JP2017032427A - 定電位電解式ガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】少なくとも対極の表面に気泡が形成されるのを抑制することができる定電位電解式ガスセンサを提供する。
【解決手段】ガスを検知するガス電極１０として被検知ガスを電気化学反応させる反応極１１、反応極１１に対する対極１２および反応極１１の電位を制御する参照極１３を、電解槽３０に収容した電解液２０に接触するように備えた定電位電解式ガスセンサＸであって、少なくとも対極１２の表面に気泡が形成されるのを抑制する気泡形成抑制手段５０を備えた。
【選択図】図１

Description

本発明は、ガスを検知するガス電極として被検知ガスを電気化学反応させる反応極、前記反応極に対する対極および前記反応極の電位を制御する参照極を、電解槽に収容した電解液に接触するように備えた定電位電解式ガスセンサに関する。

従来の定電位電解式ガスセンサは、電極を電解液が密に収容される電解槽の電解液収容部内に臨んで設けて構成してあり、例えば電極としては、ガスを検知するガス電極として被検知ガスを電気化学反応させる反応極、当該反応極に対する対極、反応極の電位を制御する参照極の３電極を設けてあり、また、これらが接触自在な電解液を収容した電解槽と、各電極の電位を設定するポテンシオスタット回路等を接続してある。前記３電極の材料としては撥水性を有するガス透過性の多孔質ＰＴＦＥ膜に白金や金、パラジウム等の貴金属触媒等を塗布したものが、電解液としては、硫酸やリン酸等の酸性水溶液等が用いられていた。

また、定電位電解式ガスセンサは、周囲の環境変化に対して反応極の電位を制御して一定に維持することによって、反応極と対極との間に周囲の環境変化に相当する電流を生じさせる。そして、反応極の電位が変化せず、またガス種によって酸化還元電位が異なることを利用することにより、ポテンシオスタット回路の設定電位によってはガスの選択的な検知が可能になる。また、ガス電極に用いる触媒を変えることで、目的とするガスに対して高い選択性を持たすことができる。

尚、本発明における従来技術となる上述した定電位電解式ガスセンサは、一般的な技術であるため、特許文献等の従来技術文献は示さない。

上述した定電位電解式ガスセンサにおいて、対極および参照極の側に形成したガス通気部には、空気層および酸素を透過する酸素透過膜を配設してあるものがあった。

例えば低温から高温に急激に温度が変化した場合、空気層が膨張してガス通気部の側に形成した貫通孔を介して気泡がセンサ内部に混入する虞がある。混入した気泡が電極の表面に到達し、例えば対極の表面に気泡が形成されれば、電解液および対極の接触面積（濡れ面積）が減少してセンサの指示値が突発的に上昇する虞がある。この場合、対極の表面に形成された気泡が消失してセンサ出力が安定化するまで時間を要することとなるため、センサの運用上、不都合であった。

従って、本発明の目的は、少なくとも対極の表面に気泡が形成されるのを抑制することができる定電位電解式ガスセンサを提供することにある。

上記目的を達成するための本発明に係る定電位電解式ガスセンサは、ガスを検知するガス電極として被検知ガスを電気化学反応させる反応極、前記反応極に対する対極および前記反応極の電位を制御する参照極を、電解槽に収容した電解液に接触するように備えた定電位電解式ガスセンサであって、その第一特徴構成は、少なくとも前記対極の表面に気泡が形成されるのを抑制する気泡形成抑制手段を備えた点にある。

本構成によれば、気泡形成抑制手段を設けることで、外乱の影響でセンサの温度が急激に変化した場合であっても、例えば対極の側に形成された貫通孔から気泡が混入し難くなり、また、当該貫通孔を介して気泡が混入した場合であっても、少なくとも対極の表面に混入した気泡が到達し難くなる。従って、少なくとも対極の表面に気泡が形成されるのを抑制することができるため、センサの指示値が急激に変化するのを抑制することができる。

本発明に係る定電位電解式ガスセンサの第二特徴構成は、前記気泡形成抑制手段を、前記電解液を吸水して保持する保水部材とした点にある。

本構成によれば、気泡形成抑制手段を保水部材とすれば、電解液収容部に臨む少なくとも対極の表面に混入した気泡がより到達し難くなり、対極の表面に気泡が形成されるのを確実に抑制することができる。

本発明に係る定電位電解式ガスセンサの第三特徴構成は、前記対極および前記参照極の側に形成したガスを排出するガス通気部に、酸素を透過する酸素透過膜を配設した点にある。

本構成によれば、酸素透過膜を配設することで、周囲の干渉ガス（酸素以外）がガス通気部から対極および参照極に入り込むのを防ぐことができる。

本発明に係る定電位電解式ガスセンサの第四特徴構成は、前記保水部材の充填率を９０％以上とした点にある。

本構成によれば、各ガス電極の表面を確実に覆うことができるため、混入した気泡が各ガス電極の表面により到達し難くなり、各ガス電極の表面に気泡が形成されるのを確実に抑制することができる。これにより、各ガス電極における電極反応等で発生した気泡や、急激な温度変化に伴い電解液中に溶解していた空気が発生した場合や、急激な加圧状態における空気の侵入により、直接、各ガス電極の表面が空気で覆われて各ガス電極の反応面積が減少し、指示が不安定になることを回避することができる。

本発明に係る定電位電解式ガスセンサの第五特徴構成は、前記保水部材の嵩密度を
０．０５〜０．３０ｇ/ｃｍ^３とした点にある。

本構成によれば、保水部材を電解液収容部に配設したとき、保水部材が各ガス電極をある程度押圧するように配置することができるため、保水部材と各ガス電極との接触状態を確実に確保することができる。これにより、少なくとも対極の表面に混入した気泡がより到達し難くなる。

本発明の定電位電解式ガスセンサを示す概略図である。 別実施形態の定電位電解式ガスセンサを示す概略図である。 実施例１において本発明の定電位電解式ガスセンサにおける指示値の変動を調べたグラフである。 実施例１において比較例の定電位電解式ガスセンサにおける指示値の変動を調べたグラフである。 実施例２において本発明の定電位電解式ガスセンサにおける指示値の変動を調べたグラフである。 実施例２において比較例の定電位電解式ガスセンサにおける指示値の変動を調べたグラフである。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
図１に示すように、定電位電解式ガスセンサＸは、ガスを検知するガス電極１０として被検知ガスを電気化学反応させる反応極１１、当該反応極１１に対する対極１２、反応極１１の電位を制御する参照極１３を、電解槽３０に収容した電解液２０に接触するように備えている。この定電位電解式ガスセンサＸは、少なくとも対極１２の表面に気泡が形成されるのを抑制する気泡形成抑制手段５０を備える。

反応極１１、対極１２及び参照極１３は、撥水性を有する多孔質のガス透過膜１４の表面に、公知の電極材料より作製したペーストを塗布・焼成して形成してある。ガス透過膜１４は、例えば疎水性でガスを透過する性質を有するものであればどのような膜でもよく、例えば耐薬品性を有する多孔質ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）膜などを使用することができる。

反応極１１、対極１２及び参照極１３は、触媒および疎水性樹脂（ガス透過膜１４）を含むガス拡散電極からなり、触媒としては、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、パラジウム（Ｐｄ）、白金担持カーボン（Ｐｔ/Ｃ）などが好適に用いられる。

本実施形態の対極１２及び参照極１３は、一枚のガス透過膜１４において上半分に対極１２を形成し、下半分に参照極１３を形成した態様としてあるが、このような態様に限定されるものではない。対極１２及び参照極１３の間には、電極が形成されないスリット１４ａが形成してある。

反応極１１と参照極１３とは対向して配置してあり、また、ガス通気部３３の側に対極１２および参照極１３を配設してある。反応極１１と、対極１２および参照極１３との間の空間が電解液２０を収容する電解液収容部３１となる。電解液２０は硫酸やリン酸等の酸性水溶液等を使用することができるが、これらに限定されるものではない。被検知ガスはガス導入部３２よりセンサの内部に導入され、反応極１１上で反応する。

反応極１１におけるガス導入部３２の側、および、対極１２および参照極１３におけるガス通気部３３の側には、それぞれ２枚のバッファーフィルター３５が配設してある。当該バッファーフィルター３５は、各電極の変形防止や電解液２０の漏洩を防止する緩衝膜であり、例えば空孔率８０％程度の多孔質テフロン（登録商標）膜を使用することができるが、これに限定されるものではない。

それぞれのガス電極１０、ガス透過膜１４、バッファーフィルター３５、Ｏリング１５ａは電解槽３０の蓋部材１６（１６Ａ、１６Ｂ）によって固定される。

電解槽３０の一端には、０．５〜２ｍｍ程度の小径とした内圧調整孔１７が形成されている。内圧調整孔１７における電解液収容部３１の側には、多孔質シート１８が配設してある。電解液収容部３１は、小径の流路３１ａを介して大径の二つの収容部３１ｂを有する態様とする。当該流路３１ａを２〜４ｍｍ程度の小径とした場合、電解液２０の表面張力で電解液２０が一方の収容部３１ｂから他方の収容部３１ｂに逆流し難くなる。筐体を構成する電解槽３０および蓋部材１６は、耐食性を有する合成樹脂、例えば硬質塩化ビニル或いはニッケル合金等の金属で構成すればよい。

ガス導入部３２の側に形成した蓋部材１６Ａ、および、ガス通気部３３の側に形成した蓋部材１６Ｂにそれぞれ貫通孔１６ａ，１６ｂが形成してあり、当該貫通孔１６ａを介してガスの導入が行われ、貫通孔１６ｂを介してガスの排出や導入が行われる。当該貫通孔１６ｂが形成される位置は、電極が形成されないスリット１４ａの位置に対応しているため、当該スリット１４ａおよび貫通孔１６ｂを介してガスの排出や導入を行うことができる。

対極１２および参照極１３の側に形成したガスを排出するガス通気部３３には、空気層４０および酸素を透過する酸素透過膜４１を配設してある。酸素透過膜４１は酸素透過性能を有するものであれば、特に限定されず、例えば４フッ化エチレン６フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等、従来公知のものが適用可能である。

本構成のように酸素透過膜４１を配設することで、周囲の干渉ガス（酸素以外）がガス通気部３３から対極１２および参照極１３に入り込むのを防ぐことができる。

本発明の定電位電解式ガスセンサＸは、少なくとも対極１２の表面に気泡が形成されるのを抑制する気泡形成抑制手段５０を備える。当該気泡形成抑制手段５０は、対極１２以外に、他のガス電極１０（反応極１１、参照極１３）の表面に気泡が形成されるのを抑制するように構成してもよい。

例えば低温から高温に急激に温度が変化した場合、空気層４０が大きく膨張してガス通気部３３の側に形成した貫通孔１６ｂを介して気泡が混入する虞がある。混入した気泡が電極の表面に到達し、例えば対極１２の表面に気泡が形成されれば、電解液２０および対極１２の接触面積が減少してセンサの指示値が突発的に上昇する虞がある。本発明の気泡形成抑制手段５０を設けることで、外乱の影響でセンサの温度が急激に変化した場合であっても貫通孔１６ｂから気泡が混入し難くなり、また、貫通孔１６ｂを介して気泡が混入した場合であっても、少なくとも対極１２の表面に混入した気泡が到達し難くなる。従って、少なくとも対極１２の表面に気泡が形成されるのを抑制することができるため、センサの指示値が急激に変化するのを抑制することができる。

本実施形態では、気泡形成抑制手段５０として、電解液２０を吸水して保持する保水部材３７を電解液収容部３１に配設する場合について説明するが、これに限定されるものではない。

気泡形成抑制手段５０を保水部材３７とすれば、電解液収容部３１に臨む少なくとも対極１２の表面に混入した気泡がより到達し難くなり、対極１２の表面に気泡が形成されるのを確実に抑制することができる。

保水部材３７は、少なくとも対極１２の表面に気泡が形成されるのを抑制できるように配設すればよく、好ましくは反応極１１および参照極１３の表面に気泡が形成されるのを抑制できるように配設すればよい。このとき、各ガス電極１０の全面（或いは大部分）を覆うように保水部材３７を配設するのがよい。

例えば保水部材３７は、本実施形態のように、電解液収容部３１において一方の収容部３１ｂ（ガス電極１０が配設してある側）の全面（１００％）に充填することができる。しかし、このような態様に限定されず、保水部材３７を、一方の収容部３１ｂ（ガス電極１０が配設してある側）の例えば９０％以上、具体的には９０〜９５％程度の充填率となるように充填してあればよい。このような割合で保水部材３７を充填することで、各ガス電極１０の表面を確実に覆うことができるため、混入した気泡が各ガス電極１０の表面により到達し難くなり、各ガス電極１０の表面に気泡が形成されるのを確実に抑制することができる。これにより、各ガス電極１０における電極反応等で発生した気泡や、急激な温度変化に伴い電解液中に溶解していた空気が発生した場合や、急激な加圧状態における空気の侵入により、直接、各ガス電極１０の表面が空気で覆われて各ガス電極１０の反応面積が減少し、指示が不安定になることを回避することができる。

保水部材３７は電解液２０を吸水して保持する態様であるため、その内部に電解液２０を保持できる空間を有する。そのため、仮に保水部材３７を収容部３１ｂの全面に充填した場合であっても、各ガス電極１０および電解液２０の接触状態を良好に維持することができる。

保水部材３７は、例えば保水性の繊維（例えばガラス繊維、セラミックス繊維など）、吸水性の高分子等、電解液２０を保持できる吸水性の部材であれば、特に限定されるものではない。保水部材３７の嵩密度は０．０５〜０．３０ｇ/ｃｍ^３とするのがよい。例えば保水部材３７の嵩密度を０．２２ｇ/ｃｍ^３程度、空間率を９０％程度とした場合、具体的にはＭＧＰ（日本板硝子株式会社製）を使用することができ、保水部材３７の嵩密度を０．１８ｇ/ｃｍ^３程度、空間率を９０％程度とした場合、具体的にはＭＣペーパー（日本板硝子株式会社製）を使用することができ、保水部材３７の嵩密度を０．０８ｇ/ｃｍ^３程度、空間率を９０％程度とした場合、具体的にはＯＲ−１２５（アサヒ繊維工業株式会社製）を使用することができる。しかし、保水部材３７の嵩密度や実施品は、これらに限定されるものではない。このような保水部材３７を、例えば複数枚重ねて電解液収容部３１に配設してもよい。上述した保水部材３７の構造により、保水部材３７をある程度押し込んで収容部３１ｂに充填することができ、保水部材３７が各ガス電極１０をある程度押圧するように配置することができるため、保水部材３７と各ガス電極１０との接触状態を確実に確保することができる。これにより、少なくとも対極１２の表面に混入した気泡がより到達し難くなる。

このような定電位電解式ガスセンサＸは、被検知ガスの反応によって反応極１１上で生じた電子に基づく電流を検知自在な電流測定部と、反応極１１の電位制御自在な電位制御部とを備えたガス検知回路（図外）に接続して、ガス検知装置として用いられる。本発明の定電位電解式ガスセンサＸは、例えば酸素ガスや、シラン、ホスフィン、ゲルマン、アルシン、ジボランなどの水素化物ガスの検知や、一酸化炭素、硫化水素等の毒性ガスの検知に用いられる。

ガス導入部３２の側には、蓋部材１６Ａに、干渉ガスをフィルタリングするフィルタ手段６０を備えてある。当該フィルタ手段６０は、蓋部材１６Ａに形成した枠体１６ｃに配設してある。具体的にはフィルタ手段６０の構造は、円筒状の容器６０ａに、干渉ガスをフィルタリングする活性炭やシリカゲルを備えた複数のフィルタ層６１を収納し、これらフィルタ層６１の両側をメッシュ等の保持部材６２で挟むように配設して構成してあるが、このような態様に限定されるものではない。

〔別実施の形態〕
上述した実施形態では、ガス通気部３３には、空気層４０および酸素を透過する酸素透過膜４１を配設する態様について説明した。しかし、このような態様に限らず、空気層４０および酸素透過膜４１を設けず、ガス通気部３３の側における貫通孔１６ｂに、ピンホール３４ａを形成した筒部材３４を配設するように構成してもよい（図２）。

筒部材３４は、例えばアルミナ、ジルコニア等のセラミックスが挙げられるが、これらに限定されるものではない。筒部材の長寸は２．０ｍｍ以上であり、好ましくは２．０〜６．０ｍｍとするのがよい。また、ピンホール３４ａの直径は０．０５ｍｍ程度とするのがよい。

貫通孔１６ｂに筒部材３４を配設した後、ピンホール３４ａ以外の気密性を確保するため接着剤あるいはパッキンなどの封止手段３６でガス通気部３３の側を封止するとよい。

本構成のように筒部材３４を設けることにより、ガス通気部３３の側におけるガスの流通をピンホール３４ａのみとすることができる。これにより、温度の急変時に空気層４０の膨張によってセンサ内部へ気泡が浸入するのを未然に防止することができる。また、ガス通気部３３の側の貫通孔１６ｂを小径かつ長くすることでセンサの内部（電解液収容部３１など）に干渉ガス等が混入し難くなる。これにより、貫通孔１６ｂから気泡が混入しに難くなるため、ピンホール３４ａを形成した筒部材３４を気泡形成抑制手段５０とすることができる。

そのため、ピンホール３４ａを形成した筒部材３４を設けた場合は、上述した実施形態における保水部材３７は設けてもよいし、設けない場合であっても、当該筒部材３４によって少なくとも対極１２の表面に気泡が形成されるのを抑制することができるため、センサの指示値が急激に変化するのを抑制することができる。

筒部材３４および保水部材３７を両方設けた場合は、より確実に対極１２の表面に気泡が形成されるのを抑制することができる。

筒部材３４の形状は円柱状とするのがよいが、これに限定されるものではなく、角柱状等の態様であってもよい。

筒部材３４に設けるピンホール３４ａは、一つでもよいし、複数設けてもよい。ピンホール３４ａの数については、特に制限はしない。本実施形態では、それぞれの筒部材３４に、一つのピンホール３４ａが形成してある場合について説明する。

ピンホール３４ａを複数設けることで、導入されるガスの量をピンホール３４ａの数によって調節することができる。仮にガス導入部３２において結露が発生した場合であっても、ピンホール３４ａを複数形成してあれば、全てのピンホール３４ａが結露によって塞がれ難くなり、ガス反応によるガス排出あるいは導入の妨げになることを未然に防止することができる。尚、ピンホールの数だけでなく、ピンホールの長さや直径によっても導入されるガスの量を調節することができるため、抑制したい干渉ガスごとに応じて適宜設定すればよい。

〔実施例１〕
本発明の実施例について説明する。
本実施例の定電位電解式ガスセンサＸを以下の態様とした。
即ち、図１の態様の定電位電解式ガスセンサＸにおいて、厚さ１ｍｍのバッファーフィルター３５を多孔質テフロン（登録商標）膜（ＰＴＦＥ膜）とし、保水部材３７をガラス繊維製の部材とし、酸素透過膜４１を４フッ化エチレン６フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）とし、フィルタ層６１を四層の活性炭層とし、保持部材６２をＳＵＳメッシュとした。また、貫通孔１６ａ，１６ｂの直径を２ｍｍとし、対極１２及び参照極１３の間に形成したスリット１４ａの幅を１．５ｍｍとした。

このような定電位電解式ガスセンサＸを使用して、外乱の影響でセンサの温度が急激に変化（−１０℃から５０℃へ急変）した場合にセンサの指示値がどのように変化するか、調べた。尚、比較例の定電位電解式ガスセンサとして、気泡形成抑制手段５０（保水部材３７）を設けないセンサを使用した。

この結果、本発明の定電位電解式ガスセンサＸ（図３）では、急激な温度変化を与えても、保水部材３７によって少なくとも対極１２の表面に気泡が形成されるのを抑制することができるため、センサの指示値は大きな変動は認められず、安定していると考えられた。

一方、比較例の定電位電解式ガスセンサ（図４）では、急激な温度変化を与えると、保水部材３７を設けないため、気泡がセンサ内部に侵入し、外乱の影響によって当該気泡が電極に触れたり離れたりするためセンサの指示値は大きく変動し、センサ出力は不安定であると考えられた。

〔実施例２〕
上述した別実施形態の定電位電解式ガスセンサＸにおいて、外乱の影響でセンサの温度が急激に変化（−１０℃から５０℃へ急変）した場合にセンサの指示値がどのように変化するか、調べた。

本実施例の定電位電解式ガスセンサＸは、保水部材３７および酸素透過膜４１を使用せず、ピンホール３４ａを形成した筒部材３４を配設した態様とした。当該筒部材３４の長寸を３．０ｍｍとし、ピンホール３４ａの直径を０．０５ｍｍとした。

尚、比較例の定電位電解式ガスセンサとして、ピンホールを設けないセンサを使用した。即ち、このセンサにおけるガス通気部３３の側における貫通孔１６ｂの直径は２．０ｍｍ、長寸は２．０ｍｍであった。

この結果、本実施例の定電位電解式ガスセンサＸおよび比較例の定電位電解式ガスセンサの何れのセンサにおいても図３と同様のデータが得られたため（データは示さない）、気泡の侵入は無く、センサの指示値は大きな変動は認められず、安定していると考えられた。

一方、外乱の影響として周囲の干渉ガスの影響があった場合にセンサの指示値がどのように変化するか、調べた。

このとき、干渉ガスの影響を考慮してガス導入部３２の側を塞いだ状態で、水素ガス１０００ｐｐｍを拡散状態としたときの指示値の変動を調べた。結果を図５（本発明の定電位電解式ガスセンサＸ）および図６（比較例の定電位電解式ガスセンサ）に示した。各センサともに２検体のセンサを使用した。

この結果、本発明の定電位電解式ガスセンサＸ（図５）では、センサの指示値は大きな変動は認められず、安定していると考えられた。そのため、本発明の定電位電解式ガスセンサＸでは、周囲に干渉ガスが存在しても酸素透過膜を用いた場合と同等の性能であることが確認できた。

一方、比較例の定電位電解式ガスセンサ（図６）では、センサの指示値は大きく変動し、センサ出力は不安定であると考えられた。そのため、比較例の定電位電解式ガスセンサでは、貫通孔１６ｂの直径が本発明の定電位電解式ガスセンサＸのピンホール３４ａよりも直径が大きい為、周囲に干渉ガスが存在すると、参照極に干渉ガスが侵入し易く、指示が安定しないことが確認できた。

これより、酸素透過膜４１を設けない別実施形態の定電位電解式ガスセンサＸにおいては、直径の小さいピンホール３４ａを形成した筒部材３４を配設する必要があると認められた。

本発明は、ガスを検知するガス電極として被検知ガスを電気化学反応させる反応極、前記反応極に対する対極および前記反応極の電位を制御する参照極を、電解槽に収容した電解液に接触するように備えた定電位電解式ガスセンサに利用できる。

Ｘ 定電位電解式ガスセンサ
１０ ガス電極
１１ 反応極
１２ 対極
１３ 参照極
２０ 電解液
３０ 電解槽
３７ 保水部材
４１ 酸素透過膜
５０ 気泡形成抑制手段

Claims (5)

1. ガスを検知するガス電極として被検知ガスを電気化学反応させる反応極、前記反応極に対する対極および前記反応極の電位を制御する参照極を、電解槽に収容した電解液に接触するように備えた定電位電解式ガスセンサであって、
   少なくとも前記対極の表面に気泡が形成されるのを抑制する気泡形成抑制手段を備えた定電位電解式ガスセンサ。
2. 前記気泡形成抑制手段が、前記電解液を吸水して保持する保水部材である請求項１に記載の定電位電解式ガスセンサ。
3. 前記対極および前記参照極の側に形成したガスを通気するガス通気部に、酸素を透過する酸素透過膜を配設した請求項２に記載の定電位電解式ガスセンサ。
4. 前記保水部材の充填率を９０％以上としてある請求項２または３に記載の定電位電解式ガスセンサ。
5. 前記保水部材の嵩密度を０．０５〜０．３０ｇ/ｃｍ^３としてある請求項２〜４の何れか一項に記載の定電位電解式ガスセンサ。

Images