JP2017031470A - Joint material and manufacturing method of joint material - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a joint material capable of forming a joint layer having high shear strength even with a heating treatment at lower temperature than conventional heating temperature.SOLUTION: There is selected a joint material containing a silver powder having a particle size distribution of a primary particle having a first peak in a range of particle diameter of 20 to 70 nm and a second peak in a range of particle diameter of 200 to 500 nm, where 50 mass% or more of organic article is decomposed at 150°C, and generating gaseous carbon dioxide, vaporized article of acetone and vaporized article of water when heating at 100°C and a solvent having vapor pressure at 20°C of 5 to 866 Pa.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、接合材及び接合体の製造方法に関する。   The present invention relates to a bonding material and a method for manufacturing a bonded body.

電子部品の組立てや実装等において、２つ以上の部品を接合させる場合、一般的に接合材が用いられる。このような接合材として、銀粉等の金属粒子を溶剤に分散させたペースト状の接合材が知られている。接合材を用いて部品を接合する際は、一方の部品の表面に接合材を塗布し、塗布面に他方の部品を接触させ、この状態で加熱することで接合することができる。   When two or more parts are joined in assembling or mounting an electronic part, a joining material is generally used. As such a bonding material, a paste-like bonding material in which metal particles such as silver powder are dispersed in a solvent is known. When joining parts using a joining material, the joining material can be applied to the surface of one of the parts, the other part is brought into contact with the coated surface, and heating can be performed in this state.

例えば、特許文献１には、シェア強度を確保しつつ、かつシェア強度のムラを低減させる、接合材として、平均一次粒径０．５〜３．０μｍのサブミクロンサイズの金属粒子、平均一次粒径１〜２００ｎｍのナノサイズの金属粒子、及び分散媒を含む接合材が開示されている。   For example, Patent Document 1 discloses a submicron-sized metal particle having an average primary particle size of 0.5 to 3.0 μm and an average primary particle as a bonding material that ensures shear strength and reduces unevenness in shear strength. A bonding material including nano-sized metal particles having a diameter of 1 to 200 nm and a dispersion medium is disclosed.

特開２０１１−８０１４７号公報JP 2011-80147 A

しかしながら、特許文献１に開示された接合材では、十分なシェア強度を得るために、接合の際に２００〜４００℃の加熱温度で加熱する必要があるため、熱に弱い材料を接合することができないという問題があった。   However, in the joining material disclosed in Patent Document 1, in order to obtain sufficient shear strength, it is necessary to heat at a heating temperature of 200 to 400 ° C. at the time of joining. There was a problem that I could not.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、従来の加熱温度よりも低温の加熱処理であっても高いシェア強度を有する接合層を形成することが可能な接合材、及びこれを用いた接合体の製造方法を提供することを課題とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and a bonding material capable of forming a bonding layer having a high shear strength even with a heat treatment at a temperature lower than a conventional heating temperature, and It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a joined body used.

上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］ 一次粒子の粒度分布が、粒径２０〜７０ｎｍの範囲内の第１ピークと、粒径２００〜５００ｎｍの範囲内の第２ピークと、を有し、
１５０℃で有機物が５０質量％以上分解し、
１００℃で加熱した際に、ガス状の二酸化炭素、アセトンの蒸発物、及び水の蒸発物が発生する銀粉と、
２０℃における蒸気圧が５〜８６６Ｐａである溶剤と、を含む接合材。 In order to solve the above problems, the present invention employs the following configuration.
[1] The particle size distribution of the primary particles has a first peak in the range of 20 to 70 nm and a second peak in the range of 200 to 500 nm,
At 150 ° C., organic matter decomposes by 50% by mass or more,
Silver powder that generates gaseous carbon dioxide, acetone evaporate, and water evaporate when heated at 100 ° C;
And a solvent having a vapor pressure at 20 ° C. of 5 to 866 Pa.

［２］ 前記溶剤が、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、アセテート系溶剤、炭化水素系溶剤、又はアミン系溶剤を含む、前項１に記載の接合材。 [2] The bonding material according to item 1, wherein the solvent includes an alcohol solvent, a glycol solvent, an acetate solvent, a hydrocarbon solvent, or an amine solvent.

［３］ 前記溶剤が、α−テルピネオール、エチレングリコール、酢酸ブチルトールカルビテート、ドデカン、又はヘキシルアミンを含む、前項１に記載の接合材。 [3] The bonding material according to item 1 above, wherein the solvent contains α-terpineol, ethylene glycol, butyltoluene carbitolate, dodecane, or hexylamine.

［４］ 第一の部材と第二の部材とが接合層を介して接合されている接合体の製造方法であって、前項１に記載の接合材を用いて前記接合層を形成する接合体の製造方法。 [4] A method of manufacturing a joined body in which the first member and the second member are joined via a joining layer, wherein the joined layer is formed using the joining material according to item 1 above. Manufacturing method.

［５］ 前記接合層が、金、銀、及び銅からなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属と接触して界面を形成している、前項４に記載の接合体の製造方法。 [5] The method for producing a joined body according to item 4, wherein the joining layer is in contact with one or more metals selected from the group consisting of gold, silver, and copper to form an interface. .

［６］ 前記接合層の厚さが１〜１００μｍである、前項４又は５に記載の接合体の製造方法。 [6] The method for manufacturing a joined body according to item 4 or 5, wherein the joining layer has a thickness of 1 to 100 μm.

本発明の接合材は、一次粒子の粒度分布が、粒径２０〜７０ｎｍの範囲内の第１ピークと、粒径２００〜５００ｎｍの範囲内の第２ピークとを有し、１５０℃で有機物が５０質量％以上分解し、１００℃で加熱した際に、ガス状の二酸化炭素、アセトンの蒸発物、及び水の蒸発物が発生する銀粉と、２０℃における蒸気圧が５〜８６６Ｐａである溶剤とを含むため、従来の加熱温度よりも低温の加熱処理であっても高いシェア強度を有する接合層を形成することができる。   The bonding material of the present invention has a primary particle size distribution having a first peak in the range of 20 to 70 nm and a second peak in the range of 200 to 500 nm. A silver powder that generates gaseous carbon dioxide, acetone evaporates, and water evaporates when decomposed by 50 mass% or more and heated at 100 ° C., and a solvent having a vapor pressure of 5 to 866 Pa at 20 ° C. Therefore, a bonding layer having a high shear strength can be formed even by a heat treatment at a temperature lower than the conventional heating temperature.

また、本発明の接合体の製造方法は、上述した接合材を用いているため、２０ＭＰａ以上のシェア強度の接合層を有する接合体を製造することができる。   Moreover, since the manufacturing method of the conjugate | zygote of this invention uses the joining material mentioned above, the conjugate | zygote which has a joining layer of the shear strength of 20 Mpa or more can be manufactured.

本発明を適用した実施形態である接合材の製造方法を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the manufacturing method of the joining material which is embodiment which applied this invention. 本発明を適用した実施形態である接合材の製造方法を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the manufacturing method of the joining material which is embodiment which applied this invention. 本発明を適用した実施形態である接合体の模式断面図である。It is a schematic cross section of the joined body which is an embodiment to which the present invention is applied.

以下、本発明を適用した一実施形態である接合材及び接合体の製造方法について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。   Hereinafter, a bonding material and a method for manufacturing a bonded body according to an embodiment to which the present invention is applied will be described in detail. In addition, in the drawings used in the following description, in order to make the features easy to understand, there are cases where the portions that become the features are enlarged for the sake of convenience, and the dimensional ratios of the respective components are not always the same as the actual ones. Absent.

＜接合材＞
先ず、本発明を適用した一実施形態である接合材の構成について説明する。本実施形態の接合材は、銀粉と、溶剤と、を含み概略構成されている。ここで、銀粉は、純銀及び銀を主成分とする銀合金（銀の含有量が９９質量％以上）で構成されたものとされている。
本実施形態の接合材は、加熱処理することにより接合層を形成し、隣接する２つ以上の被接合物を接合することができる。本実施形態の接合材は、従来の加熱温度よりも低温の加熱処理であっても被接合物を接合することができるため、熱に弱い材料等を接合することができる。 <Bonding material>
First, the structure of the joining material which is one embodiment to which the present invention is applied will be described. The bonding material of the present embodiment is roughly configured including silver powder and a solvent. Here, the silver powder is composed of pure silver and a silver alloy containing silver as a main component (silver content is 99% by mass or more).
The bonding material of this embodiment can form a bonding layer by heat treatment and bond two or more adjacent objects to be bonded. The bonding material of this embodiment can bond an object to be bonded even when heat treatment is performed at a temperature lower than the conventional heating temperature, so that a material that is weak against heat can be bonded.

銀粉の形状としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、球状、棒状、鱗片状等が挙げられる。
粒径は、走査型電子顕微鏡で一次粒子を１０００個以上観察し、画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＪ（アメリカ国立衛生研究所開発）」を用い、ＳＥＭ像を二値化処理し、粒子と粒子以外の境界を決定した後、各粒子に関し、ピクセル数から面積を算出し、これを真円換算することにより各粒子の一次粒径を求めた。粒径の個数が最も多い上位２つの値を算出し、このうち小さいものを第１ピークの粒径と定義し、大きいものを第２ピークの粒径と定義した。 Although it does not specifically limit as a shape of silver powder, Specifically, spherical shape, rod shape, scale shape etc. are mentioned, for example.
For the particle size, observe more than 1000 primary particles with a scanning electron microscope, and binarize the SEM image using the image processing software “ImageJ (Developed by the National Institutes of Health, USA)”. Then, the area of each particle was calculated from the number of pixels, and the primary particle size of each particle was determined by converting this area into a perfect circle. The top two values with the largest number of particle diameters were calculated. Among these, the smaller one was defined as the first peak particle diameter, and the larger one was defined as the second peak particle diameter.

銀粉は、所定の範囲の粒度分布を有する。銀粉の一次粒子の粒度分布としては、具体的には、例えば、粒径２０〜７０ｎｍ、好ましくは３０〜５０ｎｍの範囲内に第１ピークを有し、粒径２００〜５００ｎｍ、好ましくは３００〜４００ｎｍの範囲内に第２ピークを有する。   Silver powder has a particle size distribution within a predetermined range. Specifically, the particle size distribution of the primary particles of the silver powder has, for example, a first peak in the range of 20 to 70 nm, preferably 30 to 50 nm, and a particle size of 200 to 500 nm, preferably 300 to 400 nm. The second peak is within the range.

第１ピークが２０ｎｍ以上であることにより、加熱処理の際に、接合を維持するのに十分な厚さの接合層を形成することができる。第１ピークが７０ｎｍ以下であることにより、接合層内の銀の充填度を高くすることができる。   When the first peak is 20 nm or more, a bonding layer having a thickness sufficient to maintain the bonding can be formed during the heat treatment. When the first peak is 70 nm or less, the silver filling degree in the bonding layer can be increased.

また、第２ピークが２００ｎｍ以上であることにより、加熱処理の際に、接合を維持するのに十分な厚さの接合層を形成することができる。第２ピークが５００ｎｍ以下であることにより、接合層内の銀の充填度を高くすることができる。   Further, when the second peak is 200 nm or more, a bonding layer having a thickness sufficient to maintain the bonding can be formed during the heat treatment. When the second peak is 500 nm or less, the filling degree of silver in the bonding layer can be increased.

また、一次粒子の粒度分布が上記範囲に含まれることにより、被接合物の表面に接合材を塗布した後に、接合材内部の銀粉の充填度を高くすることができる。そのため、加熱処理した際に、接合層の内部で銀粉を均一かつ十分に焼結させることができる。その結果、接合層内の銀の充填度が高くなり、接合層のシェア強度が向上する。   In addition, when the particle size distribution of the primary particles is included in the above range, the degree of filling of the silver powder inside the bonding material can be increased after the bonding material is applied to the surface of the object to be bonded. Therefore, when heat-treated, silver powder can be uniformly and sufficiently sintered inside the bonding layer. As a result, the degree of silver filling in the bonding layer is increased, and the shear strength of the bonding layer is improved.

なお、粒度分布の測定は、例えば、銀粉を市販の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、例えば、日立ハイテクノロジーズ社製「Ｓ−４３００ＳＥ」等）により観察し、銀粒子１０００個以上の粒径を測定することにより行うことができる。ここで、粒径の個数が最も多い上位２つの値を算出し、このうち小さいものを第１ピークの粒径と定義し、大きいものを第２ピークの粒径と定義した。   The particle size distribution is measured by, for example, observing silver powder with a commercially available scanning electron microscope (SEM, for example, “S-4300SE” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) and measuring the particle size of 1000 or more silver particles. Can be done. Here, the top two values having the largest number of particle diameters were calculated, and the smaller one was defined as the first peak particle diameter, and the larger one was defined as the second peak particle diameter.

銀粉の表面は、主に炭素数４以下の有機分子等の有機物で被覆されている。銀粉を被覆する有機物としては、具体的には、例えば、１５０℃で５０質量％以上分解するものが好ましく、１５０℃で７５質量％以上分解するものがより好ましい。   The surface of the silver powder is mainly coated with an organic substance such as an organic molecule having 4 or less carbon atoms. Specifically, as the organic substance covering silver powder, for example, those that decompose at 50% by mass or more at 150 ° C. are preferable, and those that decompose at 75% by mass at 150 ° C. are more preferable.

銀粉を被覆する有機物が１５０℃で５０質量％以上分解するものであることにより、銀粉が焼結しやすくなり、接合層のシェア強度が向上する。   When the organic substance covering the silver powder is decomposed by 50% by mass or more at 150 ° C., the silver powder is easily sintered and the shear strength of the bonding layer is improved.

なお、銀粉を被覆する有機物の分解率の測定は、例えば、銀粉を大気中において所定の温度で所定の時間保持した後に、加熱前に対する加熱後の質量減少量を測定することにより行うことができる。   In addition, the measurement of the decomposition rate of the organic substance which coat | covers silver powder can be performed by, for example, measuring the mass reduction | decrease amount after a heating with respect to before a heating after hold | maintaining silver powder in air | atmosphere for predetermined time. .

銀粉は、加熱することによりガスが発生する。具体的には、例えば、粉末状態の銀粉を１００℃で加熱した際に、ガス状の二酸化炭素、アセトンの蒸発物、及び水の蒸発物等が発生する。   Silver powder generates gas when heated. Specifically, for example, when powdered silver powder is heated at 100 ° C., gaseous carbon dioxide, acetone evaporate, water evaporate, and the like are generated.

上記ガスは、銀粉の表面に吸着した有機分子に由来するものであり、低分子量であるほど加熱により銀粉表面から分離、離脱しやすい。よって、上記ガスを発生する銀粉は、焼結しやすくなり、接合層のシェア強度が向上する。   The gas is derived from organic molecules adsorbed on the surface of the silver powder, and the lower the molecular weight, the easier it is to separate from the surface of the silver powder and leave. Therefore, the silver powder that generates the gas is easily sintered and the shear strength of the bonding layer is improved.

なお、銀粉を加熱した際に発生するガスの特定は、例えば、市販の熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計（熱分解ＧＣ／ＭＳ、銀粉を導入する部分に熱分解装置を設置したＧＣ／ＭＳ、例えばフロンティアラボ社製「ＰＹ−３０３０」、日本電子社製「ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣＶ」等）を用いてガスを分析することにより行うことができる。   In addition, the gas generated when the silver powder is heated is identified by, for example, a commercially available pyrolysis gas chromatograph mass spectrometer (pyrolysis GC / MS, GC / MS in which a pyrolysis apparatus is installed in a portion where silver powder is introduced, for example, It can be performed by analyzing the gas using “PY-3030” manufactured by Frontier Laboratories, “JMS-T100GCV” manufactured by JEOL Ltd.).

溶剤は、所定の範囲の蒸気圧を有する。溶剤の蒸気圧としては、具体的には、例えば、２０℃において５〜８６６Ｐａであることが好ましい。   The solvent has a predetermined range of vapor pressure. Specifically, the vapor pressure of the solvent is preferably 5 to 866 Pa at 20 ° C., for example.

溶剤の蒸気圧が２０℃において５Ｐａ以上であることにより、加熱処理した際に、溶剤が接合層内部から抜けやすくなるため、銀粉が焼結しやすくなり、接合層のシェア強度が向上する。また、溶剤の蒸気圧が２０℃において８６６Ｐａ以下であることにより、塗布後の乾燥が抑えられるため、被接合物と均一かつ十分に接着し、接合層のシェア強度が向上する。   When the vapor pressure of the solvent is 5 Pa or higher at 20 ° C., the solvent easily escapes from the inside of the bonding layer when heat treatment is performed, so that silver powder is easily sintered and the shear strength of the bonding layer is improved. In addition, since the vapor pressure of the solvent is 866 Pa or less at 20 ° C., drying after application is suppressed, so that the solvent is uniformly and sufficiently adhered to the object to be bonded, and the shear strength of the bonding layer is improved.

溶剤としては、具体的には、例えば、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、アセテート系溶剤、炭化水素系溶剤、アミン系溶剤等が挙げられる。   Specific examples of the solvent include alcohol solvents, glycol solvents, acetate solvents, hydrocarbon solvents, amine solvents, and the like.

また、アルコール系溶剤としては、具体的には、例えば、α−テルピネオール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。   Specific examples of the alcohol solvent include α-terpineol and isopropyl alcohol.

また、グリコール系溶剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。   Specific examples of the glycol solvent include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, and the like.

また、アセテート系溶剤としては、具体的には、例えば、酢酸ブチルトールカルビテート等が挙げられる。   Specific examples of the acetate solvent include butyltolcarbite and the like.

また、炭化水素系溶剤としては、具体的には、例えば、デカン、ドデカン、テトラデカン等が挙げられる。   Specific examples of the hydrocarbon solvent include decane, dodecane, and tetradecane.

また、アミン系溶剤としては、具体的には、例えば、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン等が挙げられる。
溶剤は、上記溶剤を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。 Specific examples of amine solvents include hexylamine, octylamine, and dodecylamine.
As the solvent, the above solvents may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.

本実施形態の接合材は、上述した銀粉と、溶剤と、を混合して形成されるため、ペースト状である。そのため、被接合物の表面に塗布することができる。   Since the bonding material of the present embodiment is formed by mixing the above-described silver powder and a solvent, it is in a paste form. Therefore, it can apply | coat to the surface of a to-be-joined object.

接合材中に含まれる銀粉と溶剤との質量比としては、ペースト状を維持できる比率であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、質量比（銀粉：溶剤）が８０：２０〜９５：５となることが好ましい。   The mass ratio of the silver powder and the solvent contained in the bonding material is not particularly limited as long as it is a ratio that can maintain the paste shape. Specifically, for example, the mass ratio (silver powder: solvent) is preferably 80:20 to 95: 5.

接合材中に含まれる銀粉の割合が下限値未満であると、強度の高い膜を得ることができず、上限値を超えると、膜割れが生じやすくなる。   When the ratio of the silver powder contained in the bonding material is less than the lower limit value, a film having high strength cannot be obtained, and when the ratio exceeds the upper limit value, film cracking tends to occur.

本実施形態の接合材は、上述した銀粉及び溶剤を含むため、１５０〜２００℃という低温の加熱処理であっても２０ＭＰａ以上の高いシェア強度を有する接合層を形成することができる。そのため、熱に弱い材料であっても接合することができる。   Since the bonding material of the present embodiment includes the above-described silver powder and solvent, a bonding layer having a high shear strength of 20 MPa or more can be formed even by a low-temperature heat treatment of 150 to 200 ° C. Therefore, even a material that is weak against heat can be bonded.

ここで、従来の接合材では、２００〜４００℃の加熱処理により、２０ＭＰａ程度のシェア強度を有する接合層を形成するのが一般的である。これに対し、本実施形態の接合材では、２００℃の加熱処理を施した場合、５０ＭＰａ以上の高いシェア強度を有する接合層を形成することができる。   Here, in the conventional joining material, it is common to form the joining layer which has a shear strength of about 20 MPa by heat processing at 200-400 degreeC. On the other hand, in the bonding material of this embodiment, when a heat treatment at 200 ° C. is performed, a bonding layer having a high shear strength of 50 MPa or more can be formed.

次に、上述した接合材の製造方法について、図１，２を参照して説明する。
先ず、図１に示すように、銀塩水溶液１とカルボン酸塩水溶液２とを水３中に同時に滴下してカルボン酸銀スラリー４を調整する。 Next, a method for manufacturing the above-described bonding material will be described with reference to FIGS.
First, as shown in FIG. 1, the silver salt aqueous solution 1 and the carboxylate aqueous solution 2 are simultaneously dropped into the water 3 to prepare the silver carboxylate slurry 4.

ここで、カルボン酸銀スラリー４を調製する際は、各液１〜４の温度を２０〜９０℃の範囲内の所定温度に保持することが好ましい。各液１〜４の温度を２０℃以上の所定温度に保持することにより、カルボン酸銀が生成しやすくなり、銀粉の粒径を大きくすることができる。また、各液１〜４の温度を９０℃以下の所定温度に保持することにより、銀粉が粗大粒子となるのを防止することができる。   Here, when the silver carboxylate slurry 4 is prepared, it is preferable to maintain the temperatures of the liquids 1 to 4 at a predetermined temperature within a range of 20 to 90 ° C. By maintaining the temperature of each of the liquids 1 to 4 at a predetermined temperature of 20 ° C. or higher, silver carboxylate is easily generated, and the particle size of the silver powder can be increased. Moreover, it can prevent that silver powder turns into a coarse particle by hold | maintaining the temperature of each liquid 1-4 at the predetermined temperature of 90 degrees C or less.

また、水３中に銀塩水溶液１とカルボン酸塩水溶液２を同時に滴下している間、水３を撹拌していることが好ましい。   Moreover, it is preferable that the water 3 is stirred while the silver salt aqueous solution 1 and the carboxylate aqueous solution 2 are simultaneously dropped into the water 3.

銀塩水溶液１中の銀塩としては、具体的には、例えば、硝酸銀、塩素酸銀、リン酸銀、及びこれらの塩類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物が好ましい。   Specifically, the silver salt in the silver salt aqueous solution 1 is preferably, for example, one or more compounds selected from the group consisting of silver nitrate, silver chlorate, silver phosphate, and salts thereof.

カルボン酸塩水溶液２中のカルボン酸としては、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、酒石酸、及びこれらの塩類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物が好ましい。   The carboxylic acid in the carboxylate aqueous solution 2 is one or two selected from the group consisting of glycolic acid, citric acid, malic acid, maleic acid, malonic acid, fumaric acid, succinic acid, tartaric acid, and salts thereof. More than one compound is preferred.

水３としては、イオン交換水、蒸留水等が挙げられる。合成に悪影響を与えるおそれのあるイオンが含まれないことや、蒸留水と比べて製造コストが低いことからイオン交換水を用いることが特に好ましい。   Examples of the water 3 include ion exchange water and distilled water. It is particularly preferable to use ion-exchanged water because it does not contain ions that may adversely affect the synthesis and the production cost is lower than that of distilled water.

次に、図２に示すように、カルボン酸銀スラリー４に還元剤水溶液５を滴下した後に所定の熱処理を行って銀粉スラリーを調製する。   Next, as shown in FIG. 2, after the reducing agent aqueous solution 5 is dropped into the silver carboxylate slurry 4, a predetermined heat treatment is performed to prepare a silver powder slurry.

ここで、所定の熱処理としては、具体的には、例えば、水中で、１５℃／時間以下の昇温速度で２０〜９０℃の範囲内の所定温度（最高温度）まで昇温し、この最高温度に１〜５時間保持した後に、３０分以下の時間をかけて３０℃以下まで降温する熱処理であってもよい。   Here, as the predetermined heat treatment, specifically, for example, in water, the temperature is increased to a predetermined temperature (maximum temperature) within a range of 20 to 90 ° C. at a temperature increase rate of 15 ° C./hour or less. It may be a heat treatment in which the temperature is lowered to 30 ° C. or less over a period of 30 minutes or less after being held at the temperature for 1 to 5 hours.

上記所定の熱処理において、昇温速度を１５℃／時間以下とすることにより、銀粉が粗大粒子となるのを防止することができる。   In the predetermined heat treatment, it is possible to prevent the silver powder from becoming coarse particles by setting the rate of temperature rise to 15 ° C./hour or less.

また、上記所定の熱処理において、最高温度を２０℃以上とすることにより、カルボン酸銀が還元されやすくなり、銀粉の粒径を大きくすることができる。また、最高温度を９０℃以下とすることにより、銀粉が粗大粒子となるのを防止することができる。   In the predetermined heat treatment, by setting the maximum temperature to 20 ° C. or higher, silver carboxylate can be easily reduced, and the particle size of silver powder can be increased. Moreover, it can prevent that silver powder turns into a coarse particle by making a maximum temperature into 90 degrees C or less.

また、上記所定の熱処理において、最高温度での保持時間を１時間以上とすることにより、カルボン酸銀が還元されやすくなり、銀粉の粒径を大きくすることができる。また、保持時間を５時間以下にすることにより、銀粉が粗大粒子となるのを防止することができる。   Further, in the predetermined heat treatment, by setting the holding time at the maximum temperature to 1 hour or longer, the silver carboxylate can be easily reduced, and the particle size of the silver powder can be increased. Moreover, it can prevent that silver powder turns into a coarse particle by making holding time into 5 hours or less.

また、上記所定の熱処理において、３０℃まで降温する時間を３０分以下にすることにより、銀粉が粗大粒子となるのを防止することができる。   In addition, in the predetermined heat treatment, the time during which the temperature is lowered to 30 ° C. is set to 30 minutes or less, whereby the silver powder can be prevented from becoming coarse particles.

銀粉スラリーを調製する際は、各液４，５の温度を２０〜９０℃の範囲内の所定温度に保持することが好ましい。各液４，５の温度を２０℃以上の所定温度に保持することにより、カルボン酸銀が還元されやすくなり、銀粉の粒径を大きくすることができる。また、各液４，５の温度を９０℃以下の所定温度に保持することにより、銀粉が粗大粒子となるのを防止することができる。   When preparing a silver powder slurry, it is preferable to maintain the temperature of each of the liquids 4 and 5 at a predetermined temperature within a range of 20 to 90 ° C. By maintaining the temperature of each of the liquids 4 and 5 at a predetermined temperature of 20 ° C. or higher, the silver carboxylate is easily reduced, and the particle size of the silver powder can be increased. Moreover, it can prevent that silver powder turns into a coarse particle by hold | maintaining the temperature of each liquid 4 and 5 to the predetermined temperature of 90 degrees C or less.

還元剤水溶液５中の還元剤としては、ヒドラジン、アスコルピン酸、シュウ酸、ギ酸、及びこれらの塩類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物が好ましい。   As the reducing agent in the reducing agent aqueous solution 5, one or more compounds selected from the group consisting of hydrazine, ascorbic acid, oxalic acid, formic acid, and salts thereof are preferable.

次に、銀粉スラリーを乾燥して銀粉を得る。ここで、銀粉スラリーを乾燥する前に、銀粉スラリーを遠心分離機で銀粉スラリー中の液層を除去し、銀粉スラリーを脱水及び脱塩することが好ましい。   Next, the silver powder slurry is dried to obtain silver powder. Here, before the silver powder slurry is dried, it is preferable that the liquid layer in the silver powder slurry is removed from the silver powder slurry by a centrifugal separator, and the silver powder slurry is dehydrated and desalted.

銀粉スラリーの乾燥方法としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、凍結乾燥法、減圧乾燥法、加熱乾燥法等が挙げられる。凍結乾燥法は、銀粉スラリーを密閉容器に入れて凍結し、密閉容器内を真空ポンプで減圧して被乾燥物の沸点を下げ、低い温度で被乾燥物の水分を昇華させて乾燥させる方法である。減圧乾燥法は、減圧して被乾燥物を乾燥させる方法である。加熱乾燥法は、加熱して被乾燥物を乾燥させる方法である。   Although it does not specifically limit as a drying method of a silver powder slurry, Specifically, a freeze-drying method, a reduced pressure drying method, a heat drying method etc. are mentioned, for example. The freeze-drying method is a method in which a silver powder slurry is put in a sealed container and frozen, the inside of the sealed container is depressurized with a vacuum pump to lower the boiling point of the material to be dried, and the moisture of the material to be dried is sublimated at a low temperature and dried. is there. The reduced-pressure drying method is a method of drying an object to be dried by reducing the pressure. The heat drying method is a method of drying an object to be dried by heating.

次に、生成した銀粉と溶剤とを混合することで接合材を製造する。接合材に含まれる銀粉と溶剤との質量比としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、質量比（銀粉：溶剤）が８０：２０〜９５：５となることが好ましい。   Next, a bonding material is manufactured by mixing the generated silver powder and a solvent. The mass ratio between the silver powder and the solvent contained in the bonding material is not particularly limited. Specifically, for example, the mass ratio (silver powder: solvent) is preferably 80:20 to 95: 5.

＜接合体＞
次に、本発明を適用した一実施形態である接合体の製造方法について、図３を参照して説明する。図３に本実施形態の接合体１１を示す。図３に示すように、本実施形態の接合体１１は、基板１２と、第１の金属層１３と、接合層１４と、第２の金属層１５と、被接合物１６と、を備えて概略構成されている。 <Joint>
Next, the manufacturing method of the joined body which is one Embodiment to which this invention is applied is demonstrated with reference to FIG. FIG. 3 shows the joined body 11 of the present embodiment. As shown in FIG. 3, the joined body 11 of the present embodiment includes a substrate 12, a first metal layer 13, a joining layer 14, a second metal layer 15, and an article to be joined 16. It is roughly structured.

本実施形態では、一例として、上述した接合材を用いて基板１２（第一の部材）と被接合物１６（第二の部材）とを接合した接合体１１について説明するが、接合材を用いて接合するものとしては、特に限定されるものではない。   In the present embodiment, as an example, the bonded body 11 in which the substrate 12 (first member) and the workpiece 16 (second member) are bonded using the bonding material described above will be described. However, the bonding material is used. There are no particular restrictions on what is joined.

基板１２としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、アルミ板、及びアルミ板が接合された絶縁基板等が挙げられる。   Although it does not specifically limit as the board | substrate 12, Specifically, the insulating board etc. with which the aluminum plate and the aluminum plate were joined are mentioned, for example.

第１の金属層１３は、基板１２に隣接して積層されている。第１の金属層１３を介して、基板１２と接合層１４とが接合されている。第１の金属層１３の材料としては、具体的には、例えば、金、銀、銅等からなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属を用いることができる。   The first metal layer 13 is laminated adjacent to the substrate 12. The substrate 12 and the bonding layer 14 are bonded via the first metal layer 13. Specifically, as the material of the first metal layer 13, for example, one or more metals selected from the group consisting of gold, silver, copper, and the like can be used.

接合層１４は、第１の金属層１３と第２の金属層１５の間に隣接して積層されている。接合層１４は、第１の金属層１３と接触して界面１７を形成している。また、接合層１４は、第２の金属層１５と接触して界面１８を形成している。接合層１４は、上述した接合材を第１の金属層１３上に塗布し、塗布した面と第２の金属層１５が対向するように被接合物１６を置き、加熱処理することで形成されるものである。   The bonding layer 14 is laminated adjacently between the first metal layer 13 and the second metal layer 15. The bonding layer 14 is in contact with the first metal layer 13 to form an interface 17. The bonding layer 14 is in contact with the second metal layer 15 to form an interface 18. The bonding layer 14 is formed by applying the bonding material described above on the first metal layer 13, placing the object to be bonded 16 so that the coated surface and the second metal layer 15 face each other, and performing heat treatment. Is.

接合層１４の厚さとしては、基板１２と被接合物１６とを接合することができる厚さであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、１〜１００μｍであってもよい。   The thickness of the bonding layer 14 is not particularly limited as long as the thickness can bond the substrate 12 and the workpiece 16 to each other. Specifically, for example, 1-100 micrometers may be sufficient.

第２の金属層１５は、接合層１４であって第１の金属層１３の反対側に隣接して積層されている。第２の金属層１５を介して、接合層１４と被接合物１６とが接合されている。第２の金属層１５の材料としては、第１の金属層１３に用いられる材料と同様のものを用いることができる。   The second metal layer 15 is a bonding layer 14 and is laminated adjacent to the opposite side of the first metal layer 13. The bonding layer 14 and the workpiece 16 are bonded via the second metal layer 15. As the material of the second metal layer 15, the same material as that used for the first metal layer 13 can be used.

被接合物１６は、第２の金属層１５であって接合層１４の反対側に隣接して積層されている。被接合物１６としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、シリコン（Ｓｉ）、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）等が挙げられる。また、本実施形態の接合体１１は、上述した接合材を用いているため、被接合物１６として熱に弱い材料も用いることができる。   The workpiece 16 is the second metal layer 15 and is laminated adjacent to the opposite side of the bonding layer 14. Although it does not specifically limit as the to-be-joined object 16, Specifically, silicon (Si), silicon carbide (SiC) etc. are mentioned, for example. In addition, since the bonded body 11 of the present embodiment uses the bonding material described above, a material that is weak against heat can also be used as the bonded object 16.

本実施形態の接合体１１は、接合層１４により、基板１２と被接合物１６とが接合される。接合層１４は上述した接合材を用いて形成しているため、接合層１４のシェア強度が高い。本実施形態の接合体１１のシェア強度としては、具体的には、例えば、２０ＭＰａ以上が好ましく、３０ＭＰａ以上がより好ましい。   In the bonded body 11 of this embodiment, the substrate 12 and the object to be bonded 16 are bonded by the bonding layer 14. Since the bonding layer 14 is formed using the bonding material described above, the shear strength of the bonding layer 14 is high. Specifically, the shear strength of the joined body 11 of the present embodiment is preferably, for example, 20 MPa or more, and more preferably 30 MPa or more.

なお、シェア強度の測定は、例えば、市販のボンディングテスタ（例えば、ＲＨＥＳＣＡ社製等）を用いて行うことができる。   The shear strength can be measured using, for example, a commercially available bonding tester (for example, manufactured by RHESCA).

次に、上述した接合体１１の製造方法について、図３を用いて説明する。
先ず、基板１２の表面に、周知の方法により金属を積層することで、第１の金属層１３を積層する。同様にして、被接合物１６の表面に、第２の金属層１５を積層する。 Next, a method for manufacturing the above-described joined body 11 will be described with reference to FIG.
First, the first metal layer 13 is laminated on the surface of the substrate 12 by laminating a metal by a known method. Similarly, the second metal layer 15 is laminated on the surface of the article 16 to be bonded.

基板１２及び被接合物１６の表面に金属を積層する方法としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、めっき法、印刷法等が挙げられる。   A method for laminating a metal on the surface of the substrate 12 and the object to be bonded 16 is not particularly limited, and specific examples include a vacuum deposition method, a sputtering method, a plating method, and a printing method.

次に、第１の金属層１３の表面に、周知の方法により上述した接合材を塗布する。第１の金属層１３の表面に接合材を塗布する方法としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、スピンコート法、メタルマスク法、スクリーン印刷法等が挙げられる。   Next, the bonding material described above is applied to the surface of the first metal layer 13 by a known method. A method for applying the bonding material to the surface of the first metal layer 13 is not particularly limited, and specific examples include a spin coating method, a metal mask method, and a screen printing method.

次に、第１の金属層１３の表面に塗布した接合材の上に、第２の金属層１５側が対向するように被接合物１６を置く。その後、加熱処理することで、接合材から接合層１４が形成され、接合層１４を介して第１の金属層１３及び第２の金属層１５が接合される。   Next, the object to be bonded 16 is placed on the bonding material applied to the surface of the first metal layer 13 so that the second metal layer 15 side faces. Thereafter, by performing heat treatment, the bonding layer 14 is formed from the bonding material, and the first metal layer 13 and the second metal layer 15 are bonded via the bonding layer 14.

加熱処理の際の加熱温度としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、１５０℃以上が好ましい。加熱温度が１５０℃以上であることにより、接合層１４のシェア強度を高くすることができる。   Although it does not specifically limit as heating temperature in the case of heat processing, Specifically, 150 degreeC or more is preferable, for example. When the heating temperature is 150 ° C. or higher, the shear strength of the bonding layer 14 can be increased.

加熱処理の際の加熱時間としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、３０分以上が好ましい。加熱時間が３０分以上であることにより、接合層１４のシェア強度を高くすることができる。
以上の工程により、接合体１１が製造される。 Although it does not specifically limit as heating time in the case of heat processing, Specifically, 30 minutes or more are preferable, for example. When the heating time is 30 minutes or more, the shear strength of the bonding layer 14 can be increased.
The joined body 11 is manufactured by the above process.

以上説明したように、本実施形態の接合材によれば、一次粒子の粒度分布が、粒径２０〜７０ｎｍの範囲内の第１ピークと、粒径２００〜５００ｎｍの範囲内の第２ピークとを有し、１５０℃で有機物が５０質量％以上分解し、１００℃で加熱した際に、ガス状の二酸化炭素、アセトンの蒸発物、及び水の蒸発物が発生する銀粉と、２０℃における蒸気圧が５〜８６６Ｐａである溶剤とを含む。そのため、従来の加熱温度よりも低温の加熱処理であっても高いシェア強度を有する接合層を形成することができる。   As described above, according to the bonding material of the present embodiment, the primary particle size distribution is such that the first peak in the range of 20 to 70 nm and the second peak in the range of 200 to 500 nm. When the organic substance is decomposed by 50 mass% or more at 150 ° C. and heated at 100 ° C., gaseous carbon dioxide, acetone evaporate and water evaporate are generated, and vapor at 20 ° C. And a solvent having a pressure of 5 to 866 Pa. Therefore, a bonding layer having a high shear strength can be formed even by a heat treatment at a temperature lower than the conventional heating temperature.

また、本実施形態の接合材によれば、２００℃の加熱処理を施した場合、５０ＭＰａ以上の高いシェア強度を有する接合層を形成することができる。   Moreover, according to the bonding material of the present embodiment, when a heat treatment at 200 ° C. is performed, a bonding layer having a high shear strength of 50 MPa or more can be formed.

また、本実施形態の接合体１１によれば、上述した接合材を用いて形成されるため、２０ＭＰａ以上のシェア強度の接合層を有する。   Moreover, according to the bonded body 11 of this embodiment, since it is formed using the bonding material described above, it has a bonding layer having a shear strength of 20 MPa or more.

以上、この発明の実施形態について図面を参照して詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計等も含まれる。例えば、上述した接合体１１では、第１の金属層１３及び第２の金属層１５を備える例について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、第１の金属層１３又は第２の金属層１５のどちらか一方又は両方がないものであってもよい。   The embodiment of the present invention has been described in detail with reference to the drawings. However, the specific configuration is not limited to this embodiment, and includes designs and the like that do not depart from the gist of the present invention. For example, in the above-described bonded body 11, the example including the first metal layer 13 and the second metal layer 15 has been described. However, the present invention is not limited to this. For example, one or both of the first metal layer 13 and the second metal layer 15 may be omitted.

以下、本発明の効果を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, although the effect of the present invention is explained in detail using an example and a comparative example, the present invention is not limited to the following example.

＜銀粉の合成＞
（分類Ｉ）
先ず、図１に示すように、５０℃に保持した１２００ｇのイオン交換水（水３）に、５０℃に保持した９００ｇの硝酸銀水溶液（銀塩水溶液１）と、５０℃に保持した６００ｇのクエン酸アンモニウム水溶液（カルボン酸塩水溶液２）とを、５分かけて同時に滴下し、クエン酸銀スラリー（カルボン酸銀スラリー４）を調製した。 <Synthesis of silver powder>
(Classification I)
First, as shown in FIG. 1, 900 g of silver nitrate aqueous solution (silver salt aqueous solution 1) held at 50 ° C. and 600 g of citric acid held at 50 ° C. in 1200 g of ion exchange water (water 3) held at 50 ° C. Aqueous acid ammonium aqueous solution (carboxylate aqueous solution 2) was dropped simultaneously over 5 minutes to prepare a silver citrate slurry (silver carboxylate slurry 4).

なお、イオン交換水（水３）中に硝酸銀水溶液（銀塩水溶液１）とクエン酸アンモニウム水溶液（カルボン酸塩水溶液２）を同時に滴下している間、イオン交換水（水３）を撹拌し続けた。また、硝酸銀水溶液（銀塩水溶液１）中の硝酸銀の濃度は６６質量％であり、クエン酸アンモニウム水溶液（カルボン酸塩水溶液２）中のクエン酸の濃度は５６質量％であった。   In addition, while ion nitrate water (silver salt aqueous solution 1) and ammonium citrate aqueous solution (carboxylate aqueous solution 2) are simultaneously dropped into ion exchange water (water 3), ion exchange water (water 3) is continuously stirred. It was. The concentration of silver nitrate in the aqueous silver nitrate solution (silver salt aqueous solution 1) was 66% by mass, and the concentration of citric acid in the aqueous ammonium citrate solution (carboxylate aqueous solution 2) was 56% by mass.

次いで、図２に示すように、５０℃に保持した上記クエン酸銀スラリー（カルボン酸銀スラリー４）に、５０℃に保持した３００ｇのギ酸アンモニウム水溶液（還元剤水溶液５）を３０分かけて滴下して混合スラリーを得た。このギ酸アンモニウム水溶液（還元剤水溶液５）中のギ酸の濃度は５８質量％であった。   Next, as shown in FIG. 2, 300 g of ammonium formate aqueous solution (reducing agent aqueous solution 5) kept at 50 ° C. was dropped over 30 minutes onto the above silver citrate slurry (silver carboxylate slurry 4) kept at 50 ° C. Thus, a mixed slurry was obtained. The concentration of formic acid in this aqueous ammonium formate solution (reducing agent aqueous solution 5) was 58% by mass.

次に、上記混合スラリーに所定の熱処理を行った。具体的には、上記混合スラリーを昇温速度１０℃／時間で最高温度７０℃まで昇温し、７０℃（最高温度）に２時間保持した後に、６０分間かけて３０℃まで温度を下げた。これにより銀粉スラリーを得た。上記銀粉スラリーを遠心分離機に入れて１０００ｒｐｍの回転速度で１０分間回転させた。これにより銀粉スラリー中の液層が除去され、脱水及び脱塩された銀粉スラリーを得た。   Next, predetermined heat treatment was performed on the mixed slurry. Specifically, the mixed slurry was heated to a maximum temperature of 70 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./hour, held at 70 ° C. (maximum temperature) for 2 hours, and then the temperature was decreased to 30 ° C. over 60 minutes. . As a result, a silver powder slurry was obtained. The silver powder slurry was put in a centrifuge and rotated at a rotation speed of 1000 rpm for 10 minutes. As a result, the liquid layer in the silver powder slurry was removed, and a dehydrated and desalted silver powder slurry was obtained.

この脱水及び脱塩された銀粉スラリーを凍結乾燥法により３０時間乾燥することで、分類Ｉの銀粉を得た。   This dehydrated and desalted silver powder slurry was dried by freeze-drying for 30 hours to obtain Class I silver powder.

（分類ＩＩ）
各液の温度を８０℃保持しながら混合スラリーを調整したこと、及び熱処理の際の最高温度が８０℃であること以外は、分類Ｉと同様にして分類ＩＩの銀粉を得た。 (Category II)
A silver powder of class II was obtained in the same manner as class I except that the mixed slurry was adjusted while maintaining the temperature of each liquid at 80 ° C. and that the maximum temperature during the heat treatment was 80 ° C.

（分類ＩＩＩ）
各液の温度を３０℃保持しながら混合スラリーを調整したこと、及び熱処理の際の昇温速度が０℃／時間、最高温度が３０℃、保持時間が５時間であること以外は、分類Ｉと同様にして分類ＩＩＩの銀粉を得た。 (Category III)
Class I except that the mixed slurry was adjusted while maintaining the temperature of each liquid at 30 ° C., and the heating rate during heat treatment was 0 ° C./hour, the maximum temperature was 30 ° C., and the holding time was 5 hours. In the same manner, a silver powder of category III was obtained.

（分類ＩＶ）
各液の温度を１５℃に保持しながら混合スラリーを調整したこと、及び熱処理の際の昇温速度が０℃／時間、最高温度が１５℃、保持時間が５時間であること以外は、分類Ｉと同様にして分類ＩＶの銀粉を得た。 (Classification IV)
Classification except that the mixed slurry was adjusted while maintaining the temperature of each liquid at 15 ° C., and that the heating rate during heat treatment was 0 ° C./hour, the maximum temperature was 15 ° C., and the holding time was 5 hours. A silver powder of classification IV was obtained in the same manner as I.

（分類Ｖ）
熱処理の際の保持時間が８時間であること以外は、分類Ｉと同様にして分類Ｖの銀粉を得た。 (Classification V)
A silver powder of class V was obtained in the same manner as class I except that the holding time during the heat treatment was 8 hours.

（分類ＶＩ）
分類ＶＩの銀粉として、市販の銀粉（三井金属工業社製、「ＳＰＱ０３Ｓ」）を用意した。 (Classification VI)
Commercially available silver powder (Mitsui Kinzoku Kogyo Co., Ltd., “SPQ03S”) was prepared as a classification VI silver powder.

＜銀粉の評価＞
分類Ｉ〜ＶＩの銀粉の、一次粒子の粒度分布、銀粉を被覆する有機物の所定温度での分解率（有機物の分解率）、粉末状態の銀粉を加熱した際に、銀粉を被覆する有機物が発生するガスの種類（加熱発生ガス種）を測定した。 <Evaluation of silver powder>
Class I to VI silver powder particle size distribution of primary particles, decomposition rate of organic matter covering silver powder at a predetermined temperature (decomposition rate of organic matter), and organic matter covering silver powder is generated when powdered silver powder is heated The type of gas to be used (heat generation gas type) was measured.

銀粉の一次粒子の粒度分布の測定については、銀粉をＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製「Ｓ−４３００ＳＥ」）で観察し、銀粒子１０００個の粒径を測定することで行った。ここで、粒径の個数が最も多い上位２つの値を算出し、このうち小さいものを第１ピークの粒径と定義し、大きいものを第２ピークの粒径と定義した。   The measurement of the particle size distribution of the primary particles of the silver powder was performed by observing the silver powder with an SEM (“S-4300SE” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) and measuring the particle size of 1000 silver particles. Here, the top two values having the largest number of particle diameters were calculated, and the smaller one was defined as the first peak particle diameter, and the larger one was defined as the second peak particle diameter.

また、上記有機物の分解率は、銀粉を大気中において１５０℃で３０分間保持した後に、加熱前に対する加熱後の質量減少量を測定することにより得た。   Moreover, the decomposition rate of the organic matter was obtained by measuring the amount of mass loss after heating with respect to before heating after holding silver powder in air at 150 ° C. for 30 minutes.

また、上記加熱発生ガス種は、熱分解ＧＣ／ＭＳ（フロンティアラボ社製「ＰＹ−３０３０」、日本電子社製「ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣＶ」）を用いて発生したガスを分析することにより特定した。   Moreover, the said heat generation gas kind was specified by analyzing the gas generated using pyrolysis GC / MS ("PY-3030" manufactured by Frontier Laboratories, "JMS-T100GCV" manufactured by JEOL Ltd.).

各測定の結果を下記表１に示す。なお、表１には、硝酸銀水溶液及びクエン酸アンモニウム水溶液を同時に滴下する時間、クエン酸銀スラリーにギ酸アンモニウム水溶液を滴下して得られた銀粉スラリーの昇温速度及び最高温度、各液の保持温度、還元剤水溶液の種類も併せて記載した。また、表１の加熱発生ガス種のうちＣＯ２はガス状の二酸化炭素であり、アセトン、水、エタンジオール、酢酸、ピロールはこれらの蒸発物である。 The results of each measurement are shown in Table 1 below. In Table 1, the time during which the aqueous silver nitrate solution and the aqueous ammonium citrate solution are simultaneously added dropwise, the temperature rising rate and the maximum temperature of the silver powder slurry obtained by adding the aqueous ammonium formate solution to the silver citrate slurry, The type of the reducing agent aqueous solution is also described. Of the heat generation gas species shown in Table 1, CO 2 is gaseous carbon dioxide, and acetone, water, ethanediol, acetic acid, and pyrrole are these evaporates.

Figure 2017031470
Figure 2017031470

＜接合材の調製＞
（実施例１）
分類Ｉの銀粉とα−テルピネオール（２０℃における蒸気圧：２４Ｐａ）とを、質量比が８５：１５となるように容器に入れ、混練機（ＴＨＩＮＫＹ社製、「あわとり練太郎」）で２０００ｒｐｍの回転速度で５分間回転させる混練を３回行うことで接合材を得た。 <Preparation of bonding material>
Example 1
Class I silver powder and α-terpineol (vapour pressure at 20 ° C .: 24 Pa) are put in a container so that the mass ratio is 85:15, and 2000 rpm with a kneading machine (manufactured by THINKY, “Awatori Kentaro”). The bonding material was obtained by performing kneading for 5 minutes at a rotational speed of 3 times.

（実施例２）
分類ＩＩの銀粉を用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。 (Example 2)
A bonding material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silver powder of category II was used.

（実施例３）
分類ＩＩＩの銀粉を用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。 (Example 3)
A joining material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silver powder of classification III was used.

（実施例４）
溶剤としてヘキシルアミン（２０℃における蒸気圧：８６６Ｐａ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。 Example 4
A bonding material was obtained in the same manner as in Example 1 except that hexylamine (vapor pressure at 20 ° C .: 866 Pa) was used as the solvent.

（実施例５）
溶剤として酢酸ブチルトールカルビテート（２０℃における蒸気圧：５Ｐａ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。 (Example 5)
A joining material was obtained in the same manner as in Example 1 except that butyl tol carbitate (vapor pressure at 20 ° C .: 5 Pa) was used as a solvent.

（実施例６）
溶剤としてエチレングリコール（２０℃における蒸気圧：７Ｐａ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。 (Example 6)
A joining material was obtained in the same manner as in Example 1 except that ethylene glycol (vapor pressure at 20 ° C .: 7 Pa) was used as a solvent.

（実施例７）
溶剤としてドデカン（２０℃における蒸気圧：４０Ｐａ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。 (Example 7)
A bonding material was obtained in the same manner as in Example 1 except that dodecane (vapor pressure at 20 ° C .: 40 Pa) was used as the solvent.

（比較例１）
分類ＩＶの銀粉を用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。 (Comparative Example 1)
A bonding material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silver powder of classification IV was used.

（比較例２）
分類Ｖの銀粉を用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。 (Comparative Example 2)
A bonding material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the classification V silver powder was used.

（比較例３）
分類ＶＩの銀粉を用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。 (Comparative Example 3)
A bonding material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the classification VI silver powder was used.

（比較例４）
溶剤としてシクロヘキサン（２０℃における蒸気圧：１０４００Ｐａ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。 (Comparative Example 4)
A bonding material was obtained in the same manner as in Example 1 except that cyclohexane (vapor pressure at 20 ° C .: 10400 Pa) was used as a solvent.

（比較例５）
溶剤としてポリエチレングリコールジメチルエーテル（２０℃における蒸気圧：＜１Ｐａ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして接合材を得た。 (Comparative Example 5)
A joining material was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyethylene glycol dimethyl ether (vapor pressure at 20 ° C .: <1 Pa) was used as a solvent.

下記表２に、各実施例及び各比較例の接合材について、調製に用いた銀粉及び溶剤を示す。銀粉については、第１ピーク及び第２ピーク、有機物の分解率、加熱発生ガス種も併せて示す。また、溶剤については、２０℃における蒸気圧も併せて示す。   Table 2 below shows the silver powder and the solvent used for the preparation of the bonding materials of the examples and the comparative examples. About silver powder, the 1st peak and the 2nd peak, the decomposition rate of organic matter, and the heat generation gas kind are also shown collectively. Moreover, about a solvent, the vapor pressure in 20 degreeC is also shown collectively.

Figure 2017031470
Figure 2017031470

＜接合体の作製＞
（実施例８）
基板としてアルミ板を銀で被覆した板を用意し、銀上に実施例１の接合材を、メタルマスク（孔サイズ：縦３ｍｍ×横３ｍｍ×厚さ５０μｍ）を用いて印刷し成形した。次に、接合材の上に、表面を銀で被覆したシリコンチップ（サイズ：縦２．５ｍｍ×横２．５ｍｍ×厚さ２００μｍ）を乗せ、大気雰囲気中において１５０℃の温度で３０分間保持することで焼成を行った。これにより基板とシリコンチップの間に接合層が形成され、接合体を得た。 <Preparation of joined body>
(Example 8)
A plate in which an aluminum plate was coated with silver was prepared as a substrate, and the bonding material of Example 1 was printed and molded on the silver using a metal mask (hole size: 3 mm length × 3 mm width × 50 μm thickness). Next, a silicon chip (size: length 2.5 mm × width 2.5 mm × thickness 200 μm) whose surface is coated with silver is placed on the bonding material, and held in an air atmosphere at a temperature of 150 ° C. for 30 minutes. Then, firing was performed. As a result, a bonding layer was formed between the substrate and the silicon chip to obtain a bonded body.

（実施例９）
接合材として実施例２の接合材を用いたこと以外は実施例８と同様にして接合体を得た。 Example 9
A bonded body was obtained in the same manner as in Example 8 except that the bonding material of Example 2 was used as the bonding material.

（実施例１０）
接合材として実施例３の接合材を用いたこと以外は実施例８と同様にして接合体を得た。 (Example 10)
A bonded body was obtained in the same manner as in Example 8 except that the bonding material of Example 3 was used as the bonding material.

（実施例１１）
接合材として実施例４の接合材を用いたこと以外は実施例８と同様にして接合体を得た。 (Example 11)
A joined body was obtained in the same manner as in Example 8 except that the joining material of Example 4 was used as the joining material.

（実施例１２）
接合材として実施例５の接合材を用いたこと以外は実施例８と同様にして接合体を得た。 (Example 12)
A bonded body was obtained in the same manner as in Example 8 except that the bonding material of Example 5 was used as the bonding material.

（実施例１３）
接合材として実施例６の接合材を用いたこと以外は実施例８と同様にして接合体を得た。 (Example 13)
A bonded body was obtained in the same manner as in Example 8 except that the bonding material of Example 6 was used as the bonding material.

（実施例１４）
接合材として実施例７の接合材を用いたこと以外は実施例８と同様にして接合体を得た。 (Example 14)
A joined body was obtained in the same manner as in Example 8 except that the joining material of Example 7 was used as the joining material.

（実施例１５）
基板として金板を用いたこと、及びシリコンチップの表面に金を被覆したこと以外は実施例８と同様にして接合体を得た。 (Example 15)
A joined body was obtained in the same manner as in Example 8 except that a gold plate was used as the substrate and that the surface of the silicon chip was coated with gold.

（実施例１６）
基板として銅板を用いたこと、及びシリコンチップの表面に銅を被覆したこと以外は実施例８と同様にして接合体を得た。 (Example 16)
A joined body was obtained in the same manner as in Example 8 except that a copper plate was used as the substrate and that the surface of the silicon chip was coated with copper.

（比較例６）
接合材として比較例１の接合材を用いたこと以外は実施例８と同様にして接合体を得た。 (Comparative Example 6)
A joined body was obtained in the same manner as in Example 8 except that the joining material of Comparative Example 1 was used as the joining material.

（比較例７）
接合材として比較例２の接合材を用いたこと以外は実施例８と同様にして接合体を得た。 (Comparative Example 7)
A bonded body was obtained in the same manner as in Example 8 except that the bonding material of Comparative Example 2 was used as the bonding material.

（比較例８）
接合材として比較例３の接合材を用いたこと以外は実施例８と同様にして接合体を得た。 (Comparative Example 8)
A bonded body was obtained in the same manner as in Example 8 except that the bonding material of Comparative Example 3 was used as the bonding material.

（比較例９）
接合材として比較例４の接合材を用いたこと以外は実施例８と同様にして接合体を得た。 (Comparative Example 9)
A bonded body was obtained in the same manner as in Example 8 except that the bonding material of Comparative Example 4 was used as the bonding material.

（比較例１０）
接合材として比較例５の接合材を用いたこと以外は実施例８と同様にして接合体を得た。 (Comparative Example 10)
A bonded body was obtained in the same manner as in Example 8 except that the bonding material of Comparative Example 5 was used as the bonding material.

（比較例１１）
基板としてアルミ板を用いたこと、及びシリコンチップの表面にアルミを被覆したこと以外は実施例８と同様にして接合体を得た。 (Comparative Example 11)
A joined body was obtained in the same manner as in Example 8 except that an aluminum plate was used as the substrate and the surface of the silicon chip was covered with aluminum.

＜接合層の評価＞
実施例８〜１６及び比較例６〜１１の基板とシリコンチップの間に形成された接合層について、シェア強度をそれぞれ測定した。シェア強度は、基板とシリコンチップの間に形成された接合層を破断するのに要する力を、ボンディングテスタ（ＲＨＥＳＣＡ社製）により測定し、この測定値を接合面積で除してシェア強度とした。 <Evaluation of bonding layer>
The shear strength was measured for the bonding layers formed between the substrates of Examples 8 to 16 and Comparative Examples 6 to 11 and the silicon chip. The shear strength was determined by measuring the force required to break the bonding layer formed between the substrate and the silicon chip with a bonding tester (manufactured by RHESCA) and dividing this measured value by the bonding area to obtain the shear strength. .

下記表３に、各実施例及び各比較例の接合体について、接合材、接合面（基板とシリコンチップの表面に被覆した金属種）、及びシェア強度について示す。   Table 3 below shows the bonding materials, bonding surfaces (metal species coated on the surface of the substrate and the silicon chip), and shear strength for the bonded bodies of the examples and comparative examples.

Figure 2017031470
Figure 2017031470

表３から明らかなように、分類ＩＶの銀粉を含む接合材を用いた比較例６の接合体では、接合層のシェア強度が低かった。これは、一次粒子の第１ピークの値が２０ｎｍ未満で、第２ピークの値が２００ｎｍ未満で、１５０℃で加熱した際の有機物の分解率が５０％未満で、１００℃で加熱した際にエタンジオールが検出される銀粉を用いたため、接合層中の銀の充填度が低いことに加え、銀粉の焼結性が低いためである。   As apparent from Table 3, in the joined body of Comparative Example 6 using the joining material containing the silver powder of classification IV, the shear strength of the joining layer was low. This is because when the value of the first peak of the primary particles is less than 20 nm, the value of the second peak is less than 200 nm, the decomposition rate of organic matter when heated at 150 ° C. is less than 50%, and when heated at 100 ° C. This is because the silver powder in which ethanediol is detected is used, so that the degree of silver filling in the bonding layer is low and the sinterability of the silver powder is low.

また、分類Ｖの銀粉を含む接合材を用いた比較例７の接合体では、接合層のシェア強度が低かった。これは、一次粒子の第１ピークの値が７０ｎｍよりも大きくで、第２ピークの値が５００ｎｍよりも大きい銀粉を用いたため、接合層中の銀の充填度が低いためである。   Moreover, in the joined body of Comparative Example 7 using the joining material containing the silver powder of classification V, the shear strength of the joining layer was low. This is because the silver particles in the bonding layer have a low degree of filling because silver powder having a primary peak value greater than 70 nm and a second peak value greater than 500 nm was used.

また、分類ＶＩの銀粉を含む接合材を用いた比較例８の接合体では、接合層のシェア強度が低かった。これは、一次粒子が二つのピークを持たず、１５０℃で加熱した際の有機物の分解率が５０％未満で、１００℃で加熱した際にピロールが検出される銀粉を用いたため、接合層の充填度が低いことに加え、銀粉の焼結性が低いためである。   Moreover, in the joined body of Comparative Example 8 using the joining material containing the silver powder of classification VI, the shear strength of the joining layer was low. This is because the primary particles do not have two peaks, the decomposition rate of the organic matter when heated at 150 ° C. is less than 50%, and silver powder that detects pyrrole when heated at 100 ° C. is used. This is because the degree of filling is low and the sinterability of silver powder is low.

また、２０℃における蒸気圧が８６６Ｐａを超える溶剤を含む接合材を用いた比較例９の接合体では、接合層のシェア強度が低かった。これは、基板に印刷後のペースト表面からの溶剤の揮発が早すぎることで、ペーストとシリコンチップとの間の接着が不均一になるためである。   Further, in the joined body of Comparative Example 9 using the joining material containing the solvent having a vapor pressure at 20 ° C. exceeding 866 Pa, the shear strength of the joining layer was low. This is because the solvent volatilization from the paste surface after printing on the substrate is too early, resulting in non-uniform adhesion between the paste and the silicon chip.

また、２０℃における蒸気圧が５Ｐａ未満の溶剤を含む接合材を用いた比較例１０では、接合層のシェア強度が低かった。これは、加熱時に溶剤が接合層内部から抜けにくく、接合層の焼結が進みづらいためである。   Moreover, in the comparative example 10 using the joining material containing the solvent whose vapor pressure in 20 degreeC is less than 5 Pa, the shear strength of the joining layer was low. This is because the solvent is difficult to escape from the inside of the bonding layer during heating, and sintering of the bonding layer is difficult to proceed.

また、接合層がアルミと界面を形成した比較例１１では、接合材中の銀粉とアルミが接合しないために、接合層のシェア強度が低かった。   In Comparative Example 11 in which the bonding layer formed an interface with aluminum, the shear strength of the bonding layer was low because the silver powder in the bonding material and aluminum were not bonded.

これに対して、一次粒子の粒度分布が、粒径２０〜７０ｎｍの範囲内の第１ピークと、粒径２００〜５００ｎｍの範囲内の第２ピークとを有し、１５０℃で有機物が５０質量％以上分解し、１００℃で加熱した際にガス状の二酸化炭素、アセトンの蒸発物、及び水の蒸発物が発生するある銀粉と、２０℃における蒸気圧が５〜８６６Ｐａである溶剤を含む接合材を用いた実施例８〜実施例１６では、１５０℃という低い加熱温度で２０ＭＰａを超える高いシェア強度の接合層を有する接合体を得ることができた。   On the other hand, the particle size distribution of the primary particles has a first peak in the range of 20 to 70 nm in particle size and a second peak in the range of 200 to 500 nm particle size, and the organic matter is 50 mass at 150 ° C. % Of silver powder that decomposes at least when heated at 100 ° C., vaporized water of acetone, and water, and a solvent having a vapor pressure of 5 to 866 Pa at 20 ° C. In Examples 8 to 16 using the material, it was possible to obtain bonded bodies having a high shear strength bonding layer exceeding 20 MPa at a heating temperature as low as 150 ° C.

本発明の接合材は、例えば、基板上に電子部品等を接合させる際の接合材として利用可能性がある。   The bonding material of the present invention may be used as, for example, a bonding material when bonding an electronic component or the like on a substrate.

１…銀塩水溶液
２…カルボン酸塩水溶液
３…水
４…カルボン酸銀スラリー
５…還元剤水溶液
１１…接合体
１２…基板
１３…第１の金属層
１４…接合層
１５…第２の金属層
１６…被接合物
１７，１８…界面 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Silver salt aqueous solution 2 ... Carboxylate aqueous solution 3 ... Water 4 ... Silver carboxylate slurry 5 ... Reducing agent aqueous solution 11 ... Assembly 12 ... Board | substrate 13 ... 1st metal layer 14 ... Joining layer 15 ... 2nd metal layer 16 ... Substrate 17 and 18 ... Interface

Claims (6)

一次粒子の粒度分布が、粒径２０〜７０ｎｍの範囲内の第１ピークと、粒径２００〜５００ｎｍの範囲内の第２ピークと、を有し、
１５０℃で有機物が５０質量％以上分解し、
１００℃で加熱した際に、ガス状の二酸化炭素、アセトンの蒸発物、及び水の蒸発物が発生する銀粉と、
２０℃における蒸気圧が５〜８６６Ｐａである溶剤と、を含む接合材。 The particle size distribution of the primary particles has a first peak in the range of 20 to 70 nm and a second peak in the range of 200 to 500 nm;
At 150 ° C., organic matter decomposes by 50% by mass or more,
Silver powder that generates gaseous carbon dioxide, acetone evaporate, and water evaporate when heated at 100 ° C;
And a solvent having a vapor pressure at 20 ° C. of 5 to 866 Pa. 前記溶剤が、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、アセテート系溶剤、炭化水素系溶剤、又はアミン系溶剤を含む、請求項１に記載の接合材。   The bonding material according to claim 1, wherein the solvent includes an alcohol solvent, a glycol solvent, an acetate solvent, a hydrocarbon solvent, or an amine solvent. 前記溶剤が、α−テルピネオール、エチレングリコール、酢酸ブチルトールカルビテート、ドデカン、又はヘキシルアミンを含む、請求項１に記載の接合材。   The bonding material according to claim 1, wherein the solvent includes α-terpineol, ethylene glycol, butyltolcarbate, dodecane, or hexylamine. 第一の部材と第二の部材とが接合層を介して接合されている接合体の製造方法であって、
請求項１に記載の接合材を用いて前記接合層を形成する接合体の製造方法。 A method for producing a joined body in which a first member and a second member are joined via a joining layer,
A method for manufacturing a joined body, wherein the joining layer is formed using the joining material according to claim 1. 前記接合層が、金、銀、及び銅からなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属と接触して界面を形成している、請求項４に記載の接合体の製造方法。   The method for producing a joined body according to claim 4, wherein the joining layer is in contact with one or more metals selected from the group consisting of gold, silver, and copper to form an interface. 前記接合層の厚さが１〜１００μｍである、請求項４又は５に記載の接合体の製造方法。   The method for manufacturing a joined body according to claim 4 or 5, wherein the joining layer has a thickness of 1 to 100 µm.
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