JP2017034103A - Manufacturing method of aluminum oxide film and production raw material of aluminum oxide film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；以下、「ＡＬＤ法」と称する。）や化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法；以下、「ＣＶＤ法」と称する。）により、成膜対象物上に酸化アルミニウム膜を製造する方法及び酸化アルミニウム膜の製造原料に関する。 The present invention forms a film by an atomic layer deposition method (Atomic Layer Deposition; hereinafter referred to as “ALD method”) or a chemical vapor deposition method (hereinafter referred to as “CVD method”). The present invention relates to a method for producing an aluminum oxide film on a material and a raw material for producing the aluminum oxide film.
従来、酸化アルミニウム膜は、ゲート絶縁膜等として有用な膜として知られており、半導体分野において幅広く応用展開がなされている。ところで、近年、より高品質な酸化アルミニウム膜が求められつつある。このため、高品質な酸化アルミニウム膜を製造するために好適なアルミニウム化合物（酸化アルミニウム膜の製造原料）が検討されている（例えば、特許文献１〜３参照）。 Conventionally, an aluminum oxide film is known as a film useful as a gate insulating film or the like, and has been widely applied in the semiconductor field. Incidentally, in recent years, a higher quality aluminum oxide film has been demanded. For this reason, an aluminum compound (a raw material for producing an aluminum oxide film) suitable for producing a high-quality aluminum oxide film has been studied (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
また、特許文献４及び非特許文献１には、メチル架橋ビスマンガン錯体の製造において、副生性物として（ヘキサメチルジシリルアミド）ジアルキルアルミニウムが生成するであろうことが開示されている。しかしながら、物性値や特性については何ら記載がなく、（ヘキサメチルジシリルアミド）ジアルキルアルミニウムが生成したという記載のみが開示されている。 Patent Document 4 and Non-Patent Document 1 disclose that (hexamethyldisilylamido) dialkylaluminum will be produced as a by-product in the production of a methyl-bridged bismanganese complex. However, there is no description of physical property values and characteristics, and only a description that (hexamethyldisilylamido) dialkylaluminum is formed is disclosed.
高品位な酸化アルミニウム膜を製造し得る新たな酸化アルミニウム膜の製造方法が求められている。 There is a need for a new method for producing an aluminum oxide film that can produce a high-quality aluminum oxide film.
本発明の主な課題は、被成膜物高品位な酸化アルミニウム膜を製造し得る酸化アルミニウム膜の製造方法を提供することにある。 The main subject of this invention is providing the manufacturing method of the aluminum oxide film which can manufacture the aluminum oxide film of a to-be-deposited material high quality.
本発明に係る酸化アルミニウム膜の製造方法では、４００〜６５０℃に加熱された成膜対象物上に、下記式（１）で示されるアルミニウム化合物を供給し、酸化することにより酸化アルミニウム膜を形成する。
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、ふたつのＲは同一又は異なっていても良い。ＴＭＳはトリメチルシリル基を示す。）
In the method for producing an aluminum oxide film according to the present invention, an aluminum oxide film represented by the following formula (1) is supplied onto a film formation target heated to 400 to 650 ° C. and oxidized to form an aluminum oxide film. To do.
(In the formula, R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and two Rs may be the same or different. TMS represents a trimethylsilyl group.)
本発明に係る酸化アルミニウム膜の製造原料は、下記式（１）で示されるアルミニウム化合物からなる。
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、ふたつのＲは同一又は異なっていても良い。ＴＭＳはトリメチルシリル基を示す。）
The raw material for producing the aluminum oxide film according to the present invention comprises an aluminum compound represented by the following formula (1).
(In the formula, R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and two Rs may be the same or different. TMS represents a trimethylsilyl group.)
本発明によれば、高品位な酸化アルミニウム膜を製造し得る酸化アルミニウム膜の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the aluminum oxide film which can manufacture a high quality aluminum oxide film can be provided.
（アルミニウム化合物）
本発明の酸化アルミニウム膜の製造方法において使用するアルミニウム化合物は、下記式（１）で示す（ヘキサメチルジシリルアミド）ジアルキルアルミニウム化合物である。
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、ふたつのＲは同一又は異なっていても良い。ＴＭＳはトリメチルシリル基を示す。）
(Aluminum compound)
The aluminum compound used in the method for producing an aluminum oxide film of the present invention is a (hexamethyldisilylamide) dialkylaluminum compound represented by the following formula (1).
(In the formula, R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and two Rs may be the same or different. TMS represents a trimethylsilyl group.)
式（１）中のＲ（アルキル基）としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。 Examples of R (alkyl group) in formula (1) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group. It is done.
本発明の酸化アルミニウム膜の製造方法で使用するアルミニウム化合物の好適な具体例としては、下記式で示される化合物（２）〜（５）が挙げられる。
（アルミニウム化合物の製造方法）
本発明の酸化アルミニウム膜の製造において使用する（ヘキサメチルジシリルアミド）ジアルキルアルミニウム化合物は、例えば、下記の（方法１）、（方法２）等によって製造することができる。
(Method for producing aluminum compound)
The (hexamethyldisilylamido) dialkylaluminum compound used in the production of the aluminum oxide film of the present invention can be produced, for example, by the following (Method 1), (Method 2) and the like.
（方法１）ヘキサメチルジシラザンとアルカリ金属化合物とを反応させて、アルカリ金属塩として後、これにジアルキルアルミニウムハライドを反応させる方法。 (Method 1) A method in which hexamethyldisilazane and an alkali metal compound are reacted to form an alkali metal salt and then reacted with a dialkylaluminum halide.
（方法２）ヘキサメチルジシラザンとトリアルキルアルミニウムとを反応させる方法。 (Method 2) A method of reacting hexamethyldisilazane with trialkylaluminum.
（アルカリ金属化合物）
方法１において使用するアルカリ金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ジエチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、金属ナトリウム、水素化ナトリウム等が挙げられるが、好ましくはｎ−ブチルリチウムである。
(Alkali metal compound)
Examples of the alkali metal compound used in Method 1 include methyl lithium, ethyl lithium, n-butyl lithium, s-butyl lithium, t-butyl lithium, diethyl magnesium, ethyl butyl magnesium, dibutyl magnesium, metallic sodium, and sodium hydride. Among them, n-butyllithium is preferable.
前記アルカリ金属化合物の使用量は、ヘキサメチルジシラザン１モルに対して、好ましくは０．４〜１．４モル、更に好ましくは０．６〜１．２モルである。 The amount of the alkali metal compound used is preferably 0.4 to 1.4 mol, more preferably 0.6 to 1.2 mol, with respect to 1 mol of hexamethyldisilazane.
（ジアルキルアルミニウムハライド）
方法１において使用するジアルキルアルミニウムハライドとしては、例えば、ジメチルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイドなどが挙げられるが、好ましくはジメチルアルミニウムクロライドである。
(Dialkylaluminum halide)
Examples of the dialkylaluminum halide used in Method 1 include dimethylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide, diethylaluminum chloride, and diethylaluminum bromide, with dimethylaluminum chloride being preferred.
前記ジアルキルアルミニウムハライドの使用量は、ヘキサメチルジシラザン１モルに対して、好ましくは０．１〜１．６モル、更に好ましくは０．５〜１．２モルである。 The amount of the dialkylaluminum halide used is preferably 0.1 to 1.6 mol, more preferably 0.5 to 1.2 mol, per 1 mol of hexamethyldisilazane.
（トリアルキルアルミニウム）
方法２において使用するトリアルキルアルミニウムは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどが挙げられるが、好ましくはトリメチルアルミニウムである。
(Trialkylaluminum)
Examples of the trialkylaluminum used in Method 2 include trimethylaluminum and triethylaluminum, and trimethylaluminum is preferable.
前記トリアルキルアルミニウムの使用量は、ヘキサメチルジシラザン１モルに対して、好ましくは０．１〜１．６モル、更に好ましくは０．５〜１．２モルである。 The amount of the trialkylaluminum used is preferably 0.1 to 1.6 mol, more preferably 0.5 to 1.2 mol, with respect to 1 mol of hexamethyldisilazane.
方法１及び方法２の反応は、それぞれ、有機溶媒中で行うことが望ましく、使用される有機溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられるが、好ましくはエーテル類、脂肪族炭化水素類、エーテル類と脂肪族炭化水素類との混合溶媒である。なお、これらの有機溶媒は単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用しても良い。 The reactions of Method 1 and Method 2 are each preferably carried out in an organic solvent, and the organic solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction. For example, diethyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, Ethers such as dioxane; Aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene are preferable, but ethers and aliphatic hydrocarbons are preferable. , A mixed solvent of ethers and aliphatic hydrocarbons. In addition, these organic solvents may be used independently and may mix and use 2 or more types.
前記有機溶媒の使用量は、ハロゲノジアルキルアルミニウム１ｇに対して、好ましくは１〜１００ｇ、更に好ましくは５〜５０ｇである。 The amount of the organic solvent to be used is preferably 1 to 100 g, more preferably 5 to 50 g, with respect to 1 g of halogenodialkylaluminum.
（方法１の場合の合成方法）
方法１の反応は、例えば、ヘキサメチルジシラザン、アルカリ金属化合物及び有機溶媒を混合し、攪拌しながら反応させてヘキサメチルジシリルアミド化合物を合成し、次いでハロゲノジアルキルアルミニウムを加えて、更に攪拌しながら反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは−１００〜１００℃、更に好ましくは−８０〜４０℃であり、反応圧力は特に制限されない。なお、ヘキサメチルジシリルアミド化合物は、ハロゲノジアルキルアルミニウムとの反応前に、一旦単離してもよいし、そのまま使用してもよい。
(Synthesis method in Method 1)
In the reaction of Method 1, for example, hexamethyldisilazane, an alkali metal compound and an organic solvent are mixed and reacted with stirring to synthesize a hexamethyldisilylamide compound, and then a halogenodialkylaluminum is added and further stirred. It is performed by the method of making it react. The reaction temperature at that time is preferably −100 to 100 ° C., more preferably −80 to 40 ° C., and the reaction pressure is not particularly limited. The hexamethyldisilylamide compound may be isolated once before the reaction with the halogenodialkylaluminum or may be used as it is.
（方法２の場合の合成方法）
方法２の反応は、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリアルキルアルミニウム及び有機溶媒を混合し反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは−１００〜１００℃、更に好ましくは−８０〜４０℃であり、反応圧力は特に制限されない。
(Synthesis method in Method 2)
The reaction of Method 2 is performed by, for example, a method of mixing hexamethyldisilazane, trialkylaluminum, and an organic solvent and reacting them. The reaction temperature at that time is preferably −100 to 100 ° C., more preferably −80 to 40 ° C., and the reaction pressure is not particularly limited.
方法１や方法２の反応により目的物である（ヘキサメチルジシリルアミド）ジアルキルアルミニウム化合物が得られるが、反応終了後、抽出、濾過、濃縮、蒸留、昇華、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の公知の方法によって単離・精製してもよい。 The target product (hexamethyldisilylamide) dialkylaluminum compound is obtained by the reaction of Method 1 or Method 2, but after the reaction is completed, extraction, filtration, concentration, distillation, sublimation, recrystallization, column chromatography, etc. are known. It may be isolated and purified by the method described above.
なお、（ヘキサメチルジシリルアミド）ジアルキルアルミニウム化合物及びその製造原料であるアルミニウム化合物は、大気中の水分や酸素に対して不安定な場合が多いため、無水条件下や不活性ガス条件下にて、方法１や方法２の反応操作や反応液の後処理等を行うことが望ましい。 In addition, (hexamethyldisilylamide) dialkylaluminum compound and its production raw material aluminum compound are often unstable to moisture and oxygen in the atmosphere. It is desirable to perform the reaction operation of method 1 and method 2, the post-treatment of the reaction solution, and the like.
成膜対象物上への酸化アルミニウム膜の蒸着方法としては、例えば、ＣＶＤ法や原子層堆積法（ＡＬＤ法）が挙げられるが、ＡＬＤ法がより好ましく用いられる。具体的には、例えば、常圧又は減圧下にて、（ヘキサメチルジシリルアミド）ジアルキルアルミニウム化合物の蒸気を反応性ガス（例えば、酸素、オゾン等の酸化性ガス；水；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール類）と共に加熱した成膜対象物上に供給し、（ヘキサメチルジシリルアミド）ジアルキルアルミニウム化合物を酸化させることにより酸化アルミニウム膜を形成してもよい。なお、（ヘキサメチルジシリルアミド）ジアルキルアルミニウム化合物の蒸気を含むガス（気化した液体も含む）は不活性ガス等で希釈されていても良い。又、同様な原料供給により、プラズマＣＶＤ法で酸化アルミニウム膜を蒸着させることも出来る。 Examples of the vapor deposition method of the aluminum oxide film on the film formation target include a CVD method and an atomic layer deposition method (ALD method), and the ALD method is more preferably used. Specifically, for example, the vapor of (hexamethyldisilylamide) dialkylaluminum compound is converted into a reactive gas (for example, an oxidizing gas such as oxygen or ozone; water; methanol, ethanol, n under normal pressure or reduced pressure. Even if an aluminum oxide film is formed by oxidizing a (hexamethyldisilylamide) dialkylaluminum compound by supplying it onto a film-forming target heated together with alcohols such as propyl alcohol, isopropyl alcohol, and n-butanol) Good. Note that the gas (including vaporized liquid) containing the vapor of (hexamethyldisilylamide) dialkylaluminum compound may be diluted with an inert gas or the like. In addition, an aluminum oxide film can be deposited by plasma CVD using the same raw material supply.
ＣＶＤ法においては、薄膜形成のために（ヘキサメチルジシリルアミド）ジアルキルアルミニウム化合物を気化させる必要がある。（ヘキサメチルジシリルアミド）ジアルキルアルミニウム化合物を気化させる方法としては、例えば、（ヘキサメチルジシリルアミド）ジアルキルアルミニウム化合物自体を気化室に充填又は搬送して気化させる方法だけでなく、（ヘキサメチルジシリルアミド）ジアルキルアルミニウム化合物を適当な溶媒（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類；グライム、ジグライム、トリグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。）に希釈した溶液を液体搬送用ポンプで気化室に導入して気化させる方法（溶液法）も挙げられる。 In the CVD method, it is necessary to vaporize a (hexamethyldisilylamide) dialkylaluminum compound in order to form a thin film. Examples of the method for vaporizing the (hexamethyldisilylamide) dialkylaluminum compound include not only the method of vaporizing the (hexamethyldisilylamide) dialkylaluminum compound itself by filling or transporting it to the vaporization chamber, but also (hexamethyldisilylamide). Silylamido) dialkylaluminum compound in a suitable solvent (for example, aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, heptane, octane; aromatic hydrocarbons such as toluene, ethylbenzene, xylene; glyme, diglyme) And ethers such as triglyme, dioxane, tetrahydrofuran, etc.)). A method (solution method) in which a solution diluted with a liquid transport pump is introduced into a vaporization chamber and vaporized.
（ヘキサメチルジシリルアミド）ジアルキルアルミニウム化合物を用いて酸化アルミニウム膜を蒸着するときの反応系内の圧力は、好ましくは１Ｐａ〜２００ｋＰａ、更に好ましくは１０Ｐａ〜１１０ｋＰａである。（ヘキサメチルジシリルアミド）ジアルキルアルミニウム化合物を用いて酸化アルミニウム膜を蒸着するときの成膜対象物温度は、好ましくは４００〜６５０℃、更に好ましくは４００〜６００℃である。（ヘキサメチルジシリルアミド）ジアルキルアルミニウム化合物を気化させる温度は、好ましくは３０〜２５０℃、更に好ましくは６０〜２００℃である。 The pressure in the reaction system when the aluminum oxide film is deposited using the (hexamethyldisilylamide) dialkylaluminum compound is preferably 1 Pa to 200 kPa, more preferably 10 Pa to 110 kPa. The film formation object temperature when depositing an aluminum oxide film using a (hexamethyldisilylamide) dialkylaluminum compound is preferably 400 to 650 ° C., more preferably 400 to 600 ° C. The temperature at which the (hexamethyldisilylamide) dialkylaluminum compound is vaporized is preferably 30 to 250 ° C., more preferably 60 to 200 ° C.
なお、酸化アルミニウム膜を蒸着させる際の全ガス量に対する酸素源（例えば、酸化性ガス、水蒸気又はアルコール蒸気、もしくはこれらの混合ガス）の含有割合は、好ましくは３〜９９容量％、更に好ましくは５〜９８容量％である。 In addition, the content ratio of the oxygen source (for example, oxidizing gas, water vapor or alcohol vapor, or a mixed gas thereof) with respect to the total gas amount when the aluminum oxide film is deposited is preferably 3 to 99% by volume, more preferably 5 to 98% by volume.
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。 Next, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
参考例１（ジメチルアルミニウムクロライドの合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積１００ｍｌのフラスコに、三塩化アルミニウム１０．０ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）、ペンタン５０ｍＬを加えて冷却した。ここにトリメチルアルミニウム１０．９ｇ（１５１ｍｍｏｌ）を内温が０〜６℃になるようにゆるやかに滴下し、室温下において１５時間攪拌した。その後、８０℃、常圧下でペンタン除去することにより、液体残渣を得た。その液体残渣を常圧下において蒸留（オイルバス温度１３０℃）して、無色透明液体のジメチルアルミニウムクロライド１６．３ｇ得た（単離収率；７４％）。
Reference Example 1 (Synthesis of dimethylaluminum chloride)
10.0 g (75.0 mmol) of aluminum trichloride and 50 mL of pentane were added to a flask having an internal volume of 100 ml equipped with a stirrer, a thermometer and a dropping funnel, and cooled. To this, 10.9 g (151 mmol) of trimethylaluminum was slowly added dropwise so that the internal temperature was 0 to 6 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 15 hours. Thereafter, pentane was removed at 80 ° C. under normal pressure to obtain a liquid residue. The liquid residue was distilled under normal pressure (oil bath temperature 130 ° C.) to obtain 16.3 g of dimethylaluminum chloride as a colorless transparent liquid (isolation yield: 74%).
なお、ジメチルアルミニウムクロライドは、以下の物性値で示される化合物である。 Dimethylaluminum chloride is a compound represented by the following physical property values.
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ（ｐｐｍ））；−０．３５（６Ｈ，ｓ） 1 H-NMR (C 6 D 6 , δ (ppm)); -0.35 (6H, s)
実施例１（（ヘキサメチルジシリルアミド）ジメチルアルミニウム（式（１）のＲ＝メチル基）の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積１００ｍｌのフラスコに、ヘキサメチルジシラザン４．７０ｇ（２９．１ｍｍｏｌ）、ペンタン１０ｍＬを加えて冷却した。ここに１．５５Ｍのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液１９．０ｍＬ（２９．５ｍｍｏｌ）を内温が０〜６℃になるようにゆるやかに滴下した。次いで、ジメチルアルミニウムジクロリド２．７ｇ（２９．２ｍｍｏｌ）を内温が０〜６℃になるようにゆるやかに滴下し、室温下において１５時間攪拌した。反応終了後、その反応液を吸引濾過し、濾液を得た、その後、濾液を濃縮し、濃縮物を減圧蒸留（オイルバス温度７０℃、１３３．３Ｐａ）して、無色透明液体の（ヘキサメチルジシリルアミド）ジメチルアルミニウム３．１１ｇ得た（単離収率；５２％）。
Example 1 (Synthesis of (hexamethyldisilylamido) dimethylaluminum (R = methyl group in formula (1))
Hexamethyldisilazane 4.70 g (29.1 mmol) and pentane 10 mL were added to a flask having an internal volume of 100 ml equipped with a stirrer, a thermometer and a dropping funnel, and cooled. To this, 19.0 mL (29.5 mmol) of a 1.55 M n-butyllithium / hexane solution was slowly added dropwise so that the internal temperature was 0 to 6 ° C. Next, 2.7 g (29.2 mmol) of dimethylaluminum dichloride was slowly added dropwise so that the internal temperature became 0 to 6 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 15 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was subjected to suction filtration to obtain a filtrate. Thereafter, the filtrate was concentrated, and the concentrate was distilled under reduced pressure (oil bath temperature 70 ° C., 133.3 Pa) to obtain a colorless transparent liquid (hexamethyl 3.11 g of disilylamido) dimethylaluminum was obtained (isolation yield; 52%).
なお、（ヘキサメチルジシリルアミド）ジメチルアルミニウムは、以下の物性値で示される化合物である。 (Hexamethyldisilylamido) dimethylaluminum is a compound represented by the following physical property values.
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ（ｐｐｍ））；０．１０（６Ｈ，ｂｒ）、０．２６（１８Ｈ，ｓ） 1 H-NMR (C 6 D 6 , δ (ppm)); 0.10 (6H, br), 0.26 (18H, s)
実施例２〜５、参考例１（酸化アルミニウム膜の製造）
実施例１において合成した（ヘキサメチルジシリルアミド）ジメチルアルミニウム化合物を用いて、ＡＬＤ法により酸化アルミニウム膜を成膜した。また、形成した酸化アルミニウム膜の膜厚を測定すると共に、組成を分析した。なお、組成の分析は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定装置を用いて行った。
Examples 2 to 5, Reference Example 1 (Production of aluminum oxide film)
Using the (hexamethyldisilylamide) dimethylaluminum compound synthesized in Example 1, an aluminum oxide film was formed by the ALD method. Moreover, while measuring the film thickness of the formed aluminum oxide film, the composition was analyzed. The composition analysis was performed using an XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) measuring apparatus.
（実施例２の成膜条件）
アルミニウム錯体；式（２）で示されるアルミニウム化合物
アルミニウム錯体気化温度；８０℃
Ａｒキャリアー流量；５ｍＬ／ｍｉｎ．
アルミニウム錯体供給時間；５秒
アルミニウム錯体パージ時間；１秒
水気化温度；１０℃
水供給時間；１秒
水パージ時間；５秒
希釈Ａｒ流量；５０ｍＬ／ｍｉｎ．
基板材料；ＳｉＯ２／Ｓｉ
基板温度；４００℃
反応系内圧力；１３３３Ｐａ
サイクル回数；５００回
(Film formation conditions of Example 2)
Aluminum complex; Aluminum compound aluminum complex vaporization temperature represented by formula (2); 80 ° C
Ar carrier flow rate: 5 mL / min.
Aluminum complex supply time; 5 seconds aluminum complex purge time; 1 second water vaporization temperature; 10 ° C.
Water supply time; 1 second water purge time; 5 seconds diluted Ar flow rate; 50 mL / min.
Substrate material: SiO 2 / Si
Substrate temperature: 400 ° C
Reaction system internal pressure: 1333 Pa
Number of cycles: 500 times
（実施例３の成膜条件）
アルミニウム錯体；式（２）で示されるアルミニウム化合物
アルミニウム錯体気化温度；８０℃
Ａｒキャリアー流量；５ｍＬ／ｍｉｎ．
アルミニウム錯体供給時間；５秒
アルミニウム錯体パージ時間；１秒
水気化温度；１０℃
水供給時間；１秒
水パージ時間；５秒
希釈Ａｒ流量；５０ｍＬ／ｍｉｎ．
基板材料；ＳｉＯ２／Ｓｉ
基板温度；４５０℃
反応系内圧力；１３３３Ｐａ
サイクル回数；５００回
(Deposition conditions of Example 3)
Aluminum complex; Aluminum compound aluminum complex vaporization temperature represented by formula (2); 80 ° C
Ar carrier flow rate: 5 mL / min.
Aluminum complex supply time; 5 seconds aluminum complex purge time; 1 second water vaporization temperature; 10 ° C.
Water supply time; 1 second water purge time; 5 seconds diluted Ar flow rate; 50 mL / min.
Substrate material: SiO 2 / Si
Substrate temperature: 450 ° C
Reaction system internal pressure: 1333 Pa
Number of cycles: 500 times
（実施例４の成膜条件）
アルミニウム錯体；式（２）で示されるアルミニウム化合物
アルミニウム錯体気化温度；８０℃
Ａｒキャリアー流量；５ｍＬ／ｍｉｎ．
アルミニウム錯体供給時間；５秒
アルミニウム錯体パージ時間；１秒
水気化温度；１０℃
水供給時間；１秒
水パージ時間；５秒
希釈Ａｒ流量；５０ｍＬ／ｍｉｎ．
基板材料；ＳｉＯ２／Ｓｉ
基板温度；５００℃
反応系内圧力；１３３３Ｐａ
サイクル回数；５００回
(Deposition conditions of Example 4)
Aluminum complex; Aluminum compound aluminum complex vaporization temperature represented by formula (2); 80 ° C
Ar carrier flow rate: 5 mL / min.
Aluminum complex supply time; 5 seconds aluminum complex purge time; 1 second water vaporization temperature; 10 ° C.
Water supply time; 1 second water purge time; 5 seconds diluted Ar flow rate; 50 mL / min.
Substrate material: SiO 2 / Si
Substrate temperature: 500 ° C
Reaction system internal pressure: 1333 Pa
Number of cycles: 500 times
（実施例５の成膜条件）
アルミニウム錯体；式（２）で示されるアルミニウム化合物
アルミニウム錯体気化温度；８０℃
Ａｒキャリアー流量；５ｍＬ／ｍｉｎ．
アルミニウム錯体供給時間；５秒
アルミニウム錯体パージ時間；１秒
水気化温度；１０℃
水供給時間；１秒
水パージ時間；５秒
希釈Ａｒ流量；５０ｍＬ／ｍｉｎ．
基板材料；ＳｉＯ２／Ｓｉ
基板温度；５５０℃
反応系内圧力；１３３３Ｐａ
サイクル回数；５００回
(Deposition conditions of Example 5)
Aluminum complex; Aluminum compound aluminum complex vaporization temperature represented by formula (2); 80 ° C
Ar carrier flow rate: 5 mL / min.
Aluminum complex supply time; 5 seconds aluminum complex purge time; 1 second water vaporization temperature; 10 ° C.
Water supply time; 1 second water purge time; 5 seconds diluted Ar flow rate; 50 mL / min.
Substrate material: SiO 2 / Si
Substrate temperature: 550 ° C
Reaction system internal pressure: 1333 Pa
Number of cycles: 500 times
（実施例６の成膜条件）
アルミニウム錯体；式（２）で示されるアルミニウム化合物
アルミニウム錯体気化温度；８０℃
Ａｒキャリアー流量；５ｍＬ／ｍｉｎ．
アルミニウム錯体供給時間；５秒
アルミニウム錯体パージ時間；１秒
水気化温度；１０℃
水供給時間；１秒
水パージ時間；５秒
希釈Ａｒ流量；５０ｍＬ／ｍｉｎ．
基板材料；ＳｉＯ２／Ｓｉ
基板温度；６００℃
反応系内圧力；１３３３Ｐａ
サイクル回数；５００回
(Deposition conditions of Example 6)
Aluminum complex; Aluminum compound aluminum complex vaporization temperature represented by formula (2); 80 ° C
Ar carrier flow rate: 5 mL / min.
Aluminum complex supply time; 5 seconds aluminum complex purge time; 1 second water vaporization temperature; 10 ° C.
Water supply time; 1 second water purge time; 5 seconds diluted Ar flow rate; 50 mL / min.
Substrate material: SiO 2 / Si
Substrate temperature: 600 ° C
Reaction system internal pressure: 1333 Pa
Number of cycles: 500 times
（比較例１の成膜条件）
アルミニウム錯体；式（２）で示されるアルミニウム化合物
アルミニウム錯体気化温度；８０℃
Ａｒキャリアー流量；５ｍＬ／ｍｉｎ．
アルミニウム錯体供給時間；５秒
アルミニウム錯体パージ時間；１秒
水気化温度；１０℃
水供給時間；１秒
水パージ時間；５秒
希釈Ａｒ流量；５０ｍＬ／ｍｉｎ．
基板材料；ＳｉＯ２／Ｓｉ
基板温度；７００℃
反応系内圧力；１３３３Ｐａ
サイクル回数；５００回
(Film formation conditions of Comparative Example 1)
Aluminum complex; Aluminum compound aluminum complex vaporization temperature represented by formula (2); 80 ° C
Ar carrier flow rate: 5 mL / min.
Aluminum complex supply time; 5 seconds aluminum complex purge time; 1 second water vaporization temperature; 10 ° C.
Water supply time; 1 second water purge time; 5 seconds diluted Ar flow rate; 50 mL / min.
Substrate material: SiO 2 / Si
Substrate temperature: 700 ° C
Reaction system internal pressure: 1333 Pa
Number of cycles: 500 times
なお、実施例２〜６及び比較例１において、成膜対象物としては、２０ｍｍ×２０ｍｍサイズの基板を使用した。 In Examples 2 to 6 and Comparative Example 1, a 20 mm × 20 mm size substrate was used as the film formation target.
Claims (3)
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、ふたつのＲは同一又は異なっていても良い。ＴＭＳはトリメチルシリル基を示す。） An aluminum oxide film manufacturing method of forming an aluminum oxide film by supplying an aluminum compound represented by the following formula (1) onto a film formation target heated to 400 to 650 ° C. and oxidizing the object.
(In the formula, R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and two Rs may be the same or different. TMS represents a trimethylsilyl group.)
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、ふたつのＲは同一又は異なっていても良い。ＴＭＳはトリメチルシリル基を示す。） A raw material for producing an aluminum oxide film, comprising an aluminum compound represented by the following formula (1).
(In the formula, R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and two Rs may be the same or different. TMS represents a trimethylsilyl group.)
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0786269A (en) * | 1993-09-10 | 1995-03-31 | Fujitsu Ltd | Alumina film formation and manufacture of thin film transistor using same |
| JP2002060944A (en) * | 2000-04-20 | 2002-02-28 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | Precursory raw material mixture, film deposition method and formation of structure |
| JP2002206007A (en) * | 2000-11-08 | 2002-07-26 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Method for manufacturing olefinic block copolymer |
| JP2003059016A (en) * | 2001-05-11 | 2003-02-28 | Asm Microchemistry Oy | Method for depositing thin film for magnetic head |
| JP2005032346A (en) * | 2003-07-14 | 2005-02-03 | Tdk Corp | Magnetic head slider, head gimbals assembly, and hard disk unit |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0786269A (en) * | 1993-09-10 | 1995-03-31 | Fujitsu Ltd | Alumina film formation and manufacture of thin film transistor using same |
| JP2002060944A (en) * | 2000-04-20 | 2002-02-28 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | Precursory raw material mixture, film deposition method and formation of structure |
| JP2002206007A (en) * | 2000-11-08 | 2002-07-26 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Method for manufacturing olefinic block copolymer |
| JP2003059016A (en) * | 2001-05-11 | 2003-02-28 | Asm Microchemistry Oy | Method for depositing thin film for magnetic head |
| JP2005032346A (en) * | 2003-07-14 | 2005-02-03 | Tdk Corp | Magnetic head slider, head gimbals assembly, and hard disk unit |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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