JP2017110268A - Manufacturing material for aluminum oxide film, and manufacturing method for aluminum oxide film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；以下、「ＡＬＤ法」と称する。）や化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法；以下、「ＣＶＤ法」と称する。）により、成膜対象物上に酸化アルミニウム膜を製造する方法及び酸化アルミニウム膜の製造原料に関する。 The present invention forms a film by an atomic layer deposition method (Atomic Layer Deposition; hereinafter referred to as “ALD method”) or a chemical vapor deposition method (hereinafter referred to as “CVD method”). The present invention relates to a method for producing an aluminum oxide film on a material and a raw material for producing the aluminum oxide film.
従来、含アルミニウム膜は半導体分野において幅広く応用展開がなされている。例えば酸化アルミニウム膜は、ゲート絶縁膜等として有用な膜として知られており、また窒化アルミニウム膜は圧電膜として有用な膜として知られている。ところで、近年、より高品質な酸化アルミニウム膜が求められつつある。このため、高品質な酸化アルミニウム膜を製造するために好適なアルミニウム化合物（酸化アルミニウム膜の製造原料）が検討されている（例えば、特許文献１〜３参照）。 Conventionally, aluminum-containing films have been widely applied in the semiconductor field. For example, an aluminum oxide film is known as a film useful as a gate insulating film or the like, and an aluminum nitride film is known as a film useful as a piezoelectric film. Incidentally, in recent years, a higher quality aluminum oxide film has been demanded. For this reason, an aluminum compound (a raw material for producing an aluminum oxide film) suitable for producing a high-quality aluminum oxide film has been studied (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
また、非特許文献１には、ジエチルエーテルが配位したアルキルジクロロアルミニウム錯体のプラズマＣＶＤ成膜が開示されている。しかしながら、アミン類が配位したアルキルジクロロアルミニウム錯体の物性値や特性については何ら記載がなく、その成膜に関しても何ら記載がなかった。非特許文献２には、トリメチルアミンが配位したアルキルアルミニウムヒドリドの合成例及びその物性値が開示されている。しかしながら、その成膜特性について何ら記載がされてなかった。 Non-Patent Document 1 discloses plasma CVD film formation of an alkyldichloroaluminum complex coordinated with diethyl ether. However, there is no description about the physical property values and characteristics of the alkyldichloroaluminum complex coordinated with amines, and there is no description about the film formation. Non-Patent Document 2 discloses a synthesis example of alkylaluminum hydride coordinated with trimethylamine and physical property values thereof. However, there was no description about the film forming characteristics.
本発明の主な課題は、高品位な酸化アルミニウム膜を製造し得る酸化アルミニウム膜の製造原料及び当該原料を用いた酸化アルミニウム膜製造方法を提供することにある。 The main subject of this invention is providing the manufacturing raw material of the aluminum oxide film which can manufacture a high quality aluminum oxide film, and the aluminum oxide film manufacturing method using the said raw material.
本発明者等は、検討を重ねた結果、３級アミン配位子を有するアルキルジクロロアルミニウム化合物を含有してなる酸化アルミニウム膜製造原料を用いること、及び、酸化アルミニウム膜を、該原料を用いて形成する酸化アルミニウム膜の製造方法が上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。 As a result of repeated studies, the present inventors use an aluminum oxide film production raw material containing an alkyldichloroaluminum compound having a tertiary amine ligand, and an aluminum oxide film using the raw material. The inventors have found that a method for producing an aluminum oxide film to be formed can solve the above problems, and have reached the present invention.
本発明は、下記式（１）で示される酸化アルミニウム膜製造原料及び当該原料を用いた酸化アルミニウム膜製造方法を提供するものである。 The present invention provides an aluminum oxide film production raw material represented by the following formula (1) and an aluminum oxide film production method using the raw material.
本発明に係る酸化アルミニウム膜の製造方法では、３００〜５００℃に加熱された成膜対象物上に、上記式（１）で示されるアルミニウム化合物を供給し、酸化することにより酸化アルミニウム膜を形成する。 In the method for producing an aluminum oxide film according to the present invention, an aluminum compound represented by the above formula (1) is supplied onto a film formation target heated to 300 to 500 ° C. and oxidized to form an aluminum oxide film. To do.
また、本発明は、下記式（１）で示されるアルミニウム化合物、及び下記式（２）〜（５）で示されるアルミニウム化合物を提供するものである。 Moreover, this invention provides the aluminum compound shown by following formula (1), and the aluminum compound shown by following formula (2)-(5).
本発明によれば、高品位な酸化アルミニウム膜を製造し得る酸化アルミニウム膜の製造原料並びに当該原料を用いた酸化アルミニウム膜製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing raw material of the aluminum oxide film which can manufacture a high quality aluminum oxide film, and the aluminum oxide film manufacturing method using the said raw material can be provided.
（アルミニウム化合物）
本発明の酸化アルミニウム膜の製造方法において使用するアルミニウム化合物は、３級アミンがＡｌ上に配位したジクロロモノアルキルアルミニウム化合物であり、下記式（１）で示される。以下、「３級アミンが配位したジクロロモノアルキルアルミニウム化合物」とは、下記式（１）で示されるアルミニウム化合物を示す。
(Aluminum compound)
The aluminum compound used in the method for producing an aluminum oxide film of the present invention is a dichloromonoalkylaluminum compound in which a tertiary amine is coordinated on Al, and is represented by the following formula (1). Hereinafter, the “dichloromonoalkylaluminum compound coordinated with a tertiary amine” refers to an aluminum compound represented by the following formula (1).
式（１）中のＲ1（アルキル基）は、炭素原子数１〜２の直鎖状のアルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。 R < 1 > (alkyl group) in Formula (1) shows a C1-C2 linear alkyl group, for example, a methyl group and an ethyl group are mentioned.
式（１）中のＲ２〜Ｒ４（アルキル基）は、炭素原子数１〜８の直鎖状のアルキル基を示し、炭素数２〜６の直鎖状アルキル基であることが好ましい。また、Ｒ２〜Ｒ４（アルキル基）のうち、少なくとも１つが炭素数２以上のアルキル基であるときは、残りのアルキル基は、メチル基であることが好ましい。Ｒ２〜Ｒ４（アルキル基）としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基が挙げられ、同一又は異なっていても良い。 R < 2 > -R < 4 > (alkyl group) in Formula (1) shows a C1-C8 linear alkyl group, and it is preferable that it is a C2-C6 linear alkyl group. In addition, when at least one of R 2 to R 4 (alkyl group) is an alkyl group having 2 or more carbon atoms, the remaining alkyl group is preferably a methyl group. Examples of R 2 to R 4 (alkyl group) include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, and n-octyl group. They may be the same or different.
本発明の酸化アルミニウム膜の製造方法で使用するアルミニウム化合物の好適な具体例としては、下記式で示される化合物（２）〜（４）が挙げられる。 Preferable specific examples of the aluminum compound used in the method for producing an aluminum oxide film of the present invention include compounds (2) to (4) represented by the following formulas.
（アルミニウム化合物の製造方法）
本発明の酸化アルミニウム膜の製造において使用する３級アミンが配位したジクロロモノアルキルアルミニウ化合物は、例えば、下記の（方法１）によって製造することができる。
(Method for producing aluminum compound)
The dichloromonoalkylaluminium compound coordinated with the tertiary amine used in the production of the aluminum oxide film of the present invention can be produced, for example, by the following (Method 1).
（方法１）下記式の通り、ジクロロモノアルキルアルミニウムと３級アミンとを反応させて、３級アミン配位錯体とする方法。 (Method 1) A method in which a dichloromonoalkylaluminum and a tertiary amine are reacted as shown in the following formula to form a tertiary amine coordination complex.
（ジクロロモノアルキルアルミニウム化合物）
方法１において使用するジクロロモノアルキルアルミニウム化合物は、下記式（６）で示される。
(Dichloromonoalkylaluminum compound)
The dichloromonoalkylaluminum compound used in Method 1 is represented by the following formula (6).
方法１において使用するジクロロモノアルキルアルミニウムとしては、具体的には、ジクロロメチルアルミニウム、ジクロロエチルアルミニウムなどが挙げられるが、好ましくはジクロロメチルアルミニウムである。 Specific examples of the dichloromonoalkylaluminum used in Method 1 include dichloromethylaluminum and dichloroethylaluminum, with dichloromethylaluminum being preferred.
方法１の反応は、有機溶媒中及び無溶媒中のいずれでも行うことができるが、有機溶媒中で行う場合、反応を阻害しないものならば特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられるが、好ましくはエーテル類、脂肪族炭化水素類、エーテル類と脂肪族炭化水素類との混合溶媒である。なお、これらの有機溶媒は単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用しても良い。前記方法１の反応では無溶媒で行うことが望ましい。 The reaction of Method 1 can be carried out either in an organic solvent or in the absence of a solvent, but when carried out in an organic solvent, it is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction. For example, diethyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, etc. Ethers such as dioxane; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and the like, preferably ethers and aliphatic hydrocarbons A mixed solvent of ethers and aliphatic hydrocarbons. In addition, these organic solvents may be used independently and may mix and use 2 or more types. The reaction of Method 1 is desirably performed without a solvent.
前記有機溶媒の使用量は、３級アミンが配位したジクロロモノアルキルアルミニウム化合物１ｇに対して、好ましくは１ｇ〜１００ｇ、更に好ましくは５ｇ〜５０ｇである。 The amount of the organic solvent used is preferably 1 g to 100 g, more preferably 5 g to 50 g, with respect to 1 g of the dichloromonoalkylaluminum compound coordinated with a tertiary amine.
（３級アミン）
方法１において使用する３級アミンは、下記式（７）で示される。
(Tertiary amine)
The tertiary amine used in Method 1 is represented by the following formula (7).
前記式（７）において示される３級アミンとしては、具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルペンチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルヘプチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジエチルプロピルアミン、ジエチルブチルアミン、ジエチルペンチルアミン、ジエチルヘキシルアミン、ジエチルヘプチルアミン、ジエチルオクチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、メチルエチルブチルアミン、メチルエチルペンチルアミン、メチルエチルヘキシルアミン、メチルエチルヘプチルアミン、メチルエチルオクチルアミン、メチルジプロピルアミン、メチルプロピルブチルアミン、メチルプロピルペンチルアミン、メチルプロピルヘキシルアミン、メチルプロピルヘプチルアミン、メチルプロピルオクチルアミン、メチルジブチルアミン、メチルブチルペンチルアミン、メチルブチルヘキシルアミン、メチルブチルヘプチルアミン、メチルブチルオクチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルペンチルヘキシルアミン、メチルペンチルヘプチルアミン、メチルペンチルオクチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルヘキシルヘプチルアミン、メチルヘキシルオクチルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルヘプチルオクチルアミン、メチルジオクチルアミン、などが挙げられるが、好ましくはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルペンチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルヘプチルアミン、ジメチルオクチルアミン、更に好ましくはトリオクチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルヘキシルアミンである。 Specific examples of the tertiary amine represented by the formula (7) include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, dimethylethylamine, dimethyl Propylamine, dimethylbutylamine, dimethylpentylamine, dimethylhexylamine, dimethylheptylamine, dimethyloctylamine, diethylmethylamine, diethylpropylamine, diethylbutylamine, diethylpentylamine, diethylhexylamine, diethylheptylamine, diethyloctylamine, methyl Ethylpropylamine, methylethylbutylamine, methylethylpentylamine, methylethylhexylamine, methylethylhexylamine Tylamine, methylethyloctylamine, methyldipropylamine, methylpropylbutylamine, methylpropylpentylamine, methylpropylhexylamine, methylpropylheptylamine, methylpropyloctylamine, methyldibutylamine, methylbutylpentylamine, methylbutylhexylamine, Methylbutylheptylamine, methylbutyloctylamine, methyldipentylamine, methylpentylhexylamine, methylpentylheptylamine, methylpentyloctylamine, methyldihexylamine, methylhexylheptylamine, methylhexyloctylamine, methyldiheptylamine, methylheptyl Octylamine, methyldioctylamine, etc. , Triethylamine, tripropylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, dimethylethylamine, dimethylpropylamine, dimethylbutylamine, dimethylpentylamine, dimethylhexylamine, dimethyl Heptylamine, dimethyloctylamine, more preferably trioctylamine, dimethylethylamine, dimethylbutylamine, and dimethylhexylamine.
前記３級アミンの使用量は、ジクロロモノアルキルアルミニウム１モルに対して、好ましくは０．１〜１．６モル、更に好ましくは１．０〜１．２モルである。 The amount of the tertiary amine to be used is preferably 0.1 to 1.6 mol, more preferably 1.0 to 1.2 mol, per 1 mol of dichloromonoalkylaluminum.
（方法１の場合の合成方法）
方法１の反応は、例えば、ジクロロアルキルアルミニウム、３級アミンを混合し、攪拌しながら反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは−１００℃〜１００℃、更に好ましくは０℃〜２５℃であり、反応圧力は特に制限されない。なお、３級アミンは、ジクロロモノアルキルアルミニウム化合物との反応前に、水素化カルシウム等の脱水剤を用いて脱水を行っておくことが望ましい。
(Synthesis method in Method 1)
The reaction of Method 1 is performed by, for example, a method of mixing dichloroalkylaluminum and tertiary amine and reacting them with stirring. The reaction temperature at that time is preferably −100 ° C. to 100 ° C., more preferably 0 ° C. to 25 ° C., and the reaction pressure is not particularly limited. The tertiary amine is preferably dehydrated using a dehydrating agent such as calcium hydride before the reaction with the dichloromonoalkylaluminum compound.
方法１の反応により目的物である、３級アミンが配位したジクロロモノアルキルアルミニウム化合物が得られるが、反応終了後、抽出、濾過、濃縮、蒸留、昇華、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の公知の方法によって単離・精製してもよい。 The reaction of Method 1 provides the target compound, a dichloromonoalkylaluminum compound coordinated with a tertiary amine. After completion of the reaction, known extraction, filtration, concentration, distillation, sublimation, recrystallization, column chromatography, etc. It may be isolated and purified by the method described above.
なお、３級アミンが配位したジクロロモノアルキルアルミニウム化合物及びその製造原料であるアルミニウム化合物は、大気中の水分や酸素に対して不安定な場合が多いため、無水条件下や不活性ガス条件下にて、方法１の反応操作や反応液の後処理等を行うことが望ましい。 In addition, dichloromonoalkylaluminum compounds coordinated with tertiary amines and aluminum compounds that are the raw materials for their production are often unstable to moisture and oxygen in the atmosphere. It is desirable to carry out the reaction operation of method 1 and the post-treatment of the reaction solution.
成膜対象物上への酸化アルミニウム膜の蒸着方法としては、例えば、ＣＶＤ法や原子層堆積法（ＡＬＤ法）が挙げられるが、ＡＬＤ法がより好ましく用いられる。具体的には、例えば、常圧又は減圧下にて、上記の３級アミンが配位したアルキルジクロロアルミニウム化合物の蒸気を反応性ガス（例えば、酸素、オゾン等の酸化性ガス；水；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール類）と共に加熱した成膜対象物上に供給し、３級アミンが配位したアルキルジクロロアルミニウム化合物を酸化させることにより酸化アルミニウム膜を形成してもよい。なお、３級アミンが配位したアルキルジクロロアルミニウム化合物の蒸気を含むガス（気化した液体も含む）は不活性ガス等で希釈されていても良い。又、同様な原料供給により、プラズマＣＶＤ法で酸化アルミニウム膜を蒸着させることも出来る。 Examples of the vapor deposition method of the aluminum oxide film on the film formation target include a CVD method and an atomic layer deposition method (ALD method), and the ALD method is more preferably used. Specifically, for example, the vapor of the alkyldichloroaluminum compound coordinated with the tertiary amine is reacted with a reactive gas (for example, an oxidizing gas such as oxygen or ozone; water; methanol; An aluminum oxide film is formed by supplying a heated film-forming object together with alcohols such as ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, and n-butanol) to oxidize an alkyldichloroaluminum compound coordinated with a tertiary amine. It may be formed. Note that a gas (including a vaporized liquid) containing a vapor of an alkyldichloroaluminum compound coordinated with a tertiary amine may be diluted with an inert gas or the like. In addition, an aluminum oxide film can be deposited by plasma CVD using the same raw material supply.
ＣＶＤ法においては、薄膜形成のために上記の３級アミンが配位したアルキルジクロロアルミニウム化合物を気化させる必要がある。３級アミンが配位したアルキルジクロロアルミニウム化合物を気化させる方法としては、例えば、３級アミンが配位したアルキルジクロロアルミニウム化合物を気化室に充填又は搬送して気化させる方法だけでなく、３級アミンが配位したアルキルジクロロアルミニウム化合物を適当な溶媒（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類；グライム、ジグライム、トリグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。）に希釈した溶液を液体搬送用ポンプで気化室に導入して気化させる方法（溶液法）も挙げられる。 In the CVD method, it is necessary to vaporize the alkyldichloroaluminum compound coordinated with the above-mentioned tertiary amine in order to form a thin film. Examples of a method for vaporizing an alkyldichloroaluminum compound coordinated with a tertiary amine include, for example, a method of vaporizing an alkyldichloroaluminum compound coordinated with a tertiary amine by filling or transporting it into a vaporization chamber. An alkyldichloroaluminum compound coordinated with an appropriate solvent (for example, aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, heptane, octane; aromatic hydrocarbons such as toluene, ethylbenzene, xylene; glyme And ethers such as diglyme, triglyme, dioxane, tetrahydrofuran, etc.). A method (solution method) in which a solution diluted with a liquid conveying pump is introduced into a vaporization chamber and vaporized.
前記の３級アミンが配位したアルキルジクロロアルミニウム化合物を用いて酸化アルミニウム膜を蒸着するときの反応系内の圧力は、好ましくは１Ｐａ〜２００ｋＰａ、更に好ましくは１０Ｐａ〜１１０ｋＰａである。３級アミンが配位したアルキルジクロロアルミニウム化合物を用いて酸化アルミニウム膜を蒸着するときの成膜対象物温度は、好ましくは２００〜６００℃、更に好ましくは３００℃〜５００℃である。３級アミンが配位したアルキルジクロロアルミニウム化合物を気化させる温度は、好ましくは３０℃〜２５０℃、更に好ましくは１００℃〜２００℃である。 The pressure in the reaction system when the aluminum oxide film is deposited using the alkyldichloroaluminum compound coordinated with the tertiary amine is preferably 1 Pa to 200 kPa, more preferably 10 Pa to 110 kPa. The temperature of the object to be formed when an aluminum oxide film is deposited using an alkyldichloroaluminum compound coordinated with a tertiary amine is preferably 200 to 600 ° C, more preferably 300 to 500 ° C. The temperature at which the alkyldichloroaluminum compound coordinated with the tertiary amine is vaporized is preferably 30 ° C to 250 ° C, more preferably 100 ° C to 200 ° C.
なお、酸化アルミニウム膜を蒸着させる際の全ガス量に対する酸素源（例えば、酸化性ガス、水蒸気又はアルコール蒸気、もしくはこれらの混合ガス）の含有割合は、好ましくは３容量％〜９９容量％、更に好ましくは５容量％〜９８容量％である。 In addition, the content ratio of the oxygen source (for example, oxidizing gas, water vapor, alcohol vapor, or a mixed gas thereof) with respect to the total gas amount when depositing the aluminum oxide film is preferably 3% by volume to 99% by volume, and further Preferably, it is 5 volume%-98 volume%.
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。 Next, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
実施例１（ジメチルブチルアミン）ジクロロメチルアルミニウムの合成（前記式（３）で示されるアルミニウム化合物）
アルゴン雰囲気下、攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積５０ｍｌのフラスコにジクロロメチルアルミニウム３．６３ｇ（３２．１ｍｍｏｌ）を加えて０℃に冷却した。ここにジメチルブチルアミン３．２５ｇ（３２．１ｍｍｏｌ）を内温が２０℃付近になるようにゆるやかに滴下し、室温（２５℃）下において１時間攪拌した。反応終了後、粗体を減圧蒸留（オイルバス温度１００℃、１３３．３Ｐａ）して、無色液体の（ジメチルブチルアミン）ジクロロメチルアルミニウムを得た(単離収率９２％)。
Example 1 Synthesis of (dimethylbutylamine) dichloromethylaluminum (aluminum compound represented by the formula (3))
Under an argon atmosphere, 3.63 g (32.1 mmol) of dichloromethylaluminum was added to a 50 ml internal flask equipped with a stirrer, a thermometer and a dropping funnel, and cooled to 0 ° C. To this, 3.25 g (32.1 mmol) of dimethylbutylamine was slowly added dropwise so that the internal temperature was around 20 ° C., and the mixture was stirred at room temperature (25 ° C.) for 1 hour. After completion of the reaction, the crude product was distilled under reduced pressure (oil bath temperature 100 ° C., 133.3 Pa) to obtain colorless liquid (dimethylbutylamine) dichloromethylaluminum (isolation yield 92%).
なお、（ジメチルブチルアミン）ジクロロメチルアルミニウムは、以下の物性値で示される化合物である。 Note that (dimethylbutylamine) dichloromethylaluminum is a compound represented by the following physical property values.
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ（ｐｐｍ））；−０．２８（ｂｒｓ，３Ｈ），０．６４（ｔ，３Ｈ），０．８０−０．７２（ｍ，２Ｈ），１．０１−０．９６（ｍ，２Ｈ），１．８５（ｓ，６Ｈ），２．３３−２．２９（ｍ，２Ｈ） 1 H NMR (C 6 D 6 , δ (ppm)); −0.28 (brs, 3H), 0.64 (t, 3H), 0.80 to 0.72 (m, 2H), 1.01 -0.96 (m, 2H), 1.85 (s, 6H), 2.33-2.29 (m, 2H)
実施例２ (ジメチルヘキシルアミン）ジクロロメチルアルミニウムの合成（前記式（４）で示されるアルミニウム化合物）
アルゴン雰囲気下、攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積５０ｍｌのフラスコにジクロロメチルアルミニウム８．９０ｇ（７８．９ｍｍｏｌ）を加えて０℃に冷却した。ここにジメチルブチルアミン１０．３ｇ（７９．７ｍｍｏｌ）を内温が２０℃付近になるようにゆるやかに滴下し、室温（２５℃）下において１時間攪拌した。反応終了後、粗体を減圧蒸留（オイルバス温度１４０℃、１３３．３Ｐａ）して、無色液体の（ジメチルヘキシルアミン）ジクロロメチルアルミニウムを得た(単離収率９０％)。
Example 2 Synthesis of (dimethylhexylamine) dichloromethylaluminum (aluminum compound represented by the above formula (4))
Under an argon atmosphere, 8.90 g (78.9 mmol) of dichloromethylaluminum was added to a 50 ml internal flask equipped with a stirrer, a thermometer and a dropping funnel, and cooled to 0 ° C. To this, 10.3 g (79.7 mmol) of dimethylbutylamine was slowly added dropwise so that the internal temperature was around 20 ° C., and the mixture was stirred at room temperature (25 ° C.) for 1 hour. After completion of the reaction, the crude product was distilled under reduced pressure (oil bath temperature 140 ° C., 133.3 Pa) to obtain (dimethylhexylamine) dichloromethylaluminum as a colorless liquid (isolation yield 90%).
なお、(ジメチルヘキシルアミン）ジクロロメチルアルミニウムは、以下の物性値で示される化合物である。 (Dimethylhexylamine) dichloromethylaluminum is a compound represented by the following physical property values.
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ（ｐｐｍ））；−０．２０（ｂｒｓ，３Ｈ），０．７９（ｍ，２Ｈ），０．８５（ｔ，３Ｈ），１．１８−０．９８（ｍ，６Ｈ），１．８７（ｓ，６Ｈ），２．２８−２．２５（ｍ，２Ｈ） 1 H NMR (C 6 D 6 , δ (ppm)); −0.20 (brs, 3H), 0.79 (m, 2H), 0.85 (t, 3H), 1.18-0.98 (M, 6H), 1.87 (s, 6H), 2.28-2.25 (m, 2H)
実施例３ (ジメチルエチルアミン）ジクロロエチルアルミニウムの合成（前記式（５）で示されるアルミニウム化合物）
アルゴン雰囲気下、攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積５０ｍｌのフラスコにジクロロエチルアルミニウム７．６５ｇ（６０．３ｍｍｏｌ）を加えて０℃に冷却した。ここにジメチルエチルアミン４．４０ｇ（６０．２ｍｍｏｌ）を内温が２０℃付近になるようにゆるやかに滴下し、室温（２５℃）下において１時間攪拌した。反応終了後、粗体を減圧蒸留（オイルバス温度１２０℃、１３３．３Ｐａ）して、無色液体の（ジメチルヘキシルアミン）ジクロロメチルアルミニウムを得た(単離収率８６％)。
Example 3 Synthesis of (dimethylethylamine) dichloroethylaluminum (aluminum compound represented by the above formula (5))
Under an argon atmosphere, 7.65 g (60.3 mmol) of dichloroethylaluminum was added to a 50 ml internal flask equipped with a stirrer, a thermometer and a dropping funnel, and cooled to 0 ° C. To this, 4.40 g (60.2 mmol) of dimethylethylamine was slowly added dropwise so that the internal temperature was around 20 ° C., and the mixture was stirred at room temperature (25 ° C.) for 1 hour. After completion of the reaction, the crude product was distilled under reduced pressure (oil bath temperature 120 ° C., 133.3 Pa) to obtain (dimethylhexylamine) dichloromethylaluminum as a colorless liquid (isolation yield 86%).
なお、(ジメチルエチルアミン）ジクロロエチルアルミニウムは、以下の物性値で示される化合物である。 (Dimethylethylamine) dichloroethylaluminum is a compound represented by the following physical property values.
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，δ（ｐｐｍ））；０．２３（ｂｒｓ，２Ｈ），０．４１（ｔ，３Ｈ），１．３４（ｂｒｔ，３Ｈ），１．７６（ｓ，６Ｈ），２．２７（ｑ，２Ｈ） 1 H NMR (C 6 D 6 , δ (ppm)); 0.23 (brs, 2H), 0.41 (t, 3H), 1.34 (brt, 3H), 1.76 (s, 6H) , 2.27 (q, 2H)
実施例３〜７、比較例１（酸化アルミニウム膜の製造）
実施例２において合成した(ジメチルヘキシルアミン）ジクロロメチルアルミニウムを用いて、ＡＬＤ法により酸化アルミニウム膜を成膜した。以下の通り、基盤温度を変えた点以外は、同様の条件で成膜した。
また、形成した酸化アルミニウム膜の膜厚を測定すると共に、組成を分析した。なお、組成の分析は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定装置を用いて行った。
Examples 3 to 7, Comparative Example 1 (Production of aluminum oxide film)
Using (dimethylhexylamine) dichloromethylaluminum synthesized in Example 2, an aluminum oxide film was formed by the ALD method. As described below, films were formed under the same conditions except that the substrate temperature was changed.
Moreover, while measuring the film thickness of the formed aluminum oxide film, the composition was analyzed. The composition analysis was performed using an XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) measuring apparatus.
（実施例３の成膜条件）
アルミニウム錯体；式（４）で示されるアルミニウム化合物
アルミニウム錯体気化温度；１１０℃
Ａｒキャリアー流量；５ｍＬ／ｍｉｎ．
アルミニウム錯体供給時間；１秒
アルミニウム錯体パージ時間；５秒
水気化温度；１０℃
水供給時間；１秒
水パージ時間；５秒
希釈Ａｒ流量；５０ｍＬ／ｍｉｎ．
基板材料；ＳｉＯ２／Ｓｉ
基板温度；３００℃
反応系内圧力；１３３３Ｐａ
サイクル回数；５００回
(Deposition conditions of Example 3)
Aluminum complex; Aluminum compound aluminum complex vaporization temperature represented by formula (4); 110 ° C
Ar carrier flow rate: 5 mL / min.
Aluminum complex supply time; 1 second aluminum complex purge time; 5 seconds water vaporization temperature; 10 ° C.
Water supply time; 1 second water purge time; 5 seconds diluted Ar flow rate; 50 mL / min.
Substrate material: SiO 2 / Si
Substrate temperature: 300 ° C
Reaction system internal pressure: 1333 Pa
Number of cycles: 500 times
（実施例４の成膜条件）
アルミニウム錯体；式（４）で示されるアルミニウム化合物
アルミニウム錯体気化温度；１１０℃
Ａｒキャリアー流量；５ｍＬ／ｍｉｎ．
アルミニウム錯体供給時間；１秒
アルミニウム錯体パージ時間；５秒
水気化温度；１０℃
水供給時間；１秒
水パージ時間；５秒
希釈Ａｒ流量；５０ｍＬ／ｍｉｎ．
基板材料；ＳｉＯ２／Ｓｉ
基板温度；３５０℃
反応系内圧力；１３３３Ｐａ
サイクル回数；５００回
(Deposition conditions of Example 4)
Aluminum complex; Aluminum compound aluminum complex vaporization temperature represented by formula (4); 110 ° C
Ar carrier flow rate: 5 mL / min.
Aluminum complex supply time; 1 second aluminum complex purge time; 5 seconds water vaporization temperature; 10 ° C.
Water supply time; 1 second water purge time; 5 seconds diluted Ar flow rate; 50 mL / min.
Substrate material: SiO 2 / Si
Substrate temperature: 350 ° C
Reaction system internal pressure: 1333 Pa
Number of cycles: 500 times
（実施例５の成膜条件）
アルミニウム錯体；式（４）で示されるアルミニウム化合物
アルミニウム錯体気化温度；１１０℃
Ａｒキャリアー流量；５ｍＬ／ｍｉｎ．
アルミニウム錯体供給時間；１秒
アルミニウム錯体パージ時間；５秒
水気化温度；１０℃
水供給時間；１秒
水パージ時間；５秒
希釈Ａｒ流量；５０ｍＬ／ｍｉｎ．
基板材料；ＳｉＯ２／Ｓｉ
基板温度；４００℃
反応系内圧力；１３３３Ｐａ
サイクル回数；５００回
(Deposition conditions of Example 5)
Aluminum complex; Aluminum compound aluminum complex vaporization temperature represented by formula (4); 110 ° C
Ar carrier flow rate: 5 mL / min.
Aluminum complex supply time; 1 second aluminum complex purge time; 5 seconds water vaporization temperature; 10 ° C.
Water supply time; 1 second water purge time; 5 seconds diluted Ar flow rate; 50 mL / min.
Substrate material: SiO 2 / Si
Substrate temperature: 400 ° C
Reaction system internal pressure: 1333 Pa
Number of cycles: 500 times
（実施例６の成膜条件）
アルミニウム錯体；式（４）で示されるアルミニウム化合物
アルミニウム錯体気化温度；１１０℃
Ａｒキャリアー流量；５ｍＬ／ｍｉｎ．
アルミニウム錯体供給時間；１秒
アルミニウム錯体パージ時間；５秒
水気化温度；１０℃
水供給時間；１秒
水パージ時間；５秒
希釈Ａｒ流量；５０ｍＬ／ｍｉｎ．
基板材料；ＳｉＯ２／Ｓｉ
基板温度；４５０℃
反応系内圧力；１３３３Ｐａ
サイクル回数；５００回
(Deposition conditions of Example 6)
Aluminum complex; Aluminum compound aluminum complex vaporization temperature represented by formula (4); 110 ° C
Ar carrier flow rate: 5 mL / min.
Aluminum complex supply time; 1 second aluminum complex purge time; 5 seconds water vaporization temperature; 10 ° C.
Water supply time; 1 second water purge time; 5 seconds diluted Ar flow rate; 50 mL / min.
Substrate material: SiO 2 / Si
Substrate temperature: 450 ° C
Reaction system internal pressure: 1333 Pa
Number of cycles: 500 times
（実施例７の成膜条件）
アルミニウム錯体；式（４）で示されるアルミニウム化合物
アルミニウム錯体気化温度；１１０℃
Ａｒキャリアー流量；５ｍＬ／ｍｉｎ．
アルミニウム錯体供給時間；１秒
アルミニウム錯体パージ時間；５秒
水気化温度；１０℃
水供給時間；１秒
水パージ時間；５秒
希釈Ａｒ流量；５０ｍＬ／ｍｉｎ．
基板材料；ＳｉＯ２／Ｓｉ
基板温度；５００℃
反応系内圧力；１３３３Ｐａ
サイクル回数；５００回
(Deposition conditions of Example 7)
Aluminum complex; Aluminum compound aluminum complex vaporization temperature represented by formula (4); 110 ° C
Ar carrier flow rate: 5 mL / min.
Aluminum complex supply time; 1 second aluminum complex purge time; 5 seconds water vaporization temperature; 10 ° C.
Water supply time; 1 second water purge time; 5 seconds diluted Ar flow rate; 50 mL / min.
Substrate material: SiO 2 / Si
Substrate temperature: 500 ° C
Reaction system internal pressure: 1333 Pa
Number of cycles: 500 times
（比較例１の成膜条件）
アルミニウム錯体；式（４）で示されるアルミニウム化合物
アルミニウム錯体気化温度；１１０℃
Ａｒキャリアー流量；５ｍＬ／ｍｉｎ．
アルミニウム錯体供給時間；１秒
アルミニウム錯体パージ時間；５秒
水気化温度；１０℃
水供給時間；１秒
水パージ時間；５秒
希釈Ａｒ流量；５０ｍＬ／ｍｉｎ．
基板材料；ＳｉＯ２／Ｓｉ
基板温度；５５０℃
反応系内圧力；１３３３Ｐａ
サイクル回数；５００回
(Film formation conditions of Comparative Example 1)
Aluminum complex; Aluminum compound aluminum complex vaporization temperature represented by formula (4); 110 ° C
Ar carrier flow rate: 5 mL / min.
Aluminum complex supply time; 1 second aluminum complex purge time; 5 seconds water vaporization temperature; 10 ° C.
Water supply time; 1 second water purge time; 5 seconds diluted Ar flow rate; 50 mL / min.
Substrate material: SiO 2 / Si
Substrate temperature: 550 ° C
Reaction system internal pressure: 1333 Pa
Number of cycles: 500 times
なお、実施例３〜７及び比較例１において、成膜対象物としては、２０ｍｍ×２０ｍｍサイズの基板を使用した。 In Examples 3 to 7 and Comparative Example 1, a 20 mm × 20 mm size substrate was used as the film formation target.
以上の実施例において、前記式（３）〜（５）で示されるアルミニウム化合物は、自然発火性することはなかった。また、前記の条件で、アルミニウム薄膜を形成したことから、本発明のアルミニウム化合物は、熱分解性ガス及び反応性ガスの少なくとも一方との反応性が良いものであり、本発明のアルミニウム化合物を含有する蒸気が、基体表面への吸着性に優れることもわかった。さらに、基板の温度を３００〜５００℃とする限りにおいては、形成された膜の組成が酸化アルミニウムのみであったことから、本願発明の製造方法によれば、品質の良い酸化アルミニウム膜を製造することができることがわかった。 In the above Examples, the aluminum compounds represented by the formulas (3) to (5) did not spontaneously ignite. Further, since the aluminum thin film was formed under the above conditions, the aluminum compound of the present invention has good reactivity with at least one of the thermally decomposable gas and the reactive gas, and contains the aluminum compound of the present invention. It was also found that the steam to be used has excellent adsorptivity to the substrate surface. Furthermore, as long as the temperature of the substrate is 300 to 500 ° C., the composition of the formed film was only aluminum oxide. Therefore, according to the manufacturing method of the present invention, a high-quality aluminum oxide film is manufactured. I found out that I could do it.
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| JP2009035539A (en) * | 2007-07-20 | 2009-02-19 | Rohm & Haas Co | Method for preparing organometallic compound |
| JP2014053371A (en) * | 2012-09-05 | 2014-03-20 | Toshiba Corp | Nonvolatile semiconductor memory device |
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