JP2017036355A - ホットメルト接着性樹脂フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属を初めとして、ガラス、プラスチック等の各種の被着体に対して、優れた接着力及び耐久性を有するホットメルト接着性樹脂フィルム及びその製造方法の提供。【解決手段】第１表面層１４、第１中間層１２、耐熱性を有する基材層１１、第２中間層１３、第２表面層１５をこの順に積層してなり、第１中間層１２および第２中間層１３は、プロピレンと１−ブテンとの共重合体をマレイン酸変性した樹脂を含むホットメルト接着性樹脂フィルム１０。【選択図】図１

Description

本発明は、本発明は、各種の被着体、特に金属に対して優れた接着性を有するホットメルト接着性樹脂フィルムおよびその製造方法に関する。

従来、被着体に接着する接着フィルムとしては、特許文献１に記載されているような、耐熱性樹脂フィルムからなる基材の両面に熱硬化性のエポキシ系接着剤層が形成されてなる３層構造からなる積層フィルムが知られているが、金属の接着性および耐久性に関して、十分なものではなかった。

特開２０１３−２８７３８号公報

従来の接着フィルムは、特に金属との接着を行った時、接着性が十分ではなく、また、過酷な耐久条件の後でも接着性を十分に保てるものではなかった。また、従来の基材を有さない接着フィルムでは、積層体とした時に、積層体を平面に保つ強度が十分ではなく、積層体に歪みが生じるといった課題があった。一方、基材を有する接着性フィルムを用いて接着を行っても、積層体の相関で剥離が起こってしまい、接着剤として十分な強度を保てないという課題があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、金属を初めとして、ガラス、プラスチック等の各種、平面状もしくはフィルム状の被着体に対して、各層間で剥離が起こらず、優れた接着力を有し、過酷な耐久評価においても強い耐久性を有するホットメルト接着性樹脂フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、金属を初めとして、ガラス、プラスチック等の各種の平面状もしくはフィルム状の被着体に対して、従来よりも過酷な評価においても高い耐久性を発現する接着樹脂フィルムに関して精査検討を行い、本発明の積層構成を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明者等は、基材層に耐熱性基材を設け、積層体としての強度を確保し、中間層および表面層にそれぞれポリオレフィンを含むため、中間層と表面層の密着性が良好であり、中間層がプロピレンと１−ブテンの共重合体を含むことで、中間層が基材層との密着性を向上させ、表面層に酸変性ポリオレフィンを含み、表面層の酸変性ポリオレフィンが被着体との接着性を確保する構成を見出し、本発明を完成するに至った。

前記課題を解決するため、本発明は、第１表面層、第１中間層、耐熱性を有する基材層、第２中間層、第２表面層をこの順に積層してなり、前記第１中間層および前記第２中間層は、プロピレンと１−ブテンとの共重合体をマレイン酸変性した樹脂を含むことを特徴とするホットメルト接着性樹脂フィルムを提供する。

前記第１表面層および前記第２表面層は、酸変性ポリオレフィンとエポキシ基含有樹脂とを有する組成物、または、酸変性ポリオレフィンとオキサゾリン基含有樹脂とを有する組成物を含有することが好ましい。

前記第１表面層および前記第２表面層が、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を８０質量部〜９９．９質量部と、オレフィン化合物とエポキシ基含有ビニルモノマーとを含むモノマーを共重合させて得られる主鎖、および、前記主鎖に結合した側鎖を有し、かつ、融点が８０℃〜１２０℃であるエポキシ基含有ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を０．１質量部〜２０質量部を含有することが好ましい。

前記第１表面層および前記第２表面層が、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を９０質量部〜９９．９質量部と、常温で固体であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）を０．１質量部〜１０質量部を含有することが好ましい。

前記第１表面層および前記第２表面層が、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を９０質量部〜９９．９質量部と、数平均分子量が５万〜２５万のオキサゾリン基含有スチレン系樹脂（Ｄ）を０．１〜２０質量部を含有することが好ましい。

前記第１中間層および前記第２中間層が、前記プロピレンと１−ブテンとの共重合体をマレイン酸変性した樹脂を含む溶液の塗布および乾燥により設けられた層であって、乾燥後の膜厚が１μｍ〜５μｍであることが好ましい。

前記基材層が、ポリエチレンナフタレート、環状オレフィンポリマーおよびメチルペンテンポリマーからなる群から選択される１種であることが好ましい。

前記基材層は無機フィラーを含むことが好ましい。

また、本発明は、本発明のホットメルト接着性樹脂フィルムを製造する方法であって、前記基材層の一方の面および他方の面に、前記プロピレンと１−ブテンの共重合体をマレイン酸変性した樹脂を含む溶液を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させて前記第１中間層および前記第２中間層を形成する工程と、溶融製膜法により、酸変性ポリオレフィンとエポキシ基含有樹脂とを有する組成物、または、酸変性ポリオレフィンとオキサゾリン基含有樹脂とを有する組成物を含み、前記第１表面層および前記第２表面層となるフィルムを形成する工程と、前記基材層の一方の面および他方の面に形成された前記第１中間層および前記第２中間層のそれぞれに、前記フィルムを貼り合わせる工程と、を有することを特徴とするホットメルト接着性樹脂フィルムの製造方法を提供する。

本発明によれば、金属を初めとして、ガラス、プラスチック等の各種の被着体に対して、優れた接着力および耐久性を有するホットメルト接着性樹脂フィルムおよびその製造方法を提供することができる。特に、金属との接着に優れたホットメルト接着性樹脂フィルムを提供することができる。

本発明の一実施形態であるホットメルト接着性樹脂フィルムの概略構成を示す断面図である。

本発明のホットメルト接着性樹脂フィルムおよびその製造方法の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより具体的に説明するものであるが、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

［ホットメルト接着性樹脂フィルム］
図１は、本発明の一実施形態であるホットメルト接着性樹脂フィルムの概略構成を示す断面図である。
図１に示すように、本実施形態のホットメルト接着性樹脂フィルム１０は、耐熱性を有する基材層１１と、基材層１１の一方の面１１ａに積層する第１中間層１２と、基材層１１の他方の面１１ｂに積層する第２中間層１３と、第１中間層１２の基材層１１とは反対側の面（以下、「一方の面」と言う。）１２ａに積層する第１表面層１４と、第２中間層１３の基材層１１とは反対側の面（以下、「一方の面」と言う。）１３ａに積層する第２表面層１５と、を備えてなる。すなわち、ホットメルト接着性樹脂フィルム１０は、図１に示すように、第１表面層１４／第１中間層１２／基材層１１／第２中間層１３／第２表面層１５がこの順に積層されてなる５層構成からなる。

基材層１１を構成する樹脂としては、充分な耐熱性を有する樹脂であれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂；環状オレフィンポリマー（ＣＯＰ）、メチルペンテンポリマー（ＴＰＸ）等のポリオレフィンポリマー等からなる合成樹脂フィルムが挙げられる。
これらの中でも、線膨張係数が低いものが好ましい。
線膨張係数の低い樹脂を用いることにより、積層体に熱がかかり、または冷却されたときに積層体の収縮が小さくなり、金属を含んだ積層体のひずみが小さくなる。

また、基材層１１に添加物として粒子状もしくは繊維状のフィラーを入れることができる。フィラーは耐熱性の高いフィラーであればよく、有機フィラー、無機フィラーが挙げられる。フィラーを入れることにより、ホットメルト接着性樹脂フィルム１０の収縮力をさらに抑えることができ、ホットメルト接着性樹脂フィルム１０自体の強度を上げることもできる。本発明においては、基材層の耐熱性、収縮性の観点から無機フィラーで添加することが好ましい。
無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等の塩化物、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、シリカ等の酸化物、タルク、スメクタイト、マイカ、カオリナイト等の鉱物、炭素繊維や炭素粒子等の炭素化合物、ガラスからなる微粒子が挙げられる。また、形状としては球状、棒状、板状等が挙げられるが、板状の化合物が好ましい。
基材層１１に用いる樹脂としては、ＰＥＮ、ＣＯＰが好ましい。

基材層１１の厚みは、２５μｍ〜２５０μｍであることが好ましく、４０μｍ〜２００μｍであることがより好ましい。
また、基材層１１の厚みは、ホットメルト接着性樹脂フィルム１０全体の厚み（すなわち、基材層１１、第１中間層１２、第２中間層１３、第１表面層１４および第２表面層１５の厚みの合計）の３０％〜８０％程度が好ましい。

第１中間層１２および第２中間層１３を構成する樹脂は、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂に対して良好な接着性を発現する樹脂である。具体的には、第１中間層１２および第２中間層１３を構成する樹脂としては、プロピレンと１−ブテンとの共重合体をマレイン酸変性した樹脂が用いられる。
第１中間層１２および第２中間層１３は、塗布により好ましく設けられ、層間の接着強度の観点から、第１中間層１２および第２中間層１３の厚さは０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１μｍ〜５μｍであることがより好ましい。

プロピレンと１−ブテンとの共重合体をマレイン酸変性した樹脂は各層間の接着性の観点から、オレフィン系エラストマーであるため、オレフィンに対する接着性が良好であり、かつ結晶性であるため、結晶化後はタック性が小さいという利点を有する。
プロピレンと１−ブテンとの共重合体をマレイン酸変性した樹脂は、プロピレンを５０モル％〜９５モル％の量で含有していることが好ましく、５０モル％〜８０モル％の量で含有していることがより好ましく、６０モル％〜７５モル％の量で含有していることがさらに好ましい。また、プロピレンと１−ブテンとの共重合体をマレイン酸変性した樹脂は、１−ブテンを５モル％〜５０モル％の量で含有していることが好ましく、２０モル％〜５０モル％の量で含有していることがより好ましく、２５モル％〜４０モル％の量で含有していることがさらに好ましい。
また、プロピレンと１−ブテンとの共重合体をマレイン酸変性した樹脂は、プロピレンおよび１−ブテン以外のオレフィンから導かれる単位を、好ましくは１０モル％以下の量で含んでいてもよく、より好ましくは５モル％以下の量で含んでいてもよい。

プロピレンと１−ブテンとの共重合体をマレイン酸変性した樹脂の１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］は、０．１ｄｌ／ｇ〜１５ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．５ｄｌ／ｇ〜１２ｄｌ／ｇであることがより好ましく、１ｄｌ／ｇ〜１０ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。

プロピレンと１−ブテンとの共重合体をマレイン酸変性した樹脂のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．２以下であることが好ましく、１．５〜３．１であることがより好ましく、２．０〜２．６であることがさらに好ましい。

プロピレンと１−ブテンとの共重合体をマレイン酸変性した樹脂の示差走査型熱量計によって測定される融点Ｔｍは、６０℃〜１５０℃であることが好ましく、７０℃〜１２０℃であることがより好ましい。
プロピレンと１−ブテンとの共重合体をマレイン酸変性した樹脂は、プロピレンと１−ブテンとの共重合体に極性モノマーである、マレイン酸または無水マレイン酸をグラフト共重合することによって得られる。
また、マレイン酸または無水マレイン酸は、グラフト共重合されたプロピレン系エラストマー１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部〜１０質量部、より好ましくは０．５質量部〜３質量部となるようにグラフト共重合される。ここで、マレイン酸または無水マレイン酸が０．１質量部以上の場合、基材層１１および第１表面層１４に対する第１中間層１２の接着性、および、基材層１１および第２表面層１５に対する第２中間層１３の接着性が充分になる。一方、マレイン酸または無水マレイン酸が１０質量部以下の場合、第１中間層１２および第２中間層１３の脆性が増加することも少なく、凝集剥離を生ずることも少ない傾向がある。

プロピレンと１−ブテンとの共重合体をマレイン酸変性する方法としては、例えば、プロピレン系エラストマーを有機溶媒に溶解し、マレイン酸または無水マレイン酸とラジカル重合開始剤を添加して加熱、攪拌してグラフト共重合反応させる方法、プロピレン系エラストマーを加熱溶融して、得られる溶融物に、マレイン酸または無水マレイン酸とラジカル重合開始剤を添加し、攪拌してグラフト共重合させる方法、プロピレン系エラストマーと、マレイン酸または無水マレイン酸と、ラジカル重合開始剤とを予め混合し、得られる混合物を押出機に供給して加熱混練しながらグラフト共重合反応させる方法、プロピレン系エラストマーに、マレイン酸または無水マレイン酸とラジカル重合開始剤を有機溶媒に溶解してなる溶液を含浸させた後、プロピレンと１−ブテンとの共重合体が溶解しない最高の温度まで加熱し、グラフト共重合反応させる方法等が挙げられる。

ラジカル重合開始剤としては、プロピレンと１−ブテンとの共重合体と、マレイン酸または無水マレイン酸との反応を促進するものであれば特に限定されないが、有機ペルオキシドや有機ペルエステルが好ましい。

ラジカル重合開始剤としては、具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテートが挙げられる。また、ラジカル重合開始剤としては、アゾビス−イソブチルニトリル、ジメチルアゾイソブチルニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。

これらの中でも、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシドが好ましい。

ラジカル重合開始剤は、プロピレン系エラストマー１００重量部に対して、０．００５質量部〜５質量部程度の量で用いられることが好ましい。
プロピレンと１−ブテンとの共重合体をマレイン酸変性した樹脂は、上述の方法によって、プロピレンと１−ブテンとの共重合体に、マレイン酸または無水マレイン酸をグラフト重合することによって製造される。マレイン酸または無水マレイン酸は、プロピレンと１−ブテンとの共重合体をマレイン酸変性した樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１質量部〜１０質量部、より好ましくは０．５質量部〜３質量部となるようにグラフト共重合される。

第１表面層１４および第２表面層１５は、酸変性ポリオレフィン樹脂とエポキシ基含有樹脂とを有する組成物、または、酸変性ポリオレフィン樹脂とオキサゾリン基含有樹脂とを有する組成物からなる。詳細には、第１表面層１４および第２表面層１５は、酸変性ポリオレフィン樹脂とエポキシ基含有ポリオレフィン系樹脂とを有する組成物（第１の接着性樹脂組成物）、酸変性ポリオレフィン樹脂とフェノールノボラック型エポキシ樹脂とを有する組成物（第２の接着性樹脂組成物）、または、酸変性ポリオレフィン樹脂とオキサゾリン基含有樹脂とを有する組成物（第３の接着性樹脂組成物）からなることが好ましい。
本実施形態のホットメルト接着性樹脂フィルム１０を用いて接着する被着体であるプラスチックは、特に限定されないが、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリアミド系の被着体との接着に優れる。
本実施形態のホットメルト接着性樹脂フィルム１０を用いて接着する被着体である金属板は、特に限定されないが、一般に知られている金属板、金属平面板もしくは金属箔を用いることができる。例えば、鉄、銅、アルミニウム、鉛、亜鉛、チタン、クロムであってもよく、合金であるステンレス等であってもよく、金属によるめっきや金属を含む塗料による塗布加工により表面加工処理された金属もしくは非金属であってもよい。特に好ましくは、鉄、アルミニウム、チタン、ステンレス、表面加工処理された金属からなる金属平面板もしくは金属箔であり、強固な接着強度を実現することができる。

［第１の接着性樹脂組成物］
第１の接着性樹脂組成物は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の９０質量部〜９９．９質量部と、オレフィン化合物とエポキシ基含有ビニルモノマーとを共重合させて得られる主鎖、および、その主鎖に結合した側鎖を有し、かつ、融点が８０℃〜１２０℃であるエポキシ基含有ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の０．１質量部〜１０質量部とを含有するものである。
以下、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を「（Ａ）成分」、エポキシ基含有ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を「（Ｂ）成分」と言うことがある。

（酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ））
第１の接着性樹脂組成物において、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とは、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂であって、ポリオレフィン系樹脂中に、カルボキシル基や無水カルボン酸基等の酸官能基を有するものである。
（Ａ）成分は、不飽和カルボン酸またはその誘導体によるポリオレフィン系樹脂の変性や、酸官能基含有モノマーとオレフィン類との共重合等により得られる。これらの中でも、（Ａ）成分としては、ポリオレフィン系樹脂を酸変性して得られたものが好ましい。
酸変性方法としては、有機過酸化物や脂肪族アゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下、ポリオレフィン樹脂と酸官能基含有モノマーとを溶融混練するグラフト変性が挙げられる。

前記ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンまたはα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンとエチレンまたはα−オレフィンとのブロック共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ホモポリプロピレン（プロピレン単独重合体；以下、「ホモＰＰ」と言うことがある。）、プロピレン−エチレンのブロック共重合体（以下、「ブロックＰＰ」と言うことがある。）、プロピレン−エチレンのランダム共重合体（以下、「ランダムＰＰ」と言うことがある。）等のポリプロピレン系樹脂が好ましく、特にランダムＰＰが好ましい。
共重合する場合の前記オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、α−オレフィン等のオレフィン系モノマーが挙げられる。

酸官能基含有モノマーは、エチレン性二重結合と、カルボキシ基またはカルボン酸無水物基とを同一分子内に持つ化合物であって、各種の不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸、またはジカルボン酸の酸無水物が挙げられる。
カルボキシ基を有する酸官能基含有モノマー（カルボキシ基含有モノマー）としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、テトラヒドロフタル酸、エンド−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸（エンディック酸）等のα，β−不飽和カルボン酸モノマーが挙げられる。
カルボン酸無水物基を有する酸官能基含有モノマー（カルボン酸無水物基含有モノマー）としては、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水エンディック酸等の不飽和ジカルボン酸無水物モノマーが挙げられる。
これらの酸官能基含有モノマーは、（Ａ）成分において１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらの中でも、酸官能基含有モノマーとしては、後述する（Ｂ）成分との反応性が高いことから酸無水物基を有する酸官能基含有モノマーが好ましく、カルボン酸無水物基含有モノマーがより好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。
酸変性に用いた酸官能基含有モノマーの一部が未反応である場合は、未反応の酸官能基含有モノマーによる接着力の低下を防ぐため、予め未反応の酸官能基含有モノマーを除去したものを（Ａ）成分として用いることが好ましい。

（Ａ）成分において、ポリオレフィン系樹脂またはオレフィン類由来の成分は、（Ａ）成分の全量１００質量部に対して、５０質量部以上であることが好ましい。

（Ａ）成分の融点は、（Ａ）成分と後述する（Ｂ）成分とを溶融混練する際の温度を考慮して、１００℃〜１８０℃であることが好ましい。上記範囲の融点を有する（Ａ）成分を用いることにより、常法および一般的な装置を用いた場合にも、（Ａ）成分と後述する（Ｂ）成分とを、（Ａ）成分の融点よりも十分に高い温度で溶融混練することができる。また、溶融混練を用いて（Ａ）成分と後述する（Ｂ）成分とを反応させる場合、（Ａ）成分に比して（Ｂ）成分の融点が低いことが好ましいが、上記範囲の融点を有する（Ａ）成分を用いることにより、（Ｂ）成分の選択の自由度を高めることができる。

また、上述のように（Ａ）成分の融点は、後述する（Ｂ）成分の融点よりも高いことが好ましいが、（Ａ）成分の融点は（Ｂ）成分の融点よりも１０℃以上高いことがより好ましく、２０℃以上高いことがさらに好ましく、３０℃以上高いことが特に好ましい。（Ａ）成分の融点が（Ｂ）成分よりも十分に高いことにより、溶融混練を行った際に（Ｂ）成分が先に溶融し、樹脂の形状を保持した状態の（Ａ）成分中に浸透して均一に反応する結果、良好な耐久性を得ることができる。

これらの中でも（Ａ）成分としては、接着性および適度な融点の観点から、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが好ましい。

（エポキシ基含有ポリオレフィン系樹脂（Ｂ））
第１の接着性樹脂組成物において、エポキシ基含有ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）は、オレフィン化合物とエポキシ基含有ビニルモノマーとを含むモノマーを共重合させて得られる主鎖、および、前記主鎖に結合した側鎖を有し、かつ、融点が８０℃〜１２０℃であるものである。

・主鎖
（Ｂ）成分の主鎖は、オレフィン化合物と、エポキシ基含有ビニルモノマーと、必要に応じて用いられるその他の任意のモノマーとを共重合させて得られる。
前記オレフィン化合物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、α−オレフィン等のオレフィン系モノマーが挙げられる。
前記エポキシ基含有ビニルモノマーとしては、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、グリシジルアクリレート等のグリシジルエステル類、アリルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、エポキシブテン等のエポキシアルケン類等が挙げられる。
オレフィン化合物、エポキシ基含有ビニルモノマーとしては、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｂ）成分の主鎖は、オレフィン化合物およびエポキシ基含有ビニルモノマー以外に、その他のモノマーの１種以上を含有していてもよい。その他のモノマーとしては、オレフィン化合物およびエポキシ基含有ビニルモノマーと共重合可能なものであれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリルエステルモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、スチレンモノマー等が挙げられる。
（Ｂ）成分の主鎖となる共重合体において、各モノマー（化合物）の構成割合は特に限定されないが、（Ｂ）成分の主鎖を構成する全モノマーに対して、１０質量％〜３０質量％、より好ましくは１０質量％〜２０質量％のエポキシ基含有ビニルモノマーを共重合させて得られる共重合体が好ましい。上記範囲内のエポキシ基含有ビニルモノマーを用いることにより、好適に被接着体との接着性を向上させることができる。

これらの中でも、（Ｂ）成分の主鎖としては、オレフィン化合物およびエポキシ基含有ビニルモノマーを共重合させて得られる共重合体が好ましく、エチレンとグリシジルメタクリレートとの共重合体が特に好ましい。

・側鎖
（Ｂ）成分は、前記主鎖に結合した側鎖を有することにより、オレフィン系共重合体の強度、接着性、合成等の特性を改善することができる。側鎖は特に限定されるものではなく、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレンを含有する重合体）；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル等のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの１種以上を重合させて得られる（メタ）アクリル系樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、（Ｂ）成分の側鎖としては、スチレンを含有する重合体が好ましく、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体が挙げられる。これらの中でも、ポリスチレンが特に好ましい。

上記のような主鎖および側鎖を有する（Ｂ）成分は、例えば、常法により得られた主鎖共重合体と、側鎖を構成するモノマーと、有機過酸化物や脂肪族アゾ化合物等のラジカル重合開始剤とを用いたグラフト重合により得ることができる。
（Ｂ）成分の融点は８０℃〜１２０℃であって、９０℃〜１１０℃であることが好ましい。このような融点を有する（Ｂ）成分は、主鎖および側鎖を構成するモノマー種を適宜選択することにより得ることができる。
上記範囲の融点を有する（Ｂ）成分を用いることにより、常法および一般的な装置を用いた場合にも、当該（Ｂ）成分の融点よりも十分に高い温度で、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを溶融混練することが可能となり、優れた耐久性を有する接着剤や表面層を得ることができる。また、溶融混練を用いて前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させる場合、（Ａ）成分に比して（Ｂ）成分の融点が低いことが好ましいが、上記範囲の融点を有する（Ｂ）成分を用いることにより、（Ａ）成分の選択の自由度を高めることができる。

このような（Ｂ）成分としては、日油株式会社製のモディパーＡ１１００、Ａ４１００、Ａ４４００（いずれも商品名）等の市販品を用いることもできる。

第１の接着性樹脂組成物において、（Ａ）成分８０質量部〜９９．９質量部に対して、（Ｂ）成分は０．１質量部〜２０質量部で含有される。より具体的には、第１の接着性樹脂組成物の固形分中、（Ａ）成分の割合は、９０質量部〜９９質量部であることが好ましく、（Ｂ）成分の割合は１質量部〜１０質量部であることが好ましい。

第１の接着性樹脂組成物は、所望により混和性のある添加剤、付加的な樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤等を適宜含有することができる。

第１の接着性樹脂組成物は、（Ａ）成分の酸官能基と、（Ｂ）成分のエポキシ基との双方が、被着体に対する接着性官能基として機能することにより、金属、ガラス、プラスチック等の各種の被着体に対して、優れた接着性を奏することが可能となると考えられる。
また、（Ａ）成分の酸官能基の一部と、（Ｂ）成分のエポキシ基の一部とが反応し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の分散構造を補強することにより、優れた接着性と共に良好な耐久性が得られるものと考えられる。

［第２の接着性樹脂組成物］
第２の接着性樹脂組成物は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の９０質量部〜９９．９質量部と、常温で固体であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）の０．１質量部〜１０質量部と、を含有するものである。
以下、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を「（Ａ）成分」、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）を「（Ｃ）成分」と言うことがある。

（酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ））
第２の接着性樹脂組成物において、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とは、上述の第１の接着性樹脂組成物における酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と同一である。

（フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ））
第２の接着性樹脂組成物において、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）は、常温で固体であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂である。常温において固体である（Ｃ）成分を用いることで、溶融混練によって前記（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを重合させる場合にも、（Ａ）成分の溶融温度に合わせて溶融混練を行うことができ、かつ、その際に（Ｃ）成分の特性が損なわれ難くなる。

第２の接着性樹脂組成物において、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）とは、フェノールとホルムアルデヒドとを酸縮合して得られるフェノールノボラック樹脂を基本構造とし、その構造の一部にエポキシ基が導入された高分子化合物である。フェノールノボラック型エポキシ樹脂における１分子あたりのエポキシ基導入量は特に限定されないが、エピクロルヒドリン等のエポキシ基原料とフェノールノボラック樹脂とを反応させることにより、フェノールノボラック樹脂中に多数存在するフェノール性水酸基に多数のエポキシ基が導入されるため、通常は多官能エポキシ樹脂となる。

これらの中でも、（Ｃ）成分としては、基本骨格としてフェノールノボラック構造を有し、かつ、ビスフェノールＡ構造を併せて有する樹脂が好ましい。なお、（Ｃ）成分中のビスフェノールＡ構造は、ビスフェノールＡから誘導され得る構造であればよく、ビスフェノールＡの両端水酸基がエポキシ基含有基等の基で置換されていてもよい。
（Ｃ）成分の一例としては、下記一般式（１）で表される樹脂が挙げられる。

［式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ^Ｘはエポキシ基を有する基である。］

上記一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基である。ｎが２以上の整数の場合、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
上記一般式（１）で表される樹脂中は、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくともいずれか１つを満たすことが好ましい。
（ｉ）Ｒ^１およびＲ^２の両方がメチル基、（ｉｉ）Ｒ^３およびＲ^４の両方がメチル基、（ｉｉｉ）Ｒ^５およびＲ^６の両方がメチル基
例えば、上記（ｉ）を満たすことにより、上記一般式（１）においてＲ^１およびＲ^２が結合する炭素原子と、当該炭素原子が結合する２つのヒドロキシフェニル基とがビスフェノールＡから誘導される構造を構成することとなる。

上記一般式（１）中、Ｒ^Ｘはエポキシ基を有する基である。エポキシ基を有する基としては、エポキシ基、エポキシ基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられ、なかでもグリシジル基が好ましい。

（Ｃ）成分のエポキシ当量は、１００〜３００であることが好ましく、２００〜３００であることがより好ましい。エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、エポキシ基１個あたりのエポキシ樹脂の分子量であって、この値が小さいほど樹脂中のエポキシ基が多いことを意味する。エポキシ当量の比較的小さい（Ｃ）成分を用いることにより、（Ｃ）成分の添加量を比較的少量とした場合にも、（Ｃ）成分と被着体との接着性が良好となり、かつ、（Ｃ）成分と前記（Ａ）成分とが十分に架橋する。

このような（Ｃ）成分としては、三菱化学社製のｊＥＲ１５４、ｊＥＲ１５７Ｓ７０、ｊＥＲ−１５７Ｓ６５；ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７３０Ａ、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５（以上、いずれも商品名）等の市販品を用いることもできる。

第２の接着性樹脂組成物において、（Ａ）成分９５質量部〜９９．９質量部に対して、（Ｃ）成分は０．１質量部〜５質量部で含有されることが好ましく、（Ａ）成分９７質量部〜９９質量部に対して、（Ｃ）成分は１質量部〜３質量部で含有されることがより好ましい。

第２の接着性樹脂組成物は、所望により混和性のある添加剤、付加的な樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤等を適宜含有することができる。

第２の接着性樹脂組成物は、（Ａ）成分の酸官能基と、（Ｃ）成分のエポキシ基との双方が、被着体（特に被着体が有する水酸基等の官能基）に対する接着性官能基として機能することにより、金属、ガラス、プラスチック等の各種の被着体に対して、優れた接着性を奏することが可能となると考えられる。
また、（Ａ）成分の酸官能基の一部と、（Ｃ）成分のエポキシ基の一部とが反応し、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の架橋構造ができ、この架橋構造により樹脂の強度が補強され、優れた接着性と共に良好な耐久性が得られる。

［第３の接着性樹脂組成物］
第３の接着性樹脂組成物は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の８０質量部〜９９．９質量部と、数平均分子量が５万〜２５万のオキサゾリン基含有スチレン系樹脂（Ｄ）の０．１質量部〜２０質量部と、を含有するものである。
以下、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を「（Ａ）成分」、オキサゾリン基含有スチレン系樹脂（Ｄ）を「（Ｄ）成分」ということがある。

（酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ））
第３の接着性樹脂組成物において、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とは、上述の第１の接着性樹脂組成物における酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と同一である。

（オキサゾリン基含有スチレン系樹脂（Ｄ））
第３の接着性樹脂組成物において、オキサゾリン基含有スチレン系樹脂（Ｄ）は、数平均分子量が３万〜２５万のオキサゾリン基含有スチレン系樹脂である。（Ｄ）成分がオキサゾリン基を有することにより、（Ｄ）成分のオキサゾリン基と前記（Ａ）成分の酸官能基（例えば、カルボキシ基、カルボン酸基、等）とが反応して架橋構造が形成される。例えば、（Ａ）成分の酸官能基がカルボキシ基の場合であれば、下記式（２）で示すような架橋反応が起こり、アミドエステル結合が形成される。その結果として、主たる樹脂となる（Ａ）成分を（Ｄ）成分が補強することとなり、（Ａ）成分の架橋がより強まり、優れた接着性と共に良好な耐久性が得られるものと考えられる。

これらの中でも、（Ｄ）成分としては、スチレン系モノマーと、オキサゾリン基含有モノマーとを共重合して得られる樹脂が好ましい。
スチレン系モノマーとしては、スチレンおよびその誘導体を用いることができる。具体的には、スチレン、α‐メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン等のアルキルスチレン；クロロスチレン、フルオロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン等のハロゲン化スチレン等が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。

オキサゾリン基含有モノマーは、オキサゾリン基を含有し、かつスチレン系モノマーと共重合が可能なモノマーであればその骨格は特に限定されないが、オキサゾリン基とビニル基とを有するモノマーを好適に用いることができる。
オキサゾリン基含有ビニルモノマーとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−アクリロイル−オキシメチル−２，４−ジメチル−２−オキサゾリン、４−メタクリロイルオキシメチル−２，４−ジメチル−２−オキサゾリン、４−メタクリロイルオキシメチル−２−フェニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−（４−ビニルフェニル）−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、４−エチル−４−ヒドロキシメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−エチル−４−カルボエトキシメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等が挙げられる。これらの中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが好ましい。

スチレン系モノマー、オキサゾリン基含有モノマーとしては、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、（Ｄ）成分は、スチレン系モノマーおよびオキサゾリン基含有モノマー以外に、その他のモノマーの１種以上を含有していてもよい。その他のモノマーは、これらモノマーと共重合可能なものであれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリルエステルモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー等が挙げられる。
（Ｄ）成分において、各モノマーの構成割合は特に限定されないが、（Ｄ）成分を構成する全モノマーに対して、５質量％〜５０質量％、より好ましくは１０質量％〜３０質量％のオキサゾリン基含有モノマーを共重合させて得られる樹脂が好ましい。上記範囲内のオキサゾリン基含有モノマーを用いることにより、前記（Ａ）成分と（Ｄ）成分とを十分に架橋させ、良好な耐久性を得ることができる。

（Ｄ）成分の数平均分子量は、５万〜２５万であって、６万〜１０万が好ましく、６万〜８万がさらに好ましい。数平均分子量が上記範囲内の（Ｄ）成分を用いることにより、（Ａ）成分と（Ｄ）成分との相溶性が向上し、（Ａ）成分と（Ｄ）成分とを十分に架橋冴えることが可能となる。

このような（Ｄ）成分としては、日本触媒社製のエポクロスＲＰＳ−１００５（商品名）等の市販品を用いることができる。

第３の接着性樹脂組成物において、（Ａ）成分９０質量部〜９９．９質量部に対して、（Ｄ）成分は０．１質量部〜１０質量部で含有される。なかでも、（Ａ）成分９５質量部〜９９質量部に対して、（Ｄ）成分が１質量部〜５質量部含有されることが好ましい。

第３の接着性樹脂組成物は、（Ａ）成分の酸官能基と、（Ｄ）成分のオキサゾリン基とが、加熱によって容易に反応するため、他にこれらの官能基と反応し得る硬化剤を配合する必要はないが、所望により混和性のある添加剤、付加的な樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤等を適宜含有することができる。

第３の接着性樹脂組成物は、（Ａ）成分の酸官能基が、被着体に対する接着性官能基として機能することにより、金属、ガラス、プラスチック等の各種の被着体に対して、優れた接着性を奏することが可能となると考えられる。
また、（Ａ）成分の酸官能基の一部と、（Ｄ）成分のオキサゾリン基の一部とが反応し、主たる樹脂となる（Ａ）成分を補強することにより（Ａ）成分の架橋がより強固となり、優れた接着性と共に良好な耐久性が得られるものと考えられる。なお、オキサゾリン基は被着体にカルボキシル基を有する場合には、接着性官能基としても機能する。

第１表面層１４および第２表面層１５の厚みはそれぞれ、５μｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０μｍ〜３０μｍであることがより好ましい。
また、第１表面層１４および第２表面層１５の合計の厚みは、ホットメルト接着性樹脂フィルム１０全体の厚み（すなわち、基材層１１、第１中間層１２、第２中間層１３、第１表面層１４および第２表面層１５の厚みの合計）の１５％〜７５％程度が好ましい。

第１表面層１４を構成する樹脂と、第２表面層１５を構成する樹脂とは、第１表面層１４および第２表面層１５が上述の接着性を満たす範囲内において、同一であってもよく、異なっていてもよい。

本実施形態のホットメルト接着性樹脂フィルムム１０は、第１表面層１４、第１中間層１２、耐熱性を有する基材層１１、第２中間層１３、第２表面層１５をこの順に積層し、第１表面層１４および第２表面層１５は、酸変性ポリオレフィンとエポキシ基含有樹脂とを有する組成物、または、酸変性ポリオレフィンとオキサゾリン基含有樹脂とを有する組成物からなるため、金属を初めとして、ガラス、プラスチック等の各種の被着体に対して、優れた接着力および耐久性を有する。

［ホットメルト接着性樹脂フィルムの製造方法］
本発明の一実施形態であるホットメルト接着性樹脂フィルムの製造方法としては、例えば、溶液流涎法、溶融流涎法による製膜、および、塗布による積層、溶融押出し法よる積層方法が挙げられ、これらを組み合わせて積層フィルムとすることができる。
基材層１１は溶融流涎法による製膜が好ましい。
本発明のホットメルト接着性樹脂フィルムにおける、第１中間層１２、第２中間層１３は塗布による製膜、溶融押出し法による基材層への積層のいずれも採用することができるが、塗布による積層が好ましい。
本発明のホットメルト接着性樹脂フィルムにおける、第１表面層１４、第２表面層１５は溶液流涎法による製膜もしくは溶融流涎法による製膜により製膜を行い、その後ラミネートする方法、塗布による積層もしくは溶融押出し法よる積層を行う方法のいずれも採用することができるが、溶融流涎法による製膜を行いその後ラミネートすることが好ましい。
溶融流涎法による製膜により第１表面層１４、第２表面層１５を設けるときには、基材層１１、第１中間層１２および第２中間層１３とは別に、単層のフィルムとして、溶融流涎により製膜することが好ましい。溶融流涎により製膜を行った表面層となるフィルムを、第１中間層１４／基材層１１／第２中間層１５の積層体の表面に、第１表面層１４、第２表面層１５としてラミネートすることができる。この時、第１中間層１２および第２中間層１３はラミネート接着剤としても機能する。
溶液流涎により表面層を設けるときは、第１表面層１４と第２表面層１５は逐次的に塗布および乾燥を行って設ける方法、表裏同時に塗布および乾燥を行って設ける方法のいずれも採用することができる。

第１中間層１２および第２中間層１３を溶液塗布により積層する場合には、所定の厚みに成形されたフィルム状の基材層１１の一方の面１１ａおよび他方の面１１ｂに、上述のプロピレンと１−ブテンの共重合体をマレイン酸変性した樹脂を含む溶液を塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥させて、基材層１１の一方の面１１ａに第１中間層１２を形成し、基材層１１の他方の面１１ｂに第２中間層１３を形成する（第１中間層１２および第２中間層１３を形成する工程）。

第１中間層１２および第２中間層１３を構成するプロピレンと１−ブテンの共重合体は、最表面に含まれるプロピレンよりも分子量が低いことが好ましい。また、第１中間層１２および第２中間層１３を構成するプロピレンと１−ブテンの共重合体は、最表面に含まれるプロピレンよりも融点が低いことが好ましい。

第１中間層１２および第２中間層１３を溶液塗布による積層する場合には、プロピレンと１−ブテンの共重合体をマレイン酸変性した樹脂を溶解して、溶液を調製するために用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒が挙げられる。通常、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が用いられる。
また、水に分散させて使用してもよい。
第１中間層１２および第２中間層１３には架橋剤として、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物を添加し、架橋を行うことができる。添加した架橋剤は、製膜後の乾燥時もしくは、最表面層とのラミネート加工時、その後の加熱工程時の加熱によりに架橋し、中間層の分子架橋が増す。

塗布により最表面層を形成する場合、酸変性ポリオレフィンとエポキシ基含有樹脂とを有する組成物、または、酸変性ポリオレフィンとオキサゾリン基含有樹脂とを有する組成物を溶解して、溶液を調製するために用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒が挙げられる。

次に、基材層１１の一方の面１１ａに形成された第１中間層１２に第１表面層１４となるフィルムを貼り合わせて、第１中間層１２の一方の面１２ａに第１表面層１４を積層し、基材層１１の他方の面１１ｂに形成された第２中間層１３に第２表面層１５となるフィルムを貼り合わせて、第２中間層１３の一方の面１３ａに第２表面層１５を積層し、第１表面層１４／第１中間層１２／基材層１１／第２中間層１３／第２表面層１５がこの順に積層された、所定の厚みのホットメルト接着性樹脂フィルム１０を得る。

本実施形態のホットメルト接着性樹脂フィルムの製造方法によれば、上述のプロピレンと１−ブテンの共重合体をマレイン酸変性した樹脂を含む溶液の塗布により、第１中間層１２および第２中間層１３を形成することができ、上述の酸変性ポリオレフィンとエポキシ基含有樹脂とを有する組成物、または、酸変性ポリオレフィンとオキサゾリン基含有樹脂とを有する組成物を含む別途、溶融流涎した第１表面層１４および第２表面層１５となるフィルムとラミネートすることにより、所定の厚みのホットメルト接着性樹脂フィルム１０を製造することができ、上記製造方法により製造することが好ましい。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜１６、比較例１〜５］
（接着性樹脂フィルム）
表１、２、３中に示す素材（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を用いた。
素材（ｂ）を溶媒に溶解して溶液を調製し、基材層の一方の面および他方の面に、その溶液を塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥させて、第１中間層および第２中間層を乾燥後の厚さが２μｍとなるように形成した。
また、素材（ｃ）を溶融流涎により所望の厚さで製膜し、第１表面層および第２表面層となるフィルムを形成した。
次に、基材層の一方の面に形成された第１中間層に第１表面層となる接着性のあるフィルムをラミネートして、第１中間層の一方の面に第１表面層を積層し、基材層の他方の面に形成された第２中間層に第２表面層となるフィルムをラミネートして、第２中間層の一方の面に第２表面層を積層し、第１表面層／第１中間層／基材層／第２中間層／第２表面層がこの順に積層された、所定の厚みの接着性樹脂フィルムを得た。それぞれの層の膜厚は、第１表面層４０μｍ、第１中間層２μｍ、基材層７５μｍ、第２中間層２μｍ、第２表面層４０μｍであった。
素材（ａ）は基材層を構成する樹脂を含む材料、素材（ｂ）は第１中間層および第２中間層を構成する樹脂を含む材料、素材（ｃ）は第１表面層および第２表面層を構成する樹脂を含む材料である。
素材（ｂ）を溶解する溶媒としては、酢酸エチルを用いた。

表１、２、３中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［ ］内の数値は配合量（質量部）である。
（基材層）
ＴＰＸ：チルペンテンポリマーを７５μｍに製膜したフィルム
ＣＯＰ：環状オレフィンポリマーを７５μｍに製膜したフィルム
ＣＰＰ：ポリプロピレン樹脂（ＰＦ３８０Ａ、サンアロマー社製）を厚み７０μｍに製膜した無延伸ポリプロピレンフィルム
ＰＥＮ：ポリエチレンナフタレートを７５μｍに製膜したフィルム
表２においては、無機フィラーを記載した割合で含むフィルムとして製膜した。

（接着剤成分）
（Ａ）無水マレイン酸変性ポリプロピレン（融点１４０℃）
（Ｂ）「モディパーＡ４１００」（商品名、日油社製）（エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体と、ポリスチレンとのグラフト重合体；主鎖中の全モノマーに対するグリシジルメタクリレートモノマーの割合＝３０質量％；融点９７℃）
（Ｃ）「ｊＥＲ１５７Ｓ７０」（商品名、三菱化学社製）（ビスフェノールＡ構造を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂；粘度＝８０；エポキシ当量＝２１０）
（Ｄ）「エポクロス ＲＰＳ−１００５」（商品名、日本触媒社製）（スチレンと２−イソプロペニル−２−オキサゾリンとを共重合させて得られた樹脂；数平均分子量＝７万）
（Ｅ）プロピレンと１−ブテンとの共重合体をマレイン酸変性した樹脂： 重量平均分子量３０万、プロピレン含有量７０ｍｏｌ％のプロピレンと１−ブテンの共重合体に無水マレイン酸を１ｍｏｌ％の量で変性させた樹脂を溶媒に分散したもの
プロピレンと１−ブテンとの共重合体：重量平均分子量３０万、プロピレン含有量７０ｍｏｌ％のプロピレンと１−ブテンの共重合体を溶媒に分散したもの
ポリプロピレン（ＰＰ）：ポリプロピレン樹脂（ＰＦ３８０Ａ、サンアロマー社製）
マレイン酸変性ポリプロピレン（マレイン酸変性ＰＰ）：アドマーＱＥ０６０（商品名、三井化学社製）
エピクロン（商品名）：ＤＩＣ社製

（金属と、第１表面層および第２表面層との接着性の評価・接着性の評価１）
厚さ５ｍｍ、縦横３０ｍｍ×１０ｍｍのステンレス板に、実施例１〜１０および比較例１〜５の接着性樹脂フィルムを１０ｍｍ×１０ｍｍに切り出したものを積層し、その上に厚さ３０μｍ、縦横３０ｍｍ×１０ｍｍにカットしたアルミニウム箔の端部を載せて０．５ＭＰａの圧力をかけながら、１５０℃で５秒間貼り合わせることで、接着面積１００ｍｍ^２の積層体とした。
得られた積層体を、９５℃のお湯に３００時間漬け、浸漬後の積層体の端部を引張試験機のクランプで、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で９０℃方向に引っ張り、剥離状態を目視により観察した。結果を表１、２に示す。
下記の評価基準に基づいて、金属と表面層の剥離を観察した。
○：アルミニウム箔が破断するまで金属と積層体の接着面の剥離が生じなかった。
△：アルミニウム箔が破断する前に金属と積層体の接着面においてわずかに剥離が生じた。
×：アルミニウム箔が破断する前に金属と積層体の接着面において容易に剥離が生じ、剥がれが観察された。

（接着性樹脂フィルムの層間の接着性の評価・接着性の評価２）
前記（金属と、第１表面層および第２表面層との接着性の評価）と同時に積層体の層間の状態を観察し、評価を行った。
○：アルミニウム箔が破断するまで積層体の層間の剥離が生じなかった。
△：アルミニウム箔が破断する前に積層体の層間に剥離が生じた。
×：アルミニウム箔が破断する前に積層体において容易に剥離が生じ、剥がれが観察された。
なお、接着性の評価において、接着性の評価１、接着性の評価２がいずれも「○」の場合は、アルミニウム箔が破断するまで金属と積層体の剥離、積層体の層間の剥離がいずれも生じなかったことを示す。接着性の評価１、接着性の評価２のいずれかに「○」があり、いずれかに「△」もしくは「×」がある場合には、いずれかの剥離が見られ、いずれかの層の間で剥離が見られたことを示す。また、接着性の評価１、接着性の評価２のいずれにも「×」がある場合にはいずれの層間においても激しい剥がれが見られたことを示す。

（積層体の耐久性の評価）
厚さ３０μｍ、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍのアルミニウム箔に、実施例１〜１０および比較例１〜５の接着性樹脂フィルムを１０ｍｍ×１０ｍｍに切り出したものを積層し、その上に厚さ３００μｍ、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍにカットしたステンレス箔の端部を載せて０．５ＭＰａの圧力をかけながら、１５０℃で５秒間貼り合わせることで、積層体とした。
得られた積層体を、１２０℃の乾燥した高温サーモ機の中に、１０００時間投入した。投入後、積層体を取り出し、積層体の状態を観察し剥がれを目視により観察した。結果を表１、２に示す。
下記の評価基準に基づいて評価を行った。
◎：目に見える剥がれがなく、良好であった。
○：目に見えて目立った剥がれが見られなかった。
△：ところどころに剥がれが見られた。
×：全面に剥がれが見られた。

（接着時の形状保持性）
厚さ３０μｍ、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍのアルミニウム箔に、実施例１〜１０および比較例１〜５の接着性樹脂フィルムを１０ｍｍ×１０ｍｍに切り出したものを積層し、その上に厚さ３００μｍ、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍにカットしたステンレス箔の端部を載せて０．５ＭＰａの圧力をかけながら、１５０℃で５秒間貼り合わせることで、積層体とした。
積層直後の積層体を、９５℃のお湯に３００時間漬け、積層体の状態を観察し剥がれを目視により観察した。結果を表１、２、３に示す。
下記の評価基準に基づいて評価を行った。
◎：目に見える積層体のゆがみが見られなかった。
○：目に見えて大きなゆがみが見られなかった。
△：積層体のゆがみが見られた。
×：積層体の全面が大きくゆがんでいる、もしくは凹凸が激しかった。

表１、２に示す結果から、本発明のホットメルト接着性樹脂フィルムを用いた積層体の評価において、本発明のホットメルト接着性樹脂フィルムは金属に対する優れた接着性を有することが確認できた。また、本発明のホットメルト接着性樹脂フィルムを用いた積層体は、接着性樹脂フィルムの層間において優れた接着性を有することが確認できた。また、本発明のホットメルト接着性樹脂フィルムを用いた積層体は、過酷な耐久評価を経ても優れた耐久性を有することが確認でき、本発明のホットメルト接着性樹脂フィルムは反り難く、積層体の製造においても有用なホットメルト接着性樹脂フィルムであることが分かった。
比較例１は接着成分の接着性が不十分であった。
比較例２、比較例３は、中間層が存在しないため、積層体の耐久性が劣ることが分かった。比較例４は、中間層がポリプロピレンであるが、１−ブテンを含まないため、中間層に剥がれが見られ、耐久性も不十分であった。
比較例５は、基材層に無延伸ポリプロピレンフィルムを含んでおり、無延伸ポリプロピレンが耐熱性の低い素材であるため、積層後の積層体にゆがみが見られ、もしくは厚みのムラがあり、形状の保持ができないこと分かった。
表３に示す結果から、基材層が無機フィラーを含むことにより、接着時の形状保持性が改善することが分かった。

１０・・・ホットメルト接着性樹脂フィルム、１１・・・基材層、１２・・・第１中間層、１３・・・第２中間層、１４・・・第１表面層、１５・・・第２表面層。

Claims (9)

1. 第１表面層、第１中間層、耐熱性を有する基材層、第２中間層、第２表面層をこの順に積層してなり、
   前記第１中間層および前記第２中間層は、プロピレンと１−ブテンとの共重合体をマレイン酸変性した樹脂を含むことを特徴とするホットメルト接着性樹脂フィルム。
2. 前記第１表面層および前記第２表面層は、酸変性ポリオレフィンとエポキシ基含有樹脂とを有する組成物、または、酸変性ポリオレフィンとオキサゾリン基含有樹脂とを有する組成物を含有することを特徴とする請求項１に記載のホットメルト接着性樹脂フィルム。
3. 前記第１表面層および前記第２表面層が、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を８０質量部〜９９．９質量部と、オレフィン化合物とエポキシ基含有ビニルモノマーとを含むモノマーを共重合させて得られる主鎖、および、前記主鎖に結合した側鎖を有し、かつ、融点が８０℃〜１２０℃であるエポキシ基含有ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を０．１質量部〜２０質量部を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のホットメルト接着性樹脂フィルム。
4. 前記第１表面層および前記第２表面層が、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を９０質量部〜９９．９質量部と、常温で固体であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｃ）を０．１質量部〜１０質量部を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のホットメルト接着性樹脂フィルム。
5. 前記第１表面層および前記第２表面層が、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を９０質量部〜９９．９質量部と、数平均分子量が５万〜２５万のオキサゾリン基含有スチレン系樹脂（Ｄ）を０．１〜２０質量部を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のホットメルト接着性樹脂フィルム。
6. 前記第１中間層および前記第２中間層が、前記プロピレンと１−ブテンとの共重合体をマレイン酸変性した樹脂を含む溶液の塗布および乾燥により設けられた層であって、乾燥後の膜厚が１μｍ〜５μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のホットメルト接着性樹脂フィルム。
7. 前記基材層が、ポリエチレンナフタレート、環状オレフィンポリマーおよびメチルペンテンポリマーからなる群から選択される１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のホットメルト接着性樹脂フィルム。
8. 前記基材層は無機フィラーを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のホットメルト接着性樹脂フィルム。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のホットメルト接着性樹脂フィルムを製造する方法であって、
   前記基材層の一方の面および他方の面に、前記プロピレンと１−ブテンの共重合体をマレイン酸変性した樹脂を含む溶液を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させて前記第１中間層および前記第２中間層を形成する工程と、
   溶融製膜法により、酸変性ポリオレフィンとエポキシ基含有樹脂とを有する組成物、または、酸変性ポリオレフィンとオキサゾリン基含有樹脂とを有する組成物を含み、前記第１表面層および前記第２表面層となるフィルムを形成する工程と、
   前記基材層の一方の面および他方の面に形成された前記第１中間層および前記第２中間層のそれぞれに、前記フィルムを貼り合わせる工程と、を有することを特徴とするホットメルト接着性樹脂フィルムの製造方法。

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