JP2017065937A - Hydrogen production apparatus and hydrogen production method - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To prevent a decrease in energy efficiency of the entire apparatus by preventing concentration of noncondensable gas, which is an impurity that cannot be separated by gas-liquid separation treatment.SOLUTION: A hydrogen production apparatus comprises: a dehydrogenation reactor 10 for heating methylcyclohexane to decompose it into hydrogen and a dehydrogenated substance; gas-liquid separators 35, 36 for cooling a dehydrogenation reactant generated by the dehydrogenation reactor 10 and gas-liquid separating the dehydrogenation reactant into a dehydrogenation reactant having a high hydrogen concentration and a condensed liquefied impurity; a hydrogen purifier 30 separating hydrogen (a second hydrogen-containing substance) V31 and a first hydrogen-containing substance G31 from the dehydrogenation reactant input from the gas-liquid separator 36; and a hydrogen utilization system 12C including a catalytic combustor for burning hydrogen gas in the first hydrogen-containing substance separated from the hydrogen purifier 30 and utilizing thermal energy, generated in the catalytic combustor, in the apparatus.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、気液分離処理で分離できない不純物である非凝縮ガスの濃縮を防止して装置全体のエネルギー効率の低下を防止することができる水素製造装置及び水素製造方法に関する。   The present invention relates to a hydrogen production apparatus and a hydrogen production method capable of preventing concentration of non-condensable gas, which is an impurity that cannot be separated by gas-liquid separation processing, and preventing reduction in energy efficiency of the entire apparatus.

従来から、有機ハイドライドの一種である芳香族炭化水素の水素化物を加熱して水素と脱水素物質とに分解する脱水素反応器によって生成された脱水素反応物を水素精製器によって水素を精製する水素ステーションなどの水素製造装置が知られている。   Conventionally, hydrogen is purified from a dehydrogenation product produced by a dehydrogenation reactor that heats an aromatic hydrocarbon hydride, which is a kind of organic hydride, and decomposes it into hydrogen and a dehydrogenated material. Hydrogen production apparatuses such as hydrogen stations are known.

ここで、特許文献１には、冷却分離手段によって、脱水素反応後の脱水素反応物から水素を分離し、さらに膜分離手段によって水素と非透過ガスとに分離する高純度水素製造方法が記載されている。   Here, Patent Document 1 describes a high-purity hydrogen production method in which hydrogen is separated from a dehydrogenation reaction product after a dehydrogenation reaction by a cooling separation means, and further separated into hydrogen and a non-permeate gas by a membrane separation means. Has been.

特開２００５−２１３０８７号公報JP 2005-213087 A

ところで、従来の水素製造装置では、脱水素反応器によって有機ハイドライドを加熱して水素と脱水素物質とに分解する際、脱水素触媒を用いてこの分解を促進している。この脱水素触媒を用いた脱水素反応では、脱水素触媒の劣化を抑止するために、脱水素触媒を充填した脱水素反応器の水素濃度を一定以上に保持する必要がある。このため、水素精製器で精製された、水素を含有する第１水素含有物と、第１水素含有物よりも水素濃度の高い第２水素含有物のうち、第１水素含有物を脱水素反応器に戻して一定以上の水素濃度を保持しようとするものがある。   By the way, in the conventional hydrogen production apparatus, when the organic hydride is heated and decomposed into hydrogen and a dehydrogenated substance by a dehydrogenation reactor, the decomposition is promoted using a dehydrogenation catalyst. In the dehydrogenation reaction using this dehydrogenation catalyst, it is necessary to keep the hydrogen concentration of the dehydrogenation reactor filled with the dehydrogenation catalyst at a certain level or higher in order to suppress the deterioration of the dehydrogenation catalyst. Therefore, the first hydrogen-containing material is dehydrogenated from the first hydrogen-containing material containing hydrogen purified by the hydrogen purifier and the second hydrogen-containing material having a higher hydrogen concentration than the first hydrogen-containing material. Some attempt to keep the hydrogen concentration above a certain level by returning it to the vessel.

また、脱水素反応器によって生成された脱水素反応物のなかには、水素以外に、未反応有機ハイドライド、脱水素物質などの不純物が含まれる。このため、水素精製器で水素を分離する前に、脱水素反応物を冷却し、気液分離系によって凝縮された不純物を取り除き、不純物濃度の低い脱水素反応物を水素精製器に入力するようにしている。   Moreover, impurities such as unreacted organic hydride and dehydrogenated substances are included in the dehydrogenation reactant generated by the dehydrogenation reactor in addition to hydrogen. For this reason, before separating hydrogen with a hydrogen purifier, the dehydrogenation reactant is cooled, impurities condensed by the gas-liquid separation system are removed, and the dehydrogenation reactant with a low impurity concentration is input to the hydrogen purifier. I have to.

しかし、不純物の中には、冷却して凝縮しない非凝縮ガス、例えばメタンなどの炭化水素物がある。上述した水素精製器の第１水素含有物を脱水素反応器に戻す装置では、この非凝縮ガスは、水素精製器の第１水素含有物の一部としてとして脱水素反応器に戻されることになる。そして、脱水素反応器に戻った非凝縮ガスは、再び気液分離系でも凝固せず、水素精製器に導入される。この結果、非凝縮ガスは、脱水素反応器、気液分離系、水素精製器の第１水素含有物のルートを繰り返し循環し、濃縮されることになる。この非凝縮ガスの濃縮は、水素精製器において非凝縮ガスが製品水素に含まれる率を増大させ、製品水素の純度の低下をもたらす。   However, among impurities, there are non-condensable gases that do not condense upon cooling, for example, hydrocarbons such as methane. In the apparatus for returning the first hydrogen content of the hydrogen purifier to the dehydrogenation reactor, the non-condensed gas is returned to the dehydrogenation reactor as part of the first hydrogen content of the hydrogen purifier. Become. Then, the non-condensed gas that has returned to the dehydrogenation reactor is not solidified again in the gas-liquid separation system and is introduced into the hydrogen purifier. As a result, the non-condensable gas is repeatedly circulated through the route of the first hydrogen-containing material in the dehydrogenation reactor, the gas-liquid separation system, and the hydrogen purifier, and is concentrated. This concentration of non-condensable gas increases the rate of non-condensable gas contained in the product hydrogen in the hydrogen purifier, resulting in a decrease in the purity of the product hydrogen.

したがって、非凝縮ガスの濃縮を防止するためには、非凝縮ガスが含まれる第１水素含有物の一部またはすべてを廃棄する必要があるが、この第１水素含有物には、水素が含まれており、装置のエネルギー効率を低下させてしまうという問題があった。   Therefore, in order to prevent the concentration of the non-condensable gas, it is necessary to discard a part or all of the first hydrogen-containing material containing the non-condensable gas. The first hydrogen-containing material contains hydrogen. There is a problem that the energy efficiency of the apparatus is lowered.

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、気液分離処理で分離できない不純物である非凝縮ガスの濃縮を防止して装置全体のエネルギー効率の低下を防止することができる水素製造装置及び水素製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above, and a hydrogen production apparatus capable of preventing concentration of non-condensable gas, which is an impurity that cannot be separated by gas-liquid separation processing, and preventing reduction in energy efficiency of the entire apparatus And a method for producing hydrogen.

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる水素製造装置は、有機ハイドライドを脱水素反応により水素と脱水素物質とに分解する脱水素反応器と、前記脱水素反応器での前記脱水素反応により生成された脱水素反応物を前記脱水素反応器で生成された前記脱水素反応物よりも水素濃度の高い脱水素反応物と凝縮された液化不純物とに気液分離する気液分離系と、
気液分離系にて気液分離された前記脱水素反応物を第１水素含有物と、前記第１水素含有物よりも水素濃度の高い第２水素含有物とに精製する水素精製器と、
水素精製器で分離された前記第1水素含有物を前記脱水素反応器における有機ハイドライドの入口側に供給可能な第１水素含有物供給ラインと、
前記第１水素含有物の一部または全部を熱エネルギーとして利用する水素利用系と、
を備え、前記水素利用系は、前記第１水素含有物内の水素ガスを燃焼させる触媒燃焼器を備え、触媒燃焼器で発生した熱エネルギーを装置内で用いることを特徴とする。 In order to solve the above-described problems and achieve the object, a hydrogen production apparatus according to the present invention includes a dehydrogenation reactor that decomposes an organic hydride into hydrogen and a dehydrogenated substance by a dehydrogenation reaction, and the dehydrogenation reactor. Gas-liquid separation of the dehydrogenation reaction product produced by the dehydrogenation reaction in the step into a dehydrogenation reaction product having a higher hydrogen concentration than the dehydrogenation reaction product produced in the dehydrogenation reactor and condensed liquefied impurities Gas-liquid separation system,
A hydrogen purifier for purifying the dehydrogenated reactant separated in the gas-liquid separation system into a first hydrogen-containing product and a second hydrogen-containing product having a higher hydrogen concentration than the first hydrogen-containing product;
A first hydrogen-containing supply line capable of supplying the first hydrogen-containing material separated by a hydrogen purifier to the inlet side of the organic hydride in the dehydrogenation reactor;
A hydrogen utilization system that utilizes part or all of the first hydrogen-containing material as thermal energy;
The hydrogen utilization system includes a catalytic combustor that combusts hydrogen gas in the first hydrogen-containing material, and uses thermal energy generated in the catalytic combustor in the apparatus.

また、本発明にかかる水素製造装置は、上記の発明において、前記水素利用系は、
前記第１水素含有物の発生量の５０％以上を熱エネルギー利用側に流出させることを特徴とする。 Moreover, the hydrogen production apparatus according to the present invention is the above invention, wherein the hydrogen utilization system is
50% or more of the generated amount of the first hydrogen-containing material is caused to flow to the heat energy utilization side.

また、本発明にかかる水素製造装置は、上記の発明において、前記水素利用系は、
前記第１水素含有物の流量を前記脱水素反応器側と熱エネルギー利用側とに分岐させる流量調整分岐弁を備え、所定時間毎に前記流量調整分岐弁を切り替えて前記第１水素含有物の一部または全部を熱エネルギー利用側に流出させることを特徴とする。 Moreover, the hydrogen production apparatus according to the present invention is the above invention, wherein the hydrogen utilization system is
A flow control branch valve for branching the flow rate of the first hydrogen-containing material to the dehydrogenation reactor side and the heat energy utilization side, and switching the flow rate control branch valve at predetermined intervals to change the flow rate of the first hydrogen-containing material. It is characterized in that a part or the whole is discharged to the heat energy utilization side.

また、本発明にかかる水素製造方法は、有機ハイドライドを脱水素反応器での脱水素反応により水素と脱水素物質とに分解する脱水素反応工程と、前記脱水素反応工程での前記脱水素反応により生成された脱水素反応物を前記脱水素反応器で生成された前記脱水素反応物よりも水素濃度の高い脱水素反応物と凝縮された液化不純物とに気液分離する気液分離工程と、前記気液分離工程にて気液分離された前記脱水素反応物を水素とオフガスとに分離する水素分離工程と、前記水素分離工程で分離されたオフガスを前記脱水素反応器における有機ハイドライドの入口側に供給可能な第１水素含有物の供給ラインから前記第１水素含有物の一部または全部を熱エネルギーとして利用する水素利用工程と、を備え、前記水素利用工程は、前記第１水素含有物内の水素ガスを燃焼させる触媒燃焼器で発生した熱エネルギーを装置内で用いることを特徴とする。   The hydrogen production method according to the present invention includes a dehydrogenation reaction step in which an organic hydride is decomposed into hydrogen and a dehydrogenated substance by a dehydrogenation reaction in a dehydrogenation reactor, and the dehydrogenation reaction in the dehydrogenation reaction step. A gas-liquid separation step of separating the dehydrogenation reaction product generated by the above process into a dehydrogenation reaction product having a higher hydrogen concentration than the dehydrogenation reaction product produced in the dehydrogenation reactor and a condensed liquefied impurity; A hydrogen separation step of separating the dehydrogenated reactant separated in the gas-liquid separation step into hydrogen and off-gas, and an off-gas separated in the hydrogen separation step of organic hydride in the dehydrogenation reactor. A hydrogen utilization step of using a part or all of the first hydrogen-containing material as heat energy from a supply line of the first hydrogen-containing material that can be supplied to the inlet side, wherein the hydrogen utilization step includes the first water The thermal energy generated by the catalytic combustor that burns hydrogen gas in the inclusions, characterized by using in the apparatus.

本発明によれば、気液分離処理で分離できない不純物である非凝縮ガスを脱水素反応器側に送らないので非凝縮ガスの濃縮を防止できるとともに、第１水素含有物を熱エネルギーとして回収しているので、装置全体のエネルギー効率を向上することができる。   According to the present invention, the non-condensable gas, which is an impurity that cannot be separated by the gas-liquid separation process, is not sent to the dehydrogenation reactor side, so that the concentration of the non-condensed gas can be prevented and the first hydrogen-containing material is recovered as thermal energy. Therefore, the energy efficiency of the entire apparatus can be improved.

図１は、本発明の実施の形態である水素製造装置の構成を示す回路図である。FIG. 1 is a circuit diagram showing a configuration of a hydrogen production apparatus according to an embodiment of the present invention. 図２は、水素精製器の導入・導出成分流量の関係を示す模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing the relationship between the introduction / derivation component flow rates of the hydrogen purifier.

以下、添付図面を参照してこの発明を実施するための形態について説明する。   DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.

［全体構成］
図１は、本発明の実施の形態である水素製造装置１の構成を示す回路図である。この水素製造装置１は、脱水素反応により有機ハイドライドから水素を製造する装置であり、例えば燃料電池自動車や水素エンジン車などに水素を供給する水素ステーションに採用されるものである。図１に示すように、水素製造装置１は、脱水素反応系１Ａと水素精製系１Ｂとを有する。脱水素反応系１Ａは、脱水素反応器１０によって有機ハイドライドを水素と脱水素物質とに分解し、当該水素および当該脱水素物質と分解されなかった未分解反応物とを含む脱水素反応物を出力する。水素分離系１Ｂは、脱水素反応系１Ａから導出された脱水素反応物から水素精製器３０によって水素を分離して外部出力する。 [overall structure]
FIG. 1 is a circuit diagram showing a configuration of a hydrogen production apparatus 1 according to an embodiment of the present invention. The hydrogen production apparatus 1 is an apparatus for producing hydrogen from an organic hydride by a dehydrogenation reaction, and is employed in a hydrogen station that supplies hydrogen to, for example, a fuel cell vehicle or a hydrogen engine vehicle. As shown in FIG. 1, the hydrogen production apparatus 1 includes a dehydrogenation reaction system 1A and a hydrogen purification system 1B. The dehydrogenation reaction system 1A decomposes the organic hydride into hydrogen and a dehydrogenated substance by the dehydrogenation reactor 10, and removes the dehydrogenated reactant containing the hydrogen and the undecomposed reactant that was not decomposed. Output. The hydrogen separation system 1B separates hydrogen from the dehydrogenation reaction product derived from the dehydrogenation reaction system 1A by the hydrogen purifier 30 and outputs the separated hydrogen.

有機ハイドライドは、不飽和結合を有する有機化合物の水素化物であり、脱水素触媒を用いて、水素と脱水素物質（不飽和結合を有する有機化合物）とを含む脱水素反応物に分解することができる。有機ハイドライドは、常温常圧下で液体状のものが好ましく、このようなものを採用する場合、ガソリンなどと同様に液体燃料としてローリーなどによって水素ステーションなどの水素製造装置１へ輸送することができる。本実施の形態では、有機ハイドライドとして、メチルシクロヘキサン（以下、ＭＣＨと称する）を用いて説明するが、これには限られない。なお、不飽和結合を有する有機化合物とは、二重結合あるいは三重結合を分子内に一つ以上有し、常温常圧下で液状である有機化合物である。二重結合としては、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）、炭素−窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ）、炭素−酸素二重結合（Ｃ＝Ｏ）、窒素−酸素二重結合（Ｎ＝Ｏ）が例示される。三重結合としては、炭素−炭素三重結合、炭素−窒素三重結合が例示される。不飽和結合を有する有機化合物としては、貯蔵性および輸送性の観点から、常温常圧下で液体状の有機化合物であることが好ましい。   An organic hydride is a hydride of an organic compound having an unsaturated bond, and can be decomposed into a dehydrogenation reactant containing hydrogen and a dehydrogenated substance (an organic compound having an unsaturated bond) using a dehydrogenation catalyst. it can. The organic hydride is preferably in a liquid state at normal temperature and normal pressure, and when such an organic hydride is employed, it can be transported as a liquid fuel to the hydrogen production apparatus 1 such as a hydrogen station as a liquid fuel in the same manner as gasoline. In this embodiment, description is made using methylcyclohexane (hereinafter referred to as MCH) as the organic hydride, but the present invention is not limited to this. The organic compound having an unsaturated bond is an organic compound that has one or more double bonds or triple bonds in the molecule and is liquid at normal temperature and pressure. As the double bond, carbon-carbon double bond (C = C), carbon-nitrogen double bond (C = N), carbon-oxygen double bond (C = O), nitrogen-oxygen double bond (N = O). Examples of the triple bond include a carbon-carbon triple bond and a carbon-nitrogen triple bond. The organic compound having an unsaturated bond is preferably a liquid organic compound under normal temperature and pressure from the viewpoints of storage properties and transportability.

不飽和結合を有する有機化合物としては、例えばオレフィン類、ジエン類、アセチレン類、ベンゼン、炭素鎖置換芳香族類、へテロ置換芳香族類、多環芳香族類、シフ塩基類、ヘテロ芳香族類、ヘテロ５員環化合物類、キノン類、ケトン類などが挙げられる。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセンなどが挙げられる。ジエン類としては、アレン、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、へブタジエン、オクタジエン、ピペリレン、イソプレンなどが挙げられる。アセチレン類としては、アセチレン、プロピン、ビニルアセチレンなどが挙げられる。炭素鎖置換芳香族類としては、アルキル置換芳香族類などが挙げられる。アルキル置換芳香族類としては、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、クメン、安息香酸などが挙げられる。へテロ置換芳香族類としては、アニソール、ジメトキシベンゼン、フェノール、アニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンなどが挙げられる。多環芳香族類としては、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、テトラセン、フェナントレン、テトラリン、アズレンなどが挙げられる。シフ塩基類としては、2-aza-hept-1-en-1-yl-cyclohexaneなどが挙げられる。ヘテロ芳香族類としては、ピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリンなどが挙げられる。ヘテロ５員環化合物類としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾールなどが挙げられる。キノン類としては、ベンゾキノン、ナフトキノンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。なお、言うまでもないことであるが、二酸化炭素や一酸化炭素は不飽和結合を有しているが一般に有機化合物とは見なされないので、本実施形態における不飽和結合を有する有機化合物から除外される。   Examples of the organic compound having an unsaturated bond include olefins, dienes, acetylenes, benzene, carbon chain-substituted aromatics, hetero-substituted aromatics, polycyclic aromatics, Schiff bases, and heteroaromatics. , Hetero 5-membered ring compounds, quinones, and ketones. Examples of olefins include ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, heptene, octene, nonene, decene, undecene, dodecene, and the like. Examples of dienes include allene, butadiene, pentadiene, hexadiene, hebutadiene, octadiene, piperylene, isoprene and the like. Examples of acetylenes include acetylene, propyne, and vinyl acetylene. Examples of the carbon chain-substituted aromatics include alkyl-substituted aromatics. Examples of the alkyl-substituted aromatics include toluene, xylene, trimethylbenzene, ethylbenzene, cumene, benzoic acid and the like. Examples of hetero-substituted aromatics include anisole, dimethoxybenzene, phenol, aniline, N, N-dimethylaniline and the like. Examples of polycyclic aromatics include naphthalene, methylnaphthalene, anthracene, tetracene, phenanthrene, tetralin, and azulene. Examples of Schiff bases include 2-aza-hept-1-en-1-yl-cyclohexane. Heteroaromatics include pyridine, pyrimidine, quinoline, isoquinoline and the like. Examples of the hetero 5-membered ring compounds include furan, thiophene, pyrrole, and imidazole. Examples of quinones include benzoquinone and naphthoquinone. Examples of ketones include acetone and methyl ethyl ketone. Needless to say, carbon dioxide and carbon monoxide have an unsaturated bond, but are generally not regarded as organic compounds, and thus are excluded from the organic compounds having an unsaturated bond in the present embodiment. .

上記の不飽和化合物の中でも、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン、テトラリンなど（以下、「ベンゼン等」と記載する。）は、水素化の前後において非水溶性であり、水と相分離可能であるため、生成物としての回収が非常に容易である点において、アセトン等の水溶性の有機化合物よりも好ましい。これらベンゼン等として、純粋な化合物を用いても良いし、複数の化合物の混合物を用いても良い。   Among the above unsaturated compounds, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, naphthalene, methylnaphthalene, tetralin and the like (hereinafter referred to as “benzene etc.”) are water-insoluble before and after hydrogenation, Since phase separation is possible, it is preferable to water-soluble organic compounds such as acetone in that it is very easy to recover as a product. As these benzenes and the like, pure compounds may be used, or a mixture of a plurality of compounds may be used.

［脱水素反応系］
図１に示すように、ローリーなどによって輸送されたＭＣＨは、タンクＴ１内に貯留される。貯留されたＭＣＨは、ポンプＰ１によって吸い上げられる。ポンプＰ１からの吐出流量は、フローコントローラ１００によって制御される。ポンプＰ１から吐出されたＭＣＨ（Ｌ１）は、予熱器１１によって２０〜１２０℃に昇温される。昇温された液状のＭＣＨ（Ｌ２）は、蒸発器１２によって蒸発され、１８０℃の気化されたＭＣＨ（Ｖ１）となる。ＭＣＨ（Ｖ１）は、さらに加熱器１３によって３００℃に昇温され、ＭＣＨ（Ｖ２）として脱水素反応器１０に入力される。 [Dehydrogenation reaction system]
As shown in FIG. 1, the MCH transported by a lorry or the like is stored in a tank T1. The stored MCH is sucked up by the pump P1. The discharge flow rate from the pump P1 is controlled by the flow controller 100. MCH (L1) discharged from the pump P1 is heated to 20 to 120 ° C. by the preheater 11. The heated liquid MCH (L2) is evaporated by the evaporator 12 to become vaporized MCH (V1) at 180 ° C. MCH (V1) is further heated to 300 ° C. by the heater 13 and input to the dehydrogenation reactor 10 as MCH (V2).

脱水素反応器１０内には、熱媒油などの熱媒体が通る管が蛇行して配置される。また、脱水素反応器１０内には、脱水素触媒が取り付けられる。ＭＣＨ（Ｖ２）の脱水素反応は吸熱反応であるため、熱媒体としては例えば３５０℃程度のものを用いて、脱水素反応器１０内を通過するＭＣＨ（Ｖ２）の脱水素反応が効率良く行われる３００℃程度に維持できるように脱水素反応器１０内を加熱する。脱水素反応器１０内に導入されたＭＣＨ（Ｖ２）は、水素とトルエンとに分解され、水素とトルエンと未分解のＭＣＨを含む脱水素反応物Ｖ３として３３０℃程度で脱水素反応器１０から導出される。   In the dehydrogenation reactor 10, a pipe through which a heat medium such as heat medium oil passes is meandered. A dehydrogenation catalyst is attached in the dehydrogenation reactor 10. Since the dehydrogenation reaction of MCH (V2) is an endothermic reaction, for example, a heat medium having a temperature of about 350 ° C. is used, and the dehydrogenation reaction of MCH (V2) passing through the dehydrogenation reactor 10 is performed efficiently. The inside of the dehydrogenation reactor 10 is heated so that it can be maintained at about 300 ° C. The MCH (V2) introduced into the dehydrogenation reactor 10 is decomposed into hydrogen and toluene, and is dehydrogenated from the dehydrogenation reactor 10 at about 330 ° C. as a dehydrogenation reaction product V3 containing hydrogen, toluene, and undecomposed MCH. Derived.

脱水素反応物Ｖ３は、加熱器１３において、加熱器１３に導入されるＭＣＨ（Ｖ１）と熱交換を行う。熱交換された脱水素反応物Ｖ３は、例えば２１０℃〜２２０℃程度に降温した脱水素反応物Ｖ４となる。この脱水素反応物Ｖ４は、予熱器１１において、予熱器１１に入力されるＭＣＨ（Ｌ１）と熱交換を行う。この予熱器１１において、脱水素反応物Ｖ４とＭＣＨ（Ｌ１）とを熱交換することによって、後段の蒸発器１２での熱交換量を減らすことができる。すなわち、このような構成とすることによって、後述するように、熱媒体を加熱するためのエネルギー消費を抑制することができるため、装置全体のエネルギー効率を高めることができる。この予熱器１１において熱交換されたＭＣＨ（Ｖ５）は、例えば１３０℃〜１４０℃まで降温し、その後、水素精製系１Ｂに導出される。   In the heater 13, the dehydrogenation reactant V3 exchanges heat with MCH (V1) introduced into the heater 13. The heat-exchanged dehydrogenation reactant V3 becomes, for example, a dehydrogenation reactant V4 that has been cooled to about 210 ° C to 220 ° C. The dehydrogenation reactant V4 exchanges heat with MCH (L1) input to the preheater 11 in the preheater 11. In this preheater 11, heat exchange between the dehydrogenation reactant V4 and MCH (L1) can be reduced in the subsequent evaporator 12. That is, by setting it as such a structure, since the energy consumption for heating a heat medium can be suppressed so that it may mention later, the energy efficiency of the whole apparatus can be improved. The MCH (V5) heat-exchanged in the preheater 11 is cooled to, for example, 130 ° C. to 140 ° C., and then led out to the hydrogen purification system 1B.

脱水素反応器１０に導入される熱媒体Ｌ１１は、熱媒ボイラ２１において加熱される。脱水素反応器１０内で吸熱された熱媒体Ｌ１２は、蒸発器１２においてＭＣＨ（Ｌ１）と熱交換してＭＣＨ（Ｌ１）を蒸発させて１８０℃程度まで昇温する。その後、降温した熱媒体Ｌ１３は、ポンプＰ２によって再び熱媒ボイラ２１に入力されて加熱される。本実施形態１において熱媒体は、伝熱効率の観点から熱媒油を採用しているが、これには限られない。なお、熱媒体は、タンクＴ２に貯留され、熱媒体の循環系において熱媒体が不足する場合には当該循環系を構成する管路に熱媒体が補給され、熱媒体が多い場合には当該循環系を構成する管路から引き抜かれる。   The heat medium L11 introduced into the dehydrogenation reactor 10 is heated in the heat medium boiler 21. The heat medium L12 that has absorbed heat in the dehydrogenation reactor 10 exchanges heat with MCH (L1) in the evaporator 12 to evaporate MCH (L1) and raise the temperature to about 180 ° C. Thereafter, the cooled heat medium L13 is again input to the heat medium boiler 21 by the pump P2 and heated. In the first embodiment, the heat medium employs heat medium oil from the viewpoint of heat transfer efficiency, but is not limited thereto. The heat medium is stored in the tank T2, and when the heat medium is insufficient in the heat medium circulation system, the heat medium is replenished to the pipes constituting the circulation system, and when the heat medium is large, the circulation is performed. It is pulled out from the pipelines that make up the system.

熱媒ボイラ２１は、ラインＬＮ１１を流れるＬＰガスＧ１とラインＬＮ１２を流れる空気Ｇ２とが流入し、ＬＰガスＧ１を燃焼することによって熱媒体Ｌ１３を加熱する。空気Ｇ２は、ブロア２２によって吸引され、空気予熱器２３によって予熱された後、熱媒ボイラ２１に入力される。熱媒ボイラ２１で燃焼した燃焼ガスＧ３は、空気予熱器２３で空気Ｇ２と熱交換を行った後、燃焼排ガスとして大気に排出される。この空気予熱器２３を用いた空気予熱によってエネルギー効率を高めることができる。なお、熱媒ボイラ２１による熱媒体の加熱制御は、温度コントローラ２００が脱水素反応器１０内の温度を検出し、この検出温度をもとにポンプＰ２による熱媒ボイラ２１への熱媒体流量を調整するとともに、温度コントローラ２０１が検出する脱水素反応器１０に流入する熱媒体Ｌ１１の温度を検出し、この検出温度をもとに、フローコントローラ１０３を介して、熱媒ボイラ２１で燃焼するＬＰガスＧ１の流量を調整することによってなされる。フローコントローラ１０３は、バルブＶＬ１０３の開閉制御を行う。   The heat medium boiler 21 receives the LP gas G1 flowing through the line LN11 and the air G2 flowing through the line LN12, and burns the LP gas G1 to heat the heat medium L13. The air G <b> 2 is sucked by the blower 22, preheated by the air preheater 23, and then input to the heat medium boiler 21. The combustion gas G3 combusted by the heat medium boiler 21 is exchanged with the air G2 by the air preheater 23, and then discharged to the atmosphere as combustion exhaust gas. Energy efficiency can be increased by air preheating using the air preheater 23. In the heating medium heating control by the heat medium boiler 21, the temperature controller 200 detects the temperature in the dehydrogenation reactor 10, and the flow rate of the heat medium to the heat medium boiler 21 by the pump P2 is determined based on the detected temperature. LP which adjusts and detects the temperature of the heat medium L11 flowing into the dehydrogenation reactor 10 detected by the temperature controller 201 and burns in the heat medium boiler 21 via the flow controller 103 based on the detected temperature. This is done by adjusting the flow rate of the gas G1. The flow controller 103 performs opening / closing control of the valve VL103.

なお、本実施の形態では、熱媒ボイラ２１を用いて熱媒体を加熱し、この加熱された熱媒体によって脱水素反応器１０の加熱を行っている。このような熱媒体を用いた加熱機構を採用すると、例えばバーナーにより直接加熱する加熱機構に比べて、より均一に加熱することができるため、脱水素反応器１０の温度制御をより安定して行うことができる。熱媒体を用いた加熱機構としては、液体状の熱媒体を用いたものには限られず、例えばＬＰガスをバーナーなどによって燃焼した燃焼ガスを直接、脱水素反応器１０内の配管に流入してＭＣＨ（Ｖ２）を加熱するような気体状の熱媒体を用いたものでもよい。また、加熱機構としては、熱媒体を用いたものには限られず、例えばバーナーにより直接加熱する機構を採用しても良い。   In the present embodiment, the heat medium is heated using the heat medium boiler 21, and the dehydrogenation reactor 10 is heated by the heated heat medium. When such a heating mechanism using a heating medium is employed, the temperature of the dehydrogenation reactor 10 can be controlled more stably because, for example, heating can be performed more uniformly than a heating mechanism that directly heats with a burner. be able to. The heating mechanism using the heat medium is not limited to the one using the liquid heat medium. For example, the combustion gas obtained by burning the LP gas with a burner or the like directly flows into the pipe in the dehydrogenation reactor 10. The thing using the gaseous heat medium which heats MCH (V2) may be used. Further, the heating mechanism is not limited to one using a heat medium, and for example, a mechanism that directly heats with a burner may be employed.

本実施の形態による脱水素反応系１Ａでは、脱水素反応器１０から出力される脱水素反応物Ｖ３の熱エネルギーを用いて加熱器１３で脱水素反応器１０に流入するＭＣＨ（Ｖ１）を加熱するとともに、蒸発器１２の前段に配置された予熱器１１が、加熱器１３による熱交換後の脱水素反応物Ｖ４の熱エネルギーを用いて、蒸発前の液状のＭＣＨ（Ｌ１）を予熱するようにしている。この結果、蒸発器１２においてＭＣＨ（Ｌ１）の蒸発に消費される熱媒体Ｌ１２の熱エネルギーを減少することができる。この熱媒体Ｌ１２から失われる熱エネルギーの減少は、熱媒ボイラ２１で消費されるエネルギーの減少をもたらし、結果的に装置全体のエネルギー効率を向上させることができる。   In the dehydrogenation reaction system 1A according to the present embodiment, MCH (V1) flowing into the dehydrogenation reactor 10 is heated by the heater 13 using the thermal energy of the dehydrogenation reactant V3 output from the dehydrogenation reactor 10. At the same time, the preheater 11 arranged in the previous stage of the evaporator 12 preheats the liquid MCH (L1) before evaporation using the thermal energy of the dehydrogenation reactant V4 after heat exchange by the heater 13. I have to. As a result, the heat energy of the heat medium L12 consumed for the evaporation of MCH (L1) in the evaporator 12 can be reduced. This reduction in heat energy lost from the heat medium L12 results in a decrease in energy consumed in the heat medium boiler 21, and as a result, the energy efficiency of the entire apparatus can be improved.

［水素精製系］
一方、予熱器１１を介した脱水素反応物Ｖ５は、水素精製系１Ｂに流入する。脱水素反応物Ｖ５は、冷却器３１で例えば１４０℃から４０℃程度まで冷却され、気液分離器３５によって気液分離される。気液分離器３５で液状物質として分離されない、水素含有量が高い脱水素反応物Ｖ６は、さらに冷却器３２で例えば４０℃から１５℃程度まで冷却され、気液分離器３６によって気液分離される。気液分離器３６で液状物質として分離されず、水素含有量がさらに高まった脱水素反応物Ｖ７は、コンプレッサＰ３によって加圧された脱水素反応物Ｖ３０として水素精製器３０に入力される。なお、コンプレッサＰ３によって加圧された脱水素反応物Ｖ３０は、加圧によって温度上昇するため、水素精製器３０に導入する前に、冷却器３３によって例えば８０℃〜１００℃まで冷却される。 [Hydrogen purification system]
On the other hand, the dehydrogenation reaction product V5 via the preheater 11 flows into the hydrogen purification system 1B. The dehydrogenation reaction product V <b> 5 is cooled by the cooler 31 from about 140 ° C. to about 40 ° C., for example, and is gas-liquid separated by the gas-liquid separator 35. The dehydrogenation reactant V6 having a high hydrogen content that is not separated as a liquid substance by the gas-liquid separator 35 is further cooled to, for example, about 40 ° C. to 15 ° C. by the cooler 32, and is separated by the gas-liquid separator 36. The The dehydrogenation reactant V7 which is not separated as a liquid substance by the gas-liquid separator 36 and whose hydrogen content is further increased is input to the hydrogen purifier 30 as the dehydrogenation reactant V30 pressurized by the compressor P3. Since the dehydrogenation reactant V30 pressurized by the compressor P3 rises in temperature due to pressurization, it is cooled to, for example, 80 ° C. to 100 ° C. by the cooler 33 before being introduced into the hydrogen purifier 30.

水素精製器３０は、脱水素反応物Ｖ３０から水素を選択的に分離する機能を有するものであり、本実施の形態では膜分離機構を用いたものが採用される。膜分離機構に採用される水素分離膜としては、コンプレッサＰ３から導入される圧力に耐え得る（例えば９００ｋＰａ以上の耐圧性がある）膜として、カーボン膜、パラジウム膜、ゼオライト膜などが挙げられるが、耐圧性や小さい差圧での実用化の観点ではカーボン膜およびゼオライト膜が比較的好ましく、中でもカーボン膜が振動に対する機械的強度の観点で特に好ましい。カーボン膜は、分子量の小さい水素を透過させ、トルエンや未分解物質などの相対的に分子量の大きいものを透過させない機能を有している。コンプレッサＰ３は、２００ｋＰａの脱水素反応物Ｖ７を９００ｋＰａまで昇圧した脱水素反応物Ｖ３０として水素精製器３０に出力する。水素精製器３０における水素分離時の差圧は、２００ｋＰａであるため、分離された水素Ｖ３１は、９０℃で７００ｋＰａとなる。水素Ｖ３１は、冷却器３４で、４０℃まで冷却し、フローコントローラ１０１で調整して７００ｋＰａの水素Ｖ３２として外部へ導出される。すなわち、要求された外部圧力及び温度をもつ製品水素として外部に供給される。   The hydrogen purifier 30 has a function of selectively separating hydrogen from the dehydrogenation reactant V30, and in this embodiment, a device using a membrane separation mechanism is employed. Examples of the hydrogen separation membrane employed in the membrane separation mechanism include carbon membranes, palladium membranes, zeolite membranes, etc., as membranes that can withstand the pressure introduced from the compressor P3 (for example, having a pressure resistance of 900 kPa or higher). Carbon membranes and zeolite membranes are relatively preferred in terms of pressure resistance and practical application with a small differential pressure, and carbon membranes are particularly preferred in terms of mechanical strength against vibration. The carbon film has a function of allowing hydrogen having a small molecular weight to permeate and not allowing relatively high molecular weight materials such as toluene and undecomposed substances to permeate. The compressor P3 outputs the dehydrogenation reactant V7 having a pressure of 200 kPa to 900 kPa to the hydrogen purifier 30 as the dehydrogenation reactant V30. Since the differential pressure during hydrogen separation in the hydrogen purifier 30 is 200 kPa, the separated hydrogen V31 becomes 700 kPa at 90 ° C. The hydrogen V31 is cooled to 40 ° C. by the cooler 34, adjusted by the flow controller 101, and led out to the outside as hydrogen V32 of 700 kPa. That is, it is supplied to the outside as product hydrogen having the required external pressure and temperature.

ここで、圧力コントローラ４００は、コンプレッサＰ３が出力する圧力が所定圧となるように制御する。この所定圧は、圧力損失を考慮し、水素精製器３０における水素精製により生じる差圧２００ｋＰａと、水素精製器３０によって分離された水素Ｖ３１の外部出力の圧力７００ｋＰａとを合わせた圧力９００ｋＰａよりも高い圧力にする。コンプレッサＰ３が出力する圧力をこのような所定圧にすることによって、水素精製器３０の後段に従来設けていた、製品水素として必要な圧力に昇圧するための製品水素出力専用のコンプレッサを設ける必要がなくなる。この結果、装置全体をコンパクトにすることができる。また、コンプレッサを分散配置せず、大型のコンプレッサに集約することによって圧力効率を高めることができ、結果的に、水素精製器３０による水素精製処理に必要なエネルギー及び製品水素の供給処理に必要なエネルギーのトータルエネルギーを削減することができる。   Here, the pressure controller 400 controls the pressure output from the compressor P3 to be a predetermined pressure. This predetermined pressure is higher than the pressure 900 kPa, which is the sum of the pressure difference 200 kPa generated by the hydrogen purification in the hydrogen purifier 30 and the pressure 700 kPa of the external output of the hydrogen V31 separated by the hydrogen purifier 30 in consideration of the pressure loss. Use pressure. By setting the pressure output by the compressor P3 to such a predetermined pressure, it is necessary to provide a compressor dedicated to the product hydrogen output for increasing the pressure required for the product hydrogen, which has been conventionally provided in the subsequent stage of the hydrogen purifier 30. Disappear. As a result, the entire apparatus can be made compact. Further, the pressure efficiency can be increased by concentrating the compressors in a large compressor without distributing the compressors. As a result, the energy required for the hydrogen purification process by the hydrogen purifier 30 and the product hydrogen supply process are required. Total energy can be reduced.

なお、気液分離器３５，３６において液状物質として分離されたトルエン含有量が大きく水素が含まれる液化不純物Ｌ２１，Ｌ２２は、タンクＴ３に捕集され、回収トルエンとして用いられる。回収トルエンは、再び水素と反応させることにより水素化物（ＭＣＨ）として繰り返し使用することができる。   The liquefied impurities L21 and L22 containing a large amount of toluene and containing hydrogen separated as liquid substances in the gas-liquid separators 35 and 36 are collected in the tank T3 and used as recovered toluene. The recovered toluene can be repeatedly used as a hydride (MCH) by reacting with hydrogen again.

水素精製器３０における膜分離機構の水素分離膜を透過しなかった非透過ガス（第１水素含有物）Ｇ３１は、供給ラインＬＮ１を介して脱水素反応器１０の導入側に入力される。本実施の形態では、第１水素含有物Ｇ３１の加熱を効果的に行うために、第１水素含有物Ｇ３１は、蒸発器１２と加熱器１３との間の配管内に導入される。この第１水素含有物Ｇ３１には水素分離膜を透過できなかった水素が含まれる。第１水素含有物Ｇ３１内の水素が脱水素反応器１０に導入されると、脱水素反応器１０内の脱水素触媒の劣化を抑制することができる。特に、本実施の形態で示すように、第１水素含有物Ｇ３１を脱水素反応器１０の導入側（上流側）から入力することにより、相対的に水素の存在量が少ない当該導入側におけるコーキング現象の発生をより効果的に抑制することができる。   The non-permeate gas (first hydrogen-containing material) G31 that has not permeated the hydrogen separation membrane of the membrane separation mechanism in the hydrogen purifier 30 is input to the introduction side of the dehydrogenation reactor 10 via the supply line LN1. In the present embodiment, the first hydrogen-containing material G31 is introduced into the pipe between the evaporator 12 and the heater 13 in order to effectively heat the first hydrogen-containing material G31. The first hydrogen-containing material G31 contains hydrogen that could not pass through the hydrogen separation membrane. When hydrogen in the first hydrogen-containing material G31 is introduced into the dehydrogenation reactor 10, deterioration of the dehydrogenation catalyst in the dehydrogenation reactor 10 can be suppressed. In particular, as shown in the present embodiment, by inputting the first hydrogen-containing material G31 from the introduction side (upstream side) of the dehydrogenation reactor 10, coking on the introduction side where the amount of hydrogen present is relatively small. Occurrence of the phenomenon can be suppressed more effectively.

図２は、水素精製器３０の導入・導出成分流量の関係を示す模式図である。図２に示すように、水素精製器３０に導入される脱水素反応物Ｖ３０は、水素：１６．５ｋｍｏｌ／ｈ、その他：０．２ｋｍｏｌ／ｈの流量配分であり、水素含有量が高い。水素精製器３０によって分離される水素（第２水素含有物）Ｖ３１は、水素：１３．４ｋｍｏｌ／ｈであり、水素精製器３０によって分離されなかった第１水素含有物Ｇ３１は、水素：３．１ｋｍｏｌ／ｈ、その他：０．２ｋｍｏｌ／ｈの流量配分となる。すなわち、第１水素含有物Ｇ３１には、水素分離膜を透過できなかった水素が含まれており、この水素を脱水素反応器１０の導入側に導入することによって、脱水素反応器１０内の脱水素触媒の劣化を抑制することができる。   FIG. 2 is a schematic diagram showing the relationship between the introduction / derivation component flow rates of the hydrogen purifier 30. As shown in FIG. 2, the dehydrogenation reactant V30 introduced into the hydrogen purifier 30 has a flow rate distribution of hydrogen: 16.5 kmol / h, others: 0.2 kmol / h, and has a high hydrogen content. Hydrogen (second hydrogen-containing material) V31 separated by the hydrogen purifier 30 is hydrogen: 13.4 kmol / h, and the first hydrogen-containing material G31 not separated by the hydrogen purifier 30 is hydrogen: 3. The flow rate distribution is 1 kmol / h, other: 0.2 kmol / h. That is, the first hydrogen-containing material G31 contains hydrogen that could not permeate the hydrogen separation membrane. By introducing this hydrogen into the introduction side of the dehydrogenation reactor 10, the inside of the dehydrogenation reactor 10 Deterioration of the dehydrogenation catalyst can be suppressed.

なお、図１において、温度コントローラ２０２〜２０４は、冷却器３１〜３３から出力されたガス温度を検出し、各冷却器３１〜３３に流入する冷却水の流量を調整することによって温度制御を行っている。ここで、冷却器３１，３３，３４は、必要冷却能力が小さいため、クーリングタワーを介して自然冷却した冷却水を用いており、冷却器３２は、必要冷却能力が大きいため、チラーを介して強制的に電気冷却した冷却水を用いている。なお、クーリングタワーを有効活用し、冷却器３１，３２による多段冷却を行うことによって強制冷却による電力消費が抑えられるため、装置全体のエネルギー効率を高めることができる。   In FIG. 1, the temperature controllers 202 to 204 perform temperature control by detecting the gas temperature output from the coolers 31 to 33 and adjusting the flow rate of the cooling water flowing into the coolers 31 to 33. ing. Here, since the required cooling capacity is small, the coolers 31, 33, and 34 use cooling water that is naturally cooled via the cooling tower, and the cooler 32 is forced via the chiller because the required cooling capacity is large. Cooling water that is electrically cooled is used. In addition, since the power consumption by forced cooling can be suppressed by effectively using the cooling tower and performing multi-stage cooling by the coolers 31 and 32, the energy efficiency of the entire apparatus can be improved.

また、気液分離器３５，３６の液化したトルエンの排出は、それぞれレベルコントローラ３０１，３０２によって排出制御される。すなわち、レベルコントローラ３０１，３０２は、それぞれ検出する液面が所定高さ以上となった場合にバルブを開いてトルエンをタンクＴ３に排出する。また、フローコントローラ１０１は、水素Ｖ３２の導出流量が所定流量となるように、バルブを制御する。さらに、フローコントローラ１０２は、第１水素含有物Ｇ３１の流量が所定流量となるように、バルブを制御する。   Further, the discharge of the liquefied toluene in the gas-liquid separators 35 and 36 is controlled by the level controllers 301 and 302, respectively. That is, the level controllers 301 and 302 open the valve and discharge toluene to the tank T3 when the liquid level to be detected exceeds a predetermined height. The flow controller 101 controls the valve so that the flow rate of hydrogen V32 is a predetermined flow rate. Furthermore, the flow controller 102 controls the valve so that the flow rate of the first hydrogen-containing material G31 becomes a predetermined flow rate.

［水素利用系］
流量調整分岐弁ＶＬ１０２は、供給ラインＬＮ１を流れる第１水素含有物Ｇ３１をフローコントローラ１０２の制御のもとに、流量の５０％未満をそのまま供給ラインＬＮ１を介して脱水素反応器１０の入口側に入力するとともに、残りの５０％以上の流量を供給ラインＬＮ４側に流す。供給ラインＬＮ４は、触媒燃焼器４３に接続し、第１水素含有物Ｇ３１内の水素ガスを触媒燃焼器４３で燃焼して熱エネルギーを生成する。ここで、流量調整分岐弁ＶＬ１０２と供給ラインＬＮ４、触媒燃焼器４３は、水素利用系１２Ｃを構成する。 [Hydrogen utilization system]
The flow rate adjusting branch valve VL102 controls the flow rate of the first hydrogen-containing material G31 flowing through the supply line LN1 to the side of the dehydrogenation reactor 10 through the supply line LN1 for less than 50% of the flow rate. And the remaining flow rate of 50% or more is supplied to the supply line LN4 side. The supply line LN4 is connected to the catalytic combustor 43 and burns the hydrogen gas in the first hydrogen-containing material G31 in the catalytic combustor 43 to generate thermal energy. Here, the flow regulating branch valve VL102, the supply line LN4, and the catalytic combustor 43 constitute a hydrogen utilization system 12C.

水素利用系１２Ｃでは、流量調整分岐弁ＶＬ１０２によって分岐された第１水素含有物Ｇ３１は、供給ラインＬＮ４を介して触媒燃焼器４３に供給される。触媒燃焼器４３は、白金やパラジウムなどの触媒によって、供給された水素ガスを燃焼する。燃焼したガスは、燃焼排ガスとして大気に放出される。触媒燃焼器４３で発生した熱は、熱媒体Ｌ３３を用いた熱サイクル上の熱交換器４４を介してラインＬＮ５，ＬＮ６内の熱媒体Ｌ３４に供給される。ラインＬＮ５，ＬＮ６は、水素精製器３０を保温するケース４５内に接続される。ケース４５内に流れる熱媒体Ｌ３４によって水素精製器３０は保温される。温度コントローラ２１０は、ケース４５内の温度が一定温度以上、例えば約９０℃に保たれるように、ラインＬＮ５上に設けられたバルブ４６の開閉制御によって熱媒体Ｌ３４のケース４５内への流量調整を行う。   In the hydrogen utilization system 12C, the first hydrogen-containing material G31 branched by the flow rate adjusting branch valve VL102 is supplied to the catalytic combustor 43 via the supply line LN4. The catalytic combustor 43 burns the supplied hydrogen gas with a catalyst such as platinum or palladium. The burned gas is released into the atmosphere as combustion exhaust gas. The heat generated in the catalytic combustor 43 is supplied to the heat medium L34 in the lines LN5 and LN6 through the heat exchanger 44 on the heat cycle using the heat medium L33. The lines LN5 and LN6 are connected to the case 45 that keeps the hydrogen purifier 30 warm. The hydrogen purifier 30 is kept warm by the heat medium L34 flowing into the case 45. The temperature controller 210 adjusts the flow rate of the heat medium L34 into the case 45 by controlling the opening and closing of the valve 46 provided on the line LN5 so that the temperature in the case 45 is maintained at a predetermined temperature or higher, for example, about 90 ° C. I do.

本実施の形態では、水素利用系１２Ｃを設けることによって、流量調整分岐弁ＶＬ１０２によって分岐された第１水素含有物Ｇ３１内の水素ガスを捨てることなく、触媒燃焼器４３で燃焼し、燃焼時に生成した熱を水素精製器３０の保温に用いている。すなわち、第１水素含有物Ｇ３１内の水素ガスを水素精製器３０の保温エネルギーとして用いているため、装置全体のエネルギー効率が向上することになる。なお、触媒燃焼器４３の燃焼によって生成した熱は、水素精製器３０の保温エネルギーに限らず、装置内の他のエネルギーとして使用することができる。   In the present embodiment, by providing the hydrogen utilization system 12C, the hydrogen gas in the first hydrogen-containing material G31 branched by the flow rate adjusting branch valve VL102 is burned in the catalytic combustor 43 and generated during combustion. This heat is used to keep the hydrogen purifier 30 warm. That is, since the hydrogen gas in the first hydrogen-containing material G31 is used as the heat retaining energy of the hydrogen purifier 30, the energy efficiency of the entire apparatus is improved. The heat generated by the combustion of the catalyst combustor 43 is not limited to the heat retaining energy of the hydrogen purifier 30, and can be used as other energy in the apparatus.

第１水素含有物Ｇ３１内には、気液分離器３５，３６で不純物として凝縮しなかった非凝縮ガスが、脱水素反応器１０、気液分離器３５，３６、水素精製器３０、供給ラインＬＮ１を閉ループとして濃縮されていく。しかし、流量調整分岐弁ＶＬ１０２を介して５０％未満の流量の第１水素含有物Ｇ３１が脱水素反応器１０の入口側に戻されるので、閉ループで非凝縮ガスが濃縮されることがない。
この結果、水素精製器３０において非凝縮ガスが製品水素である水素Ｖ３１内に含まれる率が増大することがなく、製品水素の純度の低下を防止することができる。 In the first hydrogen-containing material G31, non-condensed gas that has not been condensed as impurities in the gas-liquid separators 35 and 36 is dehydrogenated reactor 10, gas-liquid separators 35 and 36, hydrogen purifier 30, and supply line. LN1 is concentrated as a closed loop. However, since the first hydrogen-containing material G31 having a flow rate of less than 50% is returned to the inlet side of the dehydrogenation reactor 10 via the flow rate adjusting branch valve VL102, the non-condensable gas is not concentrated in the closed loop.
As a result, the rate at which the non-condensable gas is contained in the hydrogen V31 that is the product hydrogen in the hydrogen purifier 30 does not increase, and a decrease in the purity of the product hydrogen can be prevented.

また、第１水素含有物Ｇ３１内の非凝縮ガスの濃縮が進むと、第１水素含有物Ｇ３１中における非凝縮ガスの分圧が大きくなり、第１水素含有物Ｇ３１に含まれる水素の分圧が低下することになる。しかし、第１水素含有物Ｇ３１内の非凝縮ガスの濃縮が進まないので、第１水素含有物Ｇ３１中に含まれる水素含有量の減少を防止できるので、脱水素触媒の劣化を抑制することができる。   Further, as the concentration of the non-condensable gas in the first hydrogen-containing material G31 proceeds, the partial pressure of the non-condensable gas in the first hydrogen-containing material G31 increases, and the partial pressure of hydrogen contained in the first hydrogen-containing material G31. Will drop. However, since the concentration of the non-condensable gas in the first hydrogen-containing material G31 does not proceed, it is possible to prevent a decrease in the hydrogen content contained in the first hydrogen-containing material G31, thereby suppressing deterioration of the dehydrogenation catalyst. it can.

さらに、水素利用系１２Ｃを設けることによって、第１水素含有物Ｇ３１の５０％以上の流量が捨てられることなく、第１水素含有物Ｇ３１を触媒燃焼器４３で燃焼し、その熱エネルギーを装置内の保温などに用いているため、装置全体のエネルギー効率が向上することになる。   Furthermore, by providing the hydrogen utilization system 12C, the first hydrogen-containing material G31 is burned by the catalytic combustor 43 without discarding the flow rate of 50% or more of the first hydrogen-containing material G31, and the thermal energy is transferred into the apparatus. Therefore, the energy efficiency of the entire apparatus is improved.

なお、実施の形態の構成に、図示はしないが濃度センサを設け、非凝縮ガスの濃度が所定値以上となった場合、流量調整分岐弁ＶＬ１０２を介して第１水素含有物Ｇ３１の５０％未満の流量を供給ラインＬＮ１に流し、第１水素含有物Ｇ３１の５０％以上の流量を供給ラインＬＮ４に流すようにしてもよい。   In the configuration of the embodiment, although not shown, a concentration sensor is provided, and when the concentration of the non-condensable gas becomes a predetermined value or more, less than 50% of the first hydrogen-containing material G31 via the flow rate adjustment branch valve VL102. May be supplied to the supply line LN1, and a flow rate of 50% or more of the first hydrogen-containing material G31 may be supplied to the supply line LN4.

また、実施の形態の構成に対し、フローコントローラ１０２が流量調整分岐弁ＶＬ１０２を所定時間ごとに切り替え、第１水素含有物Ｇ３１の出力を供給ラインＬＮ１側と供給ラインＬＮ４側とに切り替えてもよい。   Moreover, with respect to the configuration of the embodiment, the flow controller 102 may switch the flow rate adjustment branch valve VL102 every predetermined time, and the output of the first hydrogen-containing material G31 may be switched between the supply line LN1 side and the supply line LN4 side. .

この所定時間ごとの切替とは、例えば、水素製造装置１を運転している昼間は第１水素含有物Ｇ３１を供給ラインＬＮ１側に切り替え、水素製造装置１を運転していない夜間の一定期間、第１水素含有物Ｇ３１をラインＬＮ４側に切り替える。この夜間の一定期間とは、例えば、非凝縮ガスが閉ループを１周する時間であることが好ましい。また、運転している昼間では、非凝縮ガスが所定値以上に濃縮しない期間であることが好ましい。   The switching every predetermined time is, for example, the first hydrogen-containing material G31 is switched to the supply line LN1 during the daytime when the hydrogen production apparatus 1 is operated, and the nighttime period when the hydrogen production apparatus 1 is not operated, The first hydrogen-containing material G31 is switched to the line LN4 side. The constant period at night is preferably, for example, a time for the non-condensable gas to make one round of the closed loop. Moreover, it is preferable that it is a period when the non-condensable gas does not concentrate to a predetermined value or more during the daytime during operation.

これによって、水素製造装置の運転に影響を与えずに、非凝縮ガスの濃縮を抑えることができる。なお、上記において流量調整分岐弁ＶＬ１０２は、１００％の流量で完全に切り替えることを前提として説明したが、これに限らず、流量調整をもたせた切替であってもよい。   Thereby, the concentration of non-condensable gas can be suppressed without affecting the operation of the hydrogen production apparatus. In the above description, the flow rate adjusting branch valve VL102 has been described on the assumption that it is completely switched at a flow rate of 100%. However, the present invention is not limited to this, and switching with flow rate adjustment may be used.

また、上述した実施の形態における水素精製器３０は、膜分離方式を用いたものであったが、これに限らず、圧力スイング吸着（ＰＳＡ：Pressure Swing Adsorption）方式の水素分離器であるＰＳＡ装置や、温度スイング吸着（ＴＳＡ：Temperature Swing Adsorption）方式の水素精製器を用いてもよい。   Further, the hydrogen purifier 30 in the above-described embodiment uses a membrane separation method, but is not limited to this, and a PSA device that is a pressure swing adsorption (PSA) type hydrogen separator. Alternatively, a temperature swing adsorption (TSA) type hydrogen purifier may be used.

また、第１水素含有物Ｇ３１を触媒燃焼器４３で燃焼させて発生した熱エネルギーは、上述した実施の形態以外に、熱を必要とする装置内の各機器に利用することが可能である。   Further, the heat energy generated by burning the first hydrogen-containing material G31 in the catalytic combustor 43 can be used for each device in the apparatus that requires heat, in addition to the above-described embodiment.

１ 水素製造装置
１Ａ 脱水素反応系
１Ｂ 水素精製系
１２Ｃ 水素利用系
１０ 脱水素反応器
１１ 予熱器
１２ 蒸発器
１３ 加熱器
２１ 熱媒ボイラ
２２ ブロア
２３ 空気予熱器
３０ 水素精製器
３１，３２，３３，３４ 冷却器
３５，３６ 気液分離器
４３ 触媒燃焼器
４４ 熱交換器
４５ ケース
４６ バルブ
１００，１０１，１０２，１０３ フローコントローラ
２００，２０１，２０２，２０３，２０４，２１０ 温度コントローラ
３０１，３０２ レベルコントローラ
４００ 圧力コントローラ
Ｇ１ ＬＰガス
Ｇ２ 空気
Ｇ３１ 第１水素含有物
Ｌ１１，Ｌ１２，Ｌ１３，Ｌ３３，Ｌ３４ 熱媒体
Ｌ２１，Ｌ２２ 液化不純物
Ｐ１，Ｐ２ ポンプ
Ｐ３ コンプレッサ
Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３ タンク
Ｖ３，Ｖ４，Ｖ５，Ｖ６，Ｖ７，Ｖ３０ 脱水素反応物
Ｖ３１，Ｖ３２，Ｖ３３ 水素
ＶＬ１０３，ＶＬ１０４ バルブ
ＶＬ１０２ 流量調整分岐弁
ＬＮ１，ＬＮ２，ＬＮ３ 供給ライン
ＬＮ１１，ＬＮ１２ ライン DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Hydrogen production apparatus 1A Dehydrogenation reaction system 1B Hydrogen purification system 12C Hydrogen utilization system 10 Dehydrogenation reactor 11 Preheater 12 Evaporator 13 Heater 21 Heat medium boiler 22 Blower 23 Air preheater 30 Hydrogen refiner 31,32,33 , 34 Cooler 35, 36 Gas-liquid separator 43 Catalytic combustor 44 Heat exchanger 45 Case 46 Valve 100, 101, 102, 103 Flow controller 200, 201, 202, 203, 204, 210 Temperature controller 301, 302 Level controller 400 Pressure controller G1 LP gas G2 Air G31 First hydrogen content L11, L12, L13, L33, L34 Heat medium L21, L22 Liquefied impurities P1, P2 Pump P3 Compressor T1, T2, T3 Tanks V3, V4, V5, V6 V7, V30 Dehydrogenation reactant V31, V32, V33 Hydrogen VL103, VL104 Valve VL102 Flow control branch valve LN1, LN2, LN3 Supply line LN11, LN12 line

Claims (4)

有機ハイドライドを脱水素反応により水素と脱水素物質とに分解する脱水素反応器と、
前記脱水素反応器での前記脱水素反応により生成された脱水素反応物を前記脱水素反応器で生成された前記脱水素反応物よりも水素濃度の高い脱水素反応物と凝縮された液化不純物とに気液分離する気液分離系と、
気液分離系にて気液分離された前記脱水素反応物を第１水素含有物と、前記第１水素含有物よりも水素濃度の高い第２水素含有物とに精製する水素精製器と、
水素精製器で分離された前記第1水素含有物を前記脱水素反応器における有機ハイドライドの入口側に供給可能な第１水素含有物供給ラインと、
前記第１水素含有物の一部または全部を熱エネルギーとして利用する水素利用系と、
を備え、
前記水素利用系は、
前記第１水素含有物内の水素ガスを燃焼させる触媒燃焼器を備え、触媒燃焼器で発生した熱エネルギーを装置内で用いることを特徴とする水素製造装置。 A dehydrogenation reactor that decomposes organic hydride into hydrogen and a dehydrogenated substance by a dehydrogenation reaction;
The dehydrogenation reactant produced by the dehydrogenation reaction in the dehydrogenation reactor is converted into a dehydrogenation reactant having a higher hydrogen concentration than the dehydrogenation reactant produced in the dehydrogenation reactor and the condensed liquefied impurities. A gas-liquid separation system for gas-liquid separation into
A hydrogen purifier for purifying the dehydrogenated reactant separated in the gas-liquid separation system into a first hydrogen-containing product and a second hydrogen-containing product having a higher hydrogen concentration than the first hydrogen-containing product;
A first hydrogen-containing supply line capable of supplying the first hydrogen-containing material separated by a hydrogen purifier to the inlet side of the organic hydride in the dehydrogenation reactor;
A hydrogen utilization system that utilizes part or all of the first hydrogen-containing material as thermal energy;
With
The hydrogen utilization system is
A hydrogen production apparatus comprising a catalytic combustor for combusting hydrogen gas in the first hydrogen-containing material, and using thermal energy generated in the catalytic combustor in the apparatus. 前記水素利用系は、
前記第１水素含有物の発生量の５０％以上を熱エネルギー利用側に流出させることを特徴とする請求項１に記載の水素製造装置。 The hydrogen utilization system is
2. The hydrogen production apparatus according to claim 1, wherein 50% or more of the generated amount of the first hydrogen-containing material is caused to flow out to the heat energy utilization side. 前記水素利用系は、
前記第１水素含有物の流量を前記脱水素反応器側と熱エネルギー利用側とに分岐させる流量調整分岐弁を備え、
所定時間毎に前記流量調整分岐弁を切り替えて前記第１水素含有物の一部または全部を熱エネルギー利用側に流出させることを特徴とする請求項１または２に記載の水素製造装置。 The hydrogen utilization system is
A flow control branch valve for branching the flow rate of the first hydrogen-containing material into the dehydrogenation reactor side and the thermal energy utilization side;
3. The hydrogen production apparatus according to claim 1, wherein part of or all of the first hydrogen-containing material flows out to the heat energy utilization side by switching the flow rate adjusting branch valve every predetermined time. 有機ハイドライドを脱水素反応器での脱水素反応により水素と脱水素物質とに分解する脱水素反応工程と、
前記脱水素反応工程での前記脱水素反応により生成された脱水素反応物を前記脱水素反応器で生成された前記脱水素反応物よりも水素濃度の高い脱水素反応物と凝縮された液化不純物とに気液分離する気液分離工程と、
前記気液分離工程にて気液分離された前記脱水素反応物を水素とオフガスとに分離する水素分離工程と、
前記水素分離工程で分離されたオフガスを前記脱水素反応器における有機ハイドライドの入口側に供給可能な第１水素含有物の供給ラインから前記第１水素含有物の一部または全部を熱エネルギーとして利用する水素利用工程と、
を備え、
前記水素利用工程は、
前記第１水素含有物内の水素ガスを燃焼させる触媒燃焼器で発生した熱エネルギーを装置内で用いることを特徴とする水素製造方法。 A dehydrogenation reaction step of decomposing organic hydride into hydrogen and a dehydrogenated substance by a dehydrogenation reaction in a dehydrogenation reactor;
The dehydrogenation reactant produced by the dehydrogenation reaction in the dehydrogenation reaction step is decondensed with a dehydrogenation reactant having a higher hydrogen concentration than the dehydrogenation reactant produced in the dehydrogenation reactor and condensed liquefied impurities. A gas-liquid separation process for gas-liquid separation;
A hydrogen separation step of separating the dehydrogenated reactant separated in the gas-liquid separation step into hydrogen and off-gas;
Part or all of the first hydrogen-containing material is used as thermal energy from the supply line of the first hydrogen-containing material that can supply the off-gas separated in the hydrogen separation step to the inlet side of the organic hydride in the dehydrogenation reactor. A hydrogen utilization process,
With
The hydrogen utilization step includes
A method for producing hydrogen, characterized in that heat energy generated in a catalytic combustor for burning hydrogen gas in the first hydrogen-containing material is used in the apparatus.

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