトロン、N−フェニル−α−(3−カルボキシフェニル)ニトロン、N−フェニル−α−(2−カルボキシフェニル)ニトロン、N−(4−カルボキシフェニル)−α−フェニルニトロン、N−(3−カルボキシフェニル)−α−フェニルニトロンおよびN−(2−カルボキシフェニル)−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、請求項1又は2に記載のポリマー変性剤組成物。
- 不飽和炭素−炭素結合を有するポリマーを、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリマー変性剤組成物で変性することで得られる、変性ポリマー。
- 請求項4に記載の変性ポリマーを含有する、ゴム組成物。
- 請求項5に記載のゴム組成物を使用した、タイヤ。
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