JP2017030999A - Oxide sintered compact, method for producing the same and oxide film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、主にインジウム、シリコン、酸素からなる焼結体及びその製造方法、並びに酸化物膜に関する。特に、屈折率１．７〜１．９の中間屈折率を有する酸化物膜で、スパッタリングターゲットとして用いた場合に直流（ＤＣ）スパッタリング法で該酸化物膜を形成する際、従来よりも高パワーで成膜することが可能な焼結体に関する。 The present invention relates to a sintered body mainly made of indium, silicon, and oxygen, a method for manufacturing the same, and an oxide film. In particular, when an oxide film having an intermediate refractive index of 1.7 to 1.9 is used as a sputtering target, when the oxide film is formed by a direct current (DC) sputtering method, the power is higher than before. It is related with the sintered compact which can form into a film.
光学的に有用な酸化物膜は数多く知られており、各酸化物膜の特徴をうまく組み合わせた積層体としての応用がなされている。代表的な応用例としては、特定の波長の光が選択的に反射または透過するように設計した多層の反射防止膜が挙げられる。その他には、反射増加膜、干渉膜、偏光膜など数多くの応用例があり、非常に多岐にわたっている。また光学特性のみならず、帯電防止性、熱線遮蔽性、電磁波遮蔽性などの付加価値を付けた機能性多層膜も提案されている。 Many optically useful oxide films are known, and are applied as a laminate in which the characteristics of each oxide film are well combined. A typical application example is a multilayer antireflection film designed to selectively reflect or transmit light of a specific wavelength. In addition, there are many application examples such as a reflection increasing film, an interference film, and a polarizing film, which are very diverse. Further, functional multilayer films with added values such as antistatic properties, heat ray shielding properties, electromagnetic wave shielding properties as well as optical properties have been proposed.
酸化物多層膜の分光特性は、消衰係数ｋをほぼゼロと見なすことができる場合、各層の屈折率「ｎ」と膜厚「ｄ」によって決定される。したがって、酸化物膜を用いた積層体の設計に際しては、多層膜を構成する各層の「ｎ」と「ｄ」のデータに基づいた計算による光学設計を行うのが一般的である。この場合、高屈折率膜と低屈折率膜を組み合わせることに加えて、さらに、その中間の屈折率を有する膜（中間屈折率膜）を追加することにより、より優れた光学特性をもつ多層膜の実現が容易になる。 The spectral characteristics of the oxide multilayer film are determined by the refractive index “n” and the film thickness “d” of each layer when the extinction coefficient k can be regarded as almost zero. Therefore, when designing a laminate using an oxide film, optical design is generally performed by calculation based on data “n” and “d” of each layer constituting the multilayer film. In this case, in addition to combining a high refractive index film and a low refractive index film, a multilayer film having superior optical characteristics can be obtained by adding a film having an intermediate refractive index (intermediate refractive index film). Is easy to realize.
一般に、高屈折率膜（ｎ＞１．９）としては、ＴｉＯ２（ｎ＝２．４）、ＣｅＯ２（ｎ＝２．３）、ＺｒＯ２（ｎ＝２．２）、Ｎｂ２Ｏ５（ｎ＝２．１）、Ｔａ２Ｏ５（ｎ＝２．１）、ＷＯ３（ ｎ ＝２．０）などが知られている。低屈折率膜（ｎ＜１．６）としては、ＳｉＯ２（ｎ＝１．４６）、ＭｇＦ２（ｎ＝１．３８）などが知られている。中間屈折率膜（ｎ＝１．６〜１．９）としては、Ａｌ２Ｏ３（ｎ＝１．６４）、ＭｇＯ（ｎ＝１．７２）、Ｙ２Ｏ３（ｎ＝１．８７）などが知られている。 Generally, as a high refractive index film (n> 1.9), TiO 2 (n = 2.4), CeO 2 (n = 2.3), ZrO 2 (n = 2.2), Nb 2 O 5 (N = 2.1), Ta 2 O 5 (n = 2.1), WO 3 (n = 2.0) and the like are known. As the low refractive index film (n <1.6), SiO 2 (n = 1.46), MgF 2 (n = 1.38) and the like are known. As an intermediate refractive index film (n = 1.6 to 1.9), Al 2 O 3 (n = 1.64), MgO (n = 1.72), Y 2 O 3 (n = 1.87) Etc. are known.
これらの各種酸化物膜を形成する方法としては、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法、及び溶液塗布法が一般的である。その中でもスパッタリング法は、蒸気圧の低い材料の成膜や精密な膜厚制御を必要とする際に有効な手法であり、操作が非常に簡便であるため、工業的に広範に利用されている。 As a method for forming these various oxide films, a sputtering method, a vapor deposition method, an ion plating method, and a solution coating method are generally used. Among them, the sputtering method is an effective method when film formation of a material having a low vapor pressure or precise film thickness control is required, and the operation is very simple, and thus is widely used industrially. .
具体的に、スパッタリング法では、一般にアルゴンガスを使用し、約１０Ｐａ以下のガス圧のもとで、基板を陽極とし、成膜する酸化物透明導電膜の原料となるスパッタリングターゲットを陰極として電圧を印加する。電圧を印加された電極間には、グロー放電が起こってアルゴンプラズマが発生し、プラズマ中のアルゴン陽イオンが陰極のスパッタリングターゲットに衝突する。この衝突によって次々と弾き飛ばされる粒子が基板上に順次堆積して薄膜を形成する。 Specifically, in the sputtering method, generally, argon gas is used, and under a gas pressure of about 10 Pa or less, a substrate is used as an anode, and a sputtering target that is a raw material for the oxide transparent conductive film to be formed is used as a cathode. Apply. A glow discharge occurs between the electrodes to which a voltage is applied to generate argon plasma, and argon cations in the plasma collide with the cathode sputtering target. Particles that are flipped one after another by this collision are sequentially deposited on the substrate to form a thin film.
このスパッタリング法は、アルゴンプラズマの発生方法によって分類される。高周波プラズマを用いるものは、高周波スパッタリング法といい、直流プラズマを用いるものは、直流スパッタリング法という。特に、直流スパッタリング法は、基板への熱ダメージが少なく、高速成膜が可能であり、電源設備が安価で、操作が簡便であるなどの特徴があるため、最適な成膜方法である。 This sputtering method is classified by the generation method of argon plasma. Those using high-frequency plasma are called high-frequency sputtering methods, and those using direct-current plasma are called DC sputtering methods. In particular, the direct current sputtering method is an optimum film formation method because it has features such as low thermal damage to the substrate, high-speed film formation, inexpensive power supply equipment, and simple operation.
この直流スパッタリング法の中には、ターゲットに印加する負電圧を周期的に停止し、その間に低い正電圧を印加して正のチャージングを電子により中和するスパッタリング方法（直流パルシング法）も含まれる。 This DC sputtering method also includes a sputtering method (DC pulsing method) in which the negative voltage applied to the target is periodically stopped and a low positive voltage is applied between them to neutralize positive charging with electrons. It is.
反応性ガス（酸素）を用いた反応性スパッタリングにおける絶縁膜（酸化珪素、窒化酸化珪素、酸化チタンなど）のアーキング（異常放電）を抑制しながら成膜することが可能である。そして、高周波スパッタリング法のようにインピーダンス整合回路を制御する必要がなく、成膜速度が高周波スパッタリング法よりも速いなどの利点がある。なお、直流スパッタリング法を用いて酸化物膜を成膜する場合には、導電性スパッタリングターゲットを用いる必要がある。 It is possible to form a film while suppressing arcing (abnormal discharge) of an insulating film (silicon oxide, silicon nitride oxide, titanium oxide, etc.) in reactive sputtering using a reactive gas (oxygen). Further, unlike the high frequency sputtering method, there is no need to control the impedance matching circuit, and there is an advantage that the film forming speed is faster than the high frequency sputtering method. Note that when an oxide film is formed by a direct current sputtering method, a conductive sputtering target needs to be used.
例えば、導電性物質の母体中に高抵抗物質が含まれたスパッタリングターゲットを用いて直流スパッタリングを行うと、アルゴン陽イオンの照射により高抵抗物質の部分が帯電し、異常放電が発生して、安定して成膜することができない。特に、直流電力を多く投入するほど、高抵抗物質の帯電が起きやすく、成膜中に異常放電が発生する頻度が増すため、高電力を投入して高成膜速度を得ることは不可能となってしまう。 For example, when direct current sputtering is performed using a sputtering target containing a high-resistance material in the base of a conductive material, the portion of the high-resistance material is charged by irradiation with an argon cation, and abnormal discharge occurs, resulting in stable Film formation cannot be performed. In particular, the more DC power is applied, the more easily a high-resistance substance is charged, and the frequency of abnormal discharge occurring during film formation increases. Therefore, it is impossible to obtain a high film formation speed by applying high power. turn into.
このような問題に対し特許文献１では、インジウムとシリコンとを含む酸化物焼結体において、シリコン元素が酸化インジウム内に固溶していることを特徴とする酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットが提案されている。この酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットは、シリコンがドープされたビックスバイト型構造の酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）の結晶相を主相とし、トルトバイタイト型構造の珪酸インジウム（Ｉｎ２Ｓｉ２Ｏ７）の結晶相が混在している。
With respect to such a problem,
そして、このスパッタリングターゲットは、低抵抗の透明導電膜を得ることを目的としたものであり、シリコン元素の含有量がＳｉ／Ｉｎ原子比で０．０１以上、０．１７以下、すなわち、インジウムの酸化物とシリコンの酸化物の総量に対するＳｉの酸化物の重量比にすると０．４３１〜６．８７重量％であることを特徴とすることが記載されている。 This sputtering target is intended to obtain a low-resistance transparent conductive film, and the content of silicon element is 0.01 or more and 0.17 or less in terms of Si / In atomic ratio, that is, indium It is described that the weight ratio of Si oxide to the total amount of oxide and silicon oxide is 0.431 to 6.87% by weight.
しかしながら、特許文献１には、インジウムに対するシリコンの原子比率が０．０１以上０．１７以下のものであり、屈折率が１．７〜１．９程度の中間屈折率を有する酸化物膜を、直流スパッタリング法により安定かつ高速に成膜するために、インジウムに対するシリコンの原子比率が０．６を上回る酸化物焼結体をスパッタリングターゲットに用いる技術については何ら考察されていない。
However,
次に、特許文献２では、インジウムに対するシリコンの原子比率が０．６５〜１．７５であり、トルトバイタイト型構造を有する珪酸インジウム化合物の結晶相を主相とし、二酸化シリコンを含まないことによってアーク放電を抑制しつつＤＣスパッタ可能としている。
Next, in
また、特許文献２の比較例９では、インジウムに対するシリコンの原子比率を０．２０とし、ビックスバイト型構造を有する酸化インジウムの結晶相を主相とし、パワー密度としては１．１０Ｗ／ｃｍ２で成膜を行うと、アーク放電が発生しない。しかしながら、スパッタリングによって得られた酸化物膜の屈折率は２．０２であり、中間屈折率膜に要求される１．７〜１．９の範囲から外れることが記載されている。
In Comparative Example 9 of
次に、特許文献３では、インジウムに対するシリコンの原子比率が０．６５〜１．７５であり、トルトバイタイト型構造の珪酸インジウム化合物結晶の割合が３０質量％以下であり、シリコン元素が固溶しているビックスバイト型構造の酸化インジウム結晶を主相にすることで、その比抵抗値を１００Ω・ｃｍ以下にまで低抵抗化させることができる。これにより、効果的に連続放電を阻害するアーキングの発生を抑制することができ、放電を安定化させることができることが記載されている。
Next, in
また、特許文献３には、常圧焼結法において、最高焼成温度を１３５０℃以下の焼結温度条件で焼結を行うことで、トルトバイタイト型構造の珪酸インジウムの生成を抑制することが記載されている。
次に、特許文献４の比較例４では、原料粉末として、平均粒径が１．０μｍ以下の酸化インジウム粉末と平均粒径が５μｍの金属シリコン粉末とを、三次元混合器で混合した後、得られた混合粉末をカーボン製容器中に給粉し、焼結温度９５０℃、圧力４．９ＭＰａの条件でホットプレスして酸化物焼結体を作製すると、珪酸インジウム相の割合が９７質量％であって、残りが酸化インジウム相で、電子線回折から酸化インジウム相は単体で存在していないものの、焼結体にＳｉ相が残存してしまう。 Next, in Comparative Example 4 of Patent Document 4, after mixing indium oxide powder having an average particle diameter of 1.0 μm or less and metal silicon powder having an average particle diameter of 5 μm as a raw material powder with a three-dimensional mixer, When the obtained mixed powder is fed into a carbon container and hot pressed under the conditions of a sintering temperature of 950 ° C. and a pressure of 4.9 MPa to produce an oxide sintered body, the proportion of the indium silicate phase is 97% by mass. And the remainder is an indium oxide phase, and although the indium oxide phase does not exist by itself from electron diffraction, the Si phase remains in the sintered body.
そのため、特許文献４には、この焼結体をターゲットとしてスパッタリング法による成膜を行うと、チャンバー内に含まれる酸素によってターゲット表面において非常に高い酸化燃焼熱が発生するシリコンの酸化反応が起こり、ターゲット表面状態が著しく荒れてしまい、成膜が継続できなくなることが記載されている。 Therefore, in Patent Document 4, when a film is formed by sputtering using this sintered body as a target, an oxidation reaction of silicon occurs in which very high oxidation combustion heat is generated on the target surface by oxygen contained in the chamber, It is described that the surface state of the target becomes extremely rough and the film formation cannot be continued.
通常、特許文献２に記載された高濃度シリコンを含有するインジウムとシリコンとを含む酸化物焼結体は、焼結性及び導電性に乏しい。このことから、特許文献１に記載の技術では、焼結性及び導電性に乏しいという問題を解消するために、酸化インジウム粉末とシリコン粉末を原料とし、かつホットプレス法を用いて焼結体を得るようにしている。
Normally, the oxide sintered body containing indium and silicon containing high-concentration silicon described in
しかしながら、この手法では、非酸化物であるシリコン粉末を原料として用いるため、結果として焼結体にもシリコン相が残存してしまう。そのため、この焼結体をターゲットとしてスパッタリング法による成膜を行うと、チャンバー内に含まれる酸素によってターゲット表面において非常に高い酸化燃焼熱が発生するシリコンの酸化反応が起こり、ターゲット表面状態が著しく荒れてしまい、成膜が継続できなくなることがあった。 However, this method uses non-oxide silicon powder as a raw material, and as a result, a silicon phase remains in the sintered body. For this reason, when a film is formed by sputtering using this sintered body as a target, oxygen contained in the chamber causes an oxidation reaction of silicon that generates very high oxidation combustion heat on the target surface, and the target surface state becomes extremely rough. As a result, film formation sometimes cannot be continued.
ところで、特許文献２では、パワー密度として１．６５Ｗ／ｃｍ２以上については言及されていない。トルトバイタイト型構造の珪酸インジウム化合物の結晶相は導電性の物質であるとの記載はあるもののその抵抗の大小については不明である。実際、発明者らはより高い生産性を求め高パワーでの成膜を検討したところアーキングが多発し成膜不可能となった。
By the way,
また、特許文献３では、パワー密度として０．５５〜１．６５Ｗ／ｃｍ２が好ましく、１．６５Ｗ／ｃｍ２以上のパワー密度については、詳細な言及をされていない。
Moreover, in
このような問題に対し、体積抵抗の低い酸化インジウム相と、金属シリコン相とを主相にすることで、金属シリコンへの電流集中を抑制することできる。この結果、スパッタリング法による成膜時、金属シリコンの酸化反応を抑制することができる。 With respect to such a problem, current concentration on metal silicon can be suppressed by using an indium oxide phase having a low volume resistance and a metal silicon phase as main phases. As a result, the oxidation reaction of metal silicon can be suppressed during film formation by sputtering.
そこで、本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、直流スパッタリング法を用いたときに異常放電が発生し、安定して成膜することが容易でなかったパワーにおいても、安定して成膜することが可能な酸化物焼結体及びその製造方法、並びに酸化物膜を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been proposed in view of such circumstances, abnormal discharge occurs when using the direct current sputtering method, even in the power that was not easy to stably form a film, An object of the present invention is to provide an oxide sintered body capable of stably forming a film, a manufacturing method thereof, and an oxide film.
本発明者らは、ターゲットに含有するシリコンの形態に着目して研究を重ねた結果、焼結体中に酸化シリコン相がないことに加えて、トルトバイタイト型構造の珪酸インジウム相が少なく、金属シリコン相が多いものほど、焼結体の導電性が向上し、成膜時に高パワーでも安定的に成膜が可能であることを見出した。 As a result of repeated research focusing on the form of silicon contained in the target, the inventors of the present invention have few indium silicate phases with a tortovite structure in addition to the absence of a silicon oxide phase in the sintered body, It has been found that the more the metal silicon phase, the more the conductivity of the sintered body is improved and the film can be stably formed even at high power during film formation.
すなわち、上述した目的を達成する本発明の一態様に係る酸化物焼結体は、主にインジウム、シリコン、酸素からなり、Ｓｉ／Ｉｎ原子数比で０．６５〜１．７５であり、Ｘ線回折測定でビックスバイト構造の酸化インジウム相を有する酸化物焼結体であって、酸化インジウム相を囲むシリコン相と、酸化インジウム相及びシリコン相の粒界に存在する珪酸インジウム相とを有し、酸化インジウム相及びシリコン相が主相であり、酸化インジウム相が平均粒径５０μｍ〜２５０μｍであり、珪酸インジウム相がＸ線回折測定でトルトバイタイト型構造であり、全体に対し１０質量％以下であることを特徴とする。 That is, the oxide sintered body according to one embodiment of the present invention that achieves the above-described object is mainly composed of indium, silicon, and oxygen, and has a Si / In atomic ratio of 0.65 to 1.75. An oxide sintered body having an indium oxide phase having a bixbyite structure by line diffraction measurement, having a silicon phase surrounding the indium oxide phase, and an indium silicate phase present at the grain boundaries of the indium oxide phase and the silicon phase. The indium oxide phase and the silicon phase are the main phases, the indium oxide phase has an average particle size of 50 μm to 250 μm, and the indium silicate phase has a tortobitite type structure by X-ray diffraction measurement, and is 10% by mass or less based on the whole It is characterized by being.
本発明の一態様では、酸化シリコン相が含有されないことが好ましい。 In one embodiment of the present invention, the silicon oxide phase is preferably not contained.
また、本発明の他の態様に係る酸化物焼結体の製造方法では、酸化インジウム及びシリコン粉末を原料として用い、Ｓｎ／Ｉｎ原子数比で０．６５〜１．７５となる酸化物焼結体の製造方法であって、酸化インジウムを圧縮し固めた仮成形体を粉砕して、酸化インジウム造粒粉を得る造粒工程と、得られた酸化インジウム造粒粉及び平均粒径３μｍ〜１００μｍのシリコン粉末を混合し成形して成形体を得る成形工程と、得られた成型体を、非酸化性雰囲気の下、７００℃〜１１００℃で焼結して焼結体を得る焼成工程とを有し、造粒工程では、仮成型体を平均粒径５０μｍ〜２５０μｍの酸化インジウム造粒粉に粉砕することを特徴とする。 Moreover, in the manufacturing method of the oxide sintered compact which concerns on the other aspect of this invention, indium oxide and silicon powder are used as a raw material, and oxide sintering by which Sn / In atomic ratio becomes 0.65-1.75. A method for producing a body, wherein a granulated step of pulverizing a temporary molded body obtained by compressing and hardening indium oxide to obtain an indium oxide granulated powder, and the obtained indium oxide granulated powder and an average particle diameter of 3 μm to 100 μm A molding step of mixing and molding the silicon powder to obtain a molded body, and a firing step of sintering the obtained molded body at 700 ° C. to 1100 ° C. in a non-oxidizing atmosphere to obtain a sintered body. In the granulation step, the temporary molded body is pulverized into indium oxide granulated powder having an average particle diameter of 50 μm to 250 μm.
本発明の一態様では、造粒工程において、平均粒径５μｍ以下の酸化インジウムを圧縮し固めることが好ましい。 In one embodiment of the present invention, it is preferable to compress and harden indium oxide having an average particle size of 5 μm or less in the granulation step.
本発明の一態様では、造粒工程において、酸化インジウムを１００ＭＰａ〜３００ＭＰａで圧縮することが好ましい。 In one embodiment of the present invention, in the granulation step, indium oxide is preferably compressed at 100 MPa to 300 MPa.
本発明の一態様では、造粒工程において、仮成形体を、ミルサーにより粉砕することが好ましい。 In one embodiment of the present invention, in the granulation step, the temporary molded body is preferably pulverized with a miller.
本発明の一態様では、焼成工程において、非酸化性雰囲気が不活性雰囲気または真空で焼結することが好ましい。 In one embodiment of the present invention, it is preferable that the non-oxidizing atmosphere is sintered in an inert atmosphere or vacuum in the firing step.
さらに、本発明の他の態様に係る酸化物膜の製造方法では、上述した酸化物焼結体を、スパッタリングターゲットとして用いて直流スパッタリング法により成膜することを特徴とする。 Furthermore, in the method for manufacturing an oxide film according to another aspect of the present invention, the oxide sintered body described above is formed as a sputtering target by direct current sputtering.
本発明の一態様では、直流スパッタリング法により、屈折率が１．７〜１．９になるように成膜することに適している。 One embodiment of the present invention is suitable for forming a film with a refractive index of 1.7 to 1.9 by a direct current sputtering method.
本発明では、直流スパッタリング法のように高いパワーにおいても、安定して放電することができる。 In the present invention, it is possible to discharge stably even at a high power as in the DC sputtering method.
また、本発明では、直流スパッタリング法のように高いパワーにおいても、安定して成膜することができる酸化物焼結体を作製することが可能となる。 Further, in the present invention, it is possible to produce an oxide sintered body that can be stably formed even at a high power as in a direct current sputtering method.
さらに、本発明では、このような酸化物焼結体を用いれば、直流スパッタリング法のように高いパワーにおいても、安定して成膜することが可能である。その結果、本発明では、中間屈折率膜（１．７〜１．９）を作製することが可能である。 Furthermore, in the present invention, when such an oxide sintered body is used, it is possible to form a film stably even at a high power as in the DC sputtering method. As a result, in the present invention, it is possible to produce an intermediate refractive index film (1.7 to 1.9).
以下に、本発明の一実施形態を適用した酸化物焼結体及びその製造方法、並びに酸化物膜について説明する。なお、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。本発明の一実施形態を適用した酸化物焼結体及びその製造方法、並びに酸化物膜について、以下の順序で詳細に説明する。さらに、後述する平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ： scanning electron microscope）による酸化物焼結体を組織観察して測定されるものである。 Hereinafter, an oxide sintered body to which an embodiment of the present invention is applied, a manufacturing method thereof, and an oxide film will be described. Note that the present invention is not limited to the following detailed description unless otherwise specified. An oxide sintered body to which an embodiment of the present invention is applied, a manufacturing method thereof, and an oxide film will be described in detail in the following order. Furthermore, the average particle diameter described later is measured by observing the structure of an oxide sintered body with a scanning electron microscope (SEM).
［１．酸化物焼結体］
本実施の形態に係る酸化物焼結体（以下、「酸化物焼結体」ともいう。）は、主にインジウム、シリコン、酸素からなるものである。なお、このような酸化物焼結体は、Ｉｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体ともいわれる。
[1. Oxide sintered body]
The oxide sintered body according to the present embodiment (hereinafter also referred to as “oxide sintered body”) is mainly composed of indium, silicon, and oxygen. Note that such an oxide sintered body is also referred to as an In—Si—O-based oxide sintered body.
この酸化物焼結体は、酸化インジウム相とシリコン相と珪酸インジウム相とを有するものであり、酸化インジウム相及びシリコン相が主相である。また、この酸化物焼結体には、酸化シリコン相を含まないのが好ましい。酸化物焼結体をスパッタリングターゲットに成形して酸化物膜を成膜した際に、酸化シリコン相が存在することにより、異常放電が生ずるため好ましくない。 This oxide sintered body has an indium oxide phase, a silicon phase, and an indium silicate phase, and an indium oxide phase and a silicon phase are main phases. The oxide sintered body preferably does not contain a silicon oxide phase. When an oxide sintered body is formed on a sputtering target to form an oxide film, the presence of a silicon oxide phase causes an abnormal discharge, which is not preferable.
従来、焼結体にシリコン相が残存すると、この焼結体をターゲットとしてスパッタリング法による成膜を行うと、チャンバー内に含まれる酸素によってターゲット表面において非常に高い酸化燃焼熱が発生する。これにより、この焼結体には、金属シリコン相の酸化反応が起こり、ターゲット表面状態が著しく荒れてしまい、成膜が継続できなくなるという問題があった。 Conventionally, when a silicon phase remains in a sintered body, when a film is formed by sputtering using this sintered body as a target, very high oxidation combustion heat is generated on the surface of the target due to oxygen contained in the chamber. As a result, the sintered body has a problem that the oxidation reaction of the metal silicon phase occurs, the surface state of the target becomes extremely rough, and the film formation cannot be continued.
そこで、本実施の形態に係る酸化物焼結体では、酸化インジウム相及びＳｉ相を主相とし、トルトバイタイト型構造の珪酸インジウム相を少なくし、酸化シリコン相がないように作製した。 Therefore, the oxide sintered body according to the present embodiment was manufactured such that the indium oxide phase and the Si phase are the main phases, the indium silicate phase having a tortuitite structure is reduced, and the silicon oxide phase is not present.
この酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いた場合に、スパッタの際に、体積抵抗の低い酸化インジウム相と、シリコン相とを主相にすることで、金属シリコンへの電流集中を抑制することができる。この酸化物焼結体には、シリコン相が存在しても、高パワーでスパッタリングした際に、酸化反応による異常放電といった問題が生ずることなく、安定して成膜することができる。その結果、中間屈折率を有する酸化物膜を得ることができる。 When this oxide sintered body is used as a sputtering target, the current concentration on the metal silicon is suppressed by using the indium oxide phase having a low volume resistance and the silicon phase as the main phase during sputtering. Can do. Even if a silicon phase is present in this oxide sintered body, it is possible to form a film stably without causing a problem of abnormal discharge due to an oxidation reaction when sputtering with high power. As a result, an oxide film having an intermediate refractive index can be obtained.
酸化物焼結体は、中間屈折率を有する酸化物膜を得るためのものであって、インジウム（Ｉｎ）及びシリコン（Ｓｉ）を含んでなるものである。ここでいう中間屈折率膜とは、特に屈折率が１．７〜１．９の酸化物膜のことである。 The oxide sintered body is for obtaining an oxide film having an intermediate refractive index, and contains indium (In) and silicon (Si). The intermediate refractive index film here means an oxide film having a refractive index of 1.7 to 1.9.
このような酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いて、屈折率が１．７〜１．９の酸化物膜を形成させるにあたり、酸化物膜の屈折率は、酸化物焼結体の組成に依存することがわかっている。 When such an oxide sintered body is used as a sputtering target to form an oxide film having a refractive index of 1.7 to 1.9, the refractive index of the oxide film depends on the composition of the oxide sintered body. I know it depends.
そこで、酸化物焼結体では、酸化インジウムを主成分として、Ｓｉを添加するが、そのＳｉの含有量を、Ｓｉ／Ｉｎ原子数比で０．６５〜１．７５（ＳｉＯ２換算で２２〜４３ｗｔ％）とする。このように、酸化物焼結体中にＳｉが含まれることにより、酸化物焼結体の破損を防止することができる。 Therefore, in the oxide sintered body, Si is added with indium oxide as a main component. The Si content is 0.65 to 1.75 in terms of the Si / In atomic ratio (22 to 2 in terms of SiO 2). 43 wt%). Thus, damage to the oxide sintered body can be prevented by including Si in the oxide sintered body.
Ｓｉ／Ｉｎ原子数比が０．６５未満の場合、酸化物焼結体を用いて得られる酸化物膜の屈折率は１．９を上回ってしまい、中間屈折率膜ではなくなってしまう。一方、Ｓｉ／Ｉｎ原子数比が１．７５を超える場合、スパッタリング成膜中に異常放電が多発して安定した成膜ができず、実質的に酸化物膜を得ることができない。 When the Si / In atomic ratio is less than 0.65, the refractive index of the oxide film obtained by using the oxide sintered body exceeds 1.9, and is not an intermediate refractive index film. On the other hand, when the Si / In atomic ratio exceeds 1.75, abnormal discharge frequently occurs during sputtering film formation, and stable film formation cannot be performed, and an oxide film cannot be obtained substantially.
したがって、酸化物焼結体では、屈折率が１．７〜１．９の酸化物膜を得るために、Ｓｉの含有量を、Ｓｉ／Ｉｎ原子数比で０．６５〜１．７５とする。なお、Ｓｉ／Ｉｎ原子数比は、例えば格子欠陥などによって、化学量論組成から多少ずれてもよい。 Therefore, in the oxide sintered body, in order to obtain an oxide film having a refractive index of 1.7 to 1.9, the Si content is set to 0.65 to 1.75 in terms of the Si / In atomic ratio. . Note that the Si / In atomic ratio may slightly deviate from the stoichiometric composition due to, for example, lattice defects.
次に、酸化物焼結体では、酸化インジウム相及びシリコン相を主相とすることを特徴とする。これにより、金属シリコンへの電流集中を抑制することでき、高パワー密度でスパッタリングした際に、酸化反応による異常放電といった問題が生ずることなく、安定した成膜を行うことができる。 Next, the oxide sintered body is characterized in that the main phase is an indium oxide phase and a silicon phase. Thereby, current concentration on the metal silicon can be suppressed, and stable film formation can be performed without causing a problem of abnormal discharge due to an oxidation reaction when sputtering is performed at a high power density.
この酸化インジウム相は、平均粒径が５０μｍ〜２５０μｍである。これにより、ターゲットそのものの均一性に優れているので、良好な酸化物膜を得ることができる。酸化物焼結体として、また、酸化物焼結体には、Ｘ線回折測定によりビックスバイト構造の酸化インジウム相を確認できる。さらに、シリコン相は、酸化インジウム相を囲むよう形成されている。 This indium oxide phase has an average particle size of 50 μm to 250 μm. Thereby, since the uniformity of the target itself is excellent, a good oxide film can be obtained. As the oxide sintered body and the oxide sintered body, an indium oxide phase having a bixbite structure can be confirmed by X-ray diffraction measurement. Further, the silicon phase is formed so as to surround the indium oxide phase.
次に、珪酸インジウム相は、酸化物焼結体の粒界に存在する。この酸化物焼結体には、Ｘ線回折測定によりトルトバイト構造の珪酸インジウム相を確認できる。ここで、トルトバイタイト型構造の珪酸インジウム化合物とは、ＪＣＰＤＳカードの31-600、Journal of Solid State Chemistry 2,199-202(1970)に記載されている化合物であり、化学量論組成から組成ずれが多少生じていたり、他のイオンが一部で置換されているものであっても、この結晶構造を維持しているものであれば構わない。 Next, the indium silicate phase exists at the grain boundary of the oxide sintered body. In this oxide sintered body, an indium silicate phase having a tortoise structure can be confirmed by X-ray diffraction measurement. Here, the indium silicate compound having a tortovite structure is a compound described in JCPDS Card 31-600, Journal of Solid State Chemistry 2,199-202 (1970), and has a compositional deviation from the stoichiometric composition. Even if it is somewhat generated or other ions are partially substituted, any one that maintains this crystal structure may be used.
Ｘ線回折の分析結果をもとにリートベルト解析で計算されるトルトバイタイト型の珪酸インジウム相の量が、酸化物焼結体（全体）に対し１０質量％以下に調整している。珪酸インジウム相の量が１０質量％を超えると、特に高投入電力では成膜中にアーキングが発生し放電が不安定となる。 The amount of the tortobitite-type indium silicate phase calculated by Rietveld analysis based on the X-ray diffraction analysis result is adjusted to 10% by mass or less with respect to the oxide sintered body (whole). When the amount of the indium silicate phase exceeds 10% by mass, arcing occurs during film formation and discharge becomes unstable especially at high input power.
また、酸化物焼結体では、高パワー密度においても異常放電を抑制するため、Ｘ線回折による分析において酸化シリコンのピークが観察されない。酸化物焼結体をスパッタリングターゲットに成形して酸化物膜を成膜した際に、酸化シリコン相が存在することにより、異常放電が生ずるため好ましくない。 Further, in the oxide sintered body, since abnormal discharge is suppressed even at high power density, no peak of silicon oxide is observed in the analysis by X-ray diffraction. When an oxide sintered body is formed on a sputtering target to form an oxide film, the presence of a silicon oxide phase causes an abnormal discharge, which is not preferable.
なお、酸化物焼結体では、Ｉｎ及びＳｉ以外の金属元素（第三成分）として、三価以上の金属元素から選ばれた少なくとも１種の金属元素を含有させてもよい。金属元素の添加により、安定した成膜をするため、低抵抗にすることができる。しかしながら、一価や二価の金属元素では、酸化物焼結体の高抵抗化が懸念されることから、酸化物焼結体では、Ｉｎ及びＳｎ以外の三価以上の金属元素を用いる。そのような金属元素としては、例えば、Ｔｉ（チタン）、Ｓｎ（スズ）、Ｙ（イットリウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｔａ（タンタル）、Ａｌ（アルミニウム）等が挙げられる。 Note that the oxide sintered body may contain at least one metal element selected from trivalent or higher metal elements as a metal element (third component) other than In and Si. By adding a metal element, a stable film can be formed, so that the resistance can be reduced. However, with monovalent and divalent metal elements, there is a concern about the increase in resistance of the oxide sintered body. Therefore, the oxide sintered body uses a trivalent or higher metal element other than In and Sn. Examples of such a metal element include Ti (titanium), Sn (tin), Y (yttrium), Ga (gallium), Ta (tantalum), and Al (aluminum).
Ｉｎ及びＳｉ以外の三価以上の金属元素の含有量としては、含有するＩｎ及びＳｉ以外の金属元素の全成分をＭとした場合に、Ｍ／Ｉｎ原子数比で０．００１〜０．０５とする。Ｍ／Ｉｎ原子数比が０．００１より少ないと、低抵抗化の効果が十分に得られず、一方で、Ｍ／Ｉｎ原子数比が０．０５を超えると、屈折率の上昇を招く可能性があることから好ましくない。従って、Ｉｎ及びＳｉ以外の三価以上の金属元素の含有量は、Ｍ／Ｉｎ原子数比で０．００１〜０．０５とすることが好ましい。 The content of trivalent or higher metal elements other than In and Si is 0.001 to 0.05 in terms of M / In atomic ratio, where M is the total component of metal elements other than In and Si. And If the M / In atomic ratio is less than 0.001, the effect of reducing the resistance cannot be obtained sufficiently. On the other hand, if the M / In atomic ratio exceeds 0.05, the refractive index may increase. It is not preferable because of its properties. Accordingly, the content of trivalent or higher metal elements other than In and Si is preferably 0.001 to 0.05 in terms of the M / In atomic ratio.
以上より、本実施の形態に係る酸化物焼結体は、主にインジウム、シリコン、酸素からなり、Ｓｉ／Ｉｎ原子数比で０．６５以上１．７５以下であり、Ｘ線回折による測定でビックスバイト構造の酸化インジウム相を有する。そして、この酸化物焼結体は、酸化インジウム相を囲むシリコン相と、酸化物焼結体の粒界に存在する珪酸インジウム相とを有し、酸化インジウム相及びシリコン相が主相であり、酸化インジウム相が平均粒径５０μｍ〜２５０μｍであり、珪酸インジウム相がＸ線回折による測定でトルトバイタイト型構造であり、全体に対し１０質量％以下であることを特徴とするものである。 As described above, the oxide sintered body according to the present embodiment is mainly composed of indium, silicon, and oxygen, and has a Si / In atomic ratio of 0.65 or more and 1.75 or less, and is measured by X-ray diffraction. It has a bixbite structure indium oxide phase. The oxide sintered body has a silicon phase surrounding the indium oxide phase and an indium silicate phase existing at the grain boundary of the oxide sintered body, and the indium oxide phase and the silicon phase are main phases. The indium oxide phase has an average particle diameter of 50 μm to 250 μm, and the indium silicate phase has a tortobitite type structure as measured by X-ray diffraction, and is characterized by being 10% by mass or less based on the whole.
このような酸化物焼結体は、直流スパッタリング法を用いたときに異常放電が発生し、安定して成膜することが容易でなかった高パワーにおいても、安定して成膜することが可能である。 Such oxide sintered bodies can be stably formed even at high power, where abnormal discharge occurs when using the direct current sputtering method, and stable film formation is not easy. It is.
［２．酸化物焼結体の製造方法］
次に、上述した酸化物焼結体の製造方法について説明する。
[2. Manufacturing method of oxide sintered body]
Next, the manufacturing method of the oxide sintered compact mentioned above is demonstrated.
本実施の形態に係る酸化物焼結体の製造方法は、図１に示すように、酸化インジウムを圧縮し固めた仮成形体を粉砕して、酸化インジウム造粒粉を得る造粒工程Ｓ１と、得られた酸化インジウム造粒粉及びシリコン粉末を加圧成形して成形体を得る成形工程Ｓ２と、得られた成型体を、所望の温度範囲で、非酸化雰囲気により焼結して焼結体を得る焼成工程Ｓ３とを有する。 As shown in FIG. 1, the method for producing an oxide sintered body according to the present embodiment includes a granulation step S1 for pulverizing a temporary molded body obtained by compressing and hardening indium oxide to obtain an indium oxide granulated powder. Then, the obtained indium oxide granulated powder and silicon powder are pressure-molded to obtain a molded body S2, and the obtained molded body is sintered by sintering in a non-oxidizing atmosphere within a desired temperature range. And a firing step S3 for obtaining a body.
一般には、原料粉として金属シリコンを用いても、焼結する際に大部分の金属シリコンは酸化または酸化インジウムと反応して酸化シリコンや珪酸インジウムを生成する。そのため、従来、ターゲットとして使用可能な強度・密度の焼結体を得るためには８００℃〜１１００℃程度で焼結する必要があり、金属シリコンを金属シリコンのまま焼結体中に含有させることは困難である問題があった。 In general, even when metallic silicon is used as a raw material powder, most of the metallic silicon reacts with oxidation or indium oxide during sintering to produce silicon oxide or indium silicate. Therefore, conventionally, in order to obtain a sintered body of strength and density that can be used as a target, it is necessary to sinter at about 800 ° C. to 1100 ° C., and metal silicon is contained in the sintered body as metal silicon. There was a problem that was difficult.
本実施の形態に係る酸化物焼結体の製造方法では、焼結時の原料粉末の粒径及び形態を制御することにより酸化インジウムと金属シリコンの接触面積を低減させることによって、焼結体中に金属シリコンを含有させたままターゲットとして使用可能な焼結体を作製可能としている。 In the method for producing an oxide sintered body according to the present embodiment, the contact area between indium oxide and metal silicon is reduced by controlling the particle size and form of the raw material powder during sintering, thereby reducing the contact area between the indium oxide and the metal silicon. It is possible to produce a sintered body that can be used as a target while containing metal silicon.
（造粒工程）
造粒工程Ｓ１とは、酸化インジウムを圧縮し固めた仮成形体を粉砕して、平均粒径５０μｍ〜２５０μｍの酸化インジウム造粒粉を得る工程をいう。
(Granulation process)
The granulation step S1 refers to a step of pulverizing a temporary molded body obtained by compressing and hardening indium oxide to obtain an indium oxide granulated powder having an average particle size of 50 μm to 250 μm.
造粒工程Ｓ１では、酸化インジウム粉末の平均粒径が５μｍ以下を用いることが好ましく、焼結性が向上する。酸化インジウム粉末の平均粒径が５μｍを超える場合、焼結体の相対密度が低下するだけでなく、焼結体強度も低下する。結果的に、作製された酸化物焼結体は、スパッタの際に、クラックが生じやすくなり、所望とする酸化物膜を得ることができない。 In the granulation step S1, it is preferable to use an indium oxide powder having an average particle size of 5 μm or less, which improves the sinterability. When the average particle diameter of the indium oxide powder exceeds 5 μm, not only the relative density of the sintered body is lowered but also the strength of the sintered body is lowered. As a result, the manufactured oxide sintered body is liable to generate cracks during sputtering, and a desired oxide film cannot be obtained.
造粒工程Ｓ１では、この酸化インジウム粉末を１００ＭＰａ〜３００ＭＰａで圧縮して固めることが好ましい。これにより、緻密な仮成形体を得ることができる。圧縮が１００ＭＰａより低いと緻密な仮成形体を得られない。一方、３００ＭＰａ以上をかけても緻密さは向上せず、後に行う粉砕において粉砕しづらく生産性を損なうため好ましくない。 In the granulation step S1, the indium oxide powder is preferably compressed and hardened at 100 MPa to 300 MPa. Thereby, a dense temporary molded body can be obtained. If the compression is lower than 100 MPa, a dense temporary molded body cannot be obtained. On the other hand, even if 300 MPa or more is applied, the denseness is not improved, and it is difficult to grind in the subsequent grinding, which is not preferable because the productivity is impaired.
圧縮方法は、特に限定されるものではないが、機械プレス、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ：Cold Isostatic Press）等で圧縮することが好ましい。 The compression method is not particularly limited, but it is preferably compressed by a mechanical press, a cold isostatic press (CIP) or the like.
造粒工程Ｓ１では、得られた仮成形体を粉砕する。ここで、粉砕方法は、特に限定されるものではないが、ミルサー、ハンマーミル等で粉砕することが好ましい。このように粉砕することで、所望とする平均粒径の酸化インジウム造粒粉を得ることができる。 In the granulation step S1, the obtained temporary molded body is pulverized. Here, the pulverization method is not particularly limited, but pulverization with a miller, a hammer mill or the like is preferable. By grinding in this manner, indium oxide granulated powder having a desired average particle diameter can be obtained.
造粒工程Ｓ１では、得られた仮成形体を平均粒径５０μｍ〜２５０μｍの酸化インジウム造粒粉に粉砕する。粉砕された酸化インジウム造粒粉は、緻密な造粒粉の粉末となるため、次工程である成形工程Ｓ２において圧粉された隙間にシリコン粒子が入り込めない。これにより、酸化インジウム造粒粉とシリコンとが混合されたときに、酸化インジウム造粒粉とシリコンとの接触面積は大きく減少する。したがって、作製された酸化物焼結体は、スパッタの際に、異常放電やクラックという問題を生じることなく、所望とする酸化物膜を得ることができる。 In the granulation step S1, the obtained temporary compact is pulverized into indium oxide granulated powder having an average particle size of 50 μm to 250 μm. Since the pulverized indium oxide granulated powder becomes a powder of dense granulated powder, silicon particles cannot enter into the gaps compacted in the subsequent molding step S2. Thereby, when indium oxide granulated powder and silicon are mixed, the contact area between indium oxide granulated powder and silicon is greatly reduced. Therefore, the produced oxide sintered body can obtain a desired oxide film without causing problems such as abnormal discharge and cracks during sputtering.
また、酸化インジウム造粒粉が５０μｍより細かい場合、接触面積が増大し、焼結時に大半が、シリコンと反応しやすくなる。酸化インジウム造粒粉が２５０μｍ以上より粗い場合、ターゲットそのものの均一性が損なわれ、成膜特性の分布が悪くなる可能性がある。したがって、得られた仮成形体を平均粒径５０μｍ〜２５０μｍの酸化インジウム造粒粉に粉砕する。 In addition, when the indium oxide granulated powder is finer than 50 μm, the contact area increases, and most of them easily react with silicon during sintering. If the indium oxide granulated powder is coarser than 250 μm or more, the uniformity of the target itself may be impaired, and the distribution of film forming characteristics may be deteriorated. Therefore, the obtained temporary molded body is pulverized into indium oxide granulated powder having an average particle diameter of 50 μm to 250 μm.
なお、得られた仮成形体を粉砕後、ふるい等を用いて分級することができる。ふるいの目開きは、酸化インジウム造粒粉が目的とする平均粒径を得ることができる範囲に設定するのが好ましい。例えば、ふるいの目開きが５３μｍ〜３００μｍのものを利用することができる。これにより、平均粒径５０μｍ〜２５０μｍの酸化インジウム造粒粉を選定することができる。 In addition, after pulverizing the obtained temporary molded object, it can classify | categorize using a sieve etc. The sieve opening is preferably set within a range in which the intended average particle diameter of the indium oxide granulated powder can be obtained. For example, a sieve having an opening of 53 μm to 300 μm can be used. Thereby, the indium oxide granulated powder with an average particle diameter of 50 micrometers-250 micrometers can be selected.
（成形工程）
成形工程Ｓ２は、上述した第１工程Ｓ１で得られた酸化インジウム造粒粉及び平均粒径３μｍ〜１００μｍのシリコン粉末を加圧成形して、成形体を得る工程である。
(Molding process)
The molding step S2 is a step in which the indium oxide granulated powder obtained in the first step S1 and the silicon powder having an average particle size of 3 μm to 100 μm are pressure-molded to obtain a molded body.
成形工程Ｓ２では、平均粒径３μｍ〜１００μｍのシリコン粉末を用いる。これにより、接触面積が少ないことにより、焼結時にシリコンが反応しにくくなる。その結果、作製された酸化物焼結体を高いパワーでスパッタしても、安定して膜を形成することができる。 In the molding step S2, silicon powder having an average particle size of 3 μm to 100 μm is used. Thereby, silicon becomes difficult to react at the time of sintering because the contact area is small. As a result, even when the manufactured oxide sintered body is sputtered with high power, a film can be stably formed.
また、シリコン粉末が平均粒径３μｍより細かい場合、接触面積が増大し、焼結時にシリコンが反応しやすくなる。一方、シリコン粉末が平均粒径１００μｍより粗い場合、ターゲットそのものの均一性が損なわれ、成膜特性の分布が悪くなる可能性がある。したがって、平均粒径３μｍ〜１００μｍのシリコン粉末を用いる。 In addition, when the silicon powder is finer than the average particle size of 3 μm, the contact area increases, and silicon reacts easily during sintering. On the other hand, when the silicon powder is coarser than the average particle size of 100 μm, the uniformity of the target itself may be impaired, and the distribution of film forming characteristics may be deteriorated. Accordingly, silicon powder having an average particle size of 3 μm to 100 μm is used.
本実施の形態に係る酸化物焼結体の製造方法においては、Ｉｎ原料として酸化インジウ
ム造粒粉を、Ｓｉ原料としてシリコン粉末をそれぞれ原料粉末として用いる。また、原料粉末としては、必要に応じて、さらにＳｉ以外の三価以上の金属元素から選ばれた少なくとも１種の金属元素Ｍの酸化物粉末を加えてもよい。なお、各原料粉末の平均粒径としては、特に限定されるものではないが、粒径が大きすぎると、酸化物焼結体の相対密度が低下するとともに、その焼結体の強度及び導電性も低下する。
In the method of manufacturing an oxide sintered body according to the present embodiment, indium oxide granulated powder is used as the In raw material, and silicon powder is used as the Si raw material. Moreover, as raw material powder, you may add the oxide powder of the at least 1 sort (s) of metal element M chosen from the metal elements more than trivalence other than Si as needed. The average particle size of each raw material powder is not particularly limited. However, if the particle size is too large, the relative density of the oxide sintered body is lowered, and the strength and conductivity of the sintered body are reduced. Also decreases.
本実施の形態に係る酸化物焼結体の製造方法では、これら各原料粉末は、上述したように、シリコンがＳｉ／Ｉｎ原子数比で０．６５以上１．７５以下となるような割合で秤量し調合する。なお、Ｉｎ、Ｓｉ以外の第３の金属元素Ｍとして、三価以上の金属元素から選ばれた少なくとも１種の金属元素の酸化物粉末を加える場合には、その金属元素ＭがＭ／Ｉｎ原子数比で０．００１以上０．０５以下となるような割合で秤量し調合することが好ましい。 In the method for manufacturing an oxide sintered body according to the present embodiment, as described above, each of the raw material powders has a ratio such that silicon is 0.65 to 1.75 in terms of the Si / In atomic ratio. Weigh and mix. When an oxide powder of at least one metal element selected from trivalent or higher metal elements is added as the third metal element M other than In and Si, the metal element M is M / In atom. It is preferable to weigh and prepare at a ratio such that the number ratio is 0.001 or more and 0.05 or less.
成形工程Ｓ２では、酸化インジウム造粒粉及びシリコン粉末を混合し、黒鉛型に給粉し成形する。ここで、黒鉛型とは、炭素で形成された型をいう。 In the molding step S2, indium oxide granulated powder and silicon powder are mixed, and powdered into a graphite mold and molded. Here, the graphite mold refers to a mold formed of carbon.
成形工程Ｓ２では、造粒粉の粒子間の空孔を除去するために、例えば１９６ＭＰａ（２．０ｔｏｎ／ｃｍ２）以上の圧力で、加圧成形する。この加圧成形においては、特に限定
されないが、高圧力を加えることが可能な冷間静水圧プレスを用いることが好ましい。
In the molding step S2, pressure molding is performed at a pressure of, for example, 196 MPa (2.0 ton / cm 2 ) or more in order to remove pores between the particles of the granulated powder. The pressure molding is not particularly limited, but it is preferable to use a cold isostatic press capable of applying a high pressure.
（焼成工程）
焼成工程Ｓ３は、得られた成形体を、非酸化性雰囲気下、７００℃〜１１００℃で焼結して焼結体を得る工程である。
(Baking process)
The firing step S3 is a step of obtaining a sintered body by sintering the obtained molded body at 700 ° C. to 1100 ° C. in a non-oxidizing atmosphere.
この焼成工程Ｓ３では、焼成する方法として特に限定されないが、例えばホットプレス法でこの焼結体を作製することができる。 In the firing step S3, the firing method is not particularly limited. For example, the sintered body can be produced by a hot press method.
焼成工程Ｓ３における焼成処理では、焼結温度７００℃〜１１００℃で焼結を行う。焼結温度が７００℃未満である場合、強度が低く、密度が低くなる。一方、焼結温度が１１００℃を超える場合、酸化インジウムとシリコンの多くが反応し、ＸＲＤリートベルト解析で１０質量％を超える珪酸インジウム相が生じる。 In the firing process in the firing step S3, sintering is performed at a sintering temperature of 700 ° C to 1100 ° C. When the sintering temperature is less than 700 ° C., the strength is low and the density is low. On the other hand, when the sintering temperature exceeds 1100 ° C., most of indium oxide reacts with silicon, and an indium silicate phase exceeding 10 mass% is generated by XRD Rietveld analysis.
非酸化性雰囲気化とは、例えば、アルゴン等の不活性雰囲気や１０−１Ｐａ以下の真空状態等が挙げられる。焼成内に酸素が含まれると、シリコンが酸化してしまい、異常放電が発生し、酸化物膜を形成することができない。 Examples of the non-oxidizing atmosphere include an inert atmosphere such as argon and a vacuum state of 10 −1 Pa or less. If oxygen is contained in the firing, silicon is oxidized, abnormal discharge occurs, and an oxide film cannot be formed.
この焼成工程Ｓ３では、面圧４．９ＭＰａ〜４９ＭＰａで焼結する。面圧が４．９ＭＰａ未満では密度が低く、強度が低い焼結体となる。４９ＭＰａを超えた場合、それ以上の面圧を必要とせず、製造面コストが無駄である。 In this firing step S3, sintering is performed at a surface pressure of 4.9 MPa to 49 MPa. When the surface pressure is less than 4.9 MPa, the sintered body is low in density and low in strength. If it exceeds 49 MPa, no more surface pressure is required and the manufacturing cost is wasted.
以上のように、本実施の形態に係る酸化物焼結体の製造方法は、酸化インジウム及びシリコン粉末を原料として用い、Ｓｎ／Ｉｎ原子数比で０．６５〜１．７５となる。そして、このような酸化物焼結体の製造方法は、酸化インジウムを圧縮し固めた仮成形体を粉砕して、酸化インジウム造粒粉を得る造粒工程と、得られた酸化インジウム造粒粉及び平均粒径３μｍ〜１００μｍのシリコン粉末を混合し成形して成形体を得る成形工程と、得られた成型体を、非酸化性雰囲気の下、７００℃〜１１００℃で焼結して焼結体を得る焼成工程とを有し、造粒工程では、仮成型体を平均粒径５０μｍ〜２５０μｍの酸化インジウム造粒粉に粉砕することを特徴とする。これにより、上述した特徴的な酸化物焼結体を得ることができる。 As described above, the method for manufacturing an oxide sintered body according to the present embodiment uses indium oxide and silicon powder as raw materials, and the Sn / In atomic ratio is 0.65 to 1.75. And the manufacturing method of such an oxide sintered body includes a granulation step of pulverizing a temporary molded body obtained by compressing and hardening indium oxide to obtain an indium oxide granulated powder, and the obtained indium oxide granulated powder. And a molding step of mixing and molding silicon powder having an average particle size of 3 μm to 100 μm to obtain a molded body, and sintering the obtained molded body at 700 ° C. to 1100 ° C. in a non-oxidizing atmosphere A calcining step for obtaining a body, and the granulation step is characterized in that the temporary molded body is pulverized into indium oxide granulated powder having an average particle size of 50 μm to 250 μm. Thereby, the characteristic oxide sintered compact mentioned above can be obtained.
そして、得られた酸化物焼結体に対して、円周加工並びに表面研削加工を施して所望とするターゲット形状とし、加工後の酸化物焼結体を、Ｃｕ、Ｔｉ、ステンレス等で形成されるバッキングプレートにボンディングすることで、スパッタリングターゲットとすることができる。 Then, the obtained oxide sintered body is subjected to circumferential processing and surface grinding to obtain a desired target shape, and the processed oxide sintered body is formed of Cu, Ti, stainless steel or the like. By bonding to a backing plate, a sputtering target can be obtained.
このようにして形成されたスパッタリングターゲットによれば、スパッタリング時において、不安定な化合物相に起因するアーキングの発生を防止し、高パワーで安定的に放電させることができ、光学的に極めて有用な中間屈折率膜を安定的に形成させることができる。 According to the sputtering target formed in this way, during sputtering, arcing caused by an unstable compound phase can be prevented, and discharge can be stably performed at high power, which is extremely useful optically. The intermediate refractive index film can be formed stably.
［３．酸化物膜］
本実施の形態に係る酸化物膜は、上述した特徴を有する酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用い、スパッタリング法により基板上に成膜することによって形成することができるものである。
[3. Oxide film]
The oxide film according to this embodiment can be formed by using an oxide sintered body having the above-described characteristics as a sputtering target and depositing the oxide film on a substrate by a sputtering method.
酸化物膜の膜厚としては、特に限定されず、成膜時間やスパッタリング法の種類等によって適宜設定することができる。具体的には、例えば５ｎｍ〜３００ｎｍ程度とする。 The thickness of the oxide film is not particularly limited, and can be set as appropriate depending on the film formation time, the type of sputtering method, and the like. Specifically, it is about 5 nm to 300 nm, for example.
ここで、スパッタリングに際して、直流スパッタリング法によりスパッタリングを行う。なお、直流スパッタリング法以外には、ＡＣ（交流）スパッタリング法、ＲＦ（高周波）マグネトロンスパッタリング法、エレクトロンビーム蒸着法、イオンプレーティング法等も可能である。 Here, in sputtering, sputtering is performed by a direct current sputtering method. In addition to the direct current sputtering method, an AC (alternating current) sputtering method, an RF (high frequency) magnetron sputtering method, an electron beam evaporation method, an ion plating method, and the like are also possible.
また、スパッタリング時に投入される電力出力としては、直径１５２ｍｍ（６インチ）のスパッタリングターゲットを用いる場合、直流スパッタリング法により２００Ｗ〜６００Ｗとすることができる。上述した酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用い、直流スパッタリング法により高い電力出力を与えても、異常放電を起こさず、酸化物膜を成膜することができる。 Moreover, when using a sputtering target having a diameter of 152 mm (6 inches), the power output input during sputtering can be set to 200 W to 600 W by a direct current sputtering method. Even when the above-described oxide sintered body is used as a sputtering target and a high power output is provided by a direct current sputtering method, an oxide film can be formed without causing abnormal discharge.
基板としては、例えば、ガラス、樹脂（ＰＥＴ、ＰＥＳ等）等を用いることができる。 As the substrate, for example, glass, resin (PET, PES, or the like) can be used.
スパッタリングによる酸化物膜の成膜温度としては、特に限定されないが、例えば５０℃以上３００℃以下とすることが好ましい。成膜温度が５０℃未満であると、結露によって得られる酸化物膜が水分を含んでしまうおそれがある。一方で、成膜温度が３００℃を超えると、基板が変形したり、得られる酸化物膜に応力が残って、割れてしまうおそれがある。 The temperature at which the oxide film is formed by sputtering is not particularly limited, but is preferably 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, for example. If the deposition temperature is less than 50 ° C., the oxide film obtained by condensation may contain moisture. On the other hand, when the film forming temperature exceeds 300 ° C., the substrate may be deformed, or stress may remain in the obtained oxide film, which may be broken.
スパッタリング時のチャンバー内の圧力としては、特に限定されないが、例えば５×１０−５Ｐａ程度にまで真空排気して行うことが好ましい。 Although it does not specifically limit as a pressure in the chamber at the time of sputtering, For example, it is preferable to evacuate to about 5 * 10 < -5 > Pa, for example.
スパッタリング時のキャリアーガスとしては、例えば酸素（Ｏ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、キセノン（Ｘｅ）、クリプトン（Ｋｒ）等のガスが挙げられ、アルゴンと酸素の混合ガスを用いることが好ましい。アルゴンと酸素の混合ガスを使用する場合、アルゴンと酸素の流量比としては、通常、Ａｒ：Ｏ２＝１００〜８０：０〜２０とし、好ましくは１００〜９０：０〜１０とする。 Examples of the carrier gas during sputtering include gases such as oxygen (O 2 ), helium (He), argon (Ar), xenon (Xe), and krypton (Kr), and a mixed gas of argon and oxygen is used. Is preferred. When using a mixed gas of argon and oxygen, the flow ratio of argon and oxygen is usually Ar: O 2 = 100 to 80: 0 to 20, preferably 100 to 90: 0 to 10.
以上のように、酸化物膜は、上述した通りの特徴的な酸化物焼結体が酸化物膜作製用スパッタリングターゲットとして用いられるので、スパッタリング時において、アーキングの発生を防止し、放電安定性に優れた酸化物膜を得ることができる。 As described above, since the characteristic oxide sintered body as described above is used as a sputtering target for producing an oxide film, the oxide film prevents arcing during sputtering and improves discharge stability. An excellent oxide film can be obtained.
また、この酸化物膜は、その酸化物焼結体の組成が反映されたものとなるため、屈折率が１．７〜１．９の光学的に有用な中間屈折率膜となる。 Moreover, since this oxide film reflects the composition of the oxide sintered body, it becomes an optically useful intermediate refractive index film having a refractive index of 1.7 to 1.9.
以下に示す実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples and comparative examples.
＜実施例１＞
（造粒工程）
実施例１では、平均粒径５μｍ以下の酸化インジウム粉末をＣＩＰ法にて２９４ＭＰａで圧縮して固め（仮成形）、仮成形体を作製した。この仮成形体をミルサーによって粉砕した。粉砕後、ふるい（ふるいの目開き：３００μｍ）を用いて平均粒径５０μｍ〜２５０μｍの酸化インジウム造粒粉を得た。
<Example 1>
(Granulation process)
In Example 1, an indium oxide powder having an average particle size of 5 μm or less was compressed and hardened (temporary molding) at 294 MPa by the CIP method to prepare a temporary molded body. The temporary molded body was pulverized by a miller. After pulverization, an indium oxide granulated powder having an average particle size of 50 μm to 250 μm was obtained using a sieve (screen opening: 300 μm).
（成形工程）
次に、実施例１では、インジウムに対するシリコンの原子比率が１となるように、酸化インジウム造粒粉及びシリコン粉末を混合し、黒鉛型に給粉し成形して、成形体を作製した。
(Molding process)
Next, in Example 1, indium oxide granulated powder and silicon powder were mixed so that the atomic ratio of silicon to indium was 1, and powdered into a graphite mold and molded to produce a molded body.
（焼成工程）
次に、実施例１では、作製された成形体を、ホットプレス法により、真空雰囲気、面圧３０ＭＰａでプレスしながら、９００℃で３時間焼成して、酸化物焼結体を得た。
(Baking process)
Next, in Example 1, the produced compact was fired at 900 ° C. for 3 hours while being pressed by a hot press method in a vacuum atmosphere and a surface pressure of 30 MPa, to obtain an oxide sintered body.
この得られた焼結体の破材を粉砕し、粉末Ｘ線回折測定を実施したところ、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相と、金属シリコン相と、ＪＣＰＤＳカードの３１−６００記載のＩｎ２Ｓｉ２Ｏ７相（トルトバイタイト型構造）に起因する回折ピークのみをそれぞれ観察した。 The obtained sintered compact was crushed and subjected to powder X-ray diffraction measurement. As a result, an indium oxide phase having a bixbite structure, a metal silicon phase, and In 2 Si described in JCPDS card 31-600 were used. Only diffraction peaks attributed to the 2 O 7 phase (tortobitite type structure) were observed.
また、この得られた焼結体の破材をＦＩＢ加工により薄片化し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）搭載の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。その結果、実施例１で得られた酸化物焼結体は、表１に示すように、電子線回折から、酸化インジウム相の平均粒径が５０μｍ〜２５０μｍであり、珪酸インジウム相が１０質量％以下であり、焼結体中の粒界に存在し、この酸化物焼結体中には酸化シリコンの相は存在しないことを確認した。 Further, the obtained sintered compact was thinned by FIB processing and observed with a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM) mounted on an energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer (EDX). . As a result, as shown in Table 1, the oxide sintered body obtained in Example 1 has an indium oxide phase average particle diameter of 50 μm to 250 μm and an indium silicate phase of 10% by mass from electron beam diffraction. It was as follows, and it existed in the grain boundary in a sintered compact, and it confirmed that the phase of the silicon oxide did not exist in this oxide sintered compact.
（酸化物膜の作製）
続いて、実施例１で得られた酸化物焼結体を直径１５２ｍｍ、厚み５ｍｍの大きさに加工し、スパッタ面をカップ砥石で磨いてターゲット面とし、無酸素銅製のバッキングプレートに金属インジウムを用いてボンディングし、スパッタリングターゲットを得た。
(Preparation of oxide film)
Subsequently, the oxide sintered body obtained in Example 1 was processed to have a diameter of 152 mm and a thickness of 5 mm, the sputter surface was polished with a cup grindstone to form a target surface, and metal indium was added to an oxygen-free copper backing plate. Bonding was performed to obtain a sputtering target.
次に、実施例１では、得られたスパッタリングターゲットを用いて、直流スパッタリングによる成膜を行った。直流スパッタリング装置（アネルバ社製、ＳＰＦ−５３０Ｈ）の使用により、純度９９．９９９９重量％のＡｒガスとＯ２ガスを導入して全ガス圧を０．３Ｐａとし、Ｏ２ガスの流量比率を８％に設定した。投入電力をＤＣ２００Ｗと６００Ｗの２つの条件として直流プラズマを発生させ、スパッタリングを長時間連続で行った。実施例１では、表１に示すように、スパッタリング中に、異常放電はほとんど生じず、安定した放電が可能であった。なお、このスパッタリングターゲットには、クラックを確認しなかった。 Next, in Example 1, a film was formed by direct current sputtering using the obtained sputtering target. By using a direct current sputtering apparatus (SPF-530H, manufactured by Anelva), Ar gas having a purity of 99.9999% by weight and O 2 gas are introduced to make the total gas pressure 0.3 Pa, and the flow rate ratio of O 2 gas is 8 %. DC plasma was generated under two conditions of input power of DC 200 W and 600 W, and sputtering was performed continuously for a long time. In Example 1, as shown in Table 1, abnormal discharge hardly occurred during sputtering, and stable discharge was possible. In addition, a crack was not confirmed in this sputtering target.
また、実施例１では、得られた酸化物膜に関して、屈折率の測定およびＸ線回折による同定を行った。なお、膜に含まれるインジウムに対するシリコンの原子比率を、ＩＣＰ発光分光分析で測定したところ、スパッタリングターゲットの組成とほぼ同じであることを確認した。 In Example 1, the obtained oxide film was identified by measurement of refractive index and X-ray diffraction. Note that when the atomic ratio of silicon to indium contained in the film was measured by ICP emission spectroscopic analysis, it was confirmed that the composition was almost the same as the composition of the sputtering target.
さらに、実施例１では、得られた酸化物膜の屈折率をエリプソメータで測定したところ、表１に示すように、１．７５であった。 Furthermore, in Example 1, when the refractive index of the obtained oxide film was measured with an ellipsometer, it was 1.75 as shown in Table 1.
＜実施例２＞
実施例２では、Ｓｎ／Ｉｎ原子数比を０．７としたこと以外を実施例１と同様に、酸化物焼結体を得た。この酸化物焼結体の主相は、表１に示すように、トルトバイタイト型構造の酸化インジウム結晶相と金属シリコン相であることを確認した。
<Example 2>
In Example 2, an oxide sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the Sn / In atomic ratio was set to 0.7. As shown in Table 1, it was confirmed that the main phase of the oxide sintered body was an indium oxide crystal phase and a metal silicon phase having a tortovite structure.
また、実施例２では、得られた酸化物焼結体を用いて、実施例１と同様にスパッタリングターゲットを得た。実施例２では、表１に示すように、スパッタリング中に、異常放電はほとんど生じず、安定した放電が可能であった。なお、このスパッタリングターゲットには、クラックを確認しなかった。 Moreover, in Example 2, the sputtering target was obtained like Example 1 using the obtained oxide sintered compact. In Example 2, as shown in Table 1, abnormal discharge hardly occurred during sputtering, and stable discharge was possible. In addition, a crack was not confirmed in this sputtering target.
さらに、実施例２では、得られたスパッタリングターゲットを用いて、実施例１と同様に酸化物膜を得た。実施例２では、表１に示すように、得られた酸化物膜の屈折率が１．８８であった。 Furthermore, in Example 2, the oxide film was obtained similarly to Example 1 using the obtained sputtering target. In Example 2, as shown in Table 1, the refractive index of the obtained oxide film was 1.88.
＜実施例３＞
実施例３では、Ｓｎ／Ｉｎ原子数比を１．７としたこと以外を実施例１と同様に、酸化物焼結体を得た。この酸化物焼結体の主相は、表１に示すように、トルトバイタイト型構造の酸化インジウム結晶相と金属シリコン相であることを確認した。
<Example 3>
In Example 3, an oxide sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the Sn / In atomic ratio was 1.7. As shown in Table 1, it was confirmed that the main phase of the oxide sintered body was an indium oxide crystal phase and a metal silicon phase having a tortovite structure.
また、実施例３では、得られた酸化物焼結体を用いて、実施例１と同様にスパッタリングターゲットを得た。実施例３では、表１に示すように、スパッタリング中に、異常放電はほとんど生じず、安定した放電が可能であった。なお、このスパッタリングターゲットには、クラックを確認しなかった。 Moreover, in Example 3, the sputtering target was obtained like Example 1 using the obtained oxide sintered compact. In Example 3, as shown in Table 1, abnormal discharge hardly occurred during sputtering, and stable discharge was possible. In addition, a crack was not confirmed in this sputtering target.
さらに、実施例３では、得られたスパッタリングターゲットを用いて、実施例１と同様に酸化物膜を得た。実施例３では、表１に示すように、得られた酸化物膜の屈折率が１．７１であった。 Furthermore, in Example 3, the oxide film was obtained similarly to Example 1 using the obtained sputtering target. In Example 3, as shown in Table 1, the refractive index of the obtained oxide film was 1.71.
＜実施例４＞
実施例４では、ホットプレス法による温度を７００℃としたこと以外を実施例１と同様に、酸化物焼結体を得た。この酸化物焼結体の主相は、表１に示すように、トルトバイタイト型構造の酸化インジウム結晶相と金属シリコン相であることを確認した。
<Example 4>
In Example 4, an oxide sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature by the hot press method was set to 700 ° C. As shown in Table 1, it was confirmed that the main phase of the oxide sintered body was an indium oxide crystal phase and a metal silicon phase having a tortovite structure.
また、実施例４では、実施例１と同様にスパッタリングターゲットを得た。実施例４では、表１に示すように、スパッタリング中に、異常放電はほとんど生じず、安定した放電が可能であった。なお、このスパッタリングターゲットには、クラックを確認しなかった。 Moreover, in Example 4, the sputtering target was obtained similarly to Example 1. In Example 4, as shown in Table 1, abnormal discharge hardly occurred during sputtering, and stable discharge was possible. In addition, a crack was not confirmed in this sputtering target.
さらに、実施例４では、得られたスパッタリングターゲットを用いて、実施例１と同様に酸化物膜を得た。実施例４では、表１に示すように、得られた酸化物膜の屈折率が１．７５であった。 Furthermore, in Example 4, the oxide film was obtained similarly to Example 1 using the obtained sputtering target. In Example 4, as shown in Table 1, the refractive index of the obtained oxide film was 1.75.
＜実施例５＞
実施例５では、ホットプレス法による温度を１１００℃としたこと以外を実施例１と同様に、酸化物焼結体を得た。この酸化物焼結体の主相は、表１に示すように、トルトバイタイト型構造の酸化インジウム結晶相と金属シリコン相であることを確認した。加えて、この酸化物焼結体では、珪酸インジウム９．８質量％が金属シリコン相の界面に存在することを確認した。
<Example 5>
In Example 5, an oxide sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature by the hot press method was 1100 ° C. As shown in Table 1, it was confirmed that the main phase of the oxide sintered body was an indium oxide crystal phase and a metal silicon phase having a tortovite structure. In addition, in this oxide sintered body, it was confirmed that 9.8% by mass of indium silicate was present at the interface of the metal silicon phase.
また、実施例５では、得られた酸化物焼結体を用いて、実施例１と同様にスパッタリングターゲットを得た。実施例５では、表１に示すように、スパッタリング中に、異常放電はほとんど生じず、安定した放電が可能であった。なお、このスパッタリングターゲットには、クラックを確認しなかった。 Moreover, in Example 5, the sputtering target was obtained like Example 1 using the obtained oxide sintered compact. In Example 5, as shown in Table 1, abnormal discharge hardly occurred during sputtering, and stable discharge was possible. In addition, a crack was not confirmed in this sputtering target.
さらに、実施例５では、得られたスパッタリングターゲットを用いて、実施例１と同様に酸化物膜を得た。実施例５では、表１に示すように、得られた酸化物膜の屈折率が１．７５であった。 Furthermore, in Example 5, the oxide film was obtained similarly to Example 1 using the obtained sputtering target. In Example 5, as shown in Table 1, the refractive index of the obtained oxide film was 1.75.
＜比較例１＞
比較例１では、ホットプレス法による温度を１１５０℃としたこと以外を実施例１と同様に、酸化物焼結体を得た。この酸化物焼結体の主相は、表１に示すように、トルトバイタイト型構造の酸化インジウム結晶相であることを確認した。
<Comparative Example 1>
In Comparative Example 1, an oxide sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature by the hot press method was 1150 ° C. As shown in Table 1, the main phase of this oxide sintered body was confirmed to be an indium oxide crystal phase having a tortovite structure.
また、比較例１では、実施例１と同様にスパッタリングターゲットを得た。比較例１では、表１に示すように、投入電力２００Ｗの場合、スパッタリング中に異常放電がほとんど生じず、安定した放電が可能であった一方、投入電力６００Ｗの場合、スパッタリング中に異常放電が頻発し、継続的なスパッタリングによる成膜が不可能であった。 In Comparative Example 1, a sputtering target was obtained in the same manner as in Example 1. In Comparative Example 1, as shown in Table 1, when the input power was 200 W, abnormal discharge hardly occurred during sputtering and stable discharge was possible. On the other hand, when the input power was 600 W, abnormal discharge occurred during sputtering. Frequently, film formation by continuous sputtering was impossible.
なお、比較例１では、酸化物膜を作製することができないので、屈折率を測定しなかった。 In Comparative Example 1, since the oxide film could not be produced, the refractive index was not measured.
＜比較例２＞
比較例２では、酸化インジウム造粒粉の平均粒径を５μｍに粉砕したこと以外を実施例１と同様に、酸化物焼結体を得た。この酸化物焼結体の主相は、表１に示すように、トルトバイタイト型構造の酸化インジウム結晶相であることを確認した。加えて、この酸化物焼結体では、珪酸インジウム２５．０質量％も存在することを確認した。
<Comparative example 2>
In Comparative Example 2, an oxide sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the average particle diameter of the indium oxide granulated powder was pulverized to 5 μm. As shown in Table 1, the main phase of this oxide sintered body was confirmed to be an indium oxide crystal phase having a tortovite structure. In addition, it was confirmed that 25.0% by mass of indium silicate was also present in this oxide sintered body.
また、比較例２では、実施例１と同様にスパッタリングターゲットを得た。比較例２では、表１に示すように、投入電力２００Ｗの場合、スパッタリング中に異常放電がほとんど生じず、安定した放電が可能であった一方、投入電力６００Ｗの場合、スパッタリング中に異常放電が頻発し、継続的なスパッタリングによる成膜が不可能であった。 In Comparative Example 2, a sputtering target was obtained in the same manner as in Example 1. In Comparative Example 2, as shown in Table 1, when the input power was 200 W, abnormal discharge hardly occurred during the sputtering and stable discharge was possible, whereas when the input power was 600 W, abnormal discharge occurred during the sputtering. Frequently, film formation by continuous sputtering was impossible.
なお、比較例２では、酸化物膜を作製することができないので、屈折率を測定しなかった。 In Comparative Example 2, since the oxide film could not be produced, the refractive index was not measured.
＜比較例３＞
比較例３では、酸化インジウム造粒粉の平均粒径を５μｍに粉砕したこと及びホットプレス法による温度を１１００℃としたこと以外を実施例１と同様に、酸化物焼結体を得た。この酸化物焼結体の主相は、表１に示すように、トルトバイタイト型構造の酸化インジウム結晶相であることを確認した。加えて、この酸化物焼結体では、珪酸インジウムが９８．０質量％も存在することを確認した。
<Comparative Example 3>
In Comparative Example 3, an oxide sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the average particle diameter of the indium oxide granulated powder was pulverized to 5 μm and the temperature by the hot press method was 1100 ° C. As shown in Table 1, the main phase of this oxide sintered body was confirmed to be an indium oxide crystal phase having a tortovite structure. In addition, it was confirmed that 98.0% by mass of indium silicate was present in this oxide sintered body.
また、比較例３では、実施例１と同様にスパッタリングターゲットを得た。比較例３では、表１に示すように、投入電力２００Ｗ及び６００Ｗの場合、スパッタリング中に異常放電が頻発し、継続的なスパッタリングによる成膜がそれぞれ不可能であった。 In Comparative Example 3, a sputtering target was obtained in the same manner as in Example 1. In Comparative Example 3, as shown in Table 1, when the input power was 200 W and 600 W, abnormal discharge frequently occurred during sputtering, and continuous film formation by sputtering was impossible.
なお、比較例３では、酸化物膜を作製することができないので、屈折率を測定しなかった。 In Comparative Example 3, the refractive index was not measured because an oxide film could not be produced.
＜比較例４＞
比較例４では、Ｓｎ／Ｉｎ原子数比を０．６としたこと以外を実施例１と同様に、酸化物焼結体を得た。この酸化物焼結体の主相は、表１に示すように、トルトバイタイト型構造の酸化インジウム結晶相と金属シリコン相であることを確認した。
<Comparative example 4>
In Comparative Example 4, an oxide sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the Sn / In atomic ratio was 0.6. As shown in Table 1, it was confirmed that the main phase of the oxide sintered body was an indium oxide crystal phase and a metal silicon phase having a tortovite structure.
また、比較例４では、実施例１と同様にスパッタリングターゲットを得た。比較例４では、表１に示すように、スパッタリング中に、異常放電はほとんど生じず、安定した放電が可能であった。なお、このスパッタリングターゲットには、クラックを確認しなかった。 In Comparative Example 4, a sputtering target was obtained in the same manner as in Example 1. In Comparative Example 4, as shown in Table 1, abnormal discharge hardly occurred during sputtering, and stable discharge was possible. In addition, a crack was not confirmed in this sputtering target.
さらに、比較例４では、得られたスパッタリングターゲットを用いて、実施例１と同様に酸化物膜を得た。比較例４では、表１に示すように、得られた酸化物膜の屈折率が１．９３であった。 Furthermore, in Comparative Example 4, an oxide film was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained sputtering target. In Comparative Example 4, as shown in Table 1, the refractive index of the obtained oxide film was 1.93.
＜比較例５＞
比較例５では、Ｓｎ／Ｉｎ原子数比を１．８としたこと以外を実施例１と同様に、酸化物焼結体を得た。この酸化物焼結体の主相は、表１に示すように、トルトバイタイト型構造の酸化インジウム結晶相と金属シリコン相であることを確認した。
<Comparative Example 5>
In Comparative Example 5, an oxide sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the Sn / In atomic ratio was 1.8. As shown in Table 1, it was confirmed that the main phase of the oxide sintered body was an indium oxide crystal phase and a metal silicon phase having a tortovite structure.
また、比較例５では、実施例１と同様にスパッタリングターゲットを得た。比較例５では、表１に示すように、投入電力２００Ｗの場合、スパッタリング中に異常放電がほとんど生じず、安定した放電が可能であった一方、投入電力６００Ｗの場合、スパッタリング中に異常放電が頻発し、継続的なスパッタリングによる成膜が不可能であった。 In Comparative Example 5, a sputtering target was obtained in the same manner as in Example 1. In Comparative Example 5, as shown in Table 1, when the input power was 200 W, abnormal discharge hardly occurred during sputtering, and stable discharge was possible. On the other hand, when the input power was 600 W, abnormal discharge occurred during sputtering. Frequently, film formation by continuous sputtering was impossible.
なお、比較例５では、酸化物膜を作製することができないので、屈折率を測定しなかった。 In Comparative Example 5, the refractive index was not measured because an oxide film could not be produced.
＜比較例６＞
比較例６では、酸化インジウム造粒粉の平均粒径を２μｍに粉砕したこと以外を実施例１と同様に、酸化物焼結体を得た。この酸化物焼結体の主相は、表１に示すように、トルトバイタイト型構造の酸化インジウム結晶相であることを確認した。加えて、この酸化物焼結体では、珪酸インジウムが３５．０質量％も存在することを確認した。
<Comparative Example 6>
In Comparative Example 6, an oxide sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the average particle diameter of the indium oxide granulated powder was pulverized to 2 μm. As shown in Table 1, the main phase of this oxide sintered body was confirmed to be an indium oxide crystal phase having a tortovite structure. In addition, in this oxide sintered body, it was confirmed that 35.0% by mass of indium silicate was present.
また、比較例６では、実施例１と同様にスパッタリングターゲットを得た。比較例５では、表１に示すように、投入電力２００Ｗの場合、スパッタリング中に異常放電がほとんど生じず、安定した放電が可能であった一方、投入電力６００Ｗの場合、スパッタリング中に異常放電が頻発し、継続的なスパッタリングによる成膜が不可能であった。 In Comparative Example 6, a sputtering target was obtained in the same manner as in Example 1. In Comparative Example 5, as shown in Table 1, when the input power was 200 W, abnormal discharge hardly occurred during sputtering, and stable discharge was possible. On the other hand, when the input power was 600 W, abnormal discharge occurred during sputtering. Frequently, film formation by continuous sputtering was impossible.
なお、比較例６では、酸化物膜を作製することができないので、屈折率を測定しなかった。 In Comparative Example 6, the refractive index was not measured because an oxide film could not be produced.
＜比較例７＞
比較例７では、ホットプレス法による温度を６５０℃としたこと以外を実施例１と同様に、酸化物焼結体を得た。この酸化物焼結体の主相は、表１に示すように、トルトバイタイト型構造の酸化インジウム結晶相と金属シリコン相であることを確認した。
<Comparative Example 7>
In Comparative Example 7, an oxide sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature by the hot press method was 650 ° C. As shown in Table 1, it was confirmed that the main phase of the oxide sintered body was an indium oxide crystal phase and a metal silicon phase having a tortovite structure.
また、比較例７では、実施例１と同様にスパッタリングターゲットを得た。比較例７では、表１に示すように、投入電力２００Ｗの場合、スパッタリング中に異常放電がほとんど生じず、安定した放電が可能であった一方、投入電力６００Ｗの場合、スパッタリング中にターゲットにクラックが発生し、継続的なスパッタリングによる成膜が不可能であった。 In Comparative Example 7, a sputtering target was obtained as in Example 1. In Comparative Example 7, as shown in Table 1, when the input power was 200 W, abnormal discharge hardly occurred during sputtering, and stable discharge was possible. On the other hand, when the input power was 600 W, the target cracked during sputtering. As a result, film formation by continuous sputtering was impossible.
なお、比較例７では、酸化物膜を作製することができないので、屈折率を測定しなかった。 In Comparative Example 7, the refractive index was not measured because an oxide film could not be produced.
（実施例に基づく考察）
実施例１〜実施例５では、得られた酸化物焼結体の主相が酸化インジウム相と金属シリコン相であることをそれぞれ確認した。また、実施例１〜実施例５では、スパッタリングにおいて、アーク放電は発生せず、成膜においてなんら問題はなかった。さらに、実施例１〜実施例５では、各組成のスパッタリングターゲットを用いて室温にて成膜した酸化物膜の屈折率を調べたところ、屈折率は１．７〜１．９であり、中間屈折率膜を得ることができた。
(Consideration based on Examples)
In Examples 1 to 5, it was confirmed that the main phases of the obtained oxide sintered bodies were an indium oxide phase and a metal silicon phase, respectively. In Examples 1 to 5, arc discharge did not occur during sputtering, and there was no problem in film formation. Furthermore, in Examples 1 to 5, when the refractive index of the oxide film formed at room temperature using the sputtering target of each composition was examined, the refractive index was 1.7 to 1.9, A refractive index film could be obtained.
一方、比較例１〜比較例３及び比較例５〜比較例７では、実施例１〜実施例５と異なり、異常放電が頻発し、継続的なスパッタリング成膜がそれぞれ不可能であった。 On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3 and Comparative Examples 5 to 7, unlike Examples 1 to 5, abnormal discharges occurred frequently and continuous sputtering film formation was impossible.
また、比較例４では、インジウムに対するシリコンの原子比率が０．６５未満のため、屈折率は１．９を上回ってしまい、中間屈折率膜を得ることができなかった。 In Comparative Example 4, since the atomic ratio of silicon to indium was less than 0.65, the refractive index exceeded 1.9, and an intermediate refractive index film could not be obtained.
本実施の形態である酸化物焼結体の製造方法は、直流スパッタリング法のように高いパワーにおいても、安定して成膜することが可能である酸化物焼結体を得られるので、有用であることを確認した。 The method for producing an oxide sintered body according to the present embodiment is useful because an oxide sintered body capable of stably forming a film can be obtained even at a high power as in a direct current sputtering method. I confirmed that there was.
Ｓ１ 造粒工程、Ｓ２ 成形工程、Ｓ３ 焼成工程 S1 granulation process, S2 molding process, S3 firing process
Claims (9)
上記酸化インジウム相を囲むシリコン相と、
当該酸化物焼結体の粒界に存在する珪酸インジウム相とを有し、
上記酸化インジウム相及び上記シリコン相が主相であり、
上記酸化インジウム相が平均粒径５０μｍ〜２５０μｍであり、
上記珪酸インジウム相がＸ線回折測定でトルトバイタイト型構造であり、全体に対し１０質量％以下であることを特徴とする酸化物焼結体。 An oxide sintered body mainly composed of indium, silicon, and oxygen, having an Si / In atomic ratio of 0.65 to 1.75 and having a bixbite structure indium oxide phase by X-ray diffraction measurement. ,
A silicon phase surrounding the indium oxide phase;
Having an indium silicate phase present at the grain boundary of the oxide sintered body,
The indium oxide phase and the silicon phase are main phases,
The indium oxide phase has an average particle size of 50 μm to 250 μm,
An oxide sintered body characterized in that the indium silicate phase has a tortobitite type structure by X-ray diffraction measurement and is 10% by mass or less based on the whole.
上記酸化インジウムを圧縮し固めた仮成形体を粉砕して、酸化インジウム造粒粉を得る造粒工程と、
得られた上記酸化インジウム造粒粉及び平均粒径３μｍ〜１００μｍの上記シリコン粉末を混合し成形して成形体を得る成形工程と、
得られた上記成型体を、非酸化性雰囲気の下、７００℃〜１１００℃で焼結して焼結体を得る焼成工程とを有し、
上記造粒工程では、上記仮成型体を平均粒径５０μｍ〜２５０μｍの酸化インジウム造粒粉に粉砕することを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。 A method for producing an oxide sintered body using indium oxide and silicon powder as raw materials and having an Sn / In atomic ratio of 0.65 to 1.75,
A granulation step of pulverizing the temporary compact formed by compressing and solidifying the indium oxide to obtain an indium oxide granulated powder; and
A molding step of obtaining a molded body by mixing and molding the obtained indium oxide granulated powder and the silicon powder having an average particle size of 3 μm to 100 μm,
The obtained molded body is sintered at 700 ° C. to 1100 ° C. under a non-oxidizing atmosphere to obtain a sintered body, and
In the granulation step, the temporary molded body is pulverized into indium oxide granulated powder having an average particle diameter of 50 μm to 250 μm.
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